Влияние методов смешения на структуру и свойства полимерных смесей на основе полиэтилена низкой плотности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

004612

Василенко Антон Юрьевич

ВЛИЯНИЕ МЕТОДОВ СМЕШЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ

ПЛОТНОСТИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

Москва 2010

004612160

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики v.

H.H. Семенова РАН

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Прут Эдуард Вениаминович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович

доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Васильевич

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук

Институт синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова РА

Защита диссертации состоится «25» ноября 2010 г. в 11:00 часов на заседании Диссертациош совета Д 002.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физ им. H.H. Семенова РАН в помещении актового зала: по адресу: 119334 Ленинский проспект корп. 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Учреждения Российской академии t Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Автореферат разослан «22» октября 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.012.01

Кандидат химических наук Т.А.Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время наблюдается стремительный рост производства полимерных смесей, проникновение их в самые различные области техники, успешное вытеснение ими многих традиционных материалов: металлов, керамики, стекла, древесины и ненаполненных полимеров. Использование полимерных материалов обеспечивает возможность создания принципиально новых конструкций и разнообразных видов изделий, способствует снижению их веса, улучшению качества и внешнего вида, а также эксплуатационных и транспортных расходов. Для конкретных назначений, как правило, нужны полимеры с новым комплексом свойств. При решении данной проблемы предпочтительно не освоение промышленных производств новых материалов, а поиск оптимальных комбинаций имеющихся крупнотоннажных полимеров.

Актуальной задачей является проведение экспериментальных исследований, позволяющих разработать принципиально новые пути получения материалов с заданными свойствами, создание и применение в промышленности новых технологий. Смешение двух или более полимеров -простой и эффективный метод модификации полимеров, обеспечивающий возможность получения изделиий с улучшенными свойствами, значительно отличающимися от свойств компонентов смеси. Во многих случаях в результате смешения достигаются уникальные свойства полимерных композиций. Некоторые из таких материалов широко известны благодаря своей высокой ударной прочности. Например, ударопрочный полистирол получают смешением полистирола с линейным полибутадиеном или полиэтиленом.

Существует несколько способов получения смесей на основе полистирола. Наиболее известный и простой - это механическое смешение полимеров. Получаемая смесь представляет собой дисперсию одного полимера в другом. В настоящее время чаще используют метод получения привитого сополимера в растворе, когда эластомер растворяют в стироле и при

перемешивании проводят полимеризацию последнего. Важные, в промышленном отношении, сополимеры акрилонитршга, бутадиена и стирола (АБС-полимеры) получают эмульсионной полимеризацией. Свойства этих систем определяются их морфологией, т.е. взаимным распределением компонентов, типом, размером и формой структур, образованных одним полимером в другом.

Актуальность представленной работы определяется необходимостью решения проблемы создания смесей полимеров на основе полистирола (ПС) и полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) с высокими механическими характеристиками. Так, механические смеси ПС и ПЭНП имеют низкое значение предела прочности. Поэтому проблема улучшения низких механических свойств данных смесей ПС с ПЭНП является перспективной задачей.

При формировании полимерных смесей с требуемым комплексом свойств важную роль играют межфазные явления на границе раздела двух фаз. Для улучшения межфазного взаимодействия необходимо наличие реакционных групп на одном из полимеров, а также использование как компатибилизаторов, так и новых методов смешения, которые позволяют осуществлять химическое взаимодействие между компонентами в процессе смешения.

Для улучшения свойств смесей был выбран метод воздействия высокотемпературных сдвиговых деформаций (ВТСД), который позволяет комбинировать смешение компонентов, измельчение материала и, в некоторых случаях, химическую модификацию с образованием сополимеров на межфазной границе, происходящую вследствие механохимических реакций. Следовательно, широко варьируя условия смешения, в особенности интенсивность механического воздействия, можно контролировать степень гетерогенности полимерных смесей на различных структурных уровнях и формировать материалы со свойствами, отличными от свойств исходных компонентов. Поэтому, для создания материалов с заданными свойствами и

последующего процесса их переработки, необходимо экспериментальное изучение структуры и свойств смесей во всем диапазоне составов, что позволит разработать оптимальные условия смешения.

Весьма важным аспектом при смешении полимеров являются свойства исходных компонентов. Например, один из компонентов смеси ПС-ПЭНП -полистирол имеет высокие значения модуля упругости и предела прочности, а его удлинение при разрыве составляет несколько процентов. В смесях ПЭНП и резин (резинопластах) второй компонент - сшитый каучук - имеет низкие величины модуля упругости и предела прочности и высокие величины удлинения при разрыве. Поэтому представляло интерес исследовать влияние метода ВТСД на свойства смесей ПЭНП с разными типами наполнителя.

Научная новизна работы состоит в том, что в широком диапазоне соотношений компонентов исследованы структура и свойства трех систем: ПС-ПЭНП, ПС - малеинизированного ПЭНП (мПЭНП), резинопластов на основе ПЭНП и сшитого тройного этиленпропилендиенового эластомера (СКЭПТ), полученных на двух типах оборудования.

Для гомополимера ПЭНП был подобран оптимальный режим измельчения методом ВТСД на роторном диспергаторе, сконструированном на основе одношнекового экструдера в ИХФ РАН. Оптимальный режим позволил получать смеси порошков с наибольшим количеством мелкодисперсной фракции. Найдено, что неспособный к измельчению ПС измельчается в присутствии ПЭНП и мПЭНП. При этом соотношение компонентов в смеси не изменяется по сравнению с исходным составом. Найдено, что механические свойства смеси зависят от дисперсности порошкообразного материала и температуры прессования. Впервые показано, что значение ударной вязкости смесей ПС-ПЭНП и ПС-мПЭНП, полученных методом ВТСД на роторном диспергаторе, значительно выше, чем в смесях, полученных в смесителе «ВгаЬепёег». Обнаружено, что смеси ПС-мПЭНП, полученные методом ВТСД, обладают лучшими механическими свойствами, чем смеси ПС-ПЭНП.

Подобран оптимальный режим получения резинопластов методом ВТС) Показано, что данный метод позволяет получать резинопласты со свойствам] превосходящими свойства аналогичных смесей, полученных в смесите! «ВгаЬепс1ег». Установлено, что фракционный состав получаемого порош зависит от содержания ПЭНП в композиции, но не зависит от плотное! сшивки СКЭПТ. Механические свойства резинопластов определяют плотностью сшивки резинового порошка и соотношением компонентов смеси.

Практическая значимость. Показано, что получение смесевы композиций на основе ПС на роторном диспергаторе методом ВТСД позволяе значительно повысить ударную вязкость по сравнению с другим способа смешения.

Определены оптимальные условия получения резинового порошка (РГ методом ВТСД, что может быть использовано при разработке рецепту резинопластов.

Полученные в настоящей работе результаты могут быть использоваш для создания смесевых композиций с заданными эксплуатационным характеристиками, а также для прогнозирования их свойств.

Основные задачи исследования

• Разработка условий получения мелкодисперсных порошковых материале на роторном диспергаторе из полимерных смесей на основе ПЭНП.

• Исследование влияния условий и методов смешения, дисперсности и морфологии полимерных смесей на основе ПЭНП на их физико-механические свойства.

• Получение смесей ПС и малеинизированного ПЭНП, а также изучение их морфологии и физико-химических свойств.

• Получение резиноплаетов на основе ПЭНП и сшитого СКЭПТ с различной

плотностью сшивки методом ВТСД. Изучение физико-механических

характеристик резиноплаетов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на всероссийских и международных конференциях: «European Polymer Congress 2007» (Словения, 2007 г.); «Полимеры-2008», «Полимеры-2009» и «Полимеры-2010» отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Россия, 2008-2010 гг.); 13 International Conference "Polymeric materials 2008" (Германия, 2008 г.); 9th European Symposium "Polymer Blends" (Италия, 2008 г.); Ill международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Россия, 2008 г.); международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2009» и «Ломоносов - 2010» (Россия, 20092010 гг.).

Публикации по теме диссертации. Результаты исследований отражены в 14 печатных работах: из них 5 статей и 9 тезисов докладов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, заключение, выводы и список литературы, состоящий из 171 ссылки. Работа содержит 220 страниц текста, включая 101 рисунок и 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности исследования и формулировку цели работы.

В Главе 1 - литературном обзоре - рассмотрены свойства смесей термопластов, термопластов с эластомерами, а также проведен аналго литературных данных о влиянии метода высокотемпературной сдвиговой деформации на структуру и свойства полимеров и их смесей. Особое внимание

уделено влиянию метода ВТСД на структуру и свойства полиэтилена и смесей на его основе.

В Главе 2 - экспериментальной части - описаны объекты и методы исследования. В работе использовали ПЭНП (марка 15803-020), ПС (марка ПСС-550К), ПЭНП, содержащий 1% привитых малеиновых ангидридных и карбоксильных групп, СКЭПТ марки Ви1га1 ТЕЯ 4044 с различной плотностью сшивок, РП на основе СКЭПТ.

Вулканизацию СКЭПТ проводили в смесителе закрытого типа фирмы «ВгаЬепёег» с использованием серосодержащей ускорительной системы. Смеси ПС-ПЭНП, ПС-мПЭНП, ПЭНП-СКЭПТ и ПЭНП-РП получали двумя способами: в смесителе «ВгаЬеш1ег» и методом ВТСД на роторном диспергаторе. Структуру и свойства полимеров и смесей на их основе исследовали с помощью следующих методов: 11IX, ИК-спектроскопия, золь-гель анализ, определение плотности сшивки, механические испытания, дисперсионный анализ, ДСК, ДМА, гидростатическое взвешивание, электронная и оптическая микроскопия.

В Главе 3, посвященной исследованию влияния метода ВТСД на свойства ПЭНП, описаны оптимальные условия получения максимально возможного выхода мелкодисперсной фракции порошка ПЭНП. Показано, что распределение частиц по размерам сложным образом зависит от двух параметров - скорости загрузки и скорости охлаждения роторного диспергатора. На рис. 1 представлена гистограмма распределения частиц порошка ПЭНП при оптимальных условиях получения. Видно, что доминирующей фракцией является 0.09-0.315 мм.

Упругая и пластическая деформации, протекающие при измельчении, воздействуют на химическое строение макромолекул. Поэтому, методом ГПХ были исследованы ММР исходного ПЭНП, нефракционированного порошка и фракции 0.071-0.09 и 0.09-0.315 мм. Найдено, что ММР порошков ПЭНП изменяется в области больших молекулярных масс по сравнению с исходным

6

полимером. Это приводит к росту моментов высоких порядков (М„, М2) и дисперсии Мц'/М„. Показано, что изменение ММР не зависит от дисперсности порошка.

