Разработка новых материалов на основе тиоуретановых эластомеров и исследование их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

/

¡9д

604617587

Резникова Ольга Александровна

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТИОУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 6 дек т

Волгоград - 2010

004617587

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете.

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович.

доктор технических наук, профессор Дебердеев Рустам Якубович.

доктор технических наук, профессор Шиповский Иван Яковлевич.

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н.Семенова.

Защита диссертации состоится «28» декабря 2010 в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета

Автореферат разослан « 26 » ноября 2010 г.

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Ученый секретарь Диссертационного совета

Дрябина С.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы: В настоящее время значительный практический интерес для создания покрытий и герметиков представляют реакционноспособные олигомеры, использование которых исключает многие технологические сложности синтеза и переработки высокомолекулярных соединений. Для создания эластичных материалов широко применяются композиции на основе полиуретанов и полисульфидных олигомеров (ПСО). Работами казанских исследователей под руководством член.-корр. РАН Кирпичникова П.А. были заложены научные основы создания нового класса полимерных материалов на основе тиоуретановых композиций. Разработанные материалы сочетают достоинства полиуретановых эластомеров и композитов на основе полисульфидных олигомеров. Предназначением тиоколуретановых композиций являлось создание герметизирующих материалов, используемых в строительстве. Вместе с тем, актуальным представляется применение тиоколуретановых композиций для получения покрытий антикоррозионного, кровельного, гидроизоляционного и спортивного назначения.

В настоящее время достаточно хорошо изучены тиоуретановые материалы, в которых уретановой составляющей являются изоцианатсодержащие форполимеры на основе полиэфиров (например, СКУПФЛ-100). Наличие эфирных связей в уретановом компоненте обусловливает низкую гидролитическую стабильность и стойкость к агрессивным средам таких материалов. Перспективной представляется замена полиэфирных форполнмеров на жидкие углеводородные каучуки с концевыми гидроксильными, изоцианатными и эпоксидными группами. Предпосылками для этого являются возможность проведения процесса отверждения и модификации не только по концевым группам жидкого углеводородного каучука (в случае наличия гидроксильных групп в присутствии изоцианатов) и полисульфидного олигомера, но также и по ненасыщенным связям углеводородных каучуков путем взаимодействия с меркаптогруппами или дисульфидными связями ПСО.

Как показал проведенный литературный анализ, основные подходы к созданию технически ценных эластомеров из таких тиоуретановых композиций на сегодняшний день не разработаны. Вследствие этого, изучение процесса отверждения, структуры и свойств материалов на основе композиций

жидкий углеводородный каучук — полисульфидный олигомер представляет актуальную задачу.

Научная новизна диссертационной работы: Впервые исследованы особенности структурной модификации, в результате которой при «холодном» отверждении композиций происходит взаимодействие сульфгидрильных групп и дисульфидных связей олигомеркаптана с двойными связями олигодиена, что приводит к увеличению структурированности и стойкости тиоуретановых эластомеров к атмосферному старению. Повышенная структурированность эластомеров обеспечивает увеличение: содержания гель-фракции, упруго-прочностных свойств и масло-бензостойкости. Впервые показано, что введение полисульфидных олигомеров, за счет наличия в них тиольных и дисульфидных связей, снижает интенсивность старения полидиенуретанов. Выявлено влияние рецептурных факторов на процесс отверждения, структуру и свойства тиоуретановых эластомеров. Цель работы*: разработка материалов на основе тиоуретановых эластомеров с улучшенными физико-механическими, динамическими, технико-эксплуатационными характеристиками и исследование их свойств. Практическая значимость работы: Разработаны новые тиоуретановые материалы с улучшенным комплексом технико-эксплуатационных свойств, которые можно использовать в качестве монолитных спортивных, гидроизоляционных и кровельных покрытий и строительных герметиков. На основании полученных результатов апробации подготовлены акты внедрения и испытания.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались в 2007-2010 на научных конференциях ВолгГТУ; на Всероссийских и международных конференциях: г. Санкт-Петербург, конференция «Современные проблемы науки о полимерах», 2007-2009; г. Нальчик, Всероссийская научно-практическая конференция, 2007-2009; «Третьей международной школе по химии и физикохимии олигомеров (г.Петрозаводск, 2007), Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (г. Ярославль, 2008); Всероссийская научно-практическая конференция, республика Дагестан, 2008, 2009 гг._

*В постановке цели и обсуждении результатов принимал участие к.т.н. Нистратов A.B.

Публикация результатов: По теме диссертации опубликовано 33 печатные работы, из них 17 статей (2 обзора, 2 статьи в иностранной печати), в том числе в журналах, рекомендованных ВАК-6, 8 патентов РФ, 8 тезисов докладов. Получено 4 положительных решения на патенты РФ. Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 189 наименований, приложений. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы и 46 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты исследований. В качестве объектов исследования использовали: в олнгодиендиолы

в изоцианатные форполимеры на основе олигодиендиолов. Модификаторами композиций на основе олигодиендиолов и изоцианатных форполимеров на их основе являлись полисульфидные олигомеры - жидкие тиоколы разветвленного строения марок Н-НТ, I и НВБ-2. Характеристики олигомеров и форполимеров представлены в таблице 1.

Отверждение композиций на основе олигодиендиолов проводилось полиметиленполифенилполиизоцианатом (ПИЦ) (ТУ 2224-152-04691277-96) (содержание изоцианатных групп 29 %, среднечисленная функциональность 2,7) в присутствии разветвителя цепи - глицерина. Катализаторы, наполнители, пластификаторы и другие используемые ингредиенты соответствовали требованиям НТД на данный вид сырья.

Методы исследований. В работе использовались следующие методы исследований: ротационной вискозиметрии, определения физико-механических и динамических свойств, титрометрический, термомеханического и термогравиметрического анализа, золь-гель анализ, определения параметров пространственной сетки (метод Клаффа-Глзддинга), интерферометрии*, дифференциальной сканирующей калориметрии*, ИК-спектроскопии, оптической, зондовой и электронной микроскопии*. Полученные данные обрабатывались методами математической статистики.

♦Автор выражает признательность сотрудникам лаборатории «Структурно-морфологических исследований» Института физической химия и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина и особую благодарность д.х.н., профессору Чалых А.Е. за проведенные исследования.

г

Таблица 1 - Характеристики олигомерев и форполимсров

Марка влагомера Химическое строение олигомера Средняя молекулярная масса олиго-мера Средае-чнслен-вая функциональность Массовая доля функциональных групп, %

СКДП-Н-сополвмер бутадиена в яшкрвлш —он m 2150 1,4 1,0 (ОН перв.)

ПДИ-1К-сополвмер бутадиенан изопрена н( ' НХ HjC НО m 4500 1,9 0,8 (ОН втор.)

Krasol LBH-2000-олигобутадяен он он 2100 2,0 1,6 (ОН втор.)

Krasol LBH- 3000-олвгобутздяен с Нз ^ с Н э 3000 1Д (ОН втор.)

Krasol LBH- 5000-олигобутаднев 5000 0,7 (ОН втор.)

Krasol LBH-10000-олнгобутадвеи 10000 <М (ОН втор.)

Krasol LBH-P-2000-олигобутадвен он он Н 2 С 2000 2.0 1,4 (ОН перв.)

Krasol LBH-P-3000- олигобутадиен 3000 1,0 (ОН перв.)

Krasol LBD-2G00 Макродиизоцвават ва основе олигобутадненднола и 2.4-толунлендввзоцваната 2000 -2,0 3,4 (NCO)

Кгазо! LBD-3000 3000 -2,0 3,0 (NCO)

Krasol тм Макродиизоцвават ва основе олвгобутадиевдяолав дифеинлметандиизоцианата 2100 -2,0 3,4 (NCO)

Krasol NN22 3000 -2,0 4,7 (NCO)

Жидкий твоеол марки: П-НТ I НВБ-2 К, Vwv5-5 4500 3200 2300 2,6 2,4 2Л (SH перв.) 2,2 3,1 3.7

Исследование совместимости ингредиентов, входящих в состав композиций. Особенности отверждения тиоуретановых композиций

Полидиенуретановые композиции на основе низкомолекулярных каучуков широко используются для создания покрытий, герметиков, клеев и т.д. Однако, несмотря на ряд известных достоинств, такие материалы имеют сравнительно невысокую стойкость к термоокислительному и озонному старению. Предполагалось, что введение в состав полиуретановых композиций жидких тиоколов позволит повысить атмосферо- и маслобензостойкость материалов вследствие наличия в макромолекуле олиготиола реакционноспособных меркаптогрупп и дисульфидных связей способных взаимодействовать с двойными связями олигодиендиола.

Исследование фазового состояния в системе олигобутадиендиол -жидкий тиокол с помощью интерферометрии позволило выявить ограниченную совместимость веществ. На интерферограммах имелась четкая граница раздела фаз как при температуре 80 °С, так и при 140 °С, что позволяет судить об отсутствии взаимодиффузии компонентов. Причем граница раздела фаз наблюдается для всех исследуемых олигодиенов и олиготиолов. Методами оптической микроскопии показано, что в условиях воздействия механического поля, удается достичь достаточно однородного распределения фаз всех ингредиентов в объеме композиции. Макроскопическое фазовое расслоение в механических смесях, не содержащих отвердителя - полиметиленполифенилизоцианата, наступает не ранее 15-20 сут. выдержки (при Т=25±2 °С). Этот результат говорит о кинетической стабильности дисперсных систем, полученных в условии активных механических воздействий.

При структурообразовании полимеров значительно изменяется вязкость реакционной массы. Высокой информативностью в отношении исследования процесса отверждения олкгомерных композиций обладает метод ротационной вискозиметрии. Выявлено, что введение избытка полиизоцианата приводит к значительному замедлению нарастания вязкости отверждаемых композиций. Это позволяет сделать вывод о том, что полиизоцианат на ранних стадиях отверждения (изучаемых методами ротационной вискозиметрии) выполняет функцию разбавителя композиций. Следует отметить, что образцы, полученные при соотношении (НСО:(ОН+БН))<0,75 представляют собой

гелеобразные продукты, обладающие поверхностной липкостью, т.е.

7

полностью структурированного полимера не образуется. Для всех зависимостей вязкости композиций (г]) от времени отверждения (т) характерно наличие начального участка (индукционного периода), продолжительностью от 10 до 80 мин, в пределах которого вязкость изменяется не значительно, а затем интенсивно возрастает по закону близкому к экспоненциальном)'. В координатах 1п г| - т экспериментальные зависимости имеют вид двух прямолинейных участков с различными угловыми коэффициентами и соответствующими константами скорости К]п и Кгп. Значения реокинетических констант скорости представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Реокннетнческне параметры, характеризующие процесс образовании тиоуретанового эластомера (композиция на основе олигобутадиена марки ПДИ-1К и жидкого тиокола марки Н-НТ) Катализатор: 2 % раствор ДБДЛО в толуоле.

