Новые полиуретановые эластомеры с улучшенными молекулярными характеристиками на основе олигобутадиендиолов

Украинская, Светлана Ивановна

Новые полиуретановые эластомеры с улучшенными молекулярными характеристиками на основе олигобутадиендиолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Украинская, Светлана Ивановна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые полиуретановые эластомеры с улучшенными молекулярными характеристиками на основе олигобутадиендиолов»

Автореферат диссертации на тему "Новые полиуретановые эластомеры с улучшенными молекулярными характеристиками на основе олигобутадиендиолов"

На правах рукописи^

Украинская Светлана Ивановна

НОВЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ С УЛУЧШЕННЫМИ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ НА ОСНОВЕ ОЛИГОБУТАДИЕНДИОЛОВ

02.00.Об-«Высокомолекулярные соединения»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

13 июн ^

Волгоград-2013

005061403

Работа выполнена на кафедрах «Органическая химия» и « Химия и технологи переработки эластомеров» Волгоградского государственного техническог университета.

Научный руководитель

доктор химических наук, нрофессо Чапуркин Виктор Васильевич

Официальные оппоненты:

Морозов Юрий Львович доктор технических наук, профессор ООО «Научио-исследовательский институ эластомерных материалов и изделий» советник генерального директора по научным вопросам

Шиповский Иван Яковлевич доктор технических наук, профессор Волжский политехнический институ (филиал) Волгоградского государственног технического университета профессор кафедры "Химическая технология полимеро

и промышленная экология"

Ведущая организация

Московский государственный университе тонких химических технологш имени М.В. Ломоносов

Защита диссертации состоится 28 июня 2013 г. в 12-00 часов на заседани диссертационного совета Д 212.028.01, созданного на базе Волгоградског государственного технического университета по адресу: 400005, г. Волгогра пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ' ознакомиться в библиотеке Волгоградског государственного технического университета

Автореферат разослан «28» мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного сов' кандидат химических паук

Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Благодаря способности перерабатываться по свободно-литьевой технологии реакцонно-способные олигомеры нашли широкое применение в производстве герметиков, клеев, адгезивов и покрытий различного назначения: гидроизолирующих, кровельных, эластичных покрытий детских и игровых площадок, покрытий на спортсооружениях. Однако ассортимент доступных промышленио выпускаемых олигомерных каучуков, используемых для получения полидиенуретановых материалов достаточно ограничен. В связи с этим на данном этапе развития отрасли актуальной является задача по проведению исследований, направленных на поиск новых олигомерных каучуковых связующих для полиуретановых систем, разработка рецептур композиций на их основе для эластомерных покрытий.

Перспективными олигомерными связующими для литьевых полиуретановых композиций являются гидроксилсодержащий бутадиеновый каучук Кгазо1 марки ЬВН V и олигобутадиеновый каучук N1880 РВ марки в, отличающиеся высоким (65-90 %) содержанием двойных связей в положении 1,2, более совершенным распределением по типу функциональности с высокой долей бифункциональных (выше 92 %) и низким содержанием (не выше 8 %) монофункциональных молекул. Такая структура олигомеров предполагает возможность получения при их отвержении эластомеров с повышенным комплексом технических характеристик.

В источниках научно-технической информации отсутствуют сведения о способах отверждения, структуре и технических свойствах эластомерных материалов из этой линейки олигомерных каучуков, в связи с этим изучение процесса отверждения, структуры и свойств материалов на основе олигобутадиендиолов представляет актуальную задачу.

Научная новизна. Впервые установлены закономерности создания полиуретановых эластомеров на основе олигобутадиендиолов с улучшенными молекулярными характеристиками, с повышенным содержанием 1,2 двойных связей для получения материалов с высокими физико-механическими свойствами,

термоокислительной и гидролитической стабильностью, превосходящими известные серийные аналоги.

Впервые исследована структура сетки олигобутадиенуретановых эластомеров, отличающихся от традиционных полиэфируретанов более высокой разнополярностью гибких олигобутадиеновых блоков и жестких полярных микроблоков. При этом впервые выявлена взаимосвязь между структурными параметрами вулканизационной сетки олигобутадиенуретанов и их механическими свойствами.

Цель работы. Исследование закономерностей создания полиуретановых эластомерных материалов на основе олигобутадиендиолов, с улучшенными молекулярными характеристиками; изучение их свойств и особенностей процессов отверждения для получения покрытий с высоким уровнем термоокислительной и гидролитической устойчивости, с улучшенными физико-механическими, технико-эксплуатационными характеристиками.

Практическая значимость. Разработаны новые рецептуры композиции для производства эластомерных материалов, обеспечивающих создание покрытий с более высоким комплексом технических характеристик. Результаты испытаний показали, что деформационно-прочностные показатели превышают серийно используемые на 25-30 %, а термоокислительная и гидролитическая стойкость возросла в 1,5-2 раза. Разработанные композиции в 2009-11гг использованы при производстве 16000 м2 наливных покрытий спортивного назначения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались в 2007-2013 на научных конференциях ВолгГТУ; на всероссийских и международных конференциях: г. Волгоград Международная конференция «Олигомеры X» 2009 , г. Москва П Всероссийская научно-техническая конференция «Каучук и Резина -2010», XIII международная научно-техническая конференция «Наукоемкие-химические технологии-2010» г. Иваново-Суздаль, международная конференция 2010 КБР, п. Эльбрус «Новые полимерные материалы».

Автор выражает благодарность к.т.н., доценту В.П. Медведеву за помощь в обсуждении результатов работы.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатные работы, из них 5 атей, 4 из которых в журналах, рекомендованных ВАК, 4 тезиса докладов научных онференций, получено 14 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи ав, выводов и приложения. Работа выполнена на 145 страницах, содержит 31 исунок, 20 таблиц и 135 наименований литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования спользовали олигобутадиендиолы: ПДИ-1К, Красол ЬВН-ЗОООУ, МББО РВ марки С олекулярной массой от 1000 до 3000. Отверждение олигодиендиолов проводилось олиметилен полифениленполиизоцианатом (ПИЦ) (ТУ 2224-152-04691277-96) содержание изоцианатных групп 30 %), в присутствии агентов разветвления цепи, ценивали влияние природы агента разветвления цепи на процесс структурирования, пя сравнения были выбраны пять агентов разветвления цепи: глицерин, этаюор, апрол 373, триэтаноламин и триметилолфосфат. Катализаторы, наполнители, 1астификаторы и другие используемые ингредиенты соответствовали требованиям ТД на данный вид сырья. В работе использовались следующие методы сследований: ротационной вискозиметрии, определения физико-механических войств, золь-гель анализ, определения параметров пространственной сетки (метод Флори и релаксации напряжения при сжатии), дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК-спектроскопии. Полученные данные обрабатывались методами математической статистики.

