Разработка новых материалов на основе тиоколсодержащих композиций и исследование их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

НИСТРАТОВ АНДРИАН ВИКТОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТИОКОЛСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ

СВОЙСТВ

Специальность 02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата .технических наук

Волгоград - 2006

Работа выполнена на кафедрах «Химия и технология переработки эластомеров» и «Физическая, аналитическая химия и . физико-химця полимеров» Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Вольфсон Светослав Исаакович

. доктор технических наук, профессор Шиповский Иван Яковлевич

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии (МИТХТ).

Защита диссертации состоится « »_2006 г. в_часов на

заседании диссертационного совета Д. 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете, по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

Отзывы на автореферат отправлять по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ.

Автореферат разослан «_»_2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Лукасик В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема ' защиты конструкций и сооружений от воздействия агрессивных сред определяет поиск. новых материалов, отличающихся технологичностью, высокими химической стойкостью и уровнем адгезии к субстратам, оптимальными технико-экономическими и экологическими показателями.

Для создания защитных покрытий перспективными являются композиции на основе олигомеров, среди которых несомненный интерес представляют жидкие тиоколы. Инвариантность их способов отверждения и модификации обусловливает возможность получения материалов с хорошими эксплуатационными свойствами. Вместе с тем, к существенным недостаткам полисульфидных олигомеров относится низкая адгезионная прочность сцепления с субстратами.

На сегодняшний день накоплен значительный опыт по применению полисульфидных олигомеров (ПСО) в качестве герметизирующих материалов. При этом, практически отсутствуют научно-обоснованные принципы создания антикоррозионных, кровельных и гидроизоляционных покрытий на основе жидких тиоколов. Малоизученным является механизм защитного действия материалов этой природы. Важным фактором, определяющим эксплуатационную надежность покрытия, как защитной системы в целом, является его конструкция; каждый из слоев которой выполняет определенную функцию. Это, в конечном счете, позволяет повысить защитные свойства. Информация по созданию таких покрытий на основе ПСО в литературе отсутствует. Вышеизложенное определяет актуальность разработки и исследования свойств антикоррозионных, кровельных и гидроизоляционных покрытий на основе тиоколсодержащих композиций.

Цель работы. Разработка и исследование свойств новых материалов на основе тиоколсодержащих композиций для создания агрессивостойкйх покрытий.

Научная новизна. Разработаны научно обоснованные подходы к созданию тиоколсодержащих композиций для. агрессивостойких покрытий, заключающиеся в структурной модификации полисульфидных олигомеров, обеспечивающей увеличение густоты пространственной сетки материалов и уровня адгезионного взаимодействия в системе покрытие-субстрат. Реализация такого методологического подхода -позволяет регулировать диффузионные процессы, протекающие в материале покрытия при воздействии агрессивных сред, что достигается путем введения в

В постановке задачи и обсуждении , результатов принимал участие к.т.н., доцентВаниев М.А. .

рецептурный состав впервые используемых в сочетании с полисульфидными олигомерами компонентов. • Установлены закономерности влияния рецептурных факторов на особенности формирования пространственной структуры и свойства материалов.'

Впервые проведено комплексное исследование структурных превращений тиоколовых олигомеров под действием фотооблучения. Выявлены особенности формирования покрытий из фотоотзерждаемых композиций, содержащих в качестве функциональных добавок жидкие тиоколы.

Практическая значимость. Разработаны и внедрены в производство рецептуры композиций для покрытий антикоррозионного, кровельного и гидроизоляционного назначения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: ежегодных научных конференциях ВолгГТУ в 2002-2006 г., VIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2002» (Уфа, 2002), X Юбилейной Росссийской науч.-практ. конференции (Москва, 2003), IX международной конференции по физикохимии олигомеров (Одесса, 2005), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2005), Н-й Всерос. науч.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик; 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах, 12 тезисов докладов. Получено 3 положительных решения на патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Выполнена на 203 страницах, содержит 90 рисунков, 42 таблицы, 226 наименований литературных источников.

Благодарности. Автор благодарит доцентов Лукасика В.А., Лукьяничева В.В., Тужикова О.О., Новопольцеву О.М., Духанина Г.П., Анцупова Ю.А. за содействие в проведении экспериментов и обсуждении результатов исследований, а также коллективы кафедр ХТПЭ и ФАХП Волгоградского государственного технического университета.

Автор выражает признательность сотрудникам Казанского государственного технологического университета и особую благодарность профессорам Дебердееву Р.Я., Хакимуллину Ю.Н. и Минкину B.C.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследований. Основными объектами исследований являлись жидкие тиоколы марок I, II и НВБ-2. В качестве ускорителей вулканизации олиготиолов использовали • дифенилгуанидин (ДФГ), глутаральанилин (АМ-1), N-о-гидроксифенил-м-феноксифенилметанимин (АМ-2), N-п-метилфеннл-фенилметанимин (АМ-3), 2-меркаптобенз-

имидазолят цинка (2-МБИ), полиэтиленполиамин • (ПЭПА), триэтаноламин (ТЭА). Наполнители, растворители и пластификаторы соответствовали требованиям НТД на данный вид сырья. Для повышения уровня адгезии к субстратам использовались следующие силилированные амины: Т^Ы'- бис (триметилсилил)- Ы,Ы'-диметилэтилендиамин (СА-1); 1, 2, 2, 3 — тетраметил - 1, 3-диаза — 2 — силациклопентан (СА-2); ], 2, 3 -триметил-2-винил-1,3-диаза-2-силациклопентан (СА-3), а также смола ЭД-20 и шпатлевка на ее основе ЭП-0010. Модификаторами являлись: полиэфирные смолы ПН-1и ПН-9119, глицидилметакрилат, 2-фенокси-этилакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат и триметилолпропантриакрилат.

Методы исследований. В работе использовались .следующие методы исследований: вискозиметрические, определения физико-механических показателей, титрометрический, гравиметрический, термомеханического и дифференциально-термического анализа, оптической микроскопии, золь-гель анализа, потенциостатический, емкостно-омический, ИК- и хроматомасс-спектроскопии.

1. Исследование влияния рецептурных факторов на технические и технологические свойства материалов на основе тиоколовых

олигомеров

Исследование влияние ускорителей (активаторов) на кинетические особенности процесса отверждения, структуру и свойства • вулканизатов

От регулярности строения вулканизатов, определяемой природой и содержанием ускорителя, во многом зависит их агрессивостойкость. Материалы, полученные в присутствии широко используемого в композициях на основе ПСО дифенилгуанидина, характеризуются недостаточно регулярной структурой. По этой причине интерес представляло изучение влияния альтернативных ускорителей. ~

Нами исследован процесс отверждения композиций методом ротационной вискозиметрии. На анаморфозах реокинетических кривых обнаружены два прямолинейных участка, для которых 'определены константы скорости вулканизации и энергии активации вулканизации. Установлено, что по эффективности активирующего воздействия ускорители располагаются в следующий ряд: ДФГ>ПЭПА>УП-606/2> ТЭА >2-МБИ>АМ-1>АМ-3>АМ-2. Значительная поляризация меркаптогрупп тиокола при использовании дифенилгуанидина обусловливает высокую скорость образования пространственных сшивок, что, по-видимому, затрудняет взаимодействие окислителя с непрореагировавшими функциональными группами олигомера и приводит к снижению глубины их превращения. Присутствие УП-606/2 позволяет осуществлять вулканизацию с наибольшей глубиной превращения.

Нами установлено, что эффективность сшивания

материалов в зависимости от типа ускорителя, уменьшается в ряду: УП-606/2>АМ-1>АМ-3>АМ-2>2-МБИ~ДФГ>ПЭПА>ТЭА. (рис. 1). При этом, показатели, характеризующие густоту сшивки, с увеличением содержания ускорителей от 0,2 до 0,6 масс.ч. проходят через экстремум, а затем снижаются. Высокая степень сшивания достигается в присутствии ускорителей, на атомах азота которых сосредоточена наибольшая электронная плотность

Рис. 1. Влияние природы и содержания ускорителя на коэффициент сшивания вулка-низатов.

0.4 IIЬ 0.8 . 1 1.2

Содержание ускорителя, масс.ч,

На рис. 2 (а, б), на примере известной саженаполненной тиоколовой композиции У-ЗОМ, показано влияние ускорителей на физико-механические свойства вулканйзатов. Наилучшими деформационно-прочностными свойствами обладают материалы, отвержденные при использовании УП-606/2. Применение ТЭА и ПЭПА позволяет получать вулканизаты с повышенным относительным удлинением. Несмотря на более низкие прочностные свойства, материалы с ТЭА и ПЭПА благодаря высокому относительному удлинению могут эффективно использоваться для формирования покрытий в узлах примыканий конструкций, подверженных значительным температурно-деформационным изменениям. Образцы, структурированные в присутствии азометиновых соединений и 2-меркаптобензимидазолята цинка по свойствам существенным образом не отличаются от материалов, содержащих ДФГ.

Ь . . |-*-ДФГ ТЭА —«г—ПЭПА Э-УП-606/2 - • - 2 МЬИ <_>- ЛМ-1 е-ЛМ-2_ЛМ-Э

Содержание ускорителя, масс.ч

Содержание ускорителя, масс.4.

Рис. 2 (а, б). Влияние природы и содержания ускорителей на условную прочность и относительное удлинение в момент разрыва вулканйзатов.

При исследовании влияния ускорителей на свойства покрытий в * агрессивных средах с помощью емкостно-омического метода установлено, что эффективность защитного действия материалов уменьшается при

• 7 • " ' "

использовании следующих соединений в ряду: УП-606/2>АМ-

1~АМ-2~АМ-3>ДФГ>ПЭПА>ТЭА (рис.3 (а, б)).

lgf.Гц ...-, «I.Гц

Рис. 3 (а, б). Влияние природы ускорителя на изменение электроемкости покрытия до (а) и после (б) экспозиции в 5%-ной серной кислоте. Толщина покрытия 500±10 мкм.

Таким образом, впервые показана возможность использования глутаральанилина, Ы-о-гидроксифенил-м-феноксифенилметанимина,Ы-п-метилфенилфенил-метанимина, 2-меркаптобензимидазолята цинка и ряда других аминов в качестве ускорителей вулканизации тиоколовых олигомеров. Установлено, что наибольшая эффективность сшивания материалов достигается при применении 2,4,<>-трис-(диметиламинометил)-фенола и глутаральанилина, а высокое относительное удлинение вулкани-затам придают полиэтиленполиамин и триэтаноламин.

Исследование влияния наполнителей на свойства материалов

Для создания агрессивостойких материалов интерес представляют в основном наполненные тиоколовые композиции. По этой причине представлялось необходимым выявить закономерности влияния наполнителей на структуру и свойства вулканизатов.

При изучении влияния наполнителей на реологические свойства композиций, выявлено, что для составов, содержащих технический углерод П-803, белую сажу БС-120 и диоксид титана, отклонение характера течения от ньютоновского наблюдается более явно. Это указывает на наличие значительного адсорбционного взаимодействия между данными наполнителями и связующим.

Установлено, что в зависимости от типа наполнителя скорость отверждения снижается в ряду: - П-803>БС-120>оксид цинка>тальк>мел МТД-2 > диоксид титана > А-175 > маршаллит > известь-отсев > каолин. Наибольшей скоростью обладают композиции, содержащие высокодисперсные наполнители и наполнители, рН которых> 7.