Соотношение NCO:(OH+SH) Время гелеобразова-ннн, мин К1ч -10-2, мин-1 (Т=300С) К2т) -10-2, мин-1 (Т=300С) Параметры уравнения т)=А(1/1-х)п

X' о

0,5 39 M 5,5 0,22 2,8/6,4

0,75 27 1,6 5,8 0,50 6,0/12,5

1 23 1,8 6,1 0,57 70/14,4

1,25 32 1,4 5,4 0,54 6,7/13,5

W 73 0,6 4,0 0,42 5,0/103

1,75 80 0,4 3,5 0,34 4,2/8,4

2,0 87 0,1 _ за озо 3,3/7,9

Примечлнве: звячепвя а в числителе в знаменателе относятся соответственно к первому и второму участку реокинетнческой кривой

Известно [Hartley М.В., Williams R.L. // Polym. Eng. and Sei. - 1981.-21,-№ 3.-P. 135-144], что при взаимодействии олигобутадиендиолов с диизоцианантами линейная зависимость М„ полиуретана от времени реакции сохраняется и в присутствии трехфункциональных агентов разветвления цепи. Поэтому было предположено, что при введении полисульфидного олигомера (f=2.22-2,68) характер зависимости существенно не изменится. Поскольку М„ образующегося тиоуретанового эластомера пропорциональна степени поликонденсации р=1/1-х, вязкость смеси должна изменяться от р по степенному закону [Малкин А.Я. // Успехи химии.-Т. 50.-1981.-№ 10.-С. 137160], можно записать: ri=A(l/l-x)n, где А- константа, численно равная начальной вязкости смеси; х- степень превращения функциональных групп; п - степенной показатель. При обработке экспериментальных данных в координатах уравнения In ту=Щп(1-х)) выявлено, что найденные зависимости состоят из двух прямолинейных участков. Изменение угла наклона с переходом на второй прямолинейный участок связано с возникновением так

s

называемой сетки флуктуационных зацеплений, обусловленной ростом молекулярной массы и разветвленное™ макромолекул образующегося полимера. Точка излома на прямых соответствует определенной конверсии функциональных групп х'. Как видно из табл. 2, коэффициенты х' и п имеют максимальное значение при (ЫСО:(ОН+8Н))=1, что позволяет судить о наибольших степени превращения и эффективности зацеплений при указанном соотношении реагирующих групп. При (КС0:(0Н+8Н))<1 значения п соответствуют небольшим молекулярным массам образующегося полимера. Вместе с тем, с увеличением избытка полигооцианата наблюдается снижение числа разветвленных цепей. Причиной высоких значений п, по-видимому, является разветаяенность изоцианатного компонента и полисульфидного олигомера. Кроме того, полиднсперсность олигодиендиола и олиготиола способствует возникновению разветвленных структур. Определенный вклад в формирование сетки флуктуационных зацеплений вносят также ассоциативные взаимодействия, обусловленные ограниченной термодинамической совместимостью фрагментов, образованных полиизоцианатом, диеновой и тиокольной матрицей. Предполагалось, что с увеличением содержания полиизоцианата, а, следовательно, концентрации фрагментов, способных к донорно-акцепторным взаимодействиям, возрастут число зацеплений и плотность физических связей. Однако, значения п, представленные в табл. 2 свидетельствуют о том, что подобные взаимодействия решающего вклада в процесс струкггурообразования не вносят.

Выявлено, что данные по структуре сеток (рис. 1) отвержденных тиоуретановых эластомеров хорошо коррелируют со значениями х'ип (табл. 2). Так, максимальное значение плотности химических сшивок наблюдается при (ЖЮ:(ОН+5Н)}=1. Вместе с тем, неожиданным является снижение прочности при разрыве (рис. 1 (б)) при увеличении соотношения N00/(011+811) более 1, поскольку рост концентрации «жестких» блоков, как правило, приводит к увеличению упруго-прочностных свойств. Пониженная прочность тиоуретановых эластомеров при >ГСО/(ОН+8Н)> 1 может объясняться меньшей эффективностью релаксационных процессов при растяжении образцов в сравнении с материалами, структурированными при ЫС0/(0Н+БН)=1. Кроме того, образцы, полученные при ЖЩ0Н+8Н)>1 имеют склонность к образованию микропор вследствие ускорения процесса

отверждения. С увеличением соотношения ЖЮДОН+БН) наблюдается закономерное снижение относительного удлинения.

0,75 1 1Д5 и Соотношение ЛСО/фН+БН),

Прочность прн разрыве. Относительно МП»

0,75 1 1Д5 и Соотношение !ЧСО/(ОН+8Н)

Рисунок 1 - Влияние соотношения реагирующих групп на параметры пространственной сетки (а) а физико-механические свойства (б) тиоуретаиовых эластомеров: (тноуретановый эластомер на основе олигобутадиена марки ПДИ-1К и жидкого тиокола марки П-НТ). Каталтатор: 2 % раствор ДБДЛО в толуоле.

При анализе влияния физико-химической природы олигодиендиолов на процесс отверждения композиций выявлено следующее. Скорость нарастания вязкости композиций на основе олигодиендиолов с первичными гидроксильными группами значительно выше, чем с вторичными. Несколько выпадают из общей закономерности композиции на основе СКДП-Н (содержащего первичные гидроксильные группы), что связано с наличием в данном олигомере значительного количества бес- и монофункциональных молекул (11 и 38 мол. % соответственно). В целом, полученные данные хорошо согласуются с известными сведениями по кинетике взаимодействия низкомолекулярных спиртов и изоцианатов [Дж. X. Саундерс, К. К. Фриш. Химия полиуретанов, М. Химия, 1968.- 470с.].

Учитывая ограниченную совместимость олигодиендиола и жидкого тиокола, следовало ожидать увеличения размеров надмолекулярных образований. Однако экспериментальные данные свидетельствуют об уменьшении размеров образований с увеличением концентрации олиготиола (рис. 2). Интересным фактом является наличие пика максимальной интенсивности в области до 200 нм для кривых распределения по размерам частиц надмолекулярной структуры эластомеров. Для эластомеров на основе изоцианатных полибутадиеновых форполимеров, в отличие от олигодиендиолов, при добавлении полисульфидного олигомера наблюдается увеличение размеров частиц в надмолекулярной структуре, что, по-видимому,

ю

связано с тем, что в процессе структурообразования образуется полимеры с большей степенью микрогетерогенности.

п/1п

Х,нм

1095то

¡720

Рисунок 2 - Дифференциальные кривые распределения по размерам надмолекулярных образований эластомеров на основе ПДИ-1К (1 - без тиокола; 2 -содержащий 10 масс.ч тиокола марки П-НТ), (1ЧСО:(ОН+8Н)=1. Катализатор: 2 % раствор ДБДЛО в толуоле.

Таким образом, в результате проведенных исследований впервые выявлены особенности структурообразования тиоуретановых эластомеров на основе олигодиендиолов (и изоцианатных форяолимеров на их основе) и полисульфидных олигомеров. Отличительной чертой отверждения олигодиендиолов полифункциональными изоцианатами в присутствии жидких тиоколов и глицерина является формирование уже на ранних стадиях структурообразования сильно разветвленных молекул. Это предопределяет микрогетерогенный характер процесса и появление гель-фракции при низких степенях превращения функциональных групп. Обнаружено, что максимальные значения скорости отверждения и плотности сшивания достигаются при соотношении реагирующих групп (НСО:(ОН+8Н))=1. Выявлено, что с увеличением содержания жидкого тиокола наблюдается снижение размеров образований в надмолекулярной структуре эластомеров на основе олигодиендиолов, тогда как для материалов на основе изоцианатных форполимеров имеет место противоположное явление.

Изучение структу ры и особенностей свойств тиоуретановых эластомеров

При структурообразования тиоуретановых эластомеров основными химическими реакциями являются взаимодействие изоцианатных групп полиизоцианата с гидрокскльными группами олигодиендиола, глицерина и меркаптогруппами жидкого тиокола. Кроме того, при образовании тиоуретанов возможна реакция двойных связей олигодиендиола с меркаптогруппами жидкого тиокола. Данный вариант взаимодействия особенно интересен, поскольку при термоокислительном, озонном и световом старении полидиенуретанов разрушение полимерных ^

макромолекул происходит, преимущественно по двойным связям. Предполагалось, что если при структурообразовании тиоуретанового эластомера обеспечить максимальную глубину превращения двойных связей олигодиендиола за счет взаимодействия с меркаптогруппами олиготиола повысится стойкость полиуретанов к старению.

Исследование влияния содержания полисульфидного олигомера на параметры пространственной сетки тиоуретановых эластомеров позволило выявить, что, независимо от физико-химической природы олигодиендиола, с увеличением концентрации тиокола до 5 мас.ч. наблюдается наиболее интенсивный рост плотности сшивания (рис. 3).

16009;

14000

12000

10000-

«И»! г/моль '

(009 40001 2000*

--ЕЗЗ

А--

-+4 ■5 •6

-♦7

-1.8

0 3 10 15

Содержание жидкого тиокола марки П-НТ,

Рисунок 3 - Влияние содержания жидкого тиокола марки П-НТ на Мс тиоуретановых эластомеров. Соотношение

ГЧСО/(ОН+8Н)=1. (Тиоуретаповый эластомер на основе: 1 - Кгадо1 ЬВН-10000, 2 - Кпш>1 ЬВН-5000, 3

- СКДП-Н, 4 - ЦДЛ-1К, 5 - Кпю1 ЬВН-ЗООО, 6 - Кга«о1 ЬВН-Р-3000,7

- Кпио1 ЬВН-2000,8 - Клио! ЬВН-Р-2000). Катализатор: 2 % раствор ДБДЛО.

Аналогичная зависимость отмечается и для зависимости прочности при разрыве от содержания полисульфидного олигомера (рис. 4 (а)).

Прочность ори разрыве, МПя

3,5 3

23 2

м 1

8.5 0

-ж8

г

5 10 15

Содержание тиокола, мас.%.

Относительное удлниненяе при разрыве, */• 180

160 Ь^. "" 120 |

100 1.......ТГ

89

.....-о 1

2

' -г;

" ■*

.......• 5

..г:??*

о 5 ю

Содержание тиокола,

15 мас.%

Рисунок 4 - Влияние содержания жидкого тиокола марки П-НТ на прочность (к) н относительное удлинение (б) при разрыве тиоуретановых эластомеров. Соотношение МСО/(ОН+8Н)=1. (Тиоуретановый эластомер на основе: 1 - Кгздо! ЬВН-ЮООО, 2 - Кгазо! ЬВН-5000,3 - СКДП-Н, 4 - ПДИ-1К, 5 - Кгазо! ЬВН-ЗШ, 6 -Кпко/ ьвн-р-зт, 7 - Кшо! ЬВИ-гт, 8 - Кга^о» ЬВН-Р-2О0О). Катализатор: 2 % раствор ДБДЛО.

Увеличение прочности при разрыве с ростом концентрации тиокола до 15 мас.% может объясняться как образованием более плотной сетки в эластомерах, так и формированием взаимопроникающих структур. Дальнейшее увеличение содержания олиготиола приводит к заметному ухудшению уровня свойств материалов. Сравнение данных, представленных на рис. 3 и 4(а) позволяет сделать вывод о том, что тиоуретаны на основе Кга8о1 ЬВН-Р в отличие от эластомеров на основе Кга$о1 ЬВН характеризуются более высокими значениями плотности сшивания и прочности при разрыве. По-видимому, это связано с большей активностью первичных групп Кгазо1 ЬВН-Р в сравнении с вторичными группами КгаБо1 ЬВН. Подтверждением данного предположения может являться то, что, например, максимальная степень превращения изоцианатных групп (фиксировалось в области полос поглощения ИК-спектров 2275-2240 см"1) после 7 суток отверждения в эластомерах на основе ЬВН-2000 достигает 83%, тогда как в ЬВН-Р-2000 91 % (образцы модифицировались 10 масс. % жидкого тиокола). С увеличением молекулярной массы олигобутадиена наблюдается закономерный рост относительного удлинения, обусловленный увеличением молекулярной массы отрезка цепи, заключенного между узлами пространственной сетки тиоуретановых эластомеров (рис. 4(6)).

