Исследование микроструктуры и свойств полимерных смесей методами акустической микроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН им. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК 678-19:621.034

МАЕВА Елена Юрьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ МЕТОДАМИ АКУСТИЧЕСКОЙ

МИКРОСКОПИИ

Специальность 02.00.16 - химия и технология композиционных материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1997

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте химической физики РАН им. Н. Н. Семенова

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

■ академик, доктор химических наук, профессор ЕНИКОЛОПОВ Н. С.

■ кандидат химических наук НОВИКОВ Д. Д.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

- доктор химических наук ВОЛЬФСОН С. А.

- доктор физико-математических наук, профессор СОЛОДОВ И. Ю.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт синтетических полимерных материалов Российской Академии наук

"/7"

■ ¿X?

Защита состоится / " ?г. в // часов на заседании

диссертационного Совета Д 002.26.05 при Институте химической физики РАН по адресу: 117977, Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики Российской Академии наук

Автореферат разослан марта 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

ЛАДЫГИНА Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Свойства полимерных материалов, широко используемых в современной технике, находятся в тесной взаимосвязи со структурой этих материалов. Для полимеров характерна сложная иерархическая система структурной организации - структура длинных молекул, надмолекулярная организация однофазных полимеров, макроструктура многофазных систем и композитов и т. д., при этом на каждом из этих структурных уровней можно выделить значительное число подуровней. Ис-следовашга надмолекулярной структуры полимеров, ее связи с их основными физико-механическими характеристиками и процессами разрушения являются традиционной темой в области физикохимии и материаловедения полимерных материалов. В связи с широким использованием разнообразных видов полимерных смесей и композитов в современной индустрии сегодня эта проблема является актуальной, в особенности для многофазных полимерных материалов. Как правило, основными методами исследования микроструктуры до недавнего времени являлись оптические и электронно-микроскоттческие методы. При всех их достоинствах эти методы в ряде случаев имеют существенные недостатки. Оптические методы, в частности, оказываются малоэффективными дня непрозрачных и мушых сред или, наоборот, для неоднородных сред с малой разницей в оптических свойствах. Электрошю-микроскопические методы требуют специальной обработки образцов, а в случае необходимости их контрастирования или реплик, они вообще оказываются непрямыми методами. В связи с этим внимание исследователей в последние годы стали привлекать ультразвуковые методы характеризации свойств полимерных материалов и визуализации их внутренней структуры, основанные на использовании неразрушающих методов акустических микроскопов^

Традиционные акустические методы нашли широкое применение при исследовании свойств полимеров еще с середины 50-х годов, в основном для изучения процессов релаксации в них и динамики молекулярного движения. Эти методы основываются па измерении частотной зависимости скорости и поглощения звука в полимерах и характеризуют свойства образца в целом. В частности, на основе методов акустической спектроскопии были получены принципиальные данные о молекулярной динамике в различного типа полимерах.

В акустических микроскопах в настоящее время используются ультразвуковые волны в диапазоне частот от 20 МГц до 2 ГГц что позволяет получать размер

1

фокального пятна (и, соотвегственно, разрешение микроскопа) от 70 до 0,5 мкм.. Высокая эффективность акустической микроскопии в качестве исследовательского метода была убедительно подтверждена в течение всех этих лет научными результатами многочисленных исследователей во всем мире на примерах изучения материалов самой различной природы, начиная от биологических сложных структур до уникальных видов кристаллических материалов.

Использование принципов акустической микроскопии для исследовании свойств полимерных смесей обладает целым рядом очевидных достоинств. Прежде всего это возможность проникать в глубь исследуемого образца, не разрушая его структуры; высокий контраст акустических изображений; возможность визуализации внутренних микроструктур объектов, непрозрачных для световых и электронных пучков. Наконец, следует помнить, что акустические изображения отражают реальную механическую микроструктуру исследуемого объекта. До последнего времени для ультразвуковой микроскопии полимерных смесей отсутствовали методики, обеспечивающие получение качественных изображений микроструктуры а также количественная интерпретация этих изображений.

