Синтез диеновых каучуков с использованием модифицированных каталитических систем на основе соединений неодима и лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

005058301

На правах рукописи

АХМЕТОВ ИЛЬДАР ГУМЕРОВНЧ

СИНТЕЗ ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ НЕОДИМА И ЛИТИЯ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

16 Ш 2013

Казань-2013

005058301

Работа выполнена в Научно-технологическом центре ОАО "Нижнекамскнефте-хим" и федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Официальные оппоненты: Захаров Вадим Петрович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», проректор по научной работе, г. Уфа

Кутырев Геннадий Андреевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры технологии переработки полимеров и композиционных материалов, г. Казань

Яковлев Владимир Александрович

доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, главный научный сотрудник лаборатории металлоорганического катализа, г. Москва

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие

«Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени C.B. Лебедева», г. Санкт-Петербург

Защита состоится «19» июня 2013 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу. 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан^г^» 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета [¿''А.-С^/^О E.H. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Крупнотоннажные производства полибутадиена и полиизопрена являются важной составляющей мировой промышленности синтетического каучука. Наибольшую популярность при получении каучуков на основе бутадиена-1,3 и изопрена приобрели процессы полимеризации под действием анионно-координационных и анионных каталитических систем. Металлокомплексные катализаторы, как правило, применяются для получения полиизопрена и полибутадиена с высоким содержанием ¡/»с-1,4-звеньев. Близкая к совершенной микроструктура сте-реорегулярных диеновых каучуков существенным образом повышает прочностные и динамические свойства резин на их основе, что делает цис-1,4-полибутадиен и цис-1,4-полиизопрен незаменимыми в шинной промышленности. Основным типом диеновых эластомеров, получаемых с использованием анионных инициирующих систем, является полибутадиен со средним содержанием г/ггс-1,4-звеньев, область применения которого - производство резино-технических изделий (РТИ) и модификация пластиков с целью придания композициям ударной вязкости.

Модернизация существующих и создание новых технологий шин, РТИ и ударопрочных пластических масс сопровождается повышением и расширением требований к характеристикам диеновых каучуков: высокая линейность полимерных цепей, узкое молекулярно-массовое распределение, заданная микроструктура, отсутствие олиго-меров и гель-фракции. Существующие технологии производства диеновых каучуков не могут в полной мере обеспечить получение полимеров с требуемыми характеристиками.

Одним из возможных решений указанной проблемы является модификация каталитических систем, используемых при полимеризации. Данное направление приобретает закономерный интерес, так как позволяет эффективно управлять параметрами синтезируемых каучуков в рамках существующего технологического оформления производств. В этой связи работа, посвященная исследованию и оптимизации процессов полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена под действием модифицированных каталитических систем с целью получения г/г<с-1,4-полибутадиена, цис-1,4-полиизопрена и полибутадиена со средним содержанием г/ис-1,4-звеньев, обладающих улучшенным комплексом свойств, и использованию полученных результатов на действующих крупнотоннажных производствах синтетических каучуков, имеет важное хозяйственное значение и, несомненно, является актуальной.

Цель работы. Синтез диеновых каучуков путем полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена в инертных углеводородных растворителях с использованием новых, модифицированных каталитических систем на основе соединений неодима и лития. Определение условий полимеризации, обеспечивающих получение полидиенов с улучшенным комплексом свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование основных закономерностей процессов анионио-координационной полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена в присутствии каталитических систем на основе соединений неодима, модифицированных алкилалюмокса-нами, и анионной полимеризации бутадиена-1,3 под действием каталитической системы на основе н-бутиллития, модифицированной полифункциональными алкоголя-тами натрия и магния.

2. Установление механизма полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена под действием изучаемых модифицированных каталитических систем.

3. Выбор оптимальных условий, обеспечивающих получение диеновых ка-учуков с заданной макро- и микроструктурой, отсутствием олигомеров и гель-фракции.

4. Изучение физико-механических свойств вулканизатов на основе образцов стереорегулярных диеновых каучуков и характеристик ударопрочного полистирола, модифицированного полибутадиеном со средним содержанием !/ыс-1,4-звеньев.

5. Использование полученных закономерностей для разработки промышленного производства полибутадиена со средним содержанием г/ис-1,4-звеньев методом анионной полимеризации под действием каталитической системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния. Получение и испытание промышленных партий полибутадиена при производстве ударопрочного полистирола.

Научная иовизна. Установлены кинетические закономерности процессов ани-онно-координационной полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена в присутствии каталитических систем на основе соединений неодима, модифицированных алкилалю-моксанами, и анионной полимеризации бутадиена-1,3 под действием каталитической системы на основе н-бутиллития, модифицированной полифункциональными алкоголятами натрия и магния. Определены особенности формирования микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик полимеров в зависимости от условий синтеза, содержания компонентов изучаемых каталитических систем.

Впервые осуществлена замена пирофорного алкилалюминийгалогенида на стабильный гексахлор-п-ксилол (ГХПК) для галоидирования неодеканоата неодима, используемого при получении анионно-координационной каталитической системы. Показано, что стереорегулярная полимеризация бутадиена-1,3 под действием каталитической системы на основе неодеканоата неодима протекает преимущественно на двух типах активных центров, различающихся реакционной способностью, стабильностью, вероятностью ограничения растущей цепи и стереоспецифичностью. Установлены условия формирования модифицированной каталитической системы, позволяющие целенаправленно изменять соотношение различных активных центров.

Показано, что модификация каталитических систем на основе соединений неодима алкилалюмоксанами приводит к изменению доли активных центров относительно введенного неодима и/или эффективной константы роста полимерных цепей. Характер наблюдаемых изменений кинетических параметров определяется природой

заместителей неодима, содержанием модификатора, объемом алкилыгого заместителя алкилалюмоксана и концентрацией галогенирующего агента.

Установлено, что процесс полимеризации бутадиена-1,3 под действием модифицированных каталитических систем на основе соединений неодима и лития может протекать как с образованием макромолекул только линейной структуры, так и включать реакции передачи цепи на полимер. Определены условия образования разветвленных макромолекул полибутадиена. При полимеризации изопрена реакции передачи цепи на полимер характерны во всех рассмотренных случаях.

Практическая ценность. Разработан процесс получения г/ис-1,4-полибутадиена с использованием модифицированной каталитической системы на основе неодеканоа-та неодима, обеспечивающий высокую начальную скорость полимеризации и получение полимера с улучшенными молекулярно-структурными характеристиками (М„=(130-160)*103 r/моль; Мй/Мп=2,2-2,5; содержание 1/мс-1,4-звеньев - не менее 96%).

Разработан процесс получения i/uc-1,4-полиизопрена под действием модифицированной каталитической системы на основе сольватированного изопропанолом хлорида неодима, обеспечивающий высокую скорость полимеризации и получение полиизопрена с улучшенными характеристиками (М„ = (З00-З50)х103 г/моль, М„/М„ = 2,5-3,5, содержание г/ис-1,4-звеньев не менее 97%, отсутствием гель-фракции и оли-гомеров).

Разработан процесс получения полибутадиена со средним содержанием i/uc-1,4-звеньев с использованием каталитической системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния. Полученные в работе результаты использованы при создании исходных данных для проектирования промышленного производства бутадиенового каучука на литиевом катализаторе мощностью 50 ООО тонн/год. На основании разработанных исходных данных в 2007 году на ОАО «Нижнекамскнефтехим» введена в эксплуатацию промышленная установка по получению полибутадиена методом анионной полимеризации в растворе (СКД-L) мощностью 50 ООО тонн/год. В настоящее время установка успешно эксплуатируется, качественные характеристики каучука соответствуют лучшим зарубежным аналогам.

Лнчный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - в постановке конкретных задач исследования, планировании и проведении ключевых экспериментов, обсуждении и оформлении полученных результатов. Соавторы принимали участие в проведении некоторых экспериментов, обсуждении полученных результатов и внедрении практических рекомендаций в промышленное производство.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на следующих научных конференциях: на VI, VII международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия», Нижнекамск 2002, 2005 гг.; на Юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения", Казань 2003 г; на

международной конференции по каучуку и резине, Москва 2004 г.; на VI международной научной конференции "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела", г. Уфа, 2005 г.; на XIV международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка и нефтехимия", г.Уфа 2006 г.; на IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", г. Москва 2007 г.; на XIII, XIV, XV, XVI, XVII и XVIII международных научно-практических конференциях "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", г. Москва 2007-2012 гг., на второй Всероссийской научно-техническая конференция «Каучук и резина-2010» (г.Москва, 2010 ).

Публикации. По материалам исследования опубликовано 55 работ, из них 27 статей в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 21 доклада на всероссийских и международных конференциях, получено 7 патентов РФ.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3 глав, посвященных обсуждению результатов, выводов, списка литературы и приложения; содержит 379 страниц машинописного текста, 41 таблицу и 100 рисунков, список литературы из 570 наименований.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.т.н,. профессору Аминовой Г.А. за помощь и поддержку при выполнении работы, д.х.н. Козлову В.Г. и д.х.н., профессору Давлетбаевой И.М. за участие в обсуждении результатов работы и ценные советы, к.ф-м.н. Махиянову Н. за критические замечания и конструктивные предложения и коллективу исследовательской лаборатории эластомеров НТЦ ОАО «НКНХ» за помощь, оказанную при выполнении экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез 1(НС-1,4-пол11Г)утаднсиа с использованием модифицированной каталитической системы на основе неодеканоата неодима

1.1 Исследование процесса стереорегулярной полимеризации бутадиена-1,3

Наибольшее распространение в качестве галоидирующих агентов каталитических систем на основе неодеканоата неодима получили алкилалюминийхлориды. Эти соединения пирофорны, имеют высокую стоимость, неустойчивы к влаге и кислороду. Нами впервые было использовано доступное, дешевое, малотоксичное и негорючее вещество - гексахлор-п-ксилол (ГХПК). Модификацию системы - неодеканоат неодима (НН) - диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) - гексахлор-п-ксилол осуществляли введением метилалюмоксана (МАО). Известно, что лигандное окружение центрального атома каталитического комплекса определяет его основные характеристики. Поэтому исследования, проводимые на начальном этапе, были направлены на изучение влияния модификатора при различной концентрации галогена.

При полимеризации бутадиена-1,3 под действием контрольной и модифицированной систем зависимость конверсии от времени полимеризации является характер-

6

ной для подобных процессов. На начальном этапе полимеризации происходит интенсивное увеличение конверсии, затем при исчерпании мономера в системе процесс замедляется (рис. 1). Увеличение соотношения С1:Ш от 1,4 до 2,4 не приводит к существенному изменению характера конверсионных зависимостей, однако при прочих равных условиях наблюдается повышение конверсии мономера. Дальнейшее увеличение СШс1 до 4,0 вызывает понижение выхода полимера.

Введение метилалюмоксана в каталитические системы с соотношением С1:Ш от 1,4 до 2,4 позволяет увеличить конверсию мономера. При этом нельзя не отметить, что относительное повышение конверсии при одинаковом времени полимеризации для стандартных и модифицированных каталитических систем снижается с увеличением содержания ГХПК. Модификация системы с мольным соотношением СШ<1 = 4,0, напротив, приводит к определенному снижению начальной скорости полимеризации.

В табл. 1 приведены значения средних молекулярных масс (ММ) и полидисперсности при различных конверсиях мономера и содержании ГХПК. Согласно полученным данным видно, что наиболее интенсивный рост Мп и М„ происходит на начальном этапе полимеризации, далее молекулярные массы монотонно увеличиваются вплоть до глубоких конверсии. В то же время с увеличением концентрации галогени-рующего агента наблюдается повышение уровня ММ. Модификация каталитических систем существенным изменением средних молекулярных масс не сопровождается. Вместе с тем для образцов полимера, полученных с использованием катализаторов с С1:Ш, равным 1,4, характерно некоторое понижение молекулярных масс.

Изучение влияния степени превращения мономера на полидисперсность показало, что для образцов полибутадиена, полученных в интервале конверсии от 5 до 40 %, наблюдается снижение полидисперсности. Дальнейшее протекание процесса не приводит к существенному изменению М„/Мп. В целом, повышение мольного соотношения С1:К<1 сопровождается расширением молекулярно-массового распределения (ММР). Наиболее заметное влияние на уровень М„,/М„ выявлено при модификации

х.

системах НН - ДИБАГ - ГХПК: 1,4 (1), 2,4 (2), 4,0 (3) и НН - ДИБАГ - ГХПК -МАО: 1,4 (4), 2,4 (5), 4,0 (б).Условия полимеризации: Тп = 50 °С; С„ = 1,4 моль/л; Сгат - 1,4 х ¡О"* моль/л (в пересчете на Ис)); МАО:Ш=5,0 (моль.); ДИБАГ:Ш=20 (моль.); гексан.

Рис. 1. Зависимость конверсии бутадие-на-1,3 (х) от продолжительности полимеризации (тп) при различном мольном соотношении С1:Кё в каталитических

-м

каталитической системы с соотношением С1:Ш = 1,4. Это выражается в снижении значений индекса полидисперсности и более ранней стабилизацией М„/Мп. Для систем с соотношением СШ<1, равном 2,4 и 4,0, существенных изменений не наблюдается.

