Физико-химическая модификация низкомолекулярныхполисилоксанов в процессах приготовления ипереработки композиций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

Физико-химическая модификация низкомолекулярных полиснлоксанов в процессах приготовления и переработки композиций

02.00.16 - Химия композиционных материалов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научные руководители;

доктор технических наук, профессор

Богданов

Валерий Владимирович

кандидат технических наук

Бритов

Владислав Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ст. научн. сотр.

Островидова Галина Укеновиа

доктор технических наук, ст.на/чн. сотр.

Лобков

Василий Данилович

Ведущее предприятие

Научно-исследовательский институт резиновых покрытий и изделий (С.Петербург).

Защита состоится " 99 Уг в час.

на заседании диссертационного ¿овета Д 063.25.12 в

С.Петербургском государственном технологическом институте (ТУ), по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский ьр. 26.

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью,, просим направлять по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр. 26., С.Петербургский государственный технологический институт (ТУ). Ученый Совет.

Автореферат разослан ] 997^.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ю.М.Волин

ОБЩА!: ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широкое применение низкомолекулярных каучуков для получения изделий объясняется желанием использовать их низкую вязкость с целыо исключения из технологического процесса сложного и энергоемкого оборудования. Особое внимание при этом уделяется полисилоксанам, которые являются в ряде случаев незаменимыми материалами в производстве изделий медицинского назначения.

Однако при этом возникают серьезные проблемы: как правило, обеспечение требуемых физико-механических свойств получаемых изделий невозможно бтз введения в каучукп активных наполнителей. При этом из-за низкой вязкости каучуков в системе трудно обесточить диспергирование наполнителей и проявление ими в должной ,»iepe своих усиливающих свойств. Кроме того, введение наполнителей может привести к потере композицией способности перерабатываться методом литья, т.е. основное преимущество жидких каучуков окажется нереализованным;

процесс литья наполненных олнгомерпих композиций существенно отличается от литья термопластов. Прежде всего это связано с необходимостью проведения процесса вулканизации в возможно более короткое время;

для ряда практических" применений (в том числе и для медицины) требуются детали с так называемым "градиентом свойств" (различными свойствами на поверхностях, выполняющих разные функции). До настоящего времени их не удавалось получить, используя эффективные и надежные способы.

Таким образом, физико-химическая модификация силоксановых композиций в процессе их приготовления и переработки в изделия во многом связана с совершенствованием процессов смешения, вулканизации и с поиском способов создания изделий с градиентом свойств. При этом необходимо отметить, что помимо свойств компонентов, входящих в композицию, протекание процессов смещения и вулканизации и формирование физико-механических показателей, материала во многом определяется деформационным воздействием, развивающимся в процессе приготовления композиции. Тем не менее роль этого воздействия остается до конца невыясненной.

Необходимость решения проблемы физико-химической модификации псшсилоксановых композиций определена Координационным планом Академии наук РФ по проблеме: "Пути улучшения механических свойств полимерных сгшавоз и композитов".

Цель работы: создание методов физико-химической модификации полисилоксанов в процессе приготовления композиции и их переработки в изделия.

Для реализации дайной цели бь.ли поставлены задачи по: получению экспериментальных данных об особенностях реологического поведения силоксановых композиций с кремнеземными наполнителями и разработке модели формирования структуры наполненных композиций при смешении; анализу влияния деформационного воздействия на процессы вулканизации н свойства силоксановых композиций; изучению особенностей термохимической вулканизации и радиационной обработки полисилоксанов для создания методов получения изделий с градиентом свойств.

Научная новизна представленной работы состоит в следующем: установлена особенность реологического поведения наполненных полисилоксамовых композиций, заключающаяся в переходе к ньютоновскому характеру течения в условиях деформационного воздействия, и определены значения скоростей сдвига, при которых происходит разрушение тиксотроппой структуры (для различных концентраций и типов наполнителей);

предложены модель формирования структуры наполненных силоксановых композиций в условиях больших сдвиговых напряжений и уравнение для описания вязкости композиций, учитывающее физико-химическое взаимодействие с системе "полимер-наполнитель"; •

показана целесообразность использования плотности энергии деформирования как обобщенной характеристики деформационного воздействия на полимерную систему дл. выбора технологических режимов получения композиций, обеспечивающих регулирование структуры и свойств материалов в процессе смешения н вулканизации,

установлена возможность получения изделий из полисилок^шювых композиций с градиентом свойств на рабочих поверхностях, выполняющих различные функции, путем совмещения процессов термохимической вулканизации и радиационной обработки.

