Пленкообразующие композиции на основе полифункциональных кислородсодержащих олигомеров

Улитин, Илья Вячеславович

Пленкообразующие композиции на основе полифункциональных кислородсодержащих олигомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Улитин, Илья Вячеславович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Пленкообразующие композиции на основе полифункциональных кислородсодержащих олигомеров»

Автореферат диссертации на тему "Пленкообразующие композиции на основе полифункциональных кислородсодержащих олигомеров"

На правах рукописи

УЛИТИН ИЛЬЯ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения'

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 2003

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель: доктор технических наук

Лонщакова Тамара Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Абдрахманова Ляйля Абдулловна

кандидат химических наук, доцент Гарипов Руслан Мирсаигович

Ведущая организация: ФГУП "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов", г. Казань

Защита состоится 2003 г. в ? 0 часов на засе-

дании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г. Казань, ул. К. Маркса 68, зал заседаний Ученого Совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан « 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент н. А. Охотина

2_оо?-А

Общая характеристика работы

Постановка проблемы и её актуальность. В связи с резким увеличением в стране объемов жилищного и промышленного строительства возросли потребности в высококачественных лакокрасочных материалах, в том числе в олифе. Поэтому одной из важнейших задач является разработка новых типов синтетических пленкообразователей с улучшенным комплексом свойств на базе создания безотходных, экологичных технологических процессов с расширение сырьевой базы, области применения и снижением себестоимости продукции.

Большой практический интерес представляют олиго- и соолигодиены с функциональными кислородсодержащими группами - продукты жидкофаз-ной термоокислительной деструкции высокомолекулярных полимеров, которые обладают ценным комплексом пленкообразующих свойств. Проблема разработки достаточно простых способов получения полифункциональных кислородсодержащих олигодиенов методом жидкофазной термоокислительной деструкции с применением доступных промышленных реагентов является актуальной.

Целью настоящей работы являлась разработка метода синтеза и рецептуры пленкообразующих композиций с улучшенным комплексом свойств с применением полифункциональных кислородсодержащих компонентов, полученных на базе многотоннажных продуктов нефтехимического производства.

Задачи исследования

1. Разработка способа получения полифункциональных кислородсодержащих олигодиенов окислительной деструкцией каучуков СКБ, СКИ-3, СКД-К с применением в качестве инициатора деструкции оксидатов полимеров. Исследование кинетических закономерностей реакции.

2. Исследование процесса жидкофазной термоокислительной деструкции диеновых каучуков молекулярным кислородом в растворе пленкообразующих (олигопиперилен или подсолнечное масло) и углеводородного растворителя в присутствии оксидатов. Разработка пленкообразующей композиции оптимального состава и свойств.

3. Разработка рецептуры пленкообразующего путем модификации оли-гопиперилена марки СКОП функциональными гидроксилсодержащими соединениями циклической природы - побочным продуктом производства синтетического каучука.

Научная новизна. Впервые в качестве инициатора окислительной деструкции диеновых каучуков СКБ, СКД-К, СКИ-3 молекулярным кислородом в растворе использованы оксидаты полимеров. Изучены кинетические закономерности реакции. Получены пленкообразующие композиции на основе

170 8 у

РОС~^ОНАЛЬНА*1

библиотека I

окисленных в присутствии оксидатов каучуков СКБ, СКД-К, олигопипериле-на СКОГ1, подсолнечного масла, нефтеполимерной смолы и исследованы их свойства. Впервые предложен метод модификации олигодиена, в частности, олигопиперилена с целью улучшения его пленкообразующих свойств с применением функциональных кислородсодержащих продуктов циклической природы. Изучено влияние модификатора на пленкообразующие свойства композиции.

Практическая значимость работы. На основе каучука СКБ и олигопиперилена марки СКОП разработана рецептура и технология получения пленкообразующей композиции - олифы СКБ-1 с применением в качестве инициатора окислительной деструкции оксидата. Технология рекомендована для промышленной реализации.

На основе каучука СКБ и подсолнечного масла разработана рецептура и технология получения олифы СКБ-1Н с применением в качестве инициатора I

окислительной деструкции оксидата. Технология апробирована в промышленных условиях на Казанском заводе CK. Выпущены 2 опытно-промышленные партии олифы СКБ-1Н (5 тонн). Продукция по всем показателям соответствовала требованиям технических условий, разработанных для олифы СКБ (ТУ 2318-033-05766764-98).

Показана возможность применения окисленного в присутствии оксидата каучука СКБ в композиции с нефтеполимерной смолой для получения пленкообразующей композиции - олифы СКБ-1С.

Разработаны технологические схемы непрерывного и периодического процесса производства пленкообразующей композиции на основе каучука СКД-К (олифы СКД) применительно к условиям ОАО «Нижнекамскнефте-хим».

екая документация (технологический регламент, технические условия - ТУ 2318-022-48707921-2002). Получено санитарно-гигиеническое заключение о соответствии № 16.09.02.231.П.000828 04.02 от 26.04.02 г. Предполагаемый экономический эффект от реализации проекта 211810 руб / мес.

Работа по композиционной олифе ПДС удостоена гранта АН РТ на конкурсе проектов по реализации Программы развития приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 2001-2005 годы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 99", г.Нижнекамск; на Первых Кирпичниковских чте-

ниях "Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию", г. Казань, 2000; на 10-й международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" - Вторые Кирпичниковские чтения, г. Казань, 2001; на 7-й международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2001", г. Ярославль, 2001; на 8-й международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-2002", Москва-Черноголовка, 2002.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 2 статьях 2 патентах и 7 сообщениях на конференциях и тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из трех глав, общих выводов, библиографии - 139 наименований. Она изложена на 119 стр. основного текста, содержит 17 рисунков и 10 таблиц.

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., проф. Лиакумовичу А. Г. за участие в постановке целей исследования и обсуждении результатов.

Содержание работы

Глава 1. Представлен обзорный материал по синтетическим пленкообра-зователям на основе олиго- и соолигодиенов, нефтеполимерных смол, способы получения, свойства и применение продуктов жидкофазной термоокислительной деструкции высокомолекулярных соединений. Рассмотрен механизм пленкообразования ненасыщенных олигомеров.

Глава 2. Термоокислительная деструкция высокомолекулярных полидиенов в растворе в присутствии оксидатов.

Целью настоящих исследований была разработка способа жидкофазной окислительной деструкции высокомолекулярных полидиенов с использованием в качестве инициатора реакции оксидаюв полимеров, в качестве окислителя - воздуха.

Оксидат, полученный в результате окислительной деструкции каучука, является олигомерным продуктом сложного строения, содержит в своем составе кислородсодержащие функциональные группы, в том числе и гидропе-роксидные, которые в условиях реакции быстро превращаются в активные радикалы. Поэтому оксидат с достаточно высоким содержанием гидроперок-сидных и пероксидных соединений может быть использован в качестве инициатора окислительной деструкции высокомолекулярных полимеров. Наибольшей активностью такой инициатор будет обладать, если его отбирать на стадии интенсивного протекания реакций продолжения цепи или вырожденного разветвления.