Табл. 1. Влияние содержания галогенирующего компонента в каталитической системе на молекулярные параметры полибутадиена. Условия см. рис.1_

Мольное соотношение С1:М Конверсия, % м„*ю-3 Мл.*10"3 м„/м„

Каталитическая система НН - ДИБАГ - ГХПК

7 44 194 4,4

24 102 295 2,9

1,4 41 128 361 2,8

57 161 424 2,6

69 172 420 2,4

5 56 286 5,1

2,4 15 113 431 3,8

40 149 460 3,1

64 170 499 2,9

80 187 532 2,8

7 116 670 5,8

18 151 752 5,0

4,0 28 168 808 4,8

55 188 879 4,7

69 196 906 4,6

Каталитическая система НН - ДИБАГ - ГХПК - МАО

10 48 169 3,5

27 88 208 2,4

1,4 42 106 242 2,3

69 138 310 2,2

86 150 335 2,2

7 81 406 5,0

25 128 443 3,5

2,4 65 178 507 2,8

81 189 520 2,8

95 200 540 2,7

4 116 651 5,6

18 160 832 5,2

4,0 31 177 890 5,0

58 196 921 4,7

80 203 930 4,6

Рассмотрим вид кривых ММР, полученных на различных этапах полимеризации (рис. 2). Видно, что введение метилалюмоксана в каталитическую систему при соотношении С1:Ш, равном 1,4, к изменению характера молекулярно-массового распределения не приводит, однако происходит смещение кривой ММР в область низких ММ. При полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии комплекса с соотношением

С1:»с1. равном 2,4 и 4,0 ситуация другая. Для образцов полимера, полученных на начальном этапе полимеризации, введение МАО в значительной степени изменяет вид кривой ММР. Повышение конверсий мономера нивелирует обнаруженные отличия.

Очевидно, что бимодальный вид кривых ММР полибутадиена и динамика изменения соотношения доли высокомолекулярной и низкомолекулярной фракций связаны с участием в процессе полимеризации, как минимум, двух типов активных центров, различающихся по вероятности ограничения растущей цепи. При высоких соотношениях СШс! формируются в основном центры с наименьшей вероятностью ограничения растущей цепи (АЦ-1). А при малых соотношениях С1:Ш преобладают центры, приводящие к образованию низкомолекулярных фракций, т.е. с более высокой вероятностью ограничения растущей цепи (АЦ-И). Изменение вида ММР полибутадиена с увеличением конверсии мономера свидетельствует, что независимо от содержания галоидирующего агента в системе с увеличением времени полимеризации происходит рост доли низкомолекулярного пика с одновременным смещением его в область высоких ММ. В то же время доля высокомолекулярной фракции в ходе полимеризации снижается. Это позволяет утверждать, что АЦ-1, обладая более высокой активностью, является менее стабильным.

Рис. 2.. Кривые ММР полибутадиена при мольном соотношении С1:Ш=1,4 (1), С1:Ш=2,4 (2), С1:Ш=4,0 (3) в стандартной ( - ) и модифицированной (—) каталитических системах при различных степенях конверсии мономера (х). Условия см. рис. 1

На рис. 3 приведены значения фактора ветвленности для полибутадиена, полученного при варьировании содержания гексахлор-п-ксилола в изучаемых системах на различных этапах полимеризации. Видно, что для образцов полибутадиена, полученных на начальных этапах полимеризации, значение g-фaктopa в значительной степени зависит от мольного соотношения С1:Ы<1 Так, при низком содержании хлора образу-

ется полимер с фактором ветвленности, равном единице. Увеличение соотношения С1:Ы(1 приводит к появлению разветвленных макромолекул в полибутадиене.

Эти данные в совокупности с видом кривых ММР свидетельствуют, что раз-ветвленность характерна для образцов, включающих достаточно высокое содержание высокомолекулярной фракции. Наиболее вероятно для активного центра АЦ-Г, ответственного за формирование высокомолекулярной фракции, характерны реакции ограничения цепи на полимер. Для активных центров АЦ-П передача на полимерную цепь маловероятна даже при высоких концентрациях полимера в системе. Наибольшее изменение (уменьшение) фактора ветвленности при модификации каталитической системы метилалюмоксаном наблюдается для образцов полибутадиена, полученных при низких степенях конверсии мономера с использованием катализаторов с мольным соотношением С1:Ы<3 более 2,4. Этот эффект значительно ослабевает на заключительных этапах полимеризации.

Рис. 3. Зависимость фактора разветвленно-сти g от мольного соотношения Cl:Nd в стандартной (2; 4) и модифицированной (1; 3) каталитических системах: 1, 2 - конверсия 5-10 %; 3, 4 - конверсия 70-80 %. Условия см. рис.1

Расчеты кинетических параметров процесса полимеризации бутадиена-1,3 свидетельствуют о том, что концентрация хлорирующего агента в каталитической системе в значительной степени определяет уровень константы роста полимерной цепи и доли активных центров относительно введенного неодима. Наиболее интересными выглядят результаты, полученные при сравнении кинетических параметров стандартной и модифицированной каталитических систем (табл. 2). Так, характер изменения кр и у» от соотношения С1:Кс1 позволяет разделить изученный диапазон на два интервала: от 0,5 до 2,0 и от 2,0 до 4,0. Видно, что первый интервал характеризуется близостью значений констант роста полимерной цепи и значительными различиями по доле активных центров относительно введенного неодима. Напротив, для второго интервала установлено сближение уа и усиление различия между значениями кр. Очевидно, что использование метилалюмоксана в качестве модификатора приводит к значительному изменению лигандного окружения центрального атома каталитической системы. Характер и природа этого изменения зависят от соотношения С1:Ш в

катализаторе. Так, при низкой концентрации хлора в системе метилалюмоксан стабилизирует активные центры полимеризации, не влияя на их реакционную способность. Дальнейшее увеличение соотношения С1:Ш повышает активность катализатора и снижает долю активного неодима.

Табл. 2. Кинетические параметры полимеризации бутадиена-1,3 при различном мольном соотношении С1:Ш, в присутствии каталитических систем: НН - ДИБАГ - ГХПК и НН - ДИБАГ - ГХПК - МАО. Условия см. рис. 1 __

Мольное соотношение сша Скорость полимеризации \УР, моль/л'мин Константа скорости роста кр, л/моль»мин Концентрация активных центров относительно введенного неодима, Уа.%

Каталитическая система НН - ДИБАГ - ГХПК

0,5 0,001 65 10

1,0 0,03 520 18

1,4 0,11 1646 33

2,0 0,20 2950 37

2,4 0,29 3800 38

3,0 0,28 4950 29

4.0 0,14 5187 13

Каталитическая система НН - ДИБАГ - ГХПК - МАО

0,5 0,004 28 79

1,0 0,06 442 64

1,4 0,20 1614 60

2,0 0,31 3335 47

2,4 0,43 6408 34

3,0 0,45 8069 29

4,0 0,07 5942 6

Результаты анализа микроструктуры образцов полимера показали, что модификация системы не приводит к заметному изменению ее стереоспецифичности. Наблюдается повышение содержания ¡/ис-1,4-звеньев в полимере с увеличением содержания хлора в катализаторе. Так, изменение соотношения С1:Ш от 0,5 до 4,0 приводит к повышению доли 1/ис-1,4-звеньев в полибутадиене с 95,5 до 97,4 %, содержание трапе- 1,4-звеньев при этом снижается. Количество 1,2-звеньев от состава катализатора практически не зависит и находится на уровне 1 %.

Получение полибутадиенов с индексом полидисперсности не более 2,5, Мп=(130-160)х103 г/моль и содержанием цис- 1,4-звеньев не менее 95 % при начальной скорости полимеризации бутадиена-1,3 не менее 0,2 моль/л'мин возможно только под действием системы НН - ДИБАГ - ГХПК - МАО с мольным соотношением СШс1 = 1,4. Поэтому дальнейшие исследования проводились с использованием модифицированной каталитической системы при указанном содержании галоидирующего агента.

Повышение концентрации МАО в интервале мольных соотношений МАО:Ш от 0 до 50 к изменению вида конверсионных зависимостей не приводит (рис. 4). Од-

нако, увеличение соотношения МАО:Мс1 при одинаковом времени полимеризации сопровождается повышением выхода полимера.

л, %

Рис. 4. Зависимость конверсии бутадиена-1,3 (х) от продолжительности полимеризации (тп) при различном мольном соотношении МЛО:Кё в каталитической системе НН - ДИБАГ - ГХПК - МАО: 0(1), 2,5 (2), 5,0 (3), 10,0 (4), 50,0 (5). Тпол = 50 °С; См = 1,4 моль/л; Скат = 1,4x10^ моль/л (в пересчете на N(1); С1:Кс1=1,4 (мол.); ДИБАГ:Ш=20 (мол.); н-гексан.

Анализ молекулярных характеристик синтезированных образцов полибутадиена показал, что содержание МАО в системе определяет уровень молекулярных масс и полидисперсности полибутадиена (табл. 3). Так, увеличение мольного соотношения МАО:Ш приводит к снижению средних молекулярных масс независимо от степени превращения мономера. При этом начало процесса полимеризации для всего изученного диапазона МАО:Ш характеризуется интенсивным ростом ММ, далее происходит монотонное повышение молекулярных масс вплоть до глубоких конверсий и незначительное снижение М„ для системы с максимальным содержанием МАО. В случае полидисперсности ситуация более сложная, и для анализа изменения Мл/М„ процесс полимеризации целесообразно разбить на два этапа - до и после достижения 8090 % конверсии бутадиена-1,3. На первом этапе наблюдается сужение ММР, присутствие метилалюмоксана в системе приводит к снижению полидисперсности тем сильнее, чем выше содержание МАО. Для второго этапа, напротив, повышение мольного соотношения МАО:Кс1 до 50 сопровождается расширением молекулярно-массового распределения. Такой характер изменения молекулярных параметров от конверсии мономера свидетельствует об участии метилалюмоксана в реакциях ограничения роста полимерной цепи.

Как показали расчеты кинетических параметров процесса полимеризации, повышение активности каталитических систем модифицированных МАО и, соответственно, начальной скорости полимеризации с 0,11 до 0,44 моль/(л*мин) связано с изменением доли активных центров относительно введенного неодима и эффективной константы роста цепи. Увеличение мольного соотношения МАО:7\'с1 от 0 до 5,0 приводит к практически двукратному росту уа с 33 до 60 % при сохранении уровня кр. При дальнейшем повышении содержания МАО в системе происходит одновременное увеличение эффективной константы скорости роста цепи с и доли активных центров относительно введенного неодима с 1614 до 2723 л/(моль*мин) и с 60 до 81 %, соответственно. Полученные данные позволяют предположить, что модификация изучае-

мой каталитической системы метилалюмоксаиом протекает по двум направлениям. Первое направление отчетливо проявляется при низком содержании МАО в системе, в этом случае роль метилалюмоксана сводится к стабилизации активных центров без влияния на их реакционную способность. Дальнейшее повышение мольного соотношения МАО:Ш способствует протеканию модификации одновременно по обоим направлениям: стабилизации активных центров и изменению их структуры. Процесс получения полибутадиена с заданными молекулярными характеристиками, с высокой скоростью полимеризации, при минимальном содержании метилалюмоксана обеспечивает каталитическая система с мольным соотношением МАО:Ыс1 = 5,0.

Табл. 3. Влияние содержания метилалюмоксана в каталитической системе на моле' кулярные параметры полибутадиена. Условия см. рис.4._

Мольное соотношение МАО.Ш Конверсия, % МпхЮ"3 Ми.х10"3 М„УМ„

Каталитическая система НН - ДИБАГ - ГХПК

10 48 169 3,5

27 88 208 2,4

5,0 42 106 242 2,3

69 138 310 2,2

86 150 335 2,2

10 35 98 2,8

45 96 208 2,2

20 60 116 246 2,1

80 137 298 2,2

92 144 315 2,2

14 40 96 2,4

20 51 113 2,2

50 58 109 217 2,0

80 128 265 2,1

97 133 318 2,4

Анализ микроструктуры образцов полибутадиена, полученных при различном содержании метилалюмоксана, показал, что увеличение мольного соотношения МАО:Ш ведет к снижению содержания 1/мс-1,4-звеньев. Так, изменение соотношения МАО:Ш от 0 до 50 приводит к уменьшению доли г/ис-1,4-звеньев в полибутадиене с 96,0 до 95,1 %, соответственно, тогда как суммарное содержание 1,4-присоединений сохраняется на одном уровне.

Влияние содержания диизобутилалюминийгидрида в каталитической системе НН-ДИБАГ-ГХПК-МАО было изучено в интервале мольных соотношений ДИБАГ:Ш от 10 до 40. Максимальной активностью обладают системы, в которых мольное соотношение ДИБАГ:Ш = 20 - 28 (конверсия мономера 82 - 86 % за 60 мин). Снижение и увеличение содержания алюминийорганического соединения сопровождается падением Wp с 0,20 до 0,11 и 016 моль/(л«мин), соответственно. Изменение начальной скорости полимеризации обусловлено уменьшением у,. Значение кр при варьировании мольного соотношения ДИБАГ:Кс1 в изученном интервале нахо-

13

дится на уровне 1600 л/(моль>мин), при этом относительная константа передачи цепи на ДИБАГ составляет 0,29. Наиболее значительное влияние содержание алюминийор-ганического соединения в системе оказывает на уровень среднемассовых и средне-численных молекулярных масс. Установлено, что увеличение мольного соотношения ДИБАГ:Ш с 10 до 40 приводит к снижению М„ с 280* 103 до 20*103 г/моль, а М* - с 600*103 до 120* 103 г/моль.