Практическую ценность исследования составляют:

рекомендации по регулированию реологических свойств наполненных полисилоксановых композиций и процессе смешения с целью получения : композиций с разрушенной тиксотропнои структурой для их переработки методом литья под давлением; композиций, сочетающих ш. сокие прочностные свойства и высокую текучесть;

рекомендации по выбору режимов деформационного воздействия на полимерную систему в процессах приготовления композиций, обеспечивгющих регулирование процессоп смешения и вулканизации для формирования требуемых свойств материалов (комплексный динамический модуль, прочность при разрыпе, эластичность, относительное удлинение и др.);

новый способ получения изделий из полисилоксанов с градиентсм свойств на различных рабочих поверхностях, заключающийся в совмещении процессов термохимической вулканизации и радиационной обработки.

По данному спосоСу получены изделия медицинского назначения (протек-горы милочных желез) с различной твердостью на рабочих поверхностях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международном семинаре "Энергосбережение и экономический мониторинг в переработке полимерных материалов", С.Петербург, 1995; заседании Всероссийского Химического общества им. Д.И. Менделеева, С.Петербург, 1996; заседаниях секции полимерных композиционных материалов Дома Ученых РАН , С.Петербург 1996,1997; IV Российской научно-практической конференции "Сырьё и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее", Москва, 1997. По материалам работы получено 2 положительных решения по заявкам на патент РФ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения , 4-х разделов, выводов, списка литературы и содержит 143 страницы машинописного текста, 37 рисуикгв , 15 таблиц.

В первом разделе представлены общие положения и состоите вопроса по рассматриваемой проблеме, во втором - методические вопросы экспериментального исследования. В третьем разделе освещены вопросы физико-химической модификации полисилоксанов в процессе приготовления композиций, в четвертом - вопросы создания изделий из полисилоксанов с градиентом свойств.

б

Автор защищает:

новые представления о формировании структуры и свойсти полисилоксановых композиций в условия деформационного воздействия; метод выбора технологических режимов получения композиций, основанный на использовании обобщенного критерия деформационного воздействия; новый способ получения изделий из полисилоксанов с градиентом свойств.

МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования были выбраны иизкомолекулярные силоксаповые каучукп, выпускающиеся в РФ (CJCTH-A) и в Германии "(LSR, фирма "Bayer" ). Наполнителем служила коллоидная кремиекислота различных марок.

Композиции готовили на лабораторных вальцах, в лабораторном смесителе с Z-образным« лопастями и в измерительном смесителе закрытого типа с рабочими органами, моделирующими форму различных роторов (овальные типа Бенбери, двухгребневые, трехгранные, четырехлопастиые ). Это позволило оценить влияние особенностей оборудования на процесс приготовления композиций.

Радиационную обработку полисилоксанов проводили облучением быстрыми электронами на импульсном ускорителе электронов (ИЛУ-6) конструкции института ядерной физики Сибирского Отделения РАН. Параметры потока электронов при облучении составляли: энергия электронов 2,0 Мэв; частота импульсов 50Гц; мощность доз 0,2-0,6 Гр/мин (20-60 Мрад).

Термический анализ образцов осуществляли методом динамической термогр .виметрии на "Дериватографе".

Для количественного определения степени вулканизации использовали метод равновесного набухания. Процессы вулканизации и структурирования изучали также динамическим методом с помощью ультразвуковой установки, разработанной в С.Петербургском технологическом институте.

В соответствии с ГОСТ проводили оценку физико-механических и эксплуатационных характеристик материала: плотности, твердости, прочности и относительного удлинения при разрыве.

Долговечность материала оцгнивали по методике С.Н. Жукова и Э.Е. Томашевского.

МОДИФИКАЦИЯ ОЛИГОМГСРНЫХ пслисилокслнов в ПРОЦЕССЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ

Формирование структуры и свойств композиций при смешении происходит п результате физико-химического взаимодействия каучука и наполнителя, протекающего иод влиянием механического поля.