Исследование свойств материалов термомеханическим методом позволило установить, что введение наполнителей приводит к значительному уменьшению деформируемости вулканизатов под действием температуры. В большей степени 1 это характерно для вулканизатов, наполненных техническим углеродом. Это свидетельствует о

высокой эффективности сшивания материалов в присутствии П-803. Интересными представляются различия термомеханических свойств вулканизатов, содержащих близкие по природе каолин, маршаллит и тальк. В данном ряду, наименьшая подверженность деформации в условиях испытаний наблюдается для образцов, наполненных тальком. Это может объясняться дополнительным структурированием под действием входящего в состав данного наполнителя оксида магния.

Дифференциально-термический анализ показал, что на дериватографических кривых имеется экзотермический пик, соответствующий десорбции активных фрагментов матрицы с поверхности наполнителя и началу деструкции поперечных связей сетки вулканизатов (рис.4 (а, б)). Экстремум пика, независимо от природы наполнителя, приходится на область температур 180-200 °С. При этом, площадь и максимальная высота пика в зависимости от используемого наполнителя несколько изменяется. Наблюдаемый эндотермический пик при температурах от 280 до 310 °С, по-видимому, связан с образованием новых дисульфидных связей после предшествующего разрушения связей -Б-Б- и -Б-Мп-Б-, от которых во многом зависит термостойкость вулканизатов. Дальнейшее увеличение температуры приводит к интенсивному протеканию деструктивных процессов в образцах с последующим коксообразованиием.

Рис. 4 (а, б). Дериватограммы наполненных вулканизатов (содержание наполнителей 16 об.%)

При анализе термогравиметрических кривых выявлено, что начало заметной потери массы образцов," наблюдается в области температур 280310 °С и существенно не зависит от природы наполнителя. Содержание коксового остатка для наполненных материалов уеньшается в ряду: Тальк ~ Диоксид титана ^ Оксид цинка > Каолин >Маршаллит > П-803.

Установлено, что по озоностойкости вулканизаты ПСО, наполненные техническим углеродом П-803, значительно превосходят, например, резину УК-13М на основе смеси каучуков. При озонном старении для УК-13М деструктивные процессы происходят в объеме материала, а для тиоколовых вулканизатов на поверхности. Разрушение

О 100 200 300 400 500 600 Температура, С

I)

100 200 300 400 500 Ш Темпсретура. С

последних осуществляется по местам дефектов, образовавшихся при структурировании материала.

При исследовании поведения вулканизатов в различных средах выявлено, что их агрессивостойкость возрастает при использовании следующих наполнителей в ряду:

- в дистиллированной воде: Известь-отсев<Маршаллит<Каолин<Мел Оксид цинка<Диоксид титана Тальк<А-175<БС-120<П-803;

в 5%-ной серной кислоте: Известь-отсев<Каолин<Оксид цинка<Мел<Маршаллит<Диоксид титана<Тальк<А-175<БС-120<П-803;

- в 5%-ном гидроксиде натрия: Каолин-Мел~Маршаллит<Тальк<Оксид цинка<Диоксид титана<А-175<П-803<БС-120<Известь-отсев.

Наибольшей кислотостойкостью характеризуются материалы, наполненные П-803, БС-120, диоксидом титана и тальком. При экспозиции в 5%-ном р-ре серной кислоты покрытия на их основе способны сохранять защитные характеристики не менее чем на протяжении 360 суток (рис. 5 (а, б)). Повышение концентрации кислоты до 10% и выше приводит к значительному увеличению диффузии среды, к Поверхности субстрата-и потере защитных свойств материалов.

4 5 6 7 « 9 10 4 5 6 7 8 9 10

|дг.гц ^п,

Рис. 5 (а, б). Влияние природы наполнителя на электрическое сопротивление покрытия до (а) и после 360 суток (б) экспозиции в 5% - ной серной кислоте. Толщина покрытия 500±10 мкм.

Таким образом, исследовано влияние наполнителей на реологические свойства и кинетику отверждения композиций. Выявлено, что начало термодеструкции вулканизатов, независимо от природы наполнителя, происходит при 180-200 °С. Оценка озоностойкости показала, что наполненные техническим углеродом образцы, обладают лучшей озоностойкостью по сравнению с резиной УК-13М. Определено влияние природы и содержания наполнителя на диффузионные характеристики вулканизатов в агрессивных средах и установлено, что повышенной агрессивостойкостью обладают материалы, наполненные техническим углеродом П-803, белой сажей БС-120, диоксидом титана и тальком.

Исследование влияния растворителей на особенности формирования структуры и свойства вулканизатов

Формирование покрытий из наполненных композиций вследствие высокой вязкости сопряжено с технологическими трудностями. Регулирование реологических свойств таких композиций достигается путем введения растворителей, разбавителей и пластификаторов.

Наиболее оптимальным с точки зрения совместимости с тиоколовым олигомером и скорости испарения из объема отверждаемой композиции является смесевой растворитель Р-4. Установлено, что с ростом содержания растворителя скорость отверждения заметно снижается, что связано с уменьшением концентрации функциональных групп в единице объема. Для участков анаморфоз реокинетической кривой процесса определены константы скорости вулканизации Кг) и (рис. 6 (а, б)).

Содержание Р-4, % (масс.)

Содержание Р-4. % (масс.)

Рис. б (а, б). Зависимость Кг1 и Кл2 от исходного содержания растворителя Р-4 в композиции герметика У-30М.

Наибольшее изменение константы скорости и КП2 происходит при увеличении содержания растворителя до 35 % (масс.). Это может объясняться тем, что при концентрации Р-4 выше 35 % (масс.) влияние эффекта разбавления на скорость отверждения менее значимо, поскольку расстояния между реакционными центрами олигомерных макромолекул, при таких условиях, уже достаточно велики. Время индукционного периода тН1Щ, характеризующего начало резкого нарастания вязкости в системе, с увеличением содержания Р-4 возрастает (рис. 7).

Рис. 7. Влияние содержания растворителя Р-4 в композиции герметика У-30М на время индукционного периода процесса отверждения

Содержание Р-4, % (масс.)

Исследование процесса улетучивания растворителя при одновременном структурировании вулканизатов тиоколового герметика

У-ЗОМ позволило установить, что при дозировках Р-4 до 40 % (масс.) значительного увеличения констант скорости испарения не происходит. Уменьшение концентрации жидкого тиокола в объеме реакционной массы, после определенного предела, приводит к доминированию скорости испарения растворителя над скоростью формирования сетки. Содержание остаточного растворителя в защитных покрытиях во многом определяет их эксплуатационные свойства. Установлено, что, в общем случае, оптимальным является исходное содержание Р-4 не превышающее 35 %(масс.). При содержании растворителя в композиции свыше указанного предела значительно увеличивается усадка материалов (рис. 8).

При изучении влияния растворителя на параметры вулканизационной сетки обнаружена экстремальная зависимость степени сшивания материалов от концентрации растворителя с максимумом, в области содержания Р-4 30-35 % (масс.). Это обусловлено тем, что эффект разбавления, повышающий молекулярную подвижность в системе, способствует более эффективному окислению меркаптогрупп диоксидом марганца и образованию пространственной сетки с максимальным числом поперечных связей. Вместе с тем, при увеличении содержания Р-4 выше указанного предела, снижение коэффициента сшивания связано с образованием дефектной структуры по причине высокой скорости

диффузии растворителя из объема материала.

Выявлено, что образцы, исходно содержащие растворитель Р-4 в количестве 30-35 % (масс.) характеризуются наименьшей диффузионной проницаемостью и потерей физико-механических свойств в агрессивных средах.

Таким образом, установлено', что по термодинамическим параметрам и эффективности снижения вязкости наиболее предпочтительным является смесевой растворитель Р-4. Его использование в количестве 30-35 % (масс.) способствует эффективному формированию пространственной сетки вулканизатов. Выявлена зависимость усадки материалов и содержания в них остаточного растворителя от исходной концентрации Р-4. При изучении поведения вулканизатов в агрессивных средах обнаружено, что допустимая концентрация растворителя в композициях не должна превышать 35 % (масс.). , .

Рис. 8. Влияние исходного содержания растворителя Р-4 в композиции герметика У-ЗОМ на усадку вулканизатов.-

о

10 20 30 40 50 60

Содержание Р-4, % (масс.)

Изучение влияния пластификаторов и разбавителей на реологические свойства и кинетику отверждения наполненных композиций, структуру и свойства вулканизатов

Целью данной части работы являлось исследование эффективности действия ряда пластификаторов, впервые используемых в составе тиоколовых композиций. В качестве таковых применялись пластификаторы на основе смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров -ПЛ-105 и флотореагент-оксаль, масло-Нетоксол, ряд хлорпарафинов. Объект сравнения - дибутилфталат. (ДБФ).

Установлено, что совместимость пластификаторов с саженаполненной тиоколовой композицией У-30 возрастает в' ряду: Нетоксол < ХП-30 < ХП-470 < ХП-52 < ДБФ ~ ПЛ-105 ~ флотореагент.

Реологические исследования показали, что с увеличением содержания пластификатора ослабляется псевдопластичный характер течения и снижается тиксотропность композиций. В меньшей степени это характерно для составов, содержащих ПЛ-105 и флотореагент, что обусловлено наличием ассоциативного взаимодействия между тиоколовым олигомером и пластификаторами. С увеличением содержания последних в композиции энергия активации вязкого течения несколько снижается.

Природа пластификатора оказывает существенное влияние на реокинетику отверждения. Нами показано, что с увеличением содержания пластификатора константы скорости вулканизации уменьшаются. Наибольшей скоростью характеризуются составы, содержащие пластификатор ПЛ-105. В присутствии комплексного пластификатора ПЛ-105 окисление меркаптогрупп происходит более эффективно. Введение флотореагента, напротив, существенно снижает скорость отверждения композиций. Это оказалось неожиданньш, поскольку химическая природа ПЛ-105 и флотореагента близка. Использование последнего', по-видймоМу, приводит к образованию кинетически невыгодных ассоциативных структур между олигомером и пластификатором, что замедляет процесс структурообразования в вулканизате. Являясь высокополярным соединением оксапь способен активизировать тиол-дисульфидные процессы в ПСО, замедляющие полиприсоединение в результате снижения скорости взаимодействия сульфгидрильных групп олигомера и вулканизующего агента. Показано, что варьированием природы и содержания пластификаторов можно регулировать жизнеспособность композиций от 1 до 5 часов.

Выявлено увеличение густоты сшивки и снижение содержания золь-фракции в вулканизатах, проходящее через экстремум, до определенных концентраций пластификатора. При возрастании количества пластификатора в композиции, выше концентрации соответствующей

экстремуму, плотность сшивки вулканизатов имеет тенденцию к уменьшению. Это может объясняться тем, что, несмотря на повышение подвижности в системе, вызванное пластификацией, расстояние между реакционноспособными центрами достаточно велико. Плотность межузловых цепей макромолекул вулканизатов, пластифицированных флотореагентом и ПЛ-105 сопоставима (табл. 1).