Повышение концентрации диизобутилалюминийгидрида в изученном диапазоне приводит к снижению стереорегулярности полимера: содержание ¡/ис-1,4-звеньев в полибутадиене уменьшается с 96,6 до 94,1 %, доля транс- 1,4-звеньев повышается с

2.3 до 4,9 %, содержание 1,2-звеньев не изменяется и находится на уровне 1,0 %.

Изучение зависимости конверсии мономера от продолжительности процесса полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии каталитической системы НН—ДИБАГ— ГХПК-МАО в интервале температур от 30 до 80 °С показало, что максимальные значения конверсий бутадиена-1,3 при одном и том же времени полимеризации наблюдаются при 60 °С. Отклонение температуры от оптимальной более чем на 10 °С приводит к существенному уменьшению выхода полимера. При увеличении температуры с 30 до 80 °С наблюдается снижение М„ с 180><103 до 80*103 г/моль, а М„ с 400х103 до 200* 103 г/моль. Интересно отметить, что изменение температуры процесса практически не отражается на уровне полидисперсности образцов полибутадиена, который составляет 2,3 - 2,6.

Проведенные расчеты кинетических параметров процесса полимеризации позволили установить, что увеличение температуры от 30 до 60 °С приводит к повышению начальной скорости полимеризации с 0,07 до 0,29 моль/(л«мин). Это обусловлено повышением как эффективной константы роста цепи с 1338 до 2196 л/(моль*мин), так и доли активных центров относительно введенного неодима с 23 до 62 %. Дальнейший рост температуры полимеризации до 80 °С сопровождается снижением \¥р до 0,15 моль/(л*мин). Анализ микроструктуры полученных образцов полибутадиена показал, что повышение температуры приводит к ухудшению стереоспецифичности активных центров полимеризации. Так, если при температуре 30 °С содержание г/ис-1,4-звеньев в образцах полибутадиена составляет 97,5 %, то увеличение температуры полимеризации до 80 °С приводит к снижению доли г^с-1,4-звеньев до 94,7 %. Одновременно происходит повышение содержания транс-1,4-звеньев и 1,2-звеньев с 1,7 до 3,9 % и с 0,8 до 1,4 %, соответственно.

Таким образом, в ходе лабораторных исследований были определены оптимальные условия получения полибутадиена с улучшенными молекулярно-структурными характеристиками (Мп=(130-160)* 103 г/моль; Му./М„=2,2-2,5; содержание г/ис-1,4-звеньев - не менее 95 %): Скат =0,00014 моль/л (в пересчете на N(1); См =

1.4 моль/л; Т„ = 60 °С; мольные соотношения компонентов модифицированной каталитической системы - НН : ГХПК (по С1) : ДИБАГ : МАО : =1 : 1,4 : 20 : 5.

1.2 Результаты физико-механических испытаний 1<нс-1,4-пол и бутадиена

С целью изучения физико-механических свойств вулканизатов на основе цис-1,4-полибутадиенов, синтезированных с использованием модифицированной каталитической системы, была подготовлена серия лабораторных образцов. В качестве эталонных полимеров были использованы промышленные образцы: «неодимовый» полибутадиен производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» и «титановый» полибутадиен производства ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука».

Согласно данным, представленным в табл. 4, видно, что исследуемые образцы каучука имели близкие значения вязкости по Муни (44-46 ед. Муни), однако отличались молекулярными параметрами, что обуславливало различие пласто-эластических характеристик.

Табл. 4. Физико-механические свойства вулканизатов на основе цис-1,4-полибутадиена._

Значения показателей

Наименование показателя СКДН лаб.обр. СКДН лаб.обр. СКДН лаб.обр. СКДН СМ) пром. обр. СКД-2 (ТО пром. обр.

Молекулярные характери-

стики:

М,.х 10"3 288 334 273 399 310

М„ х 10'3 131 139 118 117 136

м„./м„ 2,2 2.4 3,2 3,4 2.3

g-фaктop 1,00 1,00 1,00 1,00 0,92

Содержание 1/ыс-1,4-звеньев, % 96,1 96,4 96,5 96,3 91,4

Вязкость по Муни каучука, ед. Муни 43 44 45 46 46

Хладотекучесть, мм/ч 34 27 12 9 10

Физико-механические показатели вулканизатов

(рецептура смеси согласно ГОСТ 19920.19)

Условное напряжение при 300 % удл., МПа 9,8 9,5 10,1 10,0 7,9

Условная прочность при растяжении, МПа 18,9 18,6 17,8 18,0 14,4

Относительное удлинение при разрыве, % 490 490 480 480 450

Сопротивление раздиру, кН/м 47 45 39 40 37

Эластичность по отскоку,% 49 48 43 45 43

Усталостная выносливость

при многократном растяже- 580 510 400 430 280

нии, тыс.циклов

Анализ упруго-прочностных и динамических свойств вулканизатов показал, что резины на основе образцов, полученных с использованием модифицированной каталитической системы на основе неодеканоата неодима, практически по всем показателям превосходят вулканизаты «титанового» СКД и «неодимового» полибутадиена

с широкой полидиснерсностыо. Наиболее отчетливо это проявляется при сравнении динамических характеристик.

2. Синтез ч«с-1,4-полиизопрена с использованием модифицированной каталитической системы на основе сольватированного изопропанолом хлорида неодима

2.1. Исследование процесса стереорегулярной полимеризации изопрена

Модификацию каталитической системы сольватированного изопропанолом хлорида неодима (СИХН) - триизобутилалюминий (ТИБА) осуществляли метил- и изобутилалюмоксаном. На рис. 5 представлены конверсионные зависимости изопрена от времени полимеризации под действием изучаемых каталитических систем при различном содержании алкилалюмоксана (ААО). Вид кривых свидетельствует о фронтальном инициировании процесса полимеризации. В первые минуты наблюдается интенсивный рост значений конверсии мономера, далее по мере исчерпания изопрена скорость полимеризации замедляется. Минимальная скорость процесса характерна для контрольного (не модифицированного) катализатора. Повышение содержания МАО в системе приводит к увеличению выхода полимера при одинаковом времени полимеризации.

Минимальное время полупревращения мономера (2-3 минуты) наблюдается при использовании системы с максимальной концентрацией метилалюмоксана. В случае применения изобутилалюмоксана (ИБАО) имеет место оптимальное мольное соотношение ИБАО:К& Превышение оптимума сопровождается уменьшением конверсии мономера при прочих равных условиях.

х,%

Рис. 5. Зависимость конверсии мономера (х„) от времени полимеризации (тп) при различном мольном соотношении МАО:Ыс1 в каталитическом комплексе ШС1з*31-СзН7ОН - А1(1-С4Н9)3 - МАО и ИБАО:К'[1 в каталитическом комплексе №С1з><3!-СЗН7ОН - Л^-СЛЬЪ - ИБАО: контрольный катализатор (1), МАО:№1 = 5 (2), МА0:Нс1 = 20 (3), ИБАО:Ш = 5 (4), ИБАО:Ш = 20 (5). Условия полимеризации: С„ = 0,8 моль/л; С„т = 0,8 х 10"4 моль/л (в пересчете на Ыс1); ТИБА:Ш =

15; Т„ = 70 °С; изопентан.

Независимо от мольных соотношений ААО:Ыс1 в катализаторе на начальных этапах полимеризации, т.е. до ~20% конверсии изопрена, наблюдается значительный рост среднечисленной молекулярной массы. Далее по мере повышения конверсии мономера динамика изменения М„ снижается, однако ее увеличение происходит вплоть до глубоких степеней превращения изопрена, что может быть подтверждением «псевдоживущего» механизма процесса полимеризации. Введение в систему ААО

приводит к снижению относительного уровня молекулярных масс полимера на протяжении всего процесса полимеризации, за исключением системы с мольным соотношением ИБАО:Ыё = 20, применение которой на начальном этапе процесса приводит к формированию полимера с более высокой молекулярной массой.

Характерным для изучаемого процесса, независимо от количества модификатора в системе, является снижение полидисперскости и смещение кривой молекуляр-но-массового распределения полимера в область высоких молекулярных масс с увеличением степени превращения мономера. Вместе с тем вид ММР образцов полиизопрена, полученных на различных этапах процесса полимеризации, в значительной степени зависит от типа и содержания ААО. В первую очередь это относится к диапазону молекулярных масс 30х 103 - 300х 103 г/моль. В отсутствии алкилалюмоксана плечо на кривой ММР в указанной области характерно только для начального этапа полимеризации. Введение МАО сопровождается повышением доли макромолекул с массой З0х103 -З00х103 г/моль, а бимодальность наблюдается вплоть до исчерпания мономера. В случае использования катализатора с максимальным содержанием МАО для начального этапа полимеризации полидисперсность образцов достигает наибольшего значения, количество макромолекул с массой 30х 103 - З00х103 г/моль возрастает, а при достижении конверсии -50% и более их роль в формировании ММР становится доминирующей. При этом полиизопрен, полученный при конверсии мономера 100%, имеет минимальную полидисперсность. Применение ИБАО приводит к менее заметным эффектам. Так, при мольном соотношении ИБАО:Ш = 5 вид кривых ММР близок к контрольному эксперименту, а увеличение содержания ИБАО сопровождается незначительным «усилением» плеча на кривой ММР в низкомолекулярной области.

Анализ микроструктуры образцов полиизопрена, полученных при различном содержании алкилалюмоксана, показывает, что увеличение мольного соотношения МАО:Ыс1 ведет к незначительному снижению содержания г/ш>1,4-звеньев. Повышение соотношения МАО:Ыс1 от 5 до 20 приводит к уменьшению доли ¡/ш>1,4-звеньев полиизопрене с 97,3 до 95,7 %. Варьирование концентрации ИБАО практически не приводит к изменению микроструктуры полимера.

Модификация каталитической системы ШСЬхЗ!-СзН7ОН - А1(1-С4Н9)з алкила-люмоксанами приводит к существенному изменению кинетических параметров процесса полимеризации изопрена (табл. 5). Увеличение мольного соотношения МАО:Ш от 0 до 10 приводит к линейному росту скорости процесса полимеризации с 0,10 до 0,32 моль/(л«мин). Дальнейшее повышение концентрации метилалюмоксана сопровождается снижением динамики изменения По всей видимости, обнаруженная закономерность связана с эффектом насыщения координационной сферы атомов неодима, входящих в состав активных центров, молекулами МАО. Согласно результатам кинетических расчетов, полученным с помощью кинетического метода и метода дозированного ввода ингибитора, изменение скорости процесса полимеризации в первую очередь обусловлено увеличением доли активных центров относительно вве-

денного неодима. Использование двух независимых методов при кинетических расчетах показывает, что в интервале мольных соотношений МАО:Ш от 0 до 20 рост уа составляет от 12 до 40%. При этом повышение значений константы скорости роста полимерных цепей в этом диапазоне - от 12500 до 15600 л/(моль»мин).

Табл. 5. Кинетические параметры полимеризации изопрена при разном мольном соотношении ААО:Ыс1 в присутствии каталитической системы Ыс1С1зх31-С3Н7ОН — - А1р-С4Н9)з - ААО. Условия см. рис. 5.__

Мольное соотношение ААО:Ы(1 Скорость полимеризации \¥р, моль/л'мин Константа скорости роста кр, Л/МОЛЬ'МИН Концентрация активных центров относительно введенного неодима Уа,%

а б

Каталитическая система СИХН — ТИБА

0 | 0,10 | 12500 | 13 | 12

Каталитическая система СИХН - ТИБА - МАО

2,5 0,17 13200 20 19

5,0 0,24 14500 26 25

10,0 0,32 14700 34 35

20,0 0,40 15600 40 36

Каталитическая система СИХН - ТИБА - ИБАО

2,5 0,14 11000 20 20

5,0 0,17 9800 27 25

10,0 0,15 10400 23 20

20,0 0,13 13900 15 16

Примечание: а - кинетический метод, б - метод дозированного ввода ингибитора

В изученном интервале мольных соотношений ИБЛО^с! зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации изобутилалюмоксана носит экстремальный характер. Повышение мольного соотношения ИБАО:Кс1 с 0 до 5 приводит к росту \¥р с 0,10 до 0,17 моль/(л»мин). Последующее увеличение содержания ИБАО сопровождается понижением начальной скорости процесса. Установленное изменение \УР обусловлено влиянием концентрации активных центров относительно введенного неодима. Максимальные и минимальные значения и у, соответствуют одним и тем же условиям процесса. В то же время минимальное рассчитанное значение константы скорости роста полимерных цепей соответствует условиям процесса с наибольшей начальной скоростью. Экстремальная зависимость концентрации активных центров относительно введенного неодима от содержания ИБАО в системе подтверждается также и методом ингибировання. Согласно результатам, полученным с использованием метода дозированного ввода циклопентадиена, видно, что максимальное значение уа достигается при мольном соотношении ИБАО:Кт<3 = 5 и составляет -25 %.