Исследования процессов смешения полисилоксаиов гозволнли установить особенности их реологического поведения. Первоначально приготовлек'ше композиции имеют достаточно высокую вязкость, которая при приложении дефоргационного воздействия резко падает и характер течения материала меняется от течения, описываемого моделями тьксотроиной теории аномалии вязкости, до ньютоновского (рис. 1). Для композиций с различной степенью наполнения переход к ньютоновскому течению происходит при разных значениях скоростей сдвига. Знание этих величин важно для определения режимов приготовления композиций, т.к. при ньютоновском течении потребление энергии будет наименьшим. Зависимости, представленные на рис. 2, показывают влияние концентрации и типа наполнителей на величину скорости сдвига, при которой происходит 'переход к ньютоновскому характеру течения. Другой особенностью ' поведения полисилоксаиовых композиций является нарастание вязкости после прекращения действия деформации.

Для объяснения реологического поведения рассматриваемых композиций предложена модель формирования их структуры в процессе смешения. Рис. 3 иллюстрирует зависимость вязкости композиций от степени наполнения при различных скоростях сдвига: представлены зависимости наибольшей (у = 0,2 с"1) и наименьшей (у = 110 с"') ньютоновской вязкости. Здесь же приведена зависимость для вязкости наполненных композиций, полученная расчетным путем по уравнению Мулл.

Результаты могут быть объяснены следующим образом. Прямая 1 отражаем идеализированное представление о процессе наполнения, когда физика-химическое взаимодействие п • смеси отсутствует, а рост ее вязкости происходит за счет повышения гидродинамического сопротивления системы. Кривые 3,4,5 полученные опытные путем, свидетельствуют о наличии как физики-

Зависимость вязкости композиций от величины скорости • сдвига

л

Й о и

м

к «

О 20 40 60 80 100120 140 160 Скорость сдвига, с"'

степень наполнения аэросилом А-175, мае .ч,: 1-0; 2 - 5; 3 • 10;4 - 15; 5 -20.

Рис. 1.

Влияние концентрации и типа наполнителей на величину скорости сдвига при переходе к ньютоновскому течению

я

а п

V

Ё

О

О.

§

и

320 280 240 200 160 120 80 40

1

/

/ / 3

/

А

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Степень наполнения, мае, ч. Тип аэросила.: 1 -Л-175,2-БС-ЮО; 3 - У-333. Рис. 2.

Зависимость вязкости композиции от степени наполнения

5 1

1

• 4 £ и

'л Г

-4»

1 1 )

О 2 4 б 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Степеньнаполненип, гас. п. 1 - теоретически рассчитанная зависимость по уравнению Муни; 2 - скорость сдвига 7=110 с"1; 3 - у=50 с"1; 4 - у= 10 с"1; 5 - 7= 0,2 с'.

Рис.3.

Модель формирования структуры наполненных композиций

1 - фаза каучука; 2 - наполнитель; 3 - слои полимера на поверхности наполнителя. Рис. 4.

химического взаимодействия между полимером и наполнителем, так и о существовании трехмерного каркаса композиции. Кривая 2 указывает на разрушение трехмерного каркаса п^д действием механического поля (в правой части рис. 3 приведено схематическое изображение описанных структур).

Первоначальное возрастание вязкости в системе происходит как в результате взаимодействия каучука с наполнителем, так и вследствие образование цепочечной структуры высокоактивных кремнеземов. Таким образом, в начальный момент введения наполнителя существует несмешанная система, состоящая из каучука и агломератов наполнителя (рис. 4а). Далее агломераты частично разрушаются и олигом^р адсорбичутся на поверхности наполнителя, при достаточном содержании кзторого его частицы, связываясь между собой н через адсорбированный олигомер, образуют цепочки и создают трехмерную сетку, формируя жесткий каркас наполнителя (рис. 46). Результатом этого является тиксогропное поведение материала при напряжении сдвига, не превышающем определенного значения. В то же время напряжение сдвига в подобной системе будет нарастать по мере увеличения поверхности раздела между компонентами, а следовательно, возрастать и общая величина взаимодействия в системе. В результате в механическом поле будет происходить разрушение длинных цепочек с . последующей их изоляцией адсорбированным олигомером (рчс. 4в). В пределе каждая частига' аэросила может быть заключена в оболочку из адсорбированного олигомера (рис. 4г). Такая структура обладает свойствами ньютоновской мащкости.