Цель работы

Цель работы.заключалась в создании методов получеши и интерпретации акустических изображений смесей полимеров; разработке количественных методов изучения вариаций локальных вязкоупругих свойств смесей полимеров;, разработке методов математической обработки акустических изображений для получения количественных интегральных характеристик смесевых полимерных систем; оценке структурных особешюстей полимерных смесей, получаемых различными технологическими методами; выяснении корреляции между структурными .характеристиками смеси и её физико-механическими свойствами.

Основные задачи исследования

1. Разработка принципов использования трансмиссионного акустического микроскопа для исследования морфологии полимерных смесей.

2. Отработка методик получения качественных акустических изображений полимерных смесевых материалов, подбор иммерсионной среды.

3. Теоретические и экспериментальные исследования факторов, влияющих на контраст и форм ирование выходного сигнала акустического микроскопа.

4. Создание и примените методов обработки акустических изображений для количественной характеризации объемного распределения компонентов в смесях полимеров.

5. Исследование структуры пленок смесей полимеров (оценка гомогенности) в зависимости от способов приготовления смесей, а также гранул, полученных после смешения в расплаве, и частиц полученных при упруго-деформационном смешении.

6. Анализ влияния однородности распределения фаз в полимерной смеси па ее физико-механические свойства.

Научная новизна

В диссертационной работе получен ряд новых научных и методических результатов:

1. Разработаны специализированные методы трансмиссионной акустической микроскопии для исследования микроструктуры, локальных и интегральных характеристик тонкопленочных смесей полимеров.

2. Разработаны методы количествешюй характеризации распределения компонентов смеси полимеров по образцу (метод однородного акустического профиля и метод интегральных гистограмм). На их основе получены критерии равномерности распределения и степени дисперсности фаз в целом по образцу.

3. Методы математической обработки акустических изображений применены для количественной оценки морфологии полимерных смесей, в т.ч. для определения таких характеристик смесей, как общая площадь каждой фазы и соотношение площадей фаз в образце, средний размер и средняя площадь зерна в матрице, дисперсия этих параметров, степень равномерности распределения зерен по образцу, количество агломератов в поле зрения, характеристики агломератов (среднее число зерен в агломерате, площадь агломератов, дисперсия этих величин), степень однородности распределешш агломератов по образцу.

4. Методами трансмиссионной акустической микроскопии исследована морфология пленок в зависимости от способа приготовления смеси полимеров: через расплав или методом упруго-деформшшонного смешения на основе двухфазных композиций Г1ЭНП: ПВХ, ПММА, ПС. Показано, что степень дисперсности распределения фаз существенно выше при использовании последнего метода.

5. На основе изучения данных о структуре образцов, полученных методами акустической микроскопии, и данных об упругих и прочностных свойствах полимерных смесей, показано наличие корреляции между степенью дисперсности второго компонента смсси и однородностью его распределения по образцу и прочностными характеристиками образца. Чем меньше средний размер включения второго составляющего полимерной смеси и меньше дисперсия размеров включений, тем прочнее оказывается образец исследуемого смесевого композита.

6. Исследована структура гранул, получаемых после смешения в расплаве, и отдельных частиц получаемых методом упруго-деформационного смешения. Показано, что использование метода упруго-деформационного смешения для получения смесей полимеров, дает материал со значительно более равномерным распределением фаз компонентов в объеме смеси, чем метод смешения в расплаве.

7. Показано, что акустическая микроскопия дает возможность наблюдать внутреннюю структуру образцов в случае если поверхность образцов оптически непрозрачна.

Практическая значимость работы.

