Превращения полимеров винилхлорида под действием температурно-сдвиговых деформаций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

АХМЕТХАНОВ РИНАТ МАСНАВИЧ

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕМПЕРАТУРНО-СДВИГОВЫХ ДЕФОРМАЦИЙ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Уфа 2005

Работа выполнена в Башкирском государственном университете.

Научный консультант:

доктор химических наук,

профессор

Колесов СВ.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Роговина С.З. доктор химических наук Сигаева Н.Н. доктор химических наук, профессор Сангалов Ю.А.

Ведущая организация:

Казанский государственный технологический университет.

Защита состоится « ^ » « » 2005 г. в 14 часов

на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу 450054, Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН. Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета /// / доктор химических наук /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Полимеры винилхлорида (ВХ) по объемам производства среди термопластов уверенно занимают второе место и ежегодные темпы их производства в мире неуклонно растут. Все современные тенденции в разработке и совершенствовании процессов получения полимеров и материалов на их основе в полной мере проявляются для полимеров винилхлорида. В настоящее время характерным направлением является использование методов интенсивного энергетического и механического воздействия на полимеры при производстве полимерных материалов, переработке полимерных отходов. К числу этих методов следует отнести разработанный в начале 80-х годов под руководством академика Н.С. Ениколопова эффективный метод физической и химической модификации полимеров, основанный на одновременном воздействии на полимеры высокого давления и сдвиговой деформации при повышенной температуре.

Наиболее характерным физическим явлением при одновременном воздействии высокого давления и сдвиговой деформации на полимеры является их множественное разрушение с образованием высокодисперсных полимерных продуктов, для которого в литературе предложен и широко используется термин «высокотемпературное сдвиговое измельчение (ВТСИ)». Химические явления при таких воздействиях связаны с процессами разрыва макромолекул и значительным увеличением скоростей твердофазных реакций, что явилось основой для разработки способов твердофазной химической модификации целого ряда полимеров, в частности, полиолефинов, природных полисахаридов, сшитых полидиенов.

Что касается полимеров ВХ, для которых сама возможность физической модификации этим способом, а именно перевод полимера в высокодисперсное состояние до последнего времени ставилась под сомнение, то силовые воздействия типа давления со сдвигом могут привести к процессам их интенсивной деструкции, что может в принципе свести на нет саму целесообразность переработки полимеров данным методом, хотя исследований в этом направлении не проводилось.

В то же время применение этого метода позволило бы решать для полимеров ВХ крайне актуальные и важные проблемы, а именно перевод больших объемов отходов производства ПВХ - смол и

отходов производства и потребления композиционных материалов на основе полимеров ВХ в качественные вторичные полимеры для широкого использования.

В этой связи исследование закономерностей поведения полимеров на основе винилхлорида в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации, является научно значимой и актуальной задачей.

Научная и практическая актуальность работ в данной области подтверждена их включением в программы научных исследований, координируемые Министерством образования и научной политики РФ. Настоящая работа выполнялась в соответствии с фундаментальными НИР Министерства образования и научной политики РФ, финансируемых из федерального бюджета по единому заказ-наряду по темам: «Исследование химических превращений полимеров, полимерных смесей и синтез полифункциональных химических продуктов на основе низко- и высокомолекулярных соединений. Разработать практические способы модификации полимеров» 1991-1995 гг. (№ ГР - 91.9.30009617); «Исследование химического поведения галоидсодержащих полимеров в сложно-напряженных состояниях и перспективы использования для них технологии упруго-деформационной переработки» 1996-2000 гг. (№ ГР - 01.980007903); «Исследование фундаментальных закономерностей синтеза многофункциональных стабилизаторов для галоидсо-держащих полимеров. Поиск эффективных способов модификации и стабилизации полимеров» 2001-2005гг. (№ ГР - 01.200109878), а также в соответствии с МНТП «Перспективные материалы» Министерства образования и научной политики РФ на 1998-1999 гг. (№ ГР -01990003106) и программой «Научные исследования высшей школы в области новых материалов» (раздел «Перспективные полимерные материалы со специальными свойствами») Министерства образования и научной политики РФ на 2000-2001 гг. Цель исследования.

Целью диссертационной работы являлось выявление закономерностей превращения (диспергирования, деструкции, стабилизации и модификации) полимеров ВХ и полимерных материалов на их основе в условиях совместного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации.

Научная новизна.

Впервые в систематических исследованиях установлена возможность получения высокодисперсных продуктов на основе ряда полимеров винилхлорида в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации в определенном температурном режиме. Выявлены факторы химического строения полимеров, определяющие их способность подвергаться высокотемпературному сдвиговому измельчению.

В исследованиях процесса термической деструкции индивидуальных полимеров винилхлорида и полимерных смесей на их основе установлено, что причиной повышенной скорости термодеструкции винилхлоридных полимеров, полученных в условиях воздействия сдвиговой деформаций, является не изменение первичной химической структуры макромолекул, а механохимическая активация распада нормальных последовательностей ВХ звеньев в локально напряженных участках цепей, приводящая к формированию новых активных центров деструкции полимеров.

Выявлены особенности стабилизации полимеров ВХ в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации. Установлено, что при стабилизации и модификации полимеров ВХ в условиях воздействия сдвиговых деформаций возрастает стабилизирующая и модифицирующая эффективность соединений, работающих по механизму замещения подвижных атомов галогена на более термоустойчивые группировки.

Впервые показана возможность эффективной стабилизации жестких и пластифицированных полимеров ВХ элементной серой в условиях воздействия сдвиговой деформаций и в статических условиях. Практическая ценность.

На основе выявленных закономерностей поведения полимеров ВХ в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации предложен эффективный способ переработки твердых отходов производства суспензионного поливинилхлорида (крупа, некондиционная смола ПВХ С-0) с получением высокодисперсного ПВХ - порошка, который можно использовать при производстве ПВХ - материалов.

Показана возможность использования дисперсных порошковых материалов, полученных высокотемпературным сдвиговым измельчением отходов ПВХ-материалов и отходов древесно-целлюлозных материалов, при получении материалов на основе ПВХ.

Предложено использование процесса высокотемпературного сдвигового измельчения при получении ряда новых полимерных материалов:

- полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), модифицированного элементной серой; полимерных концентратов элементной серы на основе ПЭНП и сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА, сэвилен) для использования их в качестве стабилизаторов и модификаторов полимерных материалов;

- гидроизоляционного рулонного полимерного материала на основе резинового диспергата, полученного методом ВТСИ.

- смесевых термоэластопластов на основе СКЭПТ и полиолефинов, в т.ч. ПЭНП, модифицированного элементной серой.

Показана возможность одностадийного непрерывного твердофазного синтеза карбоксилатов металлов - термостабилизаторов полимеров ВХ в условиях сдвиговых деформаций.

Разработана усовершенствованная конструкция роторного дис-пергатора для проведения процесса высокотемпературного сдвигового измельчения полимерных продуктов с повышенной производительностью.

Практические разработки защищены 4 авторскими свидетельствами и патентами Российской Федерации. Апробация работы.

Представленные в диссертации результаты докладывались и обсуждались на научной конференции "Химия и технология" (Уфа, 1981); научной конференции «Поливинилхлорид - 86» (Дзержинск, 1986); VIII Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (Душанбе, 1988); научно-технической конференции «Новое в химии и технологии искусственных кож и полимерных пленочных материалов» (Иваново, 1990); Всесоюзной конференции «Поливинилхлорид - 91» (Дзержинск, 1991); 1 Всесоюзной конференции "Полимерные материалы и технологические процессы изготовления изделий из них" (Москва, 1992); Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности. Славполиком-99» (Киев, 1999); Международной научно-практической конференции «Сервис большого города» (Уфа, 1999); V Международной конференции «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999); Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2000); II Всероссийской научно-практической конференции

«Отходы-2000» (Уфа, 2000); IX Конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, 2001); Second International Conference on Polymer Modification, Degradation and Stabilization (MoDeSt-2002) (Budapest, 2002); VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2002". (Нижнекамск, 2002); Научно-практической конференции "Химия и химическая технология" (Уфа, 2002); XXIII Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности». Славполиком -2003 (Киев, 2003); III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004); XXIV Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности». Славполиком -2004 (Ялта, 2004); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Стерлитамак, 2004); Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2004); Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения». Интерматик-2004 (Москва, 2004). Публикации.

Основные результаты исследований опубликованы в 38 статьях в отечественных и зарубежных журналах и тематических сборниках, тезисах 25 докладов и 4 патентах РФ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, пяти экспериментальных глав, заключения, выводов и списка литературы (279 ссылок). Работа изложена на 270 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков и 53 таблицы.

Автор хранит в душе светлую память о Заслуженном деятеле науки РФ, профессоре Минскере Карле Самопловиче, который был вдохновителем данной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор

В литературном обзоре обобщены и систематизированы литературные данные по превращению полимеров при механических воздействиях в т.ч. в условиях одновременного воздействия на полимерные продукты высокого давления и сдвиговой деформации. Литературный обзор охватывает работы по научным и прикладным исследованиям в данном направлении до 2004 года включительно.

Глава 2. Высокотемпературное сдвиговое измельчение полимеров винилхлорида

Согласно литературным данным сдвиговому измельчению хорошо подвергаются аморфно-кристаллические полимеры, являющиеся типичными гетерогенными системами, например, полиэтилен низкой плотности. С этой точки зрения фазовая структура ПВХ, а именно его аморфно-кристаллическое состояние со степенью кристалличности промышленных образцов ПВХ, составляющей по данным многочисленных исследований 10-13 %, является реальной предпосылкой для его множественного разрушения в этих условиях с образованием тонкодисперсных продуктов.

Множественное разрушение полимера с образованием высокодисперсного полимерного порошка осуществляется в достаточно узком интервале температур. Практически значимые результаты по измельчению достигаются при температуре пластикации и сжатия не выше С, поскольку при более высоких температурах интенсифицируется деструкция ПВХ. В то же время это температуры достаточно для создания связнодисперсной полимерной системы. Температура, при которой на полимер, находящийся в состоянии пластического течения, накладывается сдвиговая деформация, должна поддерживаться в интервале 60 - 120° С. При более высоких температурах происходит прекращение процесса разрушения полимера и он после силовых воздействий остается в виде сплошной и сильно деструктированной полимерной массы (табл. 1).

Таблица 1

Дисперсные характеристики полимеров ВХ после ВТСИ

Полимер Температура, С Средний размер частиц порошка, мкм

пластикации и сжатия измельчения до измельчения после измельчения

ПВХ суспенз. К<ь=58| 120 70 210 17

ПВХсуспенз. Кф=63 120 70 195 19

ПВХ суспенз. К4=70 120 60 165 26

Порошок ПВХ суспенз. (Кф=70) после однократного ВТСИ 120 60 26 25

Порошок ПВХ суспенз. (Кф=70) после двукратного ВТСИ 120 60 25 28

ПВХсуспенз. К4=70 130 90 165 28

ПВХсуспенз. К<ь=70 120 120 165 31

ПВХсуспенз. К,ь=70 150 130 165 Агломерат

ПВХсуспенз. Кф=70 120 160 165 Агломерат

ПВХэмульс. Кф=66 120 70 4 25

ВХПР-3,02 120 70 190 33

ВХВА-3,7 120 70 180 37

ВХВА-11,1 120 70 205 65

ВХВА-25,0 120 70 175 Агломерат

ВХМА-9,3 120 70 220 58

ВХМА-15,4 110 60 205 Агломерат

ВХМА-28,3 110 70 170 Агломерат

ВХВДХ-10,0 110 70 205 70

ВХВДХ-29,9 110 70 190 Агломерат

ВХВА-5,6 (композиционно - неоднородный) 120 60 185 Агломерат

ВХМА-9,7 (композиционно -неоднородный) 110 60 195 Агломерат

- Кф - константа Фикентчера, - композиционно-однородные сополимеры винилхлорида с пропиленом (ВХПР), с винилацетатом (ВХВА), с метилакрилатом (ВХМА), с винилиденхлоридом (ВХВДХ), индекс -содержание второго мономера.

Решающим для множественного разрушения ПВХ с образованием тонкодисперсногр порошка является эффективный отвод тепла от полимерной массы.

Из других полимеров ВХ процессу сдвигового измельчения подвергаются композиционно однородные сополимеры с содержанием второго мономера не более 12 мол. %. Композиционно неоднородные сополимеры перевести в высокодисперсное состояние не удалось.

Типичный дисперсный состав порошков исходного и подвергнутого воздействию сдвиговой деформации ПВХ представлен на рис. 1. Средний размер частиц полученных порошков суспензионного и эмульсионного ПВХ составил 25-26 мкм.

Рис. 1. Дисперсный состав исходного порошка суспензионного ПВХ (а) и подвергнутого ВТСИ (б)

Весьма показательны результаты ВТСИ эмульсионного ПВХ. Порошок эмульсионного ПВХ в силу особенностей процесса полимеризации характеризуется более высокой степенью дисперсности по сравнению с порошком суспензионного полимера. Средний размер частиц порошка ПВХ с Кф=66 составляет 4 мкм. Кроме того, гранулометрический состав эмульсионного полимера имеет более узкую кривую распределения частиц по размерам. Однако, в процессе ВТСИ частицы образующегося дисперсного продукта имеют средний размер

порошка 25 мкм и практически не отличается по гранулометрическому составу от измельченного суспензионного полимера. Это позволяет предположить, что формирование дисперсного продукта в обоих случаях проходит через общую стадию монолитизации полимерной массы (образование связнодисперсной системы) в камере пластикации и сжатия. Это предположение подтверждается тем, что образец полимера, прошедший камеры пластикации и сжатия и извлеченный до камеры измельчения, представляет собой монолитные образования с плотностью 1,19 г/см , что достаточно близко к плотности фазы ПВХ (экспериментальные значения плотности поливинилхлорида колеблются в пределах от 1,26 до 1,41 г/см3 и значительно превышает его насыпную плотность 0,24-0,75 г/см3).

Если принять в качестве механизма множественного разрушения полимерного тела при комбинированном воздействии давления и сдвиговой деформации феноменологическую модель накопления критической концентрации микродефектов (для линейных полимеров -разрывов узлов трехмерной сетки физических связей), обеспечивающих целостность образца, то можно полагать, что кинетика разрушения образцов полимеров ВХ различного происхождения будет сходной. Кинетика процесса разрушения трехмерной сетки связей зависит от объемной доли микродефектов и локально напряженных областей, напряжения в образце, вызванном внешним силовым воздействием, констант скоростей спонтанного и индуцированного возникновения и «залечивания» микродефектов, зависящих от температуры по Аррениусо-вому закону. Поскольку микродефекты — это дефекты в надмолекулярной структуре полимера, имеющие масштаб порядка нескольких звеньев полимерной цепи (сегмент Куна), то принципиальной разницы в механизмах разрушения между полимерами одного химического строения быть не должно. Таким образом, при фиксированной температуре, при которой происходит разрушение монолитизированной полимерной массы, устанавливаются примерно одинаковые средние размеры дисперсных частиц, что и наблюдается в эксперименте.

Из других физических характеристик получаемых продуктов следует отметить повышение их удельной поверхности. Как следствие, для образцов суспензионного и эмульсионного ПВХ, подвергнутых воздействию сдвиговой деформации, наблюдается повышение пласти-фикатороемкости (табл. 2).

Таблица 2

Изменение пластификатороемкости и удельной поверхности

порошков ПВХ после ВТСИ

Полимер Температура, °С Масса поглощенного пластификатора (ДОФ), г/100 г ПВХ Буд, м2/г (эксп.) БудЮ3, м2/г (расч.)

пластикации и сжатия измельчения

ПВХ сусп. Кф=58 - - 17,9 0,59 0,19

ПВХ сусп. Кф=58 120 80 20,5 1,03 2,51

ПВХ сусп. Кф=63 - - 19,8 0,76 0,21

ПВХ сусп. Кф=63 120 70 24,1 1,29 2,24

ПВХ сусп. Кф=70 - - 24,3 0,89 0,26

ПВХ сусп. Кф=70 120 70 28,7 1,41 1,64

ПВХ сусп. Кф=70 120 90 28,8 - -

ПВХ эмул. Кф=66 - - 26,8 - -

ПВХ эмул. Кф=66 120 70 32,6 - -

Основной причиной повышения удельной поверхности полученных ПВХ-порошков в условиях воздействия сдвиговых деформаций является разрушение первичных морфологических структур, а именно .поверхностной оболочки частиц полимеризационного порошка так называемой «перицеллюлярной мембраны», что приводит к увеличению количества открытых пор и их вклад в увеличение удельной поверхности порошков.

При диспергировании полимеров ВХ процесс ВТСИ существенно облегчается, а стабильность качества дисперсных продуктов улучшается при использовании полимерных активаторов измельчения. Круг известных модификаторов расширен за счет использования некоторых сополимеров этилена с винилацетатом и химически модифицированного (высокоиндексного) полипропилена. Важным практическим следствием найденных возможностей получения высокодисперсных продуктов на основе полимеров ВХ, в т.ч. с использованием новых активаторов измельчения, является расширение круга полимерных материалов, получаемых по технологии высокотемпературного сдвигового

измельчения, с улучшением ряда их важнейших эксплуатационных показателей.

Глава 3. Деструкция и стабилизация полимеров винилхло-рида в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации

Одновременно с процессом множественного разрушения полимеров ВХ, сопровождающимся образованием тонкодисперсного порошка, у полученных продуктов происходит изменение молекулярной массы, а также изменение химической устойчивости, что выражается в увеличении скорости их деструкции при последующих термических воздействиях.

Некоторое уменьшение молекулярной массы по данным вискозиметрии наблюдается уже при пластическом течении полимеров под высоким давлением на стадии пластикации и сжатия при сравнительно небольшой температуре — 90-120° С. Приложение сдвиговой деформации на стадии измельчения заметно интенсифицирует процесс разрыва макроцепей (табл. 3).

Повышение температуры на стадии сдвигового разрушения полимера увеличивает вероятность разрыва макроцепей (рис.2).