Восстановление тиксотропной структуры идет по другому механизму. При отсутствии напряжений сдвига благодаря существованию адсорбционных сил слой олигомера на поверхности наполнителя будет восстанавливаться, что приведет к возрастанию' вязкости и при определенном наполнении и времени восстановления к потере текучести.

Для количественного описания вязкости композиций наиболее часто используют уравнение Муии. Однако, как показывают данные рис. 3 (кривая 1), оно не учитывает физико-химического взаимодействия каучука и наполнителя с системе. Полученные данные позволяют модернизировать уравнение, представив его в виде:

По •ех Р

к.

с,

Рк

1 -

Рн олигомера,

С,

Ке -

ф Г,

л/

Рк >

коэффициент формы

Здесь г\а - вязкость частиц;

Сц, Ск и ри, рк - долг и плотность наполнителя п каучука в композиции (мае. ч.), соответственно;

Фт - объемная доля наполнителя при наиболее плотной упаковке его частиц;

А - коэффициент, учитывающий физико-химическое взаимодействие в системе "полимер-наполнитель".

Коэффициент А удобно представить зависимостью

А=ау+Ь,

где а = сх2 - Фх + к,

Ь = 1-х2 - т-х + п.

Здесь х - степень наполнения, мае, ч.; с,с!,к, 1, ш, п - коэффициенты, зависящие от типа наполнителя.

Существующая аномалия реологического поведения полисилоксаповых композиций позволяет регулировать их свойства в процессе смешения. Так, материалы с разрушенной тнксотропной струюурой будут транспортироваться аналогично высоковязким жидкостям по трубопроводам и литниковым каналам, и можно обеспечить их переработку высокопроизводительным методом литья под давлением;

Для реализации подобного процесса надо располагать методами количественного описания свойств материала. При оценке меры деформационного воздействия иа систему воспользуемся обобщенным параметром, представляющим плотность энергии деформирования к=т-у (т - напряжение сдвига, у - деформация сдвига).

На рис. 5 представлены данные , иллюстрирующие применимость данно.о параметра. Исходная смесь подвергалась деформации в течении различного времени при разных скоростях сдвига, потом смесь восстанавливалась и проводили ее повторное

Зависимость вязкости композиции СКТН-А с 20 мае. ч. аэросила А-175 от условий смешения

140 120

и 100

я

к 80

л

§ 60

20

0 15 30 45 60

Значение параметра'к , кДж/м3

1 - исходная смесь (т-у = 30 кДж/м3); 2 - смесь после разрушения первичной тиксотропной структуры и вылежки (т-у = 15 кДж/м3); 3 - смесь после разрушения вторичной тиксотропной структуры (т-у = 4,5 кДж/м3).

Рис. 5.

деформирование. Затем операцию возобновляли. Дня каждой из смесей величина параметра к составляла определенную величину, превышение которой приводило к выходу системы на ньютоновское течение.

Параметр к является инвариантным относительно используемого смесительного оборудования. Зная величину критерия, можно выбрать рациональные режимы приготовления смесей.

Условия смешения оказывают существенное влияние .на физико-механические и эксплуатационные показатели вупканизатов. Как правило, увеличение деформационного воздействия для рассматриваемых систем оказывает незначительное влияние на прочностные свойства материала, в то же время такие показатели как относительное удлинение и эластичность по отскоку весьма чувствительны к изменению структуры полисилоксаиовых композиций (рис. 6). Таким образом, в процессе приготовления композиций их. свойства могут изменяться в широких пределах. В результате могут быть получены композиции с высокой текучестью, эластичностью, относительным удлинением без потери прочностных

Изменение начального участка комплексного динамического модуля композиции на основе СКТН-А в зависимости от условий смешения.

« сз

£

16 14 12 10 8 6 4 2

0

У \ 1

*

_

3

б 9 12 15 18 Время 10 Л с

Состав композиции: У-ЗЗЬ - 20 мае. ч; К-18 - б мае. ч. 1-т у = 10 кДж/м3,2 -ту-30 кДж/и3.

Рис. 6

свойств. Варьируя условиям!» смешения, можно тагоке доб1Пъся изменения времени жизнеспособности композиций, что облегчает их' заливку, нанесение на защищаемую поверхность, транспортировку и т.п.