Таблица 1. Влияние природы и содержания пластификатора на плотность эффективных цепей___

Пластиф икатор Плотность эффективных цепей V* Ю\моль/см'

Содержание пластификатора, масс ч

0 2,5 5 7,5 10 20 30 40 50

ДБФ 2,31 2.89 4.65 . 5.83 2,10 2,01 1.80 1,68 1.58

Флотореагент 2,31 2,93 4.77 5,90 2,15 2,01 1.83 1,70 1,63

ПЛ-105 2,31 2,95 4.80 5,94 2.20 2,02 1.85 1,71 1,65

ХП-52 2,31 2,80 2,55 4,74 2,05 1,98 1.78 1,64 1.55

ХП-470 2,31 2,82 4,59 4,77 2.05 1,97 1.77 1,63 1.54

ХП-30 2,31 2,75 2,62 4,71 2,03 ОС* 11С" . НС НС .

масло-нетоксол 2,31 2,72 2,58 4.40 2,03 ' НС НС НС НС

Примечание: * пластификатор ограниченно совместим с герметизирующей пастой У-ЗОМ * * пластификатор несовместим с герметизирующей пастой У-ЗОМ

Данное обстоятельство особенно интересно, поскольку скорость отверждения композиций, содержащих оксаль, значительно ниже, чем у составов, включающих ПЛ-105.

Наилучшими прочностными свойствами обладают вулканизаты, содержащие хлорпарафины ХП-52 и ХП-470. Пластификация флотореагентом и ПЛ-105, в отличие от ДБФ, приводит к увеличению относительного удлинения без существенной потери прочности. Вулканизаты, содержащие ХП-30 и масло-нетоксол, характеризуются низкими деформационно-прочностными свойствами. Пластификация позволяет значительно улучшить диэлектрические свойства вулканизатов саженаполненного У-ЗОМ. В этом отношении наилучшими являются хлорпарафины.

Выявлено, что заметное увеличение коэффициентов диффузии агрессивных сред в вулканизаты происходит при концентрациях пластификаторов свыше 10 масс.ч.

По морозостойкости пластифицированные композиции располагаются в ряд: ДБФ>ПЛ-105>флотореагент~ХП-52~ХП-470> ХП-3 0>масло-Нетоксол.

Использование пластификаторов раскрывает возможности дальнейшего наполнения композиций с целью их удешевления. По этой причине исследованы высоконаполненные составы, выявлень1 закономерности влияния рецептурных факторов на свойства материалов и разработаны двухупаковочные производственные композиции.

В результате исследований изучено влияние пластификаторов на особенности отверждения композиций, структуру и свойства вулканизатов. Предложен ряд пластификаторов, использование которых эффективно в

составе композиций для покрытий кровельного, гидроизоляционного и антикоррозионного назначения.

Разработка композиций для покрытий с повышенной адгезионной прочностью сцепления с субстратами. Модификация поверхности

вулканизатов

Эксплуатационную надежность покрытий, во многом, определяет уровень адгезионного взаимодействия с защищаемой подложкой. Для повышения адгезионной прочности сцепления тиоколовых покрытий с металлическим основанием разработаны грунтовочный и промежуточный слои. Выявлено, что для обеспечения технологичности нанесения и высокого уровня адгезии грунтовочного слоя на основе шпатлевки ЭП-0010 содержание растворителя Р-4 должно составлять 30-35 % (масс.). С помощью потенциостатического' метода определено, что при таком исходном количестве Р-4 снижается плотность тока анодной пассивации, а следовательно - повышаются защитные свойства материалов. Для увеличения адгезионной прочности , сцепления • вулканизатов полисульфидного олигомера. с огрунтованным металлом разработан эпокси-тиокольный промежуточный слой. При введении в ' ЭД-20 герметизирующей пасты У-30 в количестве 25 масс.ч. происходит значительное увеличение прочности сцепления (до 1,8 кН/м) основного покрытия (герметика У-ЗОМ) к разработанному промежуточному слою. Подобным уровнем межслойного взаимодействия с грунтом вулканизаты тиоколового герметика (адгезионная прочность составляет 1,3 кН/м), не содержащие ЭД-20 не обладают.

, Несмотря на высокую эффективность предложенной схемы покрытия для защиты металлов для бетонных оснований, подверженных значительным температурно-деформационным изменениям, она нецелесообразна. В связи с этим, разработаны эластичные материалы для повышения уровня адгезии в которых используются силилированные амины. Наиболее эффективны амины, содержащие винильные группы. В их присутствии адгезионная прочность сцепления с бетоном возрастает с 0,5 до 1,8 МПа, а со сталью СтЗ с 0,7 до 2,2 МПа.

Вулканизатам тиоколовых олигомеров присуща микропористость поверхности. С целью обеспечения большей диффузионной селективности по отношению а1рессивным средам различной природы интерес представляла модификация поверхности вулканизатов. В этом направлении эффективно применение пленкообразующих на основе ГМА и лаков на основе перхлорвиниловых смол ХВ-784 и ХС-76 (рис. 9 (а, б)).

"5 60 \ »

20

Ю

О

О

Г

Л.5

4.« Я Ы И У »5

lgf.ru

« Гц

Рис. 9 (а, б). Зависимость электрического сопротивления комплексного покрытия от типа антидиффузйонного слоя до (а) и после 350 сут. (б) экспозиции в 5%-ной серной кислоте. Толщина покрытия 1000±10 мкм.

Таким образом, разработаны композиции для комплексных защитных покрытий, с повышенными агрессивостойкостью и адгезионными показателями.

2. Исследование структуры и свойств материалов на основе модифицированных композиций тиоколовых олигомеров с полимеризационноспособными соединениями.

Исследованиями показано, что долговременную защиту покрытия на основе ПСО обеспечивают только в растворах кислот малой и щелочей малой и средней концентрации. Для повышения агрессивостойкости материалов осуществлялась модификация тиоколов полимеризационноспособными соединениями в присутствии органических пероксидов. Результатом модификации являлось взаимодействие тиольных и дисульфидных связей тиоколового олигомера и функциональных групп, полимеризационноспособного соединения, приводящее к увеличению густоты сшивки материалов. Модификаторами являлись глицидилметакрилат и стирольные растворы ненасыщенных полиэфирных смол ПН-1 и ПН-9119. '

С помощью методов ИК-спектроскопии выявлено, что в системе тиокол-полимеризационноспособное соединение, в отсутствие отвердителя, происходят химические взаимодействия, приводящие к расходу функциональных групп. Это делает невозможным долговременное хранение такой композиции.

Установлено, что материалы, полученные на основе модифицированных композиций, содержащих менее 100 масс.ч. ненасыщенного соединения (на 100 масс.ч. тиокола) вследствие низких деформационно-прочностных свойств, не имеют практической ценности. Для модифицированных тиоколом полиэфирных смол ПН-1 и ПН-9119 наиболее оптимальным является следующее соотношение компонентов отверждающей системы: гидропероксид изопропилбензола — 5 масс.ч., 10 %-ный раствор нафтената кобальта - 1 масс.ч., а для композиции глицидилметакрилат - тиокол: гидропероксид изопропилбензола - 4

масс.ч., 10 %-ный раствор нафтената кобальта - 1 масс.ч., диметиланилин — 0,2 масс.ч. Из табл. 2 видно, как влияет содержание тиокола на скорость отверждения составов.

Таблица 2. Влияние содержания тиокола на реокинетические константы скорости отверждения модифицированных композиций._

Параметр Содержание тиокола, масс.ч.

0 5 11 18 25 33 43 54 67 81 100

VI»1. мин' 0.05 о.оч 2,66*' 2,70Ч 2,74 2.77 3,37 3,69 2,21 2,18 2,03 1,89 1,66 0,93

3,55 3,73 2,27 2.23 2,1 1,94 1,72 1,3

мин'1 10,44 11,76 19,23 20,11 20,73 21,15 22.16 23,13 18,43 17,68 16,54 14,98 13,16 12,43

22,78 .23,89 19,02 18,19 17,12 15,54 13,8» 12,76

Примечание: в числителе -хомпознцияПН-1 -тиокол марки II, в знаменателе - композиция ПН-9119 -тиокол марки II

На примере композиции ПН-9119 - тиокол показано, что наибольшая плотность сшивания достигается при содержании олиготиола от 10 до 25 масс.ч. (на 100 масс.с. ПН-9119). Увеличение эффективности сшивания в присутствии тиокола может объясняться образованием большего числа радикалов, взаимодейсвующих по двойной связи полимеризационно-способного соединения. Кроме того, при отрыве атома водорода от меркаптогруппы в системе образуются радикалы КЗ*, которые, как известно, способны избирательно атаковать двойные связи.

Содержание тиоколового олигомера в количестве до 20 масс.ч. существенным образом не сказывается на прочностных свойствах материалов и уровне адгезионного взаимодействия с субстратами. Увеличение концентрации тиокола выше указанного предела приводит к снижению разрушающего напряжения при растяжении и повышению относительного удлинения. Процесс отверждения материалов при введении тиокола протекает практически без усадок и саморазогрева реакционной массы.

При исследовании физико-механических свойств материалов после воздействия на них агрессивных сред, выявлено наибольшее снижение прочностных характеристик в водных растворах кислот. Для материалов, не содержащих тиокол, явное ухудшение свойств происходит в растворе гидроксида натрия. С увеличением содержания ПСО, до определенных пределов, наблюдается повышение щелочестойкости материалов. Следовательно, введение тиокола позволяет, отчасти, нивелировать известный недостаток отвержденных полиэфирных смол. Материалы, полученные в результате такой модификации, сочетают приемлемую стойкость к кислотам ненасыщенных полиэфирных смол и щелочестойкость вулканизатов полисульфидных олигомеров (рис. 10).

♦ЗОЧ-иый (vp серной кнслоты 10 %-«шй |>-р соляной кислоте nfc"5 %-иык р-р азотной имелогы

Дистиллировании »ода ♦Í Уный frp пцрокемд» на три»

Рис. 10. Влияние содержания тиокола в модифицированных композициях на основе ПН-9119 на разрушающее напряжение при изгибе образцов после 360 сут. экспозиции в агрессивных средах.

О 20 40 60 80 100 ' '

Содержание тиокола марки II, масс.ч.

С помощью импендансных измерений установлено, что наибольшая агрессивостойкость материалов достигается при содержании, тиокола в композиции, не превышающем 15 масс.ч. (рис. 11).

Л 40 -

■ ■ • Содержанке таокола: 0 масс ч.

5 xtacc.4.

—11 масс.ч.

18 масс.ч.

Рис. 11. Влияние содержания тиокола на изменение электрического сопротивления покрытий на основе ПН-9119 при экспозиции в 20 %-ном р-ре гидроксида натрия. Толщина покрытия 150±10 мкм.Частота переменного тока 1 кГц.

Таким образом, впервые разработаны материалы на основе композиций полимеризационноспобных соединений, модифицированных тиоколовыми олигомерами, отверждаемые под действием. окислительно-восстановительных систем, превосходящие' по защитным свойствам имеющиеся аналоги.

3. Разработка фотоотверждаемых композиций, содержащих тиоколовые олигомеры

Технология формирования покрытий с использованием УФ -облучения дает ощутимые технико-экономические и экологические преимущества по сравнению с традиционными способами. Поэтому интерес представляла разработка фотоотверждаемых покрытий на основе композиции полимеризационноспособное соединение-тиокол.