Этот метод позволяет исключить из технологии дорогостоящий, дефицитный и токсичный кобальтсодержащий катализатор используемый при

окислительной деструкции высокомолекулярных полидиенов в растворе молекулярным кислородом.

Окислительная деструкция диеновых каучуков СКБ, СКД-К, СКИ-З молекулярным кислородом в растворе углеводородов, инициированная оксидатами.

Объектами исследования были: каучук натрий-бутадиеновый, (СКБ) производства ОАО "Казанский завод СК", каучук 1,4-цис-полибутадиеновый (СКД-К) и каучук изопреновый (СКИ-З) производства ОАО "Нижнекамск-нефтехим". Использовали каучук с содержанием ионояа не более 0,1 %.

Окислительную деструкцию проводили в реакторе барботажного типа после полного растворения каучука. В качестве инициатора первоначально использовали оксидат полимера, полученный окислительной деструкцией каучука в 8-15 %-ном растворе уайт-спирита (или тетрамеров пропилена) воздухом (скорость подачи 25-30 ч "') при температуре 95±5 °С в присутствии 1 % (от каучука) кобальтовой соли синтетических жирных кислот (или нафтената кобальта), а в последующем - оксидат предыдущего синтеза.

Для исследования инициирующей активности применяли оксидат с различным содержанием в структуре олигомера гидропероксидных групп, количество которых изменяется в процессе деструкции полимера, достигая максимума через 2,5-3 часа.

В табл. 1 приведено максимальное содержание функциональных групп в шшгомерах оксидатов использованных для кинетических исследований процессов окислительной деструкции.

Таблица 1 Характеристика оксидатов полимеров

Содержание функциональных групп, %мас СКБ СКД-К СКИ-З

Гндропсроксидные 0,9-1,05 0,77-0,84 1,19-1,26

Гидроксильные 0,75-1,1 0,7-1,0 0,8-и

Карбоксильные группы, нг КОН/г 5-7 4-5 6-7,5

Эпоксидные 0,6-0,7 0,55-0,75 0,7-0,8

Концентрация раствора, % 15 14 14

Вязкость раствора олигомера по ВЗ-4 при 20±2 "С, с 25 20 15

Подробные исследования жидкофазной термоокислительной деструкции высокомолекулярных полидиенов молекулярным кислородом в присутствии оксидата были проведены на примере каучука СКБ.

Реакция интенсивно протекает при температуре 95±5 °С, скорости подачи воздуха 25-50 ч и в зависимости от активности оксидата (то есть содержания в нем гидропероксидных соединений) и его количества заканчивается за 2,5-6 часов. Наилучшие результаты по времени реакции (3-4 ч) при достиже-

нии минимального значения вязкости (15-20 с) и молекулярной массы олиго-мера (2-7)-103 получены при применении оксидата с содержанием 0,9-1,2 % мае. гидропероксидных групп. Оксидаты с таким содержанием в олигомере гидропероксидных групп наиболее эффективны в качестве инициатора окислительной деструкции. Образование свободных радикалов и макрорадикалов на стадии инициирования происходит под влиянием содержащихся в оксида-те гидропероксидов и пероксидов, распадающихся по реакциям:

-ROOH -RO" + "ОН, -ROOH + -RH ~RO' + -R" + Н20, 2-ROOH -ROO" + -RO' + Н20.

Развитие цепи происходит при взаимодействии пероксидного радикала ROO' с полимером-.ROO" + RH -> ROOH + R".

Пероксидяый радикал стабилизируется, отрывая подвижный атом водорода от молекулы полимера, при этом вновь образуется макрорадикал, взаимодействующий с кислородом. Окисление имеет вырожденно-разветвленный характер, который состоит в том, что образующийся гидропероксид ROOH нестабилен и распадается с образованием новых свободных радикалов RO', НО", R", ROO", которые также отрывают атомы водорода от молекулы полимера. В результате скорость присоединения кислорода и окисления полимера возрастают.

На рис. 2 изображены кривые поглощения кислорода при окислительной деструкции СКВ в присутствии оксидата (кривая 1) и кобальтовой соли органической кислоты (кривая 2).

Кривые имеют Б-образную форму, что свидетельствует об автокаталитическом (самоускоряющемся) процессе, причем в присутствии оксидата скорость поглощения кислорода выше, процесс окислительной деструкции протекает более интенсивно и завершается за меньший период времени — не более 3-4 часов.

На рис. 3 показано влияние количества оксидата (с максимальным содержанием гидропероксидных групп - 0,9-1,2 % мае. в олигомере) на процесс термоокислительной деструкции полибутадиена. Минимально необходимое количество оксидата для протекания процесса термоокислительной деструк-

5 о

Рис. 2. Кинетические кривые поглощения кислорода в процессе окислительной деструкции 15 %-ного раствора СКВ в уайт-спирите в присутствии оксидата (10 % от реакционной массы) (1); в присутствии сиккатива НФ-5 (1 % от массы каучука) (2). Т = 90-95 °С, Увед, = 25-30 ч

2 3 4 5 6 7 t*

ции диенового каучука с достаточно высокой скоростью составляет 10-15 % от реакционной массы (рис. 3), что соответствует содержанию гидроперок-сидных групп 0,07-0,18 % (мае.) в реакционной массе.

Рис. 3. Влияние количества оксидата на процесс термоокислитсльной деструкции каучука СКБ. 15 %~ный раствор СКБ в уайт-спирите (1-5), СКБ : СКОП (100 %) : уайт-спирит =1:3:4 (6-8); СКБ : подсолнечное масло: тегграмеры пропилена =1:3 : 4 (9-10);оксидат- 12 %-ный раствор дест-руктированного СКБ в уайт-спирите (1-5), время отбора - через 2,5 ч; 6-10 - оксида-ты, аналогичные опытам 6-10, отобраны через 2,5 ч. Количество оксидата: 5 % (1); 10 % (2,6); 15 % (3,8); 20 % (4,7,.10); 25 % а (5,9). Т=92-98 °С, V,«,=30 ч

При увеличении дозировки оксидата до 20-25 % деструктивное окисление протекает более интенсивно, время реакции сокращается до 2,5-3,0 часов при достижении вязкости раствора 20-30 с. Дальнейшее увеличение количества оксидата нецелесообразно, так как это приведет к снижению производительности процесса в целом и повышает возможность гелеобразования.