МОДИФИКАЦИЯ ОЛЙГОМЕРНЫХ ПОЛИСИЛОКСАНОВ В ПРОЦЕССАХ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ И РАДИАЦИОННОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ.

Кремипйорганические полимеры традиционно используются при получении материалов медицинского назначения, поскольку по своим свойствам приближаются к свойствам тканей человеческого тела. Разработанные для этих целей материалы представляют двухкомпонеитиые системы с вшшлышми и гидридньши функциональными группами. Улучшение эксплуатационных характеристик вулканизатов из смесей каучуков обеспечивается благодаря высокой степей» неоднородности вулканизациоипых сеток вплоть до взаимопроникающих.

Было высказано предположение, что создать в полисилоксане двухфазную систему,, обеспечивающую формирование требуемых

показателей, и получать изделия с градиентом свойств можно, совмещая термохимическую и радиационную вулканизацию. Это подтверждают данные таблицы 1. Для нахождения рациональных режимов обработки оба вида вулканизации были изучены детально.

Таблица 1.

Физико-механмеские характеристики образцов, полученных различными способами вулканизации.

Способ вулканизации Температура вулка-нтпащш,°С Доза облучения, Мрад' Плотность, г/си3 Твердость по Шору Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение^

Температурная вулканизация 190 - 1,122 51,2 270

Температурная подвулканизацня 135 - 1,091 S,4 600

Радиационное сшивание - 60 1,181 83,8 10,5 25

Температурная нодвулкашшцня +радиационное ецгивание 135 60 1,171 87,2* 1-1,7 14,0 • 95

* твердость на различных поверхностях образца.

Анализ вулканометрических кривых полисилоксанов показывает, что термохимическая вулканизация начинается при 130°С и завершается прн 150°С (степень конверсии соответственно хп=0 и х„=1). Таким' образом, радиационную вулканизацшо можно осуществить после термохимической , проведенной в данном температурной! диапазоне. При этом необходимо учитывать, что прн более высоких температурах вулканизации (160-190°С) образцы обладают более высокой прочностью, однако вулканизаты, полученные при 140-150°С, немногим уступая по прочности , почти в 2 р"за превосходят их по величине относительного удлинения, что благоприятно сказывается на долговечности и.'делий, уменьшая вероятность трещинообразования. Так, долговечность образцов (то- Ю :5с), полученных при температуре 190оС, составила 1,82, а прн 145°С - 3,01; структурио-чувствитепьный коэффициент (е, кДж-м2/моль'Кг) был соответственно 38,5-10"8 и 17,1-Ю"8.

Данные ДТГ полисилоксанов приведены на рис. 7. Вулканизаг, полученный при 145°С(х„=0,5), характеризуется сложным сигналом, о

ДТГ - кривая полнсилоксана ЬБ!* 2050.

Температура, °С

1 - исходный олигомер; 2 - вулкшшзат, полученный при 145°С;

3 - вулканизат, полученный при 180°С.

Рис. 7.

то время как исходный олигомер (х„=0) и вулканизат, полученный при 190°С (х„=1) характеризуется одним пиком ( энергия диссоциации Е=355-37бкДж/моль я Е=376-397кДж/моль соответственно). Это указывает на то, что вулкапизаты, полученные при 0<х„<1, представляют двухфазные системы, содержащие сшитый и несшитый олигомер, соотношение которых можно регулировать. Варьируя режимами вулканизации, можно получать материалы с требуемой твердостью , имитируя ткани человеческого тела.

Анализ данных по зависимости плотности и твердости образцов полисилоксапа от величины доз облучения показывает, что основное изменение этих показателей происходит в диапазоне от 10 до 60 Мрад, поэтому обработку образцов проводили в этом диапазоне.

Результаты исследования (с помощью ДТА) по химической модификации полиешкжеанов в процессах совмещенной термохимической п радиационной вулканизации позволили установить следующее: при непосредственном облучении полисилоксанов их термостойкость заметно снижается по сравнению с необлученным материалом, а в образцах накапливаются легколетучие

продукты, относящиеся к перекиспыми н гидроперекисным соедш.ениям, что приводит к снижению физико-механических показателей вулканизятов.