1. Исследование возможности отверждения гидроксилсодержащего каучука марки ШБЯО по схемеуретанобразования

До 90 % двойных связей в олигобутадиенах марки N1880 находятся в положении 1,2, в связи с этим до настоящего времени за рубежом они применялись как пленкообразующие высокотемпературной окислительной полимеризации в составе

лаков, которая протекает только в тонких пленках, а продукты отверждения не

обладают эластомерными свойствами. В то же время наличие концевых первичны гидроксильных групп аллильного типа предполагает возможность их отверждения не только за счет двойных связей, но и по схеме уретанообразования по концевы гидроксильным группам. При этом высокая функциональность и незначительная дол моно- или бесфункциональных олигомерных молекул позволяет ожидать боле высокий уровень комплекса технических свойств эластомеров за счет снижения дефектности вулканизационной сетки.

В связи с тем, что двойные связи в структуре молекул располагаются не основной цепи, а в положении 1,2, следует предполагать высоку термоокислительную стабильность эластомеров на его основе, т.к. окислительны процессы, протекающие в основном по двойным связям, не будут сопровождатьс деструкцией основных цепей.

Однако в научной и технической литературе отсутствуют сведения о способа отверждения и свойствах эластомеров из данной марки каучука. В связи с эти исследовалась возможность отверждения олигобутадиендиола NISSO РВ и получен! эластомеров на его основе с удовлетворительными механическими характеристиками.

При изучении возможности отверждения нового гидроксилсодержащего каучук за основу была принята система отверждения композиции на основ использующегося в производстве серийного дивинилизопреновог гидроксилсодержащего каучука ПДИ-1К, включающая полиизоцианат, глицерин дибутилдилауринат олова в качестве катализатора. Результаты предварительны исследований на рисунке 1 показали принципиальную возможность использовани исследуемого олигомера в качестве связующего наливных композиций и получени эластомеров с более высокой прочностью.

В связи с этим для формирования научно-обоснованных подходов к построени рецептур и систем отверждения в дальнейшем изучалось влияние молекулярно" массы олигобутадиендиола, природы и количества агента разветвления цепи н комплекс физико-механических свойств и структуру вулканизационной сет! эластомерных продуктов отверждения.

Соотношение МСО:ОН

Соотношение КСО:ОН

Рисунок 1 - Зависимость свойств эластомеров из исследуемого и серийного олигомерного каучука от соотношения МСО:ОН, (глицерин- 3 масс.ч.)

2. Исследование влияния молекулярной массы олигомерного каучука и количества глицерина на отверждение и свойства эластомеров

Молекулярная масса исследуемого каучука может изменяться в пределах от 1000 и 3000, что может существенно сказываться на процессе формирования трехмерной сшитой структуры и свойствах эластомеров. Поэтому для исследования влияния молекулярной массы, количества глицерина как агента разветвления цепи, а также соотношения между реакционными функциональными группами на свойства эластомеров использовали олигомеры с молекулярной массой от 1000 до 3000 с содержанием глицерина от 0 до 4 масс.ч. Соотношение между ЖЮ:ОН группами варьировали от 0.9 до 1.8. Результаты экспериментального изучения влияния молекулярной массы каучука при разном количестве глицерина в реакционной смеси и эквимолекулярном соотношении ИСО:ОН=1:1, представлены на рисунке 2.

Молекулярная масса исследуемого олигомера оказывают влияние на уровень прочностных свойств полиуретанов. Максимальные показатели уровня прочности и твердости имеют образцы на основе олигомеров с молекулярной массой от 1000 до 2000. Сопротивление разрыву эластомера из олигомера с молекулярной массой 1000 достигает 2,5-3,5 МПа, что существенно выше прочности эластомеров из серийного олигомера Г1ДИ-1К.

Рисунок 2 - Зависимость физико-механических свойств композиций от молекулярной массы олигомера и содержания глицерина, N00:011=1

Увеличение молекулярной массы от 1500 до 2000 не приводит к значительному снижению прочности и твердости, однако при дальнейшем увеличении молекулярной массы от 2500 до 3000 наблюдается более существенное снижение прочностных свойств образцов. Уровень прочности падает до 1,5-2,0 МПа. Относительное удлинение изменяется адекватно показателям твердости и прочности в зависимости от молекулярной массы олигомерного каучука.

При возрастании концентрации глицерина в смеси от 0 до 2 масс.ч. наблюдается возрастание показателей прочности, твердости и снижение показателя относительного удлинения. Сопротивление разрыву при этом достигает 2,5-3 МПа и относительное удлинение 140-150 %. С дальнейшим повышением доли глицерина до 3-4 масс.ч. изменение свойств несколько замедляется, прочность остается на уровне 3 МПа.

Характер зависимости свойств исследуемых композиций от содержания агенте разветвления цепи показывает, что наиболее оптимальным является 2-3 масс.ч. глицерина, так как при этом количестве происходит стабилизация уровня всез: физико-механических показателей. Анализ взаимосвязи концентрации гидроксильны/ групп в олигомерах и их молекулярной массы позволяет предположить, что наблюдаемый характер зависимости свойств от молекулярной массы связан й повышением доли гидроксильных групп в олигомере и повышением плотности поперечного сшивания получаемых эластомеров (рисунок 3)

Соотношение NCQ;0H

Количество глицерина, масс.ч.

Рисунок 3 - Зависимость степени поперечного сшивания от дозировки глицерина и молекулярной массы полибутадиенового каучука и соотношения ЖЮ:ОН

1.2 1.3 1.4 Соотношение NCO:OH

1,2 1.3 1,4 1.5 1.Б 1.7 1.8 1.9 Соотношение NCO: ОН

Рисунок 4 - Зависимость свойств эластомеров от соотношения NCOrOH и молекулярной массы каучука при содержании глицерина 2 масс.ч.

Существенное влияние на свойства эластомеров оказывает также соотношение между NCO и ОН группами (рисунок 4). Повышение соотношения до стехиомегрического сопровождается ростом прочности, твердости и уменьшением относительного удлинения. Избыточное количество отвердителя так же приводит к дальнейшему увеличению прочностных свойств, но при этом заметно снижается показатели относительного удлинения.

