Разработка технологии переработки высокомолекулярных отходов и получение на их основе композиционных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

^^ На правах рукописи

Г/-

ЖИРНОВ РОМАН АНАТОЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОТХОДОВ И ПОЛУЧЕНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.06. Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград 1998

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор

Голованчиков Александр Борисович

кандидат технических наук, доцент

Лукаснк

Владислав Антонович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Желтобрюхов Владимир Федорович

кандидат технических наук

Смирнов Юрий Петрович

Ведущее предприятие АООТ «Латекс» г.Волжский

Защита состоится « 2(у » СиО/сЛ. 199Й. г. в /2 час. на заседании диссертационного совета Д 063.76.01 в Волгоградском государственном техническом университете, по адресу : 400066, г.Волгоград, пр.Ленина 22.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ.

»

Афтореферат разослан « гг

Ученый секретарь л

диссертационного совета с^л^Т^А- В.А.Лукаснк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Внедрение полимерных материалов на основе высокомолекулярных соединений во все отрасли народного хозяйства, создало проблему утилизации и вторичного использования полимерных отходов.

В настоящее время проблема использования отходов полимеров актуальна, как с экологической точки зрения, так и экономической. Особое внимание следует уделить переработке сшитых эластомеров, так как их количество в обшей массе полимерных отходов составляет большую часть, а способы их переработки и утилизации до сих пор не позволяют полностью обеспечить их использование в промышленности.

Основные способы вторичной переработки пластмасс и эластомеров сводятся к сортировке, очистке, измельчению, частичной или полной деструкции отходов.

Измельчение полимеров производится при пониженных и обычных температурах на различных устройствах. По нашему мнению наиболее эффективно высокоскоростное измельчение с одновременным смешением голучаемой крошки с модифицирующими агентами.

Регенерация крошки сшитых полимеров может проводится в присутствии активаторов деструкции: нафтеновых масел, таллового пека, эмульгаторов и нсфтеполимернмх смол, водных растворов щелочей, ПАВ и др. Получаемый регенерат является частичной заменой исходного полимера в композициях различного назначения, однако целесообразнее использовать измельченные сшитые полимеры и эластомеры непосредственно в полимерных композициях.

Повышение качественных показателей композитов достигается смешением крошки с отходами синтетического каучука, блоксополимерами бутадиена со стиролом и с целевыми добавками. Наиболее эффективным способом улучшения качества измельченных полимерных отходов, а следовательно и сьойств композиций на их основе являемся модификация полимерной крошки олнгомерами с эпоксидными группами; производными нитрозоароматических аминов; эпоксидированным полибутадиеном, продуктами реакции третичного амина с алифатическими или ароматическими гидроксидами и другими агентами.

Для улучшения физико-механических показателей вулканнзатов, содержащих регенерат или резиновую крошку в них вводят кордные отходы или активированный лигнин.

Несмотря на большое количество разработок по созданию композиции, содержащих отходы полимеров проблема полностью не решена, а конкретных рекомендаций по практическому использованию сшитых полимеров нет.

Цель работы. Учитывая многообразие способов вторичного нспол'.зоваиня полимеров и эластомеров необходимо выбрать наиболее важные аспекты их переработки, влияющие на качество готовых композиций. На наш взгляд наиболее перспективными являются следующие направления в переработке полимерных отходов и создании композиций:

• разработка рецептур прессовых смесей, изготовляемых из модифицированных полимеров и эластомеров путем измельчения в скоростном измельчителе в присутствии реакционноспособных агентов;

• разработка рецептур композиций, содержащих измельченные отходи полимеров и сшитых эластомеров, модифицированные растворами низкомолекулярных полимеров.

Модификация сшигых эластомеров растворами, содержащими реакционпоспособные агенты с функциональными группами;

• разработка новых конструкций аппаратов для измельчения полимерных , эластомерных и композиционных материалов. Изучение закономерностей процесса измельчения. распушки и классификации полимерных, волокнисто-полимерных н эластомерных композиционных материалов;

• разработка режимоь измельчения в скоростных измельчителях с одновременным смешением и модификацией полимерных, эластомерных и другйх отходов для изготовления композиционных материалов;

• разработка технических регламентов на изготовление-композиционных материалов различного назначения, содержащих ьгорнчно гепользуемые полимерные и эластомер-ные отходы.

Научная новнзиа. Впервые проведена модификация полимерных отходов в процессе переработки в высокоскоростном измельчителе реакционноспособными ингредиентами с образованием композиций, способных перерабатываться на штатном оборудовании (положительное решение на выдачу патента РФ по заявке № 97100990 от ¡8.02.1998).

Предложен способ модификации полимерных и эластомерных отходов растворами шпкомолскулярных каучуков, а также растворами исходных полимерных композиции (патент РФ № 2086574).

Установлены основные закономерности процесса модификации при получении композиций с высоким содержанием измельченных отходов.

Разработана конструкция высокоскоростного измельчителя с осциллирующим движением ротора для измельчения полимерных и эластомерных материалов, распушки твердоволокнистых, бумажных и других отходов (патент РФ № 2079997 ).

Предложена новая конструкция аппарата для сепарации измельченных композиционных эластомерных отходов.(патент РФ № 2071844).

Предложена конструкция мельницы для предварительного измельчения и сушки влажных резинокордных отходов (патент РФ № 2051490).

Практическая ценность. Разработана технология обработки полимерной крошки и эластомерных изделий с помощью поверхностной диффузионной модификации.

На основании выполненных исследований разработаны рабочие чертежи высокоскоростного измельчителя и классификатора измельченных твердоволокнистых отходов. Изготовлены лабораторные и промышленные образцы аппаратов. Промышленные образцы установлены на Волжском регенератно шино-ремонтном заводе в линии переработки изношенных шин.

Разработаны технические условия и технологические ре-гаметы получения плиток и рулонного материала на основе отходов термопластов, резинокордных отходов, отходов деревообработки и растениеводства.

Разработана конструкция и технология изготовления аудиторной доски с полимерным покрытием на основе отходов ПВХ-пластиката (патент РФ № 2076509).

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертационной работе докладывались и обсуждались на Международной конференции по проблемам экологии Волжского региона (Волгоград, 1994); 2ой Региональной конференции по проблемам хн.-.пш >; химической технологии (Тамбов, 1994); 3й Межргспублиьани.-ш кии-

ференции по процессам и оборудованию экологических производств (Волгоград. 1994); 1" Украинской НТК-резинщиков по проблемам повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий (Днепропетровск, 1995); Международной конференции по проблемам иитеграции высшей школы, науки и производства (Днепропетровск,1996); 4й Российской научно-практической конференции по сырью и материалам резиновой промышленности (Москва, 1997).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 13 статьях и тезисах докладов научно-технических конференций. Защищены 5 патентами Российской Федерации. Получено 1 положительное решение на выдачу патента РФ.