В том случае, когда материал был предварительно подвулканизов.н, он становиться более термостойким, не наблюдается термического разложения перекисных и гидроперекисных фрагментоь, прочностные показатели растут.

Прочность образцов, полученных термохимической вулканизацией, сравнительно невысокая (8,5-9,5МПа), относительное удлинение 300-600%. После радиационной обработки подвулканизованных образцов прочность при растяжении составляет в среднем 14,0МПа, а относительное удлинение около 100%, при этом твердость обрабатываемой поверхности и глубина обработки может варьироваться в широких пределах.

На основе полученны:: данных разработан способ получения .изделий с градиентом свойств на различных, поверхностях при сохранении высоких физнко-механдческих показателен. Предложено получать полисилоксаиовые изделия при предварительной подвулканизации полисилоксанов в диапазоне температур, выбираемом в зависимости от гребуемой твердости одной из поверхностей изделия (Т«Нв„"Н25), после чего другую поверхность изделия подвергают радиационной вулканизации в диапазоне излучений 10-60 Мрад, выбирая дозучоблучеиия из зависимости а~0,88-Нв (здесь Н1!о и Нц - требуемые твердости рабочих поверхностей . изделия при термохимической и радиационной вулканизации соответственно).

По данному способу были получены изделия медицинского назначения - протекторы молочных желез с различной твердостью на рабочих поверхностях.

ВЫВОДЫ

1. Установлена особенность реологического поведения наполненных полисилоксановых композиции,

заключающаяся в переходе к ньютоновскому хграктеру течения в условиях деформационного воздействия, и определены значения скоростей сдвига, при которых происходит разрушение тиксотропной структуры для различных концентраций и типов наполнителей.

2. Предложены методы формировании структуры наполненных силоксаповых композиций в условиях больших сдвиговых напряжений и уравнение для описания вязкости композиций, учитывающее физико-химическое взаимодействие в системе "полимер-наполнитель".

3. Показана целесообразность использования плотности энергии деформирования как обобщенного критерия деформационного воздействия на полимерную систему для выбора технологических режимов получения композиции,

- обеспечивающих регулирование структуры и свойств материала в процессах смешения и вулканизации.

4. Сформулированы рекомендгции по регулированию реологических свойств наполненных полисилоксяновых композиции в процессе смешения с целыо получения: композиций с разрушенной тиксотропной структурой для их переработки методом литья иод давлением; композиций сочетающих высокие прочностные свойства н высокую текучесть.

5. Сформулированы рекомендации по выбору режимов деформационного воздействия на полимерную систему в процессе приготовления композиций, обеспечивающего • регулирование процессов смешения ч вулканизации для формирования требуемых свойств материала (комплексный

. динамический модуль, прочность при разрыве, эластичность, относительное удлинение и др.)

6. Разработан новый способ получения' изделий из полиснлоксановых композиций с градиентом свойств на поверхностях, выполняющих различные функции, путем совмещения процессов термохимической вулканизации и радиационной обработки. По данному способу получены изделия медицинского назначения (протекторы молочных желез) с различной твердостью на рабочих поверхностях.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.Ратникова Т.В., Баракат A.M., Орсшкииа Т.В„ Богданов В.В, Вибропоглощшощие композиции и конструкции на их основе. Вестник В ерх 11 е- В о л же i;o го отделения Академии технологических наук Р.Ф. Серия : Химия и химическая технология. Вып; 1. -Ярославль, 1996. - С. 164 -166.

IS

2. Технология получения полисилоксановых изделий медицинского назначения с градиентом свойств. / Юрханов В.Б., Баракат A.M., Бритов В.П., Николаев О.О., Сирота А.Г., Богданов В.В.; С.Петерб. технол. ин-т. - М:, 1997. -8с....пл.- Библиоф.:^ назв. - Деп.в ВИНИТИ, 1217-В97.

3. Литьевые изделия медицинского назначения из полисилоксаиов / Юрханов В.Б., Баракат A.M., Бритов В.П., Николаев О.О., Лебедева Т.М., Богданов В.В. С.Петерб. технол ин-т. - М:,1997. -8с....ил.-Библиогр.:5 назв. - Деп.в ВИНИТИ, 1216-В97. .

I7.II.S7 Зак 171-50 РГП ПК СИНТЕЗ Московский пр.,26