Сопоставление кр и у0, полученных при различном содержании модификаторов, позволяет предположить, что алкильный заместитель алюмоксана играет ключевую роль при формировании АЦ, создавая условия для селективной модификации. Оче-

видно, отсутствие стерических затруднений при координации МАО на активном центре позволяет осуществлять модификацию всех типов АЦ, имеющих различное ли-гандное окружение. Напротив, координация ИБАО осложняется стерически затрудненным заместителем, что существенно уменьшает вероятность модификации части активных центров. Это объясняет одновременное повышение уа и понижение кр при введении ИБАО. Дальнейшее увеличение концентрации изобутилалюмоксана, как было указано выше, создает стерическое затруднение при координации молекул мономера на АЦ - возникает эффект «псев до дезактивации» модифицированных активных центров, что было обнаружено как восстановление кр и уа до уровня контрольного эксперимента. Оптимальные результаты (максимальное повышение активности катализатора при минимальном содержании алкилалюмоксана) были получены при использовании в качестве модификатора метилалюмоксана при мольном соотношении МАО:Ш, равном 5. Поэтому дальнейшие эксперименты были проведены при этих условиях модификации.

Повышение содержания триизобутилалюминия в интервале мольных соотношений ТИБА^с! от 10 до 30 сопровождается увеличением активности катализатора, что обусловлено повышением доли АЦ относительно введенного неодима в каталитической системе с 13 до 34 %. Наибольший рост начальной скорости полимеризации с 0,12 до 0,23 моль/л'мин наблюдается при изменении соотношения ТИБА:Ш с 10 до 15. Дальнейшее повышение концентрации ТИБА приводит к увеличению \\'р до 0,29 моль/(л*мин). Значения константы скорости роста полимерных цепей в изученном интервале мольных соотношений ТИБА:Кс1 значительных изменений не претерпевают и составляют 15200 - 16900 л/(моль«мин).

Увеличение мольного соотношения ТИБА:Ш в изученном диапазоне сопровождается практически двукратным снижением М„ и М„ и расширением кривых ММР. В случае минимального содержания ТИБА в системе полиизопрен, полученный при высоких степенях превращения мономера, характеризуется уровнем среднечисленной и среднемассовой ММ 400^103 и 1200х103 г/моль, соответственно, и имеет унимодальный вид кривой ММР. При этом в образцах полимера, синтезированных при повышенной концентрации сокатализатора, наблюдается появление «плеча» в области значений молекулярных масс 20хЮ3 - ЮОхЮ3 г/моль. Эти особенности ММР обусловлены влиянием реакций переноса с участием ТИБА. Определенное значение вероятности ограничения роста цепи алюминийорганическим соединением составило 0,06. Уровень содержания гуг/с-1,4-звеньев в синтезированных образцах полимера независимо от концентрации ТИБА в катализаторе составляет не менее 97 %.

Повышение температуры процесса приводит к увеличению начальной скорости полимеризации. Так, при увеличении температуры процесса с 30 до 90 °С время полупревращения мономера сокращается с 18 до 2 мин. Изучение молекулярных параметров образующегося полиизопрена в изученных условиях свидетельствует о снижении среднечисленных с 450*103 до 220хЮ3 г/моль, среднемассовых с 1200хЮ3 до 650*103 г/моль молекулярных масс и смещении кривых молекулярно-массового рас-

пределения в область низких молекулярных масс. При этом для образцов полимера, полученных на начальном этапе при повышенных температурах, обнаружено присутствие «плеча» в диапазоне молекулярных масс от 20*103 до 100>' 103 г/моль. В случае проведения процесса при 90 °С смещение высокомолекулярной моды в низкомолекулярную область скрывает «плечо», и вид молекулярно-массового распределения приобретает широкую колоколообразную форму. Повышение конверсии мономера приводит к характерному увеличению пиковых значений ММ и сужению ММР.

Увеличение температуры с 30 до 90 °С приводит к росту начальной скорости полимеризации с 0,07 до 0,45 моль/(л«мин). Изменение \УР обусловлено повышением константы скорости роста полимерных цепей при сохранении уровня концентрации активных центров относительно введенного неодима 26-28 %. Заметим, что в интервале температур от 30 до 90 °С изменение кр с 4100 до 25000 л/(моль«мин) происходит по экспоненциальному закону. Рассчитанное для интервала температур от 30 до 90 °С значение энергии активации процесса полимеризации составляет ~27 кДж/моль. В изученном диапазоне температур содержание цис-1,4-звеньев в полимере снижается незначительно: с 97,6 до 96,5 %.

Таким образом, проведенные исследования показали, что полиизопрен с улучшенным комплексом свойств (содержанием гуг;с-1,4-звеньев не менее 97%, отсутствием гель-фракции и олигомеров, с требуемым уровнем молекулярных масс Мп = (300-З50)*103 г/моль, М„/М„ = 2,5-3,5) может быть получен полимеризацией изопрена с высокой скоростью при следующих условиях процесса: Скат = 0,00008 моль/л (в пересчете на N(1); Си = 0,8 моль/л; Тп = 70 °С; мольные соотношения компонентов каталитической системы - СИХН : ТИБ А : МАО = 1 : 15 : 5.

Современное представление о процессе полимеризации сопряжённых диенов в присутствии лантаноидных катализаторов и результаты проведенных исследований позволили предположить следующий механизм процесса полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена под действием каталитических систем на основе соединений неодима, модифицированных алкилалюмоксанами:

1. Реакция инициирования:

и' С1 и" Я3 я2 з

\ '" / \ ( \ / с-К3

(/ г V I V с"*

н:с С] к" К2

' ха; • ^)аьо/а1-о|а](^

не ¿1 а' я1 я2 ^ 'п к2

Н;С-К'

2. Реакция роста цепи:

сн:

н:с С1 К' к-

/- .-'■■/ \ ( \ / с - к'

,N<1; Д1 • )А!-0|А1-0+ЛК

сн

НС ¿1 С] 4 я' К2' ^ Я2 Л1 1{2 СН;

НгС-Я'

Н2С С! к> К1 Я2

не: С1 а я" я2 ^я2 Л я2

Н2С - сн2- с = сн - сн2я" я1

3. Реакция передачи цепи на мономер:

Н2С С1 к> сн, ^

я3сх! ':№. :а1г ♦ )аьо|-л1-о}л1' + с

сн

не' ¿1 С1 4 К" II2' 4 я2 4 ^ ¿¡,

Н2С- Р

н,с С1 я1 ^ я2 сн2

/' ''■- •' ' ■ / \ ( \ У с - я3

>< • /а1-° гог\ + ¿н

не ¿1 С1 я1 а2 Ч2 'п И2 ¿н_р н3с

4. Реакция передачи цепи на алюминийорганическое соединение:

н2с С! к' к2 Р-2 ('-СДЦ,

V с: а'' V я2 Ч2 I 4К2 Х/-сл

I

Н;С- Р

>-С,Н,

К4 с; К1 я2 К2 СН;-А1(^

ХчЫ<1'' "д/ • ^АЬО/М-СДА!^ "¡Г"113 '-С'"»

/ '' \ / И / \ , 41

а а я1 я2 Ч2 я2 ¿Н:_р

5. Реакция передачи цепи на алкилалюмоксан:

н2с а я'я2 н2я2 я7

НС С1 С1 К'я2 Ч2 'п Я2 Я2 М<2 'п Ч2

I

Н:С- Р

к2 К

К2 С1 К1 К2 СН2-А1-о|л1-о|-Л1^

'-/к/ • Х)А1-о/А1-О\Л1^ + <г~к Л я

/ \ ,-■' \ / \ . С1 а я1 я2 4 я2 уп я- сн2-р

6. Реакция передачи цепи на полимер (вариант 1):

, , о: СН;-Р'

н-с С1 к1 и-

кн/ ""ж' • >-0|А1-0|А1' ■ сн

|

НС С1 С1 I

Н:С- Р

с - я'

ь

и2' ;п "К2 СНг-Р'

К'

яг

у-. .Я... * , ,

Р'

сн, Д * к\

СН2- СН - С - СН2 - СН - С - N(1;" '/А/ • ")А1-о|-А1-ои1^ + Р СН2 II3 п V ^ 4

Р'

7 Реакция передачи цепи на полимер (вариант 2):

* сн,

с - я

не: ' ' а " а ^ ^ ^ ™-р

I

НгС-Р

н2_с С1 *} я2,

я3°ч' •;л1\ *

не ' а ' а'' к' я2'

I

НС-Н3С-СН2-С = СН-СН2-Р

я3

/

V

где: Р, Р' - полимерная цепь; И.1'4 - Н или ¡-С4Н9; Я2 - СН3; Я3 - Н в случае полимеризации бутадиена-1,3 под действием каталитической системы на основе неодеканоата неодима модифицированного МАО.

где: Р, Р- - полимерная цепь; Я1'4 - ¡-С4Н9; Я2 - СН3 или ¡-С4Н9; Я3 - СН3 в случае полимеризации изопрена под действием каталитической системы на основе сольватиро-ванного изопропанолом хлорида неодима модифицированного МАО или ИБАО.

2.2 Результаты физико-механических испытаний цис-1,4-полиизопрена

Испытания лабораторного образца г/мс-1,4-полиизопрена, синтезированного в присутствии каталитической системы ШС13 * 31-С3Н,ОН - А1(1-С4Н9)3-МАО, проводили в сравнении с промышленными образцами изопреновых каучуков, производимых под марками СКИ-3 (ОАО «Нижнекамскнефтехим») и СКИ-5 (ОАО «Синтез-каучук»), в резинах для обкладки металлического корда 2Л30 брекера легковых шин (табл. 6).

Полученные результаты показывают, что вязкость по Муни резиновой смеси на основе СКИ-3 значительно ниже, чем аналогичный показатель для каучука СКИ-5 и лабораторного образца. Это может быть связано с меньшей деструкцией макромолекул «неодимовых» каучуков при переработке, либо с лучшим распределением сажи в каучуковой матрице, что в результате приводит к усилению взаимодействия каучук -

22

сажа. Анализ вулканизационных показателей также свидетельствует о близости характеристик резиновых смесей на основе лабораторного образца и СКИ-5. Так, установлено, что скорость вулканизации в случае их использования, в сопоставлении с СКИ-3, увеличивается.

Табл. 6. Физико-механические свойства вулканизатов на основе 1/ис-1,4-полиизолрена.

Значения показателей

Наименование показателя СКИ СКИ-5 СКИ-3

лаб.обр.

Молекулярные характеристики:

М„ х 10"3 870 912 940

М„ х Ю'3 300 285 324

М,./М„ 2,9 3,2 2,9

g-фaктop 0,97 0,98 0,92

Содержание гель-фракции, % масс. отс. 0,2 3,2

Содержание олигомеров, % масс. отс. отс. 0,45

Вязкость по Муни каучука, ед. Муни 69,2 68,9 71,0

Вязкость по Муни резиновой смеси, ед. Муни 75,4 75,9 56,9

Вулканизационные показатели (160 °С, 30 мин)

мин 1,6 1,7 1,9

150, мин 2,6 2,9 3,2

^0, мин 3,9 4,4 5,1

Мь дН м 2,9 3,1 2,4

Мн, дНм 18,5 18,6 17,8

Физико-механические показатели вулканизатов

Условное напряжение при удлинении 300 %,

МПа 15,1 14,9 14,3

Условная прочность при растяжении, МПа 26,7 26,5 26,8

Относительное удлинение при разрыве, % 520 510 530

Тепловое старение при 100 °С 72 часа

Коэффициент сохранения прочности при рас-

тяжении 0,67 0,68 0,66

Коэффициент сохранения относительного

удлинения при разрыве 0,85 0,84 0,83

Эластичность по отскоку при 23 "С, % 39 40 40

Относительный гистерезис при 23 °С 20 21 22

Твердость по Шору при 23 °С, усл. ед. 67 68 66

Сопротивление раздиру, кН/м 94 91 95

Прочностные характеристики вулканизатов на основе испытанных образцов полиизопрена близки. Отличительной особенностью обкладочных резин на основе «неодимовых» полиизопренов является более высокое значение показателя «Условное напряжение при удлинении 300 %». Изучение стойкости к тепловому старению показало, что вулканизаты на основе СКИ-5 и лабораторного образца превосходят СКИ-3. Об этом свидетельствует более высокий уровень коэффициентов сохранения

23

прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве. На наш взгляд, это связано с отсутствием в каучуках, полученных на лантаноидных катализаторах, примесей металлов переменной валентности, промотирующих термоокислительную деструкцию. Эластичность по отскоку при 23 °С, относительный гистерезис при 23 "С, твердость по Шору при 23 °С и сопротивление раздиру испытанных резин практически одинаковы.

3. Синтез полибутадиена со средним содержанием ;<нс-1,4-звеньев с использованием модифицированной каталитической системы на основе н-бутиллития

3.1 Исследование процесса полимеризации бутадиена-1,3

В качестве модификатора н-бутиллития (НБЛ) была использована оригинальная система, образующаяся путем взаимодействия лапрамолата натрия с тетрагидро-фурфуриловым спиртом и металлическим магнием. Полученный в результате указанного взаимодействия модификатор представляет собой полифункциональный алкого-лят натрия и магния (МД).