Таблица 3

Изменение характеристической вязкости образцов _полимеров ВХ после ВСТИ_

Полимер Dl], дл/г

Исходного полимера После пластикации и сжатия После измельчения

ПВХ суспен. Кф=58 0,99 0,91 0,84

ПВХ суспен. Кф=63 1,06 0,97 0,87

ПВХ суспен. Кф=70 1,18 1.09 0,9«

ВХВА-3,7 1,23 1,15 1,08

ВХВА-11,1 0,89 0,84 0,75

ВХМА-3,4 1,15 1,08 1,01

50 60 70 80 90 100 110

Т,°С

Рис. 2. Изменение характеристической вязкости ПВХ после ВТСИ в зависимости от температуры приложения сдвиговой деформации (температура пластикации и сжатия 120° С).

Образцы полимеров ВХ, подвергнутые сдвиговой деформации, характеризуются значительным повышением скорости термораспада (табл. 4).

Кинетика процесса дегидрохлорирования таких полимеров, как и в случае исходных полимеров, имеет вид линейных зависимостей выхода от времени. После тепловой нормализации образцов ПВХ, подвергнутых совместному воздействию высокого давления и сдвиговой деформации, т.е. после прогрева при температуре несколько больше наблюдается повышение стабильности полимеров почти до значений скоростей деструкции, характерных для исходных образцов.

В качестве возможных причин активации процессов деструкции полимеров ВХ, подвергнутых сдвиговой деформации следует принять в расчет следующие: 1. Образование высокоактивных частиц, например, свободных радикалов, при разрыве химических связей в основной цепи полимера. В присутствии кислорода воздуха возможен вклад радикальных окислительных процессов, ведущих к образованию в макромолекулах ПВХ лабильных кислородсодержащих группировок. Одна

ко, если учесть результаты восстановления стабильности полимера, подвергнутого силовым воздействиям, после тепловой нормализации, то вклад этих процессов в снижение стабильности ПВХ следует признать незначительным.

Таблица 4

Изменение термической стабильности полимеров ВХ после

ВТСИ

Унх-Ю", моль НХ/моль полимерас (АУнхА^нх)

Полимер Исходного Температура сдвигового разрушения, °С

полимера 60 80 90 100

ПВХ сусп. 0,97 1,39 1,55 - 1,69

Кф=58 (0,49) (0,59) (0,74)

ПВХ сусп. 0,79 1,02 1,23 - 1,38

Кф=70 (0,29) (0,55) (0,74)

ВХПР-3,0 0,75 0,96 1,07 1,14 *

(0,28) (0,42) (0,52)

ВХМА-3,4 1,30 1,55 1,71 1,84 -

(0,19) (0,32) (0,41)

ВХВА-11,1 1,59 1,71 1,86 2,02 -

(0,07) (0,16) (0,27)

2. Наиболее вероятной причиной ускоренного распада полимеров может быть снижение активационного барьера химических превращений обрамляющих группировок в макромолекулах при воздействии механического напряжения. Кинетические закономерности меха-нохимических реакций определяются влиянием как температуры, так и приложенного напряжения по известному закону:

к=А0ехр{- (Е0-уа)Л1Т}

где (Ео-уа) - энергия активации реакции в полимере, находящемся в напряженном состоянии; Ео - величина, близкая к энергии активации в ненапряженном состоянии; у - эмпирический коэффициент, зависящий от химической и надмолекулярной структуры полимера; - величина напряжения.

Эволюция части локально напряженных микрообластей, образующихся при интенсивных силовых воздействиях, состоит в разрыве физических и химических связей, тогда как другая часть остается в

виде активированных участков цепей с повышенной реакционной способностью, которая реализуется в ускорении распада полимеров ВХ.

Повышенная скорость термического дегидрохлорирования образцов ПВХ, подвергнутых сдвиговым деформациям, при сохранении линейности кинетики процесса свидетельствует об образовании в полимере новых лабильных группировок, число которых в ходе процесса остается постоянным. Характерное окрашивание полимера в ходе термодеструкции свидетельствует, что новые лабильные группировки являются активными центрами зарождения полиеновых последовательностей. Наиболее вероятными структурами, ответственными за инициирование роста полиенов, могут быть короткие полиеновые последовательности, образующиеся при цепном дегидрохлорировании механически активированных участков макроцепей:

[(-СНСЬСН2-)Р]* > [-СН=СН-(СНС1- СНг)^,]* —^—>

где Р - степень полимеризации сегмента Куна в ПВХ; кс*, кх*, кп*- константы скоростей статистического дегидрохлорирования ПВХ, элиминирования НС1 из хлораллильных группировок, скорости элиминирования в ПВХ из полиеновых последовательностей в механически активированных ВХ-последовательностях; * - участок макроцепи, активированный локальным конформационным напряжением.

Следует лишь предположить, что скорости химических превращений в активированных участках цепей при температурах деструкции выше скорости тепловой релаксации локальных напряжений, т.е. физического «залечивания» микродефектов. Это вполне обоснованное предположение, поскольку известно, что скорости изотермических реакций в твердом теле, подвергнутом действию давления и сдвиговой деформации, могут увеличиваться на 3-8 порядков. Если в обычных условиях термической деструкции (175 °С) кс~10"8 с'1, кх~10"4 с'1 и к„«1(Г2 с*1, то значения кс*, кх*, кп* > 10"2 -10"' с"1 для механически активированных ВХ-последовательностей становится вполне реальными.

Сброс части запасенной механической энергии за счет разрыва макроцепей приводит к формированию новых концевых групп, в том числе ненасыщенных, по известным схемам превращения макрорадикалов, например:

[-СНС1 -СН2-СНС1 -СН2-СНС1 -СН2-]*->[-СНС 1-СН2-СНС1. + + »СН2-СНС 1 -СН2-]* -*[- СНС1 - СН = СНС1]* + [СН3-СНС1-СН2-]* -»

* - участок макроцепи, активированный локальным конформа-ционным напряжением.

Хотя концы цепей относительно более подвижны, чем сегменты внутри макромолекул, для них сброс избыточной энергии конформаци-онного перенапряжения также видимо осуществляется за счет химических превращений с образованием сопряженных последовательностей связей - активных центров дальнейшего дегидрохлорирования с образованием полиенов. На это, в частности, указывает линейная зависимость между скоростью деструкции ПВХ и числом концов цепей

1/Р, пропорциональным величине 1/[т|], (рис. 3) для образцов, подвергнутых воздействию сдвиговых деформаций. Отметим, что такая зависимость отсутствует в случае термической деструкции обычных образцов ПВХ, на основании чего многими исследователями в свое время был сделан вывод о том, что ненасыщенные концевые группировки в промышленных образцах ПВХ не вносят вклад в собственную стабильность полимеров ВХ.

Деструкция пластифицированных образцов ПВХ, подвергнутых сдвиговой деформации, имеет свои особенности. Скорость термической деструкции пластифицированного ПВХ, также увеличивается по сравнению со скоростью деструкции исходных образцов (табл. 5).

Однако, численные значения скоростей распада оказываются заметно меньше, чем в случае образцов непластифицированного ПВХ. Пониженная скорость термодеструкции ПВХ в присутствии сложноэфирных пластификаторов связана с известным «эффектом сольватационной стабилизации». Однако, если рассматривать не только численные значения скоростей, но и их относительное изменение после совместного воздействия давления и сдвига, то оказывается, что в присутствии пластификатора скорость деструкции ПВХ увеличивается в большей степени, чем в случае не-пластифицированного полимера. Такое изменение стабильности обусловлено изменением фазового состояния системы полимер-пластификатор под действием сдвиговых деформаций.

Рис. 3. Зависимость скорости термического дегидрохлорирования ПВХ от величины обратной степени полимеризации полимера, подвергнутого ВТСИ (температура сдвигового разрушения 7-600 С, 2-80° С, 5-100 °С)

В статических условиях при содержании пластификатора 2-98 мае. % система полимер-пластификатор согласно фазовой диаграмме является двухфазной. Именно в таких системах проявляется «эффект сольватационной стабилизации». В однофазной системе, например, в разбавленном растворе ПВХ в диоктилфталате, не только пропадает эффект стабилизации, но напротив проявляется ускоряющее действие сложных эфиров, как высокоосновных растворителей на дегидрохло-рирование полимера. При совместном воздействии давления и сдвиговой деформации на систему ПВХ-пластификатор, в результате значительного увеличения констант диффузии низкомолекулярных веществ в полимере, представляется весьма вероятным образование областей высокой совместимости полимера с пластификатором, т.е. значительного расширения областей существования однофазных систем. Соответственно, в них проявляется ускоряющее действие сложноэфирных пластификаторов, как высокоосновных растворителей на термораспад

ПВХ, что и вносит вклад в характер относительного изменения скорости распада для пластифицированных образцов ПВХ, полученных в условиях воздействия сдвиговых деформаций.

Таблица 5

Изменение стабильности пластифицированного ПВХ после ВТСИ

Пластикат / содержание пластификатора в мае. н/100 мас.ч ПВХ Vhci-Ю6, моль HCl/моль ПВХ-с (AVhc1/V0hci)

исходный полимер полимер после ВТСИ при температуре сдвигового разрушения, °С

60 | 80 100

ПВХ - диоктилфталат / 40 175 "С, азот

0,42 0,57 (0,36) 0,63 (0,50) 0,79 (0,82)

ПВХ - диоктилсебацинат / 40 0,29 0,48 (0,65) 0,56 (0,93) 0,67 (1,31)

175 °С, воздух

ПВХ - диоктилфталат / 40 3,23 5,07 (0,37) 10,09 (0,63) 14,68 (0,78)

ПВХ - диоктилсебацинат / 40 4,50 7,03 (0,36) 11.53 (0,61) 22,5 (0,80)

Обязательными компонентами любых ПВХ-композиций являются металлсодержащие стабилизаторы, которые прежде всего выступают как акцепторы выделяющегося HCl. Кроме того, некоторые стабилизаторы (карбоксилаты свинца, кадмия, оловоорганические соединения) являются эффективными химическими стабилизаторами - ингибиторами процесса дегидрохлорирования. Совместное сдвиговое измельчение смесей ПВХ с карбоксилатами металлов приводит к улучшению технологичности процесса диспергирования. Одновременно, при сдвиговом разрушении ПВХ с карбоксилатами металлов наблюдается значительное повышение стабилизирующей эффективности добавок, как акцепторов НС 1 (по показателю «время термостабильности» — т), в сравнении с обычным механическим смешением порошков полимера и стабилизаторов (табл. 6). Увеличение их стабилизирующей

эффективности вероятнее всего объясняется улучшением распределения термостабилизатора в полимере за счет высокой скорости массопе-реноса в условиях воздействия сдвиговых деформаций. При использовании стабилизаторов-ингибиторов карбоксилатов Cd и РЬ, дилаурата дибутилолова Ви28п(ОСОСцН2з)2, которые кроме акцептирования HCl замедляют процесс дегидрохлорирования ПВХ за счет химической дезактивации лабильных группировок, стабилизирующая эффективность добавок увеличивается и по показателю «скорость дегидро-хлорирования» (табл. 6).

Таблица 6

Изменение времени термостабильности и скорости термического дегидрохлорирования ПВХ в присутствии стабилизирующих добавок в

процессе ВТСИ

Состав композиции, мае. ч. Показатели 1 2 3 4 5 6 7

Поливинилхлорид 100 100 100 100 100 100 100

Ba(Ci7H35COO)2 5 - - - - - -

Са(С,7Нз5СОО)2 - 5 - - - - -

PbCCnHjsCOO), - - - 3 5 -

NaCCpHjsCOO) - - 5 - - - -

Cd(CnH35COO)2 - - - - - 5 -

Bu2Sn(OCOC|,H23)2 - - - - - - 4

т, мин (175° С) До ВТСИ 70 55 151 64 274 105 48

после ВТСИ 79 74 170 73 282 118 73

VhciIO6, мольНС1/ моль ПВХ-с (175° С) до ВТСИ 0,78 0,78 0,78 0,32 0,30 0,32 0,45

после ВТСИ 0,91 0,90 0,89 0,21 0,18 0,24 0,31

Относительное изменение термостабильности, А г/ т 0,11 0,32 0,12 0,14 0,03 0,12 0,42

Относительное изменение Vhci, (А VHCi/ V°hc.) 0,14 0,13 0,12 0,34 0,40 0,25 0,31

Карбоксилаты координационно-ненасыщенных металлов и оло-воорганические соединения являются химическими стабилизаторами за счет замещения лабильных атомов хлора в полиенилхлоридных группировках по схеме:

где ко6м и красп — константы скоростей замещения лабильных атомов хлора и распада замещенных группировок.

Именно в их присутствии происходит значительное увеличение ингибирующего эффекта химического стабилизатора после совместного воздействия давления и сдвиговой деформации. Увеличение стабилизирующей эффективности может быть, как и в случае простых акцепторов связано с интенсификацией массопереноса.

Как химические стабилизаторы для полимерных продуктов в условиях воздействия сдвиговой деформации, карбоксилаты металлов имеют неоспоримые преимущества перед другими группами соединений. Как видно из схемы, их действие состоит в замедлении процесса роста полиенов независимо от того, что является первичной причиной их образования. Действие других групп химических стабилизаторов, например, сопряженных диенов, диенофилов, продондонорных соединений связано с блокированием лабильных группировок, исходно содержащихся в макромолекулах ПВХ. Однако, в образцах полимера, подвергнутых сдвиговым деформациям, они уже не играют определяющей роли в снижении термоустойчивости. Соответственно, их блокирование в реакциях с химическими стабилизаторами практически не дает сколько-нибудь заметного эффекта стабилизации полимера.

Как и в случае ПВХ, совместное воздействие высокого давления и сдвиговой деформации на некоторые сополимеры ВХ в смеси с карбоксилатами металлов приводит к увеличению их стабилизирующей эффективности, как акцепторов НС1 и как химических стабилизаторов (табл. 7).

Вместе с тем, в химической стабилизации сополимеров ВХ проявляются свои особенности, а именно, наблюдается закономерное снижение стабилизирующего эффекта добавок в ряду сополимеров по мере увеличения содержания второго мономера. Это оказалось обусловленным общими особенностями химической стабилизации сополимеров ВХ.

Химическая стабилизации сополимеров ВХ осуществляется по тем же полимераналогичным реакциям, что и стабилизация ПВХ. При этом в статических условиях даже кинетические закономерности реакций совпадают. Например, обработка кинетических данных по ингиби-рованию распада сополимеров металлсодержащими соединениями дает значения констант обмена лабильных атомов хлора (к^н ) и распада замещенных группировок практически такие же, как и для поли-

винил хлорида.

Стабилизация сополимеров ВХ органическими стабилизаторами, в частности, сопряженными диенами и диенофилами протекает как и в случае ПВХ и приводит к уменьшению содержания лабильных группировок. Однако, особенностью стабилизации сополимеров ВХ является то, что относительное изменение скорости дегид-рохлорирования, несмотря на протекание полимераналогичных реакций в макромолекулах, уменьшается с увеличением содержания в полимерах второго мономера и для сополимеров с содержанием сомоно-мера более 12 мол. % эффект химической стабилизации отсутствует.

Наблюдаемое явление связано с фундаментальной особенностью термораспада винилхлоридных сополимеров - существенным вкладом реакций статистического элиминировани НС! из гетеротриад мономерных звеньев в общую ско-

рость процесса дегидрохлорирования, описываемую уравнением:

В композиционно-однородных сополимерах с увеличением содержания второго мономера в составе макромолекул количество гете-ротриад растет, соответственно, растет относительный вклад

скорости статистического дегидрохлорирования и уменьшается относительный вклад скорости роста полиенов в общую скорость распада сополимеров. Что и является причиной снижения стабилизирующей эффективности химических стабилизаторов.

Таблица 7

Изменение скорости дегидрохлорирования и времени термостабильности сополимеров ВХ в присутствии стабилизирующих добавок

в процессе ВТСИ

Состав, мае. ч. Показатели 1 2 . 3 4 5 6 7 8 9

ВХМА-3,4 100 - - 100 - - 100 - -

ВХПР-7,6 - 100 - - 100 - - 100 -

ВХВА-11,1 - - 100 - - 100 - - 100

Ва(С,7Нз5СОО)2 5 5 5 - - - - - -

РЬ(С17Н35СОО)2 - - - 5 5 5 - - -

Сс1(С|7Н35СОО)2 - - - ■ - - 5 5 5

т, мин (175° С) до ВТСИ 64 58 49 256 239 224 99 79 67

после ВТСИ 73 65 54 269 247 229 107 85 70

Унх-Ю6, моль НХ/моль СПЛ с (175° С) до ВТСИ 1,65 0,93 1,59 0,59 0,65 1,53 0,62 0,67 0,54

после ВТСИ 1,91 1 06 1,79 0,42 0,54 1,32 0,45 0,56 1,33

Относительное изменение термостабильности, Дт/т 0,12 0,11 0,09 0,05 0,03 0,02 0,07 0,06 0,04

Относительное изменение Уне,, (АУнх/У°нх) 0,14 0,12 0,11 0,30 0,17 0,13 0,27 0,16 0,13

Для повышения термической и термоокислительной устойчивости полимеров ВХ в качестве термостабилизаторов и антиоксидантов используют широкий круг соединений, в т.ч. некоторые серусодержа-щие соединения - диал кил сульфиды, серусодержащие производные диалкилолова. Перспективным стабилизатором-антиоксидантом полимеров ВХ как в условиях воздействия сдвиговых деформаций, так и в статических условиях неожиданно оказалась элементная сера.

Элементная сера, в отличие от своих соединений, как химикат-добавка к полимерам, кроме как в качестве вулканизующего агента для каучуков, до сих пор применения не находила, хотя в научной литературе имеется информация о способности элементной серы ингибировать термоокислительный распад полиэтилена за счет разрушения гидропероксидов.