Структурные превращения тиоколовых олигомеров под действием

фотооблучения

Предполагалось, что при фотооблучений тиоколов возможна активизация их реакционноспособных центров, приводящая к образованию радикалов и/или ионов, способных взаимодействовать с двойными связями полимеризационноспособных соединений.

При исследовании структурных изменений в ПСО

выявлено, что в интервале времени облучения от 5 до 25 мин происходит уменьшение молекулярной массы (ММ), являющееся следствием деструкции макромолекул ПСО, в частности, из-за распада дисульфидных связей. Далее ММ практически достигает исходного значения, что, вероятно, связано с образованием новых связей, либо частично сшитых макромолекул. Определение содержания меркаптогрупп показало снижение их количества, которое перестает наблюдаться после 20 минут облучения.

Анализ хроматограмм, ИК и масс-спектров образцов позволяет судить о том, что облучение приводит к частичному разрыву связей —Б-Э-, -Б-Н и -О-С в олигомерных макромолекулах. При этом имеет место образование ионов и радикалов, а в ряде случаев стабильных циклических молекул. Необходимо отметить, что произошедшие структурные превращения достаточно стабильны.

Исследование структуры и свойств материалов на основе

фотополимсрнзующихся модифицированных композиций

В качестве полимеризационноспособных соединений использовались ненасыщенная полиэфирная смола ПН-9119, 2-феноксиэтилакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат и триметилолпропантриакрилат.

Установлено, что отверждение модифицированных композиций наиболее эффективно осуществляется при использовании в качестве фотоинициатора бензилдиметилкеталя (Евасиг КВ1). Оптимальным содержанием является 5 масс.ч раствора бензилдиметилкеталя в соответствующем мономере концентрации 1 г/мл.

Анализ экспериментальных данных по влиянию содержания тиокола на особенности строения пространственной сетки материалов позволил выявить увеличение коэффициента сшивания и снижения количества золь-фракции при содержании его в композиции, не превышающем 25 масс.ч. (рис.12)

Рис. 12. Влияние содержания тиокола марки II на содержание золь-фракции и коэффициент сшивания материалов на основе ПН-9119.

О 5 10 15 20 25 ЗП 35 40 45 50 55 М> Содержание тиокола, масс.4.

Исследование физико-механических свойств материалов показало, что при содержании тиокола до 25 масс.ч. наблюдается повышение относительного удлинения и разрушающего напряжения при растяжении (рис.13).

Рис. 13. Влияние содержания тиокола на физико-механические свойства материалов на основе ПН-9119.

О 5 10 15 20 25 ЭО 33 40 45 АО С од ер ждки* тиокол*, маое ч.

Введение олиготиола позволяет значительно увеличить прочность при изгибе покрытий, нанесенных на металлическую подложку. В присутствии гибкоцепных макромолекул ПСО достигается более эффективная релаксация напряжений. Такие материалы . проявляют большую склонность к обратимым деформациям.

В результате исследований показана перспективность и целесообразность практического использования тиоколов в составе фотоотверждаемых систем. Установлено, что при содержании ПСО до 25 масс.ч., значительно увеличивается эффективность сшивания материалов. Введение олигомеркаптанов позволяет повысить эластичность и защитные свойства композитов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научно-обоснованные подходы к созданию новых материалов на основе модифицированных тиоколсодержащих композиций, заключающихся в структурной модификации полисульфидных олигомеров, обеспечивающей увеличение густоты пространственной сетки материалов и уровня адгезионного взаимодействия в системе субстрат-покрытие. Выявлены закономерности влияния состава композиций на особенности отверждения, структуру и свойства материалов.

2. Впервые показана возможность использования глутаральанилина, К-о-гидроксифенил-м-феноксифенилметанимина.Ы-п-метилфенилфенил-метанимина, 2-меркаптобензимндазолята цинка и ряда других аминов в качестве активаторов вулканизации тиоколовых олигомеров. Установлено, что наибольшая эффективность сшивания материалов достигается при применении 2,4,б-трис-(диметиламинометил)-фенола и глутаральанилина, а высокое относительное удлинение вулканизатам придают полиэтиленполиамин и триэтаноламин.

3. Исследовано влияние наполнителей, растворителей и пластификаторов различной природы на реологические свойства и кинетику отверждения композиций, структуру и свойства вулканизатов. Выявлено, что повышенной агрессивостойкостью обладают материалы, наполненные техническим углеродом П-803, белой сажей БС-120, диоксидом титана и тальком.. Определены оптимальные дозировки пластификаторов и растворителя Р-4, при которых обеспечивается

технологичность композиций и достигается наибольшая плотность сшивки при отверждении.

4. Впервые показана эффективность использования силиллированных аминов в составе композиций на основе тиоколовых олигомеров для повышения уровня адгезионного взаимодействия с субстратами. Установлена возможность улучшения защитных характеристик покрытия путем формирования поверхностного антидиффузионного слоя.

5. Разработаны композиты, на основе полимеризационноспобных соединений, модифицированных тиоколовыми олигомерами, отвержденные под действием окислительно-восстановительных систем. По комплексу свойств материалы, полученные из таких составов, значительно превосходят вулканизаты тиоколовых олигомеров. Определено, что для создания агрессивостойких покрытий оптимальной является композиция полиэфирной смолы ПН-9119, содержащая 15 масс.ч. полисульфидного олигомера.

6. Впервые исследованы структурные превращения в тиоколовых олигомерах при фотооблучении и установлено, что в молекулах олиготиола происходит разрыв связей -S-S-, S-H и -О-С. Выявлено, что в ряде случаев имеет место образование стабильных циклических молекул. Использование жидких тиоколов в составе фотоотверждаемых композиций для покрытий в количестве 15-25 масс.ч. позволяет получать материалы с высокой степенью сшивки и повышенными физико-механическими свойствами.

7. На основе модифицированных тиоколсодержащих композиций разработаны и внедрены новые материалы, предназначенные для использования в качестве покрытий антикоррозионного, кровельного и гидроизоляционного назначения.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Антикоррозионные покрытия на. основе тиоколового герметика /И.А.Новаков, А.В.Нистратов, Ю.В.Семенов, М.А.Ваниев, К.Ю.Зерщиков, В.В.Лукьяничев, С.А.Волобуев //Клеи. Герметики. Технологии: ежемесяч. науч.-техн. и учеб.-метод. журнал.- 2005.-№8,- С. 17-20.

3. Влияние природы пластификаторов на структурно-механические свойства вулканизатов тиоколового герметика/ И. А. Новаков, А. В. Нистратов, М. А. Ваниев, В. В. Лукьяничев, К. Ю. Зерщиков//Клеи. Герметики. Технология: ежемесяч. науч.-техн. и учеб.-метод. журнал.-2006.-№2.-С. 15-18.

4. Влияние природы пластификаторов на реокинетику отверждения и структуру вулканизатов тиоколового герметика/ И. А. Новаков, А. В. Нистратов, М. А. Ваниев В. В. Лукьяничев, К. Ю. Зерщиков // Клеи. Герметики. Технология: ежемесяч. науч.-техн. и учеб.-метод. журнал.-2006.-№3.- С.23-25.

5. Синтез, структура и свойства полисульфидных олигомеров.

Обзор. / B.C. Минкин, A.B. Нистратов, М.А. Ваниев, Ю.Н. Хакимуллин, И.А. Новаков. // Межвузовский сборник научных статей «Известия Волгоградского государственного технического университета»; Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Волгоград.-2006.-Вып. 3,-№1.-С. 4-22.

5. Исследование структурных превращений в полисульфидных олигомерах при фотооблучении / Новаков' И.А., Нистратов A.B., Ваниев М.А., Лукьяничев В.В. // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология»: ежемесяч. научн.-техн. журнал. — 2006.-Т. (49).-Вып. 5.-С.56-61. , : ...

6. Разработка фотополимеризационных композиций для агрессивостойких покрытий/ К.С. Стукалов. A.M. Огрель, М.А. Ваниев, А.В.Нистратов// Тезисы докладов VIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2002».-г.Уфа, 2002,. с. 99-100.

7. Оценка долговечности агрессивостойких покрытий, эксплуатируемых при переменном воздействии растворов кислот и щелочей/ М.А. Ваниев, Ю.В. Семенов, A.B. Нистратов.// VI Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г. Волгоград, 12-15 ноября 2001 г.: Тезисы докладов /Волгогр. гос. технич. ун-т и др.- Волгоград, 2002.- С.40-42.

8. Нистратов A.B. Разработка композиций на основе тиоколовых герметиков для агрессивостойких покрытий / А.В.Нистратов, К.С.Стукалов, М.А.Ваниев //VII Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г.Волгоград, 12-15 ноября 2002 г.: Тезисы докладов /Волгогр. гос. технич. ун-т и др.- Волгоград, 2003.- С.48-49.

9. Фотополимеризующиеся композиции на основе полимер - мономерных систем / К.С.Стукалов, М.А.Ваниев, К.Ю.Зерщиков, А.В.Нистратов //Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология: [Тез. док.] Х Юбил. Рос. науч.-практ. конф., Москва, 19-23.05.03: Программа конференции /НИИШП.- М., 2003.- С.88.

10. Нистратов A.B., Семенов A.B., . Колесова К.В. / Разработка модифицированных материалов на основе тиоколовых олигомеров // Тезисы докладов Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2005., с.50

11. Исследование структурных превращений тиоколовых олигомеров под действием фотоизлучения / А.В.Нистратов, И.А.Новаков, В.В.Лукьяничев, М.А.Ваниев, Ю.В.Семенов //Олигомеры - 2005: тез. докл. Девятой Междунар. конф. по физикохимии олигомеров, г. Одесса, 13-16 сентября 2005 г. /Ин-т проблем химической физики РАН и др.- М.; Черноголовка; Одесса, 2005,- С.167.

12. Использование полисульфидных олигомеров в составе структурирующих систем для бутадиенстирольных термоэластопластов / Ю.В.Семенов, И.А.Новаков, К.Ю.Зерщиков, М.А.Ваниев, А.В.Нистратов //Олигомеры - 2005: тез. докл. Девятой Междунар. конф. по физикохимии олигомеров, г. Одесса, 13-16 сентября 2005 г. /Ин-т проблем химической физики РАН и др.- М.; Черноголовка; Одесса, 2005.- С. 175.

13. Мономер-полимерные системы с добавками диметакрилатных олигомеров для получения фотополимеризующихся композиций / М.А.Ваниев, В.А.Лукасик, И.М.Гресь, А.В.Нистратов //Олигомеры - 2005: тез. докл. Девятой Междунар. конф. по физикохимии олигомеров, г.Одесса, 13-16 сентября 2005 г. /Ин-т проблем химической физики РАН и др.- М.; Черноголовка; Одесса, 2005.- С. 143.

14. Нистратов A.B. Исследование влияния рецептурных факторов на свойства наполненных вулканизатов полисульфидных олигомеров применяемых в качестве покрытий кровельного назначения / А.В.Нистратов, К.В.Колесова, М.А.Ваниев //IX Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, Волгоград, 9-12 ноября 2004 г.: тез. докл. /ВолгГТУ и др.- Волгоград, 2005.-С.28-29.