Результаты работы показывают, что акустическая .микроскопия является надёжным и эффективным методом неразрушающего кон троля состава и структуры полимерных смесей и изделий из них. В этом качестве метод может быть использован как в лабораторных; так и в производственных условиях. Результаты, полученные в данной работе, создают основу для такого применения. К наиболее значимым результатам работы относятся: методы получения акустических изображений полимерных смесей в трансмиссионном режиме, методы интерпретации этих изображений, методы математической обработки получаемых изображений для интегральной оценки качества смесей и методики приготовления образцов для работы на акустическом микроскопе.

Полученные результаты также свидетельствуют о перспективности использования методов акустической микроскопии для целого ряда других приложений физики и механики полимеров, включая исследования механической микроструктуры и свойств в системе: отдельное волокно — матрица, изучение процессов деформации и разрушения при механическом нагружении и деструкции, исследования объёмной структуры распределения фаз в процессах смешения полимеров и т. д. 4

Результаты диссертационной работы использовались в практике научных исследований Отдела полимеров и Центра акустической микроскопии ИХФ РАН.

Результаты диссертационной работы внедрены на Производственном Объединении "Ижорсюш завод".

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 1-ом Международном симпозиуме "Микроскопическая фотометрия и акустическая микроскопия в научных исследованиях" (Москва, 1985); Всесоюзной конференции "Акустические и фотоакустические методы исследования материалов" (Киев, 1987); Всесоюзном семинаре "Акустоэлекгрические и фотоакустические методы исследования материалов" (Киев, 1989); Международном симпозиуме "MashTech 90" (DDR, Dresden, 1990); 10-ом Международном конгрессе "Electron Microscopy" (Spain, Granada, 1992); 41-ой Международной конференции "Analytical Sciences and Spectroscopy" (Canada, Windsor, 1995); Международной ежегодной конференции по количественным методам неразрушающего контроля "Review of Progress in Quantitative NDE" (Brunswick, USA, July, 1996); 1996 IEEE Международной конференции "Electrical Insulation and Dielectric Phenomena", (San Francisco, USA, October, 1996); 1996 ГЕЕЕ Международном симпозиуме по ультразвуку, (San Antonio, USA November,1996).

Публикации

По материалам диссертации имеются 16 публикаций, включая 13 статей, 2 авторских свидетельства и буклет экспозиции, содержащий описание результатов и макет акустического микроскопа, получившие звшше Всесоюзного Лауреата на выставке НТТМ на ВДНХ СССР в 1987 г.

Объём и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Общий объём диссертации составляет 141 страницу. Диссертация содержит 26 рисунков и 8 таблиц. Список цитируемой литературы включает 171 наименование.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы цели исследования.

В Первой главе "Методы исследования и визуализации дисперсной фазы в полимерных смесях" дается обзор литературы по методам исследования и визуализации структуры дисперсной фазы в полимерных смесях, причём особое внимание уделено смесям на основе ПЭНП как самого распространенного промышленного полимера. Наряду с традиционными акустическими методами исследования полимеров, основанных на измерениях скоростей различных мод возбуждаемого звука и его поглощения в материале, как функции состояния полимера, обсуждаются также сравнительные возможности современных оптических и электронно-микроскопических методов харакгеризации микроструктуры полимерных смесей. Дается краткое историческое введение и обзор результатов, предшествовавших диссертационной работе. Последний параграф первой главы посвящен обсуждению методов анализа структурной организации дисперсной фазы, которые в последующих главах применяются для анализа полученных в работе результатов.

Вторая глава "Объекты исследования. Методы получения и подготовки образцов и экспериментальная исследовательская база" посвящена описанию физико-химических свойств полимерных смесей на основе полиэтилена низкой плотности. В качестве второго компонент в работе использовали полиметилмегакри-лат, полистирол и поливиншшюрцд. Образцы смесей полимеров получали двумя методами: смешением в расплаве с последующим гранулированием и упруго-деформационным смешением, в результате которого получали порошки. Фракционный состав смеси полимеров, получешой упруго-деформационным смешением, определяли ситовым методом, при котором использовали стандартные наборы сит. У полученных образцов определяли деформационно-прочностные свойства. Микроструктуру изготовленных пленок изучали с помощью растрового электронного микроскопа и традиционными методами оптической микроскопии.

