Синтез и свойства галогенпроизводных 1,2-полибутадиенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

АСФАНДИЯРОВ РАДИК НУРФАЕЗОВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ 1,2-ПОЛИБУГАДИЕНОВ

02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата хим ических наук

О

Уфа-2008

003163990

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Абдуллин Марат Ибрагимович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Колесов Сергей Викторович

доктор технических наук Гладких Ирина Фаатовна

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится 18 января 2008 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002 004 01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу 450054, Уфа, проспект Октября, 71, e-mail chemorg@amt> ш, факс (347)245-60-66

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН

Автореферат разослан 18 декабря 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ФА Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Одним из путей создания полимеров с новыми или улучшенными свойствами является модификация известных полимеров Наиболее подходящими для химической модификации являются полимеры, макроцепи которых содержат ненасыщенные связи, например углерод-углеродные Удобным для модификации является 1,2-полибутадиен, благодаря наличию в боковых фрагментах макромолекул реакционноспособных двойных углерод-углеродных связей Между тем химическая модификация 1,2-полибутадиенов остается практически неизученной Это, по-видимому, обусловлено и тем, что 1,2-полибутадиен является относительно новым для химической индустрии полимером и промышленность лишь приступает к освоению его производства

В связи с этим изучение модификации 1,2-полибутадиена путем химических превращений макромолекул, изучение физико-химических свойств модифицированных полимерных продуктов и поиск областей их применения является актуальной и важной задачей

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры технической химии Башкирского государственного университета по теме «Синтез и исследования в области создания новых полимерных материалов» (регистрационный номер 01-990006174)

Цель работы Изучение химической модификации 1,2-полибутадиена за счет введения в состав макромолекул атомов галогенов путем галогенирования и гидрогалогенирования полимера и изучение свойств полученных полимерных продуктов

При этом решались следующие задачи

1) синтез хлор- и бром содержащих полимеров на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена и олигомерного 1,2-полибутадиена,

2) изучение физико-химических свойств синтезированных полимерных продуктов,

3) выявление путей практического применения полученных полимеров

Научная новизна. Синтезированы новые полимерные галоидсодержащие продукты на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена и олигомерного 1,2-полибутадиена путем прямого галоидирования или каталитического гидрогалогенирования. Изучено влияние степени функционалшации 1,2-полибутадиенов на характеристическую вязкость растворов, текучесть полимерных расплавов, термическую стабильность, термомеханические, вязкоупругие и адгезионные свойства модифицированных полимерных продуктов

Практическая значимость Хлорпроизводные низкомолекулярного 1,2-полибутадиена предложены в качестве компонента ПВХ-композиций улучшающего условия переработки полимерного материала На основе галоидсодер-жащих 1,2-полибутадиенов разработаны невысыхающие клеевые композиции, предназначенные для использования при производстве липких поливинилхлорид-ных пленок для изоляции трубопроводов Разработанные клеевые композиции представлены к патентованию

Апробация работы. Результаты работы доложены на Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), Второй Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2004), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Уфа, 2004), научно-практической конференции, посвященной 95-летию основания Башгосуниверсигета «Университетская наука в республике Башкортостан» (Уфа, 2004), XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров» (Уфа, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 7 докладов

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 135 страницах, содержит 39 схем, 25 рисунков, 12 таблиц и приложение Состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы, насчитывающего 147 ссылок

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез галогенпроиз водных 1,2-полибутадиенов

В качестве объектов модификации были использованы следующие полидиены.

- высокомолекулярный синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) со среднечисловой молекулярной массой Мп=52,6 103, степенью полидисперсности М1У/М„=2,01, степенью синдиотакгичности 50 %, температурой плавления Тпл =105°С, степенью кристалличности - 18 %,

- низкомолекулярный атактический 1,2-полибутадиен (1,2-НПБ) со среднечисловой молекулярной массой Мп=8,35 103, степенью полидисперсности М„/Мп=1,98, температурой каплепадения ТК=54°С Содержание 1,2-звеньев в макромолекулах 1,2-НПБ составляло более 70 %, остальное - звенья 1,4-полимериза-ции мономера

Функционализацию 1,2-полибутадиена осуществляли путём присоединения галогена (хлора или брома) или галогеноводорода по двойным углерод-углеродным связям макромолекул полидиена. В результате функционализации 1,2-полидиенов синтезированы полимерные продукты с различным содержанием галогена.

- хлорпроизводные, полученные хлорированием 1,2-СПБ и 1,2-НПБ с содержанием хлора до 56 мае %, т е со степенью функционализации а до 99 %, и гидрохлорированием 1,2-НПБ с содержанием хлора до 22 мае %, что соответствует степени функционализации 56 %,

- бром производные 1,2-СПБ, содержащие до 70 мае % брома (а до 94 %)

Данные ИК- и ЯМР-спекгров хлорированных и бромированных образцов

1,2-СПБ и хлорированных образцов 1,2-НПБ однозначно подтверждают присутст-

вие атомов галогена в макромолекулах В ИК-спектрах появляются сигналы, характерные для связей С-С1 (в области 710-770 см"1) или С-Вг (600-620 см'1) В спектрах ПМР в виде мультиплетов проявляются сигналы групп -СН2С1 (3,6 мд), >СНС1 (4,0мд), -СН2Вг (3,7мд), >СНВг (4,0мд).В спектрахЯМР13С модифицированных полимерных продуктов появляются сигналы, соответствующие группам -СН2С1 (45,3 мд), >СНС1 (62,6 мд), -СН2Вг (41,0 мд), >СНВг (58,7 мд). Одновременно наблюдается уменьшение интенсивности сигналов олефиновых атомов углерода в области 115-143 л« д

Результаты экспериментов свидетельствуют, что электрофильное присоединение хлора и брома по двойным >С=С< связям как в боковых фрагментах макромолекул, так и в основной цепи 1,2-СПБ и 1,2-НПБ происходит достаточно легко С учетом установленной для модифицированного 1,2-полидиена микроструктуры реакция галоидирования 1,2-СПБ и 1,2-НПБ может быть описана схемой

Схема 1

ш

где На1 - С1 или Вг

Что касается продуктов гидрохлорирования 1,2-НПБ в ИК-спектрах гццро-хлорированных продуктов наблюдаются сигналы в области 710-770 см"1, характерные для связей С-С1 В спектрах ЯМР13С наблюдаются сигналы, соответствующие группе >СНС1 (64,3 м д ) В структуре гидрохлорированного 1,2-НПБ установлено наличие следующих типов звеньев

^ 66,98„д 19,59,,а 34,08мд С1 Схема2

»14 ^

и V ^ ^^

41,58 »1Д---^ 34,62 мд

а ь с

Содержание звеньев для гидрохлорированных образцов со степенью функ-ционализации 56 % приблизительно составляет (мае %) а - 45%, Ь - 40%, с -15% из 100 % гидрохлорированных з веньев

В отличие от процесса хлорирования при гвдрохлорировании 1,2-полибутадиена не удается получить модифицированные полимерные продукты с высокой степенью функционалшации Гидрохлорированные продукты на основе 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 51-56% были получены при осуществлении реакции в присутствии катализатора трихлорида алюминия А1С13

Необходимо отметить, что физическое состояние модифицированного продукта определяется количеством вводимого в полимер галогена, мае %.

10-12 - хлорированный 1,2-СПБ представляет собой эластичный волокнистый продукт,

15-30 -мягкая каучукоподобная масса, 35-56 - жесткий твердый пластик

Для бромпроизводных 1,2-СПБ шблюдалась аналогичная зависимость физического состояния от содержания хлора в продукте, мае % 8-10 - эластичный волокнистый полимер,

12-25 - каучукоподобная масса;

30-74 - твердый пластик.

В отличие от 1,2-СПБ, являющегося при нормальных условиях твердым продуктом, 1,2-НПБ при комнатной температуре находится в вязкотекучем состоянии и представляет собой высоковязкую смолоподобную жидкость. Как следствие продукты его хлорирования и гидрохлорирования, содержащие соответственно менее 25 и 15 мас.% хлора, по внешнему виду мало отличаются от исходного полимера, а при более высоком содержании хлора модифицированные полимеры представляют собой мягкие пластичные продукты.

Таким образом, хлорированием и бромированием 1,2-СПБ, а также хлорированием и гидрохлорированием 1,2-НПБ синтезированы новые полимерные продукты, содержащие в своем составе атомы хлора или брома. Введение различного количества галогена в состав макромолекул 1,2-полидиенов позволяет получать различные по внешнему виду и физическому состоянию полимерные продукты.

2. Некоторые физико-химические свойства галогенпрош водных 1,2-полибутадиенов

Химическая модификация макромолекул полимера, как правило, вызывает изменение свойств полимерного продукта, поэтому было рассмотрено влияние функционализации 1,2-полибутадиена на некоторые физико-химические характеристики полимера.

2.1. Вязкость растворов галогенпро из водных 1,2-полибутадиенов

Галоидированные полимерные продукты на основе 1,2-СПБ характеризуются существенно меньшей характеристической вязкостью по сравнению с исходным полидиеном. Увеличение степени функционализации 1,2-СПБ приводит к закономерному снижению характеристической вязкости [ц] модифицированных полимеров (рис.1). Обращает внимание, что характеристическая вязкость растворов хлор-производных 1,2-СПБ заметно выше, чем бром содержащих полимеров с той же степенью функционализации (рис.1).

Рис.1. Зависимость характеристической вязкости [ г]] растворов хлор- (1) и бром производных (2) 1,2-СПБ в хлороформе (25°С) от степени функционализации полимера (а).