15. Разработка агрессивостойких покрытий на основе фотоотверждаемых мономер-полимерных систем / М.А.Ваниев, И.М.Гресь, А.В.Нистратов, Н.В.Сидоренко //Новые полимерные композиционные материалы: матер. 11-й Всерос. науч.-практ. конф;, 12-14 июля 2005 г. /Кабардино-Балкар. гос. ун-т и др.- Нальчик, 2005,- С.203-204.

16. Сидоренко Н.В., Нистратов A.B. Фотоинициированная полимеризация композиций на основе полимер-мономерных систем // X Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г. Волгоград, 8-11 ноября 2005 г.: Тезисы докладов /Волгогр. гос. технич. ун-т и др.- Волгоград, 2006,- С.25. . .

17. Нистратов A.B., Семенов Ю.В. Исследование влияния рецептурных факторов на структуру и свойства композиций на основе полисульфидных олигомеров. // X Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г. Волгоград, 8-11 ноября 2005 г.: Тезисы докладов /Волгогр. гос. технич. ун-т и др.- Волгоград, 2006,- С.11-13.

Подписано в печать05.2006г. Заказ №■^¿гГ'Тираж 100 экз. Печ.л. 1,0. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического университета. 400131, Волгоград, ул. Советская, 35.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Синтез, структура и свойства полисульфидных олигомеров.

1.2 Вулканизация и модификация полисульфидных олигомеров. Структура и свойства вулканизатов.

1.3 Влияние компонентного состава композиций на свойства вулканизатов тиоколовых олигомеров.

1.4 Постановка задачи, актуальность и цель работы.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Объекты исследований и их характеристики.

2.2 Методы исследований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РЕЦЕПТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА ТЕХНИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТИОКОЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ.

3.1 Исследование влияния активаторов (ускорителей) на кинетику процесса отверждения и свойства вулканизатов.

3.2 Исследование влияния наполнителей на свойства материалов.

3.3 Исследование влияния растворителей на особенности формирования структуры и свойства вулканизатов.

3.4 Изучение влияния пластификаторов и разбавителей на реологические свойства, кинетику отверждения наполненных композиций, структуру и свойства вулканизатов.

3.4.1 Реологические свойства композиций.

3.4.2 Кинетика отверждения композиций, структура и свойства вулканизатов.

3.4.3 Исследование высоконаполненных композиций.

3.5 Разработка композиций для покрытий с повышенной адгезионной прочностью сцепления с субстратами. Модификация поверхности вулканизатов.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ, НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ С ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

4.1 Структурные превращения в системе полисульфидный олигомер -полимеризационноспособное соединение. Реологические свойства композиций

4.2 Особенности отверждения модифицированных композиций, структура и свойства материалов.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ФОТООТВЕРЖДАЕМЫХ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ТИОКОЛОВЫЕ ОЛИГОМЕРЫ.

5.1 Структурные превращения в тиоколовых олигомерах под действием фотооблучения.

5.2 Исследование структуры и свойств материалов на основе фотоотверждаемых модифицированных композиций.

ВЫВОДЫ.

Проблема защиты металлических и бетонных конструкций от воздействия агрессивных сред определяет поиск новых полимерных материалов, отличающихся высокой технологичностью нанесения, химической стойкостью, адгезионной прочностью сцепления с субстратами, оптимальными технико-экономическими и экологическими показателями [1].

Одними из способов защиты указанных оснований являются гуммирование и футерование листовыми материалами [2]. При условии сплошности, беспористости и надежной герметизации узлов соединений, данные защитные покрытия (Пк) имеют высокую химическую стойкость и долговечность. Однако, например гуммирование, сопряжено со значительными энергозатратами на вулканизацию (что возможно лишь в «закрытых объемах») сырой резины. Практическое использование листовых материалов, для нанесения на поверхности сложной геометрии, затруднено. Кроме того, указанные способы защиты являются весьма трудоемкими в исполнении [3].

Как известно [4], высокой технологичностью нанесения характеризуются лакокрасочные материалы. Подобные системы включают значительное содержание остаточного растворителя, что негативно сказывается на качестве отвержденных Пк. Данный способ нанесения позволяет получать только тонкослойные покрытия. Недостатком также являются трудо-временные затраты из-за необходимости многократного послойного ианесения. Кроме того, их формирование (особенно высокопроизводительными методами, например безвоздушным распылением), вследствие интенсивного испарения растворителя, создает пожаро-взрывоопасную обстановку и наносит вред окружающей среде.

Более перспективными являются композиции на основе олигомеров. Их использование позволяет эффективно формировать покрытия в широком диапазоне температур на сложных конструкциях. Регулируемая введением наполнителей и других ингредиентов вязкость олигомерных композиций обусловливает возможность нанесения покрытий на вертикальные и наклонные поверхности [5].

Для создания защитных покрытий несомненный интерес представляют полисульфидные олигомеры (ПСО). Это обусловлено инвариантностью способов их отверждения, приемлемыми физико-механическими свойствами и агрессивостойкостью, широким интервалом температур эксплуатации вулканизатов. Насыщенность олиготиолов определяет их высокую озоностойкость и стойкость к УФ-воздействию. Вместе с тем, к существенным недостаткам материалов на основе тиоколовых олигомеров относится низкая адгезионная прочность сцепления с субстратами [6].

При разработке покрытий кровельного, гидроизоляционного и антикоррозионного назначения необходимо руководствоваться научно-обоснованными принципами подбора компонентного состава, отвечающего за эксплуатационные свойства материалов. Развитие направления получения тиоколсодержащих композиций требует постановки исследований, связанных с изучением влияния рецептурных факторов на особенности формирования пространственной структуры материалов и на сорбционпо-диффузионные процессы, протекающие в покрытии при воздействии агрессивных сред.

В связи с вышеизложенным, целью работы являлось разработка новых агрессивостойких материалов на основе тиоколсодержащих композиций и создание принципов аргументированного подбора рецептурного состава для покрытий антикоррозионного, кровельного и гидроизоляционного назначения.

выводы

1. Разработаны научно-обоснованные подходы к созданию новых материалов на основе модифицированных тиоколсодержащих композиций, заключающихся в структурной модификации полисульфидных олигомеров, обеспечивающей увеличение густоты пространственной сетки материалов и уровня адгезионного взаимодействия в системе субстрат-покрытие. Выявлены закономерности влияния состава композиций на особенности отверждения, структуру и свойства материалов.

2. Впервые показана возможность использования глутаральанилина, N-o-гидроксифенил-м-феноксифенилметанимина, N-п-метилфенилфенилметан-имина, 2-меркаптобензимидазолята цинка и ряда других аминов в качестве активаторов вулканизации тиоколовых олигомеров. Установлено, что наибольшая эффективность сшивания материалов достигается при применении 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола и глутаральанилина, а высокое относительное удлинение вулканизатам придают полиэтиленполиамин и триэтаноламин.

3. Исследовано влияние наполнителей, растворителей и пластификаторов различной природы на реологические свойства и кинетику отверждения композиций, структуру и свойства вулканизатов. Выявлено, что повышенной агрессивостойкостью обладают материалы, наполненные техническим углеродом П-803, белой сажей БС-120, диоксидом титана и тальком. Определены оптимальные дозировки пластификаторов и растворителя Р-4, при которых обеспечивается технологичность композиций и достигается наибольшая плотность сшивки при отверждении.

4. Впервые показана эффективность использования силиллированных аминов в составе композиций на основе тиоколовых олигомеров для повышения уровня адгезионного взаимодействия с субстратами. Установлена возможность улучшения защитных характеристик покрытия путем формирования поверхностного антидиффузионного слоя.

5. Разработаны композиты на основе полимеризационноспобных соединений, модифицированных тиоколовыми олигомерами, отвержденные

175 под действием окислительно-восстановительных систем. По комплексу свойств материалы, полученные из таких составов, значительно превосходят вулканизаты тиоколовых олигомеров. Определено, что для создания агрессивостойких покрытий оптимальной является композиция полиэфирной смолы ПН-9119, содержащая 15 масс.ч. полисульфидного олигомера.

6. Впервые исследованы структурные превращения в тиоколовых олигомерах при фотооблучении и установлено, что в молекулах олиготиола происходит разрыв связей -S-S-, S-H и -О-С. Выявлено, что в ряде случаев имеет место образование стабильных циклических молекул. Использование жидких тиоколов в составе фотоотверждаемых композиций для покрытий в количестве 15-25 масс.ч. позволяет получать материалы с высокой степенью сшивки и повышенными физико-механическими свойствами.

7. На основе модифицированных тиоколсодержащих композиций разработаны и внедрены новые материалы, предназначенные для использования в качестве покрытий антикоррозионного, кровельного и гидроизоляционного назначения.

1. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах.- М.: Химия, 1979.- 228 с. ил.

2. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. М.: Химия, 1975.- 816 с.

3. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. 2-е. изд. М.: Химия, 1972. 230 с.

4. Повышение защитной способности лакокрасочных покрытий/ Агафонов Г.И., Яковлев А.Д., Ицко Э.Ф., Кузнецов B.C./ Лакокрас. материалы, №1, 2000. С.21-24

5. Межиковский С.М. Физико-химия реакционноспособных олигомеров. М., 1998.-253 с.

6. Минкин B.C. ЯМР в промышленных полисульфидных олигомерах. — Казань: АБАК.- 1997.-222 с.

7. Аверко-Антонович А.А., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983.-128 е., ил.

8. Шляхтер Р.А., Новоселок Ф.Б., Апухтина Н.П. Синтез, свойства и применение жидких тиоколов//Каучук и резина.-1971.-№2.-С.36-37.

9. Ионов Ю.А. Влияние дефектности образцов на показатели физико-механических характеристик тиоколовых герметиков//Каучук и резина.-2000.-№4.-С.23-25.

10. Кирпичников П.А. Синтез и химические превращения некоторых реакционноспособных олигомеров // Высокомолек.соед. Сер.А. — 1979. Т.21. №11. — С.2457-2468.

11. Строение и вулканизация полисульфидных олигомеров / B.C. Минкин, А.В. Косточко, П.П. Суханов, П.А. Кирпичников / Труды Междунар. конф. по каучуку и резине IRC'94. -М., 1994. Т.З. C.98-I05.

12. Минкин B.C. Дебердеев Р.Я., Палютин Ф.М. Хакимуллин Ю.Н. Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, свойства. -Казань: Новое знание, 2004.-176 с.

13. Dojka Marian, Blasiak Irena, Kucharski Mieczyslaw. Otrzymywanie cieklych polisiarczkow organicznych// «Przem.chem» -1985.-64.-№3.-P. 129-131.

14. Патент № 3538063 США. МКИ C08 23/00. Вулканизация полимеркаптанов.

15. Минкин B.C. Лиакумович А.Г. Жидкие тиоколы настоящее и будущее // Материалы 16-го Менделеевского съезда общей и прикладной химии.-СП6.1998.Т.2- С.189-190.

16. В.С.Минкин, П.А.Кирпичников, А.Г.Лиакумович. Строение и вулканизация полисульфидных олигомеров// Препринты Международной конференции "Каучук и резина". М., 1994. — С.98-105.