Введение элементной серы в жесткий и пластифицированный ПВХ в процессе ВТСИ приводит к значительному ингибированию термоокислительного дегидрохлорирования полимера (табл. 8). Эффективность серы в отношении уменьшения скорости термоокислительного дегидрохлорирования жесткого и пластифицированного ПВХ в условиях ВТСИ не уступает эффективности известного фенольного антиоксиданта - дифенилолпропана.

Таблица 8

Изменение скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ в присутствии добавок в условиях ВТСИ

Состав композиции: содержание пластификатора мас.ч./100 мас.ч. ПВХ; анггиоксиданта, ммоль/моль ПВХ. УнсгЮ6 мольНС1/моль ПВХ-с ДУнсЛа

ПВХ 1,81 —

ПВХ; Сера/2,0 0,93 0,48

ПВХ; Сера/5,0 0,92 0,49

ПВХ; Диоктилфталат/40 5,07 —

ПВХ; Диоктилфталат/40; Сера/2,0 1,50 0,70

ПВХ; Диоктилфталат/40; Сера/5,0 1,49 0,71

ПВХ; Диоктилфталат/40; Дифенилолпропан/2,0 1,59 0,68

ПВХ; Диоктилфталат/40; Дифенилолпропан/5,0 1,63 0,67

ПВХ; Диоктилсебацинат/40 7,03 —

ПВХ; Диоктилсебацинат/40; Сера/2,0 2,30 0,67

ПВХ; Диоктилсебацинат/40; Сера/5,0 2,30 0,67

ПВХ; Диоктилсебацинат/40; Дифенилолпропан/2,0 2,39 0,66

ПВХ; Диоктилсебацинат/40; Дифенилолпропан/5,0 2,43 0,65

Глава 4. Прикладные аспекты использования метода высокотемпературного сдвигового измельчения

Выявленные закономерности поведения полимеров ВХ в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации позволяют научно - обоснованно подходить к проблеме переработки полимерных продуктов, в т.ч. полимерных отходов, с целью получения качественных полимерных материалов.

Осуществлен способ получения высокодисперсного полимерного порошка из твердых отходов производства суспензионного ПВХ (крупа, некондиционная смола марки ПВХ С-0) методом высокотемпературного сдвигового измельчения. Крупа и некондиционная смола марки ПВХ С-0 подвергались высокотемпературному сдвиговому измельчению в роторном диспергаторе при температурах в камерах пластикации, сжатия и измельчения соответственно 120-120-70° С и степени загрузки рабочего объема диспергатора на 50-70 %.

Для осуществления процесса ВТСИ необходимо добавление в отходы 3-5 мае. ч./100 мае. ч. ПВХ термостабилизаторов - карбоксила-тов металлов. В результате ВТСИ образуется высокодисперсный порошок ПВХ, по степени дисперсности превосходящий товарный полимер. Средний размер частиц измельченного порошка ПВХ составлял 45 мкм. При этом значительно возросла пластификатороемкость измельченного продукта. По основным показателям ПВХ-порошок, полученный высокотемпературным сдвиговым измельчением крупы и некондиционной смолы.марки ПВХ С-0, соответствует требованиям ГОСТ 14332-78Е. Порошок можно использовать при производстве ПВХ материалов. На его основе получена ПВХ-пленка общего назначения марки «ОН». Результаты испытаний свидетельствуют, что качество пленки удовлетворяют требованиям ГОСТ 16272-72, с изм. 1.2.

Метод высокотемпературного сдвигового измельчения является эффективным способом вторичной переработки отходов полимерных материалов на основе ПВХ с целью их утилизации. Отходы пластифицированных дублированных пленочных материалов на различных ос* овах (искожа на х/б тканевой основе, линолеум на полиэфирной тканевой основе, пеноплен на бумажной основе) перерабатываются в ус-

ВТСИ в дисперсный однородный вторичный материал,

представляющий собой смесь измельченного ПВХ-пластиката с измельченной основой с частицами среднего размера 320-615 мкм, имеющими преимущественно ассиметричную форму, с высокой удельной поверхностью (2,8-4,1 м2 /г).

Переработку отходов безосновных пластифицированных ПВХ-материалов (сельхозпленка, изоляционная пленка для защиты трубопроводов, ПВХ-шланги) высокотемпературным сдвиговым измельчением с получением качественного высокодисперсного вторичного материала можно проводить без технологических затруднений в широком интервале режимов диспергирования.

ВТСИ жестких ПВХ-материалов (ударопрочный материал для бутылок под минеральную воду, сантехнические ПВХ-трубы и др.) необходимо проводить при более высоких температурах, а именно 170180-70° С. При отклонении от заданных режимов ВТСИ наблюдаются технологические затруднения и ухудшение качества получаемого вторичного продукта по дисперсности.

В процессе переработки отходов ПВХ-материалов одновременно с процессом ВТСИ можно осуществлять модификацию полимерного материала путем введения в исходное сырье 1-3 мае. ч. металлсодержащих термостабилизаторов и 10-30 мае. ч. пластификаторов. Это приводит к повышению запаса термостабильности на 15-50 мин и улучшению показателя текучести расплава переработанного совместно со сложноэфирными пластификаторами материала на 20-35 %, а также улучшению технологичности процесса диспергирования. Образующееся вторичное сырье после переработки в диспергаторе целесообразно использовать для получения непрозрачных пленочных материалов неответственного назначения.

Получающиеся вторичные ПВХ материалы, благодаря высокой дисперсности и развитой поверхности частиц, обладают повышенной поверхностной активностью. Это свойство образующихся порошков предопределяет их весьма хорошую совместимость с другими материалами, что позволяет использовать их для замены (до 45 мае. %) исходного сырья при получении тех же или новых полимерных материалов. Например, при производстве липкой ПВХ-пленки с добавлением в исходную рецептуру до 45 % высокодисперсного вторичного материала, полученного высокотемпературным сдвиговым измельчением отходов липкой ПВХ-пленки, получается продукт в целом соответствующий требованиям ТУ 6-01-02003314-122-91.

Способ высокотемпературного сдвигового измельчения использован для получения высокодисперсных порошковых красок на основе полимеров ВХ. Смешение компонентов композиции одновременно с процессом измельчения проводили в роторном диспергаторе при температурах в камерах пластикации, сжатия и измельчения соответственно 120-120-70° С. В результате получается однородная высокодисперсная порошковая композиция. Модификация некоторых эксплуатационных показателей покрытия, в частности, улучшение адгезионной прочности, а также улучшение параметров процесса ВТСИ и повышение степени дисперсности получаемого порошка достигался введением в композиции сэвилена в количестве до 10 маа ч / 100 маа ч ПВХ. Испытания по нанесению полимерных покрытий показали, что порошковые композиции, приготовленные методом высокотемпературного сдвигового измельчения, в сравнении с композициями, приготовленными механическим смешением, очевидно, благодаря высокой степени дисперсности и гомогенности, позволяют получать полимерные покрытия без дефектов - «шагрени» и «кратеров».

Высокодисперсные смесевые порошки, полученные совместным высокотемпературным сдвиговым измельчением древесных опилок с ПЭНП, изучены в качестве наполнителей в ПВХ-композициях. Получены экспериментальные данные по наиболее важным эксплуатационным характеристикам пластифицированных ПВХ-композиций в зависимости от содержания ПЭНП в составе порошков древесных опилок. Высокодисперсные смесевые порошки древесных опилок увеличивают прочностные показатели ПВХ-материала в 1,3-1,9 раза, а деформационные в 1,6-2,6 раза. Концентрационные зависимости показателей носят экстремальный характер, имея максимум при содержании ПЭНП в наполнителе в количестве 20 маа %.

В условиях совместного воздействия давления со сдвиговой деформацией осуществлен твердофазный одностадийный синтез кар-боксилатов металлов - термостабилизаторов полимеров винилхлорида. Твердофазный способ получения карбоксилатов металлов обладает существенными преимуществами по сравнению с промышленным способом синтеза аналогичных солей: непрерывностью, одностадийно-стью, повышенной экологической безопасностью, возможностью осуществления технологического цикла в одном аппарате.

Метод ВТСИ успешно использован при модификации ПЭНП и сэвилена элементной серой с получением материалов с повышенными прочностными, эластическими и адгезионными свойствами.

Глава 5. Разработка устройств для получения полимерных порошков методом высокотемпературного сдвигового измельчения

Разработано устройство для получения порошка из полимерных материалов методом высокотемпературного сдвигового измельчения, отличающееся от известных экструзионных устройств тем, что камера измельчения установлена перпендикулярно уплотняющему шнеку и, соответственно, имеет два выгрузных патрубка, расположенных по концам мелющего ротора, а также устройство отличающееся тем, что камера измельчения имеет два мелющих ротора, расположенных противоположно на одном валу. Между мелющими роторами расположены уплотняющие шнеки, причем шнеки каждого ротора имеют противоположное направление спиральных канавок.

Использование разработанных устройств для получения порошков из полимерных материалов, особенно термопластов, позволяет повысить производительность процесса по сравнению с известными устройствами в 1,69-1,88 раз без ухудшения качества получаемого порошка по показателю дисперсности.

Выводы

1. Показано, что превращения полимеров винилхлорида под влиянием интенсивных силовых воздействий типа давления со сдвигом при повышенных температурах состоят:

— в образовании высокодисперсных порошков (высокотемпературном сдвиговом измельчении) в определенном температурном режиме — температуре на стадии пластикации и сжатия 120°С и на стадии измельчения 70-80°С;

— в образовании в полимерной матрице локально напряженных областей с неравновесными конформациями цепей, в которых происходит резкое снижение термической устойчивости макромолекул за счет механической активации процессов элиминирования низкомолекулярных соединений из мономерных звеньев;

— в статистическом разрыве макроцепей с соответствующим уменьшением средней степени полимеризации, в отличие от деструктивно-рекомбинационных процессов с сохранением средней степени полимеризации при высокотемпературном сдвиговом измельчении других полимеров (полиолефинов).

2. Гомополимеры винилхлорида, получаемые основными способами полимеризации (суспензионным, эмульсионным), диспергируются со сходными закономерностями с образованием идентичных дисперсных продуктов, несмотря на существенную разницу в дисперсном составе и морфологии исходных полимерных частиц. Процессу ВТСИ подвергаются только композиционно-однородные сополимеры винилхлорида с содержанием второго мономера 12 % мол. независимо от его химической природы. Композиционно-неоднородные сополимеры и композиционно-однородные сополимеры с большим содержанием сомономера в процессе высокотемпературного сдвигового измельчения высокодисперсных продуктов не образуют.

3. Дисперсные продукты, получаемые в условиях воздействия сдвиговых деформаций на полимеры винилхлорида, характеризуются существенным снижением устойчивости к процессам термической деструкции. При этом в отличие от термического распада в статических условиях скорость процесса определяется не столько наличием дефектов в первичном химическом строении макромолекул, сколько уровнем запасенных локальных напряжений, приводящих к быстрому дегидрохлорирова-нию нормальных последовательностей винилхлоридных звеньев с образованием последовательностей сопряженных связей, активирующих дальнейшее дегидрохлорирование макромолекул. В результате тепловой релаксации напряжений при температурах эффект механической активации деструкции полимеров винилхлорида почти полностью снимается.

4. В стабилизации полимеров винилхлорида, подвергнутых одновременному воздействию высокого давления и сдвиговой деформации, в сравнении со стабилизацией в статических условиях проявляются следующие особенности:

— увеличивается эффективность стабилизаторов-акцепторов (карбоксилатов металлов) за счет увеличения доли стабилизатора, реагирующего с при интенсификации массообмена в условиях воздействия сдвиговых деформаций;

— в химической стабилизации полимеров винилхлорида, основанной на полимераналогичных превращениях аномальных фрагментов макромолекул, в случае полимеров, подвергнутых воздействию сдвиговых деформаций, эффективны только те соединения, которые взаимодействуют не с первичными лабильными группировками, а блокируют рост полиенов, активированный локальными конформацион-ными напряжениями макроцепей. Соответственно, эффективными химическими стабилизаторами в этом случае выступают карбоксилаты координационно-ненасыщенных металлов, участвующие в замещении лабильных атомов хлора в хлорполиенильных последовательностях.

5. При химической стабилизации композиционно-однородных сополимеров ВХ как в статических условиях, так и в условиях интенсивных силовых воздействий общей особенностью, является зависимость эффекта стабилизации от состава сопо-лимерных продуктов, выражающаяся в закономерном снижении эффекта химической стабилизации с увеличением сод ер -жания в макромолекулах второго сомономера вследствие уменьшения относительного вклада скорости образования по-лиенов в общую скорость процесса дегидрохлорирования и возрастания роли реакции ограничения роста полиеновых последовательностей на сомономерных звеньях. Для сополи-мерных продуктов, содержащих свыше 10 мол. % второго мономера, эффект химической стабилизации пренебрежимо мал.

6. Процесс множественного разрушения полимеров винилхлори-да существенно облегчается, а стабильность качества дисперсных продуктов улучшается при использовании полимерных активаторов измельчения - сополимеров этилена с ви-нилацетатом с содержанием последнего не более 15 маа % и высокоиндексного полипропилена. Совмещение полимеров ВХ с другими полимерами в условиях воздействия сдвиговых

деформаций в общем случае приводит к уменьшению их термической стабильности даже в смесях с химически инертными полиолефинами, если их содержание в композиции превышает 20 маа %. При меньших содержаниях активатора его влияние на термоустойчивость полимеров ВХ практически не сказывается.

7. В условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговых деформаций эффективно протекает твердофазный одностадийный синтез карбоксилатов металлов - термостабилизаторов полимеров винилхлорида. Твердофазный способ получения карбоксилатов металлов обладает существенными преимуществами по сравнению с промышленным способом синтеза аналогичных солей: непрерывностью, односта-дийностью, возможностью ведения синтеза без нагревания, возможностью химической модификации стабилизаторов и получения синергических смесей на их основе в процессе синтеза, высокой скоростью процесса, повышенной экологической безопасностью, возможностью осуществления технологического цикла в одном аппарате.

8. Впервые показано, что эффективным стабилизатором-антиоксидантом процесса термоокислительного распада жестких и пластифицированных полимеров винилхлорида в условиях интенсивных силовых воздействий и в статических условиях является элементная сера. По своей ингибирующей эффективности она не уступает фенольным антиоксидантам. Ингибирующая активность элементной серы в процессах термоокисления полимеров винилхлорида обусловлена ее способностью разрушать образующиеся гидропероксиды. В качестве стабилизатора и модификатора полимерных композиций элементную серу можно использовать в виде дисперсных полимерных концентратов, получаемых ее совмещением с полиэтиленом низкой плотности или сополимерами этилена с винилацетатом в условиях воздействия сдвиговых деформаций.

9. Выявлено, что метод высокотемпературного сдвигового измельчения и совмещения компонентов эффективен для решения следующих прикладных задач:

— переработки нерационально используемых твердых отходов производства суспензионных ПВХ-смол в продукты, удовлет-

воряющие требованиям ГОСТ на суспензионные смолы по дисперсности, пластификатороемкости и термостабильности;

— переработки неутилизируемых отходов композиционных мате-

риалов с пленочными ПВХ-покрытиями на основах из натуральных и синтетических тканей во вторичное полимерное сырье;

— переработки отходов древесно-целлюлозных материалов в т.ч. отходов технической бумаги, ламинированного картона, технических волокнистых материалов в высокодисперсные порошки, пригодные в качестве наполнителей композиционных полимерных материалов;

— получения модифицированных элементной серой в условиях

ВТСИ материалов на основе полиэтилена и его сополимеров, отличающихся повышенными прочностными, эластическими и адгезионными свойствами;

— получения смесевых термоэластопластов путем твердофазного

совмещения СКЭПТ с полиэтиленом и модифицированным элементной серой полиэтиленом.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Минскер К.С., Колесов СВ., Панчешникова Р.Б., Ахметханов P.M. Особенности химической стабилизации сополимеров винилхлорида. // Доклады АН СССР. - 1982. - Т. 266.-№ 2. - С. 370-373.

2. Минскер К.С., Колесов СВ., Ахметханов P.M., Заиков Г.В., Де Йонг К. Новые стабилизаторы для полимеров на основе ВХ. // Пластические массы. - 1983. - № 12. - С. 39-41.

3. Небойкова И.В., Владычина СВ., Колесов СВ., Ахметханов P.M., Минскер К.С. Влияние полимерных добавок на распад ПВХ. // Пластические массы,- 1987. - №1.-С 49-50.

4. Neboikova I.V., Vadychina C.V., Kolesov S.V., Akhmetkhanov R.M., Minsker K.S. Influence of polymeric additives on the decomposition of PVC. // International Polymer Science and Technology. - 1987. - Vol.-14.-N5,- P. 81-82.

5. Колесов СВ., Небойкова И.В., Ахметханов Р.М., Аблеев Р.И., Минскер К. С Деструкция в смесях ПВХ с МБС- и АБС-пластиками. // Пластические массы. - 1988. - № 11. - С. 26-27.

6. Kolesov S. V., Neboikova I.V., Akhmetkhanov R.M., Ableev R.I., Min-

sker K.S. Degradation of Blends of PVC with ABS- and MBS-Plastics. Internationale Polymer Science and Technology. - 1989. - Vol. 16. -N 4. - P. 53-57.

7. Колесов СВ., Абалихина Т.М., Ахметханов P.M., Кузаева Е.А., Крючков А.Н., Минскер К.С. Изменение стабильности поливинил-хлорида при упруго-деформационных воздействиях. // Доклады АН

' СССР. - 1990. - Т. 314. - №3. - С. 654-656.

8. Minsker K.S., Neboikova I.V., Kolesov S.V., Akhmetkhanov R.M., Zai-kov G.E. Problems of Degradation and Stabilyzation of Polyvinylchloride in Blend with Other Polymers. // Iternational Journal Polymeric Materials.-1990.- Vol. 13.-P. 161-171.