Объем н структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов исследований, выводов и приложения. Основная часть диссертации изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы и 14 рисунков. Библиография включает 223 наименования.

Содержание работы

Во введении обоснована цель работы и её актуальность.

Литературный сбзор.

Приведена классификация и источники образования отходов высокомолекулярных материалов. Дан критический анализ работ, касающихся вопросов переработки полимерных и эластомерных отходов. Особое внимание уделено измельчению и классификации отходов композиционных полимер- и эластомерсодержащих материалов. Отмечены особенности получения смесей для изготовления композиций на основе измельченных и модифицированных отходов. На основе анализа литературных данных сформулированы основные этапы исследований.

Объекты и методы исследований.

В качестве объектов исследования использовались:

1. Отходы силоксановых резин, как наиболее дорогих и трудноперерабатываечых. на основе каучуков СКТ.СКТВ и СКТН, образующиеся при изготовлении формовых деталей и эластоформ.

2. Резинокордные отходы (РКО), получаемые в процессе переработки изношенных автопокрышек, составляющие 30-50 % массы и около 30 % стоимости применяемых в покрышке материалов. Резина и кордные материалы практически не подвержены изменениям в структуре и свойств в процессе эксплуатации шин и являются ценными вторичными ресурсами. В настоящее время колоссальное количество отходов, состоящих из высококачесвенных волокон (60-70 %) и резиновой крошки (30-40 %) практически не используются. Отходы представляют собой смесь вискозных и полиамидных кордных нитей, обработанных латексно-смоляными составами на основе латексов ДМВП-ЮХ, СКД-1, ДСВП-15 длиной 1-5 см и содержат до 40 % резиновой крошки на основе каучуков СКИ, СКД, БСК с размерами частиц до 10 мм.

Отходы термопластичных полимеров: полиэтилена (высокого и низкого давления), поливинилхлорида (суспензионного и эмульсионного), сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом (сополимеры Е и И).

В работе применялись физико-химические методы анализа, методы термического анализа полимеров. Проводилось определение пластицируемости и термопластичности на висхозимстрах Муни и кинетических параметров процесса вулканизации на реометрах Ыонсанто, а также стандартные физико-механические методы испытания резиновых смесей, вулканпзстов, полимерных композиций и изделий конструкционного назначения.

Степень модификации отходов, наполненных вулканизатов определялась методом радиографии с использованием "меченых" атомов, внедряемых в молекулы модифицирующих агентов.

1. Модификация эластомерных отходов в процессе Измельчения.

Активность наполнителей полимерных композиций зависит как от степени дисперсности так и от качества их поверхности. Активизация поверхности наполнителей одна из важнейших технологических проблем, так как с её помощью можно целенаправленно изменять технические характеристики композиций.

Нами проводилась модификация измельчаемых полимерных и эластомерных отходов в высокоскоростном измельч:ггеле за счет механо-химических реакций протекающих через стадию образован™ полимерных радикалов, возникающих при разрушении полимерного материала.

В качестве примера на рис.1 показано влияние модификации противосгарителями измельчаемых эластомерных отходов на физико-механические свойства вулканизатов (стандартные смеси на основе СКН-26, наполнение 30 масс.ч, отходов, штатный проти-

Рис. 1. Влияние времени модификации измельчаемых отходов на прочностные свойства вулканизатов до и после старения: 1- немодифицированные отходы; 2 - модифицированные отходы (время модификации 0,5 мин); Т- модифицированные отходы (время модификации 1,0 мин).

востаритель - неазон Д) до и после старения.

Время старения, мин

Увеличение времени модификации более 1 мин практически не влияет на механические показатели вулканизатов.

2. Модификация полимерных отходов в процессе набухания.

Резины, полученные с использованием отходов по известным способам, обладают удовлетворительными физико-механическими показателями при дозировках отходов не более 30 мас.ч. на 100 мас.ч. низкомолекулярного каучука. Дальнейшее повышение дозировок отходов приводит к резкому ухудшению физико-механических показателей. Кроме этого способ переработки применим только для низкомолекулярных силоксано-вых каучуков.

Увеличение прочности, сопротивления раздиру силоксановых полимерных композиций при введении в них предварительно обработанных отходов достигается тем, что измельченные отходы высокомолекулярных силоксановых каучуков предварительно обрабатывают 5-% раствором исходной резиновой смеси на основе высокомолекулярных силоксановых каучуков в органическом растворителе с последующим его удалением, причем содержание обработанных отходов в исходной резиновой смеси 10-150 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Повышение прочностных показателей резин достигается за счет того, что при обработке вулканизованных отходов высокомолекулярных силокса-новых каучуков происходит модификация поверхности отходов с внедрением макромолекул силоксанового каучука в структуру вулканизата на его основе при нзбухании в среде растворителя. При последующем удалении растворителя макромолекулы каучука и другие ингредиенты композиции остаются в массе и на поверхности вулканизированных отходов, что приводит к образованию новой дополнительной сетки при вулканизации, как за счет макромолекул внедренных в массу вулканизованных отходов, так и за счет макромолекул удерживаемых на поверхности частиц крошки. Этот эффект проявляется в значительном упрочнении полимерных композиций, содержащих модифицированные вулканизованные отходы.

Безусловно, что параметры процесса модификации определяют свойства композиций с отходами. Процесс набухания протекает с поверхности и следовательно поверхностные слои набухают в большей степени чем образец материала в среднем. Из приближенного решения дифференциального уравнения диффузии было получено, что на глубине 0,5 мм концентрация молекул растворителя, а следовательно и модифицирующего агента в два раза меньше, чем на поверхности. Принимая за оптимальную глубину модификации 0,1 мм, по кривым кинетики набухания легко определить необходимое время модификации.

В модифицирующий раствор добавлялась радиоактивная тиомочевина в количестве 0,001 весовых процента, что обеспечивало удельную активность раствора 2.5 мкКи/мл достаточную для получения качественных авторадиограмм при времени экспозиции 7-10 дней, такая удельная активность ниже минимально значимой активности и не требует специального разрешения на работу.

Полученные авторадиограммы для резин на основе силоксановых каучуков приведены на рнс.2.

s

Рис.2. Авторадиограммы глубины модификации в зависимости от времени набухания, час: 1 - 0,1; 2 - ОД; 3 - 0,5; 4 - 1,0; 5 -5,0.