*

X,

20 40 60 80 100

Снижение вязкости растворов 1,2-полидиена при увеличении степени функ-ционалшации полимера, может быть обусловлено как изменением термодинамического сродства модифицированного полидиена к растворителю (хлороформу), так и уменьшением молекулярной массы 1,2-полибутадиена в процессе его химической модификации В этой связи было изучено с использованием метода светорассеяния влияние хлорирования 1,2-СПБ на среднемассовую молекулярную массу полимера

Согласно результатам, полученным при изучении методом светорассеяния 1,2-СПБ с различной степенью хлорирования, присоединительное хлорирование 1,2-СПБ сопровождается деградацией макроцепей, о чем свидетельствует уменьшение величины М„ полимера при его модификации (табл 1) Обращает внимание, что одновременно наблюдается падение значения второго вириального коэффициента Аг, что свидетельствует об уменьшении термодинамического сродства полимера к растворителю

Для линейных полимеров размер молекулярных клубков в растворе, как правило, пропорционален молекулярной массе полимера В данном случае уменьшение, примерно в 8 раз, молекулярной массы 1,2-полидиена в процессе его хлорирования ^сопровождается уменьшением значения среднеквадратичного радиуса инерции (Ы2) лишь в ~3 раза Наблюдаемая картина, очевидно, связана с тем, что на размер макромолекулярных клубков в данном случае оказывает влияние одновременно несколько факторов С одной стороны, в процессе хлорирования уменьшается средняя молекулярная масса 1,2-СПБ, одновременно ухудшается и термодинамическое сродство полимера к растворителю, о чем свидетельствует уменьшение величины второго вириального коэффициента А2 (табл 1) Эти два фактора вызывают уменьшение среднеквадратичного радиуса инерции макромолекул (Ё?)1/2(табл 1)

Таблица 1

Влияние хлорирования 1,2-СПБ на молекулярные характеристики полимера _(метод светорассеяния, растворитель СНС13, температура 25°С)

Полимер Содержание хлора в полимере \у(С1), мае % Среднем ассо-вая молекулярная масса М„ 10'3 Среднеквадратичный радиус инерции (К2)1'2, А Второй вири-альный коэффициент а2 Ю7

1,2-СПБ 0 90 1007 1,140

Хлорированный 1,2-СПБ 10,2 50 980 0,986

Хлорированный 1,2-СПБ 28,3 34 917 0,935

Хлорированный 1,2-СПБ 56,0 12 371 0,850

С другой стороны, введение объемных заместителей (атомов хлора) в макромолекулы полидиена, по-видимому, приводит к определенному разрыхлению макромолекулярных клубков, ведущему к их разбуханию В целом же суммарный

эффект этих факторов вызывает уменьшение среднеквадратичного радиуса инерции с увеличением содержания хлора в макромолекулах 1,2-СПБ (табл.1)

Что касается низкомолекулярного 1,2-полидиена, то изучение свойств растворов хлорированного и гидрохлорированного 1,2-НПБ показало, что растворы в хлороформе, как и в случае с галогенированными полимерами на основе 1,2-СПБ, обладают заметно меньшей вязкостью по сравнению с исходным полимером, причем растворы гидрохлорированных и хлорированных полимеров с примерно одинаковым содержанием хлора обладают близкими значениями характеристической вязкости (табл 2)

Таблица 2

Влияние степени функционализации 1,2-НПБ (а) на характеристическую вязкость

[гЦ и температуру каппе падения Тк хлорированных и гидрохлорированных __полимерных продуктов__

Содержание хлора в полимере, мае % Степень функционализации а, % Характеристическая вязкость*/»!/, да/г Температура капле падения, ТК,°С

0 0 0,34 54

Хлорированный 1,2-НПБ

5,4 8,8 0,27 64

15,8 28,0 0,24 83

24,3 42,0 0,21 88

34,9 61,3 0,19 93

42,4 74,6 0,15 105

50,2 87,6 0,11 —

56,1 98,1 0,09 —

Гидрохлор ированный 1,2-НПБ

2,3 5,9 0,30 57

3,8 9,7 0,29 59

5,2 13,3 0,28 62

6,8 17,3 0,27 64

7,6 19,9 0,27 66

11,4 29,1 0,26 75

14,0 35,7 0,25 78

21,9 55,8 0,23 80

* растворитель хлороформ; температура - 25°С.

Таким образом, галоидирование высокомолекулярного и низкомолекулярного 1,2-полидиенов сопровождается уменьшением характеристической вязкости растворов полимера, причем бромирование 1,2-полидиена вызывает более значительное тдение вязкости, чем хлорирование полимера Падение характеристической вязкости обусловлено как снижением средней молекулярной массы полимера, так и уменьшением термодинамического сродства макромолекул галоидированного полимера к растворителю, причем указанная закономерность имеет место, как при га-

лоидировании, так и гидрогалоидировании 1,2-полидиена. Хотя введение в состав макромолекул атомов галогена вызывает определенное разрыхление макромолеку-лярных клубков, однако в целом радиус молекулярных клубков уменьшается за счет уменьшения размеров макроцепей и изменения взаимодействия полимер-растворитель.

2.2. Реологические свойства расплавов галогенпроиз водных 1,2-полибутадиенов

Реологические свойства расплавов хлор- и бром производных 1,2-СПБ, в значительной мере определяющие технологические свойства полимерных продуктов, были изучены в интервале температур 140-170°С (нагрузка 49 Н). Экспериментальные результаты свидетельствуют, что текучесть расплавов хлор- и бром производных 1,2-СПБ заметно ниже, чем исходного полимерного продукта, причем увеличение степени функционаливации полидиена сопровождается снижением показателя текучести расплава (ПТР) галоидированных полимеров (рис.2). По-видимому, суммарный эффект факторов, приводящих к уменьшению текучести расплавов (сшивание макромолекул, усиление энергии межмолекулярного взаимодействия), оказывает большее влияние, чем процессы деградации макромолекул, которые должны вызывать увеличение ПТР.

10

К

\\

г 1

20

40

60

100 а, %

Рис.2. Зависимость показателя текучести расплава хлор- (1) и бром производных (2) 1,2-СПБ от степени функционал изации полимера (140°С; нагрузка 49 Н).

Обращает внимание, что расплавы бром производных 1,2-СПБ со степенью функционализации более ~ 25 % характеризуются заметно меньшей текучестью по сравнению с хлорированными полидиенами, хотя при более низких степенях га-лоидирования хлорированные 1,2-СПБ обладают меньшей текучестью. Более того, бромсодержащие полимеры со степенью функционализации выше ~ 50 % не проявляют текучести в изученных условиях (рис.2). На уменьшение текучести расплавов хлор- и бромпроизводных 1,2-СПБ, по-видимому, оказывает влияние струк-

турирование полимера (при его экструдировании при измерении ПТР), обусловленное развитием деструктивных процессов в полимере. Модифицированные полимеры, в частности бром ированные, не проявляющие текучести в изученных условиях, характеризуются температурами начала разложения существенно ниже температуры измерения (140°С).

Последнее подтверждается и тем, что на текучесть расплава модифицированного 1,2-СПБ оказывает влияние продолжительность его предварительной термической экспозиции (140-170°С, атм. воздуха). Увеличение времени термостатиро-вания полимера приводит к снижению значения ПТР, причем тем в большей степени, чем выше температура экспозиции и содержание галогена в макромолекулах полимера (рис.3). Наблюдаемую картину следует связывать с процессами деструкции галоидпроизводных 1,2-СПБ при повышенных температурах, сопровождающимися сшиванием макромолекул и как следствие снижением текучести расплавов полимерных продуктов.

Рис.3. Влияние продолжительности предварительной термической экспозиции модифицированного 1,2-СПБ на показатель текучести расплава полимера при нагрузке 49 Н и температуре, °С: 1-6 - 140; 7- 150; 8 - 160; 2 -хлорированный 1,2-СПБ [м>(С1) = 20,9 мас.%]; 3 -хлорированный 1,2-СПБ [м>(С1) =11,1 мас.Щ; 3,6-8

- хлорированный 1,2-СПБ [м>(С1) = 35,1 мас.%]; 4, 5

- бромированный 1,2-СПБ [м>(Вг) = 20,Ъ мас.%]; 1,4

- галоидированный полимер, стабилизированный трехосновным сульфатом свинца (1 мас.%).

Для оценки реологических свойств продуктов, полученных при хлорировании (гидрохлорировании) 1,2-НПБ, был использован параметр «Температура кап-лепадения», применяемый для оценки расплавов полимеров, обладающих относительно невысокими температурами текучести (0-50°С). Экспериментальные результаты свидетельствуют, что температура каплепадения хлорированных и гидро-хлорированных полидиенов на основе 1,2-НПБ с увеличением степени функциона-

люации полимера заметно возрастает (табл 2) Наблюдаемые изменения температуры каплепадения следует связывать с уменьшением текучести модифицированных полимерных продуктов за счет усиления межмолекулярного взаимодействия, обусловленного введением полярных атомов хлора в макромолекулы полидиена Обращает внимание, что хлорированные образцы 1,2-НПБ характеризуются более высокими значениями температуры каплепадения по сравнению с гидрохлориро-ванными производными при одинаковых степенях функционализации

Следует отметить, что хлорированные полимеры на основе 1,2-НПБ с содержанием хлора более 50 мае % не проявляют текучести при нагревании Это, очевидно, связано с тем, что температура каплепадения таких полимеров выше температуры начала разложения, которое сопровождается структурированием макромолекул полидиена