Выявлено, что с ростом концентрации олиготиола наблюдается закономерное снижение степени набухания в толуоле. Наиболее интенсивное снижение набухаемости в толуоле происходит до концентрации жидкого тиокола равной 10 масс.ч. При этом полидиенуретаны, не модифицированные жидким тиоколом, через 2 суток экспозиции полностью разрушаются. Тиоуретановые эластомеры, как и вулканизаты полисульфидных олигомеров, в толуоле набухают, но не разрушаются.

На кривых ДСК (рис. 5(а)) немодифицированных полидиенуретанов на основе ПДИ-1К обнаружено наличие двух эндотермических переходов, соответствующих переходам расстекловывания полимеров (а-переход) [Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров.Л.:Химия.-1990.- 256с.]. Для полиуретановых эластомеров на основе ПДИ-1К первый эндотермический переход с температурой стеклования ТС1=-78,1 °С характеризует полимерную фазу, полученную в результате реакции уретанообразования. При повторном снятии кривой ДСК вторая температура стеклования, отмечаемая ранее при ТС2~18,9 °С, не наблюдается. Это позволяет судить о том, что при первом

мВт/иг

0.5» 0,19

из 0.35 0.39 0.25 0.М

мВт/мг

-78,1

18,8

•77.Е

■ ив

1,15 1.15

1.58

т

I ■«.«

-«9 -60

и а

"Ч5Н

-78,3 48,7

32,5

54.2

■78,5

Рисунок 5 - Термограммы эластомеров на основе ПДИ-1К, полученных в присутствии 0 (а) и 10 (б) мас.ч. тиоколового олигомера марки И-НТ. Соотношение NCO/(OH+SH)=l. Катализатор: 2 % раствор ДБДЛО.

прогреве происходит взаимодействие непрореагировавших функциональных групп соединений, образующих полидиенуретановый эластомер. Введение жидкого тиокола в состав полидиенуретановых композиций приводит к появлению на термограммах третьей температуры стеклования, связанной с появлением тиоуретановых связей в полимерах (рис. 5(6)). Наличие трех эндопереходов при повторном снятии кривых ДСК тех же образцов позволяет утверждать, что три температуры стеклования являются постоянной характеристикой исследуемых тиоуретановых эластомеров на основе олигодиендиолов.

Выявлено, что введение в состав полидиенуретановых композиций олиготиола повышает температуру стеклования и морозостойкость эластомеров (см. табл. 3).

Таблица 3 - Влияние содержания жидкого тиокола на температуру стеклования и морозостойкость эластомеров на основе форполимера NN-22

Содержание жидкого тиокола, масел. Температура стеклования, °С Температура начала трещннообразования при изгибе на брусе с закруглением радиусом 5,0*0.2 мм

0 -35 -29

5 -40 - 33*/- 34**/- 35***

10 -42 - 35/- 36/- 38

15 -47 -39/-41/-43

20 -52 -41/- 44/- 45

Примечание: "-тиокол марки Н-НТ, ""-тиокол марки I: ***- тиокол марки НВБ-2.

Результаты, полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии хорошо согласуются с данными термомеханического анализа. Так, на термомеханических кривых (ТМК) материалов, содержащих жидкий тиокол, обнаружено наличие дополнительной температуры стеклования. Однако, в отличие от кривых ДСК на ТМК тиоуретановых эластомеров выявлено лишь две температуры стеклования (табл. 4). По-видимому, это

связано с меньшей чувствительностью термомеханического метода. Как видно из таблицы 4, с ростом содержания олиготиола заметно возрастает температура стеклования материалов.

Таблица 4 - Влияние содержания тиоколового олнгомера марки П-НТ на гермо,механические свойства тпоуретаиовых эластомеров на основе олнгодиендноля марки ПДИ-1К. Соотношение Гч'СО/(ОН+5Н)=1. Катализатор: 2 % раствор ДБДЛО.

Содержание тиокола, масс.4. Температура стеклования т„,'с Температура стеклования Tri,"C Температура начала деструкции, т.,'С

0 -58 210

5 -77 -57 210

10 -77 -59 224

15 -78 -59 218

20 -79 -60 210

При увеличении содержания полисульфидного олигомера до 10 мас.ч. наблюдается рост температуры деструкции. Это может объясняться снижением интенсивности термоокислительного старения эластомеров в присутствии тиокола. Как видно из таблицы 5 в процессе термоокислительного старения тиоуретановые эластомеры, в сравнении с полидиенуретанами, претерпевают менее значимое изменение уровня физико-механических и динамических показателей.

Таблица 5 - Влияние продолжительности термоокпслительного старения на физико-механические и динамические свойства материалов на основе олигодиецдиола ПДИ-1К. Соотношение МСО/(ОН+8Н)=1. (Термоокислнтельное старение проводилось при Т=1009С). Катализатор: 2 % раствор ДБДЛО.

Показатель Продолжительность ста рения, сут.

0 5 15 30 50

Прочность при разрыве, МП« U7*/l,65" 130/1,62 1,16/134 0,97/1,46 0,83/1,39

Относительное удлинение при разрыве, */. 147/118 140/115 115/110 110/108 95/100

Эластичность по отскоку. 54/62 50/60 41/55 37/53 35/50

Динамический модуль упругости, МПа 3,1/3.8 2,7/3.6 23/3,2 1,5/2,9 1,0/2,6

Тангенс угла механических потерь 0,10/0,08 0,11/0.08 0,14/0,10 0,1 №0,10 0.17/0,11

Примечание: 'в числителе - полидненуретан, полученный в присутствии 10 мяс.ч. жидкого тиокол 'в знаменателе тиоуретановый эластомер, а марки Н-НТ

Так, например, тиоуретановые эластомеры после 50 суток старения теряют 16 % прочности, а полидиенуретаны 40%. При этом до старения величина Мс для тиоуретановых эластомеров и полидиенуретанов составляла 8560 и 9400 г/моль, а после 50 суток старения 10520 и 14220 г/моль соответственно. Анализ ИК-спектров (фиксировалось по полосам поглощения ИК-спектров 845 и 680 см"1) состаренных образцов и данных по структуре пространственной сетки позволяет сделать вывод о том, что результатом термоокислительного старения, в основном, является разрушение ненасыщенных связей в диеновой матрице. Меньшая подверженность тиоуретановых эластомеров термоокислительному старению, по-видимому,

обусловлена взаимодействием меркаптогрупп (или дисульфидных связей при гемолитическом распаде макромолекул) непрореагировавших макромолекул полисульфидного олигомера с пероксидными радикалами, вызывающими деструкцию полидиенуретанов. Выявлено, что с увеличением функциональности тиокола наблюдается снижение набухаемости эластомеров в агрессивных средах (табл. 6).

Таблица 6 - Влияние марки тиокола на равновесную степень набухания тиоуретановых эластомеров на основе ЬВН-ЗООО в агрессивных средах

Марка жидкого тиокола Равновесная степень набухания в возопров. водг, % Равновесная степень набухания в дистил. воде, % Равновесная степень набухания в толуоле, % Равновесная степень набухания в бензоле, % Равновесная степень набухания в бензине АИ-92,% Равновесная степень набухания в моторном масле ZlC, %

Без тиокола 5 14 295 Образец разрушился 85 17

Н-НТ 7 16 190 218 14 5

I 8 17 203 226 16 7

НВБ-2 10 18 218 233 20 8

Примечание: Содержание тиоколов 10 об.%.

Таким образом, впервые исследованы структура пространственной сетки и свойства тиоуретановых эластомеров на основе олигобутадиендиолов и жидких тиоколов. Показано, что у тиоуретановых эластомеров обнаружено наличие дополнительной температуры стеклования, отсутствующей у немодифицированных полидиенуретанов. Найдено, что тиоуретановые эластомеры на основе олигодиендиолов с первичными гидроксильными группами характеризуются большей плотностью сшивания, что обусловливает более высокий уровень упруго-прочностных свойств, в сравнении с материалами на основе олигодиендиолов с вторичными гидроксильными группами. Оптимальным комплексом физико-механических свойств обладают материалы, полученные при соотношении ЫСО/(ОН+8Н)=1 и содержании жидкого тиокола 10 масс.ч. Модификация полидиенуретанов тиоколовыми олигомёрами приводит к существенному увеличению стойкости к термоокислительному старению и морозостойкости эластомеров, за счет наличия в макромолекулах тиоуретанового эластомера подвижных ацетальных связей, повышающих гибкость полимеркой цепи.

Влияние агента разветвления цепи и катализаторов на структуру и свойства тиоуретановых эластомеров Известно [В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. Сетчатые полимеры: Синтез, структура, свойства.-М.: Наука, 1979.-248 е.], что густота сшивки во многом обусловливает упруго-прочностные показатели эластомеров. В связи с этим представлялось актуальным выявить влияние

агента разветвления на свойства материалов. Найдено, что с увеличением содержания жидкого тиокола и глицерина наблюдается рост концентрации эффективных, физических и химических связей. Для материалов, полученных при концентрации глицерина 2 масс.ч., в сравнении с эластомерами структурированными без глицерина, наблюдается более явное преобладание концентрации химических связей над физическими. Это обусловлено тем, что в присутствии глицерина образуется больше узлов разветвления. Как следствие, образуется более плотно упакованная структура эластомера. Так же, было выявлено, что с увеличением содержания агента разветвления цепи - глицерина до 5 масс.ч. наблюдается увеличение скорости отверждения композиций на основе олигодиендиолов (или форполимеров на их основе) и тиоколов, рост упруго-прочностных свойств и стойкости к термоокислительному и гидролитическому воздействию эластомеров (см. табл. 7), обусловленное повышением плотности сшивания материалов. Следовательно, оптимальным уровнем свойств обладают материалы, полученные в присутствии 2-5 масс.ч. глицерина.

Таблица 7 - Влияние содержании глицерина на поведение материалов на основе Кга$о1 ЬВН-ЗООО в условиях термоокислительного н гидролитического старения (тиокола -10 масс.ч., полиизоциаката - 20 масс.ч.).

Свойство Содержание глицерина, масс.ч.

0 2 4 6 10 14 18 20

Коэффициент старения л« прочности*, % 0,54 0,74 0,76 0,80 0,71 0,70 0,68 0,62

Коэффициент старения по относительному удлинению*, % 0,76 0,86 0,85 0£9 ОДЗ 030 0,76 0,70

Коэффициент старения по прочности**, % 0,63 0,82 0,85 0,89 0,79 0,76 0,71 0,67

Коэффициент старения по относительному удлинению**, % 0,81 0,89 0,90 0,94 ода ода 0,81 0,75

Примечание: *Термоокнслктельное старение осуществлялось при Т^ЮО^С в течение 50 суток; ••Гидролитическое старение (в дистиллированной воде) осуществлялось при Т"100'С в течение 50 суток

Выявлено, что каталитическая активность солей олова в составе тиоуретановых композиций в 4-5 раз выше, чем активность исследованных аминных катализаторов. При этом материалы, полученные в присутствии аминов, характеризуются более высокими: содержанием гель-фракции, плотностью сшивания и уровнем упруго-прочностных свойств.