Д ля исследования акустических свойств и внутренней микроструктуры полимерных смесей использовали методы акустической трансмиссионной и отражательной микроскопии. При исследовании на прохождение использовали созданный в Центре акустической микроскопии лабораторный трансмиссиошшй акустический микроскоп, работающий на частоте 450 МГц с пространственным разрешением около 3 мкм в воде и длиной фокальной области до 12 мкм. Образец 6

в данной системе помещали в каплю иммерсионной жидкости между двумя линзами и сканировали по двум осям, при этом система сканирования позволяла получать акустические изображсщщ образца с полем скашфования в пределах 0,7 х 0,7 мм до 2 х 5 мм. Регистрацию акустических изображений осуществляли на экране запоминающего осциллографа с модуляцией яркости и телевизионном дисплее.

В третьей главе "Принципы применения сканирующей акустической микроскопии для визуализации и количественной характеризации полимерных композиционных материалов" излагаются физические принципы сканирующей акустической микроскопии применительно к полимерным смесям. В основе метода лежит взаимодействие высокочастотного ультразвукового фокусированного пучка с изучаемым объектом. Диапазон используемых частот находится в пределах от десятков мегагерц до гигагерц что позволяет получать разрешение структуры материала от десятков микрон до долей микрон. В работе в основном использовался трансмиссионный микроскоп, наиболее подходящий для исследовашш полимерных пленок.

Важной проблемой явился подбор иммерсионной жидкости. Скорость звука в иммерсии должна быть как можно ближе к скорости звуковых волн в исследуемых материалах. Коэффициент поглощения звука в иммерсии должен быть минимальным, чтобы минимизировать потери в иммерсии. Наконец иммерсия должны быть инертной по отношению к образцам. Для многих полимерных образцов идеальной средой является вода или водные растворы солей. В работе использовалась вода в качестве иммерсии.

Изображения в акустическом микроскопе являются отображением сигналов, принимаемых приемным преобразователем после прохождения (или отражения) фокусированного ультразвукового пучка через различные участки объекта. В работе подробно рассмотрены механизмы формирования сигнала в трансмиссионном микроскопе. При прохождении пучка через пленки и пластины имеет место частичное отражение и конверсия акустических мод на грагаще образца, когда падающая продольная волна трансформируется на передней поверхности образца в продольную и поперечную волны. Аналогичная трансформация происходит и на задней поверхности при выходе пучка из образца. Последовательное отражение от передней и задней поверхностей формирует в образце систему отражегашх волн (как продольных, так и поперечных). Явления реверберации и возможность резо-

нансных эффектов существенно осложняют картину прохождения пучка через пластину. За счет преломлешш на границах раздела прошедший пучок испытывает аберрации, которые могуг существенно менять пространственное распределение колебаний в пучке. Еще одним фактором, определяющим прохождение пучка через пластину или пленку, является поглощение пучка при его распространении через объем образца.

Уровень сигнала А в акустическом микроскопе зависит от положения приёмной линзы относительно передающей и слабо зависит от положения образца в межлинзовом пространстве. При помещении образца в микроскоп в виде плоскопараллельной пластины толщиной d выходной сигнал как функция координаты z смещения приемной линзы из ее конфокального положения, выражается интегральным образом через коэффициент прохождения Т(0):

A(z) - В ¡dO- Sind- Т(в) ■ О

Выходной сигнал представляется в виде суперпозиции сигналов, создаваемых на выходном преобразователе совокупностью плоских волн с одной и той же частотой, но различными направлениями волнового вектора к внутри угловой апертуры 6ГП приёмной линзы (так называемое представление углового спектра). Величина Г(0) - коэффициент прохождения через образец плоской волны с волновым вектором к, наклонённым под углом в к оси пучка. В — нормирующая константа.