Таким образом, введение атомов галогена (хлора, брома) в состав макромолекул 1,2-полидиенов существенно отражается на реологических свойствах как высокомолекулярного, так и низкомолекулярного голидиена Введение атомов галогенов в состав макромолекул 1,2-СПБ уменьшает текучесть расплавов модифицированного полимера, что следует связывать с усилением межмолекулярного взаимодействия маромолекул при введении в их состав полярного атома хлора, а также с активацией процессов структурирования макроцепей за счет развития деструктивных процессов при повышенных температурах Бром производные 1,2-СПБ характеризуются более низкой по сравнению с хлорпроизводными текучестью, что, по-видимому, связано с их более низкой термической устойчивостью В случае модификации 1,2-НПБ температура каплепадения возрастает как при хлорировании полимера, так и при гидрохлорировании При высоких степенях хлорирования низкомолекулярного 1,2-полидиена (более 50 мае %) полимер переходит в неплавкую форму

2.3. Термостабильность галогенпроизводных синдиотакгического 1,2-полибутадиена

Изучение термической стабильности модифицированного 1,2-СПБ методом термогравиметрического анализа показало, что галогенпроизводные 1,2-СПБ обладают существенно меньшей термостабильностью, чем исходный полимер Так, с увеличением содержания хлора в полидиене с 7 до 56 мае %, температура начала его разложения (Т„ р), снижается с 217°С до 80°С (таблЗ) Бром производные 1,2-СПБ характеризуются более низкими температурами начала разложения по сравнению с хлорпроизводными того же полимера

Термическая деструкция гапоидпроизводных 1,2-СПБ обусловлена, прежде всего, развитием процессов дегидрогалоидирования полимерных молекул Дегид-рогалоидирование хлорированного полидиена наиболее интенсивно происходит при температурах 290-330°С, бромированного - 220-290°С, о чём свидетельствует наличие характерных пиков на кривых ДТГ хлор- и бромпроизводных 1,2-СПБ (рис 4) Элиминирование галогеноводорода сопровождается значительным экзотермическим эффектом - на кривых ДТА при 290-330°С хлор- и 220-290°С бром-производных наблюдаются четко выраженные пики

Таблица 3

Влияние содержания галогена /и>(На1)] и степени галоидирования (а) 1,2-СПБ на температуру начала разложения модифицированного полимера (Тнр), изменение массы полимерного продукта (А т) и содержание коксового остатка

(навеска 100 мг, скорость подъема температуры 5 град в минуту, нагрев до 500°С )

№ п/п Полимер ч>(На1\ мае % а, % Т *-Н р 5 °с А от, % Коксовый остаток**, %

1 1,2-СПБ - 0 290 -

2 Хлорированный 1,2-СПБ 7,1 15.0 32.1 45.2 51,9 56.3 12,5 26.4 56.5 79.6 91,4 99,1 217 210 168 100 85 80 9,6 19.3 32,0 39,2 50.4 58,0 12,4 17.1 23.2 24,6 24,8 33,8

3 Хлорированный 1,2-СПБ, стабилиз ированны й* 56,3 99,1 156 56,1

4 Бромированный 1,2-СПБ 9,4 19.7 31,3 39.8 48,7 59,1 12,6 26,3 41,8 53,2 65,1 79,0 208 190 165 110 94 77 8,2 18,4 29,6 37.0 51.1 59.2 19,2 20,8 22,4 24,0 36.4 39.5

5 Бромированный 1,2-СПБ, стабилиз ированны й* 19,7 26,3 202 17,8

6 Хлорированны й 1,4-полибутадиен 8,1 11,6 24,2 51,1 14,2 20,4 42,6 89,9 215 197 75 60 11,2 12,2 47,2 57,7 28,0 32,2 42,4 48,1

7 Хлорированный полибутен-1 4,7 17.6 25.7 - 220 140 130 - 4,1 16,2 20,1

8 ПВХ 56,8 - 200 61,3 18,2

* стабилизатор - трехосновной сульфат свинца, 2 мае % , ** соответствует массе образца после прогрева до 500 °С

Обращает внимание, что интенсивные пики на кривых ДТА в области 300-330°С наблюдаются для хлорированных полидиенов с относительно небольшим содержанием хлора (5-15мас %) При более высоком содержании хлора в полимере на термограммах наблюдается постепенный подъем линии ДТА и четко выраженные экзотермические пики отсутствуют Наблюдаемый экзотермический эффект, по-видимому, связан со сшиванием макромолекул полимера, сопровождаю-

щим процесс дегидрохлорирования, причем, чем больше содержание в полимере ненасыщенных >С=С<связей, тем более интенсивно протекает этот процесс.

20 ¥ к о.

в

о

40 С

ао

400 500

Температура, "С

Рис.4. Термограммы

галоидированного

1,2-СПБ:

а) хлорированный полидиен

[м>(С1) =7,1 мас.%];

б) бромированный полимер

[м>(Вг) =9,4 м ас. %].

б)

20 *

300

400 500

Температура, "С

Атмосфера - воздух, скорость нагрева 5 градусов в минуту.

Следует отметить, что аналогичная картина наблюдается и на термограммах хлорированных 1,4-полибутадиенов. Их термическая стабильность близка к хлорированным 1,2-полибутадиенам. Полученные результаты свидетельствует о близости с точки зрения термических эффектов процессов дегидрохлорирования галои-дированных 1,2-и 1,4-полибутадиенов.

Обращает внимание, что температура начала разложения Т„.р. модифицированного 1,2-полибутадиена, содержащего до 32 мас.% хлора или до 31 мас.% брома, заметно выше, чем хлорированных полибутенов (табл.3). Вместе с тем, гало-генпроизводные 1,2-СПБ с более высоким содержанием хлора или брома характеризуются относительно низкой термостабильностью - деструкция таких полимерных продуктов начинается уже при 80-110°С (табл.3).

Известно, что деструкция такого крупнотоннажного хлорсодержащего полимера как ПВХ также сопровождается элиминированием хлористого водорода. Сравнительная оценка термостабильности полимеров показала, что устойчивость суспензионного ПВХ при повышенных температурах выше, чем хлорированных полидиенов с близким содержанием хлора (WCi=56,8%) (табл 3)

Результаты 1ГА позволяют заключить, что относительное уменьшение массы полимерного продукта (Дот) в интервале температур 80-370°С - для хлорированных и 70-330°С - для бромированных 1,2-полибутадиенов близко к содержанию галогена в полимере (табл 3) По-видимому, при указанных температурах деструкция происходит в основном за счет элиминирования атомов галогена (в виде галоидво-дорода) из макромолекул модифицированного полидиена

При дальнейшем увеличении температуры, а именно до 500°С, происходит разрушение полимерных цепей модифицированного 1,2-СПБ, причем с увеличением степени функционализации значительно повышается и содержание коксового остатка галогенированного продукта (табл 3) Это указывает на различие в механизмах термодеструкции галогенпроизводных с различной степенью функционализации и косвенно свидетельствует о повышении огнестойкости полимера

Введение в хлорированный 1,2-СПБ добавки трехосновного сульфата свинца PbS04*3Pb0 (ГОСС) приводит к заметному повышению термической устойчивости полимера - Т„р хлорированного полидиена 3 мае %] увеличивается в ~2

раза (табл 3) Стабилизирующий эффект наблюдается и при введении ТОСС в состав бромированного 1,2-СПБ

ТОСС заметно повышает и стабильность расплавов модифицированного полимера Вследствие этого расплавы галогенсодержащих 1,2-полидиенов, содержащих добавки основных свинцовых солей, проявляют более высокую текучесть по сравнению с расплавами нестабилизированного полимера (рис 3)

Таким образом, галогенсодержащие полимеры на основе 1,2-СПБ обладают существенно более низкой по сравнению с исходным полидиеном термостабильностью Увеличение степени функционализации полидиена сопровождается снижением температуры начала его разложения Практическое применение галогенсодержащих производных 1,2-полибутадиенов в полимерных композициях, перерабатываемых при повышенных температурах, предопределяет необходимость их использования в сочетании со стабилизаторами - акцепторами галоидводорода

2.4. Термомеханические свойства хлорпроизводных 1,2-СПБ

Термомеханическим методом изучены свойства 1,2-СПБ и продуктов его модификации Получены кривые, на которых однозначно фиксировались температура стеклования и температура текучести полимерных продуктов Установлено, что с увеличением степени хлорирования 1,2-полидиена температура стеклования изменяется в существенных пределах - от -20°С для немодифицированного 1,2-СПБ до +28°С для хлорированного 1,2-СПБ, содержащего 50 мае % хлора (рис 5)

Рис 5 Вменение температуры стеклования (1) и температуры текучести (2) хлорированного 1,2-СПБ в зависимости от содержания хлора в макромолекулах полимера

уу(С1), мае %

Иная картина наблюдается для температуры текучести Тт полимера Кривая, характеризующая изменение температуры текучести хлорированного 1,2-СПБ в зависимости от содержания хлора, имеет минимум при содержании хлора 15-17 мае %. По-видимому, это является следствием влияния на показатель Тт двух противоположно действующих факторов. С одной стороны имеет место снижение средней молекулярной массы полимера (табл 1), наблюдаемое при модификации, вызывающее уменьшение температуры текучести полимера С другой стороны -увеличение жесткости цепи в результате введения полярных атомов хлора в состав макромолекул полидиена приводит к увеличению температуры текучести (рис 5)

Следует отметить, что для образцов хлорированного 1,2-СПБ с содержанием хлора более 30 мае % не фиксируется переход, соответствующий температуре текучести полимера Это вероятно связано со сшиванием макромолекул полимера, что обусловлено низкой термической стабильностью хлорпроизводных 1,2-СПБ с высоким содержанием хлора (табл 3)

Таким образом, введение хлора в состав макромолекул 1,2-СПБ сопровождается существенным изменением соотношения параметров температура стеклования и температура текучести, что в итоге вызывает сужение температурного диапазона высокоэластического состояния полидиена

3. Некоторые практические следствия

3.1. Хлорпрот водные 1,2-полибугадиена как модификаторы пластифицированного ПВХ

Изучены некоторые свойства хлорпроизводных 1,2-НПБ в сочетании с другим хлорсодержащим полимером, в частности с пластифицированным ПВХ

В пластифицированный ПВХ вводили продукты хлорирования и гидрохлорирования 1,2-НПБ с содержанием хлора от 7 до 50 мае % Содержание хлорсо-держащего полидиена в композиции составляло 2-10 мае ч на 100 мае ч ПВХ

Установлено, что введение хлорсодержашего 1,2-полидиена в состав пластифицированного ПВХ приводит к заметному увеличению ПТР (рис.6).