Технологические и технические свойства наполненных тиоуретановых композиций и материалов на их основе

В настоящее время практический интерес для получения полиуретановых композиционных материалов получили в основном наполненные олигомерные составы. В качестве наполнителей нами выбраны высокодисперсные - технический углерод ГТ-803 и белая сажа БС-120 и среднедисперсные наполнители - мел, каолин, тальк и т.д. Поскольку

предполагалось, что высокодисперсные наполнители будут сильно увеличивать вязкость композиций, в основном использовались среднедисперсные порошки. Доступные наполнители - технический углерод П-803 и белая сажа БС-120 исследовались в составе тиоуретановых композиций с целью изучения вероятности повышения прочностных свойств эластомеров. Кроме того, рассматривались комбинации высоко- и среднедисперсных наполнителей в составе композиций.

При исследовании физико-механических свойств материалов выявлено, что с увеличением концентрации наполнителя наблюдается монотонный рост твердости, уменьшение относительного удлинения, эластичности по отскоку и водопоглощения. Зависимость прочности образцов от содержания наполнителя имеет экстремальный характер с максимумом, соответствующим 10-20 об.%. Снижение прочности при разрыве при достижении определенных концентраций наполнителей связано, по-видимому, с обеднением граничных слоев олигомерным связующим. При этом доминирующую роль начинают играть локальные поля напряжений, уровень которых определяется размером частиц наполнителя, С увеличением активности наполнителя происходит снижение эластических свойств. Так, например, для среднедисперсных порошков, с переходом от кремнезема и карбоната кальция к алюмосиликатам отмечается закономерное снижение относительного удлинения и эластичности по отскоку материалов.

С учетом отсеивания незначимых коэффициентов (2-х факторный эксперимент, ортогональное композиционное планирование) были получены уравнения, описывающие зависимость свойств материалов от содержания наполнителя и пластификатора.

Таким образом, выявлено влияние наполнителей на реологические свойства и процесс отверждения композиций, структуру и свойства тиоуретановых эластомеров. С увеличением водородного показателя водной вытяжки наполнителя наблюдается рост скорости нарастания вязкости композиций в процессе отверждения, густоты сшивки и упруго-прочностных свойств материалов. Обратная зависимость данных характеристик наблюдается при увеличении размера частиц наполнителей. Показано, что в ряду исследованных наполнителей с переходом от диоксида кремния и карбоната кальция к алюмосиликатам происходит увеличение упруго-прочностных свойств и снижение относительного удлинения и эластичности по отскоку эластомеров. Предложены математические уравнения,

описывающие зависимость свойств материалов от рецептурных факторов. Выявлены особенности влияния рецептурных факторов на свойства материалов, предложены рецептуры композиций, рекомендуемые для практического применения.

Области практического применения тиоуретановых материалов

Совокупность полученных нами данных по технологическим, техническим и эксплуатационным свойствам тиоуретановых композиций и эластомеров позволила сделать предположение о возможности применения данных материалов в качестве монолитных спортивных, гидроизоляционных (в т.ч. кровельных) и защитно-декоративные покрытий и герметизирующих составов. Проведенный анализ рекламных проспектов, данных Internet ресурсов и литературных источников позволил сделать вывод о существенной ограниченности ассортимента отечественных материалов, используемых для получения спортивных, кровельных и гидроизоляционных покрытий. В таблице В приведены свойства, разработанного нами покрытия для легкоатлетических дорожек в сравнении с известными аналогами.

Таблица 8 — Сравнительная оценка свойств материалов, применяемых для покрытий легкоатлетических дорожек

Наименован« показателя, характеризующего свойства материала покрытия Название композиции и компании производителя

«ЭЛАСТУР-УКООО «Эластомер» «CONIPUR* SW, «Крамб» «Мастерфайбр -1», Мастерфайб Р ХТПЭ-100, разработан ов ВолгГТУ

Плотность, кг'мЗ 909 Ш 810 945

Твердость по Шору А, усл.ед 43 42 43 50

Прочность при разрыве, МПа 1,6 1,4 1Д 2,4

Относительное удлинение, % 220 150 220 230

Эластичность по отскоку, % 38 40 32 39

Динамический модуль упругости, МП» 3,9 3JS М 3,7

Тангенс угла механический потерь 0,16 0,17 0,14 в, 17

Отношение т,у т. 0,91 1.44 0,84 0,99

Деформативность при вдавливании -восстанавливаемость, % 94 88 83 97

Истираемость, г/см2 0,7 0,7 0,5 ОД

Водопоглощение через 24 ч, */• 0,5 0,5 1,0 03

Прочность сцеллекяя с основанием, МПа, не менее - с бетоном - со сталью СтЗ 0,10 0,34 0,87 0,94 0,10 0,34 1,34 1,55

Примечание: Для испытания использовались образцы без посылки толщиной 10 мм

В сравнении с известными покрытиями, разработанные материалы характеризуются большим уровнем прочности и восстанавливаемости при деформировании. Образцы покрытий «СО№Р1Л1» 8,Л' и «Мастерфайбр-1»

характеризуются соответственно завышенным н заниженным значением отношения Тр/хн- Вместе с тем, учитывая приемлемые значения динамического модуля упругости и тангенса механических потерь, данные материалы можно считать безопасными для спортсменов.

Таблица 9 — Сравнительная оценка свойств материалов, применяемых для гидроизоляционных покрытий

Нимякикн показателя, характеризующего свойства композиции и материал« (покрытая) на его основе Название композиции и компании производителя

«Техномаст» .Техио- николь «Эластур-К5»,000 «Эластоме Р» «Фор-Эластур», ООО «Эластоме V» MaxSil PU, КЗСК ХТПЭ-200, Разработано в ВолгГТУ

Сопротивление текучести, мм, не более 4 4 Ъ 2 2

Жизнеспособность, час 2-15 2-15 2-24 2-15

Срок хранения до применения*, нее. - 6-12 6-12 6 12-20

Объемная усадка после полного отверждения, % S 0 0 0 0

Прочность при разрыве, МП* 1,1 1,7 1,9 1,0 2,4

Относительное удлинение, % Не менее 500 240 295 550 450

Гибкость на брусе с радиусом 5±0,2 мм при температуре**, °С -45 -«5 -65 - -68

Условная прочность после термеокиелнтельиого старения при 79°С в течение 14 суток, Мпа 0,9 2,5 1,7 2,7

Относительнее удлинение после термоокислительного старения при 70°С в течение 14 суток, Мпа 450 220 225 400

Коэффициент изменения свойств при териоокислитедьком старении при 70°С 14 суток: по прочности по относительному удлинению 1.0 1,13 0.98 0,90 0,76 1,13 0,98

Условная прочность после циклических воздействий**, Мпа 0,7 2,2 2,2 - 2,6

Относительное удлинение после циклических воздействий**, % 435 258 445 - 450

Коэффициент изменения свойств после циклических воздействий*: по прочности по относительному удлинению 137 1,12 0,98 1,37 - 1,12 0,98

Гибкость на брусе с радиусом 5мм после облучения источником УФ* при температуре, °С -40 -51 -62 -66

Характер разрушения при отрыве от бетона Когезиои-ный Когезион-ный Когезионн ый Когезион -ный Когезион -ный

Прочность сцепления с основанием, МПа, не менее - с бетоном - со сталью СтЗ 0,45 0.99 1,12 1,46 1,24 1,50 ОД 0,5 1,2 1,9

Температуря начала деструкции. "С, не менее 110 150 150 - 170

Водопвглощение через 24 ч, % 0,4 ОЛ ОЛ 0.6 0J

Примечание: * составы не содержат отвердителя; ** при циклических воздействиях образцы подвергались охлаждению до -20°С и отшивяяию в воде при + 15°С с последующим нагревом до + 70°С.

Гидроизоляционное покрытие ХТПЭ-200 превосходит известные аналоги по прочности, теплостойкости и морозостойкости, однако уступает материалам «Техномаст» и Sil PU по относительному удлинению (табл. 9). Вместе с тем, согласно ГОСТ относительное удлинение мастичных гидроизоляционных и кровельных материалов должно быть не менее 100 %.

В настоящее время широкое распространение для получения кровельных покрытий получили составы на основе полиуретанмочевин. Такие составы, несмотря на высокую прочность, относительное удлинение и ряд других неоспоримых достоинств материалов на их основе, имеют относительно невысокий срок хранения. Разработанный нами кровельный

материал ХТПЭ-300 превосходит известные мастичные покрытия по прочности и относительному удлинению. Кроме того, уровень относительного удлинения и прочности до и после старения ХТПЭ-300 отличается не существенно. Учитывая, что сохранение в течение максимально продолжительного времени эксплуатации исходного уровня свойств покрытием, в особенности спортивным, является важнейшей задачей, разработанные нами материалы несколько превосходят известные аналоги. Разработанные материалы прошли опытно-промышленные испытания, получены рекомендации для подготовки технических условий и регламентов для дальнейшего внедрения на предприятиях Волгоградской области.

Выводы

1. Впервые разработаны тиоуретановые эластомеры с улучшенными физико-механическими, динамическими и эксплуатационными характеристиками на основе олигодиендиолов (или форполимеров на их основе) и полисульфидных олигомеров.

2. Выявлены особенности структурообразования тиоуретановых эластомеров на основе олигодиендиолов и полисульфидных олигомеров. Отличительной чертой отверждения олигодиендиолов полифункциональными изоцианатами в присутствии жидких тиоколов и глицерина является формирование уже на ранних стадиях структурообразования сильно разветвленных молекул. Это предопределяет микрогетерогенный характер процесса и появление гель-фракции при низких степенях превращения функциональных групп. Обнаружено, что максимальные значения скорости отверждения и плотности сшивания достигаются при соотношении реагирующих групп (ЫСО:(ОН+8Н))=1. Выявлено, что с увеличением содержания жидкого тиокола наблюдается снижение размеров частиц в надмолекулярной структуре эластомеров.

3. Исследованы структура пространственной сетки и свойства тиоуретановых эластомеров на основе олигобутадиендиолов и жидких тиоколов. Показано, что у тиоуретановых эластомеров обнаружено наличие дополнительной температуры стеклования, отсутствующей у немодифицированных полидиенуретанов. Найдено, что тиоуретановые эластомеры на основе олигодиендиолов с первичными гидроксильными группами характеризуются большей степенью сшивания, что обусловливает более высокий уровень упруго-прочностных свойств, в сравнении с материалами на основе 21

олигодиендиолов с вторичными гидроксильными группами. Оптимальным комплексом физико-механических свойств обладают материалы, полученные при соотношении NCO/(OH+SH)=l и содержании жидкого тиокола 10 масс.ч. Модификация полидиенуретанов тиоколовыми олигомерами приводит к существенному увеличению стойкости к термоокислительному старению.

4. Выявлено, что с увеличением содержания агента разветвления цепи -глицерина до 5 масс.ч. наблюдается увеличение скорости нарастания вязкости при отверждении композиций на основе олигодиендиолов (или форполимеров на их основе) и тиоколов, рост упруго-прочностных свойств, стойкости к термоокислительному и гидролитическому воздействию эластомеров, обусловленное повышением плотности сшивания материалов. Оптимальным уровнем свойств обладают материалы, полученные в присутствии 2-5 масс.ч. глицерина.