Наблюдаемый характер зависимости свойств вулканизатов от соотношения NCO:OH и молекулярной массы каучука обусловлен изменением степени поперечного сшивания (рисунок 3) , которая возрастает в 2-3 раза с повышением избытка NCO групп. Таким образом, анализ данных, полученных при отверждении

жидкого полибутадиенового каучука с различной молекулярной массой по схеме уретанообразования в присутствии глицерина, показал, что свойства полиуретановых эластомеров зависят как от содержания гидроксильных групп в отверждаемом каучуке, так и от гидроксильных групп глицерина в смеси и количества отвердителя.

3. Исследование структуры вулканизационной сетки олигодиенуретанов

Для изучения влияния количества отвердителя и глицерина в более широком диапазоне варьирования их концентраций, а также исследования структуры вулканизационной сетки использовали каучук с молекулярной массой 3000. Одновременное увеличение соотношения 1ЧСО:ОН и количества ОН групп в реакционной системе путем увеличения количества глицерина приводит к возрастанию сопротивления разрыву, твердости и уменьшению деформации.

Содержание глицерина, масс.ч.

Рисунок 5 - Зависимость степени поперечного сшивания от содержания глицерина и соотношения функциональных групп ЖЮ:ОН

Наблюдаемая зависимость механических свойств от исследуемых факторов хорошо коррелирует с показателями степени сшивания, величиной Мс, равновесным и неравновесным модулем сжатия.

Как видно из рисунка 5 с повышением соотношения ЫСО:ОН и количества глицерина растет показатель степени сшивания, что свидетельствует о повышении густоты вулканизационной сетки. Наибольшее влияние на показатели степени поперечного сшивания оказывает избыток полиизоцианата (соотношение

ЫСО:ОН=1,4 и 1,8 ) при введении 1-3 масс.ч. глицерина. Коэффициент сшивания при соотношении ЫССЮН более 1 возрастает в 2-2,5 в присутствии глицерина.

0.6 :

0.95

ю о

5 в

0,5

0.4

0,1

0,6

0.9

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8

0,9

1,1

1.3

1,5

1.7

Соотношение N00:011

Соотношение N00:014

Рисунок - 6 Влияние соотношения функциональных групп и количества глицерина на концентрацию физических и химических узлов сстки

С повышением степени сшивания изменяется и концентрация узлов сетки. Как-видно из рисунка 6 количество полиизоцианата и глицерина, а также соотношение между 1МСО и ОН группами определяют долю узлов сетки, образованных физическими связями и межмолекулярным взаимодействием и химическими узлами сетки. Доля физических связей в общей концентрации общих узлов возрастает №фи./]Мсобш при соответствующем падении доли узлов, образованных химическими связями Ысхим/НСоб1и- Наиболее интенсивный рост числа физических узлов сетки наблюдается с повышением в смеси концентрации реагирующих компонентов отверждающей системы т.е. при значительно м избытке изоцианата и высокой доле глицерина. В этом случае создаются условия для образования гетерогенной системы из-за высокого уровня межмолекулярного взаимодействия с чередованием жестких уретановых и гибких эластичных олигодиеновых блоков. Превалирующий рост доли физических связей в структуре сетки при значительном избытке изоцианатных групп свидетельствует об изменении механизма формирования сетки при отверждении. После завершения конверсии гидроксильных групп и образования уретановых связей при наличии избытка изоцианатных групп в реакционной среде начинается

формирование аллофанатных группировок с более высокой энергией когезии. Этот процесс сопровождается образованием микрогетерогенной структуры с повышенной и преобладающей долей физических узлов сетки

Этим может объясняться значительное повышение прочности в рассматриваемом диапазоне соотношений N00:011 и концентрации глицерина в смеси. Образование микрогетерогенной структуры сетки подтверждает резкое повышение соотношения между концентрацией физических и химических узлов сетки ЫСфиз/ТМсхим (рисунок 7), вызывающее, повышение когезионного взаимодействия.

О 0.5 1 1,5 2 2.5 СоожсшниоМСООН Коптесгаот«и«в,масс.ч

Рисунок 7 - Влияние соотношения NC0:0H групп и содержания глицерина на долю физических и химических узлов сетки

Полученные данные хорошо коррелируют с наблюдаемыми зависимостями механических свойств продуктов отверждения в зависимости от молекулярной массы олигомера, количества агента разветвления цепи и соотношения NCO и ОН групп. Повышение уровня прочности и твердости материалов обусловлено не только увеличением степени сшивания, а так же изменением типа поперечных связей, степени микрогетерогенности и повышением интенсивности межмолекулярных взаимодействий. Таким образом, установлено, что изменение количества агента разветвления цепи (глицерина) и соотношения между NCO и ОН группами, позволяет регулировать структуру поперечных связей олигодиенуретанов и уровень их механических свойства.

4. Исследование влияния природы агента разветвления цепи на свойства и структуру вулканизационной сетки эластомеров

Использование агента разветвления позволяет производить сшивание при [одновременном удлинении молекулярных цепей по концевым гидроксильным группам, что значительно улучшает структурные параметры сетки и повышает (механические свойства получаемых композиций (рисунок 8)

х |

8 X

Соотношение N00:011 Содержание агента разветвления, моль

Рисунок 8 - Зависимость физико-механических свойств эластомеров на основе олигомера молекулярной массой 3000 от количества, природы агента разветвления цепи и соотношения функциональных групп

В связи с этим, важное значение приобретает изучение влияния природы агента разветвления цепи, на процесс отверждения исследуемого олигомерного каучука и комплекс структурных параметров и технических свойств, получаемых олигодиенуретанов с целью выбора агентов разветвления цепи, обеспечивающих наиболее оптимальное сочетание технологических свойств композиций при их

переработке и эксплуатационных характеристик полиуретанов. В качестве агентов разветвления использовали помимо глицерина ряд триолов и ароматический диамин.

Установлено, что природа и структура агентов разветвления цепи оказывает существенное влияние на уровень физико-механических свойств. Прочность эластомеров, получаемых в присутствии, например, этакюра 300, лапрола 373 и глицерина, значительно выше, чем прочность композиций с триметилолфосфатом и триэтаноламином (рисунок 8) Известно, так же, что механические свойства эластомеров, помимо природы поперечных связей, определяются структурными параметрами. В связи с этим представляло определенный интерес изучить влияние природы агента разветвления цепи, типа поперечных связей, на комплекс структурных параметров эластомерной сетки и механические свойства получаемых отвержденных композиций.

В случае применения глицерина, обеспечивающего образование уретановых связей, формируется плотно сшитая сетчатая структура. Величина Мс с ростом избытка полиизоцианата до соотношения ЫСО:ОН=1,8 уменьшается, что приводит к повышению прочности при разрыве и затруднению ориентационных эффектов цепей при растяжении, и как следствие к снижению относительного удлинения.