17. Патент РФ №2099361, МКИ С 08 G75/14, 75/16. Способ получения полисульфидных олигомеров

18. А.С. 704120 СССР, МКИ С 08 G 75/00. Способ получения простых полиэфиров с концевыми тиольными группами.

19. А.С. 826723 СССР, МКИ С 08 G 65/32. Способ получения простых полиэфиров с концевыми хлоргидринными группами.

20. Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И. Регулирование вязкостных и тиксотропных свойств герметиков на основе полисульфидных олигомеров//Журнал прикладной химии.- 1999.-Т.72.-Вып.5.-С. 849-852.

21. Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г., Границы применимости герметиков на основе жидких тиоколов и ТПМ-2 полимера в строительстве // Сб. научных трудов международной НТК «Композиционные строительные материалы. Теория и практика».- Пенза- 2002.-С.350-351.

22. Хакимуллин Ю.Н. Высоконаполненные композиционные материалы строительного назначения на основе насыщенных эластомеров. Дисс. докт. техн. наук: 05.17.06.- Казань, 2003.

23. Термические свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера/ P.P. Валеев, Ю.Н. Хакимуллин, В.А. Быльев, А.Г. Лиакумович //Сб. трудов 9-й конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик, 2002.-С.84-87.

24. Dietz D., Wesser D. Uber einige anwendungstechniche Besonderheiten von flussigen Polysulfide Polymers/ZPlaste und kautschuk.- 1964. V. 11.- №9.- P. 518-526.

25. Пат. 6018687 Япония, МКИ С 08 G 75/14. Способ получения полимеров с концевыми меркаптогруппами.

26. Пат. 6035368 Япония, МКИ С 08 G 75/16, С 09 К 3/10. Жидкий линейный политиоэфир.

27. Обзор. Синтез серосодержащих полимеров и их использование для модификации эластомеров. М:ЦНИИТЭнефтехим. 1992. 53 с.

28. Ли Т.С.П. Полисульфидные олигомеры в герметиках, адгезивах, покрытиях и резинах//Каучук и резина.-1995.-№2.-С.9-13.

29. Wilford A, Lee Т.С.Р., Kemp T.J.//Int.J. Adhesion and Adhesives. 1992. V.3. P.1387.

30. Singh Hakam. A new class of nigh performance polysulfide polymers// «Rubber World».-1987.-196.-№5.-32.-P.34-36.

31. Пат. 4366307 США, МКИ с 08 G 75/00. Liquid polythioethers.

32. Халикова Г.Р., Павельева Н.П., Самуилов Я.Д., Палютин Ф.М. Альтернативная схема получения тиоколов// Тезисы докладов междунар. конф. по каучуку и резине. М.- 2004.-С.241-242.

33. Vietti D.E. Polysulfides. V.5. Comprehensive Polymer Science. Publisher Pergamon Press.,1988.- P. 167-179.

34. Аверко-Антонович Jl.A. и др. Синтетические латексы, их применение и модифицирование: Тезисы докладов VIII Всесоюзню научн. -техн. конф. Воронеж.-1991.-С.22.

35. А.С. 35397 НРБ. МКИ С 08 G 75/14. Жидкий полисульфидный сополимер и способ его получения.

36. Пат. 2929794 США. МКИ 2, 929, 794. Резиноподобные композиции на основе полисульфидных олигомеров

37. Пат. 3951898 США. МКИ CI. С 08 G. Композиции на основе полисульфидных олигомеров.

38. Минкин B.C., Хакимуллин Ю.Н., Дебердеев Р.Я. NMR studies of Liguid thiocols vulcanisates. Y.Oxidatkm Communications, 2001. v.24, №6. P.370-374.

39. Минкин B.C. Исследование физико-химических процессов в полисульфидных и полиуретановых олигомерах методом ЯМР. Дисс.канд. хим. наук: 02.00.06.- Казань: КХТИ, 1975.

40. Изучение влканизации полиульфидных олигомеров методом ЯМР. /B.C. Минкин, JI.A. Аверко-Антонович, В.Н. Ястребов, Т.З. Мухутдинова// Высокомолекул. соедин. 1987. - Т. 16 А. №8. - С. 17091713.

41. Голикова В.В. Структура линейных и разветвленных полисульфидных олигомеров и их модифицированных композиций. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.06. Казань: КХТИ, 1984.

42. Влияние пластификатора на формирование полимерной сетки из полисульфидных олигомеров/ JI.A. Аверко-Антонович, B.C. Минкин, Е.С. Нефедьев, В.Е. Рубанов//Каучук и резина. 1978. -№10. -С. 12-15.

43. Влияние типа и количества сажи на свойства тиоколовых герметиков / Т.З. Мухутдинова, JI.A. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников, В.Г. Мухаметсалихова // Тр. Казанск. хим.-технол. ин-та.- Казань, 1972. Вып. 50. С.153-160.

44. М.Ф. Бухина, М.А. Ревазова, Р.А. Смыслова. Особенности кристалл-лизации жидких тиоколов и вулканизатов на их основе // Каучук и резина. — 1973. № 1. — С.20-22.

45. Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, модификация./ B.C. Минкин, Р.Я. Дебердеев, Ф.М. Палютин, Ю.Н. Хакимуллин// Казань, 2004.-176 с.

46. Определение плотности энергии когезии жидких тиоколов/ Т.З. Мухутдинова, JI.A. Аверко-Антонович, К.Н. Прокудина, П.А. Кирпичников // Тр. Казанск. хим.-технол. ин-та. Казань, 1972. Вып.50. -С. 141-145.

47. Справочник по химии полимеров / Ю.С.Липатов, А.Е.Нестеров, Т.М.Грищенко и другие. — Киев: Наукова Думка, 1971. — 422 с.

48. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Зарецкий Я.С. Влияние типа вулканизующего агента на вулканизацию жидких тиоколов // Каучук и резина. -1965. -№9. -С.20-23.

49. Модификация герметиков на основе полисульфидных олигомеров/ B.C. Минкин, JI.A. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников, П.П. Суханов //Высокомолек.соед, Сер. А.: Обзорная информация. 1989. Т.31. №2. -С.238-251.

50. Модифицированные тиоколовые герметики с улучшенными адгезионными свойствами/ М.А. Мухутдинов, Ю.Н. Хакимуллин, Л.Ю. Губайдуллин, А.Г. Лиакумович// Каучук и резина. -1998. -№3. -С.33-35.

51. Lucke Н. Aliphatic Polysulfides. Publisher Huthing & Wepf, Verlag Basel, 1994.

52. Пат. 3440273 США. МКИ С 08. Отверждающиеся жидкие политиол-полиимеркаптан-уретаны.

53. Shonfeld Е. An organo-sulfur urethane elastomere system // J. Polym. Sci -1961.-V.49.-P. 277-288.

54. Исследование функциональности и разветвленности жидких тиоколов /Р. А. Шляхтер, Т.П. Насонова, Н.П. Апухтина, В.Н. Соколов// Высокомолекул. соедин. Сер.Б. 1972. - Т. 14. №1. - С.32-36.

55. Насонова Т.П., Валуев В.И., Шляхтер Р.А. Исследование функциональности жидких тиоколов // Промышленность СК. 1976. -№3. —С. 15-17.

56. Long-range Segmental Motion in polymers/ P.M. Henricks, I.M. Hewitt, G.A. Pussell, M.A. Sandhu, H.R. Grashof//Macromolecules — 1981.-V.I4. №6. —P. 1770-1775.

57. Минкин B.C., Зыкова B.B. Определение степени разветвленности ПСО1.^с помощью ЯМР С. // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. — Т.46. №2.-С.318-321.

58. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.Н. Реакционноспособные олигомеры. -М.: Химия, 1985, 304 е., ил.

59. Насонова Т.П., Шляхтер Р. А., Апухтина Н.П. Циклообразование в процессе получения полисульфидных олигомеров // Высокомолекул. соедин. Сер.Б. — 1971.-Т.13.№9.-С.635-637.

60. О стабильности состава и функциональности полисульфидных олигомеров./ П.П. Суханов, JI.A. Аверко-Антонович, B.C. Минкин B.C., А.В. Косточко//Журнал прикл.химии. Т.69. Вып 1. -1996.- С. 124-126.

61. Исследование межцепного обмена в полисульфидных олигомерах / Р.А. Шляхтер, Е.С. Эренбург, Т.П. Насонова, Е.П. Пискарева// Межд. конф. "Макромолекулярная химия" Прага, 1965. Тез. докл. Прага, 1965. -С.412.

62. Механизм расщепления s-s-связей в полисульфидных полимерах/ Ф.Б.Новоселок, В.Н.Соколов, Н.П.Апухтина, Р.А.Шляхтер// Высокомолекул. соедин. Сер.А. -Т.7. №10. -1965. -с. 1726-1730.

63. Таврин А.Е., Гурылева А.А. Межцепной обмен в жидких тиоколах // Изв. АН СССР Сер. хим. 1969. - №6. - С.1300-1308.

64. Р.А.Шляхтер, Н.П.Апухтина, Г.П.Насонова. Тиол-дисульфидный обмен в полисульфидных полимерах// Докл. АН СССР. 1963. - Т. 149. №2. -С.345-347.

65. Взаимодействие линейных и циклических молекул в полисульфидных олигомерах/ Д.Р. Шарафутдинова, А.А. Гурылева, Р.А. Шляхтер, Б.Я. Тейтельбаум // ВМС.-1985 .-t.(A)XXVII.-№ 10.-С.2079-2083.

66. Гурьянова Е.Н. Васильева В.Н. Обмен группами RS в полисульфидах // Ж. Физ.-хим. 1954. - Т.28. - С.60-66.

67. Гурьянова Е.Н., Васильева В.Н. Кинетика и механизм реакции обмена RS между дисульфидами и тиолами //Ж. Физ.-хим. — 1955. -Т.29. С.576-583.

68. Исследование методом турбидиметрического титрования тиол-дисульфид-ного обмена в жидких тиоколах/А.Е.Таврин, А.А.Гурылева, М.П.Дианов, Б.Я.Тейтельбаум //ДАН СССР 1967. - Т. 174. №1. - С. 107110.

69. Таврин А.Е. Физико-химические исследования вулканизации и свойств вулканизатов жидких тиоколов. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.06. Казань: КХТИ, 1969.

70. Parker A.I. Kharash N. The Sussion of the Sulfur-Sulfur Bond // Chem. Rev. -1963.-V.61.-P.644-649.

71. Forrnachek V., Desnoger L. Data Bank I3C. Copyright Broker Physik., 1976.-P.1088.

72. Synthesis of Poly (arylenesulfones)/ Cudby M.E.H., Feasey R.I., Lennings B.E., Jones M.E., Rose J.L. // Polymer. 1965. - V.6. №11.- P.589-601

73. Ivin K.I., Lillie E.D., Peterson I.H. 13C and 'H NMR Spectra of the Polymers of FourMonosubstitutedThuranes//Macromol. Chem. 1973. -V.13. -P.217-240.

74. Corno C., Roggero A. Carbon-13 NMR spectra of Episulfide copolymers // J. Eur. Polym. 1974. - V. 10. №7. - P.525-528.

75. Corno C., Roggero A., Salvatoru I. Seguence Analysis Ethylensulfide-Propylenesulfide copolymers by 13C NMR// J. Eur. Polym. 1974. -V. 10. №7. -P.525-528.