£ 100

о"

cd

S

75 5025-

В Главе 4 обсуждается получение смесевых композиций ПС и ПЭНП двумя различными способами: в смесителе «ВгаЬепёег» и методом ВТСД путем однократного пропуска на роторном диспергаторе. Был проанализирован фракционный состав смесей, полученных методом ВТСД. На рис. 2 представлена гистограмма

распределения частиц для ПЭНП и смесей ПЭНП-ПС. Видно, что при измельчении методом ВТСД как ПЭНП, так и ПЭНП-ПС образуется порошок с широким распределением частиц по размерам. При добавлении 25 мас.% ПС к

ПЭНП гистограмма распределения

О 0,071 0,09 0,315 0,63 0,8 1,0

Размер часгиц,мм

Рис. 1. Гистограмма распределения частиц ПЭНП. Скорость загрузки 1.33 г/мин, скорость охлаждения 0.0625 л/с, температура воды 5°С, расплава 150°С.

100-,

из ПЭНП ЕЭ ПЭНП-ПС = 75:25 ESa ПЭНП-ПС = 50:50 EZ2 ПЭНП-ПС = 25:75

0,071 0,09 0,315 0,63 0,8 1,0

Размер частиц, мм

Рис. 2. Гистограмма распределения числа

частиц по размерам смеси ПЭНП-ПС.

частиц по размерам уширяется по сравнению с гистограммой ПЭНП: число частиц с размером менее 0.63 мм уменьшается, а число частиц с размером более 0.63 мм увеличивается. Иная картина наблюдается для смесей ПЭНП-ПС = 35:65, 25:75 и 20:80, где размер частиц соответствует 1.0 мм и более. Получено, что ПС в

присутствии ПЭНП измельчается даже, если содержание его в смеси достигает 80 мас.%. Однако при содержании ПС свыше 90 мас.% порошок не образуется.

Таким образом, если доминирующей фракцией для индивидуального ПЭНП является 0.09-0.315 мм, то в присутствии ПС распределение частиц по размерам смещается в диапазон 0.315-0.63 мм.

Было изучено, как изменяется соотношение компонентов в смесях после диспергирования по сравнению с соотношением компонентов в исходных смесях. Для этого определяли концентрацию ПС в смеси с помощью золь-гель анализа, 1 ИХ и оптической люминесцентной микроскопии. Результаты, полученные методом золь-гель анализа, представлены в табл. 1. Найдено, что содержание ПЭНП в смеси после диспергирования на 10 мас.% выше, чем в исходной смеси.

Таблица 1. Зависимость содержания компонентов во фракциях от размера частиц

Параметр ПЭНП-ПС

75:25 50:50 25:75

Фракция, мм 0.090.315 0.3150.63 0.630.8 0.090.315 0.3150.63 0.630.8 0-1.0

Содержание ПЭНП, мас.% 78 76 70 58 58 55 35

Содержание ПС, мас.% 22 24 30 42 42 45 65

Методом ДСК были исследованы теплофизические свойства полученных смесей. На кривых ДСК при нагревании образцов регистрируется один эндо-пик, соответствующий плавлению ПЭНП. Величины температуры и энтальпии плавления составляют 106.0-107.5°С и 107.0 Дж/г соответственно, и не зависят ни от способа получения образцов, ни от состава смесей.

В работе также исследованы динамические механические свойства полученных смесей. На рис. 3 и 4 представлены температурные зависимости механических потерь и динамических модулей упругости Е' смесей, как функция содержания ПС. Видно, что на величину влияет как соотношение компонентов, так и способ приготовления образцов.

Рис. 3. Зависимость механических потерь смесей ПЭНП-ПС, полученных на роторном диспергаторе (а) и в смесителе «ВгаЬепйег» (б), от содержания ПС.

При отрицательных температурах величина слабо зависит от состава смеси, а при повышенных температурах значение снижается с ростом содержания ПС (рис. 3). Следовательно, можно полагать, что для смесей с избытком ПС, при температуре выше 0°С, подвижность полимерных цепей ограничена, и она не зависит от способа смешения.

Динамический модуль упругости Е' смесей при температуре -150°С уменьшается с ростом содержания ПС, а при более высоких температурах Е' увеличивается (рис. 4).

Слабая адгезия ПЭ к ПС, а также разница в коэффициентах их термического расширения (апэнп = 24х10"5 К"1 и аПс = 7х10'5 К"'), приводит к падению модуля Е' при увеличении содержания ПЭ. Вероятно, морфология смесей сильно влияет на их динамические свойства.

О 25 50 75 100

содержание

0 25 50 75 100

содержание ПС, %

■4000-

(а) -*-Т=-150"С

ЕМПа 4000+

(6)

-»-гриТ=-150*С -•-при Т=-75*С

3000

2000

1000

О-

25 50 75 100

оодержанксПС %

0

25 50 75 100 содержание ПС, %

Рис. 4. Зависимость динамического модуля упругости Е' смесей ПЭНП-ПС, полученных на роторном диспергаторе (а) и в смесителе «ВгаЬешЗег» (б), от содержания ПС.

В работе с помощью СЭМ была исследована морфология поверхностей поперечных сколов образцов смесей ПЭНП-ПС, полученных экстрагированием ПС тетрагидрофураном. Установлено, что в смеси, содержащей 75 мас.% ПЭНП, матрицей является ПЭНП, а ПС - дисперсной фазой. Обратная картина наблюдается для смеси ПЭНП-ПС = 25:75.

Структура смеси ПЭНП-ПС = 75:25 не зависит от фракционного состава порошков. Для смеси, полученной в смесителе «ВгаЬепёег», размер частиц ПС не превышает 10 мкм, а в смеси, полученной на роторном диспергаторе, наблюдаются как крупные частицы, с размерами порядка 20 мкм, так и более мелкие. Таким образом, смесь, полученная на роторном диспергаторе, характеризуется более широким распределением частиц по размерам, чем смесь, полученная в смесителе «ВгаЬеп(1ег». По всей вероятности, данное отличие обусловлено увеличением вязкости смеси из-за уменьшения температуры на выходе из диспергатора. При использовании метода ВТСД необходимо учитывать, что в этом случае процесс диспергирования связан не только с плавлением ПЭНП и последующей его кристаллизацией, но и с абразивным измельчением второго компонента - неплавкого ПС.

Для смеси ПЭНП-ПС = 50:50, полученной методом ВТСД, характерна морфология типа «капля внутри капли» или «композитная капля», т.е.

наблюдается эффект окклюзии.

При анализе морфологических особенностей смеси, содержащей 75 мас.% ПС, обнаружена волокнистая структура ПЭ фазы, что говорит об отсутствии равномерного распределения компонентов при смешении в смесителе «ВгаЬепёег». В противоположность этому, смешение компонентов в диспергаторе методом ВТСД приводит к образованию ярко выраженной структурной организации ПЭ фазы, представляющей собой развитую пространственную сетку, в которую включены различного размера домены ПС. Наряду с крупными частицами нерегулярной формы наблюдается большое количество частиц с формой, близкой к сферической, что характерно для смесей с меньшим содержанием ПС.

Таким образом, морфология смеси ПЭНП-ПС характеризуется одновременным сосуществованием структур различных типов и распределением по размерам и формам в пределах структуры одного типа. Это отражается на их механических свойствах.

Известно, что ПС не измельчается методом ВТСД, но в присутствии ПЭНП измельчение происходит. Говоря о механизме образования порошкообразного ПС в присутствии ПЭНП, под действием сдвиговой деформации, можно отметить, что в результате кристаллизации ПЭ создается жесткий каркас с заключенными в него полистирольными «каплями». Поэтому, сдвиговая деформация, реализуемая в зазоре головки диспергатора, приводит к абразивному измельчению ПС. В этом случае размер частиц ПС соизмерим с частицами ПЭ. Таким образом, образуется порошковая смесь ПЭНП-ПС.

Образцы для механических испытаний готовили как из порошков смесей, полученных на роторном диспергаторе, так и из гранул смесей, полученных в смесителе «ВгаЬепёсг».

В табл. 2 представлены механические характеристики смесей ПЭНП-ПС

при различном соотношении компонентов, полученных из гранул при

температурах прессования Тпр = 145 и 160°С. Видно, что с увеличением

11

содержания ПС модуль упругости Е возрастает независимо от Тпр, а предел прочности ор увеличивается только при Т„р = 145°С. Удлинение при разрыве ер падает с ростом концентрации ПС, причем для смесей, содержащих ПС 50 мас.% величина ер ниже, чем для индивидуального ПС. Удлинение при разрыве Ер смеси ПЭНП-ПС = 75:25, полученной при 145°С, меньше примерно в 7 раз по сравнению с ер смеси, полученной при 160°С. Снижение бр в этом случае обусловлено, по всей видимости, дефектной структурой образца из-за небольшой разницы между температурами плавления Тщ и прессования Тпр.

Таблица 2. Механические характеристики смесей ПЭНП-ПС при различном соотношении компонентов, полученных из гранул при температурах прессования Т^ = 145 и 160°С

т 1пр 145°С 160°С

Материал Е, МПа ар, МПа £р,% Е, МПа ср, МПа Ер,%

ПЭНП (гранулы) 205 13.5 560 200 13.3 460.0

ПС (гранулы) 2240 40.2 3.2 2180 39.6 3.2

ПЭНП-ПС = 75:25 380 6.7 8.8 360 6.7 61.0

ПЭНП-ПС = 50:50 840 8.4 1.5 870 7.5 1.8

ПЭНП-ПС = 25:75 1440 10.6 1.2 1390 8.5 1.7

При сопоставлении механических характеристик смесей ПЭНП-ПС = 75:25, полученных из гранул и нефракционированного порошка (табл. 2 и 3), видно, что наблюдается существенное отличие в значениях <тр пленок, отпрессованных при Т„р =145°С. Величина ор порошковых образцов примерно в 3 раза меньше, чем для образцов, полученных из гранул. По всей видимости, данный результат обусловлен небольшой разницей между Т,„ и Тпр образцов, вследствие чего не формируется «монолитная» структура. В то же время остальные механические параметры пленок, полученные как из гранул, так и порошка, не зависят от разницы Тпл и Т^,.

Таблица 3. Влияние температуры прессования и дисперсности порошков смеси ПЭНП-ПС = 75:25 на их механические характеристики

145°С 160°С 190°С

Фракция, мм Е, ар) £р> Е, Ор, Е, Ор, Ер»

МПа МПа % МПа МПа % МПа МПа %

Нефракцион. 310 2.1 8.5 340 6.0 48 440 7.0 47

0.071-0.09 255 5.7 71.0 350 5.7 40 -. - -

0.09-0.315 300 5.3 44.0 360 6.3 140 340 6.0 42

0.315-0.63 285 4.4 17.5 310 6.0 66 490 8.0 12.7

0.63-0.80 280 2.4 15.0 330 5.7 16.5 560 8.0 7.0

Из анализа влияния фракционного состава смеси ПЭНП-ПС = 75:25 на механические характеристики пленок, изготовленных из порошков при различных Т„р, установлено, что увеличение Е с ростом Тпр не зависит от дисперсности порошка; с ростом размера частиц порошка наблюдается уменьшение ср пленок, полученных при 145°С; величина ор пленок, полученных при 160 и 190°С, не зависит от размера частиц порошка и от Тпр. По-видимому, данный результат определяется не только структурой частиц порошка, но и вязкоупругими свойствами материала. Падение разрывного удлинения с увеличением размера частиц не зависит от Тпр. Исключение составляет образец, полученный из порошка с размером частиц 0.071-0.09 мм при 160°С, при этом его % ниже, чем для образца, полученного из порошка с размером частиц 0.09-0,315 мм.