Содержание хлорированного 1,2-НПБ в м.ч.

С повышением содержания модификатора в пластифицированном ПВХ индекс расплава полимера увеличивается, причем, чем выше содержание хлора в хлорированном 1,2-НПБ, тем меньше значение ПТР полимерной композиции при данной температуре (рис.6).

Установлена связь между содержанием хлорированного и гидрохлорирован-ного (рис.7) 1,2-НПБ в композиции и температурой переработки полимера (ПТР.). Под тем пературой переработки имеется ввиду температура, которая соответствует ПТР полимера равному 4 г/10мин при нагрузке 49 Н.

198

Рис.7. Зависимость

194 ^ ' -—о.-----_____ температуры течения

полимерной смеси от 1 содержания хлорсо-держащего 1,2-НПБ. Содержание хлора в хлорсодержащем 1,2-НПБ, мас.%: 1 -50; 2 -32; 3 - 16; 4 4 - 22; 5 - 7.

174 \ 3 1-3 - Хлорированный

1,2-НПБ;

170 -1-1-'-1-1 4, 5 - гидрохлориро-

о 2 4 б 8 10 ванный 1,2-НПБ.

Рис.6. Зависимость ПТР пластифицированного ПВХ от содержания хлорированного 1,2-НПБ (190°С, нагрузка 49 Н). Содержание хлора в хлорированном 1,2-НПБ, мас.%: 1 - 16; 2 - 24; 3 -32; 4- 50.

Содержание хлорсодержащего 1,2-НПБ,м.ч.

Введение хлорсодержащего полидиена в пластифицированный ПВХ вызывает уменьшение температуры течения полимерного расплава, что позволяет снизить температуру переработки полимера при постоянном значении ПТР. Увеличение содержания хлорсодержащего полидиена приводит к снижению температуры течения пластфицированного ПВХ, причем образцы с высоким содержанием хлора (-50 мас.%) обладают существенно меньшим влиянием на температуру течения полимерной композиции по сравнению с хлорпроизводными содержащими 15-30 мас.% хлора.

Рис.8. Влияние хлорид производных 1,2-НПБ

на зависимость ПТР пластифицированного 14 (- ПВХ от температуры

12 - /у / (нагрузка 49 Н). Со-

держание модифицированного 1,2-НПБ- 10 мас.ч.

§ ^,4-''' Содержание хлора в

модиф ицированном 1,2-НПБ, %мас.:

2 __1 -7;2-22;3-\6;4 -

32; 5 - без хлорсодержащего 1,2-НПБ. 1,2 - Гидрохлориро-Т,°С ванный 1,2-НПБ;

3,4 - хлорированный 1,2-НПБ.

170 175 180 185 190

Хлорпроизводные 1,2-НПБ оказывают существенное влияние на изменение ПТР пластифицированного ПВХ с изменением температуры. Так, для пластифицированного ПВХ, содержащего хлорированный или гидрохлорированный 1,2-НПБ, увеличение температуры переработки от 170 до 190°С, приводит к значительному увеличению ПТР композиции, тогда как ПТР пластифицированного ПВХ, не содержащего полимерный модификатор, изменяется в указанном интервале температур незначительно (рис.8).

Эффективность влияния модификаторов на свойства ПВХ удобно характеризовать параметром 0, который численно равен тангенсу угла наклона прямой, характеризующей зависимость температуры переработки ПВХ от содержания в нем модификатора, к оси абсцисс (рис.7). Этот параметр соответствует изменению температуры течения ПВХ при введении в его состав одной мас.ч. добавки при постоянном ПТР. В табл. 6 приведены значения параметра 0 для хлорпроиз водных 1,2-НПБ и некоторых других, используемых в промышленности, модификаторов перерабатываем ости для ПВХ.

Таблица 6

Значения параметра © для различных модификаторов в композициях _на основе ПВХ марки С-70 (ПТР=4 г/10мин )_

№ п/п Модификатор Содержание хлора в продукте, мае % Значение параметра ©

1 Хлорированный 1,2-НПБ 16 24 32 50 1,80 1,48 1,26 0,375

2 Гидрохлорированнный 1,2-НПБ 7,4 11,4 21,8 2,13 186 1,75

4 Хлорированные парафины марки ХП-470 47 0,57

3 Полиэтиленовый воск ПВ-200 - 4,3

Для хлорпроизводных 1,2-НПБ с содержанием хлора не более 50% параметр 0 имеет более высокое значение, чем для хлорпарафинов ХП-470, широко применяемых в составе различных ПВХ-композиций Это позволяет рекомендовать хлор-производные 1,2-НПБ в качестве модификаторов перерабатываем ости, улучшающих реологические свойства ПВХ-компаундов

Таким образом, введение хлорпроизводных 1,2-НПБ в пластифицированный ПВХ повышает текучесть расплавов полимерной композиции Увеличение содержания хлора в модифицированном 1,2-НПБ приводит к уменьшению эффективности влияния модификатора на течение полимерной композиций на основе пластифицированного ПВХ (рис 6)

3.2. Влияние галогенпроиз водных 1,2-полибутадиена на свойства клеевых композиций

Изучена возможность использования галогенсодержащих полимеров на основе 1,2-СПБ и 1,2-НПБ в составе клеевых композиций для производства липких ПВХ-пленок Адгезионные свойства галогенсодержащих полимеров на основе 1,2-полибутадиена оценивали по изменению адгезии к металлу (А) клеевой композиции В качестве модельной была использована клеевая композиция, применяемая при производстве липких ПВХ-пленок для изоляции трубопроводов, следующего состава- перхлорвиниловая смола - 28, смесь пластификаторов ДОФ/ХП-470 - 66, канифоль сосновая - 6

В составе клеев для липкой ПВХ-пленки были использованы синтезированные галогенсодержащие прого водные на основе 1,2-СПБ и 1,2-НПБ, с содержанием хлора от 5 до 56 мае % или брома от 5 до 70 мае % Галогенированный 1,2-полибутадиен вводили в количестве 2,5-12,5 мае ч

Из экспериментальных результатов следует, что введение в клеевую композицию уже относительно небольшого количества (2,5 мае ч) хлорсодержащего 1,2-НПБ [уу(С1) = 48 мае %] заметно повышает адгезию липкой ПВХ-пленки к металлу

(рис.9). С увеличением содержания хлорированного 1,2-НПБ в клеевом составе до 12,5 мас.ч адгезия возрастает с 7,2 до 13,1 Н/см (рис.9, кривая 1).

г и

г <

12,5

2,5 5 7,5 10 12,5

Содержание хлорированного 1,2-полибутадиена, м.ч.

Рис. 9. Зависимость величины адгезии к металлу ПВХ-пленки с липким слоем от содержания в составе клеевого слоя галогени-рованного полимерного продукта:

1 - хлорированный 1,2-НПБ, \у(С1)=48 мас.%;

2 - хлорированный 1,2-СПБ, \¥(С1)=48 мас.%

Аналогичная зависимость получена и при использовании в составе клеевой композиции хлорированного продукта [и<(СГ) = 48 мас.%] на основе 1,2-СПБ. Однако в этом случае кривая зависимости адгезии А от содержания хлорированного 1,2-полибутадиена в клеевом слое несколько смещена в область более низких значений адгезии (рис.9, кривая 2).

Обращает внимание, что с повышением содержания хлора в модифицированном полидиене (по крайней мере в пределах до 56 мас.%), адгезия липкой ПВХ-пленки к металлу при постоянном значении содержания галоидированного 1,2-полибутадиена в клеевой композиции (10 мас.ч.)заметно увеличивается (рис.10).

£ О 2

Рис.10. Влияние содержания хлора в хлорированном 1,2-НПБ (1) и хлорированном 1,2-СПБ (2) на степень адгезии к металлу (А) липкой ПВХ-пленки, содержащей в составе клеевого слоя мо-диф ицированны й полидиен (содержание полимера в клеевой композиции 10 мас.ч).

Наиболее высокими адгезионными свойствами (А=15-16 Н/см) характеризуются клеевые композиции, содержащие хлорированный 1,2-НПБ с содержанием хлора

50-56 мас.% (рис.10), тогда как введение в клеевой состав ¡«модифицированного 1,2-НПБ наоборот приводит к снижению адгезии (с 6 до 3 Н/см).

Аналогичная зависимость адгезии липкой ПВХ-пленки к стали от количества введенного в клеевую композицию модифицированного полимера наблюдалась для бромированного 1,2-СПБ, а также гидрохлорированного 1,2-НПБ. Установлено, что введение бромпроизводньгх 1,2-СПБ и гидрохлорированных полимеров на основе 1,2-НПБ в клеевую композицию для липких ПВХ-пленок, также способствует увеличению адгезии ПВХ-пленки к стали, однако эти добавки уступают по эффективности хлорированным полимерам на основе 1,2-СПБ и 1,2-НПБ (рис. 11).

Рис. 11. Зависимость адгезии к металлу ПВХ-пленки с липким слоем от содержания в составе клеевого слоя галогене одержащих полимерных продуктов на основе 1,2-СПБ.