76. Исследование состава золь-фракций вулканизатов низкомолекулярных полисульфидных олигомеров / Т.П.Насонова, Р.А.Шляхтер, Ф.Б.Новоселок, И.Е.Зевакин // Синтез и физико-химия полимеров. — Киев, 1973. Выпуск 11. — С.60-63.

77. Исследование молекулярно-весового распределения разветвленных низко-молекулярньгх полисульфидных полимеров / Т.П.Насонова, Г.Г.Карташева, Р.А.Шляхтер, Е.Г.Эренбург // Высокомолекул. соедин. Сер.Б. 1975. - Т. 17. №2. - С.77-80.

78. Оценка стабильности промышленных герметизирующих паст / Е.С. Нефедьев, Ю.Н. Хакимуллин, А.П. Поликарпов, JI.A. Аверко-Антонович// Изв. ВУЗоа -1986.-Т,29.-Вып.1.-С.97-100.

79. Смыслова Г.А., Швец В.М., Саришвилли И.Г./Применение отверждающихся герметиков в строительной технике/Юбзор информации ВНИИНТИ и эконом, промыш. строит материалов, 1991, Серия 6.-№2.-50с.

80. Исследование молекулярно-весового распределения разветвленных низко-молекулярных полисульфидных полимеров / Т.П.Насонова, Г.Г.Карташева, Р.А.Шляхтер, Е.Г.Эренбург // Высокомолекул. соедин. Сер.Б. 1975. - Т. 17. №2. - С.77-80.

81. Benesh R.E., Benesh R.I. Mechanism of Desulfide Interchange in acid solution// J. Am. Chem. Soc. 1958. - V.80. - P. 1666-1669.

82. Owen F.D., Macknight M.I., Tobolsky A.V. Uretane elastomers containing disulfide and tetrasulfide linhages // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V.68. №4. -P.784-786.

83. Tobolsky A. V., Macknight M.I., Takashi M. Relaxation of disulfide and tetrasulfide polymers // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V.68. №4. - P.787-790.

84. Mochulsky M., Tobolsky A. V. Chemorheology of Polysulfide Rubber// Ind. and Eng. Chem. 1948. - V. 10. - P.2155-2163.

85. Розенберг Б.А. и другие. Межцепной обмен в полимерах/ Б.А.Розенберг. В.И.Иржак, Н.С.Ениколопян. М., 1975. -237 с.

86. Тобольский А.В. Свойства и структура полимеров.-М.: Химия, 1964.93 с.

87. Golodny PL., Tobolsky JI. V. Chemorheology Study of cured poiysulfide liguid polymers // J. Appl. Polym. Sci. 1959. V.2. -P.39-45.

88. Bertozzi E.R., Davis P.O. Fettes E.M. Desulfide interchange in polysulfide polymers // J. Polym. Sci. 1956. - V.I9. №9. -P.I7-27.

89. Pryor W.A. Mechanism of sulfur reactions. -N.Y. Me. Crow Dull, -1962. -241 p.

90. Khakimullin Y.N., Minkin V.S., Idiatova A.A., Minkina Y.V., Deberdeev R.Ya, Zaikov G.E. Manganese Dioxide Structural Influence on Polysulfide Oligomers Cure Speed // Inter. I. Polym. Mater. -2000. -V.47.-P.373-378.

91. Аверко-Антонович JI. А., Мухутдинова Т.З. Влияние строения полисульфидного олигомера на процесс формирования полимерной сетки // Синтез и физико-химия полимеров. Киев, 1978. — Вып.22. — С.20-24.

92. Mazurek W., Moritz A.G. 13С NMR of Polysulfide Prepolymers // Macromolekules. 1991,Y.24. №11, P.3261-3265.

93. Fettes E.M., lorczak J.S. Polysulfide Polymers // Ind. and Eng. Chem. 1950. -V.22.-P.2217-2221.

94. Апухтина Н.П., Новоселок Ф.Б., Куровская Л.С., Тарнавская Т.К. Синтез и свойства тиоуретановых эластомеров // Синтез и физико-химия полимеров.- Киев, 1970. -Вып.6.- С.141-143.

95. Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Лиакумович А.Г. Герметики на основе полисульфидных олигомеров различной природы // Каучук и резина -2001. -№ 3. -С.27-29

96. Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю. Современные подходы к получению отверждающихся герметиков // Вторые Кирпичниковские чтения, пленарные доклады.-Казань.-2001.-С.63-68.

97. Кирюхин Н.Н., Огрель О.М. Морфология некоторых олигомерных полиэфиров, полисульфидов и каучуков на их основе //Химия и химическая технология.-Волгоград, 1970.-Вып. 4.-С.319-325.

98. Куркин А.И., Хакимуллин Ю.Н., Лиакумович А.Г. Влияние состава на свойства тиоуретановых герметиков // Каучук и резина -2000. -№5. -С. 3336.

99. Смыслова Р.А. Герметики на основе жидкого тиокола. М.: ЦНИИТЭнефтехим 1976. - 83 с.

100. Смыслова Р.А., Котлярова С.В. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков. — М., 1976. 72 с.

101. Minkin V.S., Khakimullin Y.N, Minkina Y.V., Chistyakov V.A., Deberdeev R.Ya, Zaikov G.E. Vulcanization of commercial polysuifide oligomers by manganese dioxide // Russian Polymer News. -1999. -V.4, № 4. -P.l-3.

102. Ш.Лабутин А.А. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе СК. -Л.: Химия, 1982.-214 с.

103. Nephediev Е. S. е.а. In: 24 th Congress Ampere Magnetic Resonanse and related phenomena. Poznan, 1988.- D.67.

104. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А. Особенности формирования сетки из полисульфидных олигомеров/Препринты. Современные проблемы физики и химии каучука и резины. Секция А. Т.1.- С. 89-104.

105. Суханов П.П., Минкин B.C., Хакимуллин Ю.Н./ Механизм окисления полисульфидных олигомеров диокидами металлов//Тезисы докладов IX международная коференция по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры 2005». Одесса, 2005.-е. 130.

106. Vulcanization of liquid thiokol based sealants by manganese dioxide/ Khakimullin Y.N., MinKin V.S., Minkina Y.V., Chistyakov VA, Deberdeev R.Ya, Zaikov G.E. // Inter. I. Polym. Mater. -2000. -V.47. -P.367-372.

107. Влияние природного мела на процесс отверждения жидкого тиокола и тиополиэфира диоксидом марганца/ О.В. Петров, Е.С. Нефедьев, Ю.И.

108. Хакимуллин, А.А. Идиятова, В.А. Чистяков // Журнал прикладной химии. -2000. -Т.73. -вып.З. -С.501 -504.

109. Хакимуллин Ю.Н. Герметики на основе полисульфидных и уретановых олигомеров в строительстве: настоящее и будущее // Труды НПК «Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы». Казань. -1997.-С.27-39.

110. Д18.Лабутин А.А. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе СК. -Л.: Химия, 1982.-214 с.

111. Вулканизация жидких тиоколов оксидом цинка/ А.А. Идиятова, Ю.Н. Хакимуллин, Ф.Ш. Гафуров, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина- 2002.-№ 4.- С.25-29.

112. Идиятова А.А. Разработка составов герметиков на основе полисульфидных олигомеров. Дисс. канд. техн.наук., Казань, 1999.

113. Р.А. Смыслова. Герметики на основе жидкого тиокола. М.: Химия, 1974.-85 с.

114. Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю. Современные подходы к получению отверждающихся герметиков // Вторые Кирпичниковские чтения, пленарные доклады.-Казань.-2001.-е.63-68.

115. Рубанов В.Е. Модификация полисульфидных олигомеров некоторыми ненасыщенными соединениями. Дисс.канд. техн. наук: 02.00.06. Казань, 1978.

116. Петров О.И. Отверждение олигомеркаптанов в присутствии твердой фазы. Дисс.канд.хим.наук:, 02.00.06. Казань,1999

117. А.Л. Лабутин. Техника защиты от коррозии. 1965.-№2, С.27-45.

118. Влияние системы тиокол-соль кобальта на адгезию резин к латунированному металлокорду/ Я.А. Прокофьев, Е.Э. Потапов, Е.В. Сахарова, Г.Г. Салыч //Каучук и резина, 1999.-№2.-С.20-23.

119. Влияние тиоколов и соединений кобальта на степень сшивания граничных с латунью и переходных слоев резин в адгезионном соединении резина-латунь / Я.А. Прокофьев, Е.Э. Потапов, Е.В. Сахарова, Г.Г. Салыч //Каучук и резина, 1999.-№3.-С.9-11.

120. Лабутин А.Л., Монахова К.С., Федорова Н.С. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе жидких каучуков. М.-Л.:Химия, 1966.-208 с.

121. Тиокол-эпоксидные композиции вулканизуемые системой пероксид-амин/ Л.И. Ашихмина, Л.Н. Ямалиева, Е.С. Нефедьев, Л.А. Аверко-Антонович //Каучук и резина, 1988.№-12.-С. 19-20.

122. Свойства сополимеров тиоколов с эпоксидной смолой/ Ю.Н. Хакимуллин, А.И. Куркин, Ф.Ш. Гафуров, А.Г. Лиакумович // Журнал прикладной химии. -2000. -Т.73. -вып.З. -С. 501-504.

123. Свойства герметиков на основе сополимерного с эпоксидной смолой тиокола/ Ю.Н. Хакимуллин, А.И. Куркин, А.Г. Лиакумович, Ю.А. Ионов // Каучук и резина- 2001.-№4- С.22-25.

124. Кровельные и гидроизоляционные материалы на основе эластомеров/ Ю.Н. Хакимуллин, В.Ю. Сабуров, Л.Ю. Губайдуллин, С.И. Вольфсон, В.Г. Хозин // «Материалы, технологии, конструкции в строительстве». Самара-1999. -№1. -С.58-63.

125. Оценка стабильности промышленных герметизирующих паст / Е.С. Нефедьев, Ю.Н. Хакимуллин, А.П. Поликарпов, Л.А. Аверко-Антонович// Изв. ВУЗоа -1986.-Т,29.-Вып.1.-С.97-100.

126. Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г., Границы применимости герметиков на основе жидких тиоколов и ТПМ-2 полимера в строительстве // Сб. научных трудов международной НТК «Композиционные строительные материалы. Теория и практика».- Пенза- 2002.-С.350-351.

127. Ашихмина Л.И. Тиокол-эпоксидные материалы. Дисс.докт. техн. наук. Казань, 1989.

128. Куркин А.И., Хакимуллин Ю.Н., Лиакумович А.Г. Влияние состава на свойства тиоуретановых герметиков // Каучук и резина -2000. -№5. -С. 3336.

129. Изучение кинетики отверждения тиоуретанэпоксидных композиций/ М.М. Назипов, А.А. Табачков, А.Д. Елчуева, Р.Я. Дебердеев //Каучук и резина, 2003.-№6.-С.7-8.

130. Parker A.I. Thiokol information British and Foreign Expert//Prosp. Thiokol Chemical Corp. 1956.-№20.-P-21-24.

131. Новые тиоколовые герметики для строительной техники/ В.М. Фридланд, Я.С. Зарецкий, Л.В. Распопова, Л.А. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников //Пром. синт. каучука. 1966.- №1.- С.24-26.