Для полимеров существенную роль в образовании акустического контраста играют три основных механизма: фазовые аберрации за счёт преломлешш в образце; затухание ультразвука ъ образце; и отражение части падающего пучка на передней и задней гранях образца.

Как показали наши оценки, образованием поперечных волн в образце можно пренебречь. В этих условиях коэффициент прохождения Т учитывает лишь прохождение через полимерный образец продольных волн: Для большинства пластиков отношение акустических импедансов [pc)/[picl) (где р и рг плотности жидкости и образца, с и Cj — скорости звука в жидкости и образце соответственно) заключено между 1/2 и 2, что означает малую величину переотражения падающего пучка в образце и, соответственно, эффектов реверберации.

Все три механизма формирования акустического контраста конкурируют между собой. Для образцов разной толщины доминирующими, оказываются различ-

ные механизмы. Рассмотрим механизм формирования контраста в системе ПЭНП: ПС. Для оценки величины затухания ультразвука в пластиках была использована линейная аппроксимация частотной зависимости декремента у, обусловленная непрерывным спектром времен релаксации. Линейная зависимость 7(01) вообще характерна в полимерах для мегагерцевой области частот. Для того чтобы выявить роль того или иного механизма были рассчитаны три серии А(г)-зависимостей с использованием точного и приближённых выражений для коэффициента прохождения. Первая серия графиков была построена для точного выражения коэффициента прохождения. Во второй серии мы ггрснебрегли эффектами реверберации продольных воли в образце и угловой зависимостью эффективности отражения на границах раздела и оставили эффекты затухания в объёме образца и фазовые аберрации за счёт рефракции. В третьей серии расчетов мы отказались дополнительно от учётов эффектов затухания и приняли во внимание только фазовые аберрации. Из анализа расчетов следует:

• Эффекты реверберации продольных волн и угловая зависимость эффективности отражения на границах раздела слабо влияют на формирование выходного сигнала микроскопа.

• Эффектами затухания можно пренебречь только для очень тонких образцов, когда выполняется неравенство у ¿< 1. Для ПЭНП толщина образцов порядка й < 20 мкм, для ПС - с! < 50 мкм на рабочей частоте микроскопа 450 МГц Для таких тонких образцов максимум выходного сигнала микроскопа определяется фазовыми аберрациями.

• Для более толстых образцов уровень максимального сигнала, а также характер А(г)-кривой определяется затуханием звука в образце. Разработанные в данной работе методы трансмиссионной сканирующей микроскопии позволяют получать с высоким контрастом изображения распределения фаз по всему объему образца, как в плоскости сканирования, так и вдоль определенно выделенного направления (акустические профили), а также гистограммы распределения коэффициента прохождения ультразвука в плоскости сканирования. Акустические изображения позволяют судить об однородности распределения одной фазы в другой, степени агломерации включений, юс форме и размерах.

а) б)

Рис. 1. Акустические профили пленок, приготовленных из смеси ПЭНП: ПС = 80 % : 20 %

а) методом смешения в расплаве, б) методом упруго-деформационного смешения.

- . ■1 -■."г-:'"-

\ * 1 Ч I

»Л. -Д.!■ ■ ■

' I ' ^ЗГаГ*

Ц

* I а Ма п ««г «I «ъ г • • к

. " др^у, 'л - « * *

* + ъПвШп ******

А. .4«. I

А »-Тек.-»« «Л-Й

а) г б)

Рис. 2. Акустические гистограммы пленок, приготовленных из смеси ПЭНП: ПС =80%: 20%

а) методом смешения в расплаве, б) методом упруго-деформациошюго смешения.