Из приведенных данных видно, иго на азторадиограммах довольно четко фиксируется глубина и характер распределения модифицирующего агента. Причем с увеличением времени нзбухания глубина модификации возрастает. Для резин на основе других каучуков качественная картина сохраняется.

3. Разработка оборудования для измельчения полимерных, эластомерных и композиционных отходов.

Использование продуктов переработки полимеров и отходов резинового производства в качестве добавок к эластомерным композициям уделяется все большее внимание. Основной задачей утилизации вулканизованных и других отходов является разработка эффективного оборудования для измельчения вулканизатов.

Наиболее универсальным и перспективным направлением является механическое измельчение отходов резинового производства. Утилизат, полученный этим способом, находит применение в рецептурах резиновых смесей для производства шин, формовой технической пластины, прокладочных колец и других изделий.

3.1. Измельчение выдавливанием через профилированные отверстия

Для измельчения эластичных материалов и отделения их от арматуры предложен способ, основанный на переработке материала в устройстве, содержащем напорную камеру, в днище которой выполнены прямолинейные каналы с расположенным в ней плунжером. Этот способ может быть осуществлен в устройстве новой конструкции, в котором днище напорной камеры выполнено съемным в виде усеченного конуса, жестко установленного в корпусе, при этом нижняя часть корпуса выполнена в виде юбки с поперечными окнами (рис.1).

Устройство работает следующим образом. В открытом^положении в напорную камеру 1 загружаются вулканизованные отходы. Корпус напорной камеры, закрепленный на столе пресса, перемещается вверх, при этом плунжер 2, закрепленный на верхней неподвижной поперечине пресса, перемещается вниз в напорной камере, воздействует на перерабатываемые отходы, создавая все возрастающее давление до тех пор пока оно не достигнет величины Р.

Р^л 1)

Г»

где: г,- предел прочности при сдвиге,

Ъ - длина канала,

г,- эффективный радиус канала, г, = 5 - площадь сечення канала,

Рис.3. Устройство для измельчения вулканизованных отходов выдавливанием через профилированные отверстия: 1-напорная камера; 2-плунжер; 3-съемное днище;

4-каналы; 5-коническая поверхность; 6-горизонтальная ступенька: 7-цнлиндрическая часть; 8-корпус; 9-юбка; 10- поддон.

При достижении давления напряжения в материале выше предельного (т>т5) куски отходов будут разрушаться до требуемых размеров гранул, которые определяются диаметром каналов в перфорированной решетке и опытным коэффициентом для перерабатываемой резины по эмпирической формуле:

d

1, = — или d=L-/j , (2) M

где: dK- диаметр канала,

12 - продольный размер гранулы, fi - коэффициент равный 0,47 - 0,5.

Измельченный материал, пройдя каналы 4 проваливается на поддон 10, установленный в юбке 9 корпуса 8 напорной камеры 1. По мере заполнения поддон выдвигается для извлечения измельченных отходов. Днище напорной камеры 3 выполнено съемным, что обеспечивает получение разной степени измельчения путем замены днищ с другими размерами каналов.

Результаты экспериментов по переработке различных видов вулканизованных отходов, проведенных на опытном устройстве. Показали ,что полученные при измельчении предложенным способом путем экструзии через перфорированную решетку , совпадают с размерами гранул рассчитанными по эмпирической формуле.

Техническая и экономическая эффективность устройства состоит в том, что оно позволяет получить крошку высокой стабильности по размерам, обеспечивает снижение расхода электроэнергии, поскольку в предлагаемом устройстве подводимая энергия затрачивается на совершение полезной работы, потери на трение, на нагрев узлов маши-

ни и потери в охружающую среду сведены к минимуму и составляют не более 10 % (против 50 % на валковых машинах).

3.2. Разработка конструкции высокоскоростного измельчителя.

При измельчении выдавливанием затрудшггельно проводить модификацию измельчаемого материала, в то время как наиболее эффективным способом улучшения качества измельченных полимерных и элаегомерных отходов, а следовательно и свойств композиций на их основе, является модификация материала в процессе измельчения. Модификация при измельчении основана на прививке ракционноспособных соединений на поверхность измельчаемого эластомера за счет механо-химических взаимодействий, возникающих при совместной обработке материалов в высокоскоростном роторном нз-мельчпеле.

Теоретически и экспериментально установлено, что качество и мощность, затрачи-вагмые на измельчении материалов, зависят от критерия Дебора (сот), где т - период релаксации высокоэластичного материала, сек, со - динамический режим нагружения измельчаемого материала, сек"1 .

Критерий Дебора характеризует с одной стороны частоту нагружения, а с другой реологические свойства деформируемого материала.

Если сот»1, то высокоэластические деформации не успевают проявляться и измельчаемый материал ведет себя как квазиупругий. Это можно достичь или при криогенной технологии или при весьма значительных частотах динамических нагружеппях на измельчаемый материал. Последнее, как правило, пытаются достичь увеличением числа оборотов рабочих органов. Но в этом случае порой приходится прибегать к охлаждению рабочих органов и режущих элементов. Что приводит к значительным конструкционным и технологическим осложнениям при разработке, изготовлении и эксплуатации подобных машин, так как возникают высокие требования к конструкционным материалам, балансировке вращающих узлов, подбору подшипников и систем охлаждения.

Нами предлагается устройство по измельчению твердых и волокнистых отходов, работающее при шт»1 .

Динамический режим нагружения измельчаемого материала в этом случае носит циклический характер и определяется как:

<у = «■/•*( 3)

где п - число режущих элементов, приходящихся на один оборот рабочего органа; /- частота вращения рабочего органа, сек"1 ;

к - количество периодов синусоиды профильной канавки (количество вертикальных перемещений ротора за один его оборот).

Устройство представляет собой аппарат, содержащий вертикальный цилиндрический корпус 1, в котором вертикально размещен конусообразный ротор 4 с конусностью в 2-4°, загрузочное устройство 10, расположенное в нижней части корпуса, и разгрузочное устройство 13, расположенное в верхней части корпуса (рис.4).

Ротор снабжен режущими элементами 5 в виде длинномерной пильчатой ленты, запрессованной по поверхности ротора в винтовую канавку, нарезанную под углом 3-6° в сторону вращения ротора с шагом не менее двух толщин режущей части ленты. Пиль-

чатая лента выполнена из инструментальной стали и имеет острые режущие зубцы трапецеидального сечения, наклоненные в сторону вращения ротора.