■ В процессе окислительной деструкции каучука в присутствии оксидата можно выделить три области (рис. 4). В области I происходит интенсивная деструкция полимера с быстрым понижением вязкости раствора (до 30-50 с) и его молекулярной массы до 8000-10000 (рис. 5)

о so

i so

g 40

i 30

i 20

\j \\д \ гЛ V ^ ' 3

^--*—

1 1 1 г

I 1 ! П -1-r— ш i

Рис. 4. Кинетические кривые окислительной деструкции 12 %-ного (1, 2) и 15 %-ного (3) раствора каучука СКБ в уайт-спирите в присутствии оксидата с различным содержанием гидропероксидных групп: 0,5 % (1), 0,75 % (2), 1,2 % (3). Т=92-98 °С, V«™ = 30±2 ч

и небольшим накоплением функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, карбонильных, эпоксидных) (рис. б). В зависимости от количества взятого Оксидата в области I окислительная деструкция протекает в течение 1,0-2,5 часов.

Рис. 5. Изменение М,, каучука в процессе окислительной деструкция 15 % раствора СКВ в уайт-спирите в присутствии оксидата (1), в присутствии катализатора ЖК-К (Г ), СКБ : СКОП (100 %) : уайт-спирит =1:3:4 (2), 14 % раствор СКИ-3 в тетрамерах пропилена (3), 1, 2, 3 - инициатор - 15 % (от реакционной массы) оксидата, полученного предварительно.

В области И, (рис. 4) в течение 1,5-2,0 часов происходит дальнейшее окисление фрагментов олигомера, интенсивное образование функциональных групп, при этом наблюдается незначительное падение вязкости раствора (до 20-30 с по ВЗ-4). Кинетические кривые по накоплению функциональных групп в олигомере в процессе окисления приведены на рис. 6. На основании данных рис. 5 рассчитана скорость разрыва цепи в процессе окислительной деструкции (рис. 7)

1.4

1,2

§0,8 О

5 00

£0.4

гР

О? од

24 •

20 5 1

£ и 1,2% т 8 Я Г Р *2

4---в- 1 --О-

Рис. 6. Изменение содержания карбоксиль пых (1,2), гидроксильных (3,4), эпоксид ных (5,6) групп в структуре пленко образующего в процессе окислительной деструкции: 15 % раствора СКБ в уайт-спирите в присутствии 1% мае. сиккатива НФ-5 (1,3,5) и 10 % мае. оксидата (2,4, 6). Т=90-95 °С, У^=25-30 ч"1.

I. ч

Рис. 7. Скорость разрыва цепи в процессе окислительной деструкции 15 %-ного раствора СКБ. Т = 90±3 °С, У,,,^ = 25-30 ч 15 % оксидата.

Кривая скорости разрыва цепи в процессе деструкции СКБ полностью коррелирует с данными рис. 4-6 по снижению вязкости раствора, молекулярной массы полямера и накоплению в структуре функциональных групп.

В процессе деструктивного окисления каучука наряду с распадом макромолекул происходит и сшивание цепей вследствие взаимодействия радикалов с двойными связями макромолекул или их рекомбинации. Также с высокой скоростью происходит взаимодействие макрорадикалов с концевыми перок-сидными группами. После достижения минимального значения вязкости (1020 с по ВЗ-4) наступает структурирование (сшивание) олигомерных цепей (область III). Реакция структурирования олигомера становится преобладающей при увеличении концентрации раствора СКБ до 17 %. При повышении температуры до 120 °С, а также скорости подачи воздуха до 100 ч" ' и выше, реакция из стадии деструкции СКБ быстро переходит в стадию уплотнения с интенсивным гелеобразованием. Поэтому оптимальными условиями процесса жидкофазной окислительной деструкции каучуков в присутствии оксида-тов являются: концентрация раствора не выше 15 %, скорость подачи воздуха 20-50 ч ~температура реакции 95±5 °С, количество оксидата 10-15 %.

Окислительная деструкция каучука СКБ в растворе олигомерного продукта и углеводородного растворителя, инициированная оке ид aira ми

Поскольку задачей нашего исследования являлось получение концентрированных (50-55 %) растворов пленкообразующих композиций на основе окисленного СКБ, то в качестве растворителя в смеси с уайт-спиритом или тетрамерами пропилена использовали олигомерные соединения, например олигогагаерилен СКОП или растительное масло (наиболее доступное для промышленных целей - подсолнечное), которые, в свою очередь, являются пленкообразователями.

Нами изучено влияние различных факторов на процесс окислительной деструкции при массовом соотношении СКБ : СКОП (или подсолнечное масло) : уайт-спирит (или тетрамеры пропилена) = 1 : 3,0-3,5 :4,0-4,5.

О развитии окислительной деструкции СКБ судили по кинетическим кривым снижения вязкости (рис. 3 кривые 6-10), снижения молекулярной массы полимера (рис. 5 кривая 2), изменению содержания в структуре полимера

Рис. 8 Изменение содержания в структуре полимера гидроперок-сидных групп в процессе окислительной деструкции композиции СКБ : СКОП : уайт-спирит =1:3:4 инициированной оксидатом: 20% (1), 10 % (2), 8 % (3) от реакционной массы. Т=90-95 °С, Увозд = 25-30 ч

гидропероксидных групп (рис. 8).

В присутствии 10-15 % оксидата реакция окислительной деструкции СКБ в среде СКОПа (или подсолнечного масла) и углеводородного растворителя завершается в течение 3-4,5 часов, достигается требуемая вязкость раствора (30-50 с) при концентрации пленкообразователя 50-52 %. Увеличение количества оксидата до 20-25% сокращает время окислительной деструкции до 2,5-3 часов.

Если в начальный период реакции окислительной деструкции полидиенов в присутствии кобальтсодержащего катализатора вследствие чрезвычайно малой концентрации активных радикалов процессы структурирования (уплотнения) полимера протекают более интенсивно, чем деструкция, что приводит к значительному повышению вязкости раствора в начальный период, то при активации процесса оксидатами повышение вязкости реакционной массы в начальный период либо не наблюдается, либо повышение весьма незначительное (рис. 9), что существенно сокращает в целом продолжительность реакции окислительной деструкции.

_м __________________

Рис. 9. Кинетические кривые окислительной деструкции каучука СКБ в растворе СКОПа и уайт-спирита: в присутствии катализатора ЖК-К (1), 20 % оксидата (2); 10 % оксидата (3). СКБ : СКОП : уайт-спирит = 1 : 3 : 5, Т=90-97 °С, = 25-30 ч

'О 1 2 1Ч3

Через 3-4 часа термоокислительной деструкции СКБ в растворе СКОПа и уайт-спирита в массовом соотношении 1 : 3 : 4 в окисленном олигомере функциональные группы содержатся в количестве: -ОН 3,5 % (мае.), >С=0 4,8 % (мае.), эпоксидные 0,6 % (мае.), -СООН 18 мг КОН/г. При использовании в качестве растворителя наряду с уайт-спиритом подсолнечного масла содержание групп -ОН 7,0 % (мае.), >С=0 10,0 % (мае.), эпоксидных 1,0 % (мае.), -СООН 35 мг КОН/г (содержание функциональных групп рассчитано на олигодиен).