Получено, что величина модуля Е возрастает с увеличением Тпр для всех исследованных смесей, что, по всей видимости, определяется структурой частиц порошка. С повышением Тпр вклад ПС фазы возрастает от ~6% до ~12%. Это следует из элементарной оценки вклада ПС фазы на основе аддитивной модели Е = Епэфпэ + Епсфпс, если для расчета принять значения Епэ ~ 200 МПа и ЕПс ~ 2200 МПа.

0,071 Ь,09 0,315 0,63 0,8 1,0

Рис.5. Зависимость модуля упругости Е от размера частиц ПЭНП (1), ПЭНП-ПС = 75:25 (2), ПЭНП-ПС = 50:50 (3). Температура прессования 160°С.

На рис. 5 представлены зависимости модуля упругости Е от размера частиц для ПЭНП и его смесей с ПС, полученных при температуре прессования 160°С. Видно, что модуль упругости зависит как от соотношения компонентов, так и от фракционного состава. Величина Е повышается с увеличением размера частиц как для ПЭНП, так и для смесей его с ПС. Это свидетельствует о повышении Е за счет вклада ПС фазы.

В работе также проведены испытания на ударную вязкость по Изоду с надрезом. Впервые показано, что ударная вязкость смесей ПЭНП-ПС, полученных методом ВТСД на роторном диспергаторе, в 2.0 - 2.5 раза превышает величину ударной вязкости образцов, полученных в смесителе «ВгаЬепёег» (рис. 6а).

Для подтверждения данного результата также были проведены исследования ударной вязкости смесей ПЭНП-ПС при испытании на изгиб по трехточечной схеме нагружения (рис. 66). Полученные данные согласуются с результатами предыдущего исследованием.

25 50 75 100 содержание ПЭНП, мас.%

3

5.

I | 2Л

I

о §

й

(б)

25

50 75 100

содержание ПЭНП, мас.%

Рис. 6. Зависимость относительной величины ударной вязкости смесей, полученных на роторном диспергаторе (а) и в смесителе «ВгаЬепсЬг» (б), от содержания ПЭНП.

В Главе 5 обсуждается исследование влияния способов смешения на структуру и свойства полимерных смесей мПЭНП и ПС.

Смешение полимеров проводили двумя способами: на роторном диспергаторе методом ВТСД и в смесителе «ВгаЬепс1ег». Анализ ИК-спектров смесей мПЭНП и ПС показал, что в них содержатся карбонильные и карбоксильные группы. Для смесей, полученных методом ВТСД, наблюдается заметно большее содержание карбоксильных групп по сравнению с карбонильными группами. При этом с уменьшением содержания мПЭНП интенсивность карбонильного пика падает. Для смесей, полученных в смесителе «ВгаЬеп(1ег», наблюдается обратная картина. Повышенное содержание карбоксильных групп оказывает позитивное влияние на модификацию поверхности, а также на механические свойства получаемых смесей.

Экспериментальные данные демонстрируют, что доминирующей

фракцией для индивидуального мПЭНП является 0.09-0.315 мм, а в

присутствии ПС распределение по размерам частиц смещается в диапазон

0.315-0.63 мм. Получено, что доля фракции с размером частиц 0.09-0.8 мм

существенно выше в смесях на основе мПЭНП, чем в случае ПЭНП-ПС.

Следует также отметить, что в смеси на основе мПЭНП с содержанием ПС 75

15

мас.% доля фракций 0.071-0.63 мм больше, чем для аналогичной смеси на основе ПЭНП.

Найдено, что молекулярно-массовые характеристики порошков ПЭНП и мПЭНП отличаются незначительно.

При исследовании смесей методом ДМА не обнаружено существенного влияния метода смешения и состава смесей на их динамические механические характеристики по сравнению со смесями на основе ПЭНП.

Исследование морфологии смесей ПС и мПЭНП, с соотношением компонентов 75:25, 50:50 и 25:75, с помощью СЭМ показало, что их структура аналогична смесям ПЭНП-ПС.

Наиболее интересный результат был обнаружен при сравнении механических характеристик смесей мПЭНП и ПЭНП (табл. 4).

Из данных таблицы видно, что механические характеристики смесей на основе мПЭНП выше. Так, например, их относительное удлинение выше, чем для смесей содержащих ПЭНП. Следует отметить, что существенная разница в значениях Ер (примерно в 4 раза) наблюдается для смесей с содержанием 25 мас.% ПС. Прочность ор и модуль Е смесей, содержащих мПЭНП, отличаются незначительно по сравнению со смесями, содержащими ПЭНП, различие заметно лишь для смеси 25:75. Наблюдаемое возрастание удлинения при разрыве и некоторое увеличение стр является следствием образования слабо сшитой сетчатой структуры в процессе термического и механического воздействия при ВТСД.

Очевидно, что привитый на ПЭНП малеиновый ангидрид при воздействии влаги и температуры в указанных условиях гидролизуется, образуя карбоксильные 1руппы, которые в свою очередь подвергаются термолизу с образованием свободных активных радикалов на цепях ПЭНП. Эти дополнительно возникающие радикальные центры реагируют преимущественно с атомами водорода при третичном углероде в

полистирольной макромолекуле, давая стабилизированные полистирольные радикалы, рекомбинация которых с другими радикалами на полиэтиленовых или полистирольных цепях приводит к образованию сетчатых структур, ответственных за увеличение ор и вр.

Таблица 4. Механические характеристики смесей на основе мПЭНП и ПЭНП с ПС при различном соотношении компонентов, полученных методом ВТСД и Тпр = 160°С

Состав смеси ПЭНП, (мПЭНП)-ПС мПЭНП ПЭНП

Е, МПа ор, МПа £р,% Е, МПа ор, МПа вр,%

75:25 330 7.6 266 360 6.7 61

50:50 821 8.7 5.6 870 7.5 1.8

25:75 1660 18.7 4.2 1390 8.5 1.7

Испытания на ударную вязкость по Из оду с надрезом и на изгиб по трехточечной схеме нагружения позволило впервые показать, что ударная вязкость смесей мПЭНП-ПС, полученных методом ВТСД, превышает величину ударной вязкости образцов, смешанных в смесителе «ВгаЬепс1ег» (рис. 7), также как и для смесей ПЭНП-ПС.

| 20

(а)

25

50 75 100 содержание мПЭНП, %

е5

2

3 4

се

5

I3' 1 2 I 1-

25

50 75 100

содержание мПЭНП, %

Рис. 7. Зависимость относительной величины ударной вязкости смесей, полученных на роторном диспергаторе (а) и в смесителе «ВгаЬепс1ег» (б), от содержания мПЭНП.

Таким образом, использование метода ВТСД при получении смесей

17

мПЭНП-ПС и позволяет значительно улучшить их ударную вязкость, как и смесей ПЭНП-ПС.

В Главе б обсуждается исследование влияния методов смешения на структуру и свойства полимерных смесей ПЭНП и резинового порошка (РП) на основе СКЭПТ.

Для того чтобы повысить уровень межфазного взаимодействия между матрицей и частицами резины, необходимо использовать определенный тип измельченной резины, имеющий схожесть химических структур. Поэтому в качестве дисперсного наполнителя использовали РП, полученный при измельчении вулканизатов СКЭПТ с различной плотностью сшивки. Использование СКЭПТ с регулируемой плотностью сшивки позволило контролировать свойства РП.

Для получения резинопластов использовали метод ВТСД, смешивая ПЭНП и РП, а также ПЭНП и вулканизаты СКЭПТ. В смесях варьировали соотношение компонентов. Использовали три режима смешения, параметры которых представлены в табл. 5.

Получено, что фракционный состав смесей зависит от нескольких параметров: режима смешения, исходного состояния второго компонента (эластичное или порошкообразное), соотношения компонентов смеси и плотности сшивок вулканизата СКЭПТ и РП на его основе.

Исследование морфологии смесей ПЭНП-РП показало, что при малом содержании ПЭНП компоненты практически не образуют изолированных частиц, и все композиции характеризуются значительной площадью межфазной поверхности, при этом плотность сшивок вулканизата не играет существенной роли. Увеличение содержания ПЭНП и плотности сшивок каучуковой фазы приводит к более выраженному фазовому разделению. Рост плотности сшивок каучуковой фазы приводит к уменьшению размеров доменов, а изменение режима смешения - к образованию композиций с большим разнообразием форм фазовых структур.

Таблица 5. Режимы смешения при получении резинопластов

Параметры Режим № 1 Режим № 2 Режим № 3

Температура цилиндра экструдера, °С 150 150 150

Площадь охлаждения 1 2/3 2/3

Скорость загрузки материала в экструдер, г/мин 1.33 2.66 2.66

Скорость подачи воды в рубашки охлаждения, л/с 0.0625 0.0625 0.0625

Масса загружаемой смеси, г 30 30 30

Число пропусков через диспергатор исходного вулканизата 0 1 0

Топологические особенности каучуковой фазы оказывают существенное влияние на механические свойства материала. Увеличение содержания ПЭНП в резинопластах, полученных в смесителе «ВгаЬепс1ег», приводит к росту модуля упругости, предела прочности и удлинения при разрыве независимо от плотности сшивки каучуковой фазы.

Модуль упругости и предел прочности резинопластов, полученных на роторном диспергаторе при всех режимах, возрастают с увеличением содержания ПЭНП. Удлинение при разрыве ер слабо зависит от содержания ПЭНП. При этом значения Е и стр увеличиваются с ростом плотности сшивок РП. В то же время зависимость ер от плотности сшивок РП определяется составом смеси. Так, для ПЭНП-РП = 25:75 Бр практически не зависит от плотности сшивок, а для ПЭНП-РП = 50:50 ер снижается.

Однако значения модуля упругости смесей, полученных в режиме № 3, выше и превосходят в 1,5-2 раза значения этого параметра для смесей, полученных при режимах № 1 и № 2. Режим соизмельчения № 3 позволяет также получать резинопласты с механическими свойствами, параметры которых не зависят от размера частиц используемого РП. Таким образом,

деформационно-прочностные свойства резинопластов зависят от способа смешения компонентов.

Анализ механических характеристик резинопластов, полученных на различных типах оборудования показал, что деформационно-прочностные свойства резинопластов при смешении в роторном диспергаторе выше, чем при получении их в смесителе «ВгаЬепс1ег». Наблюдается также меньший разброс в механических показателях, что обусловлено, по-видимому, более однородным распределением компонентов. Так, например, нижний предел удлинения при разрыве для смесей, полученных в роторном диспергаторе методом ВТСД, достигает величины порядка 200%, в то время как для смесей, полученных в смесителе «ВгаЬепёег», эта величина достигает всего лишь 45%.

Выводы

1. Разработан оптимальный режим диспергирования ПЭНП при постоянной частоте вращения шнека и температуре 150°С в зонах диспергатора. Найдено, что ММР порошков ПЭНП изменяется в области больших молекулярных масс по сравнению с исходным полимером, что приводит к росту моментов высоких порядков (Ми, М2) и дисперсии М„/М„.