В интервале мольных соотношений МД:НБЛ от 0,1 до 3,0 зависимости конверсии мономера от времени полимеризации свидетельствуют о фронтальном инициировании процесса полимеризации бутадиена-1,3. На начальном участке процесса наблюдается наиболее интенсивный рост конверсий, далее рост замедляется с последующим выходом конверсионных кривых на плато. При прочих равных условиях более высокий выход полимера соответствует максимальному содержанию модификатора в системе, снижение концентрации модификатора приводит к симбатному изменению конверсии мономера. Исключение составляет процесс полимеризации бутадиена-1,3 при мольном соотношении МД:НБЛ равном 0,05, в этом случае наблюдается индукционный период продолжительностью 1 - 2 минуты и относительно низкая скорость полимеризации (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость конверсии бутадиена-1,3 (х) от продолжительности полимеризации (х„) при различных мольных соотношениях МД:НБЛ: 0,05 (1), 0,1 (2), 1 (3) и 3 (4). Условия полимеризации: Скат = 0,00021 моль/л (в пересчете на Н-С4Н9Ц); См =1,3 .моль/л; Тп = 70 °С; гексан (с содержанием толуола 0,46 моль/л).

Изучение молекулярных характеристик образцов полибутадиена позволило установить, что увеличение содержания модификатора в каталитической системе сопровождается снижением уровня среднечисленных и среднемассовых молекулярных масс, при этом динамика изменения М„ выше, что обуславливает увеличение полидисперсности при сохранении мономодального вида кривой молекулярно-массового распределения (табл. 7).

Табл. 7. Влияние содержания модификатора в реакционной среде на молекулярные параметры полибутадиена. Условия см. рис. 6_

Мольное

соотношение Конверсия, % М„х И)"3 М»* 10"3 м„/м„

МД:НБЛ

4 33 39 1,2

8 61 72 1,2

0,05 23 111 136 1,2

48 170 199 1,2

88 228 275 1,2

9 28 36 1,3

18 48 65 1,3

0,1 32 84 104 1,2

52 124 157 1,3

95 200 260 1,3

9 26 38 1,4

16 34 51 1,5

1 49 84 123 1,4

67 107 156 1,4

89 122 179 1,5

36 56 105 1,9

52 69 128 1,9

3 69 75 138 1,8

80 74 139 1,9

92 75 140 1,9

Независимо от содержания МД на начальном этапе полимеризации наблюдается значительный рост ММ, далее увеличение конверсии мономера приводит к снижению скорости роста молекулярных масс, что наиболее характерно для повышенного мольного соотношения МД:НБЛ. Обнаруженный эффект связан с повышением вероятности процесса передачи растущей цепи на растворитель, а именно на толуол. Необходимость изучения полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии толуола была обусловлена последующим использованием полученных результатов в промышленном процессе методом непрерывной полимеризации. Введение в реакционную среду агентов передачи цепи необходимо с целью исключения образования макромолекул с ММ более 106 г/моль, которые выпадают из реакционной среды в виде гель-фракции. Отмечено практическое отсутствие влияния степени полимеризации на уровень полидисперсности. Это может свидетельствовать, что в первую очередь вид ММР по-

лимера при изменении мольного соотношения МД:НБЛ определяется кинетической неоднородностью каталитической системы.

Дополнительную информацию о количественном влиянии модификатора дают результаты расчетов кинетических параметров полимеризации бутадиена-1,3 при различном соотношении МД:НБЛ (табл. 8). Из представленных данных видно, что увеличение содержания модификатора приводит к значительному повышению начальной скорости процесса полимеризации (\Ур). Так, изменение мольного соотношения МД:НБЛ с 0,05 до 3 способствует увеличению XVр с 0,017 до 2,10 моль/(л«мин). Данный эффект, как показали расчеты, обусловлен ростом эффективной константы скорости роста (кр) с 79 до 8633 л/(моль-мин). Необходимо отметить, что зависимости изменения кр и \УР от мольного соотношения МД:НБЛ являются экспоненциальными. В то же время доля активных центров относительно введенного НБЛ (у,) практически не зависит от содержания модификатора в системе и составляет порядка 80-90%. Это свидетельствует, что уже при минимальной концентрации модификатора н-бутиллитий преимущественно находится в мономерной форме, а при увеличении содержания МД в системе происходит изменение природы активных центров, осуществляющих полимеризацию бутадиена-1,3.

Табл. 8. Влияние содержания модификатора в реакционной среде на кинетические параметры полимеризации. Условия см. рис. 6.__

Мольное соотношение МД:НБЛ Скорость полимеризации моль/л»мин Константа скорости роста кр, Л/МОЛЬ'МИН Концентрация активных центров относительно введенного НБЛ Та, %

0,05 0,017 79 79

0,10 0,156 680 80

0,25 0,177 730 86

0,50 0,270 1115 92

1.00 0,350 1398 92

2,00 0,530 2079 93

3,00 2,100 8633 81

Проведенный расчет энергии активации (Еа) процесса полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии изучаемой инициирующей системы показал, что увеличение мольного соотношения МД:НБЛ с 0,05 до 3 снижает Еа с 115,9 до 29,7 кДж/моль. По всей видимости, введение модификатора, имеющего в своем составе полярные фрагменты, приводит к изменению степени диссоциации ионных пар, при этом порядок значений кр и Е„ позволяет заключить, что часть активных центров, представляющих собой контактные ионные пары, переходит в состояние сольватно-разделенных ионных пар или в свободные ионы.

Данные по микроструктуре образцов полибутадиена, полученные при различных мольных соотношениях МД:НБЛ, представлены на рис. 7. Видно, что увеличение концентрации модификатора в системе приводит к росту доли винильных структур,

содержание цис-1,4- и транс-К4-звеньев при этом закономерно снижается, с более высокой для транс-\,4-звеньев динамикой. В случае максимального соотношения МД:НБЛ доля 1,2-звеньев достигает уровня 70 % масс.

Рис. 7. Зависимость микроструктуры бутадиена-1,3 от содержания модификатора в реакционной среде: цис-1,4 (1), транс-1,4 (2), 1,2-звенья (3). Условия см. рис. 6

ю-

0

О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 МДНБЛ

По всей видимости, использование модификатора, содержащего в своей структуре полярные фрагменты, в системе сопровождается увеличением поляризации связи С—1л. В то же время, наличие в модификаторе алкоголятных групп позволяет предположить, что, помимо поляризации связи С-У и определенной сольватации атома лития, происходит обменная реакция между противоионом растущей полимерной цепи и щелочным металлом алкоголята:

Повышение содержания МД в системе приводит к увеличению вероятности нахождения натрия в качестве противоиона на концах растущих полимерных цепей, что также способствует формированию макромолекул, обогащенных винильными структурами. Это согласуется с изменением молекулярной массы и ММР полученных образцов, так как известно, что различие в относительных константах передачи цепи на толуол с литиевым и натриевым противоионом при полимеризации бутадиена-1,3 составляет 4 порядка.

Температура процесса полимеризации бутадиена-1,3 под действием изучаемой каталитической системе оказывает значительное влияние на вид конверсионных зависимостей (рис. 8). При температуре процесса 30 °С наблюдается индукционный период продолжительностью порядка 10 минут. Затем конверсия начинает возрастать и за два часа достигает значения 15 %. Изменение конверсии во времени на исследованном участке носит практически линейный характер.

Я - и

Ыл + И'(Жа

ЯЫа - К'ОЬ!

Ыа - О -И'

Рис. 8. Зависимость конверсии бутадиена-1,3 (х) от продолжительности полимеризации (т„) при различных температурах процесса: 30 (1), 50 (2), 70 (3) и 90 °С (4). Условия полимеризации: МД:НБЛ = 0,1 (моль.); Скат = 0,00021 моль/л (в пересчете на Н-С4Н91Л); См — 1,3 моль/л; гексан (с содержанием толуола 0,46 моль/л).

Увеличение температуры до 50 °С приводит к сокращению продолжительности индукционного периода до 1 - 2 минут, и далее конверсионная зависимость приобретает вид кривой с насыщением. При температурах 70 и 90 °С индукционный период отсутствует, а конверсия достигает максимального значения за 40 - 60 минут. Наиболее высокое значение конверсии бутадиена-1,3 при одинаковом времени полимеризации достигается при температуре 90 °С.

Исследование молекулярных характеристик литиевого полибутадиена позволило установить, что наибольшей молекулярной массой характеризуется полибутадиен, полученный при температуре 30 °С. Увеличение температуры полимеризации до 90 °С приводит к снижению среднемассовых и среднечисленных молекулярных масс полибутадиена и к незначительному расширению полидисперсности. Полученные данные подтверждают наличие реакций ограничения роста полимерной цепи.

Повышение температуры от 30 до 90 °С вызывает существенное увеличение начальной скорости полимеризации, что связано с возрастанием эффективной константы скорости роста цепи с 8 до 6700 л/моль'мин. Интересным фактом явилось постоянство концентрации активных центров в системе и, соответственно, доли активных молекул НБЛ, которая сохраняется на уровне 80 % независимо от температуры процесса полимеризации. Таким образом, модификатор уже при 30 °С приводит к практически полной диссоциации агломератов н-бутиллития.

Анализ микроструктуры образцов полибутадиена, полученных при различных температурах, показал, что содержание 1,2-звеньев с увеличением температуры полимеризации в изученном диапазоне снижается с 25 до 15 %. В то же время доля транс-1,4- и гуис-1,4-звеньев повышается (рис. 9).

%

Рис. 9. Зависимость микроструктуры полибутадиена от температуры полимеризации (Т„): цис-1,4 (1), транс-] А (2), 1,2-звенья (3). Условия см. рис. 8.

40

2

30

X

20

'X

-х-

10

30

60

90 Т. "С

Как уже было отмечено ранее, осуществление полимеризации бутадиена-1,3 с использованием анионных инициаторов методом непрерывной полимеризации требует введения в реакционную среду агентов передачи цепи. Наиболее широкое распространение в промышленности как агенты передачи цепи получили алленовые соединения, алкилзамещенные бензолы и альфа-олефины. Нами как наиболее технологичные и доступные для испытаний были выбраны толуол и гексен-1.

Исследование молекулярных характеристик позволило установить, что увеличение концентрации толуола в реакционной среде приводит к снижению среднечис-ленной молекулярной массы и увеличению полидисперсности полибутадиена. Повышение концентрации гексена-1 в реакционной смеси аналогично толуолу приводило к снижению М„ и расширению полидисперсности. Независимо от природы агента передачи цепи наиболее значительные отклонения от линейного характера зависимостей молекулярных масс от конверсии наблюдаются на конечных стадиях процесса. При малых конверсиях (до 10 - 15 %) ММ практически не зависят от содержания толуола или гексена-1 в системе, а при конверсиях мономера более 80 % повышение концентрации толуола от 0,19 до 1,52 моль/л вызывает понижение М„ полибутадиена в 3,0 раза. Увеличение концентрации гексена-1 с 0,42 до 1,50 моль/л приводит к снижению среднечисленной молекулярной массы в 1,6 раза. Можно отметить, что изменение ММ в случае гексена-1 менее выражено, чем при использовании толуола.

С целью количественной оценки активности агентов передачи цепи были проведены расчеты кинетических параметров процесса. Независимо от природы используемого агента передачи цепи скорость полимеризации сохраняется на постоянном уровне: 0,14 - 0,15 моль/(л»мин). Эффективная константа скорости роста полимерной цепи и доля активных центров от исходного НБЛ также не претерпевают заметных изменений и находятся на уровне 657 - 719 моль/(л»мин) и 80 - 91 %, соответственно. Рассчитанные величины констант передачи полимерной цепи на толуол и гексен-1 -0,27 и 0,15 л/(моль«мин), соответственно, подтверждают, что в изученных условиях толуол является более активным агентом передачи полимерной цепи в сравнении с гексеном-1. Поэтому нами для дальнейших испытаний был использован толуол.

Изучение микроструктуры синтезированных образцов полибутадиена показало, что присутствие передатчиков цепи в изученных концентрационных интервалах позволяет сохранять заданное соотношение цис-1,4-, транс-1,4- и 1,2-звеньев.

3.2 Опытно-промышленные испытания по производству полибутадиена

Оптимальными для модификации пластических масс являются полибутадиены с вязкостью по Муни - 40-60 ед. и растворной вязкостью (динамическая вязкость 5,43 % раствора каучука в толуоле) - 150-200 мПа-с. Это достигается при следующих характеристиках полимера: М„=( 130-160)*103 г/моль; М.л/М„= 1,5-2,5; содержание 1,2-звеньев 12-15 %. Дополнительным требованием к полибутадиену является низкое, не более 0,02 %, содержание гель-фракции.

Результаты лабораторных исследований показали, что при полимеризации бу-тадиена-1,3 под действием каталитической системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния, полимер с заданными свойствами может быть получен при следующих условиях: концентрация каталитической системы 0,0002-0,0004 моль/л; мольное соотношение МД:НБЛ = 0,1; температура полимеризации 70 °С; концентрация мономера в реакционной среде 1,3 моль/л; концентрация толуола в реакционной среде 0,46 моль/л; растворитель - гек-сан.

Опытно-промышленные испытания по производству литиевого полибутадиена (СКД-Ь) проводились на заводе СКИ ОАО «Нижнекамскнефтехим». Технологическая схема производства СКД-Ь включала следующие основные стадии: подготовка мономера и каталитической системы, полимеризация, стабилизация, дегазация, регенерация возвратного растворителя, сушка и упаковка каучука. Отличительной особенностью схемы было применение фильтрации раствора полимера перед дегазацией.