Для предотвращения процесса гелеобразования пленкообразующего в процессе хранения, содержащиеся в нем (гидро)пероксидные соединения разлагали три(я-нонилфенил)фосфитом (полигард) или три(2,4-дитретбутилфенил) фосфитом (стафор-24).

Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что термоокислительной деструкцией каучука СКБ в среде олигопиперилена СКОП (или подсолнечного масла) и углеводородного растворителя получены пленкообразующие композиции, свойства которых приведены в табл. 3 и которые

рекомендованы для промышленной реализации в качестве олифы СКБ-1 и СКБ-1Н соответственно.

Окислительная деструкция каучука СКД-К в растворе олигомериого продукта и углеводородного растворителя, инициированная оксиднтами

Так как перспективным крупнотоннажным диеновым каучуком является СКД-К, производимый на ОАО "Нижнекамскнефтехим", нами были проведены исследования по получению на его основе пленкобразующей композиции, которую можно использовать в качестве олифы. Окислительную деструкцию проводили в среде СКОП (или подсолнечного масла) и уайт-спирита. Оптимальное соотношение СКД-К : СКОП (подсолнечное масло) : растворитель - 1:3-3,5 :4-4,5 (пленкообразующие свойства приведены в табл. 3).

Результаты проведенных исследований показали, что окислительная деструкция СКД-К удовлетворительно протекает при температуре 90-100 °С, объемной скорости подачи воздуха 20-50 ч в присутствии 10-20 % оксида-та, время реакции 2,5-4 часа. Концентрация полученной пленкообразующей композиции (олифа СКД) - 50-53 %, вязкость по ВЗ-4 при 20±2 °С 25-35 с.

Применительно к условиям ОАО "Нижнекамскнефтехим" был использован раствор каучука СКД-К в низкокипящем нефрасе, взятый непосредственно после стадии полимеризации до введения в него стабилизатора и выделения из раствора. По предлагаемой технологической схеме (рис.10) первой стадией процесса является замена низкокипящего нефраса на выскокипящий растворитель (нефрас 150/200, уайт-спирит), который вместе с раствором полимера СКД-К подается в колонну поз. К-109.

Н-207

Рис.10 Технологическая схема получения олифы СКД, непрерывный способ

В колонне поз. К-109 из раствора полимеров отгоняется легкокипяший нефрас и в кубе получается раствор полимеров в высококипящем растворителе. Окислительная деструкция проводится в реакторе колонного типа поз. К-205 состоящем из 40 тарелок. По мере движения реакционной массы сверху вниз при барботировании воздуха через тарелки снижается молекулярная масса полимера и уменьшается вязкость, а так же испаряется часть растворителя, в результате чего повышается концентрация нелетучих.

Пленкообразующие свойства продуктов окислительной деструкции каучуков СКБ, СКД-К, СКИ-З и композиций на их основе

Полученные окислительной деструкцией диеновых каучуков полифункциональные олигодиены, а так же композиции деструктированных полидиенов со СКОП, подсолнечным маслом и НПС были испытаны в качестве пленкообразующего (табл. 2, 3). Низкоконцентрированные растворы окисленных полидиенов могут успешно использоваться в качестве лака для тонкослойных покрытий и в качестве компонента в различных пленкообразующих композициях с целью улучшения физико-механических свойств покрытий.

Таблица 2 Пленкообразующие свойства продуктов термоокислительной деструкции диеновых каучуков в углеводородном растворителе.

Показатели Дестрз юстированный каучук

СКБ СКД-К I СКИ-З

Внешний вид Однородная жидкость без механичческих примесей

Цвет Светло-желтый Коричневый Светло-желтый

Содержание нелетучих, % 12 10 14

Условная вязкость по ВЗ-4.С 15-18 19-25 10-14

♦Время высыхания до степени 3, ч 16-20 18-24 18-20

Внешний вид пленки Прозрачная

Твердость пленки по М-3 через 24 ч, уел сд. 0,16 0,15 0,17

Прочность на изгиб, мм 1 1 1-2

Прочность на удар, см 50 50 45-50

Адгезия по методу решетчатого надреза, баллы 1 1

•в присутствии 1,0-1,2% (мае ) сикнтива от массы полимер*

Свойства пленкообразующих композиций (олифы СКБ-1, СКБ-1Н, СКБ-1С, СКД) на основе каучуков СКБ и СКД-К, окисленных в присутствии ок-сидатов в растворе СКОПа (или подсолнечного масла) и углеводородного растворителя, а также приготовленные методом растворения нефтеполимер-ной смолы Пиропласт-2 в 12-15 %-ном окисленном СКБ приведены в табл. 3.

Таблица 3 Пленкообразующие свойства синтетических олиф

Показатели ТУ 2318033-05766764-98 Наименование олифы

СКД СКЬ-1 СКБ-Ш *СКБ-1С

Внешний вид Однородная жидкость без механических примесей

Содержание нелетучих, % 50 50-53 50 50 50

Условная вязкость по В3-4,с 20-90 25-35 30-60 33-58 25-40

Время высыхания до степени 3, ч Не более 24 20-24 20-24 24 18-20

Внешний вид пленки Прозрачная, блестящая

Твердость пленки по М-3 через 24 ч, усл.сд. — о> 0,21 0,20 0,17 0,25

Прочность на изгиб, им - 1-2 1-2 1 2-3

Прочность на удар, см — 45-50 45-50 50 45

Адгезия по методу решетчатого надреза, баллы — 1-2 2 1 2-3

'Пленкообразующая композиция прмотовлена методом растворения твердой НПС термической полимеризации производства ОАО 'Нижкекамскнефтехим" в 12-15 %-ном растворе окисленного каучук« СКБ Массовое соотношение компонентов НПСмсяучу* уайт-спирит=6,3 1.7.3

Полученные пленкообразующие композиции характеризуюся хорошим комплексом свойств.

. Пленкообразующая композиция на основе СКОП и функционального циклического модификатора. Композиционная олифа ПДС.

Введение в олиго- и соолигодиены полярных функциональных групп повышает их температуру стеклования, способствует увеличению скорости формирования покрытия и улучшению его свойств.

Мы считали целесообразным в качестве модифицирующей добавки к широко применяющемуся в лакокрасочной промышленности олигопиперилену СКОП, который как самостоятельный пленкообразователь характеризуется низким качеством покрытия, исследовать кислородсодержащие функциональные соединения циклического строения, которые являются многотоннажным побочным продуктом производства синтетического каучука.

Композиции на основе олигопипер илена СКОП и функционального циклического модификатора (ФЦМ) готовили с соотношением компонентов 9570 : 5-30 соответственно в расчете на 100%-ный СКОП. В качестве растворителя применяли уайт-спирит и тетрамеры пропилена. Поскольку целью настоящего исследования было разработать рецептуру олифы, то композицию готовили с содержанием сухого остатка от 50 до 65 % мае.