2. Установлено, что ПС измельчается только в присутствии ПЭНП, при этом соотношение компонентов в измельченной смеси слабо изменяется по сравнению с исходным составом. Показано, что доминирующей фракцией распределения частиц по размерам индивидуального ПЭНП является 0.090.315 мм, а в присутствии ПС распределение частиц по размерам смещается в диапазон 0.315-0.63 мм.

3. Найдено, что морфология смеси ПЭНП-ПС характеризуется одновременным сосуществованием структур различных типов и распределением по размерам и формам в пределах структуры одного типа.

4. Получено, что механические характеристики смесей ПЭНП-ПС и малеинизированного ПЭНП-ПС зависят как от соотношения компонентов, так и от фракционного состава. Показано, что смеси малеинизированного ПЭНП-ПС имеют механические характеристики, превышающие аналогичные характеристики смесей ПЭНП-ПС.

5. Установлено, что метод высокотемпературной сдвиговой деформации позволяет значительно улучшить ударную вязкость смесей ПЭНП-ПС и мПЭНП-ПС.

6. Найдено, что деформационно-прочностные свойства резинопластов при смешении в роторном диспергаторе выше, чем при получении их в смесителе «ВгаЬепёег», при этом наблюдается меньший разброс механических характеристик.

Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях

1. Василенко А.Ю., Новиков Д.Д., Прут Э.В. Исследование влияния методов смешения на структуру и свойства полимерных смесей на основе полиэтилен низкой плотности - полистирол //Перспективные материалы. -2010.-№5. -С. 74-85.

2. Василенко А.Ю., Новиков Д.Д., Прут Э.В. Влияние условий смешения на механические свойства смесей полиэтилен низкой плотности-полистирол //Доклады АН. - 2009. - Т. 428, №6. - С.767-769.

3. Василенко А.Ю., Прут Э.В., Матковский А.Н., Будницкий Ю.М., Николаева Н.Ю. Резинопласты на основе полиэтилена низкой плотности //Химическая промышленность сегодня. - 2009. - №11. - С. 40-44.

4. Василенко А.Ю., Матковский А.Н., Будницкий Ю.М., Прут Э.В. Структура и свойства смесей полиэтилен низкой плотности и резинового порошка на основе тройного этиленпропилендиенового эластомера //Успехи в химии и химической технологии. - 2008. - Т.ХХИ, №4. - С. 90-94.

5. Василенко А.Ю., Новиков Д.Д., Будницкий Ю.М., Прут Э.В. Структура и свойства смесей полиэтилен низкой плотности - полистирол

21

//Успехи в химии и химической технологии. - 2007. - Т. XXI, №5. - С. 47-51.

6. Prut E.V., Vasilenko A.Yu., Novikov D.D. Effect of mixing on structure and properties of low density polyethylene-polystyrene blends //European Polymer Congress, 2007: Programme and Book Abstract. - Portoroz, 2007.- P.32

7. Василенко А.Ю., Новиков Д.Д., Прут Э.В. Влияние метода высокотемпературной сдвиговой деформации на структуру и свойства смесей полиэтилена низкой плотности и полистирола // Сборник тезисов научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН, «Полимеры 2008». - М.: Издательство ИХФ РАН, 2008. - С. 80-82.

8. Vasilenko A. Yu., Novikov D.D., Prut E.V. Structure and properties of polymer blends based on polyethylene of low density and polystyrene //13 International Conference "Polymeric materials 2008" September 24-26, 2008 Halle\Saale, Germany. - 2008. - PI. - P. 36.

9. Prut E.V., Vasilenko A.Yu., Novikov D.D. Action of high temperature shear deformation on structure and properties of low density polyethylene-polystyrene blends //Abstracts 9th European Symposium "Polymer Blends" Palermo (Italy), September 9-12. - 2008. - P.41.

10. Прут Э.В., Василенко А.Ю., Новиков Д.Д. Исследование структуры и свойства полимерных смесей на основе полиэтилена низкой плотности и полистирола, полученных в условиях высокотемпературных сдвиговых деформаций //Тез. докл. III международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике 24-28 июня 2008, Москва. - 2008

11. Василенко А.Ю., Новиков Д.Д., Будницкий Ю.М., Прут Э.В. Влияние метода высокотемпературной сдвиговой деформации на структуру и свойства смесей полиэтилена низкой плотности и резинового порошка на основе тройного этиленпропилендиенового эластомера //Сборник тезисов научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН, 16-20 марта 2009, «Полимеры 2009». - М.: Издательство ИХФ РАН, 2009. -С. 121-123.

12. Василенко А.Ю. Структура и свойства смесей полиэтилена низкой плотности и резинового порошка на основе тройного этиленпропилендиенового эластомера //Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» /Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.lomonosov-msu.ru/2009. свободный. - Заглавие с экрана. -Яз. русс.

13. Василенко А.Ю., Новиков Д.Д., Прут Э.В. Исследования влияние методов смешения на структуру и свойства полимерных смесей на основе полиэтилен низкой плотности-полистирол //Сборник трудов XI ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН, 2-4 марта 2010, «Полимеры 2010». - М.: Издательство ИХФ РАН, 2010. -С.98-101.

14. Василенко А.Ю. Влияния методов смешения на структуру и свойства полимерных смесей на основе полиэтилен низкой плотности -полистирол //Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВА 10»/0тв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев, A.B. Андриянов. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2010. — 1 электрон, опт. диск (CD-ROM); 12 см. - Систем, требования: ПК с процессором 486+; Windows 95; дисковод CD-ROM; Adobe Acrobat Reader.

Заказ №838. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш» г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Свойства смесей термопластов.

1.2. Свойства смесей термопластов с эластомерами.

1.3. Влияние метода высокотемпературной сдвиговой деформации на структуру и свойства полимеров и их смесей.

1.3.1. Методы измельчения полимерных смесей.

1.3.2. Механизм измельчения методом ВТСД.

1.3.3 Физико-химические превращения в процессе высокотемпературного сдвигового измельчения.

1.3.4. Влияние метода ВТСД на полиэтилен и смеси на его основе.

1.3.5. Химическая модификация эластомеров.

1.4. Свойства резинопластов на основе термопластичных полимеров.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Способы получения смесевых композиций.

2.3. Аппаратура для получения порошковых материалов.

2.4. Определение молекулярной массы.

2.5. Прививка малеинового ангидрида к ПЭНП.

2.6. Определение концентрации полистирола в смесях.

2.7. Определение плотности сшивки.

2.8. Способы получения пресс-материалов.

2.9. Механические испытания

2.10. Дисперсионный анализ.

2.11. Дифференциальная сканирующая калометрия.

2.12. Динамический механический анализ.

2.13. Измерение плотности.

2.14. Инфракрасная спектроскопия.

2.15. Электронная сканирующая микроскопия.

2.16. Оптическая микроскопия.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СДВИГОВОЙ ДЕФОРМАЦИИ (ВТСД) НА СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ.

3.1. Выбор оптимального режима для получения максимального выхода мелкодисперсной фракции порошка методом ВТСД.

3.2. Определение молекулярно-массовогораспределения образцов ПЭНП.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕТОДОВ СМЕШЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И ПОЛИСТИРОЛА.

4.1. Влияние соотношения ПЭНП-ПС в исходной смеси на фракционный состав частиц полученных методом ВТСД.

4.2. Исследование содержания ПС во фракционированных смесях ПЭНП-ПС полученных методом ВТСД.

4.3. Исследование теплофизических свойств смесей ПЭНП-ПС.

4.3.1. Дифференциально сканирующая калориметрия.

4.3.2. Динамический механический анализ смеси полиэтилен низкой плотности - полистирол.

4.3.3. Молекулярная и сегментальная подвиэ/сность.

4.3.4. Динамический механический анализ полистирола.

4.3.5. Динамический механический анализ полиэтилена низкой плотности

4.3.6. Динамический механический анализ смеси полистирол — полиэтилен низкой плотности.

4.3.7. Влияние соотношения компонентов на механические потери Щд и диналшческий модуль упругости Е' смесей.

4.4. Морфология смесей ПЭНП-ПС.

4.5. Исследование механических свойств смесей ПЭНП-ПС.

4.5.1. Изучение ударной вязкости смесей ПЭНП-ПС.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕТОДОВ СМЕШЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ МАЛЕИНИЗИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И ПОЛИСТИРОЛА.

5.1. Получение смесей малеинизированного полиэтилена и полистирола.

5.2. Влияние соотношения мПЭНП и ПС в исходной смеси на фракционный состав частиц, полученных методом ВТСД.

5.3. Определение молекулярно-массового распределения образцов мПЭНП

5.4. Исследование теплофизических свойств смесей.

5.5. Изучение морфологии смесей мПЭНП и ПС.

5.6. Исследование механических свойств.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕТОДОВ СМЕШЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И РЕЗИНОВОГО ПОРОШКА НА ОСНОВЕ ТРОЙНОГО ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА.

6.1. Свойства исходных вулканизатов.

6.2. Измельчение вулканизатов СКЭПТ и свойства резинового порошка.

6.3. Влияние режимов смешения на фракционный состав получаемых смесей

6.4. Влияние режимов смешения на морфологию получаемых смесей.

6.5. Теплофизические свойства смесей на основе ПЭНП и РП.

6.6. Влияние режимов смешения на механические свойства получаемых смесей.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время наблюдается стремительный рост производства полимерных смесей, проникновение их в самые различные области техники, успешное вытеснение ими многих традиционных материалов: металлов, керамики, стекла, древесины и ненаполненных полимеров. Использование полимерных материалов обеспечивает возможность создания принципиально новых конструкций и разнообразных видов изделий, способствует снижению их веса, улучшению качества и внешнего вида, а также эксплуатационных и транспортных расходов. Для конкретных назначений, как правило, нужны полимеры с новым комплексом свойств. При решении данной проблемы предпочтительно не освоение промышленных производств новых материалов, а поиск оптимальных комбинаций имеющихся крупнотоннажных полимеров.

Актуальной задачей является проведение экспериментальных исследований, позволяющих разработать принципиально новые пути получения материалов с заданными свойствами, создание и применение в промышленности новых технологий. Смешение двух или более полимеров -простой и эффективный метод модификации полимеров, обеспечивающий возможность получения изделиий с улучшенными свойствами, значительно отличающимися от свойств компонентов смеси. Во многих случаях в результате смешения достигаются уникальные свойства полимерных композиций. Некоторые из таких материалов широко известны благодаря своей высокой ударной прочности. Например, ударопрочный полистирол получают смешением полистирола с линейным полибутадиеном или полиэтиленом.

Существует несколько способов получения смесей на основе полистирола. Наиболее известный и простой - это механическое смешение полимеров. Получаемая смесь представляет собой дисперсию одного б полимера в другом. В настоящее время чаще используют метод получения привитого сополимера в растворе, когда эластомер растворяют в стироле и при перемешивании проводят полимеризацию последнего. Важные, в промышленном отношении, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-полимеры) получают эмульсионной полимеризацией. Свойства этих систем определяются их морфологией, т.е. взаимным распределением компонентов, типом, размером и формой структур, образованных одним полимером в другом.