9. Кулиш Е.И., Колесов СВ., Ахметханов P.M., Минскер К.С Деструкция поливинилхлорида в смесях с поли-а-олефинами. Высоко-молек. соедин. - 1993. - Т.35Б.- № 4. - С 205-208. / Kulish E.I., Kolesov S.V., Akhmetkhanov R.M., Minsker K.S. Degradation of Poly (Vinyl Chlored) in Blends with Poly-a-olefins. // Polymer Science. -1993. - Vol. 35B.- N 4. - P. 555-557.

10. Минскер К.С, Колесов СВ., Ахметханов P.M., Абалихина Т.М. Упруго-деформационное измельчение поливинилхлорида. // Башкирский химический журнал. - 1994. - Т. 1. - № 2. - С 14-15.

11. Ахметханов P.M., Кармилов А.Ю., Волков В.П., Колесов СВ., Минскер К.С. Твердофазный синтез карбоксилатов металлов. // Башкирский химический журнал. - 1998. - Т. 5. - № 2. - С 12-13.

12. Ахметханов P.M., Колесов СВ., Полупанов В.И., Кулиш Е.И., Минскер К.С Порошковые полимерные композиции для покрытий, получаемых по аэродисперсным технологиям. // Пластические массы. -2000.-№ 4.-С. 41.

13. Ахметханов P.M., Кадыров Р.Г., Минскер К.С Вторичная переработка отходов поливинилхлорида с использованием метода упруго-деформационного диспергирования. // Пластические массы. - 2002. - № 4. - С 45-46.

14. Минскер К.С, Хозин В.Г., Ахметханов P.M., Нагуманова Э.И., Абалихина Т.М. Использование технологии упруго-деформационного диспергирования резиновых отходов для получения гидроизоляционного материала. // Строительные материалы. -2002.-№ 12.-С. 50-51.

15. Ахметханов P.M., Кадыров Р.Г., Минскер К.С. Модификация полиэтилена элементной серой в условиях упруго-деформационого воздействия, как способ получения полимерного продукта с новыми свойствами. // Химическая промышленность. - 2002. - № 12. -С. 30-32.

16. Ахметханов P.M., Кадыров Р.Г., Минскер К.С. Упруго-деформационное диспергирование древесно-целлюлозных материалов. // Пластические массы. - 2003. - № 3. - С. 45-47.

17. Ахметханов P.M., Вольфсон СИ., Минскер К.С. Термоэластопласты на основе этиленпропиленового каучука в сочетании с некоторыми полимерами. // Пластические массы. - 2003. - № 4. - С. 16.

18. Ахметханов P.M., Вольфсон СИ., Минскер К.С. Термоэластопла-сты с использованием элементной серы. // Каучук и резина.- 2003. -№3.- С. 45-46.

19. Ахметханов P.M., Дмитриев Ю.К., Ахметханов P.P., Нагуманова Э.И., Минскер К.С. Стабилизация поливинилхлорида серой. // Вестник Башкирского университета. - 2003. - № 2. - С. 15-17.

20. Ахметханов P.M., Кадыров Р.Г., Колесов СВ. Особенности стабилизации поливинилхлорида карбоксилатами металлов в условиях упруго-деформационного воздействия. // Башкирский химический журнал. - 2003. - Т.10. - № 4. - С. 70-72.

21. Minsker K.S., Akhmetkhanov R.M., Zaikov G.E. Some aspects of mechanism of elastic-straining grinding of polymeric products. // Journal of the Balcan Tribological Association. - 2003. - Vol. 9. - N 4. - P. 575584.

22. Minsker K.S., Akhmetkhanov R.M., Kadirov R.G., Zaikov G.E. Elastic-straining grinding of polymers products and polymeric material. // Journal of the Balcan Tribological Association. - 2003. - Vol. 9. - N 4. - P. 602-613.

23. Ахметханов P.M., Колесов СВ., Заиков Г.Е. Использование интенсивных силовых воздействий типа давления со сдвигом при стабилизации поливинилхлорида. // Пластические массы. - 2004. - № 1. -С. 9-10.

24. Ахметханов P.M., Колесов СВ., Кадыров Р.Г., Кармилов А.Ю., Заиков Г.Е. Получение карбоксилатов металлов и их стабилизирующая эффективность при интенсивных воздействиях давления со сдвигом. // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. - Вып. 5. - С. 847850.

25. Ахметханов P.M., Нагуманова Э.И., Ахметханов P.P., Колесов СВ. Изучение стабилизирующей способности элементной серы при термораспаде поливинилхлорида. // Химическая промышленность сегодня. - 2004. - № 8. - С. 19-21.

26. Ахметханов P.M., Колесов СВ., Кадыров Р.Г., Нагуманова Э.И., Минскер К.С. Модификация поливинилхлорида сополимерами этилена с винилацетатом в условиях интенсивных силовых воздействий типа давления со сдвигом. // Башкирский химический журнал. -2004.-Т. 11.-№3.-С26-28.

27. Ахметханов P.M., Кадыров Р.Г., Колесов СВ. Особенности стабилизации поливинилхлорида в процессе упруго-деформационного измельчения. // Химическая промышленность сегодня. - 2004. - № 9.-С 41-43.

28. Кулиш Е.И., Колесов СВ., Чалых А.Е., Алиев А.Д., Ахметханов P.M., Минскер К.С. Роль структурных факторов в процессе термодеструкции смесей ПВХ-ПЭ, полученных при упруго-деформационном диспергировании. // Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкарола-Казань-Москва. -1998.-С. 174-178.

29. Кулиш Е.И., Колесов СВ., Ахметханов P.M., Минскер К.С' Влияние межфазного взаимодействия компонентов на термическую устойчивость компонентов ПВХ-ПЭ. // Сборник трудов «Полимерные композиты 98». - Гомель. - 1998. - С. 55-59.

30. Ахметханов P.M., Колесов СВ., Минскер К.С Использование технологии упруго-деформационного диспергирования при переработке полимеров и отходов полимерных материалов. // Сборник трудов «Химия и химические технологии. Настоящее и будущее». - Стер-литамак. - 2000. - С. 138-140.

31. Минскер К.С, Ахметханов P.M. Физико-химическая модификация полимеров в условиях упруго-деформационного воздействия. // В книге "Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров". - М.: Химия. - 2003. - С. 261-283.

32. Minsker K.S., Akhmetkhanov R.M., Zaikov G.E. Transformations of polymers in conditions of elastic-straining influence. // В книге "Chemical reactions: Quantitative level of liquid and solid phase" Nova Science Publishers. New York. - 2004. - P. 191-207.

33. Akhmetkhanov R.M., Kolesov S.V., Karmilov A.J., Zaikov G.E. Use of Intensive Power Influences for Obtaining Carboxilate of Metals and Increasing Their Stabilizing Efficiency in PVC Compositions. // В

книге "Leading Edge Research on Polymers and Composites". Nova Science Publishers. New York. - 2004. - P. 125-130.

34. Минскер К.С., Ахметханов P.M., Заиков Г.Е. Измельчение полимеров при одновременном воздействии давления, сдвига и температуры. В книге "Панорама современной химии России. Успехи в физи-ко-химии полимеров". - М.: Химия. - 2004. - С. 676-690.

35. Ениколопов Н.С, Минскер К.С., Колесов СВ., Ахметханов P.M., Волков В.П., Кармилов А.Ю. Способ получения солей насыщенных карбоновых кислот или их смесей. Патент РФ № 2029754.

36. Минскер К.С., Ахметханов P.M., Кадыров Р.Г., Иванова СР., Нагу-манова Э.И., Хисматуллин С.Г., Дмитриев Ю.К., Муратов М.М., Нафикова Р.Ф., Биктимиров Ф.В., Муллахметов И.Н., Виноградов А.В. Стабилизатор - антиоксидант. Патент РФ № 2220165 от 27.12 2003.

37. Минскер К.С., Ахметханов P.M., Кадыров Р.Г., Иванова СР., На-гуманова Э.И., Хисматуллин С.Г., Дмитриев Ю.К., Муратов М.М., Федотова И.Н., Биктимиров Ф.В., Муллахметов И.Н., Виноградов А.В. Полимерная композиция для кабельного пластиката. Патент РФ № 2223289 от 02.10 2004.

38. Минскер К.С, Ахметханов P.M., Кадыров Р.Г., Иванова СР., Нагу-манова Э.И., Хисматуллин С.Г., Дмитриев Ю.К., Муратов М.М., Расулев З.Г., Биктимиров Ф.В., Муллахметов И.Н., Виноградов А.В. Полимерная композиция для пленочных материалов Патент РФ № 2223290 от 02.10 2004.

39. Ахметханов P.M. О стабилизации термораспада сополимеров на осно-

ве винилхлорида. Тез. докл. научной конференции "Химия и технология". Уфа. - 1981.- С 173.

40. Колесов СВ., Ахметханов P.M., Небойкова И.В., Минскер К.С Задачи повышения качества ПВХ-материалов, модифицированных полимерными добавками. Тез. докл. научной конференции «Поливинил-хлорид- 86». Дзержинск. - 1986. - С 9.

41. Минскер К.С, Ахметханов P.M. Деструкция и стабилизация поли-винилхлорида в смеси с некоторыми полимерами. Тез. докл. VIII Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров. Ду-шанбе.-1988.- С. 68.

42. Колесов СВ., Абалихина Т.М., Балашова Е.А., Кузаева Е.А., РоговаТ.А., Ахметханов P.M., Воскун М.Д., Крючков А.Н., Минскер К.С, Ениколопов Н.С Особенности поведения по-

ливинилхлорида и его смесей с полимерами в условиях упруго-деформационного воздействия. Тез. докл. научно-технической конференции «Новое в химии и технологии искусственных кож и полимерных пленочных материалов». Иваново.-1990.-С. 31.

43. Колесов СВ., Ахметханов P.M., Минскер К.С. ПВХ-композиты на основе полимерных смесей в аспекте их термостойкости. Тез. докл. Всесоюзной конференции «Поливинилхлорид 91». Дзержинск. -1991.-С. 19-20.

44. Абалихина Т.М., Балашова Е.А., Кузаева Е.А., Минскер К.С, Колесов СВ., Ахметханов P.M., Ениколопов Н.С Утилизация отходов поливинилхлоридных материалов методом упруго-деформационного измельчения - перспективный путь решения экологических проблем. Тез. докл. Всесоюзной конференции «Поливинилхлорид 91». Дзержинск. - 1991. - С. 53-54.

45. Ахметханов P.M., Кулиш Е.И., Колесов СВ., Минскер К.С. Переработка отходов полимерных материалов на основе смесей ПВХ с другими полимерами. Тез. докл. I Всесоюзной конференции "Полимерные материалы и технологические процессы изготовления изделий из них".- Москва.- 1992.- С. 93.

46. Минскер К.С, Колесов СВ., Ахметханов P.M., Кулиш Е.И. Вторичная переработка композиционных материалов с пленочными покрытиями. Тез. докл. Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности. Славполиком-99». Киев. -1999.-С 113.

47. Колесов СВ., Ахметханов P.M., Сапункова Л.М., Широкова С.Я., Минскер К.С. Новая технология получения композиционных термопластов. Материалы XIX Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности. Славполиком-99». Киев.-1999.-С. 83.

48. Колесов СВ., Ахметханов P.M., Минскер К.С. Утилизация городских полимерных отходов. Тез. докл. Межд. научно-практической конференции «Сервис большого города» Уфа. 1999. - С. 36-37.

49. Кулиш Е.И., Колесов СВ., Ахметханов P.M., Минскер К.С Влияние способа получения полимерных композиций на термическую стабильность ПВХ в смесях с поли-а-олефинами. Тез. докл. V Международной конференции «Нефтехимия-99». Нижнекамск. - 1999. -Т. 1.-С 172-174.

50. Минскер К.С., Ахметханов P.M., Колесов СВ. Получение композиционного строительного материала с использованием технологии упруго-деформационного диспергирования. Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика». Пенза. -2000. - Ч. 2. - С. 28-29.

51. Ахметханов P.M., Колесов СВ., Минскер К.С. Переработка отходов синтетических и природных полимеров методом упруго-деформационного измельчения. Материалы II Всероссийской научно-практической конференции «Отходы-2000». Уфа. -2000. - Ч. 2. -С 177-178.

52. Ахметханов P.M., Колесов СВ., Кадыров Р.Г., Минскер К.С. Влияние интенсивных силовых воздействий типа давления со сдвигом на термоустойчивость поливинилхлорида. IX конференция «Деструкция и стабилизация полимеров». Москва. - 2001. - С. 20.

53. Minsker K.S., Akhmetkhanov R.M., Zaikov G.E. Stabilization of poly(vinylchloride) by element sulphur. Second Inttrnational Conference on Polymer Modification, Degradation and Stabilization (MoDeSt-2002). Budapest. - 2002. - Vol. 30. - P. 25.

54. Ахметханов P.M., Кадыров Р.Г., Минскер К.С. Модификация по-лиолефинов в условиях упруго-деформационного воздействия. Материалы VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2002". Нижнекамск. 2002. - С. 36-37.

55. Ахметханов P.M., Кадыров Р.Г., Минскер К.С. Твердофазная модификация полиэтилена в условиях интенсивных силовых воздействий. Научно-практическая конференция "Химия и химическая технология". Уфа. - 2002. - С 65-67.

56. Ахметханов P.M., Минскер К.С. Использование активаторов упруго-деформационного измельчения при получении порошковых полимерных материалов. Материалы XXIII Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Слав-поликом -2003). Киев. - 2003. -С 119-120.

57. Низамов Р.К., Абдрахманова Л.А., Нагуманова Э.И., Хозин В.Г., Ахметханов P.M., Минскер К.С Использование для наполнения поливинилхлоридных материалов тонкодиспергированных древесных отходов. Современные материалы и технологии в строительстве Юбилейный XXV Международный сборник научных трудов. Новосибирск. - 2003. - С. 203-205.

58. Ахметханов P.M., Минскер К.С. Упруго-деформационное воздействие на полимеры - эффективный способ получения композиционных материалов с новыми свойствами. Материалы III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004». Москва. - 2004. -Т. 2. - С. 296.

59. Ахметханов P.M., Кадыров Р.Г., Минскер К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида в процессе упруго-деформационного воздействия. Материалы III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004». Москва. - 2004. - Т. 2. - С. 297.

60. Минскер К. С, Ахметханов P.M. О механизме упруго-деформационного измельчения полимерных продуктов. Материалы III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004». Москва. - 2004. -Т. 2. - С. 301.

61. Ахметханов P.M., Кадыров Р.Г., Колесов СВ. Модификация композиционных материалов на основе полимеров винилхлорида сэвиле-ном в процессе высокотемпературного сдвигового измельчения. Материалы XXIV Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Славполиком -2004). Ялта. -2004. - С7-9.

62. Ахметханов P.M., Кадыров Р.Г., Колесов СВ. Активаторы высокотемпературного сдвигового измельчения полимеров винилхлорида. Тез. докл. Всероссийской научной конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности». Стерлитамак. - 2004. - С. 79-80.

63. Ахметханов P.M., Кадыров Р.Г., Колесов СВ., Гайнуллин Д.В., Ягодкин В.М. Высокотемпературное сдвиговое измельчение поли-винилхлорида и полимерных систем на его основе. Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры». Москва. - 2004. - Ч. 2. - С. 116-121.

64. Ахметханов P.M., Гайнуллин Д.В., Кадыров Р.Г. Колесов СВ., Лучников А.П., Ягодкин В.М. Изменение свойств полимеров ви-нилхлорида и смесей на их основе при интенсивной обработке высокотемпературным сдвиговым измельчением. Материалы Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения». Интерматик-2004 Москва. -2004. - Ч. 1. - С. 109-114.