В ходе опытно-промышленных испытаний было показано, что рекомендованные условия полимеризации обеспечивают получение полибутадиена с требуемыми показателями. Были произведены партии СКД-Ь с вязкостью по Муни - 53-56 ед., растворной вязкостью (динамическая вязкость 5,43 % раствора каучука в толуоле) -155-175 мПа-с, М„=(130-160)х103 г/моль; М„/Мг= 1,5-2,5, содержанием 1,2-звеньев 12-15 % и массовой долей гель-фракции менее 0,02 %.

Также было отмечено, что в отличие от образцов полибутадиена, полученных в лабораторных условиях периодическим способом и имеющих линейную структуру (фактор ветвленности % равен 1), для некоторых партий СКД-Ь, выпущенных в промышленных условиях непрерывным способом, отмечено отклонение фактора ветвленности от 1,0 до 0,98. Наиболее отчетливо данный эффект наблюдался для образцов с пониженной растворной вязкостью. Было установлено, что протекание реакций ограничения роста полимерной цепи сформировавшимися макромолекулами (оценивали снижением растворной вязкости полимера при прочих равных условиях) при полимеризации бутадиена-1,3 под действием инициирующей системы МД:НБЛ характерно для завершающего этапа процесса (при конверсии мономера более 80%), при температуре более 75 °С и только в случае полимеризации непрерывным методом.

30

Таким образом, литературные данные и полученные результаты позволяют предположить следующий механизм процесса полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии инициирующей системы на основе НБЛ, модифицированного полифункциональными алкоголятамн натрия и магния:

1. Реакция инициирования:

н-С4Н,,и-М + СН2 = СН - СН = СН2 -»• Н-С4Н9 - сн2 - сн = сн - сн2 им

2. Реакция роста цепи:

Н-С4Н» - СН2 - СН = СН - СН2 и М + п(СН2 = СН - СН - СН2) -У

Н-С4Н9 -(СН2 - СН = СН - СН2 )„., - СН2 - СН - СН2 - СН - СН - сн2 - и м

I

СН

II

СН2

3. Реакция передачи цепи на мономер: Р-СН2-СН = СН-СН2ЫМ+ СН2 = СН-СН = СН2 -*■

сн3-сн = сн-сн2им + Р-СН2-СН = СН-СН3

4. Реакция передачи цепи на растворитель (толуол):

Р - СН2 - СН = СН - СН2 и -М + СНз -► Р-СН2-СН = СН-СН3 + сн2и м

С о

5. Реакция передачи цепи на полимер:

Р

Р-СН2-СН = СН-СН2и-М + СН-СН = СНг -►

I

СН2

I р

р

I - +

сн-сн = сним + Р - СН2 - СН = СН - СНз

СН2

I

Р

где: Р - полимерная цепь; М - модификатор (полифункциональный алкоголят натрия и магния).

3.3 Результаты испытаний опытных партий полибутадиена со средним содержанием 1<мс-1,4-звеньев

Испытание выпущенных партий СКД-Ь при модификации пластических масс проводилось на заводе Полистиролов ОАО «Нижнекамскнефтехим» путем планомерной замены полибутадиена зарубежного производителя на СКД-Ь при выпуске поли-

стирола марки «825 ЕБ». В результате испытаний было показано, что использование полибутадиена, полученного в промышленных условиях в присутствии каталитической системы на основе н-бугиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния, позволяет получать пластические массы с требуемым комплексов свойств (табл. 9).

Табл. 9. Свойства полистирола марки «825 Е8», произведенного при использовании различных типов полибутадиенов._

Наименование показателя Норма по ТУ 2214-126057668012003 Массовое соотношение СКД-Ь : Каучук А* в рецептуре полистирола

0: 100 50:50 75 : 25 100 : 0

Прочность при разрыве, МПа Не менее 21,0 24,5 28,0 27,8 28,3

Относительное удлинение, % Не менее 45,0 52,0 61,6 58,1 60,8

Ударные свойства по Изоду, Дж/м Не менее 96,0 110,0 114,7 120,5 118,1

Прочность при изгибе, МПа Не менее 35,0 45,5 49,6 49,1 48,7

Глянец под о углом 60 Не менее 50,0 67,0 75,5 74,5 73,4

Примечание: Каучук А - полибутадиен зарубежного производства

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлена замена пирофорного алкилалюминийгалогенида на стабильный гексахлор-п-ксилол при галоидировании неодеканоата неодима, используемого в синтезе анионно-координационных каталитических систем.

2. Показано, что полимеризация бутадиена-1,3 в присутствии каталитической системы на основе неодеканоата неодима осуществляется преимущественно на двух типах активных центров. Выявлено, что более реакционноспособные центры, имеющие низкую вероятность ограничения растущей цепи и образующие полимер с высоким содержанием 1/ис-1,4-звеньев, менее стабильны в ходе полимеризации. Напротив, менее реакционноспособные центры стабильны и участвуют в образовании макромолекул с меньшим содержанием гумс-1,4-звеньеп на протяжении всего процесса полимеризации. Основным фактором, приводящим к повышению доли высокореакцион-носпособных центров, является увеличение содержания галоидирующего агента.

3. Установлено, что на начальном этапе полимеризации бутадиена-1,3 под действием каталитической системы на основе неодеканоата неодима происходит образование разветвленных макромолекул. Определено, что протекание реакции передачи растущей цепи на полимер характерно только для более реакционноспособных центров.

4. Показано, что модификация каталитических систем на основе соединений неодима алкилалюмоксанами приводит к повышению начальной скорости полимеризации диенов, обусловленному изменением доли активных центров относительно введенного неодима и/или эффективной константы роста полимерных цепей. Определены условия, позволяющие целенаправленно изменять указанные кинетические параметры процесса полимеризации.

5. Установлено, что метилалюмоксан по способности к активации каталитических систем на основе соединений неодима превосходит других представителей гомологического ряда алкилалюмоксанов. Высказано предположение, что обнаруженный эффект обусловлен минимальными стерическими затруднениями при диполь-дипольном взаимодействии модификатора с активным центром полимеризации.

6. Установлено, что при конверсии мономера более 80% и температуре более 75 °С процесс полимеризации бутадиена-1,3 непрерывным способом с использованием инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния, включает реакцию передачи растущей цепи на полимер.

7. Показано, что модификация каталитических систем на основе соединений неодима и н-бутиллития позволяет существенно расширить диапазоны значений мо-лекулярно-структурных характеристик синтезируемых диеновых эластомеров. Закономерности, полученные при изменении компонентного состава каталитических систем и параметров полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена, позволили установить условия синтеза ииоЫ-полибутадиена, !/"с-1,4-полиизопрена и полибутадиена со средним содержанием г;"с-1,4-звеньев с заданной топологической и микро- структурой.

8. Установлено, что вулканизаты на основе образцов разработанных г/г/с-1,4-полидиенов с улучшенными характеристиками, синтезированных с использованием каталитических систем на основе соединений неодима, модифицированных алкилалюмоксанами, по комплексу физико-механических свойств соответствуют характеристикам лучших промышленных аналогов, а в случае ¡у"с-1,4-полибутадиена по показателям «Сопротивление раздиру», «Эластичность по отскоку» и «Усталостная выносливость» превосходят их.

9. Разработанные на основании полученных результатов исследования исходные данные для проектирования промышленного производства бутадиенового каучука под действием каталитической системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния, легли в основу введённой в 2007 году в эксплуатацию промышленной установки по получению полибутадиена методом анионной полимеризации в растворе (СКД-Ь) мощностью 50 ООО тонн/год в ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Публикации в научных «зданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Лхметов, И.Г. Повышение каталитической активности системы Nd(C9H,9C(0)0)3 - Al(i-C4H,)2C1 - Al(i-C4H9)2H / И.Г. Ахметов, А.Г. Сахабутдинов А.Г., И.М. Дав-летбаева // Вестник Казанского технологического университета. - 2003. №1. -С.311-313.

2. Ахметов, И.Г. Влияние полярных добавок на стереоспецифическую полимеризацию бутадиена / И.Г. Ахметов, А.Г. Сахабутдинов А.Г., И.М. Давлетбаева // Вестник Казанского технологического университета. -2003. №1. - С.319-322.

3. Ахметов, И.Г. Молекулярно-структурные характеристики бутадиенового каучука, полученного на каталитической системе версатат неодима - диизобутилалю-минийгидрид-гексахлор-п-ксилол / И.Г. Ахметов, И.И. Салахов, И. Махиянов, A.C. Хачатуров // Каучук и резина. - 2007. № 5. - С.2-5.

4. Ахметов, И.Г. Влияние температуры полимеризации на молекулярные характеристики бутадиенового каучука, полученного на неодимсодержащей каталитической системе / И.Г. Ахметов, В.Г. Козлов, И.И. Салахов, Г.А. Аминова, Г.С. Дьяконов // Каучук и резина. - 2008. № 2. - С.2-4.

5. Гильманов, Х.Х. Промышленная реализация технологии получения «литиевого» полибутадиена / Х.Х. Гильманов, Н.П. Борейко, И.Г. Ахметов. А.Г. Сахабутдинов, B.C. Глуховской, Н.М. Евтишина // Каучук и резина. - 2008. № 5. - С.35-38.

6. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики «не-одимового» полибутадиена: влияние концентрации мономера и катализатора / И.Г. Ахметов, А. Г. Сахабутдинов, В.Г. Козлов, И.И. Салахов, Д.Р. Ахметова, Г.С. Дьяконов // Каучук и резина. - 2008. № 6. - С.2-4.

7. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики «не-одимового» полибутадиена: влияние концентрации галогенирующего агента / И.Г. Ахметов, В.Г. Козлов, И.И. Салахов, А.Г. Сахабутдинов, Г.С. Дьяконов // Каучук и резина. - 2009. № 3. - С.7-10.

8. Ахметов, И.Г. Влияние температуры на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-структурные характеристики полибутадиена, полученного на ли-тийсодержащей инициирующей системе / И.Г. Ахметов, Н.П. Борейко, Р.Т. Бур-ганов, А.Г. Сахабутдинов, B.C. Глуховской, В.Г. Козлов, И.И. Салахов, O.A. Калашникова // Каучук и резина. - 2009. № 4. - С.4-6.

9. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики «литиевого» полибутадиена: влияние концентрации мономера и инициирующей системы / И.Г. Ахметов, Н.П. Борейко, Р.Т.Бурганов, B.C. Глуховской, O.A. Калашникова, В.Г. Козлов, И.И. Салахов, Э.Ф Зиганшина // Каучук и резина. -2009. № 6.-С.2-5.

10. Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной «не-одимовой» каталитической системы / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова, И.И. Салахов, А.Г. Сахабутдинов, В.Г. Козлов //Каучук и резина. - 2010. № 1.- С.9-11.

11. Мануйко, Г.В., Математическое моделирование процесса полимеризации 1,3-бутадиена на неодимсодержащем катализаторе с учетом полиценгровости и передачи цепи на полимер в реакторе периодического действия / Г.В. Мануйко, И.И. Салахов, Г.Б. Аминова, И.Г. Ахметов. Г.С. Дьяконов, В.В. Бронская, Э.В. Демидова // Теоретические основы химической технологии. - 2010. - Т.44, №2. -С.1-11.

12. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики «литиевого» полибутадиена: влияние концентрации толуола и гексена-1 / И.Г. Ахметов, Р.Т. Бурганов, Н.П. Борейко, O.A. Калашникова, В.Г. Козлов // Каучук и резина. - 2010. № 3. - С.2-4.

13. Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной «не-одимовой» каталитической системы: влияние концентрации хлорирующего агента / Ахметов И.Г., Ахметова Д.Р., Салахов И.И., Сахабутдинов А. Г., Козлов В.Г. // Каучук и резина. - 2010. № 3. - С.4-7.

14. Махиянов, Н. Особенности молекулярной структуры полибутадиенов, полученных с помощью литийсодержащей инициирующей системы / И. Махиянов, И.Г. Ахметов. Р.Т. Бурганов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2010. -Т. 52, №6. - С.926-933.

15. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики «литиевого» полибутадиена: влияние концентрации модификатора / Ахметов И.Г., Бурганов Р.Т., Борейко Н.П., Калашникова О. А., Глуховской B.C. // Каучук и резина. - 2010. № 4. - С.2-5.

16. Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной «не-одимовой» каталитической системы: влияние концентрации метилалюмоксана / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова // Каучук и резина. - 2010. № 5. - С.2-5.

17. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики «не-одимового» полиизопрена: влияние концентрации мономера и катализатора / И.Г. Ахметов, A.M. Вагизов // Вестник Казанского технологического университета. -2010. - №9. - С.250-256.

18. Ахметов, И.Г. Полимеризация изопрена на модифицированной «неодимовой» каталитической системе / И.Г. Ахметов, A.M. Вагизов // Журнал прикладной химии. -2010. - Т.83, №12. - С.2056-2059.

19. Ахметов, И.Г. Влияние температуры полимеризации на кинетические параметры процесса и характеристики «неодимового» полиизопрена / И.Г. Ахметов, A.M. Вагизов // Каучук и резина. - 2011. № 1. - С.2-4.

20. Ахметов, И.Г. Влияние концентрации мономера и катализатора на процесс полимеризации бутадиена / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№6. - С. 121-126.

21. Ахметов, И.Г. Влияние температуры на полимеризацию бутадиена в присутствии «модифицированной» каталитической системы / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова // Известия Вузов. Химия и химическая технология.-2011 .-Т.54, №6.-С.78-82.