Эластомеры, полученные с использованием лапрола 373 и глицерина, характеризуются практически одинаковым уровнем прочности и твердости, а также структурных параметров. Однако, использование триэтаноламина и триметилолфосфата в качестве агентов разветвления цепи при отверждении, приводит к снижению комплекса механических свойств эластомеров и показателей степени сшивания, составляющих модуля • упругости и увеличению Мс, что по-видимому, связано с влиянием третичного азота и фосфора на реакционную способность гидроксильных групп в триэтаноламине и триметилолфосфате.

При отверждении исследуемого олигомера в присутствие этакюра формируется плотно сшитая структура, в которой преобладают мочевино-уретановые и биуретовые группы. Значения Мс для этих композиций и композиций с глицерином близки. Однако показатель степени сшивания, общее число узлов сетки и число физических узлов сетки, а так же модуль упругости в последнем случае несколько выше, что

способствует повышению прочности диенуретанов, полученных в присутствии ароматического диамина этакюр 300. Это связано с тем, что структурирование в присутствии диамина протекает с образованием не только уретановых, но мочевино-уретановых поперечных связей.

Возникновение полярных узлов сшивания повышает степень

микрогетерогенности и межмолекулярного взаимодействия в эластомерах. Отличия в структуре вулканизационной сетки способствуют повышению уровня прочностных свойств. Показатели прочностных свойств полученных композиций выше, чем в случае с использованием глицерина, что объясняется большим межмолекулярным взаимодействием мочевинных и биуретовых групп по сравнению с уретановыми. При этом физические межмолекулярные связи, обладая достаточной лабильностью, обеспечивают более высокую способность к деформациям.

Особенностью полиуретановых эластомеров как было показано ранее, является способность к образованию микрогетерогенной структуры. Свойства зависят не только от степени сшивания, но в значительной мере от степени микрогетерогенности, которая в свою очередь зависит от природы, полярности и межмолекулярного взаимодействия образующихся поперечных связей. Большое значение для повышения комплекса механических свойств полиуретанов имеет создание условий для образования ассоциатов высокополярных структурных образований при отверждении.

Анализ структурных параметров вулканизационных сеток полиуретанов показывает, что различия в уровне свойств полиуретанов зависят от соотношения физических и химических узлов сетки. Повышение количества полиизоцианата с ростом соотношения МСОЮН приводит к самоассоциации образующихся высокополярных аллофанатных, мочевино-уретановых и биуретовых групп и образованию гетерогенной микроструктуры. Во всех случаях наблюдается более резкий рост релаксационной составляющей модуля упругости Ефиз при плавном увеличении равновесной составляющей ЕраВн. При этом в наиболее значимой степени растет модуль Ефиз эластомеров с этаюором, с наибольшей полярностью поперечных сшивок. Одновременно с ростом физической составляющей модуля упругости растет относительная доля физических узлов сшивания ^„-/Н^ш при адекватном снижении

доли химических узлов сетки Мхим/Н,6щ и увеличении соотношения между

Рисунок 9 - Влияние соотношения функциональных групп и природы агент разветвления на долю физических и химических узлов сетки,. модуль упругости Е0б„ равновесный модуль Еравн и неравновесную составляющую модуля Еф„3

Эти экспериментальные данные свидетельствуют о возникновении микрогетерогенной структуры полиуретанов и возможности ее регулирования путем варьирования соотношений ЫССЮН.

ИК-спектральные исследования эластомеров с различным содержанием и природой агента разветвления цепи, соотношением функциональных групп также как и структурные параметры свидетельствуют о формировании сетки с различной степенью межмолекулярного взаимодействия, а следовательно и уровнем микронеоднородности. В ИК спектрах наблюдается снижение интенсивности полос поглощения гидроксильных групп, возникновение полос поглощения уретановых групп и водородных связей. Пропускание в области деформационных колебаний

гидроксильной группы 1030-1060 см увеличивается с 3 до 22 % по мере увеличения количества агента разветвления цепи, в области 1168 -1186 возрастает с 7 до 30 %, а пропускание полос в области валентных колебаний 3100-3200 возрастает с 8 до 36 % .

Снижается интенсивность поглощения деформационных колебаний ОН групп в области 1168-1186 см"1 и валентных колебаний 3100-3200 см'1. Пропускание названных длин волн возрастает соответственно с 7 до 30 % и с 8 до 36 %. Одновременно с этим в спектрах снижается интенсивность валентных колебаний NCO групп в области 1670 и появляется полоса в области 1636, характерная для уретановых группировок. В спектрах пленок с этакюром валентные колебания NCO 1730-1750 см"1 исчезают и появляются в области 1792-1800 см'1, характерные для уретановых групп. С повышением соотношения NCO:(OH+NH2) до 1,8 усиливается поглощение в области 3400 см"1, характерное для биуретовых и NH групп в NCO, связанных водородной связью, что позволяет судить о возникновении ассоциатов полярных группировок.

Микрогетерогенность структуры сетки подтверждается и результатами исследований эластомеров с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). На кривых зафиксированы два перегиба, соответствующие размораживанию сегментального движения гибких полибутадиеновых блоков и жестких блоков, связывающих микроагрегаты из высокополярных группировок. Причем температурный интервал перехода в область высокоэластического состояния не зависит от количества агента разветвления цепи и соотношения NCO и ОН групп, что объяснимо неизменной структурой олигобутадиеновых цепей. Второй перегиб на кривых (ДСК) связан с релаксационным структурным переходом внутри высокополярных ассоциатов, служащих физическими узлами сшивания за счет межмолекулярного взаимодействия. Температура второго перехода зависит от количества агента разветвления цепи и соотношения функциональных групп и повышается по мере повышения степени сшивания и доли физических связей в структуре сетки. Вместе с этим возрастает и температура деструкции.

5. Разработка литьевых композиций на основе олигомерного каучука

Ненаполненные эластомеры на основе олигомерных каучуков не находят широкого использования из-за сравнительно высокой стоимости. При переработке олигомерных каучуков в состав композиций вводят большие количества наполнителей, а для сохранения литьевой способности при наполнении вводят жидкие пластификаторы. В связи с этим для разработки композиций из исследуемого каучука для практических целей необходимо изучение влияния степени наполнения, природы пластификатора и степени пластификации на свойства эластомеров. При отверждении наполненных композиций за основу взята стандартная рецептура, применяемая на практике для серийного каучука ПДИ-1К, с мелом в качестве наполнителя и с нетоксолом в качестве пластификатора, в количестве 200 и 90 масс. ч.