Поперечное сечение вершины зубьев представляет собой лезвиеобразную режущую кромку шириной, не превышающей размер получаемой крошки в 1,5-2 раза и имеющей угол одностороннего скоса 6-9°.

Корпус снабжен крышкой 9 с фигурной канавкой 8, ротор - шэровыми опорами 7, установленными на его верхнем торце, при этом вал выполнен со шлицами и имеет пружину 6, на которую нижним основанием опирается ротор с возможностью возвратно-поступательного перемещения по шлицам 3 вала 2 и перемещения по фигурной канавке крышки при помощи шаровых опор. Профиль ешгговой канавки имеет форму синусоиды с амплитудой равной шагу винтовой линии режущего элемента. Амплитуда синусоиды определяет величину вертикального перемещения ротора по шлицам зала, которая равна двум шагам винтовой линии режущего элемента. Количество периодов синусоиды, характеризующей профиль фигурной к: —чки, должно быть четным, а для устойчивой работы не менее четырех.

Рис.4. Схема высокоскоростного измельчителя: 1- корпус; 2 - вал; 3 - шлицы вала; 4 - ротор; 5 - режущий элемент; 6 - пружина; 7 - шаровые опоры; 8 - фигурная канавка; 9 - крышка; 10 - шнековый питатель; 11,12 - отверстия; 13 - выход измельченного материала; 14 - регулирующие заслонки.

За один оборот ротора количество вертикальных возвратно-поступательных перемещений равно количеству периодов синусоиды, характеризующей профиль канавки. В связи с этим увеличивается частота циклов воздействия на измельчаемый материал и достигает 18000-20000 сек'1. При этих условиях любой высокоэластичный и тпердово-локнистый материалы ведут себя как хрупкие, это приводит к скачкообразному снижению затрат энергии на измельчении в 2,5-3 раза и повышению дисперсности получаемой крошки.

13

Винтовая канавка, образованная соседними стенками пильчатой линии, навитой по поверхности ротора, при вращении ротора создает вентиляционный эффект с воздушным потоком снизу вверх. Это обеспечивает интенсивное охлаждение режущих элементов и измельчаемого материала, дополнительное транспортирование материала и образование парусного эффекта, повышающего фракционирования измельчаемого материала особенно при обработке волоккистосодержащих материалов.

3. Разработка устройства для аэродинамической сепарации измельченных рсзинотекстильных отходов.

При утилизации изношенных покрышек пневматических шин, рукавов, транспортерных лент и других композиционных изделий встает вопрос о разделении полимерной и текстильной составляющей после измельчения.

Эффективное разделение измельченных резинотканевых материалов достигается в конструкции сепаратора, включающего вертикально расположенную колонну с загрузочным патрубком исходного материала и разгрузочными патрубками резиновой крошки и текстильного волокна, причем колонна имеет съемную конусную насадку, установленную с возможностью вертикального перемещения для регулирования зазора между конусной частью колонны и насадкой; а разгрузочный патрубок для текстильного волокна выполнен телескопическим (рис.5).

Поток измельченных резинотканевых материалов поступает в колонну 1 по загрузочному патрубку для исходного материала 2. Разрыхление комков волокнистого материала происходит за счет завихрения потока исходной смеси и соударений о стенки колонны.

Резиновая крошка и волокнистый материал опускаются по спирали вдоль стенки колонны до кольцевого зазора 5, величина которого регулируется вертикальным перемещением съемной конусной насадки 6 относительно конусной части колонны 9. При попадании резиноволокнистой смеси в зону кольцевого зазора волокнистая фракция подхватывается воздушным потоком, поступающим через кольцевой зазор 5, распуши-вается, распределяется по всему сечению колонны и за счет дополнительного потока, поступающего через разгрузочный патрубок 8, поступает в телескопическую часть 4 патрубка 3 для отвода волокнистой фракции. Резиновая крошка выпадает в конусную насадку и отводится через разгрузочный патрубок для отбора резиновой крошки.

Рнс.5. Схема сепаратора аэродинамического действия: 1-корпус; 2,3-патрубки;

4-телескопическая часть патрубка; 5-кольцевой зазор; 6-конусная насадка;

7-вентилятор; 8-разгрузочный патрубок.

Разработка композиций на основе измельченных отходов

В настоящей главе приводятся примеры получения полимерных композиций с использованием высокоскоростного измельчителя и модифицированных отходов.

4.1. Композиция на основе снлоксановых каучуков с модифицированными отходами.

Вулканизованные отходы резин из снлоксановых каучуков (СКТ.СКТВ) измельчают на скоростном роторном измельчителе до фракции 0,1-0,5 мм и заливают 5-% раствором исходной резиновой смеси в органическом растворителе (толуол:ацстон в соотношении 1:1), при соотношении отходы.-раствор - 1:1, после набухания смесь подвергают вакуумированию для удаления растворителя и его рекуперации, окончательная сушка отходов производится при комнатной температуре. Модифицированные отходы вводят в количестве 10-150 мас.ч. в исходную резиновую смесь на основе снлоксановых каучуков на вальцах. Вулканизацию проводят в гидропрессе с электрообогревом по обычному режиму.

Рецептура и физико-механические показатели композиций на основе снлоксановых каучуков СКТ и СКТВ приведены в таблицах 1,2

Таблица 1

Рецептура и физико-механические показатели композиций

на основе СКТ_

Состав композиций Показатели вулканизатов Известные комп-> зкаин Предлагаемые композиции

Г 1 2 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | Я

Состав композиции

!. Диметилсило^сановый k'avчvк СКТ 100 100 100 100 ■ 100 Поо 100 100

2. Окснл цинка 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

3. Пегоксид бензоила 0,3 0,3 0,3 0,3 0.3 0.3 0.3 0,3

4. Колсидмая хремнийкг.сло-та У-333 40 ■ 40 40 40 40 40 40 40

5. Исходная необработанная крошка резин на СКТ - 30 - - - - - -

б. Крошка обработанная 5-% раствором исходной смеси на основе СКТ 10 30 100 150 5 200

Показатели вулканизатов

1. Условная прочность при растяжении. Мпа 2,5 2,0 2,8 3,0 зд 3,2 2,5 2,0

2. Относительное удлинение, % 200 ISO 210 220 220 220 200 150

3. Твердость ТМ-2. усл.ед. 45 45 48 50 55 55 45 45

4. Сопротивление раздиру, кН/м 8,0 6,5 8,0 10 12 12 8,0 6,0

5. Относительное остаточное удлинение, % 5 7 5 5 5 4 5 5

Из данных, приведенных в таблицах следует, что физико-механические показатели резин, содержащих отходы переработанные предлагаемым способом, значительно выше, чем показатели резин, полученных известными способами при большем содержании отходов. При увеличении содержания отходов до 150 мас.ч. против 30 разрьш-ная прочность возросла на 50-60 %, сопротивление раздиру 35-40 %, твердость на 10-20 % .