Актуальность представленной работы определяется необходимостью решения проблемы создания смесей полимеров на основе полистирола (ПС) и полиэтилена низкой плотности (ПЭНГ1) с высокими механическими характеристиками. Так, механические смеси ПС и ПЭНП имеют низкое значение предела прочности. Поэтому проблема улучшения низких механических свойств данных смесей ПС с ПЭНП является перспективной задачей.

При формировании полимерных смесей с требуемым комплексом свойств важную роль играют межфазные явления на границе раздела двух фаз. Для улучшения межфазпого взаимодействия необходимо наличие реакционных групп на одном из полимеров, а также использование как компатибилизаторов, так и новых методов смешения, которые позволяют осуществлять химическое взаимодействие между компонентами в процессе смешения.

Для улучшения свойств смесей был выбран метод воздействия высокотемпературных сдвиговых деформаций (ВТСД), который позволяет комбинировать смешение компонентов, измельчение материала и, в некоторых случаях, химическую модификацию с образованием сополимеров на межфазной границе, происходящую вследствие механохимических реакций. Следовательно, широко варьируя условия смешения, в особенности интенсивность механического воздействия, можно контролировать степень гетерогенности полимерных смесей на различных структурных уровнях и формировать материалы со свойствами, отличными от свойств исходных компонентов. Поэтому, для создания материалов с заданными свойствами и последующего процесса их переработки, необходимо экспериментальное изучение структуры и свойств смесей во всем диапазоне составов, что позволит разработать оптимальные условия смешения.

Весьма важным аспектом при смешении полимеров являются свойства исходных компонентов. Например, один из компонентов смеси ПС-ПЭНП -полистирол имеет высокие значения модуля упругости и предела прочности, а его удлинение при разрыве составляет несколько процентов. В смесях ПЭНП и резин (резииопластах) второй компонент - сшитый каучук - имеет низкие величины модуля упругости и предела прочности и высокие величины удлинения при разрыве. Поэтому представляло интерес исследовать влияние метода ВТСД на свойства смесей ПЭНП с разными типами наполнителя.

Цель работы

• Разработка условий получения мелкодисперсных порошковых материалов на роторном диспергаторе из полимерных смесей на основе ПЭНП.

• Исследование влияния условий и методов смешения, дисперсности и морфологии полимерных смесей на основе ПЭНП на их физико-механические свойства.

• Получение смесей ПС и мПЭНП, а также изучение их морфологии и физико-химических свойств.

• Получение резинопластов на основе ПЭНП и сшитого СКЭПТ с различной плотностью сшивки методом ВТСД. Изучение физико-механических характеристик резинопластов.

Научная новизна работы

Научная новизна работы состоит в том, что в широком диапазоне соотношений компонентов исследованы структура и свойства трех систем: ПС-ПЭНП, ПС - мПЭНП (мПЭНП), резинопластов на основе ПЭНП и сшитого тройного этиленпропилендиенового эластомера (СКЭПТ), полученных на двух типах оборудования.

Для гомополимера ПЭНП был подобран оптимальный режим измельчения методом ВТСД на роторном диспергаторе, сконструированном на основе одношнекового экструдера в ИХФ РАН. Оптимальный режим позволил получать смеси порошков с наибольшим количеством мелкодисперсной фракции. Найдено, что неспособный к измельчению ПС измельчается в присутствии ПЭНП и мПЭНП. При этом соотношение компонентов в смеси не изменяется по сравнению с исходным составом. Найдено, что механические свойства смеси зависят от дисперсности порошкообразного материала и температуры прессования. Впервые показано, что значение ударной вязкости смесей ПС-ПЭНП и ПС-мПЭНП, полученных методом ВТСД на роторном диспергаторе, значительно выше, чем в смесях, полученных в смесителе «ВгаЬепёег». Обнаружено, что смеси ПС-мПЭНП, полученные методом ВТСД, обладают лучшими механическими свойствами, чем смеси ПС-ПЭНП.

Подобран оптимальный режим получения резинопластов методом ВТСД. Показано, что данный метод позволяет получать резинопласты со свойствами, превосходящими свойства аналогичных смесей, полученных в смесителе «ВгаЬепс1ег». Установлено, что фракционный состав получаемого порошка зависит от содержания ПЭНП в композиции, но не зависит от плотности сшивки СКЭПТ. Механические свойства резинопластов определяются плотностью сшивки резинового порошка и соотношением компонентов в смеси.

Практическая ценность

Показано, что получение смесевых композиций на основе ПС на роторном диспергаторе методом ВТСД позволяет значительно повысить ударную вязкость по сравнению с другим способом смешения.

Определены оптимальные условия получения резинового порошка (РП) методом ВТСД, что может быть использовано при разработке рецептур резинопластов.

Полученные в настоящей работе результаты могут быть использованы для создания смесевых композиций с заданными эксплуатационными характеристиками, а также для прогнозирования их свойств.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на всероссийских и международных конференциях: «European Polymer Congress 2007» (Словения, 2007 г.); «Полимеры-2008», «Полимеры-2009» и «Полимеры-2010» отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Россия, 2008-2010 гг.); 13 International Conference "Polymeric materials 2008" (Германия, 2008 г.); 9th European Symposium "Polymer Blends" (Италия, 2008 г.); Ill международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Россия, 2008 г.); международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2009» и «Ломоносов - 2010» (Россия, 2009-2010 гг.).

Публикации

Результаты исследований отражены в 14 печатных работах: из них 5 статей и 9 тезисов докладов конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, заключение, выводы и список литературы, состоящий из 171 ссылки. Работа содержит 220 страниц текста, включая 101 рисунок и 27 таблиц.

Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях

1. Василенко А.Ю., Новиков Д.Д., Прут Э.В. Исследование влияния методов смешения на структуру и свойства полимерных смесей на основе полиэтилен низкой плотности - полистирол //Перспективные материалы. — 2010. - №5.-С. 74-85.

2. Василенко А.Ю., Новиков Д.Д., Прут Э.В. Влияние условий смешения на механические свойства смесей полиэтилен низкой плотности-полистирол //Доклады АН. - 2009. - Т. 428, №6. - С.767-769.

3. Василенко А.Ю., Прут Э.В., Матковский А.Н., Будницкий Ю.М., Николаева Н.Ю. Резинопласты на основе полиэтилена низкой плотности //Химическая промышленность сегодня. - 2009. - №11. - С. 40-44.

4. Василенко А.Ю., Матковский А.Н., Будницкий Ю.М., Прут Э.В. Структура и свойства смесей полиэтилен низкой плотности и резинового порошка на основе тройного этиленпропилендиенового эластомера //Успехи в химии и химической технологии. - 2008. - T.XXII, №4. - С. 90-94.

5. Василенко А.Ю., Новиков Д.Д., Будницкий Ю.М., Прут Э.В. Структура и свойства смесей полиэтилен низкой плотности - полистирол //Успехи в химии и химической технологии. - 2007. - Т. XXI, №5. - С. 47-51.

6. Prut E.V., Vasilenko A.Yu., Novikov D.D. Effect of mixing on structure and properties of low density polyethylene-polystyrene blends //European Polymer Congress, 2007: Programme and Book Abstract. - Portoroz, 2007.- P.32

7. Василенко А.Ю., Новиков Д.Д., Прут Э.В. Влияние метода высокотемпературной сдвиговой деформации на структуру и свойства смесей полиэтилена низкой плотности и полистирола //Сб. тез. докл. научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН, «Полимеры 2008». - М.: Издательство ИХФ РАН, 2008. - С. 80-82.

8. Vasilenko A. Yu., Novikov D.D., Prut E.V. Structure and properties of polymer blends based on polyethylene of low density and polystyrene //13

International Conference "Polymerie materials 2008" September 24-26, 2008 Halle\Saale, Germany. - 2008. - PI. - P. 36.

9. Prut E.V., Vasilenko A.Yu., Novikov D.D. Action of high temperature shear deformation on structure and properties of low density polyethylene-polystyrene blends //Abstracts 9th European Symposium "Polymer Blends" Palermo (Italy), September 9-12. - 2008. - P.41.

10. Прут Э.В., Василенко А.Ю., Новиков Д. Д. Исследование структуры и свойства полимерных смесей на основе полиэтилена низкой плотности и полистирола, полученных в условиях высокотемпературных сдвиговых деформаций //Тез. докл. III международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике 24-28 июня 2008, Москва. -2008

11. Василенко А.Ю., Новиков Д.Д., Будницкий Ю.М., Прут Э.В. Влияние метода высокотемпературной сдвиговой деформации на структуру и свойства смесей полиэтилена низкой плотности и резинового порошка на основе тройного этиленпропилендиенового эластомера //Сборник тезисов научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН, 16-20 марта 2009, «Полимеры 2009». - М.: Издательство ИХФ РАН, 2009.-С. 121-123.

12. Василенко А.Ю. Структура и свойства смесей полиэтилена низкой плотности и резинового порошка на основе тройного этиленпропилендиенового эластомера //Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» /Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.lomonosov-msu.ru/2009, свободный. - Заглавие с экрана. - Яз. русс.

13. Василенко А.Ю., Новиков Д.Д., Прут Э.В. Исследования влияние методов смешения на структуру и свойства полимерных смесей на основе полиэтилен низкой плотности-полистирол //Сборник трудов XI ежегодной

200 научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН, 2-4 марта 2010, «Полимеры 2010». - М.: Издательство ИХФ РАН, 2010.-С.98-101.

14. Василенко А.Ю. Влияния методов смешения на структуру и свойства полимерных смесей на основе полиэтилен низкой плотности -полистирол //Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВА 10»/0тв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев, A.B. Андриянов. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2010. — 1 электрон, опт. диск (CD-ROM); 12 см. - Систем, требования: ПК с процессором 486+; Windows 95; дисковод CD-ROM; Adobe Acrobat Reader.

Заключение

Таким образом, одновременное воздействие высокого давления и сдвиговой деформации позволяет проводить твердофазные процессы диспергирования, синтеза и модификации полимеров.

На сегодняшний день имеется большое количество публикаций по изучению превращений полимеров и изменению их свойств в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации. Диапазон исследований достаточно широк: начиная от работ, посвященных исследованию закономерностей синтеза полимеров, и заканчивая работами, в которых изучаются изменения физико-механических свойств полимеров при интенсивных силовых воздействиях.

Проведя анализ имеющихся литературных данных, можно сделать вывод, что достаточно хорошо изучены закономерности высокотемпературного сдвигового измельчения лишь небольшого числа синтетических полимеров, а именно, полиэтилена низкой плотности и полипропилена, и мало информации по закономерностям высокотемпературного сдвигового измельчения смесевых композиций термопластичных полимеров и резинопластов. Весьма мало информации, касающейся модификации синтетических полимеров; в прикладном аспекте в основном изучен процесс высокотемпературного сдвигового измельчения отходов резиновых материалов и мало информации об измельчении материалов на основе термопластов.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

В работе использовали следующие промышленные полимеры:

1. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) (марка 15803-020) с Мп = 16300, Mw= 82200, Mz= 245000, начальным модулем упругости Е = 180 МПа, пределом прочности ар = 11.3 МПа и удлинением при разрыве ер = 600%, плотностью р = 0.919 г/см и показателем текучести расплава ПТР = 2.1 г/10мин (190°С, 2.16 кг).