На практике к полиуретановым эластомерам из олигомерных каучуков предъявляются требования высокой термоокислительной и гидролитической стойкости. Поэтому актуальной задачей является также изучение влияния основных рецептурных факторов и молекулярной массы олигомера на поведение олигодиенуретанов при воздействии высоких температур в воздушной среде и воде.

Установлено, что все исследуемые полиуретаны отличаются высокой термоокислительной и гидролитической стабильностью независимо от молекулярной массы, количества, типа агента разветвления цепи или соотношения ЖЮ:ОН. Прочность и относительное удлинение не изменяются или изменяются незначительно после выдержки образцов в течении недели при 100 °С в воздушной среде или кипящей воде. Коэффициенты старения по соответствующим показателям 0,8-1,0.

Необходимо отметить, что исследуемые эластомеры по термоокислительной и гидролитической стабильности также превосходят эластомеры на основе серийного каучука ПДИ-1К. Это связано с 1,2 структурой используемого олигобуталиендиола и его более совершенным распределением по типу функциональности. Химические превращения, протекающие по двойным связям в процессе термоокисления, не сопровождаются деструкцией основных цепей сетки, благодаря наличию двойных

связей в 1,2 положении, т.к. основные процессы окисления протекают именно по месту этих двойных связей, что показано в большом количестве научных работ.

Кроме того, замедление процессов термоокисления обусловлено низкой дефектностью вулканизационной сетки полученных эластомеров, как показано в монографии М.Ф. Шутилина (Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров) в дефектных сетках происходит интенсификация процессов термоокислительного старения.

Как видно из рисунка 10 интенсивность поглощения кислорода для наполненных и ненаполненных эластомеров, исследуемого олигомерного каучука с 1,2-струюурой двойных связей намного ниже, чем для его серийного аналога.

Рисунок 10 - Влияние молекулярной структуры на интенсивность термодиструкции

6. Практическое использование результатов исследований

Полученные в результате исследований зависимости структурных параметров вулканизационной сетки, свойств эластомеров и скорости отверждения композиции от природы и содержания агентов разветвления цепи, соотношения функциональных групп, позволяют прогнозировать свойства отвержденных материалов и разрабатывать рецептуры композиций. Особенно важным в этом плане является

выбор агента разветвления цепи, его природы и количества, соотношения функциональных групп, а также степени наполнения и количества пластификатора.

Использование глицерина в качестве агента разветвления в количестве 2-3 масс.ч. и соотношении ЖЮЮН в переделах 1,0-1,2 позволяет получить эластомерные продукты с высокими эксплуатационными характеристиками. При этом степень наполнения может достигать 280-320 масс.ч. при содержании пластификатора, масло нетоксол, 120-140 масс.ч. Повышение уровня механических свойств эластомеров может быть достигнуто использованием в качестве агента разветвления цепи диамина С использованием полученных в настоящей работе рекомендаций были разработаны рецептуры литьевых олигомерных композиций для эластомерных покрытий спортивных сооружений. Предлагаемые композиции перерабатываются по существующей технологии и действующим техническим условиям. По комплексу механических свойств и долговечности превосходят существующую композицию. Опытно-промышленные испытания композиции проведены по промышленной технологии в ООО ПФ «Спортстройсервис». Композиция в количестве 200 кг изготовлена по рецептуре в шаровой мельнице и использовалась для укладки опытного покрытия теннисного корта.

Выявленные закономерности отверждения исследуемого каучука N1880 РВ в-3000 и принципы построения рецептур композиций позволили разработать рецептуру композиции на основе олигобутадиендиола Кгазо1 1>ВН 3000 V. Названный олигомер обладает схожими молекулярными характеристиками, функциональностью и распределением по типу функциональности с исследуемым олигомером, что предполагает одинаковый характер-и закономерности отверждения.

Характер зависимости комплекса механических свойств от количества агента разветвления цепи и соотношения функциональных групп N00:011 для эластомерных композиций на основе олигомеров 0-3000 и Кгазо1 ЬВН 3000 V практически совпадают. Оценка комплекса прочностных свойств ,термоокислительной и гидролитической стабильности композиций на основе этих олигомеров так же выявила преимущество олигомера КгаБо1 ЬВН 3000 V перед серийно используемым олигомерным каучуком ПДИ-1К (таблица 1).

Таблица 1 - Свойства базовой серийной и разработанных рецептур

Наименование показателей Состав, масс.ч.

ПУ на основе разработанные

ПДИ-1КТУ 5775004-22474224-96 1 2 3

Свойства

Усл. прочность мри разрыве. МПа 1.6 1.7 2.2 2,0

Отн. удлинение. % 100 120 100 100

Коэффициент тсрмоокислитслыюго старения (100 С. 7 с уток)

но прочности 0.25 1.06 1,04 0,95

по относительному удлинению 0.25 0.8 Г 0,93 0.7

Коэффициент гидролитического старения (100 С. 7 суток)

по прочности 0,5 0,94 0.96 1,17

по относительному удлинению 0,5 0.8 0,85 0,97

Разработанная рецептура композиции на основе Кгазо! ЬВН 3000 V предложена ля практического использования ООО ПФ «Спортстройсервис» и ООО «Гранд-порт». В 2009-2011 г.г. по предложенной рецептуре произведено 160 тонн композиции для устройства наливных покрытий спортивных сооружений на площади выше 16000 м2.

Выводы

1. Впервые исследованы закономерности создания композиций из новых олигомерных гидроксилсодержащих каучуков с повышенным содержанием 1,2 двойных связей для получения олигодиенуретановых материалов с повышенными физико-механическими характеристиками, термоокислительной и гидролитической стабильностью.

2. Впервые исследована структура вулканизационной сетки олигодиенуретановых эластомеров. Показано, что физические узлы сетки, образованные в результате взаимодействия полярных групп, составляют значительную долю в эффективной плотности сшивки.

3. Впервые выявлена взаимосвязь природы, количества агента разветвления цепи и отвердителя, молекулярной массы олигомера со структурными параметрами вулканизационной сетки олигодиенуретанов, что позволяет целенаправленно формировать вулканизациониую структуру и влиять на комплекс механических свойств диенуретановых эластомеров.

4. Исследовано влияние типа и количества агента разветвления цепи соотношения функциональных групп сшивающего агента и каучука н термоокислительную и гидролитическую стабильность олигодиенурстанов. Показан что использование каучуков с преимущественным содержанием двойных связей положении 1,2 позволяет получить уретановые эластомеры, превосходящие известны по стойкости к окислению и гидролизу.