Таблица 2

Рецептура и физико-механические показатели композиций на ____основе СКТВ

Состав композиций Показатели вулканизатов Известные композиции Предлагаемые композиции

Г 1 2" 3 I 4 | .5 | 6 | 7 | 8

Состав композиции

1 .Метилвинилсилоксановый каучук СКТВ 100 100 100 100 100 100 100 100

2. Дифенилсилендиол 7 7 7 7 7 7 7 7

3. Паста пероксида 2,4-дихлорбензола 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8

4. Коллоидная кремнийкис-лотаА-175 45 45 45 45 45 45 45 45

5. Исходная необработанная крошка резин на основе СКТВ . 30

Продолжение табл.2

6. Крошка обработанная 10% раствором исходной смеси на основе СКТВ 10 30 100 150 5 200

Показатели вуиканизатов

1. Условная прочность при растяжении, МПа 6 5,5 6 6,5 7 7 6 5

2. Относительное удлинение, % 350 300 350 370 350 350 350 200

3. Твердость ТМ-2, усл.ед. 50 50 52 55 60 60 50 60

4. Сопротивление раздиру, кН/м 20 16 20 24 26 26 18 15

5. Относительное остаточное удлинение, % 8 12 8 8 8 8 8 8

4.2. Эластомерная композиция с бумажными отходами.

Волокнистые наполнители в раде случаев обладают большей эффективностью по сравнению с дисперсными и позволяют улучшить механические свойства композиций на основе практически любых видов эластомеров.

Учитывая то, что бумага представляет собой волокна древесной целлюлозы, а специальные виды бумаги дополнительно содержат и синтетические волокна, можно предложить измельченные бумажные отходы в качестве наполнителей эластомерных композиций, при их оптимальном измельчении.

Нами использовались бумажные отходы производства медицинских горчичников.

Лучшими физико-механическими показателями обладают резины содержащие б>-магу измельченную до фракции 0,3 мм, так как с увеличением размеров частиц ухудшается их распределение в смеси и снижается усиливающий эффект.

Оптимальное содержание измельченной бумаги 30-60 мас.ч., при меньших дозировках её количество не достаточно для достижения повышенной твердости и прочности, а при дозировках более 60 мас.ч. снижается эластичность и прочность при растяжении. за счет возникновения агломератов наполнителя.

Влияние наполнителя на свойства резин из различных карбоцепных каучукои определялось по следующей методике. Отходы бумаги подвергались измельчению в poiop-ном скоростном измельчителе до фракции 0,3 мм. Соотношение ингредиентов в резиновых смесях на основе различных карбоцепных каучуков в мас.ч. на 100 мас.ч. каучука приведены в таблице 4, там же приведены режимы вулканизации и физико-механические показатели вулканизатов.

Для определения влияния степени измельчения, бумажные отходы подвергались измельчению в роторном скоростном измельчителе до фракций 0.3 мм, 0.5 мм. 0.7 мм и 10 мм, и вводились в смеси на основе бутадиенстирольного каучука.

Влияние дозировок измельченной бумаги на свойства резин определялось следу тощим образом. Отходы бумаги измельчались до фракции 0.3 мм и вводились в ра¡личных дозировках в смеси на основе бутадиенстирольного каучука.

Таблица 3

Состав, режимы вулканизации и показатели резин на основе _ карбоцепных каучуков _

Состав композиций Показатели вулканизатов Известные смеси Предлагаемые смеси

СКМС | СКД | СКЭП | СКН 1 1 2 | 3 1 4

Состав смесей, мас.ч.

I. Бутздненстнролыгый каучук СКМСЗОАРКМ-15 100 - - - 100 - - -

2. Днвииилоьый СКД - юо - - 100 - -

3. Этиленпрояиленовый каучук СКЭПТ - ■ - 100 - - - 100 -

4. Бутадиеинитрильный каучук СКН-26 - - - 100 - - - 100

5. Сера 2 2 2 1,5 2 2 2 1.5

6. Каптакс - - 0,5 0,8 ■- - 0.5 0.8

7. Альтакс 1,5 - - 1,5 -

8. Тиурам - 1.5 - - - - 1,5

У. Сантакюр - 0,7 - 0,7

10. ДГФ 0,3 - - - 0.3 - .

1V. Стеарин 2 2 1 1,5 2 2 1 1,5

12. Оксид цинка 5 5 5 5 5 5 5 5

13. Мел 40 40 40 40 - - - .

14. Измельченная бумага (0,3 мм) - - - - 40 40 40 40

Режим вулканизации

1. Температура. иС 143 143 150 143 143 143 150 143

2. Время, мин 30 40 20 30 30 40 20 30

Физик о-м еханические показатели

1. Твердость ТМ-2. усл.ед. 55 45 50 45 80 60 70 65

2. Условная прочность при растяжении. МПа 3,5 3,2 5,0 4,2 5,5 6,0 9,2 7,6

3. Сопротивление раздиру, кН/м 3,0 22 6,0 8,0 12 40 14,2 18

Измельченная бумага, обладая усиливающим действием большим, чем мел, по-

зволяет увеличить прочность при разрыве в 1,5-2 раза, резко увеличить сопротивление раздиру в 2-4 раза, твердость на 15-30 ед., что связано со специфическим действием бумага как волокнистого наполнителя.

Введение в полимер наполнителей изменяет не только показатели прочности при растяжении и раздире, но и повышает твердость, несколько снижает эластичность и заметно влияет на термостойкость.

Деструкцию эластомерных композиций на основе СКН-26 наполненных измельченными бумажными отходами в сравнении с ТУ П803 и мелг;м, изучали пользуясь методом термогравиметрии.

Введение отходов повышает термостойкость исследуемых эластомерных композиций, по сравнению с саженаполненными, о чем свидетельствует изменение вида кривых ДГА, причем с повышением содержания бумаги происходит их сглаживание и смещение максимумов термодеструкции и термоокисления вулканизатов в сторону больших температур (рис.6).

В таблице 4 представлены результаты обработки дериватограмм.

Рис.б.Термограммы вулканизатов с измельченной бумагой (1); техуглеродом П803 (2); мелом (3).