2. Полистирол (ПС) (марка ПСС-550К) с модулем упругости Е = 2180 МПа, пределом прочности ар= 39.6 МПа, удлинением при разрыве sp = 3.25%, ПТР = 6.9 г/10 мин (200°С, 5 кг).

3. Полиэтилен низкой плотности содержащий 1% привитых малеиновых ангидридных и карбоксильных групп (Эталитен LDPE-g-SMA) с Мп= 20400, Mw= 89400, Мг= 278600, начальным модулем упругости Е = 130 МПа, пределом прочности ар = 15.0 МПа и удлинением при разрыве ер = т

560%, плотностью р = 0.925 г/см и показателем текучести расплава ПТР = 1.5 г/10мин (190°С, 2.16 кг).

4. СКЭПТ марки DUTRAL TER 4044 (Италия) с Mz = 309900, Mw = л

147000. Мп = 49500, плотностью р = 0.875 г/см , вязкостью по Муни 44 при 125°С. Содержание пропиленовых звеньев 35%. Содержание диенового компонента 5-этилиден-2-нонборнен составляет 4-5%.

5. Вулканизат из тройного этиленпропилендиенового эластомера (СКЭПТ), сшитый с различной плотностью сшивок марки DUTRAL TER 4044 (Италия).

Для вулканизации эластомера использовали серосодержащую ускорительную систему (мае. ч. на 100 мае. ч . каучука) представленную в таблице 2.1.

1. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. - М.: Химия, 1980. - 304 с.

2. Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир. - 1981. -352 с.

3. Paul D.R. Polymer Blends. New York; San Francisco; London: Academic Press. - 1978.-352 p.

4. Barlow J.W., Paul D.R. Mechanical compatibilization of immiscible blends //Polym. Eng. Sei. 1984. - V. 24, N 8. - P.525-534.

5. Xanthos M. Interfacial agents for multiphase polymer systems: Recent advances //Polym. Eng. Sei. 1988. - V. 28. N 21. - P. 1392-1400.

6. Koning C., Van Duin M., Pagnoulle C., Jerome R. Strategies for compatibilization of polymer blends //Prog. Polym. Sei. 1998. - V. 23, N 4. -P.707-757.

7. Simmons A., Baker W. E. Basic functionalization of polyethylene in the melt //Polym. Eng. Sei. 1989. - V. 29, N 16. - P. 1117-1123.

8. Baker W.E., Saleem M. Polystyrene-polyethylene melt blends obtained through reactive mixing process //Polym. Eng. Sei. 1987. - V. 27, N 21. -P.1634-1641.

9. Liu N.C., Baker W.E., Russell K.E. Functionalization of polyethylenes and their use in reactive blending //J. Appl. Polym. Sei. 1990. - V. 41, N 9-10. -P.2285-2300.

10. Sun Y.-J., Flaris V., Baker W. Evaluation and characterization of vector fluids and peroxides in a process of in situ compatibilization of polyethylene and polystyrene //Can. J. Chem. Eng. 1997. - V. 75, N 6. - P.l 153-1158.

11. Baker L.M., Carrick W.L. Bistriphenylsilyl Chromate. Oxidation of olefins and use in ethylene polymerization //J. Org. Chem. 1970. - V. 35. N 3- P. 774-776

12. Sun Y., Willemse R., Liu Т., Baker W. In situ compatibilization of polyolefm and polystyrene using Friedel—Crafts alkylation through reactive extrusion //Polymer. 1998. - V. 39, №11.- P. 2201-2208.

13. Sun Y.-J., Baker W. E. Polyolefin/polystyrene in situ compatibilization using Friedel-Crafts alkylation //J. Appl. Polym. Sei. 1997. - V. 65, N 7. - P. 13851393.

14. Ениколопов H.C., Сизова М.Д., Бунина JI.O., Зеленецкий А.Н., Волков В.П., Артемьева Н.Ю. Твердофазная модификация полиолефинов и получение композитов //Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 1994. -Т. 36, №4.-С. 608-615.

15. Зеленецкий А.Н., Сизова М.Д., Волков В.П., Артемьева Н.Ю., Егорова H.A., Никольская В.П. Механохимическая модификация полиолефинов в твердом состоянии//Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 1999. - Т. 41, №5.-С. 798-804.

16. Locke С.Е., Paul D.R. Craft Copolymer Modification of Polyethylene-Polystyrene Blends. I. Graft Preparation and Characterization //J.Appl. Polym. Sei. 1973. - V.17, №8. - P. 2597-2617.

17. Barentsen W.M., Heiken S.D., Mechanical Properties of Polystyrene/Low density polyethylene Blends //Polymer. 1973. - V. 14, № 311. - P.579-583.

18. Barentsen W.M., Heiken S.D., Piet P. Effect of addition of Graft Copolymer on the Microstructure and Impact Streng of PS/LDPE Blends //Polymer. -1974.-V. 15, №2.-P.l 19-122.

19. Paul D.R., Locke C.E., Vinson C.E., Chlorinated Polyethelene Modification of Blends Derived from Waste Plastics. Part I. Mechanical Behaviour203

20. Polym.Eng.Sci. 1973. - V.13, №3. - P.202-208.

21. Carrick W.L. Reactions of polyolefms with strong lewis acids //J. Polym. Sci., Part A-l, Polym. Chem. 1970. - V. 8, N 1. - P. 215-223.

22. Sun Y., Willemse R., Liu T., Baker W. In situ compatibilization of polyolefin and polystyrene using Friedel-Crafts alkylation through reactive extrusion //Polymer. 1998. - V. 39, N 11. - P. 2201-2208.

23. Sun Y., Baker W. Polyolefin/polystyrene in situ compatibilization using Friedel-Crafts alkylation //J. Appl. Polym. Sci. 1997. - V. 65, N 7. - P. 13851393.

24. Stribeck N., Reimers C., Ghioca P., Buzdugan E. Mechanical properties and the two-phase structure inside the heterophase domains of blends from HDPE and SBS star block copolymers //J. Polym. Sci., Part B. 1998. - V. 36. - P. 1423-1432.

25. Guo H.F., Packirisamy S., Mani R.S., Aronson C.L., Grozdic N.V., Meier D.J. Compatibilizing effects of block copolymers in low-density polyethylene/polystyrene blends //Polymer. 1998. - V. 39, №12. - P. 24952505.

26. Joseph A., George K.E. Studies on polystyrene/linear low density polyethylene blends //Kautschuk+Gummi Kunststoffe. 1991. - J. 44. № 6, -S. 538-541.

27. Fayt R. Jerom R., Teyssie. Molecular Design of Multi-component olymer systems.I.Emulsifying Effect of Poly(hydrogenated Eutadiene-b-Styrene) Copolymers in LDPE/PS Blends //J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1981. -V.19, №2. - P. 79-84.

28. Paul D.R., Vinson C.E., Locke C.E. The potential for Reuse of Plastics Recovered from solid Wastes. //Polym. Eng. Sci. 1972. - V. 12, №3. - P. 157-166.

29. Locke C.E., Paul D.R., craft Copolymer Modification of polyethylene-Polystyrene Blends. I. Graft Preparation and Characterization //J. Appl. Polym. Sci. 1973. - V.17, №8. - P. 2597-2617.

30. Мэнсон Дж., Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979. - 440 с.

31. Гольдман А .Я., Поляков Ю.С., Курбатова И.В., Сибирякова Н.А. Совместимость полиэтилена низкой плотности с некоторыми каучуками //Пласт, массы. 1972. - № 7. - С. 17-19.

32. Блинков Е.Л., Ляпин А.Г. Криотехнология переработки автопокрышек и безкамерных шин //Экол. системы и приборы. 1999. - №5. - С.20-22.

33. Дроздовский В.Ф. Получение измельченных вулканизаторов //Каучук и резина. 1997. - №5. - С.44.

34. Paul D.R. Polymer Blends /Ed. by Paul D.R., Newman S. New York, San Francisco, London.: Academic Press, 1978. - P.202-208.

35. Danesi S., Porter R.S. Blends of isotactic polypropylene and ethylene-propylene rubbers: rheology, morphology and mechanics //Polymer. 1978. -V.19. - P.448-457.

36. Lindsay Geoffrey A., Singleton Chloe J., Carman Charles J., Smith Ronald W. //Multiphase Polym. Symp. 175th Meet. Amer. Chem. Soc., Anaheim, Calif., 1978. Washington. D.C., 1979. P.367-379.

37. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики.- M.: Химия, 1981.-328 с.

38. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками. М.: Химия, 1977.-205 с.

39. Глаголева Ю.А., Курбатова И.В., Листков В.М., Бухгалтер В.И., Иванова Т.А. Свойства композиций на основе полипропилена и этилен-пропиленового диенового сополимера //Пласт, массы. 1980. - №6. -С.22-23.

40. Глаголева Ю.А., Виноградова Г.А., Белоглазова Г.А., Шрабман Н.Д., Бухгалтер В.И. Ударопрочные композиции на основе блок-сополимера205пропилена с этиленом //Пласт, массы. 1986. - №3. - С.25-26.

41. Гольдман А.Я., Поляков ЮС, Курбатова И.В., Сибирякова Н.А. Совместимость полиэтилена низкой плотности с некоторыми каучуками //Пласт, массы. 1972. - №7. - С. 17-19.

42. Bartczak Z., Argon A.S., Cohen R.E., Weinberg M. Toughness mechanism in semi-crystalline polymer blends: I High-density polyethylene toughened with rubber

43. Polymer. 1999. - V.40, №19. - P.2331-2346.

44. Radonjic G., Gubeljak N. The use of ethylene/propylene copolymers as compatibilizers for recycled polyolefm blends //Macromol. Mater. Eng. -2002. V.287, №2. - P. 122-132.

45. Choudhury N.R., Bhowmick A.K. Influence of interaction promoter on the properties of thermoplastic elastomeric blends of natural rubber and polyethylene //J. Mater. Sci. 1988. - V.23, N6. - P.2187-2194.

46. Баранов A.O., Котова A.B., Зеленецкий A.H., Прут Э.В. Влияние характера химической реакции на структуру и свойства смесей при реакционном смешении полимеров //Успехи химии. 1997. - Т.66. -С.972-984.

47. Северьянова М.А., Валецкая Н.Я., Сабсай О.Ю., Кербер M.JI. Особенности взаимодействия ПА-6 с эластомерами //Пласт, массы. -1991. №7. - С.38-40.

48. Серенко О.А., Гончарук Г.П., Кнунянц М.И., Крючков А.Н., Будницкий Ю.М. Влияние технологических параметров литья под давлением на свойства резинопластов //Пласт, массы. 1998. - №4. - С.13.

49. Kubota Н. Flow properties of ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene)206terpolymer

50. J. Appl. Polymer Sci. 1975. - V. 19, N 8. - P.2299-2308.

51. Комаров C.A., Левочкин С.Ф., Пискунова E.E., Колесников А.А., Кулезнев В.Н. Модифицирование структуры и свойств ПЭВД этилен-пропиленовым каучуком //Пласт, массы. 1989. - №6. - С.44-46.