1 - хлорированный 1,2-СПБ со степенью функционали-зации а=87,1%;

2 - бромированный 1,2-СПБ, а=79,0 %;

3 -гидрохлориро-ванный 1,2-СПБ, а = 56,2 %

Таким образом, для улучшения адгезии к металлу клеевой композиции, предназначенной для использования в составе липкого слоя ПВХ-пленки, могут быть рекомендованы добавки хлорированного 1,2-полибутадиена с содержанием хлора 40-56 мас.%.

Образцы хлорированного синдиотактического 1,2-полибутадиена были испытаны на Стерлигамакском ОАО «Каустик» и рекомендованы к практическому использованию в составе клеевых композиций при производстве липких ПВХ-пленок для изоляции трубопроводов.

ВЫВОДЫ

1. Присоединительным хлорированием и бромированием синдиотактического 1,2-полибутадиена, а также хлорированием и гидрохлорированием олигомерно-го 1,2-полибутадиена синтезированы полимерные продукты, содержащие в составе макромолекул до 56 мас.% хлора или до 72 мас.% брома. Гидрохлорирование 1,2-НПБ позволяет вводить в полимер до 7 мас.% хлора, а в присутствии катализатора - до 22 мае. %

Содержание галогенсодержащего 1,2-полибутадиена, м.ч.

2 Хлорирование и бромирование синдиотакгического 1,2-полибутадиена, а также хлорирование и гидрохлорирование нюкомолекулярного 1,2-полибутадиена, сопровождается уменьшением характеристической вязкости полимеров Падение вязкости растворов обусловлено как изменением термодинамического сродства полимера к растворителю, вызванного введением полярных атомов галогена в макромолекулы полидиена, так и уменьшением средней молекулярной массы полимерного продукта при его модификации

3 Введение галогена в состав макромолекул синдиотакгического 1,2-полибутадиена уменьшает текучесть расплавов модифицированного полимера Хлорирование и гидрохлорирование олигомерного 1,2-полибутадиена сопровождается увеличением температуры каплепадения

4. Хлорированные и бромированные полимеры на основе синдиотакгического 1,2-полибутадиена характеризуются более низкой по сравнению с исходным полидиеном термической стабильностью Увеличение степени функционализации полидиена вызывает снижение температуры начала его разложения Практическое использование хлорированного и бромированного синдиотакгического 1,2-полибутадиена требует применения стабилизаторов-акцепторов галоидводо-рода

5 Введение атомов хлора в состав макромолекул синдиотакгического 1,2-полибутадиена сопровождается закономерным возрастанием температуры стеклования с увеличением содержания галогена в модифицированном полимере. Температура текучести сложным образом зависит от степени хлорирования полимера - при галоидировании 1,2-полибутадиена до содержания хлора 15-17 мае % температура текучести снижается относительно данного параметра исходного полимера, что обусловлено деградацией макромолекул при хлорировании. Однако при более глубоком хлорировании полимера, температура текучести, наоборот, возрастает

6 Продукты хлорирования и гидрохлорирования олигомерного 1,2-полибутадиена улучшают реологические свойства пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) Текучесть расплавов пластифицированных ПВХ-композиций, содержащих добавки галоидированного 1,2-полибутадиена, зависит от содержания хлора в модифицированном полимере

7 Хлор-, бромпроизводные 1,2-полибутадиена существенно улучшают адгезию липких ПВХ-пленок к стали Разработаны клеевые композиции на основе галоидированного 1,2-полибутадиена для липкого слоя ПВХ-пленок, предназначенных для изоляции трубопроводов Клеевые композиции с применением хлорированного 1,2-СПБ успешно опробированы в условиях Стерлигамакского ОАО «Каустик» и рекомендованы к практическому использованию

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ:

1 Абдуллин М И, Глазырин А Б, Асфандияров Р Н, Ахметова В Р, Забористов ВН Хпорпроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена //Высокомолек соед - 2006. - Б Т.48, №4 - С 723-727

2 Абдуллин М И, Глазырин А Б, Асфандияров Р Н, Ахметова В Р Синтез и свойства галогенпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена. // Пластические массы -2006 -№11 -С 20-22

3 Абдуллин М И., Глазырин А Б , Асфандияров РН Хпорсодержащие полимеры на основе низкамолекулярного 1,2-полибутадиена. //Журнал прикладной химии -2007 -№10 -С 1699-1702

4 Ахметова В Р, Глазырин А Б, Гарипов В Д, Асфандияров Р Н, Абдуллин М И Синтез хлор-, бром- и фтореодержащих 1,2-полибутадиенов // Третья Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004» Тезисы докладов. -Москва -2004г -С 264

5 Глазырин А.Б, Ахметова В Р, Асфандияров Р Н, Забористов В Н, Абдуллин М И Получение хлорированных полимеров на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена // Вторая Всероссийская конференция по каучуку и резине Тезисы докладов - Москва - 2004 г - С 36

6 Абдуллин М И, Глазырин А Б, Асфандияров Р Н Хлоре одержащие полимеры на основе синдиотактического 1,2-птибутадиенаН XVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Екатеринбург - 2006 г С 73

7 Глазырин А Б, Асфандияров Р Н, Ахметова В Р, Абдуллин М И Получение и свойства хлорпроизводных синдиотактического 1,2-попибутадиена II Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» -Уфа-2004 г -С 170

8 Абдуллин М И, Глазырин А Б, Ахметова В Р, Асфандияров Р Н Получение и свойства хлорированных полимеров на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена. // Научно-практическая конференции, посвященная 95-летию основания Башгосуниверситета «Университетская наука в республике Башкортостан» - Уфа - 2004 г - С 99

9 Абдуллин МИ, Глазырин АБ, Асфандияров РН Гапогенпроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиенаЛ Всероссийская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров» -Уфа-2006 г-С 191

10 Абдуллин М И, Глазырин А Б , Куковинец О С , Каюмова М А, Асфандияров РН Новые полимерные продукты на основе синдиотактического 1,2-поли-бутадиена IIXVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии - Москва-2007 г -С 85

Асфавдияров Радик Нурфаезович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛРМ 021319 от 05 01 99

Подписано в печать 17 12 2007 г Бумага офсетная №1 Формат 60x84/16 Гарнитура Times Отпечатано на ризографе Услпечл 1,39 Учиздл 1,47 Тираж 100 Заказ 223

Редакционно-издателъский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа,ул Фрунзе, 32

Отпечатано в редакционно-издательском центре Института права Башкирского государственного университета 450005, г Уфа, ул Достоевского, 131

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ».

1.1. Галогенированные полиолефины. : f : . : '

1.1.1. Галогенированный полиэтилен.

1.1.2. Галогенированный полипропилен.

1.1.3. Галогенированный полибутен.

1.2. Хлорированный поливинилхлорид.

1.3. Хлорированный полистирол.

1.4. Галогенированные каучуки.

1.4.1. Хлорированный натуральный и синтетический каучук.

1.4.2. Галогенированный полибутадиен.

1.4.3. Галогенированный бутилкаучук.

1.4.4. Галогенированный полихлоропреновый каучук.

1.4.5. Гидрохлорированные поли диены.

1.4.6 Хлорирование этилен-пропилен-диеновых каучуков.

1.5. Другие способы введения галогена в углеводородные полимеры.

1.6. Синдиотактический 1,2-полибутадиен.

Актуальность темы. Важным направлением в химии йысокомолеку-лярных соединений является создание полимеров и полимерных материалов с новыми или улучшенными свойствами. Одним из путей синтеза таких полимеров является модификация известных полимеров с сохранением степени полимеризации. Наиболее подходящими для химической; модификации* являются полимеры,. макроцепи которых содержат ненасыщенные связи, например углерод-углеродные. Активность двойных >С=С< связей по отношению ко многим реагентам позволяет вводить в; полимерную цепь -заместители различной природы, в том числе содержащие гетероатомы. Последние могут придать полимеру такие положительные свойства, как, например, повышенная-теплостойкость, твердость, ударопрочность и другие.

Удобным для модификации является 1,2-полибутадиен, благодаря»; наличию в боковых фрагментах макромолекул реакционноспособных двойных углерод-углеродных связей; Между тем химическая модификация? 1,2-поли-бутадиенов остается практически неизученной. Это, по-видимому, обусловлено и тем, что 1,2-полибутадиен является относительно новым для химической индустрии полимером и промышленность лишь приступает к освоению его производства.

В связи с этим' изучение модификации: Г,2-полибутадиена путем химических превращений; макромолекул; изучение физико-химических- свойств; модифицированных полимерных продуктов и поиск областей их применения является актуальной и важной задачей.

Цель работы. Изучение химической модификации 1,2-полибутадиена за счет введения в состав макромолекул атомов галогенов путем галогениро-вания и гидрогалогенирования полимера и,изучение свойств полученных полимерных продуктов.

При этом решались следующие задачи:

1) синтез хлор- и бромсодержащих полимеров на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена и олигомерного 1,2-полибутадиена;

2) изучение физико-химических свойств синтезированных полимерных продуктов;

3) выявление путей практического применения полученных полимеров.

Научная новизна. Синтезированы новые полимерные галоидсодер-жащие продукты на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена и олигомерного 1,2-полибутадиена путем прямого галоидирования или каталитического гидрогалогенирования. Изучено влияние степени функционализации 1,2-полибутадиенов на характеристическую вязкость растворов, текучесть полимерных расплавов, термическую стабильность, термомеханические, вяз-коупругие, и адгезионные свойства модифицированных полимерных продуктов. ■ . ' ' .' Практическая; значимость. Хлорпроизводные низкомолекулярного-1,2-полибутадиена предложены в качестве компонента: ПВХ-композиций улучшающего условияшереработки полимерного материала. На основе гало-идсодержащих 1,2-полибутадиеновг разработаны невысыхающие клеевые композиции,: предназначенные для® использования», при производстве липких поливинилхлоридных пленок, для изоляции трубопроводов. Разработанные клеевые композиции представлены к патентованию.