22. Салахов, И.И. Полимеризация бутадиена под действием каталитической системы версатат неодима - диизобутилалюминийгидрид-гексахлор-п-ксилол / И.И. Салахов, И.Г.Ахметов. В.Г. Козлов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б.-2011.-Т. 53, №7. - С. 1113-1118.

23. Ахметов, И.Г. Влияние сокатализатора при полимеризации изопрена на неодим-содержащей каталитической системе / И.Г. Ахметов, А.М. Вагизов // Каучук и резина. - 2011. № 4. - С.2-4.

24. Ахметов, И.Г. Влияние компонентного состава модификатора и его концентрации на процесс полимеризации и молекулярные характеристики литиевого полибутадиена / И.Г. Ахметов, Р.Т. Бурганов, O.A. Калашникова, А.Т. Амирханов, B.C. Глуховской // Каучук и резина. - 2011. № 5. - С.2-5.

25. Ахметов, И.Г. Влияние метилалюмоксана на полимеризацию изопрена в присутствии неодимсодержащей каталитической системы / И.Г. Ахметов, А.М. Вагизов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№19. - С. 12-18.

26. Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена под действием литийсодержащей инициирующей системы / И.Г. Ахметов, Р.Т. Бурганов // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т.85, №6. - С.1009-1016.

27. Ахметов, И.Г. Метил- и изобутилалюмоксаны - эффективные модификаторы каталитической системы NdCl3x3i-C3H7OH - Al(i-C4H9)3 / И.Г. Ахметов, А.М. Вагизов // Каучук и резина. - 2012. № 3. - С.2-6.

Патенты по теме диссертации:

28. Патент 2254923 РФ В 01 J 37/04, С 08 F 4/52. Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов/ В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, Н.Р. Гильмутдинов, А.Г. Сахабутдинов, И.Г. Ахметов, О.Н. Нестеров, В.Р. Латфуллин, Т.Г. Бурганов, В.Н. Силантьев. - Опубл. 27.06.2005. - Бюл. №6.

29. Патент 2268894 РФ С 08 F 4/14, С 08 F 4/52, С 08 F 136/04, В 01 J 37/00. Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диеновых углеродов] / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, Н.Р. Гильмутдинов, А.Г. Сахабутдинов, И.Г. Ахметов, О.Н. Нестеров, В.Р. Латфуллин, Т.Г. Бурганов, В.Н. Силантьев. - Опубл. 27.01.2006. - Бюл. №3.

30. Патент 2361888 РФ С 08 F 36/06, С 08 F 36/08, С 08 F 4/44. Способ получеши катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, Н.Р. Гильмутдинов, И.Г. Ахметов, И.И. Салахов, Д.Р. Ахметова, А.Г. Сахабутдинов, А.Т. Амирханов, И.А. Беланогов, О.В. Рухлядев. -Опубл. 20.07.2007. - Бюл. №20.

31. Патент 2339651 РФ С 08 F 36/06, С 08 F 236/10, С 08 F 4/48. Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, Н.Р. Гильмутдинов, Н.П. Борейко, И.Г. Ахметов, O.A. Калашникова, Т.Г. Бурганов, В.В. Силитрин, А.Г. Сахабутдинов. - Опубл. 27.11.2008. -Бюл. №33.

32. Патент 2405000 РФ С 08 И 36/06. Способ получения полимеров и сополимеров бутадиена со стиролом / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, Н.П. Борейко, И.Г. Ах-метов, О.А. Калашникова, А.Г. Сахабутдинов, В.С. Глуховской, Т.Г. Бурганов, Г.Ю. Милославский, А.А. Зайдуллин. - Опубл. 27.11.2008. - Бюл. №33.

33. Патент 2402574 РФ С 08 Б 136/06. Способ получения полимеров бутадиена / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, Н.Р. Гильмутдинов, В.С. Глуховской, В.В. Сит-никова, А.Г. Сахабутдинов, Н.П. Борейко, И.Г. Ахметов, Р.Т. Бурганов, Г.Ю. Милославский. - Опубл. 27.10.2010. - Бюл. №30.

34. Патент 2422468 РФ С 08 Б 36/06, С 08 Б 136/06, С 08 Б 4/44. Способ получения полимеров и сополимеров сопряженных диенов / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, И.Г. Ахметов, И.И. Салахов, Д.Р. Ахметова, А.М. Вагизов, А.Г. Сахабутдинов, А.Т. Амирханов, И.А. Беланогов, И.Р. Мисбахов. - Опубл. 27.06.2011.-Бюл.№38.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций:

35. Ахметов, И.Г. О механизме образования л-аллильной структуры в каталитических системах на основе октаноата неодима / И.Г. Ахметов, А.Г. Сахабутдинов, Н. Махиянов, А.Р. Шангареева // «Нефтехимия-2002» : тез. докл. VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов. - Нижнекамск, 2002.- С.122-124.

36. Ахметов, И.Г. О механизме образования л-аллильной структуры, как фрагмента активного центра, в каталитических системах на основе октаноата неодима / И.Г. Ахметов, А.Г. Сахабутдинов, И.М. Давлетбаева, Н. Махиянов, А.Р. Шангареева // «III Кирпичниковские чтения» : тез. докл. юбилейной научно-методической конференции. - Казань, 2003. - С.326-328.

37. Ахметов, И.Г. Анализ свойств СКД неодимового производства ОАО «Нижне-камскнефтехим» / И.Г. Ахметов, Н.М. Евтишина, И.И. Салахов, Э.Ф. Зиганшина, Т.Г. Бурганов // «Нефтехимия-2005» : тез. докл. VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов. - Нижнекамск, 2005. -С.50-52.

38. Салахов, И.И. Каталитические системы в синтезе полибутадиена / И.И. Салахов, И.Г. Ахметов, А.Ш. Зиятдинов, Г.С. Дьяконов // «История науки и техники -2005» : тез. докл. VI международной научной конференции. - Уфа, 2006. -С.155-162.

39. Ахметов, И.Г. Модификация СКД неодимового с целью снижения хладотекуче-сти / И.Г. Ахметов И.И., Салахов, А.Ш. Зиятдинов // «Нефтегазопереработка и нефтехимия» : тез. докл. XIV международной научно-практической конференции. - Уфа, 2006. - С. 122-124.

40. Ахметов, И.Г. Влияние условий синтеза на свойства «неодимового» полибутадиена / И.Г. Ахметов, И.И. Салахов, Д.Р. Ахметова // «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» : тез. докл. XIII международной научно-практической конференции. - Москва, 2007. - С.75-77.

41. Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена-1,3 на модифицированных неодимовых каталитических системах / И.Г. Ахметов, И.И. Салахов, Д.Р. Ахметова // «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» : тез. докл. XIII международной научно-практической конференции. - Москва, 2007. - С.77-79.

42. Ахметов, И.Г. Молекулярно-структурные и физико-механические характеристики бутадиенового каучука, полученного на каталитической системе версатат неодима - диизобутилалюминийгидрид - гексахлорпараксилол / И.Г. Ахметов, И.И. Салахов, Н. Махиянов // «Наука о полимерах 21 веку» : тез. докл. IV всероссийской Каргинской конференции. - Москва, 2007. - С.247-248.

43. Ахметов, И.Г. Способ повышения активности катализаторов полимеризации сопряженных диенов / И.Г. Ахметов, И.И. Салахов, Э.Ф. Зиганшина, Д.Р.Ахметова //«Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» : тез. докл. XIV международной научно-практической конференции. - Москва, 2008. - С.38-39.

44. Ахметов, И.Г. Влияние условий синтеза катализатора на молекулярные характеристики «неодимового» полибутадиена / И.Г. Ахметов, В.Г. Козлов, И.И. Салахов, Г.А. Аминова, Г.С. Дьяконов // «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» : тез. докл. XIV международной научно-практической конференции. - Москва, 2008. - С.40-41.

45. Гильманов, Х.Х. Промышленная реализация технологии получения литиевого полибутадиена / Х.Х. Гильманов, Н.П. Борейко, И.Г. Ахметов. B.C. Глуховской, Н.М. Евтишина. «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» : тез. докл. XIV международн. научно-практич. конф. - Москва, 2008. - С.41-43.

46. Евтишина, Н.М. Применение каучука СКД- L , полученного на литиевом катализаторе, в производстве шин и РТИ / Н.М. Евтишина, И.Г. Ахметов. В.Н. Бори-сенко, И.С. Плеханова // «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» : тез. докл. XIV международной научно-практической конференции. -Москва, 2008. - С.43-44.

47. Ахметов, И.Г. Влияние температуры на кинетические параметры полимеризации бутадиена, в присутствии литийсодержащей инициирующей системе / И.Г. Ахметов, Р.Т. Бурганов, O.A. Калашникова, И.И. Салахов // «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» : тез. докл. XV международной научно-практической конференции. - Москва, 2009. - С.65-66.

48. Ахметов, И.Г. Новые литийсодержащие инициирующие системы для производства полибутадиенов / И.Г. Ахметов, Н.П. Борейко, Р.Т. Бурганов, B.C. Глуховской, А.Г. Сахабутдинов // «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» : тез. докл. XV международной научно-практической конференции. - Москва, 2009. - С.67-68.

49. Ахметов, И.Г. Получение ;уис-1,4-полиизопрена на модифицированных неодим-содержащих каталитических системах / И.Г. Ахметов, Н.П. Борейко, A.M. Ваги-зов, З.Ф. Сиразутдинова // «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы.

Технологии» : тез. докл. XVI международной научно-практической конференции. - Москва, 2010. - С. 123-124.

50. Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена-1,3 на высокоактивных неодимовых каталитических системах / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова, И.И. Салахов / «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» : тез. докл. XVI международной научно-практической конференции. - Москва, 2010. - С.126-127.

51. Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова, Э.Ф. Зиганшина // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» : тез. докл. XVII международной научно-практической конференции. -Москва, 2011.-С.57-59.

52. Ахметов, И.Г. Влияние сокатализатора при полимеризации изопрена на неодим-содержащей каталитической системе / И.Г. Ахметов, A.M. Вагизов, З.Ф. Сира-зутдинова // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» : тез. докл. XVII международн. научно-практич. конф. - Москва, 2011. - С.59-60.

53. Амирханов, А.Т. Производство литиевого полибутадиена на ОАО «Нижнекам-скнефтехим»: итоги и перспективы / А.Т. Амирханов, Н.П. Борейко, А.Г. Саха-бутдинов, Р.Т. Бурганов, И.Г. Ахметов. O.A. Калашникова // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» : тез. докл. XVII международной научно-практической конференции. - Москва, 2011. - С.60-61.

54. Ахметов, И.Г. Метил- и изобутилалюмоксаны - эффективные модификаторы каталитической системы NdClj х 3i-C.jH-.OH - AI^'-C^Ho^ / И.Г. Ахметов, A.M. Вагизов, З.Ф. Малова // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» : тез. докл. XVIII международной научно-практической конференции. -Москва, 2012. - С.40-41.

55. Гильманов, Х.Х. Новые потребительские свойства диеновых эластомеров производства ОАО «НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ» / Х.Х. Гильманов, А.Г. Сахабут-динов, Н.П. Борейко, И.Г. Ахметов // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» : тез. докл. XVIII международной научно-практической конференции. - Москва, 2017 _ Г 84-8S

Соискатель

И.Г Ахметов

Тираж {00 экз.

Заказ № 6-f

ФГБОУ ВПО «КНИТУ» Офсетная лаборатория

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

СИНТЕЗ ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ НЕОДИМА И ЛИТИЯ

На правах рукописи

05201351255

АХМЕТОВ ИЛЬ ДАР ГУМЕРОВИЧ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань-2013

Оглавление

Введение 8

Глава 1 Литературный обзор 14

1.1 Общая характеристика лантаноидных каталитических систем полимеризации диенов 14

1.1.1 Классификация лантаноидных каталитических систем

по Ю.Б. Монакову 14

1.1.2 Классификация лантаноидных каталитических систем

по Zh. Zhang 21

1.2 Основные закономерности полимеризации диенов

на ^wc-регулирующих каталитических системах 33

1.2.1 Состав каталитической системы 33

1.2.2 Условия полимеризации 63

1.3 Структура активных центров и механизм г/г/остереорегулирования при полимеризации диенов на лантаноидных каталитических системах 68

1.4 Строение, свойства и реакционная способность литийорганических соединений 78

1.5 Полицентровость литийсодержащих каталитических систем

в процессах полимеризации 85

1.6 Основные закономерности и особенности анионной полимеризации 96

1.7 Стереохимия и механизм формирования микроструктуры полидиенов при анионной полимеризации 116

1.7.1 Общие закономерности 116

1.7.2 Механизм формирования микроструктуры полидиенов в неполярных и полярных средах 118

Глава 2 Характеристики сырья, методики проведения

экспериментов, анализов и обработки данных 130

2.1 Исходные материалы и реактивы 130

2.2 Подготовка исходных веществ 133

2.3 Проведение экспериментов 133

2.3.1 Синтез полибутадиена 133

2.3.1.1 Синтез каталитического комплекса полимеризации

бутадиена-1,3 134

2.3.1.2 Приготовление раствора бутадиена-1,3 в гексане 134

2.3.1.3 Полимеризация бутадиена-1,3 135

2.3.1.4 Отбор полимера, дезактивация катализатора, стабилизация, выделение и сушка полибутадиена 137