Для количественной оценки структуры образца и характеристик включений использовались профили, представляющие собой одномерное распределение коэффициента пропускания ультразвука вдоль линии сканирования (Рис. 1 а, б). Для двухкомпонентных композиционных материалов в работе предложен механизм оценки морфологических характеристик включений в матрице. Для большинства исследовагагых образцов контраст акустических изображений определялся вариациями коэффициента затухания ультразвука. Поэтому при сканировании образца, представляющего собой матрицу вещества "А" (в нашем случае - ПЭНГГ) с включениями вещества "В" (в нашем случае ПС) амплитуда прошедшей ультразвуковой волны отображает вариации затухания в фокальной области микроскопа, которые определяются размерами и физико-механическими свойствами неоднородности. Так, для включения В толщиной 4, расположенного в фокальной области, амплитуду сигнала на приемном преобразователе можно представить следующим образом:

где ра, са, уа - плотность, скорость и поглощение ультразвука в среде Д, рь, с^ % -плотность, скорость и поглощение ультразвука в среде В, Ао - амплитуда сигнала на приемнике преобразователе в отсутствии включения, А - амплитуда сигнала с включением в фокусе. По известным упругим и вязким характеристикам обоих полимеров из величины отношения амплитуд А/Ао можно определить толщину включения 4. По форме пиков можно определить форму и размеры поперечного сечения каждого из включений, а зная форму поперечного сечения и сканируя объект по второй координате, можно вычислить объем такого включения. Таким образом, акустические профили можно использовать для количествешюй оценки структуры образца и характеристик включений. •

Дня интегральной оценки распределения фаз в образце применялся график-гистограмма, по абсциссе которого отложен коэффициент прохождения ультразвука, а по ординате - доля нлощади образца с данным коэффициентом прохождения (Рис. 2 а, б). Гистограмма объекта, состоящего из чистого ПС, представляет собой пик, смещенный на величину, определяемую поглощением ультразвука в ПС и толщиной объекта: Апс = А0 е у'"'й, где Ао - амплитуда репера, /пс - поглощение ультразвука в ПС, (1 - толщина пленки. Положение пика на гистограмме, состояще-

Рь-СьХРа-Сд (т.-у. к

\9 ^

го из чистого ПЭНП определяется аналогично. В объекте, состоящем из обеих фаз, пики гистограммы уширяются, причем вид гистограммы определяется взаимным расположением фаз. В случае, когда та или другая фаза занимает всю толщину объекта, гистограмма представляет собой два пика, абсциссы которых соответствуют абсциссам пика чистых ПЭНП и ПС, а ординаты соответствуют проценту содержания данной фазы в образце. Анализ данного вида гистограммы позволяет определить степень гомогенности объекта, т.к. гистограмма строится по данным, получаемым по всей площади образца. Она является объективной интегральной характеристикой степени гомогенности.

В четвертой главе "Методы математической обработки акустических изображений для получения количественных интегральных характеристик полимерных композиционных материалов" представлены результаты исследования структуры и однородности распределения одного компонента полимерной смеси в другом. Различные существующие количественные методы позволяют характеризовать размер частиц дисперсной фазы, их фор мы, -уде; гь ную поверхность и другие параметры структуры. Для двухкомпонешпых полимерных смесей в зависимости от процентного состава и условий перемешивания компонентов наблюдаются следующие виды структур:

1. отдельные зерна одного полимера распределены в матрице другого полимера

2. агломераты отдельных зерен одного полимера в матрице другого полимера.

3. отдельные зерна и агломераты одного полимера в матрице другого полимера.

4. зоны одного иолимера сложной формы, неравномерно перемежающиеся с зернами другого полимера.

5. сложные структуры, представляющие собой композиции структур 2,3,4. Существенно, что разработанные в данной работе методы дают представление о характере расположения включений, об их размерах, о степени их агломерирования не на повфхности образца, а по всему его объему. Из акустических профилей и гистограмм можно получить сведения о составе, форме, размере частиц дисперсной фазы.