Наполнение 40 ызс.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Таблица 4

Скорость деструкции наполненных эластоме оных композиций.

Тип наполнителя Содержание наполнителя, маес.ч. Скорость деструкции, мг/мин

Мел 40 1.3

ТУ П803 40 1.0

Измельченные бумажные отходы (до 0.3 мм) 100 0,7

Таким образом, исследования покззали, что эластомерные композиции, наполненные измельченными бумажными отходами, имеют меньшую скорость деструкции, в сравнении с наполненными мелом и техуглеродом П803.

Достоинством измельченной бумаги как наполнителя резиновых смесей, является хорошая совместимость с каучуком и малое содержание воды (до 2 %), благодаря чему измельченную бумагу можно вводить в смесь без предварительной сушки.

Кроме того измельченные бумажные отходы дешевле мела, что также необходимо учитывать при подсчете экономического эффекта.

Разработанные эластомерные композиции могут быть использованы для изготовления светлых и окрашенных РТИ повышенной твердости.

Представляло определенный интерес выявить влияние предлагаемых наполнителей на технологические свойства смесей. Определение вязкости и кинетических параметров вулканизации проводились на вискозиметре Муни и реометре Монсанто. Данные по вискозиметрии и реометрин смесей содержащих технический углерод, мел и измельченные бумажные отходы приведены на рне.7.8 и в таблице 5.

1

Рис 7. Зависимость вязкости по Муни при 120 °С резиновых смесей на основе СКМС-30АРКМ-15 от времени прогрева:

1 -измельченная бумага; 2-ТУ П803; 3-мед.

Из рисунка видно, что измельченная бумага' ведет себя в резиновых смесях как высокоактивный наполнитель понижающий пластичность за счет связывания молекул полимера, однако такие смеси обладают достаточной технологичностью, что подтверждается и данными рсометрии из которых следует, что измельченная бумага резко увеличивает момент сопротивления сдвигу в вулканизатах, что свидетельствует о возникновении дополнительной сетки при резком возрастании скорости вулканизации.

30 >р<мя, ммя

Рис.8. Кинетические кривые Мон-санто при температуре 151 °С резиновых смесей на основе СКД: 1 - измельченная бумага; 2 - ТУ П803; 3 - мел

Основные показатели реометрнеских кривых

Таблица 5

№ Тип наполнителя Мммн Ммакс Могттим "^ПОДВ ^ОПТИЧ ^ОПТ11Ч1 "^ПСЦЬ

1 Измельченная бумага 18 90 86 6 16 10

2 ТУ П803 12 68 65 5 12 7

3 Мел 7 48 45 4 10 6

4.3. Композиции с резино-кордными отходами.

Учитывая ценность РКО и необходимость их вторичного использования предлагается технология их переработки в текстильно-волокнистые материалы технического назначения.

На заводах специализирующихся на переработке многотоннажных композиционных эластомерных отходов (шины, транспотерные ленты, рукава и т.д.) скапливается большое количество РКО, которые при хранении подвергаются- воздействию влаги, комку-ются и уплотняются.

Для предварительного измельчения РКО, сушки и сепарации нами разработана эффективная конструкция центробежной мельницы.

Использование предлагаемой конструкции центробежной мельницы повышает производительность за счет столкновения частиц между собой и витками пружины, нагретыми вихревыми токами, возникающими во вращающемся многофазном магнитном поле, что приводит к интенсификации сушки, измельчения и сепарации частиц в постоянном по величине зазоре между витками пружины.

Сущность процесса производства текстильно-волокнистого материала состоит в классификации резшкжордных отходов для отделения резиновой крошки; обработке отходов на роторном измельчителе с одновременной модификацией и введением связующего для гомогенизации и распуши; формировают на вулканизаторе непрерывного действия типа "Бузулук" текстильно-волокнистого рулонного материала с возможным нанесением на него декоративного резинового покрытия; раскрой рулонного материала с последующей довулканизацией в гидравлических прессах для получения текстильно-волокнистых плиток.

Модификация РКО проводилась раствором изопренового каучука СКИ-3 в ку бовых остатках его производства, в качестве связующего использовалась сера. Рецептура исследуемых композиций, режимы изготовления и свойства готовых материалов приведены в таблице 6.

Таблица 6

Состав, режимы изготовления и физико-механические показатели

__РКО - композ..„лй._

Состав композиций Показатели вулканизатов Предлагаемые композиции Известная композиция

1 2 3 4 5

1 2 3 4 5 6 7

Состав, мае %

1.РКО 95 92 90 85 85 85

2. Крошка резиновая - - - - - 3

3. Модификатор 2 4 5 3 12 -

4. Гудрон нейтрализованный - - - - - 10

5. Сера 3 4 5 12 3 1.4

6. Альтакс - - - - - 0,6

Температура. "С

1. Смешения 25 25 25 25 25 50

2. Листования - - - - 35

3. Вулканизации 190 180 170 170 190 153

Время, мин

1 2 3 4 5 6 7

1. Смешения 1 1 1 1 1 9

2. Листования - - - - - 4

3. Вулканизации 10 20 30 30 310 10

Физико-механические показатели

1. Условная прочность при растяжении, Мпа 5,8 6,0 6,0 5,5 5,4 5,3

2. Сопротивление разднру, кН/м 30 30,2 30 28 ' 25 23,3

3. Прочность при изгибе, Мпа 17,3 18,0 18,1 18,2 11,3 10,2

4. Твердость ТМ-2, ус.ед. 95 98 98 98 90 70

* А.с.СССР № 1386625, кл.С08 Ь 9/00, Бюл. № 38, 1985.

Материал выпускается в виде полотна толщиной до 10 мм, шириной до 1,2 м и длиной более 10 м и плиток размером 600x600 мм и толщиной около 8 мм и используется в качестве теплоизоляционных, виброшумопоглощающих, декоративных и напольных покрытий.

Текстильно-волокнистые покрытия имеют в зависимости от требования потребителя следующие физико-механические показатели: плотность 500-1000 кг/м; твердость

30-80 ус.ед. по ТМ-2; прочность 2-5 МПа; водопоглощение 3-7 %; коэффициент теплопроводности 0,05-0,08 Вт/м К; коэффициент виброизоляции 0,1-0,12; звукопоглощение до 30 дБ и температуру вспышки 250-300 5 °С.

Текстильно-волокнистые изделия предназначены для покрытия внутренних поверхностей производственных и животноводческих помещений вместо применяемых в настоящее время традиционных материалог. древесины, ДВП, ДСП, линолеума, релина, напольных плиток на основе ПВХ, которые имеют эксплуатационные недостатки, дефицитны и дороги.