5. На основе полученных в работе результатов разработаны новые рецептур композиций для производства эластомерных материалов с прочностью, на 25-30 %, по термоокислительной и гидролитической стойкости в 1,5-2 раза превышающи эластомеры из серийных композиций. Разработанные композиции использованы пр производстве наливных покрытий спортивного назначения на площади 16000 м2.

Содержание диссертации изложено в следующих основных публикациях:

1. Полиуретановые эластомеры на основс олигодиендиолов с 1,2-структуро двойных связей/ Чапуркин В.В., Медведев В.П., Украинская С.И., Мурзин А. //Каучук и резина,- 2012. - № 1.- С.2-5.

2. Rheological behavior of a casting oligomeric dicnuretane composite/ Internation' polymer scicnce and technology/ Capyrcin V.V., Medvedev V.P., Ukrainskaya S.I Slavicovskaya S.V., Nistratov A.V., Pilnov D.V. -2012, Vol.39.- №2,- p.31-33.

3. Полиуретановые эластомеры на основе олигобутадиендиола NISSO РВ 3000/ Медведев В.П., Чапуркин В.В., Украинская С.И., Мурзин A.B.// Кле Герметики. Технологии.- 2012. №12. - С. 11-15.

4. Влияние природы агента разветвления цепи на структуру вулканизационно сетки диенуретанов на основе олигодиендиола/ В.П. Медведев, В.В. Чапуркин, С. Украинская, В.В. Лукша// Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2013 №2,- С.39-46.

5. Разработка рецептур и исследование композиций на основе новог гидроксилсодержащего олигомерпого каучука / В.В. Чапуркин, В.П. Медведев, С. Украинская // Известия Волгоградского государственного технического университете

Серия: «Химия и технология элементооргапических мономеров и полимерных материалов». Вып. 7: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. - № 2. - С. 154-159.

6. Пат. №2397190 РФ, МПК С 09 D175/14, С 09 D 109/00 Полимерная композиция/ В.В. Чапуркин, Медведев В.П., С.И. Украинская, A.F.. Охременко, И.И. Боброва; ВолгГТУ.-2010.

7. Пат. №2397192 РФ, МПК С 09 D175/14, С 09 D 109/00 Полимерная композиция/ В.В. Чапуркин, Медведев В.П., С.И. Украинская, А.Е. Охременко, И.И. Боброва; ВолгГТУ.-2010.

8. Пат. №2397193 РФ, МПК С 09 D175/14, С 09 D 109/00 Полимерная композиция/ В.В. Чапуркин, Медведев В.П., С.И. Украинская, А.Е. Охременко, И.И. Боброва; ВолгГТУ.-2010.

9. Пат. №2405800 РФ МПК С 09 D175/14, С 09 D 109/00 Полимерная композиция/ В.В. Чапуркин, Медведев В.П., С.И. Украинская, И.И. Боброва; ВолгГТУ.-2010.

10. Пат. №2412971 РФ, МПК С 09 D175/14, С 09 D 109/00 Полимерная композиция/ В.В. Чапуркин, Медведев В.П., С.И. Украинская, И.И. Боброва; ВолгГТУ.-2011.

11. Пат. №2421493 РФ, -МПК С 09 D175/14, С 09 D 109/00 Полимерная композиция/ В.В. Чапуркин, Медведев В.П., С.И. Украинская, И.И. Боброва; ВолгГТУ .-2011.

12. Пат. №2421494 РФ, МПК С 09 D175/14, С 09 D 109/00 Полимерная композиция/ В.В. Чапуркин, Медведев В.П., С.И. Украинская, И.И. Боброва; ВолгГТУ.-2011.

13. Пат. №2421495 РФ, МПК С 09 1)175/14, С 09 D 109/00 Полимерная композиция/ В.В. Чапуркин, Медведев В.П., С.И. Украинская, И.И. Боброва; ВолгГТУ.-2011.

14. Пат. №2425854 РФ, МПК С 09 D 175/14, С 09 D 109/00. Композиция для спортивных покрытий. H.A. Новаков., A.B. Нистратов, В.П. Медведев, С.И.

Украинская, Д.В. Пыльное, В.Л. Лукасик, С.Ю. Гугина, A.B. Лесничук; ГОУ ВПО ВолгГТУ.-2011.

15. Пат. №2425855 РФ, МПК С 09 D 175/14, С 09 D 109/00. Композиция для спортивных покрытий. H.A. Новаков., A.B. Нистратов, В.П. Медведев, С.И. Украинская, Д.В. Пыльнов, В.А. Лукасик, С.Ю. Гугина, A.B. Лесничук; ГОУ ВПО ВолгГТУ.-2011.

16. Пат. №2425856 РФ, МПК С 09 D 175/14, С 09 D 109/00. Композиция дл спортивных покрытий. H.A. Новаков., A.B. Нистратов, В.П. Медведев, С.И Украинская, Д.В. Пыльнов, В.А. Лукасик, С.Ю. Гугина, A.B. Лесничук; ГОУ ВП ВолгГТУ.-2011.

17. Пат. №2433155 РФ, МПК С 09 D 175/14, С 09 D 109/00. Композиция дл покрытий/ В.В. Чапуркин, В.П. Медведев, С.И. Украинская, A.B. Шатилова; ГО

ВПО ВолгГТУ.-2011.

18. Пат.№2434916 РФ, МПК С 09 D 175/14, С 09 D 109/00. Композиция дл покрытий/ В.В. Чапуркин, В.П. Медведев, С.И. Украинская, A.B. Шатилова; ГО

ВПО ВолгГТУ.-2011.

19. Пат. №2434917 РФ, МПК С 09 D 175/14, С 09 D 109/00. Композиция дл покрытий/ В.В. Чапуркин, В.П. Медведев, С.И. Украинская, A.B. Шатилова; ГО

ВПО ВолгГТУ.-2011.

20. Патент №2434918 РФ, МПК С 09 D 175/14, С 09 D 109/00. Композиция дл покрытий/ В.В. Чапуркин, В.П. Медведев, С.И. Украинская, A.B. Шатилова; ГО ВПО ВолгГТУ.-2011.