5. Выявлено влияние наполнителей на реологические свойства и процесс отверждения композиций, структуру и свойства тиоуретановых эластомеров. С увеличением водородного показателя водной вытяжки наполнителя наблюдается рост скорости нарастания вязкости композиций, густоты сшивки и упруго-прочностных свойств материалов. Обратная зависимость данных характеристик наблюдается при увеличении размера частиц наполнителей. Показано, что в ряду исследованных наполнителей с переходом от диоксида кремния и карбоната кальция к алюмосиликатам происходит увеличение упруго-прочностных свойств и снижение относительного удлинения и эластичности по отскоку эластомеров. Предложены регрессионные уравнения, описывающие зависимость свойств материалов от рецептурных факторов. Выявлены особенности влияния рецептурных факторов на свойства материалов. Разработанные на основе тиоуретановых композиций материалы для монолитных спортивных, гидроизоляционных, кровельных покрытий и герметизирующих составов прошли опытно-промышленные испытания, получены рекомендации для подготовки технических условий и регламентов для дальнейшего внедрения на предприятиях Волгоградской области.

Содержание диссертации изложено в следующих основных публикациях:

I. Новаков И.А., Нистратов A.B., Ваниев М.А., Лукьяничев В.В., Новопольцева О.М., Резникова O.A. Исследование влияния ускорителей на структуру и свойства зулканизатов полисульфидных олигомеров // Известия Волгоградского государственного технического университета.

Серия: химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов, В.4. №5(31). 2007. С.84-91.

2. Новаков И.А., Лукьяничев В.В., Нистратов A.B., Лукасик В.А., Медведев В.П., Медведев Д.В., Резникова O.A., Лымарева П.Н. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на свойства материалов на основе полиэфируретанов // Все материалы. Энциклопедический справочник. №8. 2007. С.13-16.

3. Лукьяничев В.В., Нистратов A.B., Лукасик В.А., Медведев Д.В., Резникова O.A., Лымарева П.Н., Фролова В.И. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на свойства наполненных полидиенуретанов // Полиуретановые технологии. №6(13). 2007. С.34-36

4. Нистратов A.B., Резникова O.A., Новаков И.А. Исследование влияния отверждающей системы на свойства материалов на основе тиоуретановых композиций / Третья Санкт-Петербургская конференция молодых ученых. 17-19 апреля 2007. Санкт Петербург. 2007. С. 263.

5. Лукьяничев В.В., Лымарева П.Н., Нистратов A.B., Медведев Д.В., Лукасик В.А., Резникова O.A. Влияние азотсодержащих стабилизаторов и третичного фосфита на сопротивление старению полидиенуретанов// Полиуретановые технологии. №1(14). 2008. С.56-58.

6. Лукьяничев В.В., Лымарева П.Н., Нистратов A.B., Лукасик В.А., Медведев Д.В., Резникова O.A. Исследование влияния производственных отходов, используемых в качестве пластификаторов, на свойства материалов на основе полиуретановых эластомеров // Полиуретановые технологии. №3(16). 2008. С.42-44.

7. Лукьяничев В.В., Лымарева П.Н., Нистратов A.B., Медведев Д.В., Резникова O.A. Старение и стабилизация полиуретановых эластомеров. Обзор // Полиуретановые технологии. №2(15). 2008. С.20-29.

8. Новаков И. А., Нистратов А. В., Лукьяничев В.В., Тужиков О.О., Фролова В. И., Резникова O.A., Лымарева П.Н. Исследование влияния наполнителей на свойства материалов на основе полисульфидных олигомеров// Известия Волгоградского государственного технического университета. Серия: химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. В.5. №1(39). 2008. С.141-150.

9. Хакимуллин Ю.Н., Куркин А.И., Нефедьев Е.С., Новаков И.А., Нистратов A.B., Резникова O.A. Материалы на основе тиоуретановых композиций: синтез, структура, свойства. Обзор // Известия Волгоградского государственного технического университета. Серия: химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. В.5. №1(39). 2008. С.5-27.

10. Материалы на основе тиоуретановых композиций / И.А, Новаков, A.B. Нистратов, O.A. Резникова, В.И. Фролова, П.Н. Лымарева // Полимерные композиционные материалы и покрытия: Материалы III Международной научно-технической конференции (Ярославль, 20-22 мая 2008).-Ярославль:Изд-во ЯГТУ, 2008. С.193-197.

11. Лукьяничев В.В., Нистратов A.B., Лымарева П.Н., Резникова O.A., Лукасик В.А., Медведев Д.В., Титова E.H. Исследование влияния производственных отходов, используемых в качестве пластификаторов в составе наполненных композиций на основе олигодиенов, на свойства полидиенуретанов // Полиуретановые технологии. № 1(20). 2009. С.28-32. 23

12. Патент №2323241 РФ МКИ, С09 181/04, С09КЗ/10; дата публ. 27.04.2008 Бюл. №12, дата подачи заявки 09.01.2007, Полимерная композиция для покрытий. Нистратов A.B. Лукьяничев В.В., Новаков И.А., Ваниев М.А.., Лукасик В.А., Резникова O.A.

13. Патент № 2322468, МКИ C09D 181/04, С09К 3/10; дата публ. 20.04.2008 Бюл. №11, дата подачи заявки 09.01.2007. Полимерная композиция для покрытий. Нистратов A.B. Лукьяничев В.В., Новаков И.А., Новопольцева О.М., Ваниев М.А.., Лукасик В.А., Резникова O.A.

14. Патент №2 326913, МКИ C09D 181/04, С09К 3/10, дата публ. 20.06.2008, дата подачи заявки 09.01.2007. Полимерная композиция для покрытий. Нистратов A.B. Лукьяничев В.В., Новаков И.А., Ваниев М.А.., Лукасик В.А., Резникова O.A.

15.Патент №2322466, МКИ C09D 5/08, C09D 167/06, C09D 181/04, дата публ. 20.06.2008 Бюл. №11, дата подачи заявки 09.01.2007. Фотоотверждаемая композиция для покрытий. Нистратов A.B. Лукьяничев В.В., Новаков И.А., Сидоренко Н.В., Лукасик В.А., Фролова В.И., Резникова O.A.

1 б.Патент №2331661, МКИ C09D 175/08, дата публ. 20.06.2008 Бюл. №23, дата подачи заявки 02.05.2007.Композиция для покрытий. Нистратов A.B., Резникова O.A., Новаков И.А., Тужиков О.О., Лукасик В.А., Папин Г.Г., Лымарева П.Н.

17.Патент №2332434, МКИ C09D 175/08, дата публ. 27.07.2008 Бюл. №24, дата подачи заявки 02.05.2007.Композиция для покрытий. Нистратов A.B., Резникова O.A., Новаков И.А., Лукасик В.А., Посух Ю.В., Фролова В.И., Лымарева П.Н.

18.Патент №2332435, МКИ C09D 175/08, дата публ. 27.07.2008 Бюл. №24, дата подачи заявки 02.05.2007.Композиция для покрытий. Нистратов A.B., Резникова O.A., Новаков И.А., Лукасик В.А., Посух Ю.В., Фролова В.И., Лымарева П.Н.

19. I.A. Novakov. V.V. Luk'yanichev, A.V. Nistratov, Yu.V. Posukh, V.A. Lukasik, D.V. Medvedev, O.A. Reznikova, Yu.V. Posukh, V.P. Medvedev. The Effect of modified PL-105 Plasticizer on the Properties of Polydieneurethane-Based Matherials // Polymer Science. Series D. Glaes and Sealing Matherials. Vol.1. No.2. 2008. P.135-137.

20. I. A. Novakov, A. V. Nistratov, V. I. Frolova, V. A. Lukasik, O. A. Reznikova, and E. N. Titova. Structure and Properties of Materials Based on Thiokol Oligomer-containing Photopolymer Compositions // Polymer Science. Series D. Glues and Sealing Materials. Vol. 2. No. 4. 2009. p.199-203.

Подписано в печать ЯЗ.//.2010 г. Заказ № 9Й2?. Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета.400131, г. Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №7.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Факторы, влияющие на структуру и свойства полиуретановых материалов.

1.1.1 Влияние природы и молекулярных параметров олигомеров на процесс отверждения и свойства полиуретанов.

1.1.2 Микрофазовые состояния в полиуретановых эластомерах.

1.2 Вулканизация и свойства ПСО.

1.2.1 Структура и физические свойства ПСО.

1.2.2 Отверждение и свойства вулканизатов ПСО.

1.3. Получение и свойства тиоуретановых композиций.

1.3.1 Способы синтеза тиоуретановых материалов.

1.3.2 Кинетика и катализ реакции тиоуретанообразования.

1.3.3 Структура и свойства тиоуретановых материалов.

1.3.4 Отверждение и свойства наполненных тиоуретановых композиций.

1.4 Постановка задачи, актуальность и цель работы.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследований и их характеристики.

2.2 Методы исследований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТИОУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

3.1. Исследование совместимости ингредиентов, входящих в состав композиций. Особенности отверждения тиоуретановых композиций.

3.2. Изучение структуры и свойств тиоуретановых эластомеров.

3.3. Влияние агента разветвления цепи на структуру и свойства тиоуретановых эластомеров.

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ТИОУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И МАТЕРИАЛОВ НА

ИХ ОСНОВЕ.

ГЛАВА 5. ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

ТИОУРЕТАНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время значительный практический интерес представляет поиск новых полимерных материалов для защиты металлических и бетонных конструкций от воздействия агрессивных сред. Одним из перспективных методов получения полимерных материалов различного назначения является отверждение реакционноспособных олигомеров. Их использование позволяет эффективно формировать покрытия в широком диапазоне температур на сложных конструкциях. Регулируемая введением наполнителей и других ингредиентов вязкость олигомерных композиций обусловливает возможность нанесения покрытий на вертикальные и наклонные поверхности [1].

Широкое распространение в качестве герметизирующих материалов различного назначения получили композиции на основе полисульфидных олигомеров, создающие непроницаемость в соединениях, подверженных статическим или динамическим деформациям растяжения и сжатия. Кроме того их отличают высокая масло-, бензо-, топливостойкость; стойкость к воздействию гидравлических жидкостей, воды, водных растворов различных химических реагентов, к тепловому и атмосферному старению, ультрафиолетовому свету; широким интервал температур эксплуатации вулканизатов; длительная работоспособность [2-5]. ьместе с тем, к ишиши/Л ши&сш ад1 ^ииппсш при^пиииэ ьдсилсннл ь ииьсрлииныи »^уисхрага о-в 3. наличие большого количества отходов при получении \9\. Одним из наиболее эффективных способов улучшения свойств тиоколовых герметиков и расширение объемов производства является использование для их модификации и отверждения других, более доступных реакционноспособных иолиуреганы широко применяются в производстве клеев, херметикиь и покиытий. Возможности получения столь оазнообоазных матеоиалов заложены в особенностях химического стооения полиутэетанов и неограниченных бозможностях регулирования их структуры. Путем изменения степени сшивания теоретически можно получать полимеры с любыми физико-механическими свойствами, характерными для пластиков - от термопластичных до термореактивных. Кроме того, физико-механические свойства этих полимеров можно изменять варьированием химических групп, находящихся между уретановыми звеньями. Это обычно приводит к более тонким изменениям физико-механических свойств [10].