Использование данного материала в качестве напольного покрытия позволит решить вопрос утилизации резинокорднкх отходов, сниз1гть дефицит на строительные материалы, повысить качество полов и увеличить срок их эксплуатации. Текстильно-волокнистые напольные покрытил не нуждаются в окраске, покрытии лаками или другими защитными составами.

Материал выпускают следующих видов: ТВП - текстильно-волокнистые плитки; ТВП-РП - текстильно-волокнистые плитки с резиновым покрытием; ТВР - текстильно-волокнистый рулонный материал; ТВР-РП текстильно-волокнистый рулонный материал с резиновым покрытие»!'. Масса одного квадратного метра текстильно-волокнистой плитки или рулонного материала не превышает 8,0 кг, масса тех же материалов с резиновым покрытием толщиной 1,5-2 мм не превышает 10,0 кг.

Крепление покрытий к облицовочным поверхностям производят либо клеями на основе самополимеризующихся или самовулканизнрующихся компонентов, (ПВА-М, К-78, К-88 и др.), либо механическим путем с помощью крепежных элементов.

4.4. Композиции с отходами термопластов.

При производстве теплоизоляционных, конструкционных и отделочных материалов довольно широко используются сырьевые смеси из отходов растениеводства, деревообработки и полимерной промышленности.

Основным недостатком таких смесей является недостаточная ударная вязкость, прочность, а также необходимость сушки органических отходов, используемых в качестве наполнителя до влажности не более 2-3 % .

Нами предложены и исследованы сырьевые смеси на основе органических наполнителей, отходов термопластов, фенопласта и гипса.

Использование фенопласта марок ВХ1-000-34 и 33-330-02 в сочетании с термопластами позволяет значительно повысить ударную вязкость, прочность и влагостойкость композиций.

В качестве полимерных отходов использовались отходы полиэтилена (высокого и низкого давления), поливинилхлорида (суспензионного и эмульсионного), сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом (сополимера Е и F).

В качестве органического наполнителя использовались: древесные стружки, опилки и древесная мука, измельченная солома, лузга риса и подсолнечника, льняная костра и др.

Использование строительного гипса в качестве добавки позволяет применять в смеси органический наполнитель без дополнительной сушки, а его содержание определяется исходной влажностью наполнителя. При максимально допустимой влажности содер-

Таблица 7

Состав смесей, режимы изготовления и физико-механические показатели материала

1 Состав смесей. , Режимы нзготоплення Известные смеси Предлагаемая смесь по параметрам

1 1 2 | 3 I I 2 | 3 | 4 | 5 I 6 I 7 I 8 I 9

! Состав, мае. %

| 1 - Опилки - - - - - - 75 - - -

1 2. Стружка 90 - - 80 - - - - 70 - 70 95

1 Лрепссная мука - 83 - - 80 - - - - - -

: 4. Измельченная солома - - 85 - - 80 - - - - - -

; 5. Л\чга полсолнечннка - - - - - - - - - 75 - -

! 6. Льняная костра - - - - - - 75 - - - -

| 7. Фенопласт ' ИХ 1-090-34 - - 5 - - 5 7 2 - 5 1 1

) 8. Фенопласт 32-330-02 7 7 - 7 7 - - 10 17 - 3 -

; :.>. Гипс строительный 1 сорт - - - 6 6 6 12 10 10 8 10 1

О т х о л ы

: 10. ПВХ эмульсионный - 17 - - 7 - - - - - 17 -

; ! ! П1)Х суспензионный 3 - - 7 - - - - - - - 2

52. Полиэтилен высокого 1 лдьлення - - 10 - - 9 - - - - - -

53. Полиэтилен низкого дав-1 пения - - - - - - 6 - - 12 • -

1 14. Сополимер Е - - - - - - - 5 - - - -

! 15 Сополимер [•" - - - - - - - - 3 - - -

Режим прессования смеси

11.1 емпература. "С 160 160 160 170 171) 170 160 160 160 165 165 160

| 2. Давление, Мпа 15 15 15 15 15 15 10 10 10 8 8 15

' .>. Нремя. мин. 10 10 10 7 7 7 10 10 10 10 10 10

| Физи ко-меха и и чески с показатели

1 1. Прочность при изгибе, ! Мпа 26 30 26 40 40 38 40 40 38 40 38 12

! 2. Условная прочность при ! растяжении. Мпа 1,6 2 1,7 2,8 2,8 2,6 3 3,1 3,1 2,7 3,1 0,8

1 Водопоглошсние, % ■ 3 4 4 1 5 4 4 4 4 4 4 4

1 Ударная вязкость, кДж/м* 24.6 20 20.4 25 | 24 26.8 24,9 25,6 26.4 25,8 25 10,2

жание гипса до 12 мае. %, дальнейшее увеличение дозировок практически не влияет на физико-механические показатели, но снижает водостойкость изделий из сырьевой смеси. Дозировка ниже 6 мас.% недостаточна для полного поглощения влаги из наполнителя при обработке в скоростном роторном измельчителе, горячим формовании и вылежке изделий.

о Перед приготовлением смеси органический наполнитель и полимерные отходы подвергались предварительному дроблению. Смешение с фенопластом и гипсом проводилось в скоростном роторном измельчителе с одновременным доизмельчением компонентов.

Составы смесей, режимы прессования материала и его физико-механические показатели приведены в таблице 7.

В качестве объекта сравнения использовались образцы, полученные по известным способам.

Из приведенных данных видно, что материал из предлагаемой смеси превосходш-известный по прочности при изгибе и растяжении. Кроме этого использование полимерных отходов, отходов деревообработки и растениеводства способствует их утилизации, а применение гипса позволяет исключить операцию сушки органического наполнителя.

Используя предлагаемую технологию нами предложена рецептура меловой панели аудиторной доски с использованием отходов ПВХ-пластиката.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что модификация эластомерных отходов при измельчении позволяет получать высококачественную резиновую крошку за счет прививки функциональных групп в результате механо-химических процессов протекающих при разрушении полимеров.

2. Разработан метод диффузионной поверхностной модификации эластомерных отходов в процессе набухания вулканизатов в растворах низкомолекулярных каучу-ков и исходных смесей. Показано, что диффузионная модификация способствует образованию дополнительной вулканизационной сетки на границе отходы-полнмерная матрица.

3. Разработаны конструкции измельчающих устройств для полимерных, эластомерных и твердоволокнистых материалов. Установлены зависимости размеров и качества измельченного материала от технических параметров измельчителей. Показано, что наиболее эффективной является конструкция с осциллирующим движением ротора.