Подписано в печать 27.05.2013г. Заказ № 389. Тираж 100 экз. Печ. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Отпечатано в типографии ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №7.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Украинская, Светлана Ивановна, Волгоград

Волгоградский государственный технический университет

На правах рукописи

Украинская Светлана Ивановна НОВЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ С УЛУЧШЕННЫМИ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ НА ОСНОВЕ ОЛИГОБУТАДИЕНДИОЛОВ

02.00.06-Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

00 о 00

гу-) Научный руководитель:

СО ^

ж» О доктор химических наук, профессор

П см

СГ> Чапуркин Виктор Васильевич

О ° СМ 2

Волгоград-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................4

ГЛАВА 1. Литературный отбор. Современное состояние исследований в области отверждения олигомерных каучуков.........................................7

1.1 Классификация, характеристика и марки известных полифункциональных олигомеров......................................................7

1.2 Методы и способы отверждения олигомерных каучуков с функциональными группами............................................................18

1.2.1 Одностадийный способ отверждения олигомеров с функциональными группами.....................................................................................20

1.2.2 Двухстадийный способ отверждения олигомеров с функциональными группами...................................................................................22

1.2.3 Тримеризационный способ отверждения олигомеров с функциональными группами............................................................25

1.3 Формирование полимерной гетерогенной структуры олигомерных каучуков с функциональными группами.............................................27

1.3.1 Влияние строения и состава на формирование гетерогенной полимерной структуры олигомерных каучуков с функциональными группами....................................................................................28

1.3.2 Влияние условий реакций на формирование гетерогенной полимерной структуры олигомерных каучуков с функциональными группами............30

1.3.3 Влияние физической модификации на формирование гетерогенной полимерной структуры олигомерных каучуков с функциональными

группами.....................................................................................31

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований........................................34

2.1 Объекты исследований...............................................................34

2.2 Методы исследований................................................................37

ГЛАВА 3. Исследование возможности отверждения гидроксилсодержащего каучука марки N1880 по схеме уретанобразования...............................43

ГЛАВА 4. Исследование влияния молекулярной массы олигомерного каучука на отверждение и свойства эластомеров...................................47

4.1 Исследование влияния молекулярной массы олигомера и количества глицерина на отверждение и комплекс технических свойств эластомеров...47

4.2 Влияние молекулярной массы олигомера и соотношения между гидроксильными и изоцианатными группами на отверждение и свойства

эластомеров.................................................................................50

4.3. Реокинетические исследования отверждения олигомерного полидутадиенового каучука.............................................................55

4.4 Влияние молекулярной массы каучука, глицерина и соотношения функциональных групп на структурные параметры эластомеров...............66

4.5 Исследование структуры вулканизационной сетки олигодиенуретанов...71 ГЛАВА 5. Исследование влияния природы агента разветвления цепи на отверждение и комплекс технических характеристик эластомеров.............78

5.1 Влияние природы агента разветвления цепи на свойства эластомеров и структуру вулканизационной сетки....................................................78

5.2 Исследование влияния природы агента разветвления цепи на реокинетику

отверждения олигомерного каучука...................................................91

ГЛАВА 6. Разработка литьевых композиций на основе исследуемого олигомерного каучука..................................................................106

6.1 Исследование влияния степени наполнения, степени пластификации и типа пластификатора на свойства эластомеров....................................106

6.2 Исследование термоокислительной и гидролитической стабильности

олигодиенуретанов.......................................................................113

ГЛАВА 7. Практическое использование результатов исследований для

построения рецептур олигомерных композиций............................120

ВЫВОДЫ..................................................................................126

Список использованных литературных источников...............................127

Приложение................................................................................139

Необходимо изучить структуру вулканизационной сетки олигодиенуретановых эластомеров, отличающихся от традиционных полиэфируретанов более высокой разнополярностью гибких олигобутадиеновых блоков и жестких полярных микроблоков, определяющих сетку физических взаимодействий. Выявить взаимосвязь между структурными параметрами вулканизационной сетки олигодиенуретанов и их механическими свойствами.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ КАУЧУКОВ

1.1 Классификация, характеристика и марки известных

полифункциональных олигомеров

В настоящее время в связи с интенсивным процессом переработки полимерных материалов в разных отраслях промышленности, во всем мире растет потребность в производстве и использовании максимально упрощенных и менее энергоемких технологических схем, не требующих применения тяжелого оборудования и больших производственных площадей. Именно использование олигомеров с активными функциональными группами в качестве исходного сырья дает возможность максимально упростить технологический процесс производства резиновых изделий, так как углеводородные олигомеры представляют собой макромолекулы, занимающие промежуточное положение между мономерами и полимерами.

Углеводородные функциональные олигомеры - это низкомолекулярные линейные полимеры или сополимеры олефинов или диолефинов с молекулярной массой 500-40000, являющиеся ньютоновскими жидкостями в широком диапазоне напряжений сдвига. В литературных источниках они описаны как жидкие каучуки. Их отличие от обычных синтетических каучуков заключается только в длине молекул, а химический состав один и тот же -повторяющиеся звенья бутадиена, или изопрена, или их сополимеров с другими мономерами. При определенном небольшом числе таких звеньев каучук становится жидким [1]. Верхний предел молекулярных масс олигомеров зависит от их химической природы и по порядку величины совпадает с молекулярной массой сегмента.

Синтез олигомеров зачастую является промежуточной стадией в производстве полимеров [2]. Олигомеры с функциональными группами классифицируются по молекулярно-массовому распределению, по типу и количеству функциональных групп.

Химические свойства олигомеров, в отличие от полимеров, зависят от количества повторяющихся звеньев и характера концевых групп. В несравненно большей степени, чем у мономеров и полимеров аналогичного строения, у олигомеров с функциональными группами заложена склонность их молекул к образованию агрегатов, обладающих той или иной степенью анизотропии. Именно наличие таких анизотропных агрегатов делает макроскопические свойства олигомеров уникальными[3].

A.A. Берлин анализируя изменение парциальных значений различных фактических параметров (например летучести, теплоемкости, плотности, вязкости, температур плавления и кипения и т.д.) органических соединений в гомологических рядах, выделил три области, в которых зависимости фактических параметров от числа составных звеньев молекулы носят существенно разный характер: линейный, нелинейный или независимый. И если в основу определения понятия олигомер положить наличие этих трех принципиально разных областей, а с олигомерами связывать промежуточную область, где имеет место нелинейная зависимость фактических параметов от числа составных звеньев, то в любом гомологическом ряду всегда можно выделить интервал олигомеров [1,4].

Принципиально важным моментом в приведенных выше рассуждениях является возникновение дальнейшего внутримолекулярного взаимодействия между составными звеньями. Именно это взаимодействие приводит к экранировке межцепочного взаимодействия и к отклонению зависимости фактических параметров от линейного закона. По мере роста числа составных звеньев в гомологическом ряду переход от низкомолекулярного состояния вещества к олигомерному связан именно с возникновением этого, дальнего внутримолекулярного взаимодействия между мономерными звеньями одной

молекулы [5]. Если учесть, что такое взаимодействие может произойти только в результате изгибных деформаций молекулы, а это возможно лишь в случае, когда длина молекулы не слишком мала, то использование в качестве критерия перехода от низкомолекулярного вещества к олигомеру именно длины молекулы, а не, например, молекулярной массы представляется вполне разумным и естественным.