Ахметханов Ринат Маснавич

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕМПЕРАТУРНО-СДВИГОВЫХ ДЕФОРМАЦИЙ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать16.05.2005 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 2,30. Уч.-изд. л. 2,48. Тираж 100 экз. Заказ 328.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университейгй "v. 450074, РБ, гЛ

ВВЕДЕНИЕ

Часть I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. НАУЧНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ МЕХАНОХИМИИ

ПОЛИМЕРОВ

1.1. Превращения полимеров при механических воздействиях 12 » 1.1.1. Измельчение полимерных продуктов

1.1.2. Физические превращения полимеров при механических воздействиях

1.1.3. Химические превращения полимеров при механических воздействиях

1.2. Превращения полимерных продуктов в условиях одновременного воздействия высокого давления и деформации сдвига

• 1.2.1. Превращения полимерных продуктов в аппаратах типа наковален

1.2.2. Превращения полимерных продуктов в процессе высокотемпературного сдвигового измельчения

1.2.2.1. Физические превращения полимерных продуктов при высокотемпературном сдвиговом измельчении

1.2.2.2. Механизм разрушения полимерных продуктов при высокотемпературном сдвиговом измельчении

1.2.2.3. Химические превращения полимеров в процессе щ высокотемпературного сдвигового измельчения

1.2.2.3.1. Химическая модификация синтетических полимеров

1.2.2.3.2. Химическая модификация природных полимеров

1.2.3. Использование метода высокотемпературного измельчения при вторичной переработке полимерных материалов

1.2.4. Конструкция экструзионных диспергаторов 47 а Заключение

Часть II. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 2. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ СДВИГОВОЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА

2.1. Высокотемпературное сдвиговое измельчение поливинилхлорида и некоторых сополимеров винилхлорида

2.2. Полимерные активаторы высокотемпературного сдвигового измельчения полимеров винилхлорида 7°

Глава 3. ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА В УСЛОВИЯХ ОДНОВРЕМЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ И СДВИГОВОЙ ДЕФОРМАЦИИ

3.1. Термическое поведение полимеров ВХ, подвергнутых воздействияю сдвиговых деформаций

3.2. Деструкция бинарных полимерных смесей на основе полимеров ВХ в условиях воздействия сдвиговых деформаций

3.3. Стабилизация полимеров ВХ в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации

3.3.1. Термостабилизация поливинилхлорида в условиях воздействия сдвиговых деформаций

3.3.2. Стабилизация сополимеров винилхлорида в условиях воздействия сдвиговых деформаций

3.3.2.1. Закономерности химической стабилизации сополимеров

ВХ в статических условиях

3.4. Термоокислительная стабилизация полимеров винилхлорида в условиях воздействия сдвиговых деформаций

3.5. Закономерности стабилизации полимеров ВХ элементной серой в статических условиях

Глава 4. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СДВИГОВОГО

ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ

4.1. Переработка твердых отходов производства суспензионного ПВХ и некондиционной смолы марки ПВХ С-0 методом высокотемпературного сдвигового измельчения

4.2. Высокотемпературное сдвиговое измельчение отходов ПВХ-материалов

4.3. Получение карбоксилатов металлов — термостабилизаторов

ПВХ в условиях высокотемпературного сдвигового измельчения

4.4. Использование порошков древесно-целлюлозных материалов, полученных при высокотемпературном сдвиговом измельчении в качестве наполнителей ПВХ - композиций

4.5. Использование высокодисперсных полимерных порошков на основе ПВХ для нанесения покрытий

4.6. Некоторые примеры использования высокотемпературного сдвигового измельчения при переработке полимерных продуктов

4.6.1. Модификация полиэтилена элементной серой в процессе высокотемпературного сдвигового измельчения

4.6.2. Некоторые примеры использования процесса высокотемпературного сдвигового измельчения при создании новых композиционных материалов

Глава 5. РАЗРАБОТКА УСТРОЙСТВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОРОШКОВ МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СДВИГОВОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ 207 ВЫВОДЫ 217 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 222 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 254 ПРИЛОЖЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВТСИ - высокотемпературное сдвиговое измельчение ВХ - винилхлорид ПВХ - поливинилхлорид СПЛ - сополимер

ВХПР - сополимер винилхлорида с пропиленом

ВХМА - сополимер винилхлорида с метилакрилатом

ВХБА - сополимер винилхлорида с бутилакрилатом

ВХВА - сополимер винилхлорида с винилацетатом

ВХВДХ - сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом

ПЭНП - полиэтилен низкой плотности

ПЭВП - полиэтилен высокой плотности

СЭВА (сэвилен) - сополимер этилена с винилацетатом

ВИПП - высокоиндексный полипропилен

АБС — тройной сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола

МБС — тройной сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола

БНКС - бутадиеннитрильный каучук синтетический

ДОФ - диоктилфталат

ДОС - диоктилсебацинат

ТОСС - трехосновной сульфат свинца

ДФП - дифенилолпропан

М2 — содержание второго мономера в сополимере

Ао, Аь Аг - содержание триад мономерных звеньев ВХВХВХ, (ВХВХг+гВХВХ), ТВХХ, соответственно скорость брутто-дегидрохлорирования полимера винилхлорида Уп — скорость роста полиеновых последовательностей кп - константа скорости роста полиеновых последовательностей Ус - скорость статистического дегидрохлорирования полимеров винилхлорида кс - константа скорости статистического дегидрохлорирования полимеров винилхлорида у0 - содержание а,р-еноновых группировок —С(0)-СН=СН-СНС1х — время термостабильности

Со- концентрация введенной добавки в полимер

ПТР - показатель текучести расплава а — прочность на разрыв е - относительное удлинение

Актуальность работы.

Полимеры винилхлорида (ВХ) по объемам производства среди термопластов уверенно занимают второе место, и ежегодные темпы их производства в мире неуклонно растут. Мировое производство полимеров ВХ в 2000 г. составило 25,7 млн. тонн и в настоящее время наблюдается ежегодный прирост их производства более чем на 4 % [1]. Объемы производства поливинилхлорида и сополимеров ВХ в России в 2003 г. составили более 540 тыс. тонн при ежегодном приросте производства, более чем на 3 % [2]. Все современные тенденции в разработке и совершенствовании процессов получения полимеров и материалов на их основе в полной мере проявляются для полимеров винилхлорида. В настоящее время характерной тенденцией является использование методов интенсивного энергетического и механического воздействия на полимеры при производстве полимерных материалов, переработке полимерных отходов. К числу этих методов следует отнести разработанный в начале 80-ых годов под руководством академика Н.С. Ениколопова эффективный метод физической и химической модификации полимеров, основанный на одновременном воздействии на полимеры высокого давления и сдвиговой деформации при повышенной температуре.

Наиболее характерным физическим явлением при одновременном воздействии высокого давления и сдвиговой деформации на полимеры, для которого в литературе предложен и широко используется термин «высокотемпературное сдвиговое измельчение (ВТСИ)», является их множественное разрушение с образованием высокодисперсных полимерных продуктов. Химические явления при таких воздействиях связаны с процессами разрыва макромолекул и значительным увеличением скоростей твердофазных реакций, что явилось основой для разработки способов твердофазной химической модификации целого ряда полимеров, в частности, полиолефинов, природных полисахаридов, сшитых полидиенов.

Что касается полимеров ВХ, для которых сама возможность физической модификации этим способом, а именно перевод полимера в высокодисперсное состояние до последнего времени ставилась под сомнение, то силовые воздействия типа давления со сдвигом могут привести к процессам их интенсивной деструкции, что может в принципе свести на нет саму целесообразность переработки полимеров данным методом, хотя исследований в этом направлении не проводилось.

В то же время применение этого метода позволило бы решать для полимеров ВХ крайне актуальные и важные проблемы, а именно перевод больших объемов отходов производства ПВХ смол и отходов производства и потребления композиционных материалов на основе полимеров ВХ в качественные вторичные полимеры для широкого использования.

В этой связи исследование закономерностей поведения полимеров на основе винилхлорида в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации, является научно значимой и актуальной задачей.

Научная и практическая актуальность работ в данной области подтверждена их включением в программы научных исследований, координируемые Министерством образования и научной политики РФ. Настоящая работа выполнялась в соответствии с фундаментальными НИР Министерства образования и научной политики РФ, финансируемыми из федерального бюджета по единому заказ-наряду по темам: «Исследование химических превращений полимеров, полимерных смесей и синтез полифункциональных химических продуктов на основе низко- и высокомолекулярных соединений. Разработать практические способы модификации полимеров» 1991-1995гг. (№ ГР -91.9.30009617); «Исследование химического поведения галоидсодержащих полимеров в сложно-напряженных состояниях и перспективы использования для них технологии упруго-деформационной переработки» 1996-2000гг. (№ ГР

01.980007903); «Исследование фундаментальных закономерностей синтеза многофункциональных стабилизаторов для галоидсодержащих полимеров. Поиск эффективных способов модификации и стабилизации полимеров» 20012005гг. (№ ГР - 01.200109878), а также в соответствии; с МНТП «Перспективные материалы» Министерства; образования; и научной политики; РФ на 19981999; гг. (№ ГР - 01990003106) и программой г «Научные исследования высшей школы в области новых материалов» (раздел «Перспективные полимерные материалы со специальными свойствами») Министерства образования и научной политики РФ на 2000-2001 гг. Цель исследования. Основной целью данной работы явилось:

- выявление закономерностей превращения (диспергирования, деструкции, стабилизации и модификации) полимеров ВХ и полимерных: материалов на их основе в условиях совместного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации;

- исследование закономерностей и особенностей термической деструкции и стабилизации получаемых продуктов;: исследование свойств дисперсных материалов на основе полимеров ВХ;

-разработка. прикладных аспектов использования процесса переработки полимеров ВХ и полимерных материалов на их основе при воздействии сдвиговых деформаций и использования получаемых вторичных продуктов. Научная новизна.

Показана возможность получения высокодисперсных продуктов на основе ряда полимеров; винилхлорида в условиях одновременного воздействия: высокого давления и сдвиговой деформации^ в определенном температурном режиме. Выявлены факторы химического строения полимеров, определяющие их способность к процессу высокотемпературного сдвигового измельчения.

Установлено, что причиной повышенной скорости термодеструкции ви-нилхлоридных полимеров, полученных в условиях воздействия сдвиговой'деформаций, является не изменение первичной химической структуры макромолекул, а механохимическая активация распада нормальных последовательностей ВХ звеньев в локально напряженных участках цепей, приводящая к формированию новых активных центров деструкции полимеров.

Выявлены особенности стабилизации полимеров ВХ в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации. Установлено, что при стабилизации и модификации полимеров ВХ в условиях воздействия сдвиговых деформаций возрастает стабилизирующая и модифицирующая эффективность соединений, работающих по механизму замещения подвижных атомов галогена на более термоустойчивые группировки.

Впервые показана возможность эффективной стабилизации жестких и пластифицированных полимеров ВХ элементной серой в условиях воздействия сдвиговой деформации и в статических условиях. Практическая ценность.

На основе выявленных закономерностей поведения полимеров ВХ в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации предложен эффективный способ переработки твердых отходов производства суспензионного поливинилхлорида (крупа, некондиционная смола ПВХ С-0) с получением высокодисперсного ПВХ порошка, который можно использовать при производстве ПВХ-материалов.

Показана возможность одностадийного непрерывного твердофазного синтеза карбоксилатов металлов - термостабилизаторов полимеров ВХ в условиях сдвиговых деформаций.

Показана возможность использования дисперсных порошковых материалов, полученных высокотемпературным сдвиговым измельчением отходов ПВХ-материалов и отходов древесно-целлюлозных материалов, при получении материалов на основе ПВХ.

Предложено использование процесса высокотемпературного сдвигового измельчения при получении ряда новых полимерных материалов:

- ПЭНП, модифицированного элементной серой; полимерных концентратов элементной серы на основе ПЭНП и СЭВА для использования их в качестве стабилизаторов и модификаторов полимерных материалов;

- гидроизоляционного рулонного полимерного материала на основе резинового диспергата, полученного методом ВТСИ.

- смесевых термоэластопластов на основе СКЭПТ и полиолефинов, в т.ч. ПЭНП, модифицированного элементной серой.

Разработана усовершенствованная конструкция роторного диспергатора для проведения процесса высокотемпературного сдвигового измельчения полимерных продуктов с повышенной производительностью.

Практические разработки защищены 4 авторскими свидетельствами и патентами Российской Федерации.

Отдельные части работы используются в учебном процессе для студентов 4-5 курсов химического факультета Башгосуниверситета, специализирующихся по кафедре высокомолекулярных соединений.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что превращения полимеров винилхлорида под влиянием интенсивных силовых воздействий типа давления со сдвигом при повышенных температурах состоят: в образовании высокодисперсных порошков (высокотемпературном сдвиговом; измельчении) в определенномгтемпературном-режиме— температуре на стадии пластикации и сжатия < 120°С и на стадии измельчения

70-80°С; в образовании в, полимерной матрице локально напряженных областей с неравновесными. конформациями цепей; в которых происходит резкое снижение термической устойчивости макромолекул за счет механической активации процессов элиминирования низкомолекулярных соединений; из мономерных звеньев; в статистическом4разрыве макроцепеш с соответствующим уменьшением средней: степени полимеризации в отличие- от деструктивно-рекомбинационных процессов с сохранением средней степени полимеризации при высокотемпературном сдвиговом измельчении других полимеров (полиолефинов).

2. Гомополимеры винилхлорида, получаемые основными способами] полимеризации (суспензионным, эмульсионным), диспергируются со сходными закономерностями с образованием идентичных дисперсных продуктов, несмотря на существенную » разницу в дисперсном составе и морфологии исходных полимерных частиц. Процессу ВТСИ подвергаются только композиционно-однородные сополимеры винилхлорида ) с содержанием второго мономера < 12 % мол. независимо от его химической природы. Композиционно-неоднородные сополимеры и композиционно-однородные сополимеры с большим содержанием сомономера в процессе высокотемпературного сдвигового измельчения высокодисперсных продуктов не образуют.

3. Дисперсные продукты, получаемые в условиях воздействия сдвиговых деформаций на полимеры винилхлорида, характеризуются существенным снижением устойчивости к процессам термической деструкции. При этом в отличие от термического распада в статических условиях скорость процесса определяется не столько наличием дефектов в первичном химическом строении макромолекул, сколько уровнем запасенных локальных напряжений, приводящих к быстрому дегидрохлориро-ванию нормальных последовательностей винилхлоридных звеньев с образованием последовательностей сопряженных С=С-связей, активирующих дальнейшее дегидрохлорирование макромолекул. В результате тепловой релаксации напряжений при температурах Тдестр» Т > Тс эффект механической активации деструкции полимеров винилхлорида почти полностью снимается.

4. В стабилизации полимеров винилхлорида, подвергнутых одновременному воздействию высокого давления и сдвиговой деформации, в сравнении со стабилизацией в статических условиях проявляются следующие особенности: увеличивается эффективность стабилизаторов-акцепторов (карбоксилатов металлов) за счет увеличения доли стабилизатора, реагирующего с HCl, при интенсификации массообмена в условиях высокотемпературного сдвигового измельчения; в химической стабилизации полимеров винилхлорида, основанной на полимераналогичных превращениях аномальных фрагментов макромолекул, в случае полимеров, подвергнутых воздействию сдвиговых деформаций, эффективны только те соединения, которые взаимодействуют не с первичными лабильными (а,3-еноновыми) группировками, а блокируют рост полиенов, активированный локальными конформационными напряжениями макроцепей. Соответственно, эффективными химическими стабилизаторами в этом случае выступают карбоксилаты координационно-ненасыщенных металлов, участвующие в замещении лабильных атомов хлора в Р-хлорполиенильных последовательностях. При химической стабилизации композиционно-однородных сополимеров ВХ как в статических условиях, так и в условиях интенсивных силовых воздействий, общей особенностью является зависимость эффекта стабилизации от состава сополимерных продуктов, выражающаяся в закономерном снижении эффекта химической стабилизации с увеличением содержания в макромолекулах второго сомономера вследствие уменьшения относительного вклада скорости образования полиенов У[ { в общую скорость процесса дегидрохлорирования и возрастания роли реакции ограничения роста полиеновых последовательностей на сомо-номерных звеньях. Для сополимерных продуктов, содержащих свыше 10 мол. % второго мономера, эффект химической стабилизации пренебрежимо мал.

Процесс множественного разрушения полимеров винилхлорида существенно облегчается, а стабильность качества дисперсных продуктов улучшается при использовании полимерных активаторов измельчения -сополимеров этилена с винилацетатом с содержанием последнего не более 15 мае. % и высокоиндексного полипропилена. Совмещение полимеров ВХ с другими полимерами в условиях воздействия сдвиговых деформаций в общем случае приводит к уменьшению их термической стабильности даже в смесях с химически инертными полиолефинами если их содержание в композиции превышает 20 мае. %. При меньших содержаниях активатора его влияние на термоустойчивость полимеров ВХ практически не сказывается.

В условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговых деформаций эффективно протекает твердофазный одностадийный синтез карбоксилатов металлов - термостабилизаторов полимеров винилхлорида. Твердофазный способ получения карбоксилатов металлов обладает существенными преимуществами по сравнению с промышленным способом синтеза аналогичных солей: непрерывностью, одностадийностью, возможностью ведения синтеза без нагревания, возможностью химической модификации стабилизаторов и получения синергических смесей на их основе в процессе синтеза, высокой скоростью процесса, повышенной экологической безопасностью, возможностью осуществления

8. Бгв^шыюги0Еакш,о,цишаэффаншмвмымраггабилизатором-антиоксидантом процесса термоокислительного распада жестких и пластифицированных полимеров винилхлорида в условиях интенсивных силовых воздействий и в статических условиях является элементная сера. По своей ингиби-рующей эффективности она не уступает фенольным антиоксидантам. Ингибирующая активность элементной серы в процессах термоокисления полимеров винилхлорида обусловлена ее способностью разрушать образующиеся гидропероксиды. В качестве стабилизатора и модификатора полимерных композиций элементную серу можно использовать в виде дисперсных полимерных концентратов, получаемых ее совмещением с полиэтиленом низкой плотности или сополимерами этилена с винилацетатом в условиях воздействия сдвиговых деформаций.

9. Выявлено, что метод высокотемпературного сдвигового измельчения и совмещения компонентов эффективен для решения следующих прикладных задач: переработки нерационально используемых твердых отходов производства суспензионных ПВХ-смол в продукты, удовлетворяющие требованиям ГОСТ на суспензионные смолы по дисперсности, пластификаторо-емкости и термостабильности; переработки неутилизируемых отходов композиционных материалов с пленочными ПВХ-покрытиями на основах из натуральных и синтетических тканей во вторичное полимерное сырье; переработки отходов древесно-целлюлозных материалов в т.ч. отходов технической бумаги, ламинированного картона, технических волокнистых материалов в высокодисперсные порошки, пригодные в качестве наполнителей композиционных полимерных материалов; т — получения модифицированных элементной серой в условиях ВТСИ материалов на основе полиэтилена и его сополимеров, отличающихся повышенными прочностными, эластическими и адгезионными свойствами; получения смесевых термоэластопластов путем твердофазного совмещения СКЭПТ с полиэтиленом и модифицированным элементной серой полиэтиленом.

Заключение

Таким образом, одновременное воздействие высокого давления и сдвиговой деформации позволяет проводить твердофазные процессы диспергирования, синтеза и модификации полимеров. Эти процессы характеризуются большими скоростями массопереноса и высокими значениями эффективных констант скоростей реакции.

На сегодняшний день имеется большое количество публикаций по изучению превращений полимеров и изменению их свойств в условиях одновременного воздействия высокого давления с сдвиговой деформации. Диапазон исследований достаточно широк: начиная от работ, посвященных исследованию закономерностей синтеза полимеров и кончая работами, в которых изучаются изменения физико-механических свойств полимеров при интенсивных силовых воздействиях.

Среди аппаратов, принцип действия которых основан на одновременном воздействии на материал высокого давления и сдвиговой деформации, особый интерес представляет роторный диспергатор экструзионного типа. В отличие от аппаратов типа наковален в роторном диспергаторе можно проводить одновременно процессы высокотемпературного сдвигового измельчения, а также химической и физической модификации в непрерывном режиме с большими количествами полимерного продукта, что придает данному методу измельчения одновременно с научным также прикладное значение.