4. Теоретически и экспериментально установлено, что мощность, затрачиваемая на измельчение упругих материалов в высокоскоростных измельчителях, зависит от критерия Дебора (произведения периода релаксации высокоэластичного материала на частоту динамического нагружения измельчаемого материала).

5. Разработано экономичное устройство для аэродинамической сепарации измельченных резинотканевых материалов, позволяющее эффективно разделять текстильную и полимерную составляющие композиционных материалов без дополнительных энергетических затрат.

Предложены новые полимерные композиции с использованием модифицированных эластомерных отходов, резинокордных и бумажных отходов и отходов термопластов превосходящие по техническим свойствам известные композиции. Определены оптимальные дозировки ингредиентов и режимы переработки предлагаемых композиций.

На основании проведенных исследований разработаны технологические регламенты на производство композиционных, теплоизоляционных, конструкционных, облицовочных и виброизоляционных материалов. Внедрены технологические линии по производству резиноволокнистого рулонного материала и облицовочных плиток на основе полимерных отходов, отходов деревообработки и растениеводства. Разработаны технические условия на предлагаемые композиции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

.Жирнов, В.А.Лукасик, А.В.Бенда, Р.А.Жирнов. Разработка композиций на основе имерных отходов// Тр.Международной научн.техн.конф. по экологическим про-мам Волжского региона.-Волгоград, 1994.-c.48.

.Жирнов, В.А.Лукасик, Р.А.Жирнов, С.В.Жбанников. Технология получения ком-иционных материалов из отходов химической, нефтехимической и деревообраба-ающей промышленности //Тез.докл. второй региональной конф. По проблемам [ии и химической технологии.-Тамбов, 1994.-е. 106.

.Голованчиков, В.А.Лукасик, Р.А.Жирнов, А.В.Бенда. Разработка устройства для арации твердоволокнистых отходов// Тез.докл. третьей Межреспубликанской на-.техн.конф. по про.цессам и оборудованию химитческих производств.-Волгоград, 5.-е.74.

.Голованчиков, Р.А.Жирнов, В.А.Лукасик, С.В.Жбанников. Разработка конструк-: для измельчения высокоэластичных и твердоволокнистых материалов// Тез.докл. лгоград, 1995-C.75.

.Голованчиков, А.Г.Жирнов, В.А.Лукасик, Р.А.Жирнов. Защитное покрытие из товых колец утилизированных покрышек// Тез.докл. первой Украинской на-ехн.конф. резинщиков «Пути повышения работоспособности и эффективности изхводства шини резиновых изделий».-Днепропетровск, 1995.-c.192. ..Лукасик, А.Г.Жирнов, А.В.Иванов, Р.А.Жирнов. Разработка эласгомерных ком-иций, содержащих измельченные бумажные отходы// Сб.научн.трудов.-Волгоград, 5.-С.217-222.

ент РФ № 2051490. Мельница// А.Б.Голованчиков, А.Г.Жирнов, В.АЛукасик, .Жирнов, С.В.Жбаников. Опубл. БИ № 36, 1995.

\.Анцупов, В.А.Лукасик, Р.А.Жирнов, М.Н.Дьяченко. Модификация эластомер; материалов при измельчении// Тез.докл. Международной научн.техн.конф. ггеграция высшей школы, науки и производстваи.-Днепропетровск, 1996.-c.21.

9. Л.В Головлнчиков, А.Г.Жирнов, В.А.Лукасик, Р.А.Жирнов. Мельница для измсл ння ишама//Тсз.докл. Международной научн.конф. «Прогрессивные методы пол пня и обработки композиционных материалов и покрытий».-Волгоград, 1996.-е.56

10. Патент РФ № 2076503. Аудиторная доска //А.Б.Голованчиков, А.Г.Жир В.А.Лукасик, Р.А.Жирнов, Е.Г.Гладышев, В.В.Неволина Опубл. БИ № 9 , 1997.

11. Патент РФ № 2086577. Способ переработки вулканизованных отходов высоком кулярных силоксановых каучуков// В.А.Лукасик, А.Г.Жирнов, Ю.А.Анцу Р.А.Жирнов. Опубл. БИ № 22 . 1997.

12. Патент РФ № 2071844. Сепаратор для измельченных резинотканевых мате лов//А.Г.Жирнов, В.А.Лукасик, А.Б.Голованчиков, Р.А.Жирнов, Е.Г.Гладьп А.Е.Делаков. Опубл. БИ № 2 . 1997.

13. Патент РФ N° 2079997. Устройство для измельчения// А.Г.Жирнов, В.А.Лука А.Б.Голованчиков, Р.А.Жирнов, А.М.Огрель, А.В.Иванов. Опубл. БИ № 14. 1997.

14. В.А.Лукасик, А.В.Попов, Ю.А.Анцупов, Р.А.Жирнов. Измельчение вулканизо ных отходов выдавливанием через профилированные отверстия// Сб.научн.тр; «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материале Волгоград, 1996.с.-164-170.

15. А.Г.Жирнов, А.Б.Голованчиков, В.А.Лукасик, Р.А.Жирнов. Распушка резиною ных отходов в высокоскоростных измельчителях// Тез.докл. четвертой Российс научно-практической конференции «Сырье и материалы для резиновой промыш; ности». Москва, 1997.-c.260.

16. Ю.А.Анцупов, В.А.Лукасик, Р.А.Жирнов. М.Н.Дьяченко. Сепарация резинокорд отходов регенератного производства//Тез.докл. 4°" Российской научно-практичес конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 19 с.262.

17. А.Б.Голованчиков, В.А.Лукасик, Р.А.Жирнов, Ю.А.Анцупов, В.Е.Субботин. Не устройство для измельчения композиционных полимерсодержащих отходов// Хи и технология элементоорганических материалов. Сбор.науч.трудов, Волгоград, 19 с.73-78.

18. А.Г.Жирнов, Ю.А.Анцупов, А.Б.Голованчиков, В.А.Лукасик, Р.А.Жирнов. Утши ция отходов поливинилхлоридного пластика для изготовления аудиторной дос Химия и технология элементоорганических материалов. Сбор.науч.трудов, Волгог] 1997.- с.209-211.

Подписано в печать/£05.98г.. Заказ№ Ш. Формат 60x84 1/16. Тираж 100. Усл.печ. л. 1.0. Печать офсетная. Бумага писчая.

Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического университета. 400066 Волгоград, ул. Советская, 35.