Апробация работы; Результаты работы доложены на Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва; 2004), Второй Всероссийскою конференции по каучуку и резине (Москва, 2004), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Уфа, 2004), Научно-практической конференции, посвященной 95-летию основания; Баш-госуниверситета: «Университетская наука в республике Башкортостан» (Уфа, 2004), XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров» (Уфа, 2006), Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, в журналах рекомендованных ВАК, и тезисы 7 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 135 страницах, содержит 39 схем и 25 рисунков, 12 таблиц и приложение. Состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, обсуждения результатов, заключения выводов, списка использованной литературы, насчитывающего 147 ссылок.

выводы

1. Присоединительным хлорированием и бромированием синдиотактическо-го 1,2-полибутадиена, а также хлорированием и гидрохлорированием оли-гомерного 1,2-полибутадиена синтезированы полимерные продукты, содержащие в составе макромолекул до 56 мас.% хлора или до 72 мас.% брома. Гидрохлорирование 1,2-НПБ позволяет вводить в полимер до 7 мас.% хлора, а в присутствии катализатора - до 22 мае. %.

2. Хлорирование и бромирование синдиотактического 1,2-полибутадиена, а также хлорирование и гидрохлорирование низкомолекулярного 1,2-полибутадиена, сопровождается уменьшением характеристической вязкости полимеров. Падение вязкости растворов обусловлено как изменением термодинамического сродства полимера к растворителю, вызванного введением полярных атомов галогена в макромолекулы полидиена, так и уменьшением средней молекулярной массы полимерного продукта при его модификации.

3. Введение галогена в состав макромолекул синдиотактического 1,2-полибутадиена уменьшает текучесть расплавов модифицированного полимера. Хлорирование и гидрохлорирование олигомерного 1,2-полибутадиена сопровождается увеличением температуры каплепадения.

4. Хлорированные и бромированные полимеры на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена характеризуются более низкой по сравнению с I исходным полидиеном термической стабильностью. Увеличение степени функционализации полидиена вызывает снижение температуры начала его разложения. Практическое использование хлорированного и бромиро-ванного синдиотактического 1,2-полибутадиена требует применения стабилизаторов-акцепторов галоидводорода.

5. Введение атомов хлора в состав макромолекул синдиотактического I

1,2-полибутадиена сопровождается закономерным возрастанием температуры стеклования с увеличением содержания галогена в модифицированном полимере. Температура текучести сложным образом зависит от степени хлорирования полимера — при галоидировании 1,2-полибутадиена до содержания хлора 15-17 мас.% температура текучести снижается относительно данного параметра исходного полимера, что обусловлено деградацией макромолекул при хлорировании. Однако при более глубоком хлорировании полимера, температура текучести, наоборот, возрастает.

6. Продукты хлорирования и гидрохлорирования олигомерного 1,2-поли-бутадиена улучшают реологические свойства пластифицированного поли-винилхлорида (ПВХ). Текучесть расплавов пластифицированных ПВХ-композиций, содержащих добавки галоидированного 1,2-полибутадиена, зависит от содержания хлора в модифицированном полимере.

7. Хлор-, бромпроизводные 1,2-полибутадиена существенно улучшают адгезию липких ПВХ-пленок к стали. Разработаны клеевые композиции на основе галоидированного 1,2-полибутадиена для липкого слоя ПВХ-пленок, предназначенных для изоляции трубопроводов. Клеевые композиции с применением хлорированного 1,2-СПБ успешно опробированы в условиях Стерлитамакского ОАО «Каустик» и рекомендованы к практическому использованию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Модификация полимеров, как способ синтеза высокомолекулярных соединений с улучшенными свойствами, представляет значительный интерес с практической и научной точки зрения. Одним из путей модификации свойств полимеров является введение в состав макромолекул атомов галогена, чаще всего хлора. Учитывая масштабы производства хлора, галогенирование остается экономически оправданным методом модификации крупнотоннажных полимеров. Галогенированные полимеры по физико-химическим свойствам существенно отличаются от исходных полимерных продуктов, причем степень изменения физико-химических характеристик зависит от количества введенного в полимер галогена, что позволяет плавно варьировать свойства в широких пределах.

Анализ публикаций свидетельствует, что практически все реакции введения галогена в состав макромолекул полимеров сопровождаются побочными процессами: деструкцией макроцепей, образованием разветвлений, структурированием полимерных молекул и др.

Анализ приемов и методов химической модификации полимеров путем введения галогена показывает, что удобными для модификации являются полимеры, макромолекулы которых содержат ненасыщенные структуры. Повышенная реакционная способность двойных >С=С< связей относительно большинства реагентов позволяет по месту ее расположения вводить.в макромолекулы атомы галогена или галогенсодержащие группировки. В этом плане полидиены являются удобными для модификации полимерами. Хотя в литературе встречается много работ, посвященных галогенированию полидиенов, однако практически все эти публикации касаются галогенирования 1,4-полидиенов, тогда как сведения о модификации 1,2-полибутадиена практически отсутствуют. В связи с этим изучение химической модификации 1,2-полибутадиена путем введения атомов галогенов в состав макромолекул и изучение физико-химических характеристик полимерных модификатов является актуальной, как с теоретической, так и с практической точек зрения задачей. К этому стимулирует и создание в последние годы промышленных мощностей по крупнотоннажному производству высокомолекулярных и оли-гомерных 1,2-полибутадиенов, в том числе синдиотактической структуры.

Целью настоящей работы явилось изучение химической модификации синдиотактического 1,2-полибутадиена и олигомерного 1,2-полибутадиена путем хлорирования, бромирования и гидрохлорирования макромолекул полидиена и изучение свойств полученных полимерных продуктов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Исходные вещества и реактивы

При синтезе галогенсодержащих полимерных продуктов были использованы следующие вещества:

1) синдиотактический 1,2-полибутадиен со следующими характеристиками:

1. Ронкин Г.М: Современное состояние производства и применения хлорированных полиолефинов.М.:НИИТЭХИМ, 1979. -83 с.

2. Федтке М. Химические реакции полимеров. М.: Химия, 1990 г. — 152 с.

3. Донцов А.А., Лозовик Г.Я., 1 Говицкая С.П. Хлорированные полимеры: М.: Химия, 1979.-232 с.

4. Научные труды НИИ «Синтез». Ml: Московская типография №11, 1996. -С. 445-503.

5. ГТлатэ Н.А., Лиатманович А.Д:, Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977.-255 с. •

6. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры; и; пластические массы на их основе. Л.: Химия, 1964.- 784 с.

7. Canterino Р: Encyclopedia Polymer Science and Tehnology. N.Y., 1967. V. 6. 432 p. '

8. Джагацпанян P.B., Зеткин В .И. Сульфохлорирование полиэтилена; под действием у-излученйя Со60 // Пластмассы, 19641 № 10. - С. 5-8.

9. Ронкин Г.М: Хлорсульфированный полиэтилен. М.: ЦНИИ ГЭнефтехим, 1977. -102 с.

10. Коршак В В. Синтез полимеров методами модификации?// Успехи химии; 1980: -Т.49. Вып. 12. - С. 2286-2313.

11. Ронкин Г.М. Структура и свойства хлорированного полиэтилена высокого и низкого давления//Пластмассы, 1981,-№6.- С. 17-20.

12. Феттес Е.М1 Химические реакции полимеров; М;: Мир, 1967. Т.1. -503 с.-Т.2.-536 с.

13. Пат. № 2059650 Россия. Сергучев Ю.А., Барабаш В.Б., Никитченко B.C., Орда В.В. Способ получения хлорированного полиэтилена. Опубл. 10.05.1996.

14. Ронкин Г.М; Процессы хлорирования; структура и свойства хлорированных полиолефинов и композиционные материалы на их основе. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Москва:, 1996. -453 с.

15. Свиродова Е.А. Направленное регулирование физико-механических свойств полиэтилена. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. — Москва:, 1981. — 158 с.

16. Новикова Л.Н, Лебедева Е.Д;, Акутин M.G. Модификация полимерных материалов. Рига: Рижский политехнический институт, 1984. - С. 95100.

17. Джагацпанян Р.В., Микоша В.И. ДАН СССР, 1966. Т. 166.- №6. - С. 1405-1408; '.'

18. Yrandecic N.S., Klaric Г., Kovacic Т. Кинетика термоокислительной деструкции смесей поливинилхлорида и хлорированного полиэтилена// Ро-lym. Degrad and Stab. 2004. 84. № 1. - С. 31-39.

19. Stipanelov V. N., Klaric I., Koje U.I. Динамический и изотермический термогравиметрический анализ деструкции смесей поливинилхлорида и хлорированного полиэтилена // Therm. Anal, and Colorim. 2001. 65.- № 3,; С. 907-918. • , : ; "

20. Заявка № 1449876 ЕГ1В. NMG S.A., Job Denis, Mayeres Jean Pierre: Сверхпластичные пенополиолефины на основе композиций, содержащих хлорированный полиэтил ен:,Опубл; 03.07.03.

21. Максимов. Р. Д., Иванова: Т., Калнинь. Mi, Зицанс. Л. Механические свойства смесей полиэтилена высокой плотности с хлорированным полиэтиленом // Механика композиционных материалов. 2004: 40. №4. -С. 509-522.

22. Liu Xin, Huang Hua, Xie Zhi Yun, Zhang YinXi. Сшивание смеси этилен-пропилендиенового каучука и полиамида, содержащего хлорированный полиэтилен как совместитель // Polym. Test, 2003. №1. - С. 9-16.

23. Ронкин Г.М. Лакокрасочные материалы и их применение. 1990, №4. С. 23-28.