В имеющихся научных публикациях по процессам высокотемпературного сдвигового измельчения и модификации полимеров в роторных диспергаторах экструзионного типа существует несколько проблемных вопросов: во-первых это связано с тем, что достаточно полно изучены закономерности высокотемпературного сдвигового измельчения лишь небольшого числа синтетических полимеров, а именно, полиэтилена низкой плотности и полипропилена, и мало информации по закономерностям высокотемпературного сдвигового измельчения других термопластичных полимеров; практически отсутствует информация об активаторах измельчения; в вопросах модификации в основном уделяется внимание изучению закономерностей модификации природных полимеров и весьма мало информации, касающейся модификации синтетических полимеров; в прикладном аспекте в основном изучен процесс высокотемпературного сдвигового измельчения отходов резиновых материалов и мало информации об измельчении материалов на основе термопластов. Во-вторых существует проблема, связанная с конструкцией роторных диспергаторов, а именно, связанная с их невысокой производительностью.

Среди промышленно значимых полимеров, для которых практически не затронуты вопросы высокотемпературного сдвигового измельчения, особо следует отметить полимеры ВХ. Полимеры ВХ по объемам производства среди термопластов уверенно занимают второе место и ежегодные темпы их производства неуклонно растут. Производимые на основе полимеров ВХ материалы и изделия применяют для самых разнообразных целей во всех отраслях промышленности, в сельском хозяйстве, быту. Огромные объемы производства полимеров ВХ предопределяют образование отходов полимерного производства и в еще большей степени отходов производства и потребления полимерных материалов на их основе. К сожалению, на сегодняшний день отсутствуют эффективные способы утилизации твердых отходов производства поливинилхло-рида и отходов полимерных композиционных материалов на основе полимеров ВХ. Для полимеров ВХ, характеризующихся аномально низкой стабильностью, процесс высокотемпературного сдвигового измельчения осложняется возможностью интенсивного протекания деструктивных процессов, что предполагает необходимость эффективной их стабилизации и физической модификации с использованием стабилизирующих или модифицирующих добавок, для повышения показателей их термоустойчивости и улучшения эксплуатационных характеристик полимерных материалов на их основе.

В этой связи исследование закономерностей поведения полимеров на основе винилхлорида в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации, является научно значимой и актуальной задачей.

Основной целью данной работы явилось:

- выявление закономерностей превращения (диспергирования, деструкции, стабилизации и модификации) полимеров ВХ и полимерных материалов на их основе в условиях совместного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации;

- исследование закономерностей и особенностей термической деструкции и стабилизации получаемых продуктов; исследование свойств дисперсных материалов на основе полимеров ВХ;

-разработка прикладных аспектов использования процесса переработки полимеров ВХ и полимерных материалов на их основе при воздействии сдвиговых деформаций и использования получаемых вторичных продуктов.

Кроме того, целью работы является совершенствование конструкции роторного диспергатора экструзионного типа.

Часть И. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 2. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ СДВИГОВОЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ

ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА

2.1. Высокотемпературное сдвиговое измельчение поливинилхлорида и некоторых сополимеров винилхлорида

В обычном режиме работы роторного диспергатора практически значимым результатом процесса высокотемпературного сдвигового измельчения является получение полимерного дисперсного материала (со стабильным дисперсным распределением) с практически приемлемой производительностью. На основании описанных в литературе экспериментальных результатов можно констатировать, что в режиме ВТСИ не удается измельчить аморфные и высококристаллические полимеры, в частности, не измельчаются аморфные поли-метилметакрилат и полистирол, высококристаллический полиэтилен высокой плотности и др. Для них в процессе ВТСИ ни при каких условиях не удается достигнуть практически значимого результата [134, 135].

Хорошо подвергаются процессу высокотемпературного сдвигового измельчения аморфно-кристаллические полимеры, являющиеся типичными гетерогенными системами. Например, при ВТСИ полиэтилена низкой плотности всегда достигается практически значимый результат [137, 140].

В обзоре [135] ПВХ отнесен к группе полимеров, которые не подвергаются процессу ВТСИ. Однако, в работе не приведены конкретные экспериментальные результаты, чего явно недостаточно для подобного рода заключения. Сведения о высокотемпературном сдвиговом измельчении сополимеров ВХ в литературе вообще отсутствуют.

Степень кристалличности ПВХ определенная разными методами для лабораторных образцов может достигать 40 %, а для промышленных образцов составляет 10-13 % [201, 202]), т.е. аморфно-кристаллическое состояние поливинилхлорида является предпосылкой для его высокотемпературного сдвигового измельчения с практически значимым результатом. В обычном технологическом режиме, установленном для других полимеров (ПЭНП, ПП и др.), высокотемпературное сдвиговое измельчение ПВХ сопровождается значительными технологическими затруднениями; (перегрузка: диспергатора, нестабильность температурного режима измельчения, нестабильность качества образующегося порошка и? др.) вплоть до прекращения процесса измельчения, поэтому для ¡получения! практически значимого результата при ВТСИ поливинилхлорида необходимо нахождение специальных технологических приемов. Из общих соображений процесс ВТСИ' полимера должен проводиться при температуре пластикации и сжатия»роторного диспергатора; не выше 120-130° С, поскольку при более высоких температурах интенсифицируется деструкция ПВХ. В тоже время температура; пластикации и сжатия должна быть заметно выше температуры стеклования ПВХ (~80 °С) и достаточна для создания;сплошной полимерной массы (связнодисперсной«: системы). При; более низких температурах шнек роторного диспергатора; не способен подавать исходный порошок ПВХ (сво-боднодисперсная система) из камеры пластикации и сжатия в камеру измельчения, создавая необходимое давление: в камере сжатия диспергатора5 (одно из; условий процесса ВТСИ). Процесс ВТСИ ПВХ с получением высоко дисперсного порошка удалось провести в температурном интервале на стадии измельчения 60-120° С (табл. 2.1). При повышении температуры измельчения выше 120 * °С наблюдается; прекращение высокотемпературного сдвигового измельчения и переработанный полимер выходит из кольцевого зазора в виде крупных; кусков > агломерата, сплошной ? или V рваной; часто окрашенной 5 (деструктирован-ной) пленки. Следует отметить, что степень загрузки рабочего объема диспергатора не должна превышать 40-50 %. При больших степенях загрузки из-за одновременного поступления большого количества полимерной массы в; кольцевой зазор камеры измельчения и ее интенсивного

1. Braun Di PVC Origin, Growth and Future. Journal of Vinyl and Additive Technology. 2001.-V. 7.-N4.- P. 168-176.

2. Вестник химической промышленности: Ежеквартальное обозрение. 2004;-Вып. 1 (29).- С.З.

3. Барамбойм Н.К. Механохимия; высокомолекулярных соединений. Москва;: Химия, 1978.-384 с.

4. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений. Ленинград.: Химия, 1983.- 440 с.

5. Симионеску К., Опреа К. Механохимия высокомолекулярных соединений. -Москва.: Мир, 1970.- 358 с.

6. Kaush G. Polymer Fracture. Berlin.: Springer Verlag, 1978.- 279 p.

7. Дубинская A.M. Превращения органических веществ под действием механических напряжений: Успехи химии.- 1999.- Т. 68.- №8:- С. 708-724.

8. Ениколопов Н.С. Твердофазные химические реакции и новые технологии. Успехи химии.- 1991.- Т. 60.- №3.- С. 586-594.

9. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. Успехи хи мии.- 1994.- Т. 63.- №12.- С. 1031-1043.

10. Бутягин П.Ю. Кинетика: и природа механохимических реакций. Успехи химии.- 1971.- Т. 40.-№11.- С. 1935-1959.

11. Бутягин П.Ю. Энциклопедия полимеров. Т. 2 Москва.: Советская энциклопедия, 1973.- С. 241-247

12. Вилышц С.А., Гальперин Н.И., Каплунов Я.Н., Вапна Ю.М., Гуль В.Е. Регенерация и другие методы переработки старой резины. Москва.: Химия,1966.-237 с.

13. Соловьев Е.М. Способы и устройства для измельчения полимерных продуктов. Каучук и резина.- 1984.- №7,- С. 42-45.

14. Вольфсош С.А., Никольский В.Г. Переработка и использование отходов шин и резиновых изделий в шинной, резинотехнической промышленности и переработке; пластмасс:. Тенденция развития технологии. Пластические массы.- 1997.- №5.- С. 39-44.

15. Вольфсон С.А. Вторичная переработка полимеров. Высокомолекулярные соединения.-2000.- С. Т. 42:- №11.- С. 2000-2014.

16. Вильниц С.А., Вагина; ЮлМ. Оптимизация процесса низкотемпературного измельчения полимерных материалов. Пластические массы.- 1974.- №12.-С. 19-22.

17. Вильниц С.А., Вапна ЮлМ., Ильин А.А. Получение высокодисперсных порошков ;полимерных материалов методом; низкотемпературного;измельчения. Пластические массы,- 1971.- №6.- С. 35-37.,

18. Яковлев А.Д., Здор В.Ф., Каплан В.И. Порошковые полимерные материалыи покрытия на их основе. Ленинград.: Химия; 1979.- 256 с.

19. Гарин В.Н., Долгополов Н.Н. Полимерные защитные и декоративные покрытия строительных материалов. Москва.: Стройиздат, 1975.-191 с:

20. Белый В.А., Довгало В. А., Юркевич О.Р. Полимерные покрытия. Минск.:

21. Наука и техника", 1976.- 415 с.

22. Холодова В.М., Баркалов И.М., Вапна Ю.М., Вильниц С.А., Гольданский, В.И., Михайлов А.И., Орлов С.В., Холодов Н.И. Низкотемпературное измельчение и переработка вторичного! фторлона. Пластические массы.-1976.- №6.- С. 33-36.

23. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности^ Москва.: Химия, 1977.- 382 с.

24. Соловьев Е.М. Переработка отходов резиновой промышленности и применение получаемых дисперсных материалов. Москва.: Химия, 1985.- С. 135-158

25. Барамбойм Н.К., Александров»В.И: Влияние влажности;на кинетику механодеструкции синтетических полимеров. Высокомолекулярные соединения.- 1973.- А. Т. 15.-№ 7.- С. 1578-1580.

26. Щукин» A.B., Перцова A.B., Амелина; Е.А. Коллоидная химия. Москва.: Высшая школа, 1992.-414 с.

27. Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Природа люминесценции, сопровождающей деформирование, разрушение и трение; полимеров. Высокомолекулярные соединения.- 1973'.- А. Т. 15.- №4.- С. 654-660.

28. Кротова H.A. Электроадгезионные свойства систем натрий-резина. Коллоидный журнал.-\912.- Т. 34.- №5.- С. 707-711.

29. Кротова H.A., Хрусталев Т.Н., Владынина В:А. Влияние поверхностноак-тивных веществ на интенсивность эмиссии; электронов? высокой? энергии при; отрыве полимеров?от стекла: Коллоидный-журнал 1974.- Т.36.- №3.-С. 480-483.

30. Бутягин П.Ю. О люминесценции, сопровождающей механическое деформирование и разрушение- полимеров. Высокомолекулярные соединения-1970.-А. Т. 12.-№2.- С. 290-295;

31. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа твердых тел. Успехи физических наук.- 1972.- Т. 106.- № 2.- С. 193-228.

32. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевски, Э.И. Кинетическая природа твердых тел. Москва;: Наука, 1974.- 560 с.

33. Малкин А.Я:, Папков С.П. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров. Москва.: Химия, 1980.- 280 с.

34. Малкин А.Я, Куличихин C.F. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванных действием механических полей. Высокомолекулярные соединения.- 1996.- Б. Т. 38.- №2,- С. 362-374.

35. Вшивков С.А., Куличихин С.Г., Русинова Е.В. Фазовые переходы в растворах полимеров, индуцированные механическим полем. Успехи химии -1998.- Т. 67.- №3".- С. 361-273.

36. Kikuchi Y., Krima S. Infrared Studies of the Role of Monoclinic Structure in the

37. Deformation of Polyethylene. Journal Macromolekular Science -Physics 70. -V. 4.- № 3. - P. 461-472.

38. Ярцев И.К., Пилиповский В.И., Виноградов Г.В. Модифицирование свойствполиолефинов в процессе переработки. Пластические массы.- 1968.- №7.-С. 14-12.

39. Шишова И.С. Старение многократно переработанного полипропилена. Пластические массы.- 1970.- № 3.- С. 39-40.

40. Буркова С.Г. Морозов Ю.Я., Селибаева P.A., Агатова Т.Б. Изучение структурных изменений бутадиенстирольного термоэластопласта при переработке. Каучук и резина 1973.- Т. 32.- №5.- С. 26-29.

41. Чубарова Е.В., Сударова H.H., Нестеров В.В. Деструкция высокомолекулярного полистирола на стеклянных микропористых мембранах в условиях эксклюзионной жидкостной хроматографии. Высокомолекулярные соединения.- 1992,- А. Т. 34.- №4,- С. 151-156.

42. Комиссаров С.А., Барамбойм Н.К. Механохимические превращения высокоориентированных полимерных систем при механическом диспергировании. Высокомолекулярные соединения 1969.- А. Т. 11.- №5.- С. 1050-1958.

43. Комиссаров С.А., Барамбойм Н.К., Александров В.И. Влияние степени ориентации на кинетику механодеструкции полимеров. Высокомолекулярные соединения.- 1970.- Б. Т.12.- №2.- С. 112-114.

44. Полухина JIM., Барамбойм Н.К. Особенности механодеструкции полимеровниже температуры стеклования. Высокомолекулярные соединения 1969.-Б. Т. 11,-№6.- С. 441-444.

45. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры. -Москва.: Мир, 1964.- 287 с.

46. Дубинская А.М. Свободные радикалы, возникающие при механической деструкции полипептидов. Высокомолекулярные соединения.- 1984.- А. Т. 26.-№7.-С. 1665-1733.

47. Бутягин П., Дубинская?А.М1, Радциг В:А. Спектры;ЭПР;.конформация^ химические свойства:свободных; радикалов в; твердой фазе. Успехи химии.-1969.- Т. 38.- № 4.- С. 593-624.

48. Савельев А.П., Шилов ? Г.И., Малышев! Л:Щ Бронштейн В .А. Влияние кратности переработки на качество изделий из литьевого поливинилхлорида; Пластические массы 1971.- №12.- С. 25-27.

49. Савельев>А.П., Малышев Л.Н., Брагинский В.А., Минскер К.С. Механохимические явления * ири переработке? ПВХ! методом г литья ? иод давлением. Пластические массы.- 19731-№6.- С. 56-59.

50. Журков С.Н., Новак И.И., Виттегрень В.И. Изучение механохимических превращений в полиэтилене методом инфракрасной спектроскопии. Доклады АН СССР: Сер: хим.- 1965.-Т. 157,- № Т.- С. 1431-1435.

51. Амелин А.В., Глаголева Ю.А., Поздняков О.Ф., Регель В.Ф. Исследование спомощью >масс-спектрометра* кинетики термодеструкции полистирола и; еесвязи с кинетикой механического разрушения. Высокомолекулярные соединения.- 1969.- А. Т. 11.- №9. С. 1926-1929.

52. Амелин A.B., Муннов Т.М., Поздняков О.Ф., Регель В.П. Сопоставление масс спектров летучих продуктов, выделяющихся из полимеров при механическом разрушении и термической деструкции. Механика полимеров -1967.-№1.-С. 80-88.

53. Зархин JI.C., Шеберстов С.В., Панфилович Н.В., Маневич Л.И. Механодеструкция полимеров. Метод молекулярной динамики. Успехи химии.- 1989.Т. 58.- №4.- С. 644-663.

54. Берлин A.A. Основные направления исследований в области химических превращений макромолекул. Успехи химии.- i960.- Т. 29.- №10.- С. 11891228.

55. Vasillu-Oprea Cr., Simionescu С. Mechanochemische Reaktionen von Polyäthylen II. Pfropfblockkopolymerisation von Hochdruckpolyäthylen mit Athylzelluloze. Plaste und Kauschuk.- 1972.- Bd. 19.- №12.- S. 897-901.

56. Vasillu-Oprea Cr., Simionescu C. Mechanochemische Reaktionen von Polyäthylen III. Blockkopolymerisation von Polyäthylen mit Poly (e-caprolactham) durch Schwingmahlung. Plaste und Kauschuk.- 1973.- Bd. 20.-№3.-S. 179-183.

57. Динзбург Б.Н;, Барамбойм Н.К., Казаченко В.П. Влияние структуры полимера и параметров: смешения? при; модификации« каучуков методом совмещенного синтеза .Высокомолекулярные соединения1975.- А. Т. 17.-№9.- С. 2023-2028.

58. Бриджмен;П.В. Новейшие работы в;области высоких давлений. Москва.:

59. Иностранная литература, 1948.- 215 с. 66; Bridgmen P.W. Effects of High Shear Stress Combined with Hydrostatic Pressure. Physics. Review.- 1935.- V. 48.- №9.- P: 825-836.

60. Drexler R.K. Nanosystems, Molecular Machinery, Manufacturing and Computation.- New York.: Wiley, 1992.- 376 p.

61. Жаров А.А. Реакции полимеризации твердых мономеров при их деформации под высоким давлением. Успехи химии 1984.- Т. 53.- №3.- С. 236-250.

62. Петров А.А., Гоникберг M.F., Аноли Дж.Н. Исследование поведения некоторых твердых органических полимеров, в условиях высокого давления; и напряжения сдвигам Высокомолекулярные соединения 1968.- А. Т. 10.-№7.- С. 875-882.

63. Жорин В.А., Марченко Г.Н., Жбанков Р.Г., Ениколопян Н.С. Структурныеизменения в целлюлозе в результате: пластического течения под высоким давлением. Высокомолекулярные соединения.- 1986.- Б. Т. 28.- №9.- С. 712714.

64. Жорин В.А. Процессы; в полимерах и низкомолекулярных веществах, сопровождающие пластическое течение под высоким давлением. Высокомолекулярные соединения 1994.- Б. Т. 36.- №4.- С. 559-578.