132. Зарецкий Я.С., Распопова Л.В., Аверко-Антонович Л.А. Применение жидких тиоколов в промышленности.//Строит. Материалы. 1965.-№9.-С.4-5.

133. Изучение механизма взаимодействия полисульфидных олигомеров с метилметакрилатом/ B.C. Минкин, Г.В. Романова, Л.А. Аверко-Антонович, Г.П. Воротникова, П.А. Кирпичников //ВМС, 1975.-T(A)XVII.-№5 .-С.1009-1013.

134. Отверждение тиоколовых герметиков в присутствии непредельных соединений / Ю.Н. Хакимуллин, P.P. Валеев, Л.Ю. Губайдуллин, B.C. Мигасини др. //Пластические массы.- 2002.- № 7- С.33-36.

135. Хакимуллин Ю.Н., Валеев P.P., Лиакумович А.Г./Модификация тиоколовых герметиков ненасыщенными полиэфирами//Тезисы докладов 5-й конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99». Нижнекамск, 1999.-С.119.

136. Обзор. Модификация герметиков на основе полисульфидных олигомеров/Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Суханов П.А.//ВМС, Том. (А) 31.- №2.-1989. С.238-252.

137. Термические свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера/ P.P. Валеев, Ю.Н. Хакимуллин, В.А. Быльев, А.Г. Лиакумович //Сб. трудов 9й конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик, 2002.-С.84-87.

138. Патент РФ №2058363. «Состав для герметизации и склеивания». Опубл. 20.04.1996.

139. Патент 3243403 США, МКИ 260-37. Вулканизующие системы для полисульфидных полиеров.

140. Валеев P.P. Высоконаполненные герметизирующие композиции на основе полисульфидных олигомеров. Дисс. канд. техн. наук: 05.17.06, Казань, 2004 г.-155с.

141. Патент РФ №2179986. «Битумполимерная композиция». Опубл. 27.02.2002.

142. Патент РФ №2034872. «Способ получения, футеровочного, ремонтного, и кровельного материала». Опубл. 10.05.1995155.0днокомпонентный тиоуретановый герметик/ А.Д. Елчуева, И.В. Бортников, Н.В. Аристова, А.А. Табачков //Каучук и резина, 2002.-№2.-С.27-28.

143. Апухтина Н.П., Шляхтер Р.А., Новоселок Р.А. Жидкие тиоколы // Каучук и резина.- 1957.-№6.-С. 7-11.

144. Патент РФ №2230081. «Эпоксидная композиция». Опубл. 10.06.2004.

145. Jorczak I.K., Belisle I.A. Modification of polysulfide polymers//J.Soc.Plast.Eng.-1954.-№ 10.-P. 23-26

146. Положительное решение на заявку на патент РФ №2003114279 от 23.09.04. «Способ получения антикоррозионного покрытия на основе полисульфидного каучука». Зерщиков К.Ю., Ваниев М.А., Семенов Ю.В., Волобуев С.А.

147. Влияние типа и количества сажи на свойства тиоколовых герметиков/ Т.З. Мухутдинова, Л.А. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников, А.Г. Мухаметсалихова // Тр. Казанск. хим.-техн. ин-та.-1972,- Вып. 50.- С. 153160.

148. Марей А.И., Петрова Г.П., Новикова Г.Е. Кристаллизация вулканизатов жидких тиоколов//Физические свойства эластомеров.-Л., 1975.-С.93-96.

149. Pratt E.F., Мс. Cowera T.R. Investigation of some properties polysulfide olygomers. //J.Org. Chem. -1964. -V. 29.- P. 1540-1543.

150. Вязкостные и физико-механические свойства высоконаполненных составов на основе полисульфидных олигомеров / P.P. Валеев, А.А. Идиятова, Ю.Н. Хакимуллин, Т.З. Мухутдинова и др. // Вестник КТТУ. -2000. -№ 1 -2. -С.58-63.

151. Влияние природного и модифицированного мела на свойства тиоколовых герметиков/ P.P. Валеев, А.А. Идиятова, О.В. Петров Ю.Н. Хакимуллин и др. // Каучук и резина. -2001. -№ 3. -С.29-32.

152. Модифицированные тиоколовые герметики с улучшенными адгезионными свойствами / М.А. Мухутдинов, Ю.Н. Хакимуллин, Л.Ю. Губайдуллин, А.Г. Лиакумович// Каучук и резина. -1998. -№3. -С.33-35.

153. Рахматуллина Г.М. Синтез и исследование тиоуретановых герметиков. Дисс.канд.хим.наук: 02.00.06. Казань, 1980

154. Поликарпов А.П. Модификация тиоколовых герметиков реакционноспособными олигомерами. Дисс.канд.техн.наук: 02.00.06, Казань, 1982.

155. Тиокол-эпоксидные композиции вулканизуемые системой пероксид-амин/ Л.И. Ашихмина, Л.Н. Ямалиева, Е.С. Нефедьев, Л.А. Аверко-Антонович //Каучук и резина, 1988.№-12.-С.19-20.

156. Использование отработанных масел в составе тиоколовых герметиков/ Л.И. Фомина, И.Ю. Аверко-Антонович, А.А. Смирнов, Л.А. Аверко-Антонович //Каучук и резина, 2001.- №5.-С. 14-16.

157. Модификация тиоколовых герметиков нефтяными битумами/ А.И. Куркин, Ю.Н. Хакимуллин, О.В. Петров, Е.С. Нефедьев и др. // Каучук и резина.-2002.-№6.-С. 18-20.

158. Молекулярная подвижность и свойства битум-тиоколовых систем/ Ю.Н. Хакимуллин, А.В. Мурафа, Э.И. Нагуманова, З.О. Сунгатова // Сб. статей Всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных систем». -Йошкар-Ола.-1999.-С.212-213.

159. ГОСТ 12812-80 «Тиоколы жидкие»

160. ТУ 38-003151-80 «Тиокол жидкий марки II»

161. ТУ 38.50309-93 «Тиокол жидкий марки I и марки НВБ-2»

162. Химические добавки к полимерам. Справочник. М.: Химия, 1981.- 264 е., ил.

163. Новопольцева О.М. Дисс. канд. техн. наук: 02.00.06. Волгоград, 1994.

164. Танков Д.Ю. Дисс. канд. техн. наук: 02.00.06. Волгоград, 2003.

165. Никитин JT.H., Меринов И.Г., Саид-Галиев Э.Е. Применение формул зависимости коэффициента сшивания для случая произвольной полидисперсности полимера в статистической теории сеток// МКМ.-1990.-№3.-С. 553-556.

166. Селектор C.JL, Лапшин В.П. Исследование защитных свойств лакокрасочных покрытий электрохимическими методами. Обзор.// Лакокр. материалы.-1987.-№3.-С. 40-43.

167. Кияновская Ю.Л., Фрост Е.И. Электрохимические методы оценки защитных свойств лакокрасочных покрытий // Лакокр. материалы.-1979.-№5.-С. 47-49.

168. Положительное решение по заявке на патент РФ 2005125475/04. Приоритет от 10.08.2005. Герметизирующая композиция. Ваниев М.А., Нистратов А.В., Новаков И.А., Лукьяничев В.В., Спирин В.Г., Лукасик В.А.

169. Положительное решение по заявке на патент РФ 2005125476/04. Приоритет от 10.08.2005. Герметизирующая композиция. Ваниев М.А., Нистратов А.В., Новаков И.А., Лукьяничев В.В., Новопольцева О.М., Лукасик В.А., Корчагина Т.К.

170. Каргин В.А. Коллоидные системы и растворы полимеров. Избранные труды. М.: «Наука».-1978.-330 с.

171. Роль растворителей в технологии получения лакокрасочных материалов. // Лакокр. материалы.-2003.-№12.-С.З-6.

172. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочник.-З-е изд., перераб. и доп.- СПб: Химиздат, 2003.-216с.-ил.

173. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия, 1972.-224с.

174. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985.-240с.-ил.

175. Иржак В.Н., Розенберг Б.А. Особенности кинетики формирования сетчатых полимеров //Высокомол. соед.-1985.-т.(А).-№9.-С. 1795-1808.

176. Ермилова Т. А., Майорова С. А. Испарение растворителей из лакокрасочной композиции // Лакокр. материалы.-1970.-№2.-С.37-38.

177. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф., Шрейнер С.А. К проблеме остаточных растворителей в лакокрасочных покрытиях. Обзор. // Лакокр. материалы.-1972.-№3.-С.84-86.

178. Антикоррозионные покрытия на основе тиоколового герметика /И.А.Новаков, А.В.Нистратов, Ю.В.Семенов, М.А.Ваниев, К.Ю.Зерщиков, В.В.Лукьяничев, С.А.Волобуев //Клеи. Герметики. Технологии: ежемесяч. науч.-техн. и учеб.-метод. журнал.- 2005.-№8,-С. 17-20.

179. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224 с.

180. Барштейн Р.С., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров.-М.: Химия, 1982.-200с.-ил.

181. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. Голландия, 1972. Пер. с англ. Под ред. А.Я. Малкина. М., «Химия», 1976.-416с.

182. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными материалами. М.: Химия, 1987.-224с.

183. Малкин А.Я. Изменение реологических свойств в процессах образования и превращения полимеров. // Успехи химии. М.: «Наука». 1981 .-т.(Ь).-выпуск 1 .-с. 137-160.

184. Евстигнеева Ю.А. Мастичные кровельные материалы.// Кровельные и изоляционные материалы. 2005.№2.-с. 22-23.

185. ГОСТ 30693-2000. «Мастики кровельные и гидроизоляционные». Общие технические условия.

186. Сахненко Н.Д., Ярошок Т.П., Ведь М.В. Ионная проницаеость лакокрасочных покрытий // Лакокр. материалы.-№4.-С.53-55.

187. Изучение кинетики вулканизации полисульфидных олигомеров, модифицированных олигоэфиракрилатами, импульсным методом ЯМР / B.C. Минкин, Г.В. Романова, Л.А. Аверко-Антонович и др. // Высокомол. соед.-Сер.Б.-Т.24.-№7.-С.806-809.

188. Седов Л.Н., Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиры. М.:Химия, 1977.-232 с.

189. Положительное решение по заявке на патент РФ 2005139362/04. Приоритет от 15.12.05. Композиция для гидроизолирующего, антикоррозионного и герметизирующего покрытия. Нистратов А.В., Ваниев М.А., Новаков И.А., Лукьяничев В.В., Лукасик В.А.

190. Дженкинс А., Ледвис А. Реакционная способность, механизмы реакции и структура в химии полимеров. М.: Мир. 1977. 648 с.

191. Лепнянин Г.В. Дисс.д.х.н. Исследования в области регулирования процессов свободно-радикальной полимеризации. Казань. 1979.

192. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: физико-химические свойства, методики, библиография. М.: Мир. 1978. 542 с.

193. Ефимкина В.Ф., Сафронов Н.Н. Светильники с газоразрядными лампами высокого давления. М.:Энергоатомиздат. 1984. 104 с.

194. Веденеев В.И. и др. Справочник: Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Изд. АН СССР. 1962. 218 с.