Проведенные нами исследования пленкообразующих свойств композиций на основе СКОП и модификатора ФЦМ показали, что наиболее предпочтительное массовое соотношение СКОП (100 %-ный) : ФЦМ = 80-90 : 20-10 соответственно.

На рис. 11 приведены кинетические кривые окислительного структурирования СКОПа и композиции на основе СКОП и модификатора ФЦМ в массовом соотношении 85 : 15 (2) и 80 :20 (3) соответственно, из которого следует, что при формировании покрытия на основе композиции не наблюдалось потери массы пленки в течение 40 суток, то есть модификатор ФЦМ участвует в формировании покрытия.

Рис. 11 Увеличение массы пленки в процессе окислительного структурирования (в мае. ч. на 1 мае. ч. покрытия). СКОП (1); СКОП (100 %-ный): ФЦМ - 85 : 15 (2); 80 : 20 (3). Температура 20±2°С

Образующееся покрытие характеризуется блеском, хорошей эластичностью - 1 мм, высокой адгезией - 1 балл (табл. 4).

Таблица 4 Пленкообразующие свойства композиций на основе СКОП и ФЦМ

Показателей Соотношение СКОП (100 %-иый) : ФЦМ, % (мае)

95:5 | 93:7 | 90:10 | 85:15 | 80:20 | 75:25

Внешний вид Однородная жидкость без механических примесей

ЦвстпоИМЩ мг.12. 100 80 60 50 30 30

Условная вязкость по ВЗ-4 при 20±2°С, с 45 35 40 42 37 38

Массовая доля пленкообразующего вещества, % 50 52 62 58 60 65

Отстой по объему, % исутств. тгсутств. отсутств. отсутств. втсутс. отсуг.

Время высыхания до стЗ, ч 14 16 17 18 20 24

Растворитель Уайт-спирит Тетраме-ры Уайт-спирит Уайт-спирит Уайт-спирит Тетраме-ры

Внешний вид Свойства пленки Прозрачная, блестящая

Адгезия, баллы (реш. надрез) 2-3 1-2 1 1 1 1

Прочность при изгибе, мм 20 20 15-20 15-20 12-20 10-20

Прочность при ударе, см 10-15 10-15 10-15 15 15 15

Твердость, усл. ед. по М-3 0,390,66 0,300,60 0,200,44 0,150,25 0,130,24 0,100,23

Водостойкость, ч 8 8 7-8 7 7 6-7

I 1

На основании широких лабораторных испытаний рецептура пленкообразующей композиции (олифа ПДС) и технология ее приготовления рекомендованы для промышленной реализации. Разработана техническая документация на ее производство: технологический регламент, технические условия (ТУ 2318-022-48707921-2002), получено санитарно-гигиеническое заключение №16.09.02.231.П.000828.04.02 от 26.04.2002 о соответствии. На Казанском заводе ЗАО "Кварт" организовано промышленное производство олифы ПДС, на заводе им. В. И. Ленина (Казань) ведутся работы по организации производства олифы ПДС мощностью 350 тонн в месяц. Глава 3. Экспериментальная часть.

Изложена методика получения оксидатов на основе диеновых каучуков СКВ, СКД-К, СКИ-3. Изложена методика окислительной деструкции каучуков СКБ, СКД-К, СКИ-3 воздухом в присутствии оксидатов полидиенов. Изложены методики получения пленкообразующих композиций окислительной деструкцией каучуков СКБ, СКД-К, СКИ-3 в растворе углеводородного растворителя и олигопиперилена СКОП (или подсолнечного масла), методика приготовления пленкообразующей композиции на основе окисленного СКБ и нефтеполимерной смолы, методика приготовления пленкообразующей композиции на основе СКОП и функционального циклического модификатора.

Выводы

1. Разработан способ инициирования процессов термоокислительной деструкции диеновых каучков молекулярным кислородом в растворе с применением оксидатов.

2. Разработаны пленкообразующие композиции (олифы СКБ-1, СКБ-1С, СКБ-1Н, СКД) на основе продуктов окислительной деструкции диеновых каучуков, нефтеполимерных смол, олигопиперилена и растительного масла.

3. Разработана технологическая схема производства олифы применительно к условиям ОАО "Нижнекамскнефтехим" методом термоокислительной деструкции каучука СКД-К.

4. Разработана пленкообразующая композиция с улучшенным комплексом свойств на основе олигопиперилена СКОП и функционального кислородсодержащего циклического побочного продукта нефтехимического производства.

5. Разработана техническая документация на промышленное производство композиционной олифы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Улитин И В., Галимзянов Р. Ш., Лонщакова Т. И., Лиакумович А. Г. Термоокислительная деструкция каучука СКБ воздухом в растворе в присутствии кобальтовых солей органических кислот // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2001. - Т.44. - Вып.6. - С. 30-36.

2. Патент № 2203904 РФ "Способ получения пленкообразующего (варианты)." Лиакумович А. Г., Лонщакова Т. И., Улитин И. В. и др. Заяви. 23.07.2001 г.

3. Решение о выдаче патента по заявке № 2002101156/04 "Композиция для покрытий." Лонщакова Т. И., Лиакумович А Г., Улитан И. В. и др. Заявл. 8.01.2002 г.

4. Галимзянов Р. Ш., Лонщакова Т. И., Чернов К. А., Улитин И. В. Кинетические закономерности термоокислительной деструкции каучука СКБ молекулярным кислородом в среде углеводородных растворителей // Труды научно-практической конференции. Состояние и перспективы развития ОАО "Казанский завод синтетического каучука". Казань, 14-16 ноября

2001 г. - Казань: ЗАО "Новое знание", 2001.-150 с. С. 71-82.

5. Улитин И. В., Лонщакова Т. И. Жидкофазная термоокислительная деструкция высокомолекулярных полидиенов молекулярным кислородом, инициированная оксидатами //Седьмая международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии - 2001" -2-я школа молодых ученых. Тез. докл. Ярославль, 19-22 ноября 2001 г. -Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2001. - 259 с. С. 176-177.

6. Лонщакова Т. И., Улитин И. В., Чернов К. А., Лиакумович А. Г. Термоокислительная деструкция каучука СКБ молекулярным кислородом в растворе в присутствии кобальтовых солей органических кислот //Восьмая международная конференция по химиии и физикохимии олигомеров и0лигомеры-2002". Тез. докладов. Москва-Черноголовка. -9-14 сентября

2002 г.-С. 141.

7. Улитин И. В., Чернов К. А., Галимзянов Р. Ш., Лонщакова Т. И. Термоокислительная деструкция углеводородных растворов натрий-бутадиенового каучука воздухом в присутствии кобальтовых солей органических кислот //Первые Кирпичниковские чтения "Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию". Тез. докл. Казань. - 2000. - С.72.