65. Жорин В.А., Трофимов Г.М., Новиков Д.Д. Исследование полиацетонафтилена, полученного при высоких давлениях сочетаемых с деформацией сдвига. Высокомолекулярные соединения 1980.- Б. Т. 22.- № 6,- С. 424-427.

66. Хачатрян A.M., Кармилов А.Ю., Никольский В.Г., Поддымай Е.В. Разрушение многослойных систем полиэтилен низкой плотности-полипропилен-полиэтилен низкой плотности при растяжении и сдвиге. Высокомолекулярные соединения 1991.- Б. Т. 33.- №6.- С. 466-470.

67. Жорин В.А., Киссин Ю.В., Фридман Н.М., Ениколопов Н.С. Поведение смесей полиэтилена и дейтерированного полиэтилена при высоких давлениях в сочетании с деформацией сдвига. Доклады АН СССР,- 1977.- Т. 232.-№1.- С. 118-121.

68. Исаев А.Ф., Жорин В.А., Туманов В.В., Ениколопян Н.С. Исследование совместимости кристаллических фаз полиэтиленов высокой и низкой плотности при пластическом течении под высоким давлением. Высокомолекулярные соединения.- 1989.- Б. Т. 31.- №1.- С. 6-9.

69. Жорин В.Л., Миронов Н.А., Никольский В.Г., Ениколопян Н.С. Гомогенизация смесей полиолефинов! при ¡сдвиговых, деформациях. Высокомолекулярные соединения.- 1980.- А. Т. 22.- №2;- С. 397-403;

70. Филлипов В.В., Жорин В .А., Крючков А.Н., Никольский: В .Г., Ениколопян

71. Н.С. О критическом размере частиц дисперсной фазы, в смесях полиолефи-нов." Доклады АН СССР 1985.- Т. 284.- № 3.- С. 659-662.

72. Жорин В.А., Миронов;Н.А., Александров Т.А., Крючков 1 А.Н., Никольский

73. B.Г., Ениколопов Н.С. Совмещение аморфно-кристаллических полиолефи-нов с аморфными. Высокомолекулярные соединения.- 1981.- Б. Т. 23.-№8.1. C. 606-609.

74. Ениколопян Н.С., Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А. Новое высокопроводящее состояние композиций металл-полимер. Доклады АН СССР-1981.- Т. 258.- №6.- С. 1400-1403.

75. Жорин В.А., Мельников В.П. Сигналы ЭПР в веществах, подвергнутых совместному воздействию высокого давления и сдвиговой деформации. Высокомолекулярные соединения 1980.- Б. Т. 22.- № 5.- С. 389-393.

76. Жорин В.А., Лущейкина Г.А., Разумовская И.В. Электрические заряды формируемые при пластическом течении под высоким давлением. Высокомолекулярные соединения.- 2001,- Б. Т. 43.- №12,- С. 2163-2169.

77. Коварский А.Л., Жорин В.А., Давыдов Е.Я. Кинетика образования и гибелимакрорадикалов в различных полимерах в условиях пластического течения под высоким давлением. Высокомолекулярные соединения- 1998.- А. Т. 40.- №4.- С. 565-570.

78. Компаниец Л.В., Дубникова И.Л., Ерина H.A., Купцов С.А., Жаров A.A., Прут Э.В. Механодеструкция изотактического полипропилена, подвергнутого пластическому течению при высоком давлении. Высокомолекулярные соединения.- 1999.- А. Т. 41.- №3.- С. 511-518.

79. Компаниец Л.В., Дубникова И.Л., Купцов С.А., Жаров A.A., Прут Э.В. Влияние высокого давления на механодеструкцию изотактического полипропилена. Высокомолекулярные соединения.- 2001.- А. Т. 43.- №3.- С. 524-529.

80. Жаров A.A. Химические превращения под действием высокого давления всочетании с деформацией сдвига. Журнал Всероссийского общества им. Д.И. Менделеева.- 1973.- Т. 18,- №1,- С. 73-79.

81. Белуза М., Жорин В.А., Иванов В.В., Эпштейн Я. В., Ениколопян H.G. Изменение гидролизуемости целлюлозы различного происхождения после обработки под давлением. Высокомолекулярные соединения1987.- А. Т. 29.- № 1.-С. 135-139.

82. Белуза М., Жорин В.А., Быков В.А., Иванов В.В., Эпштей, Я.В., Ениколопян

83. Н.С. Деструкция целлюлозы при высоком давлении в присутствии добавки полиэтилена и маноловой кислоты. Высокомолекулярные соединения -1989.- Б. Т. 31.- №8.- С. 635-639.

84. Капустян В.М., Жаров A.A., Ениколопян Н.С. Полимеризация мономеров втвердой фазе в условиях высоких давлений и напряжения сдвига. Доклады АН СССР. Сер. хим.- 1968.- Т. 179.- №3.- С. 627-628.

85. Казакевич А.Г., Жаров A.A., Ямпольский П.А;, Ениколопян Н.С., Гольданский В.И. Полимеризация акриламида в условиях сверхвысоких давлений и деформации сдвига. Доклады АН СССР. Сер. хим.- 1969.- Т. 186.- №6.- С. 1348-1350.

86. Казакевич А.Г., Жаров A.A., Ямпольский П.А., Ениколопян Н.С. Кинетикаполимеризации акриламида в условиях высоких давлений в сочетании с деформацией сдвига. Доклады АН СССР 1974.-Т. 215.- С. 1404-1406.

87. Джамукашвили В.Г., Жаров A.A., Олейник Э.Ф., Ениколопян Н.С. Полимеризация некоторых моно- и бисмальимидов при высоких давлениях в сочетании с деформацией сдвига. Доклады АН СССР. Сер. хим.- 1972.- Т. 203.-№3.- С. 620-623.

88. Чистотина Н.П., Жаров A.A., Ениколопян Н.С. Полимеризация метилме-такрилата при высоких давлениях с деформацией сдвига. Доклады АН СССР. Сер. хим.- 1973.- Т. 209.- №5.- С. 900-905.

89. Чистотина Н.П., Жаров A.A., Жулин В.М., Шаховский Г.П. Особенности химических превращений соединений, содержащих нитрильную группу при их деформации в сжатом состоянии. Известия АН СССР. Сер хим.-1983.- №3- С. 786-792.

90. Чистотина Н.П., Жаров A.A., Матвеев М.F., Жулин В.М. Реакционная способность одноядерных ароматических соединений при их деформации под высоким "давлением. Доклады АН СССР.- 1983.-Т. 269.-№3 .- С. 648-651.

91. Пахомова И.Е., Жулин В.М., Гоникберг М.И., Иванов В.П. Превращения нитрилов в твердой фазе при высоких давлениях, сочетаемых со сдвигом: Известия АН СССР. Сер. xilm.- 1972.- №4.- С. 857-862.

92. Макарова З.Г., Жаров A.A., Жулин В.М., Климентова Н.В., Супрун А.П. Исследование полимеризации твердого 1,1,2-трихлорбутадиена в; условиях деформации сдвига при высоких давлениях. Высокомолекулярные соединения.- 1978:- Б. Т. 20.- №8.- С. 609-612.

93. Жорин В:А., Крючков A.Hi, Ениколопян: Н.С. Полимеризация N-(n-толил)малеинида в матрице полипропилена при пластическом течении; под давлением: Высокомолекулярные соединения.- 1985.- Б. Т. 27.- №3.- С. 209212.

94. Жорин В.А., Ениколопян Н.С. Полимеризация акриламида в процессе пластического ; течения: под давлением в присутствии различных добавок. Высокомолекулярные соединения.- 1985,- Б. Т. 27.- №31- С. 202-204.

95. Жорин В.А., Свистунов B.C., Зеленецкий А.Н., Решетников И.С. Особенности ; полимеризации гексафенилциклотрисилоксана при пластическом течении под высоким давлением. Высокомолекулярные соединения.- 1999.- А. Т. 41.- №2.- С. 226-232.

96. Жорин В.А., Зеленецкий А.Н., Свистунов B.C. Термическая полимеризация акриламида после пластического деформирования под высоким давлением. Высокомолекулярные соединения.- 2001.- Б. Т. 43.- №5.- С. 920-924.

97. ПО. Жорин В.А., Зеленецкий А.Н., Матухина Е.В., Разумовский Н.С. Влияние пропионамида на полимеризацию акриламида при пластическом деформировании под высоким давлением. Высокомолекулярные соединения 2002.-Б. Т. 44.- №10.- С. 1843-1847.

98. Гоникберг М.Г., Петров A.A., Анели Д.Н., Яковлев И.П. Превращения хи-нонов при высоких давлениях сочетаемых с напряжением сдвига. Известия АН СССР. Сер. хим.- 1968.- №3.- С. 486-491.

99. Гоникберг М.Г., Жулин В.М., Пахомова И.Е., Яковлев И.П. Поведение нафталина и некоторых других полициклических ароматических углеводородов в условиях высокого давления и напряжения сдвига. Доклады АН СССР. Сер. хим.- 1969.- Т. 185.- №3.- С. 828-831.

100. Джамукашвили В.Г., Жаров A.A., Чистотина Н.П., Киссин Ю.В., Ениколо-пян Н.С. Химические превращения ароматических углеводородов в условиях высоких давлений в сочетании с деформацией сдвига. Доклады АН СССР. Сер. хим.- 1974.- Т. 215.- №1.- С. 127-130.

101. Абрамов B.C., Жаров A.A., Жулин В.М., Шаховский Г.П. О реакционной способности твердого циклопентадиена в момент деформации его в сжатом состоянии. Известия АН СССР. Сер. хим.- 1978.- №6.- С. 1463-1464.

102. Жорин В.А., Жаров A.A., Киссин Ю.В., Ениколопян Н.С. Совместная полимеризация стирола и метилметакрилата при высоких давлениях в сочетании с деформацией сдвига. Доклады АН СССР 1974.- Т. 219,- №3.- С. 647-649.

103. Жаров A.A. Реакционная способность мономеров и других органических соединений в твердой фазе, при высоком давлении и деформации сдвига. Высокомолекулярные соединения 2004.- Б. Т. 46.- №9.- С. 1613-1637.

104. Жорин В.А., Чеснокова А.Е., Берестнева Г.Л:, Коршак В1В:, Ениколопян Н.С. Процессы поликонденсации при пластическом» течении! под высоким давлением: Высокомолекулярные соединения.- 1984.- Б. Т. 26.- №2.- С. 140143.

105. Ениколопян Н.С., Фридман M.JI., Кармилов А.Ю., Ветшева A.C., Фридман Б.М. Упруго-деформационное измельчение смесей термопластичных полимеров. Доклады АН СССР 1987.-Т. 296.-№1.-С. 134-138.

106. Enikolopian N.S., Akopian E.L., Nikolskii V.G. Some Problems of Strength and Fracture of Polymer Materials. Macromolekulare Chemie. Basel. Switzerland: Huthig & Wepf Verlag. Supplement 1984.-№6.- P. 316-330.

107. Никольский В.Г., Вольфсон C.A., Дударева T.B., И.А. К. Интегральная технология переработки изношенных автопокрышек с получением активного резинового порошка. Наука производству.- 2002.- №3.- С. 13-21.

108. Першин С.А., Ошмян В.Г., Кнунянц М.И., Кнунянц H.H., Крючков А.Н. Моделирование процесса высокотемпературного множественного разрушения полимеров. Высокомолекулярные соединения.- 1997.- Б. Т. 39.- №3.-С. 533-536.

109. Фридман M.JL, Петросян А.З., Казарян Г.А. Реологические свойства и новые процессы переработки вторичных полимерных материалов. Пластические массы.- 1986.-№6.- С. 16-18.

110. Прут Э.В. Неустойчивость пластического течения и множественное разрушение (измельчение) полимерных материалов. Высокомолекулярные соединения.- 1994.- Б. Т. 36.- №4:- С. 601-607.

111. Вольфсон С.А., Никольский В.Г. Твердофазное деформационное разрушение и измельчение полимерных материалов. Порошковые технологии. Высокомолекулярные соединения.- 1994.- Б. Т. 36.- №6.- С. 1040-1056.

112. Ениколопян Н.С., Фридман M.J1. К вопросу о механизме упруго-деформационного измельченияi полимерных материалов. Доклады АН СССР.- 1986.- Т. 290.-№2.- С. 379-382.

113. Павловский JT., JI, Дорфман И.И., Кумпаненко Е.Н., Прут, Э.В. О механизме измельчения сшитых эластомеров. Высокомолекулярные соединения.-1991.- Б. Т. 33,- №10.- С. 784-789;

114. Ирина H.A., Потапов В.В., Компанией Л.В., Кнунянц М.И., Карцовник В.И., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. О механизме упруго-деформационного измельчения изотактического полипропилена. Высокомолекулярные соединения.- 1990.- А. Т. 32.- № 4.- С. 766-771.

115. Ениколопян Н.С., Акопян Е.Л., Никольский В.Г. Аномалии прочностных и деформационных свойств аморфно-кристаллических полимеров при повышенных температурах. Доклады АН СССР.- 1982.- Т. 266.- №4.- С. 889892.

116. Акопян Е.Л., Нечай Т.В., Баженов С.Л. Высокотемпературное охрупчива-ние аморфно-кристаллических полимеров. Высокомолекулярные соединения.- 2003.- Б. Т. 45.- №3.- С. 496-502.

117. Слонимский Г.Л., Ершова В.А. К вопросу о температурной зависимости деформации кристаллических полимеров. Высокомолекулярные соединения. 1959.- Т. 1.- №2.- С. 240-243.

118. Козлов П.В., Кабанов В.А., Фролов A.A. О некоторых закономерностях одноосной деформации в кристаллических и стеклообразных пленках из полиэтилентерефталата. Высокомолекулярные соединения.- 1959.- Т. 1.-№2.- С. 324-329.

119. Аскадский A.A. Деформация полимеров. Москва.: Химия, 1973. - 448 с.

120. Рочер Д., А., Рединг, Ф.П. Кристаллические полиолефины. Москва.: Химия, 1970.- 242 с.

121. Enikolopian N.S. Physical Aspects of Plastic:Flow. Macromolekulare Chemie. Basel Switzeland: Huthig & Wepf Verlag: Supplement.- 1984.- №8.- P. 11091117.

122. A. Т. 35.- №3.- С. 262-265.

123. Компанией Л.В., Красоткина, И.А., Ерина H.A., Жорин В.А., Никольский

124. B.F., Прут Э.В. Влияние интенсивных пластических деформаций на релаксационные переходы полиолефинов и смесей на их основе. Высокомолекулярные соединения.- 1996.- А. Т. 38.- №5.- С. 792-798.

125. Трофимова Г.М., Новиков Д.Д., Компанией Л.В:, Мединцева Т.Н., Ян Ю.Б., Прут Э.В. Влияние метода измельчения на структуру резиновой крошка.Высокомолекулярные:соединения-2000;- А.,Т. 421- №7.- С. 12381245:

126. Крючков А.Н., Кнунянц М.И., Першин С.А., Дорфман И.Я., Прут Э.В;, Ениколопян H.G. Деформирование и« разрушение порошков сшитых эластомеров в условиях приложения давления и сдвига. Доклады АН СССР -1987.- Т. 295.- №5.- С. 1167-1170.

127. Першин С.А., Крючков А.Н., Кнунянц М.И., Иванов В.В., Прут Э.В., Ени-колопов Н.С. Кинетика разрушения порошков вулканизированных эластомеров при течении через конические фильеры. Доклады АН СССР 1989.Т. 307.- №2.- С. 401-405.

128. Wolfson S.A., Nicol'skii V.G. Powder Extrusion: Fundamental and Diferent Applications. Polymer Engineering and Science- 1997.- V. 37.- №8.- P. 12971299.

129. Кечекьян A.C. Тепловые взрывы при деформации полимеров под действием высоких давлений. Высокомолекулярные соединения.- 1984.- Б. Т. 26.-№12.- С. 884-885.

130. Кечекьян A.C. Особенности деформации ориентированных полимеров под действием высоких давлений. Высокомолекулярные соединения.- 1985.- Б. Т. 27.- №6.- С. 474-478.

131. Финкель В.М. Физика разрушения. Москва.: Наука, 1970.-328 с.

132. Аринштейн А.Э. Механизм аномально быстрой диффузии в твердофазной полимерной матрице в условиях интенсивных силовых воздействий типа давления со сдвигом. Доклады АН СССР.- 1997.- Т. 354.- №5.- С. 485-488.

133. Аринштейн А.Э. Феноменологическое описание процесса множественного разрушения твердых тел в условиях интенсивных силовых воздействий типа давления со сдвигом. Доклады АН СССР.- 1999.- Т. 364.- №6.- С. 778781.

134. Каплан A.M., Чекунаев Н.И., Никольский В.Г. Высокотемпературное разрушение напряженных полимеров по механизму лавинообразного растрескивания. Химическая физика 2003.- Т. 22.- №2.- С. 111-122.

135. Ениколопов Н.С., Сизова М.Д., Бунина Л.О., Зеленецкий С.Н., Волков В.П., Артемьева Н.Ю. Твердофазная модификация полиолефинов и получение композитов. Высокомолекулярные соединения.- 1994.- Ä. Т. 36.- №4,-С. 608-615.

136. Зеленецкий Д.П., Сизова М.Д., Волков В;П., Артемьева Н.Ю., Егорова H.A., Никольская! В.П. Механохимическая! модификация полиолефинов в< твердом? состоянии. Высокомолекулярные соединения.- 1999.- А. Т. 41.-№5.- С. 798-804.

137. Бунина Л.О., Волков В.П., Оболонкова Е.С. I. Исследование морфологии частиц полипропилена (исходного порошка и обработанного в экструдере в твердом состоянии) методом электронной микроскопии: Пластические массы.- 1999.- №7.- С. 13-21.

138. Волков В.П., Зеленецкий А.Н., Федосеева М.С., Сизова М.Д., Владимиров Л.В., Сурков В.Д., Зеленецкий С.Н., Егорова H.A. Механохимическая модификация полиэтилена винилтриал кокс ис планами. Пластические массы.-2004.-№10.-G. 23-27.