52. Баранов Ф.О., Ерина Н.А., Мединцева Т.И., Купцов С.А., Прут Э.В. Влияние межфазного слоя в смесях изотактический полипропилен-этиленпропиленовый эластомер на их свойства //Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 2001. - Т.43, №11. - С.2001-2008.

53. Ерина Н.А., Карпова С.Г., Леднева О.А., Компаниец Л.В., Попов А.А., Прут Э.В. Влияние условий смешения на структуру и свойства смеси полипропилен-полиэтилен высокой плотности //Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б 1995 - Т. 37, №8. - С. 1392-1397.

54. Van Dyke J.D., Gnatowski М., Koutsandereas A., Burczyk A. Effect of butyl rubber type on properties of polyamide and butyl rubber blends //J. Appl. Polym. Sci. 2004. - V.93, №3. - P.1423-1435.

55. Wu S. A Generalized Criterion for Rubber Toughening: The Critical Matrix Ligament Thickness/Д. Appl. Polymer. Sci. 1988. - V.35, №2. - P. 549-561.

56. Liu Z., Zhu X., Wu L., Li Y., Qi Z., Choy C, Wang F. Effect og unterfacial adhesion on the rubber toughening of poly(vinyl chloride). Part I. Impact tests //Polymer. 2001. - V.42, №2. - P.737-746.

57. Хан Ч.Д. Реология в процессах переработки полимеров. М: Химия, 1979. -368 с.

58. Danesi S., Porter R.J. Blends of isotactic polypropylene and ethylene -propylene rubbers: reology, morphology and mechanics //Polymer. 1973.2071. V.19, №4. Р.448-457.

59. Прут Э.В., Зеленецкий А.Н. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе //Успехи химии. 2001.- Т. 70, №1. - С. 72-87.

60. Гугуева Т.А., Канаузова A.A., Резниченко C.B. Влияние вулканизующей системы на свойства термопластичных элаетомеров на основе композиции этилен-пропиленового каучука и полиэтилена //Каучук и резина. 1998. - №4. - С.7-11.

61. Polymer Blends and Alloys / Eds. Shoniake G.O., Simson G.P. New York: Marcel Dekker, 1999. - 768 p.

62. Донцов A.A., Юмашев M.А., Канаузова A.A., Ревякин Б.И. Особенности формирования структуры и свойства термопластичных резин, полученных методом динамической вулканизации //Каучук и резина. -1987. №11. - С.14-18.

63. Комова H.H., Гольдберг В.М., Крючков А.Н., Прут Э.В., Густов В.В. Изменение свойства смесей полипропилена и полиэтилена высокой плотности в процессе высокосдвиговой экструзии //Высокомолекуляр. соединения. -1991. №12. - С. 2595-2601.

64. А. с. 3592602 СССР, МКИ В 29 В 1/12. Устройства для получения тонкого порошка из полимерных материалов.

65. А. с. 3704365 СССР, МКИ В 29 В 1/12. Устройства для получения тонкого порошка из расплава полимерного материала.

66. Акопян Е.А., Кармилов А.Ю., Никольский В.Г., Хачатрян A.M., Ениколопян Н.С. Упруго-деформационное измельчение термопластов

67. Докл. АН СССР. 1986.-Т. 291, №1.-С. 133-136.

68. Ениколопян Н.С., Фридман M.JL, Кармилов А.Ю., Ветшева А.С., Фридман Б.Н. Упруго-деформационное измельчение смесей термопластичных полимеров //Докл. АН СССР. 1987. - Т. 296, №1. - С. 134-138.

69. Enikolopian N.S., Akopian EX., Nikolskii V.G. Some Problems of Strength and Fracture of Polymer Materials //Macromolekulare Chemie. Basel. Switzerland: Huthig & Wepf Verlag. - Supplement. - 1984. - №6.- P. 316330.

70. Никольский В.Г., Вольфсон CA., Дударева T.B., И.А. К. Интегральная технология переработки изношенных автопокрышек с получением активного резинового порошка //Наука производству. 2002. - №3. - С. 13-21.

71. Першин С.А., Ошмян В.Г., Кнунянц М.И., Кнунянц Н.Н., Крючков А.Н. Моделирование процесса высокотемпературного множественного разрушения полимеров //Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. 1997. -Т. 39. - №3. - С.533-536.

72. Прут Э.В. Неустойчивость пластического течения и множественное разрушение (измельчение) полимерных материалов //Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. 1994. Т. 36. - №4. - С. 601-607.

73. Lebovitz А.Н., Khait К., Torkelson J.M. Stabilization of Dispersed Phase to Static Coarsening: Polymer Blend ompatibilization via Solid-State Shear Pulverization

74. Macromolecules. 2002. - V. 35, N 23. - P. 8672-8675.

75. A.c. 1022735 СССР, МКИ В 02 С 19/00. Способ измельчения полимерного материала.

76. А.с. 1061365 СССР, МКИ В 29 В 1/12. Способ получения порошковых порошковых полимерных материалов.

77. Вольфсон С.А., Никольский В.Г. Твердофазное деформационное209разрушение и измельчение полимерных материалов. Порошковые технологии//Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. 1994. - Т. 36. - №6. -С. 1040-1056.

78. Kiementina К., Torkelson J.M. Polym.-plast //Technol. Eng. 1999. - V. 38, № 3. - P. 445-457.

79. Ахметханов P.M. Превращения полимеров винилхлорида под действием температурно-сдвиговых деформаций: Автореф. дис. докт. хим. наук. -Уфа., 2005.-36 с.

80. Ениколопян Н.С., Кармилов А., Никольский В.Г., Хачатрян A.M., Лядовская Е.В. О разрушении металла в присутствии полимера //Докл. АН СССР. -1991. Т. 318, №6. - С. 126-128.

81. Ерина H.A., Потапов В.В., Компаниец Л.В., Кнулянц М.И., Карцовник В.И., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. О механизме упруго-деформационного измельчения изотактического полипропилена //Высокомолекуляр. соединения. 1990. - №4. - С. 766-771.

82. Купцов С.А., Ерина H.A., Минина О.Д., Прут Э.В., Антипов Е.М. Ренгеноструктурный анализ полиолифинов подвергнутых упругодеформационному воздействию //Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 1993. - Т.35, №3. - С. 262.

83. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. - С. 232

84. Ахметханов P.M., Кадыров Р.Г., Минскер К.С. Вторичная переработка отходов поливинилхлорида с использованием метода упруго-деформационного диспергирования //Пласт, массы. 2002. - №4. - С. 45.210

85. Ахметханов P.M., Колесов СВ., Минскер К.С. //Материалы XX Межд. конф. «Композиционные материалы в промышленности. Славполиком-2000». Киев, 2000. - С. 14.

86. Беспалов Ю.А., Коноваленко Н.Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров.- JL: Химия, 1981. 88 с.

87. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты.- М.: Химия, 1979.-440 с.

88. Казалс А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений.-Л.: Химия, 1983.-440 с.

89. Ениколопян Н.С, Акопян Е.Л., Никольский В.Г. Аномалии прочностных и деформационных свойств аморфно-кристаллических полимеров при повышенных температурах //Докл. АН СССР. 1982. - Т. 266, №4. - С. 889-892.

90. Акопян Е.Л., Нечай Т.В., Баженов СЛ. Высокотемпературное охрупчивание аморфно-кристаллических полимеров //Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б.- 2003. Т. 45, №3. - С. 496-502.

91. Слонимский Г.Л., Ершова В.А. К вопросу о температурной зависимости деформации кристаллических полимеров //Высокомолекуляр. соединения. 1959. - Т. 1, №2. - С. 240-243.

92. Козлов П.В., Кабанов В.А., Фролов A.A. О некоторых закономерностях одноосной деформации в кристаллических и стеклообразных пленках из полиэтилентерефталата //Высокомолекуляр. соединения. 1959. - Т. 1, №2. - С. 324-329.

93. Аскадский A.A. Деформация полимеров. Москва.: Химия, 1973. - 448 с.211

94. Рочер Д., А., Рединг Ф.П. Кристаллические полиолефины. Москва.: Химия, 1970.- 242 с.

95. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. Москва.: Химия, 1975.-357 с.

96. Ениколопян Н.С., Фридман M.JI. К вопросу о механизме упруго-деформационного измельчения полимерных материалов //Докл. АН СССР. 1986. - Т. 290, №2. - С. 379-382.

97. Burch G.M. The Chemical Changes in Polyolefines During Extrusion and Their Control //Chem. Eng. 1971. - N 7. - P.264-269.

98. Enikolopian N.S. Physical Aspects of Plastic Flow //Macromolekulare

99. Chemie. Basel, Switzeland: Huthig & Wepf Verlag. Supplement. - 1984. -№8.-P. 1109.

100. Кнунянц М.И., Акопян E.A., Белина T.B., Першин CA., Крючков А.Н. Влияние низкомолекулярной фракции на высокотемпературное измельчение полиэтилена высокой плотности //Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б.- 1997. Т. 39, №5. - С. 899-903.

101. Бунина Л.О., Волков В.П., Оболонкова Е.С. I. Исследование морфологии частиц полипропилена (исходного порошка и обработанного в экструдере в твердом состоянии) методом электронной микроскопии //Пласт, массы. 1999. - №7. - С. 13-21.

102. Ениколопян Н.С. Сверхвысокая молекулярная подвижность в твердых телах//Докл. АН СССР. 1985. - Т. 283, №4. - С. 897-899.

103. Протасов В.Г., Барамбойм Н.К. Исследование свойств структурированного полиэтилена //Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 1972. - Т. 14, №5. - С.1163-1168.

104. Протасов В.Г., Барамбойм Н.К. Механо-химическая модификация полиэтилена в дисковом экструдере //Пласт, массы. 1972. - №8. - С. 2224.

105. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. -М.-.Химия, 1971.-384с.

106. Казалс А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений. -Л.: Химия, 1983. 440 с.

107. Ann D., Khait К., Petrich М.А. Microstructural Changes in Homopolymers and Polymer Blends Induced by Elastic Strain Pulverization //J. Appl. Polym. Sci. 1995. -V. 55, №10. - P. 1431-1440.

108. Ganglani M., Torkelson J.M., Carr S.H., Khait K. Trace Levels of Mechanchemical Effects in Pulverized Polyolefms //J. Appl. Polym. Sci. -2001. V. 80, №4. - P. 671-670.

109. Nesarikar A.R., Carr S.H., Khait K., Mirabella F.M. Self-compatibilization of Polymer Blends Via Novel Solyd-state shear extrusion Strain Pulverization //J. Appl. Polym. Sci. 1997. - V. 63, №9. - P. 1179-1187.

110. Трофимова Г.М., Новиков Д.Д., Компаниец JI.B., Мединцева Т.П., Ян Ю.Б., Прут Э.В. Влияние метода измельчения на структуру резиновой крошки //Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 2000.- Т. 42, №7. - С. 1238-1245.