8. Галимзянов Р. Ш., Улитин И. В., Чернов К. А., Лонщакова Т. И. Кинетические закономерности термоокислительной деструкции каучука СКБ в растворе в присутствии кобальтовых солей органических кислот //Десятая международная конференция студентов и аспирантов "Синтез, исследова-

ние свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" - Вторые Кирпичниковские чтения. Тез докл. Казань. - 2001. - С.32.

9. Галимзянов Р. 1П., Улитин И. В., Чернов К. А., Лонщакова Т. И., Мукме-

• нева Н. А. Стабилизация пленкообразователей на основе деструктирован-

ного СКВ фосфитами // Десятая международная конференция студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" - Вторые Кирпичниковские чтения. Тез. докл. Казань. - 2001. - С. 51.

10. Галимзянов Р. Ш., Улитин И. В., Лонщакова Т. И., Лиакумович А. Г. Пленкообразующие композиции на основе продукта термоокислительной деструкции каучука СКВ в растворе углеводородов // Десятая международная конференция студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" -Вторые Кирпичниковские чтения. Тез. докл. Казань. - 2001. - С. 51.

11. Лиакумович А. Г., Лонщакова Т. И., Губайдулин Л. Ю., Улитин И. В. Непрерывная технология получения олифы окислительной деструкцией полимера СКД применительно к оборудованию ОАО «НКНХ» // V международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 99". Тез. докл. Том И. Нижнекамск, 1999. - С. 15.

Соискатель

И. В. Улитин

Заказ № ш

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, Казань, К. Маркса, 68

17° 87 Р 17 О 8 7 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Улитин, Илья Вячеславович

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛИ, СПОСОБЫ PIX 10 ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

1.1 Олиго- и соолигодиены

1.2 Нефтеполимерные смолы

1.3 Продукты жидкофазной термоокислительной деструкции 24 высокомолекулярных соединений

1.4 Механизм пленкообразования ненасыщенных олигомеров

2 ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ 42 ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИДИЕНОВ В РАСТВОРЕ В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДАТОВ

2.1 Окислительная деструкция диеновых каучуков СКБ, СКД-К, СКИ-3 44 молекулярным кислородом в растворе углеводородов, инициированная оксидатами

2.2 Окислительная деструкция каучука СКБ в растворе олигомерного 58 продукта и углеводородного растворителя, инициированная оксидатами

2.3 Окислительная деструкция каучука СКД-К в растворе олигомерного 69 продукта и углеводородного растворителя, инициированная оксидатами

2.4 Пленкообразующие свойства продуктов окислительной деструкции 76 каучуков СКБ, СКД-К, СКИ-3 и композиций на их основе

2.5 Пленкообразующие композиции на основе СКОП и функционального 80 циклического модификатора. Композиционная олифа ПДС

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методика приготовления оксидатов на основе высокомолекулярных 92 каучуков и растительного масла

3.2 Окислительная деструкция каучука СКБ

3.3 Окислительная деструкция каучука СКД-К

3.4 Окислительная деструкция каучука СКИ

3.5 Приготовление пленкообразующей композиции на основе СКОП и 102 функционального циклического модификатора

3.6 Приготовление пленкообразующей композиции на основе 104 деструктированнвых полидиенов и нефтеполимерной смолы

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Пленкообразующие композиции на основе полифункциональных кислородсодержащих олигомеров"

В связи с резким увеличением в стране объемов жилищного и промышленного строительства возросли потребности в высококачественных лакокрасочных материалах, в том числе в олифе. В настоящее время отечественная лакокрасочная промышленность испытывает острый дефицит в высококачественных синтетических пленкообразователях. Поэтому одной из важнейших задач является разработка новых типов синтетических пленкообразователей с улучшенным комплексом свойств на базе создания безотходных, экологичных технологических процессов с расширением сырьевой базы, области применения и снижением себестоимости продукции. Возрастающие потребности в лакокрасочных материалах с высокими эксплуатационными свойствами требуют разработки новых типов синтетических пленкообразователей с улучшенным комплексом свойств.

Актуальность работы.

Большой практический интерес представляют олиго- и соолигодиены с функциональными кислородсодержащими группами. В последнее время все большее внимание уделяется полифункциональным кислородсодержащим олиго- и соолигодиенам - продуктам жидкофазной термоокислительной деструкции высокомолекулярных полимеров, которые обладают ценным комплексом пленкообразующих свойств. Проблема разработки достаточно простых способов получения полифункциональных кислородсодержащих олигодиенов с применением доступных промышленных реагентов является актуальной.

Задачи исследования

3. Разработка рецептуры пленкообразующего путем модификации олигопиперилена марки СКОП функциональными гидроксилсодержащими соединениями циклической природы — побочным продуктом производства синтетического каучука.

Научная новизна.

Впервые в качестве инициатора окислительной деструкции диеновых каучуков молекулярным кислородом в растворе использованы оксидаты полимеров. Изучены кинетические закономерности термоокислительной деструкции высокомолекулярных полидиенов (каучуков СКБ, СКД-К, СКИ-3) кислородом воздуха в присутствии оксидатов. Получены пленкообразующие композиции на основе окисленных в присутствии оксидатов каучуков СКБ, СКД-К, олигопиперилена СКОП, подсолнечного масла, нефтеполимерной смолы и исследованы их пленкообразующие свойства.

Впервые предложен метод модификации олигодиена, в частности, олигопиперилена с целью улучшения его пленкообразующих свойств с применением функциональных кислородсодержащих продуктов циклической природы. Изучено влияние модификатора на пленкообразующие свойства композиции.

Практическая значимость работы.

На основе каучука СКБ и олигопиперилена марки СКОП разработана рецептура и технология получения олифы СКБ-1 с применением в качестве инициатора окислительной деструкции оксидата. Технология рекомендована для промышленной реализации.

На основе каучука СКБ и подсолнечного масла разработана рецептура и технология получения олифы СКБ-1Н с применением в качестве инициатора окислительной деструкции оксидата. Технология апробирована в промышленных условиях на Казанском заводе СК. Выпущены 2 опытно-промышленные партии олифы СКБ-1Н (5 тонн). Продукция по всем показателям соответствовала требованиям технических условий, разработанных для олифы СКБ (ТУ 2318-033-05766764-98).

Разработана рецептура и технология получения композиционной олифы ПДС на основе олигопиперилена СКОП и побочного продукта нефтехимического производства - функционального кислородсодержащего модификатора циклической природы. Технология получения олифы ПДС характеризуется простотой изготовления, низкими затратами труда и энергии и низкой себестоимостью. На производство олифы ПДС разработана техническая документация (технологический регламент, технические условия - ТУ 2318022-48707921-2002). Получено санитарно-гигиеническое заключение о соответствии № 16.09.02.231.П.000828.04.02 от 26.04.02 г. Предполагаемый экономический эффект от реализации проекта 211810 руб / мес.

1. Улитин И. В., Галимзянов Р. Ш., Лонщакова Т. И., Лиакумович А. Г. Термоокислительная деструкция каучука СКБ воздухом в растворе в присутствии кобальтовых солей органических кислот // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2001. - Т.44. - Вып.6. - С. 30-36.