24. Пат. № 2254345 Россия. Шахова Э.Д., Кульков. А.А., Васильева Л.М., Ти-монин В.А. Способ получения хлорсульфированного полиэтилена. Опубл. 20.06.2005.

25. Вилесов Н.Г., Кузнецов А.Д., Чернышев В.Н. Первая республиканская конференция по химии высокомолекулярных соединений. Сборник трудов. Киев; Наукова думка, 1972. С. 71-80.

26. Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины. М.: Химия, 1978.- С. 117-118.

27. Hooker Cindy, Vara Raj an. Сравнение хлорированного полиэтилена и хлорсульфированного полиэтилена с другими материалами при использовании в покрытиях для автомобильных шлангов// Rubber World, 2002. -225.-№5. -С. 36-40.

28. Ронкин Г.М., Андриасян Ю.О. Новые коррозионнотермостойкие эластичные полимерные материалы // Каучук и резина, 2002. № 6. -С. 7-12.

29. Ронкин Г. М. Новые термокоррозионностойкие эластичные полимерные материалы для промышленной энергетики // Промышленная энергетика, 2001.-N3.-С. 25-30:

30. Пилиповский В.И., Ярцев И.К. Полипропилен. Л.: Химия, 1967. — 300 с.

31. Пат. № 799952. Англия. Ruhrchemie A. G. Process for the production of polyethylene derivatives. Опубл. 13.08.58.

32. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. М.: Химия, 1969г.-176 с.

33. Ронкин Г. М. Новый хлорированный полибутен для производства композиционных материалов // Конструкции из композиционных материалов, 2003.-№2.-С. 26-43.

34. Ronkin G.M., Mazanko A.F., Romashin О.Р. Proc.Intern.Rubber conf., IRC-95, Kobe, Japan, 1995. P. 629-632.

35. Ронкин Г.М. Хлорированный полибутен // Пластмассы, 2003. № 2. -С. 17-25.

36. Пат. № 2252226 Россия. Ронкин Г.М. Модифицированный галогенированный и галогенсульфированный сополимер бутена-1, связующее, композиция и изделия на его основе. Опубл. 20.05.05.

37. Ронкин Г.М. Галогенированные полибутены и новые композиционные материалы пониженной горючести // Конструкции и композиционные материалы, 2005. Т. 43. -№3. - С. 600-606.

38. Ошин JI.A. Промышленные хлорорганические продукты. М.: Химия, 1978.-656 с.

39. Заявка № 2003110824/04 Россия. Кульгарин Д.С., Расулев З.Г., Дмитриев Ю.К., Миннибаев Ф.М., Лапонов А.С., Фаткуллина A.M. Способ получения перхлорвиниловой смолы. Опубл. 20.11.2004.

40. Зильберман Е.Н., Пырялова П.С., Экстрин Ф.А. Хлорированный поливи-нилхлорид // Пластические массы, 1968. №8. - С. 10-15.

41. Заявка № 10356670. Германия. ARTEMIS Resarch GmbH &Co. KG. Стабилизирующая система для галогенсодержащих полимеров. Опубл. 30.06.05.

42. Пат. № 6429242 США. Camie Cambell Inc., Masher Robert J., Smith Allen L. Раствор клеевой композиции в виде аэрозоля. Опубл. 06.02.02.

43. Пат. № 6429242 США. Camie Cambell Inc., Masher Robert J., Smith Allen L. Раствор клеевой композиции в виде аэрозоля. Опубл. 06.02.02.

44. Краткая- химическая энциклопедия. М.: Сов. Энциклопедия, 1967. -1567 с.

45. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1972. Т. 1. - 1224 с.

46. Пат. № 6590041 Япония. Yoshihiko Е., Yuhki G., Hideci I. Хлорированный полимер на основе винилхлорида и формованные из него изделия. Опубл. 08.07.03.

47. Пат. № 65610 Украина. Панасенко С.П., Коляда В. I. Термостойкие антикоррозионные окрасочные системы. Опубл. 15.03.04.

48. Енальев В.Д. Задонцев Б.Г. Полистирольные пластики. Киев: Техника, 1966.-135 с.

49. Ушаков С.Н., Матузов П.А. Хлорированный полистирол // Журнал прикладной химии, 1944. Т. 17. - № 9-10. - С. 538-542.

50. Юдина Н:Д. Электрофильное хлорирование полистирола в присутствии системы фенилиодозотрифторацетат-хлорид алюминия. ПГ Всероссийская научная'конференция^ «Химия и химическая технология» на рубеже тысячелетий, Томск, 2004. С. 85-88.

51. Гусейнов М.М., Салахов М.С., Рзаев А.Х., Чалабиев Ч.А. Синтез и свойства хлорированного полистирола // Пластические массы, 1982. № 1. -С. 9-18.

52. Алексеев А.А., Осипчик B.C., Сухинина О.А., Макрушин Н.А. Хлорирование полистирола // Пластические массы, 1998. №1.- С. 33-38.

53. Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1972. Т. 1. — 367 с.

54. Мартемьянова И. М., Коробова JL М. Химическая модификация этилен-пропил еновых каучуков. М.: Химия, 1975. — 215 с.

55. Кантерино П. Д. Химические реакции полимеров. М.: Мир, 1967.- Т. 1.-С. 132-145.

56. Алферов В.А., Аверьянов В.А., Горячева А.А. Количественные аспекты конкуренции заместительного и присоединительного хлорирования синтетических каучуков // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. №«12. С. 2005-2007.

57. Алферов В.А. Технологические принципы переработки полимерных отходов // Изв. ТулГУ. Сер. Химия. № 4. Тула: Изд-во ТулГУ, 2004.-С. 10-14.

58. Соломко В. П., Молокоедова Т. А., Чуйко А. А., Лашко Т. Р. Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1966. 186 с.

59. Y. Dan, Si-Dong, F. Wei-Wen и1 др. Изучение пиролиза хлорированного натурального каучука с использованием газовой хроматографии масс-спектрометрии // J. Appl. Polym. Sci., 2003. - № 2. - С. 199-204.

60. Yu Н. P., Li S.-D., Zhong I.-P., Xu К. Изучение термоокислительной деструкции- хлорированного натурального каучука из латекса // Thermochim. acta, 2004. № 1-2. - С. 119-124.

61. Кофман Н.И., Финкелыптейн М.И. Химически стойкие краски на основе хлорированного каучука // Лакокрасочные материалы и их применение, 1970.-№ 1.-С. 40-55.

62. Амфитеатрова Т.А., Маркина B.C. Новые типы лакокрасочного покрытия // Лакокрасочные материалы и их применение, 1975. № 5. - С.8-15.

63. Пат. № 2266940 Россия. Оганджанян Б.Т., Варданян У.Х., Молоканова Л.П. Клеевой подслой для крепления резин к металлу при вулканизации. Опубл. 27.12.05.

64. Пат. № 2266943 Россия. Оганджанян Б.Т., Варданян У.Х., Молоканова Л.П. Клеевая композиция для крепления резин к металлу при вулканизации. Опубл. 27.12.05.

65. Пат. № 6303693 США. S. P. Harry, G. J. Frank, С. Judy и др. Резиновая смесь, содержащая циклизованный полиизопрен. Опубл. 16.01.01.

66. Захаров Н.Д. Хлорированные каучуки и резины на их основе. М.: Химия, 1978.-225 с.

67. Горячева А.А. Кинетические закономерности модифицирования олиго- и полибутадиенов методами хлорирования и окислительного структурирования. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тула:, 2004. - 136 с.

68. Пат. № 1326698 Великобритания. Clorinated derivatives of amorfous 1,2-polybutadiene and the production and uses thereof. Опубл. 15.08.73.

69. Абрамова H.B. Жидкофазное хлорирование бутилкаучука трет-бутил-гипохлоритом. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Самара:, 2005. - 25 с.

70. Заявка № 2003112418 Россия. Орлов Ю.Н., Батаева Л.П., Абрамова Н.В. и др. Способ получения хлорбутилкаучука. Опубл. 20.11.04.

71. Заиков Г.Е., Полищук А.Я. Международная конференция по регулированию стабильности полимерных материалов // Каучук и резина, 1993. -№ 2. С. 45-48.

72. Заявка № 1535959 ЕПВ. La Nishoka Kazuyuki, Takahiro M. Резиновая смесь и шина с ее применением. Опубл. 01.06.05.

73. Пат. № 6946522 США. Jakob Sannu, Hill Marvin С. Термоэластопласты с повышенным сопротивлением крошкообразованию. Опубл. 20.09.05

74. Пат. № 2199568 Россия. Малевинский А.К., Гаврилушкина Ф.С. Герметизирующая композиция. Опубл. 27.02.03.

75. Заявка № 1153973 ЕПВ. Та КеЫко, Yoshi Kawa. Резиновый амортизатор и способ его изготовления. Опубл. 14.11.2001.

76. Заявка № 2001101698/04 Россия. Иштеряков А.Д., Сальников С.Б., Мус-тафин Х.В. и др. Способ получения бромбутилкаучука. Опубл. 27.01.03.

77. Курбанова Н.И., Ищенко Н.Л., Кулиев А.М. Композиционные материалы на основе бинарных смесей бромбутил- и бутадиеннитрильного каучу-ков с полиизопреном // Пластические массы, 2004. № 6.- С. 21-23.

78. Уитби Г.С. Синтетический каучук. Л.: Химия, 1957. 215 с.

79. Ронкин Г.М. Свойства и применение бутилкаучука, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1969. 120 с.

80. Ронкин Г.М. Синтез свойства и применение модифицированных бутил-каучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. 80 с.

81. Zerda T.W, Song G., Waddell W.H. Распределение эластомеров и белой сажи в полимерных смесях, характеризующихся с помощью микроаналитической Раман-спектроскопии // Rubber Chem. and technol, 2003. -№ 4. С. 769-778.