139. Ahn D.1, Khait К., Petrich М.А. Microstructural Changes in Homopolymers and: Polymer Blends: Induced by Elastic Strain Pulverization. Journal Applied Polymer Science.- 1995.-V. 55.- №10.- P. 1431-1440.

140. Ganglani M;,. Torkelsom J-Mi,. Carr S.H;, Khait K. Trace Eevels of Mechanchemical Effects in Pulverized; Polyolefins. Journal Applied Polymer Science 2001.- V. 80.- №4:- P. 671-670;

141. Nesarikar A.R., Carr S.H., Khait K., Mirabella F.M. Self-compatibilization of Polymer Blends: Via Novel: Solyd-state shear extrusion Strain Pulverization; Journal Applied Polymer Science- 1997.- V. 63;- №9.- P. 1179-1187.

142. Балашова Е.А., Сахоненко JT.C., Роговина С.З., Ениколопян Н.С. Делигни-фикация древесины: и мерсеризация целлюлозы: под действием щелочи; в; условиях пластического течения. Доклады АН СССР 1988.- Т. 3021- №5.-С. 1134-1136.

143. Роговина С.З., Акопова Т.А. Модификация полисахаридов в условиях сдвиговых деформаций. Высокомолекулярные соединения 1994.- А. Т. 36.-№4.- С. 593-600.

144. Акопова Т.А., Роговина С.З., Вихорева Г.А., Зеленецкий С.Н., Гальбрайх JI.C., Ениколопян Н.С. Образование хитозана из хитина в условиях сдвиговых деформаций; Высокомолекулярные соединения.- 1991.- Б. Т. 32.- №10.-G. 735-737.

145. Вихорева Г.А., Роговина, С.З., Акопова Т.А., Зеленецкий; G.H., Гальбрайх JI.C. Изучение фракционного состава хитозана, полученного твердофазным и суспензионным методами. Высокомолекулярные соединения.- 1996.- Б. Т. 38.-№10.- С. 1781-1785.

146. Акопова Т.А., Роговина С.З., Вихорева Г.А., Зеленецкий С.Н. Получение карбоксиметиловых эфиров хитина и хитозана в условиях пластического течения. Высокомолекулярные соединения.- 1995.- Б. Т. 37.- №10.- С. 17791801.

147. Роговина С.З., Акопова T.A., Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Зеленецкий С.Н. Модификация хитозана ангидридами дикарбоновых кислот в условиях сдвиговых деформаций. Высокомолекулярные соединения.- 1998.- Б. Т. 40.-№8.- С. 1389-1383.

148. Роговина С.З., Вихорева Г.А., Акопова Т.А., Горбачева И.Н., Зеленецкий С.Н. Исследование взаимодействия хитозана с твердыми органическими кислотами в условиях сдвиговых деформаций. Высокомолекулярные соединения.-1997.- А. Т. 39.- №6.- С. 941-946.

149. Роговина С.З., Вихорева Г.А., Акопова Т.А., Ерина H.A. Свойства пленок, полученных из смесей целлюлозы и хитозана. Высокомолекулярные соединения.- 1999.- Б. Т. 41.- №11.- С. 1839-1842.

150. Роговина С.З., Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Жаров A.A., Зеленецкий А.Н. Исследование целлюлозно-хитозановых смесей, полученных в условиях сдвиговых деформаций. Высокомолекулярные соединения.-2000.- А. Т. 42.- №1.- С. 10-15.

151. Роговина С.З.,.Акопова Т.А., Вихорева?Г.А., Зеленецкий¡С.Щ Горбачева? И.Н., Суслова? Н.В. Модификации ; композиций хитин-хитозан-целлюлоза сшивающими агентами. Высокомолекулярные соединения.- 2001.- Б. Т. 43:-№9.-С. 1582-1585.

152. Гончару к Г.П., Кнунянц М.И., Крючков А.Н., Оболонкова Е.С. Влияние удельной поверхности и формы, резиновой; крошки на-механические свойства; резинопластов. Высокомолекулярные соединения.- 1998.- Б. Т. 40.-№5;- С. 873-877.

153. Никольский В;Г.-Перемелится;- мука будет. Изобретатель и рационализатор.- 2001.- №2.- С. 4-5.

154. Пат. 2038979, МКИ 6 В 29 В 17/00. Устройство для получения порошка из полимерного материала / Никольский В.Г., Горьков Д.А. Заявл. 21.07.95; Опубл. 09.07.95. Б.И. №19.- С. 142.

155. Пат. 2057013, МКИ 6 В 29 В 17/00. Способ получения порошка из полимерного материала и устройство для его получения- / Никольский В.Г.,

156. Горьков Д.А., Балыбердин В.H., Рубинштейн М.Р., Халявин И.И., Александрова Л.Б., Машинская Г.П., Рудой В.А. Заявл. 07.02.94; Опубл. 27.03.96 Б.И. № 9. С. 195.

157. Пат. 2167056, МПК В 29 В 13/00, 17/00, В 02 18/44, 19/22//В 29 К 101:00. Устройство для переработки полимерного материала ./Балыбердин В.Н., Богомолов П.А., Журкин Е.С., Никольский В.Г. Заявл. 23.08.2000; Опубл. Б.И. № 14. 2001. С. 357-358.

158. Лебедев В.П., Окладнов H.A., Шлыкова М.Н. Определение степени кри-сталичности полимеров винилхлорида и винилиденхлорида. Высокомолекулярные соединения.- 1967.- А. Т. 9.- №3.- С. 495-561.

159. Получение и свойства поливинилхлорида. Под ред. Зильбермана E.H. Москва.: Химия, 1968.- 432 с.

160. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. Москва.: Химия, 1979.- 272 с.

161. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Москва.: Химия, 1987.- 280 с.

162. Минскер К.С., Колесов C.B., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. Москва.: Наука, 1982.- 272 с.

163. Соминский'Д.С., Ходаков F.C. Приборы для определения удельной поверхности дисперсных материалов методом низкотемпературной адсорбции азота. Москва.: Гостройиздат, 1978.- 268 с.

164. Штаркман Б.П. Пластификация ПВХ. Москва.: Химия, 1975.- 248 с.

165. Борт Д.Н., Рылов Е.Е., Окладнов H.A., Штаркман:Б.П., Каргин В.А. Морфология: блочного поливинилхлорида. Высокомолекулярные соединения.--1965.- Т. 9.-№1.-С. 495-561.

166. Leuchs О. Prufung von Suspensions-PVC auf Fischagen. Kunststoffe.-1960.-Bd. 50.- N 4.- S. 227-232.

167. Luther H., Glander F.O., Schleese E. Mikroskopische Untersuchungen: zum Quell und Losungsverhalten von» PVG in Weichmachern: Kunststoffe -1962-Bd; 52:- N 1.-S.7-11.

168. Rysavy. D. Uber die Eigenschaften Pastenbildender PVG-Sorten. Kunststoffe.r 1957.-Bd. 47.- N 12.- S. 683-686.212: Rysavy. D. Herstellung Pastenbildender PVC-Typen inZerstaubungsanlagen. Kunststoffe.- 1958.-Bd: 48.- N 3.- S. 108-112.

169. Полимерные смеси. Под ред. Пола Д., Ньюмена С. Москва: Мир, 1981.- 428 с.

170. Колесов С.В., Кулиш Е.И., Коварский А.Л., Абалихина Т.М., Минскер K.G. Особенности деструкции поливинилхлорида в полимерных смесях при упруго-деформационном совмещении; полимеров; Доклады АН СССР!- 1994,Т. 334.- №3.- С. 335-337.

171. Лисицкий В .В., Колесов С.В., Гатауллин Р.Ф., Минскер К.С. Определение содержания двойных связей; в; поливинилхлориде. Журнал аналитической химии.- L978 Т. 33; - №11.- С. 2202-2207.

172. Минскер К.С., Федосеева F.T. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. Москва.: Химия, 1972.- 420 с.

173. Минскер К.С., Берлин Ал. Ал., Абдуллин М.И. Влияние кислорода на термическую деструкцию поливинилхлорида. Высокомолекулярные соединения.- 1974.- Б. Т. 16. №6.- С. 439-443.

174. Минскер К.С., Колесов С.В., Берлин Ал.Ал., Абдразакова А.С., Расулев З.Г., Олифиренко Р.П., Заиков Г.Е. Формирование карбонилаллильных группировок в ПВХ в процессе его получения. Пластические массы.-1990.-№ -4.-С. 8-9.

175. Ahazoni S.M. On Entanglements of Flexible and Rodlike Polymers. Macro-molecules. 1983.- V. 16. N3. - P. 1722-1728.

176. Френкель Я.И. Энциклопедия полимеров. Москва.: Советская энциклопедия, 1973.-Т. 1-С. 617.

177. Янборисов: В.М. Связь строения и термической устойчивости некоторых хлорсодержащих полимеров. Докт. диссертация. Уфа.: 2003.- 271 с.

178. Bacaloglu R;, Fisch М. Degradation and Stabilization of Poly(vinyl chloride). I. Kinetics of the-Thermal 'Degradation of Poly(vinylchloride). Polymer Degradation and Stabilization 1994. -V. 45. - P. 301-313:

179. De Jonge K. The Stabilization of РУС. In ХУ Colloquium of the Danubian Countries on Aging of Polymers: Preprint Moscow, September 27-30. - 1980.-P. 37.

180. Минскер K.C., Берлин Ал.Ал., Лисицкий В.В., Колесов С.В. Механизм и кинетика процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида. Высокомолекулярные соединения. — 1977 А. Т. 19.- № 1. — С. 32-34.

181. Минскер К.С., Абдуллин M.Hi, Гизатуллин P.P., Бучаченко А.Л. Сольвата-ционные; эффекты при термодеструкции поливинилхлорида в растворе. Доклады АН СССР:-1984.-Т. 273.-№5.-С. 1181-1184.

182. Кулиш Е.И., Колесов С.В., Минскер К.С. О влиянии сложноэфирных пластификаторов; на термоустойчивость поливинилхлорида. Высокомолекулярные соединения. 2000. - Б. Т. 42. - №5.- С. 868-871.

183. Чалых А.Е., Герасимов В.Н., Михайлов Ю.Н. Диаграммы фазового состояния полимерных систем.Москва.: Янус, 1998.- 199 с.

184. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Балашова М.А. Существование трех фаз в системе полиэтилен-гликоль-глицерин-вода. Высокомолекулярные соединения.- 1988 -Б. Т. 30. №11. с. 837-848.

185. Герасимов В.К., Чалых А.Е. Диаграмма фазового состояния системы поли-эфир-уретан-диметилформамид. Высокомолекулярные соединения.- 1987.-Б. Т. 29. №3.-С. 234-235.

186. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Вишневская И.А., Морозова Н.И. Фазовое « равновесие растворов сегментированных полиуретанов. Высокомолекулярные соединения.- 1997.- А. Т. 39. № 9.- С. 1485-1491.

187. Колесов C.B., Кулиш Е.И., Коварский А.Л., Абалихина Т.М. Минскер К.С. Особенности деструкции поливинилхлорида в полимерных смесях при упруго-деформационном совмещении полимеров. Доклады АН.- 1994.- Т. 334.- №3.- С. 335-337.

188. Кулезнев В.Н., Воюцкий С.С. О «локальной диффузии» и сегментальной растворимости полимеров. Коллоидный журнал.- 1973.- Т. 35. №1.- С. 4043.

189. Берлин A.A., Кронман А.Г., Яновский Д.М., Каргин В.А. Модификация по* ливинилхлорида каучуками. Высокомолекулярные соединения.- i960.- Т. 2.- №8.- С. 1188-1192.

190. Кирилова Э.И., Фраткина Г.П. Изучение термоокислительной деструкции АБС-пластиков. Высокомолекулярные соединения.- 1973.- Б. Т. 15. №10. -С. 768-770.m

191. Minsker K.S., Kolesov S.V., Yanborisov V.M., Berlin Al.Al., Zaikov G.E. The Reason for the Low Stability of PVC. Rev. Polymer Degradation & Stability 1986.- v. 16.-N2.- P. 99-133.

192. Минскер К.С., Малинская В.П., Саяпина В.В. О некоторых кинетических закономерностях? реакции;дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии» первичных стабилизаторов. Высокомолекулярные соединения.-1972;- А. Т. 14.- №4:- С. 2376-2384:

193. Минскер К.С., Колесов C.B., Петров В.В. Новая возможность стабилизации ПВХ. Доклады АН СССР.- 1980.- Т. 252.- №3.- С. 627-630.

194. Минскер К.С., Колесов C.B., Петров В.В., Берлин Ал. Ал. Стабилизация поливинилхлорида сопряженными диенами. Высокомолекулярные соединения.- 1982.- А. Т. 24.- №4.- С. 793-800.

195. Минскер К.С., Колесов C.B., Петров В.В. Химическая стабилизация поливинилхлорида диенофилами. Доклады АН СССР.- 1983.- Т. 268.- №3.- С. 632-635.

196. Минскер К.С., Берлин А.Д., Лисицкий В.В. Особенности термической деструкции сополимеров винилхлорида с метилакрилатом. Высокомолекулярные соединения.- 1981,- А. Т. 23.- №7.- С. 1636-1645.

197. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Панчешникова Р.Б. Эффект соседних звеньев при деструкции гомо- и сополимеров на основе винилхлорида. Доклады АН СССР.- 1980.- Т. 255.- №6.- С. 14-22.

198. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Давиденко Н.В. Термическая деструкция сополимеров винилхлорида с винилацетатом. Высокомолекулярные соединения.- 1981.- А. Т. 23.-№7.- С. 1518-1525.

199. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Давиденко Н.В. Эффект соседних звеньев при термической деструкции сополимеров винилхлорида с винилацетатом. Высокомолекулярные соединения.- 1982.- А. Т. 24.- №6.- С. 1157-1162.

200. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимериза-ционных процессов. Москва.: Химия, 1978. - 198 с.

201. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслов И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. Москва.: Химия, 1981.- 283 с.

202. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров. Ленинград.: Химия, 1978.- 240 с.

203. Hawkins W.L., Sautter H. Stabilization Reactions Involving Oxidised Sulfur Compound. Chemistry and Industry.- 1962,- № 42,- P. 1825-1826.

204. Минскер K.C., Абдуллин М.И. Эффект "эхо-стабилизации" при термодеструкции поливинилхлорида. Доклады АН СССР.- 1982.- Т. 263.- №1.- С. 140-143.

205. Кузнецов A.A., Куликова O.A. Развитие химии полимерной серы. Каучук и резина.- 1999. -№4.- С. 40-45.

206. Один И.Н. Химическая энциклопедия. Москва.: Большая Российская энциклопедия, 1995.-Т. 4.-С. 319-321.

207. Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А.Д., Пишин Г.А. Поливинилхлорид. Москва.: Химия, 1992.- 288 с.

208. Вторичное использование полимерных материалов. Под. ред. Любешкиной Е.Г. Москва.: Химия, 1985.- 192 с.

209. Пат. 4060535 США 29.11.1977. С07/С51/41В Process for the Production of Metal Salts of Organic Asids.C'mco Salvadore. Заявл. 29.11.1977.

210. Рысаев В.У., Загидуллин P.H., Расулев З.Г., Рысаев У.Ш., Гильмутдинов А.Т., Минскер К.С. Энерго- и ресурсосберегающие технологии получения стеаратов кальция, бария, кадмия, цинка. Башкирский химический журнал. -2004.-Т. П.-№5.-С. 41-47.

211. Рысаев В;У. Ресурсосберегающие, малоотходные технологии получения термостабилизаторов хлорсодержащих полимеров и углеводородов. Канд. диссертация. Уфа.: 2004.- 107 с.

212. Ежов B.C., Мозжухин В,Б., Козлова И.И., Гузеев В.В., Малышева Г.П., Урминцева Н.П., Киселев A.M., Юшкова С.М. Свойства композиций на основе пластифицированного ПВХ с древесными наполнителями. Пластические массы.- 1988.-№7.- С. 12-14.

213. Элберт A.A. Химическая технология древесно-стружечных плит. Москва.: Лесная промышленность, 1984.-224 с.

214. Шаулов А.Ю., Ляпунова М.А., Иванов Л.С., Владимиров A.B. Прочность композиционных материалов с модифицированной поверхностью. Пластические массы.- 1988.-№7.- С. 18-19.

215. Азингер Ф. Введение в нефтехимию. Москва.: Гостоптехиздат, 1961.-274 с.

216. Казицина A.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР спектроскопии в органической химии. Москва.: Высшая школа, 1976,- 233 с.

217. Реакции серы с органическими соединениями. Под ред. Воронкова М.Г. Новосибирск.: Наука, 1979.- 368 с.

218. Кербер Mi Л. Термоэластопласты. Энциклопедия полимеров. Москва: : Советская энциклопедия; 1977.- Т. 3.- С. 638-341.

219. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. — М:: Химия, 1968.-944 с.

220. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители.- М.: Иностранная литература, 1958. — 518 с.273: Крешков А:П. Основы аналитической химии. — Mi: Химия, 1971, ч. Т. 456 с.

221. Абдуллин М.И., Гатауллин Р.Ф., Минскер К.С. Влияние озона на термодеструкцию поливинилхлорида. Высокомолекулярные соединения. 1977. -А. Т. 19.-№5.-С. 1143-1149:

222. Разумовский С.Д., ЗаиковТ.Е. Кинетика и механизм реакции озона с ароматическими; углеводородами. Известия АН СССР, сер. химия. 1971. -№12.- С. 2657-2664;

223. Минскер К.С., Берлин; Ал. Ал., Лисицкий- В.В. Кинетические константы процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида.- Высокомолекулярные соединения. 1976: - А. Т. 18. - № Г.- С. 54-5 8.

224. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. - 328 с.

225. Васильев Р.Ф. Хемилюминесценция в растворах. 1. Методы идентификации возбужденных состояний. Оптика и спектроскопия. - 1965. — Т. 18. -№3: - С. 236-244.

226. Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пе-рекисных соединений. М.: Химия. — 1978. — 309 с.9)