Полиуретановые герметики известны своей высокой твердостью, прочностью и износостойкостью, которые сочетаются с эластичностью и хорошей адгезией к различным субстратам [11]. Поэтому удачное объединение олигосульфидов и олигодиолов (или изоцианагных форполимеров на их основе) в одной композиции или химической структуре теоретически может привести к получению материалов, сочетающих в сеое оптимальные характеристики полисульфидных и полиуретановых герметиков. Особенно важно то. что оояаоти их гюимелепия часто совпадают, хотя и имеются различия в способах нанесения и выполняемых функциях каждого из них [12]. 1 еометизиоуюшие составы на основе иолисулмЬидов {включая политиозфйры * и полиуретанов имеют, по независимым оценкам, высокие и примерно д 1 ¿¿V иииршм^ихш чСисх/х ръ» Аиня^и^гл ¿У^ШХАУ^! ЦГ^Ц А риО^Ч/ ж акторов. прежде всего состава и типа огверждаюшей системы, на особенности формирования пространственной структуры материалов, на сорбционно

11 /V ¿рйД^ (1 1]'и АСч7 Г»и и^АУЧ' О' Я ^¿^¿Уид. ¿АЦХ I V111и

В связи с вышеизложенным, целью работы являлось разработка новых тиоуретановых материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

выводы

1. Впервые разработаны тноуретановые эластомеры с повышенными эксплуатационными характеристиками на основе олигодиендиолов (или форполимеров на их основе) и полисульфидных олигомеров.

2. Выявлены особенности структурообразования тиоуретановых эластомеров на основе олигодиендиолов и полисульфидных олигомеров. Отличительной чертой отверждения олигодиендиолов полифункциональными изоцианатами в присутствии жидких тиоколов и глицерина является формирование уже на ранних стадиях структурообразования сильно разветвленных молекул. Это предопределяет микрогетерогенный характер процесса и появление гель-фракции при низких степенях превращения функциональных групп. Обнаружено, что максимальные значения скорости отверждения и плотности сшивания достигаются при соотношении реагирующих групп (ЫСО:(ОН+8Н))=1. Выявлено, что с увеличением содержания жидкого тиокола наблюдается снижение размеров частиц в надмолекулярной структуре эластомеров.

3. Исследованы структура пространственной сетки и свойства тиоуретановых эластомеров на основе олигобутадиендиолов и жидких тиоколов. Показано, что у тиоуретановых эластомеров обнаружено наличие дополнительной температуры стеклования, отсутствующей у немодифицированных полидиенуретанов. Найдено, что тиоуретановые эластомеры на основе олигодиендиолов с первичными гидроксильными группами характеризуются большей степенью сшивания, что обусловливает более высокий уровень упруго-прочностных свойств, в сравнении с материалами на основе олигодиендиолов с вторичными гидроксильными группами. Оптимальным комплексом физико-механических свойств обладают материалы, полученные при соотношении N00/(ОН+8Н)=1 и содержании жидкого тиокола 10 масс.ч. Модификация полидиенуретанов тиоколовыми олигомерами приводит к существенному увеличению стойкости к термоокислительному старению.

4. Выявлено, что с увеличением содержания агента разветвления цепи — глицерина до 5 масс.ч. наблюдается увеличение скорости нарастания вязкости при отверждении композиций на основе олигодиендиолов (или форполимеров на их основе) и тиоколов, рост упруго-прочностных свойств, стойкости к термоокислительному и гидролитическому воздействию эластомеров, обусловленное повышением плотности сшивания материалов. Оптимальным уровнем свойств обладают материалы, полученные в присутствии 2-5 масс.ч. глицерина.

5. Выявлено влияние наполнителей на реологические свойства и процесс отверждения композиций, структуру и свойства тиоуретановых эластомеров. С увеличением водородного показателя водной вытяжки наполнителя наблюдается рост скорости нарастания вязкости композиций, густоты сшивки и упруго-прочностных свойств материалов. Обратная зависимость данных характеристик наблюдается при увеличении размера частиц наполнителей. Показано, что в ряду исследованных наполнителей с переходом от диоксида кремния и карбоната кальция к алюмосиликатам происходит увеличение упруго-прочностных свойств и снижение относительного удлинения и эластичности по отскоку эластомеров. Предложены регрессионные уравнения, описывающие зависимость свойств материалов от рецептурных факторов. Выявлены особенности влияния рецептурных факторов на свойства материалов. Разработанные на основе тиоуретановых композиций материалы для монолитных спортивных, гидроизоляционных, кровельных покрытий и герметизирующих составов прошли опытно-промышленные испытания, получены рекомендации для подготовки технических условий и регламентов для дальнейшего внедрения на предприятиях Волгоградской области.

1. Межиковский С.М. Физико-химия реакционноспособных олигомеров. М., 1998.-253 с.

2. Минкин B.C., Дебердеев Р.Я., Палютин Ф.М., Хакимуллин Ю.Н. Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, модификация.- Казань: ЗАО «Новое знание», 2004 176 с.

3. Аверко-Антонович, Л.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе / Л.А. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников, P.A. Смыслова — Л.: Химия, 1983.-128 с.

4. Смыслова P.A. Герметики на основе жидкого тиокола.- М., 1984.- 68 с.

5. Антикоррозионные покрытия на основе тиоколового герметика / И.А. Новаков, A.B. Нистратов, Ю. В.Семенов, М. А. Ваниев, К. Ю. Зерщиков, В.

6. B. Лукьяничев, С.А.Волобуев // Клеи. Герметики. Технологии.- 2005.-№8.1. C. 17-20.

7. Antony P. Massa, Herman Colon, W. Fred Schurig. Development of Thiokol Polymer Protective Coatings for Steel / Industrial and Engineering Chemistry.-1953.-Vol.45.-№4.-P. 775-782.

8. Смыслова P.A., Швец B.M., Саришвили И.Г. Применение отверждающихся герметиков в строительной технике. Обзор информ. ВНИИНТИ и эконом, промыш. строит, материалов, 1991, сер. 6, №2.- 50 с.

9. П.Шитов B.C., Матвеев Г.В. Эластомерные полиуретановые герметики.- М., 1980.- 64с.

10. Минкин B.C., Аверко-Антонович JI.A., Кирпичников П.А., Суханов П.П. Модификация герметиков на основе полисульфидных олигомеров // Высокомолек. соед.— 1989.-Т.31.- № 2 —с.238-251.

11. Эластомерные полиуретановые материалы, не содержащие растворителя, для покрытий и герметиков / Шитов B.C., Гутман А.И., Скрипова Л.С., Хайкина С.А. // Каучук и резина.-1978.-№3,- с. 5-8.

12. Минкин B.C. ЯМР в промышленных полисульфидных олигомерах.- Казань: АБАК, 1997.- 222 с.

13. G. Avar, Polyurethanes (PU), Kunststoffe international. 2008, 123-127.

14. Влияние природы и молекулярной массы полиэфира на свойства полиуретанов типа СКУ-ОМ / Матросова JI.B., Бакирова И.Н., Розенталь Н.А., Зенитова JI.A. // Каучук и резина.- 1993.- №4.- с. 14-16.

15. Сотникова Э. H., Новосёлок Ф.Б., Сухарева E. M Влияние гидролитической деструкции на диэлектрические свойства полибутадиенуретанов // Каучук и резина.- 1974.- №11.- с. 7—9.

16. Влагопроницаемость эластичных полиуретанов / Морозов Ю.Л., Белокурова А.П., Ткачук А.П., Койфман О.И. // Каучук и резина.- 1990.0- №6.- с. 10-12.

17. Модифицированные полиуретаны / Омельченко С. И., Кадурина Т. И. — Киев: Наук. Думка, 1983. — 228 с.

18. Тихонова Т.М., Кавун С.М., Пастернак B.C., Шуманов Л.А. Некоторые особенности атмосферного старения эластомеров на основе олигомеров // Каучук и резина.- 1990.- №5.- с. 12-14.

19. Стойкость резин к агрессивным воздействиям. Данные последних лет. Часть 2 / Зуев Ю.С. // Каучук и резина.- 2000.- №1.- с. 36-40.

20. Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Матросова Л.В., Сидорович Е.А. Динамическое механическое поведение полиуретанов типа СКУ-ОМ на основе различных диизоцинатов // Каучук и резина.- 1993.- №4.- с. 12-14.

21. Литьевые полиуретаны на основе полиэфира и уретанизоцианурата / Табачков A.A., Зенитова Л.А., Бакирова И.Н., Серков В.В. // Каучук и резина.- 1994.- №1.- с. 5-7.

22. ЗО.Зависимость структуры и свойств литьевых полиуретанов от природы изоцианатной составляющей / Шарипова А.Г., Зенитова Л.А., Баженова Л.Н. // Пластические массы.- 2001.- №5.- с. 13-16.

23. Влияние природы и состава изоцианатного компонента на структурно-механические свойства эластичных пенополиуретанов / Гришин В.А., Лямкин Д.И., Заяц М.Я;, Орлов С.И. // Каучук и резина.- 1997.- №4.- с. 20-24.

24. Любартович С.А., Морозов Ю.Л., Третьяков О.Б. Реакционное формование полиуретанов.- М.: Химия, 1990.- 288 с.

25. Особенности структуры сшитых полиуретанов на основе олигодиена с широким РТФ / Лукьяничев В.В., Огрель А.М. // Каучук и резина- 1994.-№6.- с. 11-14.

26. Лукьяничев В.В., Огрель A.M., Дядькин А.И. Исследование специфических взаимодействий в гидроксилсодержащих олигодиенах // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов.- 1990.- с. 25-28.

27. Разумовский Л.П., Разумова Л.Л., Иорданский А.Л., Заиков Г.Е. Исследование морфологии и сорбционно-диффузионных характеристик сегментированных полиэфируретанов // Каучук и резина.- 1994.- №6.- с. 21Г.

28. Русецкий В.В., Колесников Н.М. Влияние технологических параметров на строение и свойства каучуков на основе преполимера СКУ-ПФЛ-100 // Каучук и резина.- 1987.- №6.- с. 14-16.

29. Минкин B.C. Исследование физико-химических процессов в полисульфидных и полиуретановых олигомерах методом ЯМР. Дисс.канд.хим.наук: 02.00.06.-Казань: КХТИ, 1975.

30. Корчев О.И., Пузин Ю.И., Лепнянин Г.В.// ВМС, серияА, 1986, Т 28, №3.-с.468-472.

31. Исследование функциональности и разветвленности жидких полисульфидных полимеров/ Шляхтер Р:А., Насонова Т.П., Апухтина Н.П., Соколов В.Н.// ВМС, серия Б, 1972, Т. 14, №1.- с.32-36.

32. Минкин B.C., Дебердеев Р.Я., Палютин Ф.М., Хакимулин Ю.Н. Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, модификация.- Казань: ЗАО «Новое знание», 2004.- 176 с.

33. Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А., Минкин B.C., Косточко A.B. О стабильности состава и функциональности полисульфидных олигомеров// Журнал прикладной химии, 1996, Т. 69, вып. 1.- с. 124-126.

34. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры.- М.: Химия, 1985, 304 с.

35. Строение и вулканизация полисульфидных олигомеров / B.C. Минкин, А.В. Косточко, П.П. Суханов, П.А. Кирпичников // Труды Междунар. конф. по каучуку и резине ШС'94. -М., 1994.- Т.З. C.98-I05.

36. Nephediev Е. S. е.а. In: 24 th Congress Ampere Magnetic Resonanse and related phenomena. Poznan, 1988.- D.67.

37. Суханов П.П., Минкин B.C., Хакимуллин Ю.Н./ Механизм окисления полисульфидных олигомеров диоксидами металлов // Тезисы докладов IX международная коференция по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры 2005». Одесса, 2005.-е. 130.