2. Галимзянов P. III., Лонщакова Т. И., Чернов К. А., Улитин И. В. Кинетические закономерности термоокислительной деструкции каучука СКБ молекулярным кислородом в среде углеводородных растворителей //Труды научно-практической конференции. Состояние и перспективы развития ОАО "Казанский завод синтетического каучука". Казань, 14-16 ноября 2001 г. - Казань: ЗАО "Новое знание", 2001.- 150 с. С. 71-82.

3. Патент № 2203904 РФ "Способ получения пленкообразующего (варианты)." Лиакумович А. Г., Лонщакова Т. И., Улитин И. В. и др. Заявл. 23.07.2001 г.

4. Решение о выдаче патента по заявке № 2002101156/04 "Композиция для покрытий." Лонщакова Т. И., Лиакумович А. Г., Улитин И. В. и др. Заявл. 8.01.2002 г.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия -99", Нижнекамск; на Первых Кирпичниковских чтениях "Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию". Казань, 2000; на десятой международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" - Вторые Кирпичниковские чтения. Казань,

2001; на седьмой международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2001" - 2-я школа молодых ученых. Ярославль, 2001; на восьмой меджународной конференции по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2002". Москва-Черноголовка, 2002.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из трех глав, общих выводов, библиографии - 139 наименований. Она изложена на 119 стр. основного текста, содержит 17 рисунков и 10 таблиц.

Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, профессору Лиакумовичу Александру Григорьевичу за участие в постановке целей исследования и обсуждении результатов.'

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

5. Разработана техническая документация на промышленное производство композиционной олифы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Улитин, Илья Вячеславович, Казань

1. Лонщакова Т. И., Лиакумович А. Г. Перспективы использования пиперилена.// Темат. обзор сер. промышл. СК. - М.: ЦНИИТЭнефтехим., 1982.-85 с.

2. Жидкие углеводородные каучуки / М. М. Могилевич, Б. С. Туров, Ю. Л. Морозова, Б. Ф. Уставщиков. — М.: Химия, 1983. 200 с.

3. Бабкина М. М., Крылова И. П., Сапунова Р. А. Водоразбавляемые пленкообразующие материалы на основе низкомолекулярных полдибутадиеновых каучуков// Лакокрас. материалы и их применение -1977.-№6.-С. 23-27.

4. Бабкина М. М., Добровинский Л. А., Лившиц Р. М. Пленкообразующие на основе низкомолекулярных диеновых каучуков // Лакокрас. материалы и их применение 1981. - №2. - С. 16-21.

5. Бабкина М. М., Добровинский Л. А., Мартыненкова Р. А. и др. Алкидные смолы, модифицированные олигомерами пиперилена// Лакокрас. материалы и их применение 1981. - №6. - С. 9-11.

6. Реологические свойства бутадиенпипериленового олигомера/ В. В. Работнов, Б. К. Басов, В. А. Лысанов и др.// Промышленность СК. НТРС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - №2. - С. 11

7. Ривин Э. М., Наровлянский А. К., Петров А. Н. Пути использования пиперилена// Сб. научных трудов Ярослав. Политехи, ин-та . Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль. - 1981. - №15. - С. 8-17.

8. Борокова Э. М., Космодемьянский Л. В., Копылов Е. П. Получение и свойства полимеров на основе пиперилена // Темат. обзор. Сер. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983.-С.49.

9. Исследование ММР низкомолекулярных сополимеров бутадиена 1,3 с акрилонитрилом и с метакриловой кислотой /Т. С. Дмитриева, В. И. Валуев, В. Я. Фрайштадт и др. // Промышленность СК НТРС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - №9.- С. 10-12.

10. Молекулярные параметры низкомолекулярных гтдроксилсодержащих диеновых каучуков / Т. С. Дмитриева, В. И. Валуев, В. Я. Фрайштадт и др. // Промышленность СК НТРС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - №12.- С. 8-12.

11. Функциональность низкомолекулярного каучука СКДП Н / Т. С. Дмитриева, В. И. Валуев, С. Н. Кудряева и др. // Промышленность СК НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - №10.- С. 4-6.

12. Григорьев А. И., Лившиц Р. М. Направления исследований в области создание лакокрасочных материалов с использованием новых видов сырья// Лакокрас. материалы и их применение 1982. - №4. - С. 26-30.

13. Ходжемиров В. А., Добровинский Л. А., Лившиц Р. М. Олигомеры 1,3 — диенов// Лакокрас. материалы и их применение 1981. - №4. - С. 26-30.

14. Бабкина М. М., Горфункель Р. Б., Семина Р.А. Заменители растительных масел в производстве лакокрасочных материалов// Обзор инф. сер. Общеотраслевые вопросы развития химической промышленности. М.: НИИТЭхим, 1980.-Вып. 7 (177).-38 с.

15. Лившиц Р. М., Добровинский Л. А.// Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1987. - 158 с.

16. Лившиц Р. М. Сокращение расхода растительных масел и повышение качества маслосодержащих лакокрасочных материалов// Лакокрас. материалы и их применение 1987. - №1. - С. 5-8.

17. Никитин Ю. H., Копылов Е. П. Низкомолекулярные полидиены и сополимеры диенов с виниловыми мономерами // Темат. обзор. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1972. - 63 с.

18. Шамаев В. С. Синтез и исследование некоторых производных пиперилена и пленкообразователей на их основе. Автореф. дис. канд. хим. наук. М. : ГИЛИ ЛКП, 1978.-21 с.

19. Новая олифа, модифицированная жидким полибутадиеновым каучуком и краски на ее основе/ А. Н. Бухарева, Ф. В. Самолов, А. Н. Тараканова и др.// Лакокрас. материалы и их применение 1974. - №4. - С. 9-11.

20. Олифы из подсолнечного масла, модифицированного каучуками на основе пиперилена/ В. А. Бухарева, Ю. А. Перевезенцев, А. В. Космодемьянский, О. П. Радоман // Лакокрас. материалы и их применение- 1978. №3. - С. 60-62.

21. В. А. Бухарева, M. М. Могилевич. Олифы на основе жидких сополимеров бутадиена с пипериленом // Лакокрас. материалы и их применение 1982.- №2. С. 10-11.

22. Могилевич M. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия, 1990. - 238 с.

23. Senner G. Polymerisation de dienes conjuques aux hautes pressions. III Copolymerisation anionique du trans piperylene en miliew non polaire // Bull. Soc. chim. France. - 1965. - №10. - P. 2851-2855.

24. Nistor D., Ionesku D., Negulescu J. 1.3 Pentadiene polymerisation // Mat. Plast. - 1970. - № 3. - P. 103-107. .

25. Лившиц И. А., Денисова Т. Т. Строение полимеров пентадиена 1,3. // Докл. АН СССР. - 1968. Т. 179, №1. - С. 98-101.