82. Заявка № 2001130444/04 Россия. Саньчан В., Айлан Д., Судхин Д., Кони Р.1 Резиновые смеси на основе полиизобутилена. Опубл. 27.09.03.

83. Заявка № 2002105513 Россия. Хопкинс В. Резиновые смеси. Опубл. 27.09.03.

84. Пат. № 6875813 CIIIA.Smith J. Смеси на основе изобутиленового эластомера. Опубл. 05.04.05.

85. Клебанский А.Л., Ривлина М.Ж. Хлорированный полихлоропрен // Химическая промышленность, 1976. №2. - С. 392-394.

86. Потапов Е.Э., Гончарова Ю.Э., Имнадзе Е.Г., Сахарова Е.В., Лонина Н.И. Химическая модификация эластомеров как способ8 получения синтетического аналога НК II Каучук и резина, 2004. № 3. - С. 18-23.

87. Лосев И.П., Тррстянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: Химия, 1960. 577 с

88. Горбачев Ю.Г., Беляцкая О.Н., Гуль В.Е. Гидрохлорирование полиизопрена// Высокомолекулярные соединения, 1965. Т. 7. - № 9. - С. 16451648.

89. Poison А.Е. Encyclopedia of Chemical Technology. N. Y., 1953. V. 11. - P. 704-709.

90. Ряженова Р.Н. Новый способ сушки гидрохлорированного -каучука // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1976. T.19i - № 8. - С. 1260-1265.

91. Горбачев Ю.Г. Методы модификации природных и синтетических кау-чуков. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. — Москва:, 1969.-157 с.

92. Пат. № 5390735 Япония. Эндо Масаюки, Иосинари Седзи, Харада Тохи-ро. Способ получения гидрохлорированного полибутадиена. Опубл. 08.02.80.

93. Bruce D. ЕР rubber global supply to clime by 20%. // Eur. Rubber J, 1999. -V. 181.-№4.-P. 9.

94. Вольфсон С.А. Внимание! Этилен-пропиленовый каучук выходит на первое место // Пластические массы, 1999.- № 4.- С. 6-8<.

95. Бусыгин В.М., Дьяконов Г.С., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. Этилен-пропиленовый каучук тенденции развития технологии. // Сумма технологий, 2000: - № 4. - С. 48-49.

96. Van de Ven Peter. M., Noordermeer Jacques W.M. Design of EPDM for blends with NR/BR for tire sidewalls. Influence of molecular structure and carbon black distribution on properties. // Rubber World, 2000. T. 222. -№ 6. - C. 55-58.

97. Пат. № 524451 Япония. Sadatoshl H., Ohkawa K., Doi Т., Miyake Y., Nomura Т., Nishio T. Crrystalline ethylene-propylene copolymer with ethylene copolymer(s) and/or alkenyl aromatic-grafted rubber. Опубл. 13.05.99?

98. Пат. № 19758566. Германия. Nitsche Lars. EPDM-Substrat: Опубл. 03.11.99!

99. Hensel M. Weichmacher in EPDM. // GAK: Gummi, Fasern, Xunstst, 1999. -T. 52. -№ 11. —C. 809-814.

100. Ceni J., De P.P., Bhowmick A.K., De S.K. Recycling of EPDM waste. I. Effect of ground EPDM vulcanizate on properties of EPDM rubber // J. Appl. Polym. Sci., 2001. T. 82. - № 13. - C. 3292-3303.

101. Ceni J., De P.P., Bhowmick A.K., De S.K. Recycling of EPDM waste. II. Replacement of virgin rubber by ground EPDM vulcanizate in EPDM/PP thermoplastic elastomeric composition // J. Appl. Polym. Sci., 2001. — T.82. № 13.-C. 3304-3312.

102. Виноградов A.A., Коган JI.M., Скорняков A.C., Смирнов В.П. Свойства нового хлорсодержащего этилен-пропиленового каучука и резин на его основе // Каучук и резина, 1999. Т. 48. - № 2. - С. 3-4.

103. Пат. № 60259859 Япония. Тенчо Т., Токаси Н., Ясухико О. Вулканизирующая смесь на основе фторкаучука. Опубл. 03.06.87.

104. Yoon S.R., Tsukaharu Y. Effect of bromination of EPDM curing behavior and its tensile properties // Polym. Plast. Technol. and Eng., 1995. T. 34. - № 4. -C. 581-598.

105. Yoon S.R., Ikeda Y., Hashim A.S. Effect of of bromination on the properties of ethylene-propylene rubber in the presence of divenylbenzene // Rubber Chem. Fnd Technol., 1995. T. 68. - № 5. - C. 824-835.

106. Заявка № 60-184531 Япония. Йосида X., Несимура Н., Хатинэнтэра С., Куралюки X. «Щетки стклоочистителя». Опубл. 20.09:85.

107. Dean B.D. EPDM-g-polyethersulfone via Diels-Alder Chemistry // J. Polym. Sci. A., 1994. T. 32. - № 3. - C. 567-569.

108. Панкратова E.T., Егорова Г.Г., Михайлова B.C., Иванова H.B. Некоторые проблемы синтеза хлорсульфированного сополимера этилена, пропилена и дициклопентадиена // Журнал прикладной химии, 1998. Т. 71. - № 4. - С. 681-684.

109. Пат. № 491026 США. Hopper R.J. Modification procces using N-chlorothio-sulfonamide and rubber. Опубл. 12.12.95.

110. Ле Бра Дж., Потра Ф., Пинази П. Химические реакции полимеров. М.: Мир, 1967-Т. 1.-206 с.

111. Пат. № 2059649 Россия. Орлов Ю.Н. Способ получения модифицированного синтетического изопренового каучука. Опубл. 10.05.96г.

112. Dewitt W.G., Hurwitz M.G., Albright W.G. Clorinated derivatives of polyiso-prene // J. Polymer Sci., 1969. A-l.- V.7.- №8.- P. 2453.

113. Заявка № 93048520 Россия. Копейкин В.Н., Туров Б.С., Шеин В.Д., Гельберг И.П., Забористов В.Н., Царина B.C. Способ получения низкомолекулярных каучуков модифицированных дихлоркарбеном. Опубл. 10.08.96.

114. Вигуляров Г.Н. и др. Труды московского института нефтехимии и газовой промышленности. М.: Наука, 1969.- №3. С. 16-30.

115. Тенчев Р.Н., Георгиев А.В. Новые способы вулканизации бутилкаучука Полимеры-71. Симпозиум. Варна, 1971. С. 35-40.

116. Джонс Г. Химические реакции полимеров. М.: Мир, 1967. Т. 1. - 325 с.

117. Официальный сайт компании JSR Corporation // http://www.jsr.co.jp

118. Применение синдиотактического 1,2-полибутадиена. Обзор зарубежной патентной информации и рекламных проспектов ЕЗСК, 1998. — 120 с.

119. Yutaka Obata, Chikao Tosaki and Masaru Ikeyama Bulk Properties of Syn-diotactic 1,2-Polybutadiene // Polymer Jornal, 1975. V 7.- № 2. -P. 207-216.

120. Пат. № 6187855 США. Nagai Yuichi, Yamaguchi Ken. Резиновый клей на основе полибутадиена, содержащий добавку синдиотактического полибутадиена. Опубл. 13.02.01.

121. Забористов В.Н., Самойлов A.M., Ряховский B.C. Исследование синдиотактического 1,2-полибутадиене в частотном механическом поле // «11-я международная конференция студентов и аспирантов»: Тез. докл. Казань, 2005. - С. 7-8.

122. Пат. № 5153262 США. Roger N. «Эластомерные композиции на основе синдиотактического 1,2-Полибутадиена и тройного сополимера этилена, винилацетата и винилового спирта. Опубл. 25.04. 1994.

123. Пат. № 2266917 Россия. Маеда Масаки, Коудзина Дзундзи, Морино Ка-цуаки, Аояма Теруо, Окада Коудзи. Маслонаполненный 1,2-полибутадиен способ его получения, его композиция и формованное изделие. Опубл. 27.12.2005.

124. Fujimoto Е., Nakamura К. Изучение механизма фотодеструкции поли-1,2-бутадиена с помощью ИКС в варианте ATR и динамического механического анализа // Kounshi ronbushi, 1993 С. 85-89.

125. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1975. 208 с.

126. Г32. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. — 329 с.

127. ГОСТ 6793-74. Нефтепродукты. Метод определения температуры каплепадения.

128. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973. -350 с.

129. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. К.: Наукова думка, 1982. -296 с.

130. ТУ 2245-001-00203312-2003. Лента поливинилхлоридная липкая.

131. ГОСТ Р 51164-98. Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования защиты от коррозии. Приложение Б.

132. Каюмова М.А. Синтез и свойства кислород- и арилсодержащих производных синдиотактического 1,2-полибутадиена. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. — Уфа:, 2007. 24 с.

133. Бортников В.Г. Основы технологии переработки пластических масс. JL: Химия, 1983.-288 с.

134. Тайтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979.-245 с.

135. Павлова С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.А. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1983. — 118 с.

136. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических каучуков. М.: Госхимиздат, 1963.-299 с.

137. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2003. — 455 с.

138. Микитаев А.П., Данилова-Волковская Г.М. Исследование свойств полипропилена модифицированного в процессе переработки. // Электронный журнал «Исследовано в России» http://zhurnal.ape.relarn.ru

139. Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А.Д. Поливинилхлорид. М.: Химия, 1992.-288 с.

140. Берлин А.А. Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974. — 390 с.

141. Пат. №2244729 Россия. Локтионов Н.А., Дмитриев Ю.К., Расулев З.Г., Скоков Г.В., Федотова И.Н., Мазина Л.А. Клей для липких лент. Опубл. 20.01.2005.