Таким образом, для определения границ области олигомеров можно использовать длину цепи, которая с учетом температуры системы и свойств окружения определяет способность изгибаться и сворачиваться в клубок [6,7].

Различают реакционноспособные олигомеры, содержащие в молекулах одну или более функциональных групп, которые могут быть расположены не только на концах молекулы, и олигомеры, не содержащие функциональных групп. Последние называют как соответствующие полимеры с заменой префикса "поли" на "олиго", например, олигобутадиены. При образовании названий реакционноспособных олигомеров, как правило, за префиксом "олиго" указывают тип олигомерного блока (части молекулы между концевыми группами) и затем функциональные группы, например, олигоуретанметакрилаты, олигоэфирдиолы [8].

Олигомеры с двумя одинаковыми функциональными группами на концах молекулы принято называть бифункциональными олигомерами, а при содержании трех и более функциональных групп - полифункциональными. Олигомеры, способные к образованию высокомолекулярных линейных и сетчатых полимеров, би- и полифункциональные олигомеры называют форполимерами, или преполимерами, а монофункциональные олигомеры -макромономерами. Систематические названия конкретных олигомеров производят по номенклатуре органических соединений (для низших гомологов) или полимеров[3,9].

Благодаря своим специфическим особенностям олигомерные каучуки находят очень большое применение в различных отраслях производства от

машиностроения до тонкого приборостроения. Жидкие каучуки были получены еще в 1923 году (синтетических каучуков тогда еще не было). А предназначались они для крепления... щетины в малярных щетках. Широкое применение и пристальное внимание со стороны исследователей они получили с развитием ракетной техники. Этот пример показывает, в каких самых неожиданных областях жидкие каучуки могут оказаться эффективными продуктами, совершенствующими технологии и повышающими производительность труда. Таких технологий сейчас известны десятки [10].

Самая емкая область использования жидких каучуков - герметизация, изготовление наливных полов, клеевых и пропиточных составов для повышения адгезии к металлам и кордам, связующих для резиновой крошки, эластичных водостойких материалов, пригодных для изготовления плиток для стен или пола, которые можно эксплуатировать как внутри зданий, так и снаружи, и даже переходов на железнодорожных переездах. При этом решается важнейшая экологическая задача утилизации отработанных шин.

Особого внимания заслуживает применение жидких каучуков в качестве модификатора синтетических смол [11]. При добавлении жидкого каучука в значительной степени устраняются такие недостатки уретановых смол как хрупкость при низких температурах, остаточное удлинение, легкость гидролиза. Жидкий диеновый каучук обладает высокой адгезией, водостойкостью и термостойкость, но из-за низкой озоностойкости его применение затруднено. Наличие ценного комплекса свойств: высокой прочности, твердости, сопротивления истиранию, стойкости к ударным нагрузкам, маслобензостойкости, стойкости к тепловому старению, а также возможность легкой переработки методом литья без давления обуславливает расширение областей применения литьевых уретановых каучуков [12-14]. Они используются для промышленного транспорта, подошв и каблуков для обуви, фильтров бетономешалок, где требуется высокая износостойкость и стойкость к ударным нагрузкам, для производства печатных валиков в полиграфической промышленности для различных деталей машин [15,16].

Жидкие каучуки, отнесенные согласно существующей классификации олигомеров [17] к полиреакционным олигомерам, различают по положению, количеству и химической природе реакционных центров или функциональных групп, а также фрагментов, расположенных между функциональными группами. По типу функциональности различают полиреакционноспособные олигомеры с двойными связями, гидроксильными, карбоксильными, эпоксидными, аминными, меркоптановыми, изоцианатными, галоидными группами и другие. По положению реакционных центров различают олигомерные каучуки с концевым или статическим распределением указанных групп.

Таким образом, для каждого типа олигомерного каучука возможного деление на классы с указанием химического наименования, положения реакционных групп и типа олигомерного блока.

В нашей стране и за рубежом выпускаются олигобутадиены, олигоизопрены, сополимеры бутадиена с изопреном, стиролом, акрилонитрилом, пипериленом и другими мономерами, содержащие на концах и в обрамлении молекул гидроксильные, карбоксильные, эпоксидные, уретанэпоксидные, метакрилатные, аллилбромидные и другие группы. Величины молекулярных масс этих продуктов колеблются в пределах 1 ООО— 4000 и более (с величинами вязкости 1-50 Па • с, редко до 250 Па • с при 25 °С). До 90 % жидких каучуков приходится на олигомеры с гидроксильными и карбоксильными концевыми группами.

Все выпускаемые в настоящее время в России и за рубежом олигомеры, в зависимости от природы статистически расположенных вдоль цепи и концевых функциональных групп, разделяют на[ 18-23]:

малоактивные:

1) гидроксильные -ОН;

2) карбонильные =С=0;

3) галоидные -С1;

4) амидные -N1^;

3) изоцианатные -N=0=0;

4) мочевинные -№-П\ГН2;

1) пероксидные -ООН;

2) меркаптановые -8Н;

очень активные:

- среднеактивные: 5) нитро -R-N=0.

1) метило =СНг;

2) алидегидные-СНО;

3) карбоксильные -СООН;

4) эпоксидные -СН-СН2;

\ /

Олигодиены со статистически расположенными вдоль цепи и с концевыми функциональными группами нашли широкое применение в промышленности стран США, Канады и Японии.

Значительный интерес представляют олигодиены с функциональными группами на концах полимерной цепи (их называют телехелатными, полимеризационными, преполимерами и др.), так как наличие разнообразных концевых функциональных групп позволяет осуществлять их взаимодействие с соединениями различной природы (изоцианатами, аминами, эпоксидными и акрилатными смолами). Всё это позволяет создавать материалы в широком 'диапазоне свойств от эластомеров до эластичных пластиков. В этом случае можно варьировать природу и строение олигомерных блоков, находящихся между функциональными группами, тем самым меняя структуру и свойства образующихся олигомеров [24-26].

Одним из наиболее перспективных направлений в области синтеза олигомерных каучуков является получение полиреакционноспособных олигомеров с заданным значением функциональности и процентным содержанием функциональных групп [27,28].

Фирмой Goodrich Chemical Company (США) производится полибутадиеновые олигомерные каучуки марки Poly BD[29].

Фирма Nippon Soda (Япония) выпускает жидкие полибутадиены марки Nisso РВ с концевыми гидроксильными (G-1000,G-2000,G-3000) и карбоксильными группа