38. Vulcanization of liquid thiokol based sealants by manganese dioxide/ Khakimullin Y.N., Мткт V.S., Minkina Y.V., Chistyakov VA, Deberdeev R.Ya, Zaikov G.E. // Inter. I. Polym. Mater. -2000. -V.47. -P. 367-372.

39. Таврин A.E. Физико-химические исследования вулканизации и свойств вул-канизатов жидких тиоколов. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.06. Казань: КХТИ, 1969.

40. Таврин А.Е., Тейтельбаум Б.Я. Исследование вулканизации жидких тиоколов методом ДТА // Докл. АН СССР.-1969.-Т.186.-№5.-С. 1065-1068.

41. Note on the paramagnetic resonance of iron inglass / J.Gastner, I.S. Newell, W.C. Holton, C.P.Slichter// J. Chem. Phys.-1960.V.32.-№3.-P.668-672.

42. Минкин B.C., Хакимуллин Ю.Н., Дебердеев Р.Я. NMR studies of Liguid thiocols vulcanisates. Y.Oxidatkm Communications.-2001.-v.24, №6. P.370-374.

43. В.С.Минкин, П.А.Кирпичников, А.Г.Лиакумович. Строение и вулканизация полисульфидных олигомеров// Препринты Международной конференции "Каучук и резина". М., 1994. — С.98-105.

44. Singh Hakam. A new class of nigh performance polysulfide polymers// «Rubber World».-1987.-196.-№5.-32.-P.34-36.

45. Изучение вулканизации полиульфидных олигомеров методом ЯМР / B.C. Минкин, JLA. Аверко-Антонович, В.Н. Ястребов, Т.З. Мухутдинова// Высокомолекул. соедин. 1987. - Т. 16 А. №8. - С. 1709-1713.

46. Идиятова А.А. Разработка составов герметиков на основе полисульфидных олигомеров. Дисс. канд. техн. наук, 02.00.06.- Казань: КХТИ, 1999.

47. Вулканизация жидких тиоколов оксидом цинка / А.А. Идиятова, Ю.Н. Хакимуллин, Ф.Ш. Гафуров, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина- 2002.- № 4.- С.25-29.

48. Аверко-Антонович Л.А., Рубанов В.Е., Климов Л.И. К изучению механизма окисления полисульфидных олигомеров бихроматом натрия // Высокомолекул. соед. Сер.А.-1977.-Т.19.-№7.-С.1593-1595.

49. Композиция моноэтаноламин + бихромат натрия — отвердитель эпоксидно-полисульфидных олигомеров / А.П. Поликарпов, Л.А. Аверко-Антонович, Г.В. Романова, А.П. Красильников// Каучук и резина.-1982.-№2.-С. 27-28.

50. О вулканизации жидких тиоколов бихроматами натрия и калия / Л.А. Аверко-Антонович, Я.С. Зарецкий, П.А, Кирпичников // Каучук и резина.-1968.-№4.-С. 11-18.

51. Pratt E.F., Мс. Cowera T.R. Investigation of some properties polysulfide olygomers. //J.Org. Chem. -1964. V. 29.- P. 1540-1543.

52. Рубанов B.E. Модификация полисульфидных олигомеров некоторыми ненасыщенными соединениями. Дисс.канд. техн. наук: 02.00.06. Казань, 1978.

53. Петров О.И. Отверждение олигомеркаптанов в присутствии твердой фазы. Дисс.канд. хим.наук:, 02.00.06. Казань, 1999

54. Thiokol LP-2. Liquid polymer // Thiokol Information № A-201. American Edition.-1956.-143 p.

55. Parker A.I. Thiokol information British and Foreign Expert // Prosp. Thiokol Chemical Corp. 1956.-Ж20.-Р. 21-24.

56. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович JIA. Влияние типа вулканизующего агента на эффективность сшивания вулканизатов / Каучук и резинаю-1971.-№12.-С. 10-13.

57. Dyer Е., Glenn J.F., Lendrat E.G. / J. Org. Chem.-1961.- №26.-P. 55-59.

58. Дж. X. Саундерс, К. К. Фриш. Химия полиуретанов, М. Химия, 1968.- 470с.

59. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. Пер. с япон. / Под ред. Прилежаевой Е.Н. М.: Химия, 1975.- 512 с.

60. Синтез и свойства тиоуретановых эластомеров / Н.П.Апухтина, Ф.Б.Новоеелок, Л.С.Куровская, Т.К.Тернавская // Синтез и физико-химия полимеров.- Киев, 1970.- Вып.6.- С.141-143.

61. Iwakura Y., Sakamoto М. Polyaddition of Polymethelenebis and Polymethylene dimercaptan.// J. Polymer Sci.- I960.- V. 47.- P. 277.

62. Schnofeld E. J. An organo-sulsur urethane elastomer system // Polymer Sci., 1961.- V.49.-P. 277.

63. Пат. 3440273 США, МКИ C08. Отверждающиеся жидкие политиолполимеркаптан-уретаны.

64. Пат. 3446780 США, МКИ С08. Полиуретаны, содержащие меркаптогруппы и композиции на их основе.

65. Пат. 1601407 Франция, МКИ CI.C08g. Полиуретаны, содержащие меркаптогруппы.

66. Hastings G.W., Johnston D. Polythiocarbamate Polymers // Brit. Polymer J.-1971.- V.3.- №2.- P.83.

67. Schonfeld E. J. Polythiourethane rubbers // Polymer Sci.- 1964.- V. 56.- P. 247.

68. Модификация уретановых термоэластопластов полисульфидными полимерами / Л.А.Черкасова, Э.Н.Сотникова, Е.И.Швецова. Е.А.Сидорова // Синтез и физико-химия полимеров. — Киев, 1976. — Вып. 19. — С.72-76.

69. Hastings G.W., Johnston D. Polythiocarbamate Polymers // Brit Polymer J.-1971.- V.3.-№>2.- P.83.

70. Hastings G.W. Cross-linked Polythiocarbamate Polymers // Nature 1963.- V. 198.- №11.- P. 581.

71. Вальцуемые тиоуретановые каучуки / Ф.Б.Новоселок, Н.А.Рощина, Н.П.Апухтина. Г.П.Орленко // Синтез и свойства уретановых эластомеров. — Ленинград, 1976. — Вып.З. — С.23-25.

72. Елчуева А.Д. Герметики на основе реакционноспособных олиготиолов. Дисс.канд. хим. наук. 02.00.06. Казань, 1989.

73. Рахматуллина Г.М. Синтез и исследование тиоуретановых герметиков. Дисс.канд.хим. наук. 02.00.06. Казань, 1980.

74. Пат. 2929794 США, МКИ 2, 929, 794. Резиноподобные композиции на основе полисульфидных полимеров и полиизоцианатов.

75. Пат. 3951898 США, МКИ CI.C08g. Композиции на основе полисульфидных и полиуретановых преполимеров.

76. Химические добавки к полимерам. — М.: Химия, 1973. —272 с.

77. Рахматуллина Г.М., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А. Катализаторы реакции взаимодействия олиготиолов и олигоизоцианатов / Казань, 1979 — 12 с.

78. Литьевые материалы на основе смешанных сложных олигоэфиров / П.А.Кирпичников, Ю.О.Аверко-Антонович, Л.А.Аверко-Антонович, Г.М.Рахматуллина // Композиционные полимерные материалы. — Киев, 1981. — Вып. 10. — С.37-40.

79. Рахматуллина Е.М. Синтез и исследование тиоуретановых герметиков: Автореф. диссер. канд. хим. наук: 02.00.06. — Казань: КХТИ. 1980. — 16 с.

80. Шарифуллин А.Л. Тиоуретановые и уретановые герметики на основе простых полиэфиров. Дис. канд. хим. наук: 02.00.06. — Казань. —1991. —154 с.

81. Тиоуретановые герметики / Елчуева А.Д., Калабина И.М., Аверко-Антонович Л.А. // Каучук и резина.- 1989.- №6.- с. 29-30.

82. Елчуева А.Д., Аверко-Антонович Л.А. Герметизирующие композиции на основе тиополиэфиров // Каучук и резина.- 1990.- №3.- с. 34-35.

83. Синайский А.Г., Новиков В.А. Гидроизоляционные и кровельные материалы строительного назначения на основе синтетических каучуков // Строит, материалы. —1996. —№11. —С. 10-11.

84. Реакционноспособные олигомерные композиции на основе олиготиолов и диуретанэпоксидов / Елчуева А.Д., Аверко-Антонович Л.А., Гаврилова О.П., Раппорт Л.Я. // Каучук и резина.- 1991-№4 с. 15-16.

85. Изучение кинетики отверждения тиоуретанэпоксидных композиций / Назипов М.М., Табачков A.A., Елчуева А.Д., Дебердеев Р.Я. // Каучук и резина.- 2003.- №6.- С. 8-9.

86. Червин В.Г. Вулканизующая паста для герметиков автоматизированной переработки // Каучук и резина.- 1991.- №4.- с. 33-34.

87. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров: Пер. с ■ англ. М.: Химия, 1976.- 416 с.

88. Поликарпов А.П. Модификация тиоколовых герметиков реакционноспособными олигомерами. Дисс.канд. хим. наук 02.00.06,-Казань, 1982.-171 с.

89. Куркин А.И. Получение и свойства герметиков на основе модифицированных полисульфидных олигомеров. Дисс.канд. техн. Наук: 05.17.06, 2001.-155 с.

90. Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А., Елчуева А.Д., Джанбекова Л.Р. Эволюция азот- и (или) серосодержащих групп в олигомерных композициях в присутствии аминофенолов. // Каучук и резина. -1996.- №3 — С.28 32.

91. Хабарова Е.В., Сахарова М.А., Характерова Л.В., Морозов Ю.Л. Взаимосвязь полярности и электронной способности в олигомерных системах // Каучук и резина.— 1997.- №3- С.17-21.

92. Суханов П.П., Косточко A.B., Кирпичников П.А. // Материалы международен, конф. по каучуку и резине IRC-94 Москва, 1994.- М.: НИИШП, 1994.- Т.З.- с. 139-144.

93. Елчуева А.Д., Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А. Производные основания Манниха — катализаторы отверждения // Каучук ирезина.- 1992.-№6.- с. 18-20.

94. Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А., Хакимуллин Ю.Н., Джанбекова Л.Р. Структурирование олиготиоуретановых смесей в присутствии аминофенолов // Качук и резина.- 1996.- №4.- с. 17-20.

95. Мухутдинова Т.З. и др. Влияние типа и количества сажи на свойства тиоколовых герметиков // Труды КХТИ. -серия химия и хим. технология. — 1973. -Вып. 50. -с.153-160.

96. Нистратов A.B. Разработка новых материалов на основе тиоколсодержащих композиций. Дисс.канд. техн. наук: 02.00.06. Волгоград, 2006.-203 с.

97. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Безруков A.B. Изучение молекулярной подвижности в саженаполненных вулканизатах жидких тиоколов // Изв. ВУЗов, -серия химия и хим. технол. —1975. Т.18. —Вып. 12. -С. 1953-1956.

98. Аверко-Антонович Л. А., Мухутдинов A.A., Мухутдинова Т.З. Исследование взаимодействия технического углерода с полисульфидными олигомерами // Изв. ВУЗов.- 1977.- Т.20.- №4.- С. 564-567.