26. Синтез и свойства низкомолекулярных сополимеров пиперилена и а -метилстирола/ Н. А. Коноваленко, В. В. Кривошеин, В. В. Моисеев и др. // Промышленность CK, шин и РТИ. НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - №9. - С. 3-5.

27. Варданян М. А., Литвин Е. Ф., Фрейдлин Л. X. Линейная олигомеризация пентадиена 1,3 в присутствии каталитической системы C0CL2 - PPh3 -NaBH4 // Изв. АН СССР. СЕР. хим. - 1973. - №6. - С. 1423-1425.

28. Олигомеризация пиперилена и пипериленовой фракции в присутствии комплексных каталдизаторов на основе хлористого алюминия/ О. П. Атаманенко, Э. М. Нелькенбаум, Ю. Б. Ясман и др. // Нефтехимия. 1987. -Т. 27.№1. - С. 87.

29. Антикоррозионные покрытия из отходов. / Н. Р. Гильмутдинов, А. М. Екимова, В. П. Кичигин и др. // Производство и использование эластомеров. -1992. -№ 9. -С. 11-15.

30. Низкомолекулярные пиперилен а-метилстирольные сополимеры СПМС - Н для лакокрасочной промышленности/ Н. А. Коноваленко, в. В. Кривошеин, А. Г. Харитонов и др. // Промышленность СК, шин и РТИ. НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - №10. - С. 14-15.

31. Кривошеин В. В., Полуянова Т. А., Коноваленко Н. А. Синтез модифицированных низкомолекулярных сополимеров пиперилена и а-метилстирола. // Производство и использование эластомеров. -1992. -№ 3. -С. 3-7.

32. Синтез низкомолекулярных сополимеров из отходов производства синтетического каучука на минеральных катализаторах. / С. Л. Сидоров, Н. Н. Шаповалова, А.В. Молодыка и др. // Производство и использование эластомеров. -1993. -№ 4. -С. 11-14.

33. Лабутин А. Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе СК. -Л.: Химия, 1982. -214 с.

34. Харитонов Г. В., Веселова Л. П., Бутенко Т. Р. Исследование процесса получения пленкообразующего из отходов производства мономеров СК. // Производство и использование эластомеров. -1990. -№ 9. -С. 17-19.

35. Петров Г. Н., Калаус А. Е., Белов И. Б. Синтетический каучук. Л.: Химия, 1976.-752с.

36. Латексы, свойства, модификация, ассортимент / В. Л. Кузнецов, С. А. Штейнберг, Е. И. Краюшкина, Д. П. Трофимович // Темат. Обзор. Сер. Промышленность СК. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - С. 108-109.

37. Кинетические закономерности сополимеризации бутадиена и пентадиена-1,3. Сообщение 1 / В. В. Работнов, Л. И. Батик, Б. К. Басов и др. // Промышленность СК. НТРС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979.- №10. - С. 5-6.

38. Молекулярно-массовое распределение соолигомера бутадиена с пентадиеном-1,3 / А. Д. Шилов, Б. К. Басов, В. В. Работнов, В. А. Котов // Промышленность СК. НТРС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - №4.- С.6-8.

39. А. с. 992546 СССР, МКИ С 08 Ь 75/04, С 08 в 18/32. Жидкий отвердительдля полиуретанового форполимера с концевыми группами / В. С. Шитов,

40. A. Л. Лобутин, Р. П. Кондратьева и др. № 3247345/ 23-05 - Б. И. - 1983. -№4.-С. 114.

41. Модификация полиизопрена бутадиен-пипериленовым олигомером с концевыми гидроксильными группами. / В. Н. Саракуз, А. Е. Реймерс, В.

42. B. Куликов и др. // Производство и использование эластомеров. -1993. -№ 12.-С. 10-13.

43. А. с. 732329 СССР, МКИ С 08 Ь 63/02. Эпоксидная композиция / В. Н. Орлов, В. И. Букатова, Б. К. Басов. №2576261/23 - 05. Заявл. 31.01.78 // Б. И. - 1980. - №17. - С.104.

44. Лонщакова Т. И., Лиакумович А. Г., Молодцов С. С. Полимеризация пиперилена, инициированная гидроперекисью этилбензола // Промышленность СК, шин и РТИ. НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - №1. - С. 14-18.

45. Полимеризация пиперилена, инициированная гидроперекисью кумила / Р. М. Ливший, И. Н. Юницкий, В. С. Шамаев и др. // Лакокрас. материалы и их применение. 1982. - №2 - С. 7-9.

46. Камышина Л. Г. Радикальная сополимеризация пиперилена с виниловыми мономерами и пленкообразующие свойства полученных олигомеров. Дис. канд. техн. наук. - М.: ГИПИ ЛКП, 1984. - С.280.

47. Лонщакова Т. И., Лиакумович А. Г., Молодцов С. С. Модифицированные сополимеры пиперилена со стиролом радикальной полимеризации // Лакокрас. материалы и их применение. 1985. - №5. - С. 6-8.

48. Камышина Л. Г., Шамаев В. С., Лившиц Р. М. Кинетические особенности радикальной сополимеризации пиперилена со стиролом // Лакокрас. материалы и их применение. 1982. - №4. - С. 14-16.

49. Лившиц Р. М., Барейша А. А. Исследование процесса сополимеризации пиперилена с метакриловой кислотой // Лакокрас. материалы и их применение. 1982. - №3. С. 73.

50. Радикальная сополимеризаия пиперилена с метилметакрилатом / Л. Г. Камышина, В. С. Шамаев, Н. А. Новиков, Р. К. Клыгина, Р. М. Лившиц // Лакокрас. материалы и их применение. 1983. - №3. - С. 5-7.

51. Могилевич М. М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования. Л.: Химия, 1977. - 173с.

52. Пленкообразование жидких каучуков различного строения / М. М. Могилевич, Т. А. Рязанова, Б. К. Басов, В. А. Лысанов // Лакокрас. материалы и их применение. 1981. -№4. - С. 10-11.

53. Бутадиен-стирольные жидкие каучуки как пленкообразователи / В. Б. Манеров, М. М. Могилевич, С. Д. Попова, Т. А. Ермилова // Лакокрас. материалы и их применение. — 1982. №6. - С. 7-8.

54. Лившиц Р. М., Семина Р. А., Полякова М. Н. Пленкообразование ненасыщенных олигомеров // Лакокрас. материалы и их применение. -1987. -№1.~ С. 14-16.

55. Могилевич М. М. Использование непредельных соединений с сопряженными двойными связями // Лакокрас. материалы и их применение. 1987. - №4. -С. 8-10.

56. Могилевич М. М., Абиссова Н. С., Туров Б. С. Окислительная полимеризация жидких цис-бутадиеновых каучуков // Высокомол. соед. — 1976.-Сер. А. 18,№6.-С. 1365-1370.61