111. Павловский Л., Л, Дорфман И.И., Кумпаненко Е.Н., Прут, Э.В. О механизме измельчения сшитых эластомеров. //Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. -1991. -. Т. 33, №10. С. 784-789.

112. Крючков А.Н., Кнунянц М.И., Першин С.А., Дорфман И.Я., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. Деформирование и разрушение порошков сшитых эластомеров в условиях приложения давления и сдвига //Докл. АН СССР. -1987. Т. 295, №5. - С. 1167-1170.

113. Роговина С.З. Химическая модификация природных полисахаридов целлюлозы, хитина и хитозана в твердой фазе под действием сдвиговых деформаций: Дис. . докт. хим. наук/ИХФ РАН. -М., 2003.-232 с.

114. Першин С.А., Крючков А.Н., Кнунянц М.И., Иванов В.В., Прут Э.В., Ениколопов Н.С. Кинетика разрушения порошковвулканизированныхэластомеров при течении через конические фильеры //Докл. АН СССР, -1989. Т.307, №2. - С. 401-405.

115. Новокшонова Л. А., Мешкова И.Н. Каталитическая полимеризация на твердых поверхностях как метод введения наполнителей в полиолефины //Высокомолекуляр. соединения. Сер. А-Б. -1994. Т. 36, №4. - С.629-639.

116. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова Думка. 1980. 264 с.

117. Chung О., Coran A.J., White J.L. Melt rheology of dynamically vulcanized rubber/plastic blends //Ann. Tech. Conf. ANTEC: Conf. Proc. - 1997. - V. 3.-P. 3455-3460.

118. Ellul M.D. Plasticization of polyolefin elastomers, semicrystalline plastics and blends crosslinked in situ during melt mixing//Rubber Chem. Technol. -1998. V. 71, № 2. - P. 244-276.

119. Bazhenov S. Li J.X., Hilter A., Baer E. Ductility of filled polymers //J.Appl. Polym. Sci. 1994. V. 52, N 3. P. 243-254

120. Кафаров В. В., Дорохов И. Н. Системный анализ процессов химической технологии. М.: Наука. - Кн.1: Основы стратегии. -1976. - 499 с.

121. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика как новая область знания. //Вестник АН СССР. 1957. - № 10. - С. 32.

122. Гончарук Г.П., Кнунянц М.И., Крючков А.Н., Оболонкова Е.С. Влияние удельной поверхности и формы резиновой крошки на механические свойства резинопластов //Высокомолекуляр. соединения. Сер. А-Б. -1998. Т. 40, № 5. - С. 873-877.

123. Авинкин B.C. Механические свойства композиционных материалов на основе термопластов и частиц резины Дисс. . канд. хим. наук / ИСПМ РАН.-М., 2003- 172 с.

124. Павловский JLJL, Кузнецова О.Л., Кумпаненко Е.Н., Прут Э.В. //Производство и использование эластомеров. М.: ЦНИИТЭНефтехим,1992.-№8.-С.18.

125. Гончарук Г.П. Резинопласты — композиционные материалы на основе полиэтилена низкой плотности и измельченных резин. Дисс. канд.хим.наук / ИСПМ РАН. М., 2001. - 153 с.

126. Bazhenov S. The effect of particles on failure modes of filled polymers //Polymer Eng. Sei. 1995. - V. 35, № 10.- P. 813-822.

127. Бойер P. Переходы и релаксационные явления в полимерах М.: Мир, 1968.-384 с.

128. Yamamoto К., Wada Y. An Investigation of the Dynamic Mechanical Properties of Glassy Polymers by the Composite Oscillator Method //J. Phys. Soc. Japan. 1957. - V. 12, N 4. - P. 374-378.

129. Iiiers K.H., Jenckel E. Dynamic mechanical behavior of polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and poly-p-bromostyrene at low temperatures //J. Polymer Sei.- 1959.-V. 41, N 138.-P. 528-531.

130. S.D. Sjoerdsma, J. Dalmolen, A.C.A.M. Bleijenberg and D. Heikens. Dynamic mechanical properties of polystyrene/low density polyethylene blends //Polymer. 1980. -V.21, № 12.- P. 1469-1474.

131. Z. Hashin, S.J. Shtrikman. A variational approach to the theory of the elastic behaviour of multiphase materials //J. Mech. Phys. Solids.- 1963.- V.l 1, N 2.- P.127-140.

132. Utracki L.A. Two-Phase Polymer Systems. Munich: Hanser Verl., 1991. -421 p.

133. Furguiule N., Lebovitz A.H., Khait K., Torkelson J.M. Novel Strategy for Polymer Blend Compatibilization: Solid-State Shear Pulverization //Macromolecules. 2000. - V. 33, No. 2. - P. 225-228.

134. Polymer Blends / Ed. by D.R. Paul, C.B. Bucknall. New York; Chichester; Weinheim; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley, 2000. - 1189 p.

135. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. А.Я.Малкина, С.П.Папкова. М.: Химия, 1980. - 280 с.

136. Zachariades A.E., Kanamoto Т., Porter R.S. Solid-State coextrusion of high-density polyethylene. II. Effect of molecular weight and molecular weight distribution //J. Polym. Sei. В: Polym. Phys. Ed. 1980. - V. 18, N 3. - P. 575-585.

137. Mazur S. Coalescence of polymer particles //Polymer Powder Technology / Ed. by M. Narkis, N. Posenzweig. New York: Wiley, 1995. - P. 157-216

138. J. Frenkel Viscous flow of crystalline bodies under the action of surface tension //J. Phys. (USSR). 1945. - V. 9. - P. 385-391.

139. Kuczynski G.C., Neuville В., Toner H.P. Study of sintering of poly(methyl methacrylate)//J. Appl. Polym. Sei. 1970. - V. 14, N 8. - P. 2069-2077.

140. Jayaraman G.S., Wallace J.F., Geil P.H., Baer E. Cold compaction molding and sintering of polystyrene //Polym. Eng. Sei. 1976. - V. 16, N 8. - P. 529536.

141. Hambir S.S., Jog J.P., Nadkarni V.M. Strength development in powder processing of poly(tetrafluoroethylene)//Polym. Eng. Sei. 1994. - V. 34, N 13.-P. 1065-1069.

142. Seguela R., Rietsch F. Double yield point in polyethylene under tensile loading //J. Mat. Sei. Lett. 1990. - V. 9, N 1. - P. 46-47.

143. Малкин А.Я., Вольфсон C.A., Кулезнев B.H., Файдель Г.И. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. М.: Химия, 1975.-288 с.

144. Arroyo Ramos М., Collar Е.Р. Morphology and mechanical properties relationship of PS/LDPE blends //J. Polym. Eng. 1987. - V. 7, N 2. - P. 137148.

145. S.D. Sjoerdsma, D. Heikens The constant stress behaviour of polystyrene-low density polyethylene blends //J. Mat. Sei. -1982. V. 17, N 8. - P. 23432350.

146. Chemistry and Industry of Macromonomers / Ed Yamashita Y. Basel: Hüthig & Wepf Verlag, 1989. - 376 p.217

147. Пат. 2068421 Россия С 08 F 255/ 02 Способ получения модифицированных полиолефинов.

148. Liqun Yang, Farao Zhang, Takashi Endo, and Takahiro Hirotsu. Microstructure of Maleic Anhydride Grafted Polyethylene by HighResolution Solution-State NMR and FTIR Spectroscopy //Macromolecules.-2003. V. 36, N 13. - P. 4709-4718.

149. Макаров B.M., Дроздовский В.Ф. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий. Л.: Химия. 1986. - 110 с.

150. Серенко О.А., Баженов С.Л., Крючков А.Н., Авинкин B.C., Будницкий Ю.М. Резинопласты новый класс дисперсно наполненных композиционных материалов //Хим. пром-сть сегодня. - 2003. - № 7. - С. 34-39.

151. Rajalingam P., Sharpe J., Baker W.E. Ground rubber tire/thermoplastic composites: effect of different ground rubber tires //Rubber Chem. Techn. -1993. V. 66, No 4. - P. 664-677.

152. Баженов С.Л., Гончарук Г.П., Кнунянц М.И., Авинкин B.C., Серенко О.А. Влияние концентрации частиц резины на механизм разрушения наполненного полиэтилена высокой плотности //Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 2002. - Т. 44, № 4. - С. 637-647.

153. Flory P. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca: Oxford University Press, 1953.-688 p.

154. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян H.C. Сетчатые полимеры. Синтез, структура и свойства.- М.: Наука, 1979. — 248 с.

155. Эйрих Ф.Р., Смит Т.Л. Молекулярно-механические аспекты изотермического разрушения эластомеров //Разрушение / Под ред.

156. Либовица Г. М.: Мир, 1976. - Т. 7. Ч. II. Гл. 3. - С. 104-390.

157. Чайкун A.M. Особенности экструзионного измельчения резин из изношеннных шин и прочностные свойства повторных вулканизаторов. Дис. канд. техн. наук. / НИИ шинной промышленности. М., 1996. - 208 с.

158. Титов Д.Л., Першин С.А., Кнунянц М. И., Крючков А. Н. Деформационное поведение композиционного материала на основе полиэтилена низкой плотности и порошков вулканизованных резин //Высокомолекуляр. соединения. Сер. А-Б. 1994.- Т. 36, N 8. - С. 13531357.

159. Бабич В.Ф., Перепелицына Л.Н., Толстов А. Л., Липатов Ю. С. Исследование межфазного натяжения между компонентами термопластичных смесей на основе каучука и полиолефинов, наполненных резиновой крошкой //Каучук и резина. 2005 - N 4. - С. 711.

160. Серенко О. А., Авинкин В. С., Баженов С. Л. Влияние деформационного упрочнения термопластичной матрицы на свойства композита с эластичным наполнителем //Высокомолекуляр. соединения. 2002. - Т. 44, N3. - С. 457-464.

161. V. Everaert, L. Aerts, G. Groeninckx. Phase morphology development in immiscible PP/(PS/PPE) blends influence of the melt-viscosity ratio and blend composition //Polymer. 1999. - V. 40, N 24. - P. 6627-6644.

162. Дадали А.А., Ластенко И.П., Бучаченко А.Л. Кинетические закономерности радикальных процессов, стимулированных сдвиговой деформацией под давлением //Хим. 1988. - Т. 7, № 1. - С. 74-77.

163. Pan W., Yang S.L., Li G., Jiang J.M. Electrical and structural analysis of conductive polyaniline/ polyacrylonitrile composites //Eur. Polym. J. 2005. V. 41, № 9. - P.2127-2133.

164. Nowak M.,. Rughooputh S. D. D. V, Hotta S., Heeger A. J. Polarons andbipolarons on a conducting polymer in solution //Macromolecules. 1987. -V. 20, № 5. - P. 965-968.

165. Ghosh P., Chakrabarti A. Conducting carbon black filled EPDM vulcanizates: assessment of dependence of physical and mechanical properties and conducting character on variation of filler loading //Eur. Polym. J. 2000. - V. 36, № 5. - P.1043-1054.

166. Симионеску К., Опреа К. Механохимия высокомолекулярных соединений. Пер. с рум. - М., 1970. - 410 с.