99. Разработка материалов кровельного и гидроизоляционного назначения на основе полисульфидных олигомеров / И.А. Новаков, A.B. Нистратов,

100. М.А. Ваниев, B.B. Лукьяничев, В.И. Фролова / Строительные материалы.-2007.-№ 1.- С. 11-13.

101. Влияние природного и модифицированного мела на свойства тиоколовых герметиков / Валеев Р. Р., Идиятова А. А., Петров О. В., Хакимуллин Ю. Н. и др. // Каучук и резина.- 2001.- №3.- с. 29-32.

102. Влияние природного мела на процесс отверждения жидкого тиокола и тиополиэфира диоксидом марганца / Петров О.В., Нефедьев Е.С., Хакимуллин Ю.Н., Чистяков В.А. // Журнал прикладной химии.- 2000.-Т.73.- Вып. 3.- с. 501-504.

103. Отверждение герметиков на основе ПСО, модифицированных мелом различного типа / Валеев P.P., Хакимуллин Ю.Н., Идиятова A.A., Петров О.В. и др. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщенияю.- 2001.- №4.- С. 10-11.

104. Валеев P.P. Высоконаполненные герметизирующие композиции на основе полисульфидных олигомеров. Дисс. канд. техн. наук: 05.17.06, Казань, 2004.- 155 с.

105. Хакимуллин Ю.Н. Высоконаполненные композиционные материалы строительного назначения на основе насыщенных эластомеров. Дисс. докт. техн. наук: 05.17.06.- Казань, 2003.

106. Влияние наполнителей на свойства олигомерных композиций / Бирюкова Ю.В., Лукьяничев В.В., Огрель A.M. // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов.- 1998.- С. 133136.

107. Влияние наполнителей на скорость отверждения олигомерных композиций / Соловьева Ю.В., Лукьяничев В.В., Огрель А.М. // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов: ВолгГТУ.-2002.-С. 111-114.

108. Влияние наполнителей на реологические свойства олигомерных композиций / Соловьева Ю.В., Огрель А.М., Лукьяничев В.В., Медведев В.П. // Каучук и резина.- 2002.- №2.- С. 15-17.

109. Жидкие углеводородные каучуки / Могилевич М.М., Туров Б.С., Морозов Ю.Л., Уставщиков Б.Ф., М.: Химия, 1983.- 200с.

110. Повышение термостабильности литьевых уретановых эластомеров с помощью модифицирующих добавок / Сотникова Э.Н., Песочинская Н.С., Виноградов М.В., Волков В.П. // Каучук и резина.- 1988.- №12.- С. 26-29.

111. Влияние наполнителей на свойства олигомерных композиций / Бирюкова Ю.В., Лукьяничев В.В., Огрель A.M. // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов.- 1997.- с. 133136.

112. Влияние волокнистых наполнителей на вязкоупругие свойства сегментированных полибутадиенуретанов / Волкова Е.Р., Терешатов В.В. // Пластические массы.- 1998.- №8.- с. 31-33.

113. Полиуретановые герметики / Елчуева А.Д., Назипов М.М., Табачков A.A. // Каучук и резина.- 2001.- №5.- с. 12-14.

114. Влияние наполнителей на скорость отверждения олигомерных композиций / Соловьева Ю.В., Лукьяничев В.В., Огрель A.M. // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов,-2002.- с. 111-114.

115. Влияние наполнителей на реологические свойства олигомерных композиций / Соловьева Ю.В., Огрель A.M., Лукьяничев В.В., Медведев В.П. // Каучук и резина.- 2002.- №2.- с. 15-17.

116. Изучение кинетики и механизмов отверждения тиоуретановых герметиков / Хакимуллин Ю.Н., Куркин А.И., Петров О.В., Нефедьев Е.С., Лиакумович А.Г. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.-2001.- №4.- С. 15-16.

117. Ю.Н. Хакимуллин, Г.Н. Хайруллина, Р.Р. Валеев, A.B. Контуров / Свойства и применение герметиков на основе полисульфидных олигомеров в строительстве // Клеи. Герметики. Технологию.- №9.- 2007.- С. 6-15.

118. Owen F.D., Macknight M.I., Tobolsky A.V. Uretane elastomers containing disulfide and tetrasulfide linhages // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V.68.- №4. -P.784-786.

119. A.A. Донской, Г.В. Григорян. Полисульфидные и кремнийорганические низкомолекулярные каучуки и герметики на их основе // Клеи. Герметики. Технологии.-2007,- №9.- С. 6-15.

120. Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю. Современные подходы к получению отверждающихся герметиков // Вторые Кирпичниковские чтения, пленарные доклады.- Казань.- 2001.- С. 63-68.

121. Новые тиоколовые герметики для строительной техники / В.М. Фридланд, Я.С. Зарецкий, JI.B. Распопова, JI.A. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников // Пром. синт. каучука. — 1966.- №1.- С. 24-26.

122. N. Osamu. Liquid polysulfide polymers.// Eng. Mater. 1971. - V. 19. - P. 7983.

123. Jorczak I.K., Belisle I.A. Modification of polysulfide polymers // J.Soc.PlastEng.- 1954.- №10.- P. 23-26.

124. Ли Т.С.П. Полисульфидные олигомеры в герметиках, адгезивах, покрытиях и резинах // Каучук и резина.- 1995.- №2.- С. 9-13.

125. Khakimullin Y.N., Minkin V.S., Idiatova A.A., Minkina Y.V., Deberdeev R.Ya, Zaikov G.E. Manganese Dioxide Structural Influence on Polysulfide Oligomers Cure Speed // Inter. I. Polym. Mater.- 2000.- V.47.- P. 373-378.

126. С.М. Межиковский, В.И. Иржак. Химическая физика отверждения олигомеров.-М.: Наука, 2008.-269 с.

127. Gluff F.S., Gladding В.К., Pariser R. // Polymer Science. Series С. 1960. -Vol. 45,№6.-P. 351-345.

128. Ремнев В. Д. Теоретическое и экспериментальное исследование техники бега по синтетическим покрытиям дорожек стадионов и манежей: Дисс. кан. тех. наук, защищена 17.05.74. Л.: ГЛОИФК, 1974.

129. Медведев В.П. Разработка эластомерных покрытий для спортивных сооружений на основе анализа взаимодействия элементов в системе «опорно-двигательный аппарат спортсмена покрытие» Дисс. канд. техн. наук. Волгоград, 1989.

130. Некоторые особенности взаимодействия опорно-двигательного аппарата человека с упругоэластичным основанием / В.П. Медведев, А.М. Огрель, В.П. Медведев // Механика композитных материалов.-1990.-№1.-С. 132-138.

131. Эластомерные покрытия спортивного назначения и критерии оценки их свойств / А.М. Огрель, В.П. Медведев, В.П. Медведев // Каучук и резина. -1988.-№12.-С. 16-18

132. Могилевич М.М., Туров Б.С., Морозов Ю.Л., Уставщиков Б.Ф.: Жидкие углеводородные каучуки.- М.: Химия.-1983.-200 с.

133. Dudley J. Primeaux II, Polyurea Elastomer Technology: History, Chemistry and Basic Formulating Techniques, 2008

134. Огрель A.M., Медведев В.П., Лукьяничев B.B. // Каучук и резина.-1991.-№ 9.- С. 16-17

135. I.A. Novakov. V.V. Luk'yanichev, A.V. Nistratov and oth.// Polymer Science.-Series D.-Glaes and Sealing Matherials.-2008.-Vol.l.-No.2.-P.l35-137.

136. B.B. Лукьяничев, П. H. Лымарева, А.В. Нистратов и др.// Полиуретановые технологии №2(15).-2008.-С.20-29.

137. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем.-М.:Янус.-1998.-216 с.

138. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения / Пер. англ. СПб.: Профессия, 2007.-560 с.

139. Hartley М.В., Williams R.L. // Polym. Eng. and Sci. 1981.-21,-№ 3.-P.135-144

140. Малкин А.Я. // Успехи химии.-Т. 50.-1981.-№ 10.-C. 137-160

141. Лукьяничев B.B. Дисс. канд. техн. наук. Волгоград, 1994

142. Огрель A.M., Медведев В.П., Лукьяничев В.В. // Каучук и резина.-1991.-№ 9.- С. 16-17

143. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров: Учеб. пособие для втузов. М.: Высшая Школа.-1983.-391 с.

144. Лукьяничев B.B. Огрель A.M./ Влияние агента разветвления цепи на кинетические параметры процесса отверждения функционально-дефектного олигодиена // Куучук и резина.-1995.-№4.-С.З-4.

145. Raymond В. Seymour George В. Kauffman J. Polyurethanes: A Class of Modern Versatile Materials Chem. Ed. 69, 909. 1992.

146. Grillo, DJ.; Housel, T.L. "Physical Properties of Polyurethanes from Polyesters and Other Polyols". Polyurethanes 92 Conference Proceedings. New Orleans, LA: The Society of the Plastics Industry, Inc., 1992.

147. Ю.С. Липатов. Физико-химия наполненных полимеров. М.: Химия.-1977.-304 с.

148. Наполнители для полимерных комозиионных материалов.-Сб. статей. Пер. с англ. Под. Ред. Каца С.Г. и Милевски А.Г. М.: Химия, 1978.-415 с.

149. Ю.Н. Хакимуллин, B.C. Минкин, Ф.М. Палютин, Т.Р. Дебердеев. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение. -Москва: Наука, 2007.-301с.

150. Патент №2323241 РФ МКИ, С09 181/04, С09КЗ/10; дата публ. 27.04.2008 Бюл. №12, дата подачи заявки 09.01.2007. Полимерная композиция для покрытий. Нистратов A.B. Лукьяничев В.В., Новаков И.А., Ваниев М.А., Лукасик В.А., Резникова O.A.

151. Патент № 2322468, МКИ C09D 181/04, С09К 3/10; дата публ. 20.04.2008 Бюл. №11, дата подачи заявки 09.01.2007. Полимерная композиция для покрытий. Нистратов A.B. Лукьяничев В.В., Новаков И.А., Новопольцева О.М., Ваниев М.А., Лукасик В.А., Резникова O.A.

152. Патент №2 326913, МКИ C09D 181/04, С09К 3/10, дата публ. 20.06.2008, дата подачи заявки 09.01.2007. Полимерная композиция для покрытий. Нистратов A.B. Лукьяничев В.В., Новаков И.А., Ваниев М.А., Лукасик В.А., Резникова O.A.

153. Патент №2331661, МКИ C09D 175/08, дата публ. 20.06.2008 Бюл. №23, дата подачи заявки 02.05.2007.Композиция для покрытий. Нистратов A.B., Резникова O.A., Новаков И.А., Тужиков О.О., Лукасик В.А., Папин Г.Г., Лымарева П.Н.

154. Патент №2332434, МКИ C09D 175/08, дата публ. 27.07.2008 Бюл. №24, дата подачи заявки 02.05.2007.Композиция для покрытий. Нистратов A.B.,

155. Резникова O.A., Новаков И.А., Лукасик В.А., Посух Ю.В., Фролова В.И., Лымарева П.Н.

156. Патент №2332435, МКИ C09D 175/08, дата публ. 27.07.2008 Бюл. №24, дата подачи заявки 02.05.2007.Композиция для покрытий. Нистратов A.B., Резникова O.A., Новаков И.А., Лукасик В.А., Посух Ю.В., Фролова В.И., Лымарева П.Н.