2.3.1.5 Технические характеристики основного оборудования 137

2.3.1.6 Описание схемы автоматизации 138

2.3.2 Синтез г/мс-1,4-полиизопрена 139

2.3.2.1 Синтез кристаллогидрата хлорида неодима 139

2.3.2.2 Синтез сольватированного изопропанолом хлорида неодима 140

2.3.2.3 Синтез изобутилалюмоксана 141

2.3.2.4 Синтез каталитического комплекса полимеризации изопрена 142

2.3.2.5 Полимеризация изопрена 143

2.3.2.6 Отбор полимера, дезактивация катализатора, стабилизация, выделение и сушка полиизопрена 143

2.3.2.7 Технические характеристики основного оборудования 144

2.4 Методы исследования полимера 145

2.4.1 Определение молекулярных параметров методом гель-проникающей хроматографии 145

2.4.2 Определение динамической вязкости раствора полибутадиена 148

2.4.3 Определение массовой доли гель-фракции 148

2.4.4 Определение массовой доли олигомеров изопрена 150

2.4.5 Определение микроструктуры методом ИК-спектроскопии 150

2.4.6 Определение пластоэластических свойств, вулканизационных

характеристик и физико-механических показателей 150

2.4.7 Определение физико-механических показателей ударопрочного полистирола 154

2.4.8 Методы определения кинетических параметров процесса и

числа активных центров при каталитической полимеризации 155

2.4.8.1 Кинетический метод 155

2.4.8.2 Метод дозированного ввода ингибитора 157 Глава 3 Обсуждение результатов исследований 159

3.1 Синтез цис-1,4-полибутадиена с использованием модифицированной каталитической системы на основе неодеканоата неодима 159

3.1.1 Влияние концентрации галоидирующего компонента 161

3.1.2 Влияние концентрации метилалюмоксана 176

3.1.3 Влияние концентрации диизобутилалюминийгидрида 182

3.1.4 Влияние концентрации мономера 189

3.1.5 Влияние концентрации каталитической системы 195

3.1.6 Влияние температуры полимеризации 199

3.1.7 Результаты физико-механических испытаний

цис-1,4-полибутадиена 206

3.2 Синтез ^мс-1,4-полиизопрена с использованием модифицированной каталитической системы на основе сольватированного изопропанолом хлорида неодима 210

3.2.1 Влияние концентрации алкилалюмоксанов 213

3.2.1.1 Влияние концентрации метилалюмоксана 213

3.2.1.2 Влияние концентрации изобутилалюмоксана 220

3.2.2 Влияние концентрации триизобутилалюминия 230

3.2.3 Влияние концентрации каталитической системы 236

3.2.4 Влияние концентрации мономера 241

3.2.5 Влияние температуры полимеризации 246

3.2.6 Результаты физико-механических испытаний

цис-1,4-полиизопрена 251

3.2.7 Механизм процесса полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена с использованием модифицированных каталитических систем

на основе соединений неодима 255

3.3 Синтез полибутадиена со средним содержанием

г/ис-1,4-звеньев с использованием модифицированной каталитической системы на основе н-бутиллития 258

3.3.1 Влияние концентрации модификатора 261

3.3.2 Влияние концентрации каталитической системы 270

3.3.3 Влияние концентрации мономера 275

3.3.4 Влияние температуры полимеризации 280

3.3.5 Влияние передатчиков цепи: толуола и гексена-1 287

3.3.6 Опытно-промышленные испытания по синтезу полибутадиена

со средним содержанием ^мс-1,4-звеньев 294

3.3.7 Испытание опытных партий полибутадиена со средним содержанием ^ш>1,4-звеньев при получении ударопрочного полистирола 306

3.3.8 Механизм полимеризации бутадиена-1,3 под действием модифицированной каталитической системы на основе н-бутиллития 307

Основные результаты и выводы 309

Список использованной литературы 312

Приложение 362

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АОС - алюминийорганическое соединение

АЦ - активный центр

ГМФТА - гексаметилфосфортриамид

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ГХПК - гексахлор-и-ксилол

ДИБАГ - диизобутилалюминийгидрид

ДМБ - 2,2-диметилбутадиен-1,3

ДМЭ - диметоксиэтан

ДПЭ - дипиперидиноэтан

ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид

ИБАО - изобутилалюмоксан

ИС - инициирующая система

ИКС - инфракрасная спектроскопия

КС - каталитическая система

К.Ч. - координационное число

КЗ - концевые звенья

ЛОС - литийорганические соединения

МАО - метилалюмоксан

МД - модификатор

Ме - щелочной металл

ММ - молекулярная масса

ММАО - модифицированный метилалюмоксан

ММР - молекулярно-массовое распределение

НН - неодеканоат неодима

ОБЛ - олигобутадиенлитий

ПДЛ - полидиениллитий

ПИЛ - полиизопрениллитий

РЗЭ - редкоземельный элемент

скд - синтетический каучук дивиниловый

сихн - сольватированный изопропанолом хлорид неодима

ТБФ - трибутилфосфат

ТГФ,™ - тетрагидрофуран

ТИБА - триизобутилалюминий

ТМА - триметилалюминий

ТМЭДА - тераметиленэтилендиамин

ТЭА - триэтилалюминий

ЦГС - циклогексиловый спирт

ЦПД - циклопентадиен

ЭАСХ - этилалюминийсесквихлорид

ЭД -электронодонор

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Введение

Актуальность работы. Крупнотоннажные производства полибутадиена и полиизопрена являются важной составляющей мировой промышленности синтетического каучука. Наибольшую популярность при получении каучуков на основе бутадиена-1,3 и изопрена приобрели процессы полимеризации под действием анионно-координационных и анионных каталитических систем. Металлокомплексные катализаторы, как правило, применяются для получения полиизопрена и полибутадиена с высоким содержанием г/м>1,4-звеньев. Близкая к совершенной микроструктура стереорегулярных диеновых каучуков существенным образом повышает прочностные и динамические свойства резин на их основе, что делает ^ис-1,4-полибутадиен и ^ис-1,4-полиизопрен незаменимыми в шинной промышленности. Основным типом диеновых эластомеров, получаемых с использованием анионных инициирующих систем, является полибутадиен со средним содержанием г/м>1,4-звеньев, область применения которого - производство резино-технических изделий (РТИ) и модификация пластиков с целью придания композициям ударной вязкости.

Модернизация существующих и создание новых технологий шин, РТИ и ударопрочных пластических масс сопровождается повышением и расширением требований к характеристикам диеновых каучуков: высокая линейность полимерных цепей, узкое молекулярно-массовое распределение, заданная микроструктура, отсутствие олигомеров и гель-фракции. Существующие технологии производства диеновых каучуков не могут в полной мере обеспечить получение полимеров с требуемыми характеристиками.

Одним из возможных решений указанной проблемы является модификация каталитических систем, используемых при полимеризации. Данное направление приобретает закономерный интерес, так как позволяет эффективно управлять параметрами синтезируемых каучуков в рамках существующего технологического оформления производств. В этой связи работа, посвященная исследованию и оптимизации процессов полимеризации бутадиена-1,3 и

изопрена под действием модифицированных каталитических систем с целью получения цис-1,4-полибутадиена, цис-1,4-полиизопрена и полибутадиена со средним содержанием г/ис-1,4-звеньев, обладающих улучшенным комплексом свойств, и использованию полученных результатов на действующих крупнотоннажных производствах синтетических каучуков, имеет важное хозяйственное значение и, несомненно, является актуальной.

Цель работы. Синтез диеновых каучуков путем полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена в инертных углеводородных растворителях с использованием новых, модифицированных каталитических систем на основе соединений неодима и лития. Определение условий полимеризации, обеспечивающих получение полидиенов с улучшенным комплексом свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование основных закономерностей процессов анионно-координационной полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена в присутствии каталитических систем на основе соединений неодима, модифицированных алкилалюмоксанами, и анионной полимеризации бутадиена-1,3 под действием каталитической системы на основе н-бутиллития, модифицированной полифункциональными алкоголятами натрия и магния.

2. Установление механизма полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена под действием изучаемых модифицированных каталитических систем.

3. Выбор оптимальных условий, обеспечивающих получение диеновых каучуков с заданной макро- и микроструктурой, отсутствием олигомеров и гель-фракции.

4. Изучение физико-механических свойств вулканизатов на основе образцов стереорегулярных диеновых каучуков и характеристик ударопрочного полистирола, модифицированного полибутадиеном со средним содержанием цис- 1,4-звеньев.

5. Использование полученных закономерностей для разработки промышленного производства полибутадиена со средним содержанием цис-1,4-

звеньев методом анионной полимеризации под действием каталитической системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния. Получение и испытание промышленных партий полибутадиена при производстве ударопрочного полистирола.

Научная новизна. Установлены кинетические закономерности процессов анионно-координационной полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена в присутствии каталитических систем на основе соединений неодима, модифицированных алкилалюмоксанами, и анионной полимеризации бутадиена-1,3 под действием каталитической системы на основе н-бутиллития, модифицированной полифункциональными алкоголятами натрия и магния. Определены особенности формирования микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик полимеров в зависимости от условий синтеза, содержания компонентов изучаемых каталитических систем.

Впервые осуществлена замена пирофорного алкилалюминийгалогенида на стабильный гексахлор-п-ксилол (ГХГЖ) для галоидирования неодеканоата неодима, используемого при получении анионно-координационной каталитической системы. Показано, что стереорегулярная полимеризация бутадиена-1,3 под действием каталитической системы на основе неодеканоата неодима протекает преимущественно на двух типах активных центров, различающихся реакционной способностью, стабильностью, вероятностью ограничения растущей цепи и стереоспецифичностью. Установлены условия формирования модифицированной каталитической системы, позволяющие целенаправленно изменять соотношение различных активных центров.

Показано, что модификация каталитических систем на основе соединений неодима алкилалюмоксанами приводит к изменению доли активных центров относительно введенного неодима и/или эффективной константы роста полимерных цепей. Характер наблюдаемых изменений кинетических параметров определяется природой заместителей неодима, содержанием

модификатора, объемом алкильного заместителя алкилалюмоксана и концентрацией галогенирующего агента.

Установлено, что процесс полимеризации бутадиена-1,3 под действием модифицированных каталитических систем на основе соединений неодима и лития может протекать как с образованием макромолекул только линейной структуры, так и включать реакции передачи цепи на полимер. Определены условия образования разветвленных макромолекул полибутадиена. При полимеризации изопрена реакции передачи цепи на полимер характерны во всех рассмотренных случаях.

Практическая ценность. Разработан процесс получения цис-1,4-полибутадиена с использованием модифицированной каталитической системы на основе неодеканоата неодима, обеспечивающий высокую начальную скорость полимеризации и получение полимера с улучшенными молекулярно-структурными характеристиками (Мп=(130-160)х10 г/моль; М,/Мп=2,2-2,5; содержание цис-1,4-звеньев - не менее 96%).

Разработан процесс получения цис-1,4-полиизопрена под действием модифицированной каталитической системы на основе сольватированного изопропанолом хлорида неодима, обеспечивающий высокую скорость полимеризации и получение полиизопрена с улучшенными характеристиками

о

(Мп = (300-350)хЮ г/моль, 1У^/МП = 2,5-3,5, содержание г/ио1,4-звеньев не менее 97%, отсутствием гель-фракции и олигомеров).

Разработан процесс получения полибутадиена со средним содержанием ^мс-1,4-звеньев с использованием каталитической системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния. Полученные в работе результаты использованы при создании исходных данных для проектирования промышленного производства бутадиенового каучука на литиевом катализаторе мощностью 50 ООО тонн/год. На основании разработанных исходных данных в 2007 году на ОАО «Нижнекамскнефтехим» введена в эксплуатацию промышленная установка по

получению полибутадиена методом анионной полимеризации в растворе (СКД-Ь) мощностью 50 ООО тонн/год. В настоящее время установка успешно эксплуатируется, качественные характеристики каучука соответствуют лучшим зарубежным аналогам.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - в постановке конкретных задач исследования, планировании и проведении ключевых экспериментов, обсуждении и оформлении полученных результатов. Соавторы принимали участие в проведении некоторых экспериментов, обсуждении полученных результатов и внедрении практических рекомендаций в промышленное производство.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на следующих научных конференциях: на VI, VII международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия», Нижнекамск 2002, 2005 гг.; на Юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения", Казань 2003 г; на международной конференции по каучуку и резине, Москва 2004 г.; на VI международной научной конференции "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела", г. Уфа, 2005 г.; на XIV международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка и нефтехимия", г.Уфа 2006 г.; на IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", г. Москва 2007 г.; на XIII, XIV, XV, XVI, XVII и XVIII международных научно-практических конференциях "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", г. Москва 2007-2012 гг., на второй Всероссийской научно-техническая конференция «Каучук и резина-2010» (г.Москва, 2010 ).

Публикации. По материалам исследования опубликовано 55 работ, из них 27 статей в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 21 доклада на всероссийских и международных конференциях, получено 7 патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3 глав, посвященных обсуждению результатов, выводов, списка литературы и приложения; содержит 379 страниц машинописного текста, 41 таблицу и 100 рисунков, список литературы из 570 наименований.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.т.н,. профессору Аминовой Г.А. за помощь и поддержку при выполнении работы, д.х.н. Козлову В.Г. и д.х.н., профессору Давлетбаевой И.М. за участие в обсуждении результатов работы и ценные советы, к.ф-м.н. Махиянову Н. за критические замечан