Для исследования однородности распределения зерен одного вещества в другом была введена количественная мера однородности зернистых структур. При анализе изображения распределения одной фазы в другой учитывались следующие наиболее существенные характеристики:

• Число зерен в иоле зрения микроскопа, координаты их центров масс, отношение суммы площадей зерен к площади образца;

• Площади, периметры и размеры зерен (максимальное расстояние между принадлежащими зерну точками), а также среднее значение и дисперсия (среднеквадратичное отклонение) перечислетшых величин;

• Однородность распределения вещества в поле зрения микроскопа.

При этом если зерна образуют агломерированые структуры, по отношению к агломератам интересны все перечисленные выше характеристики, а также данные о составе каждого агломерата: какие зерна входят в каждый агломерат, среднее число и дисперсия числа зерен в агломератах.

Поскольку в наших экспериментах исследуемые объекты представляют собой тонкие пленки, то мы изначально пренебрегаем возможностью наложения в таких пленках изображений зерен друг на друга, при наличии четких границ у отдельных зерен.

При таких условиях можно достаточно точно разделить точки акустического изображения объекта, принадлежащие различным фазам материала, посредством пороговой обработки. Применение методов цифровой обработки изображений к нашему случаю позволило разработать меру однородности зернистых структур и сформулировать ее критерии. Для разработки методов количествешюй харакгери-защш объектов, в более сложном случае - наличия агломератов зерен, необходимо было формализовать понятие агломерата.

Таким образом, с помощью разработанного нами комплекса специализированных программ для расчета наиболее существенных параметров акустических изображений полимерных смесей, мы можем определить следующие количественные характеристики смесевых полимерных образцов: 1. Количество зерен в поле зрения образца. 2. Общая площадь зерен. 3. Средний размер зерна. 4. Дисперсия размеров зерен. 5. Средняя площадь зерна. 6. Дисперсия площадей зерен. 7. Мера однородности зерен. 8. Число агломератов в поле зрения. 9. Площадь агломератов. 10. Средний размер агломерата. И. Дисперсия размеров агломератов. 12. Средняя площадь агломерата. 13. Дисперсия площадей агломератов. 14. Мера однородности.

Пятая глава "Исследование микроструктуры полимерных композиционных материалов в акустическом микроскопе и сравнение с другими методами" по-

священа исследованию микроструктуры частиц смесей полимеров, получешюьгх различными способами; изучению структуры и однородности пленок, приготовленных из этих смесей; изучению фракционного состава смесей полимеров, изготовленных методом упруго-деформационного смешения с разным соотношешюм компонентов, а также выявлению корреляций физико-механических свойств полимерных смесе-вых композитов с их топологической структурой, оцененной акустомикроскопиче-скими методами.

Для изучения процессов, происходящих во время смешения полимеров либо в расплаве, либо методом упруго-деформационного смешения, очень интересным является визуализация внутренней структуры или отдельно взятой гранулы или частицы порошка соответственно. Выделение чаепщ из порошка осуществлялось в спирте с добавлением антикоагулянта, чтобы избежать слипания. Электронно-микроскопическая фотография частицы порошка не даёт информации о распределении фаз полиэтилена и полистирола внутри отдельно взятой частицы. Акустическая микрофотография частицы порошка этой же смеси ПЭНП и ПС (50:50) позволяет судить о внутреннем распределении фаз в ней. Акустическое изображение частицы, полученной упруго-деформационным смешением, наглядно демонстрирует, что. фаза полистирола равномерно распределена отдельными небольшими участками в фазе полиэтилена (Рис. 3). В смесях же, полученных в расплаве, ПЭНП и ПС расположены большими зонами, что говорит о плохом перемешивании компонентов.

Сравнительные результаты анализа микроструктуры различными методами, полученные при изучении плёнок смесовых композиций, приготовленных методами смешения в расплаве и упруго-деформационного смешения, убедительно демонстрируют ряд существенных преимуществ за методами акустической микроскопии. Оптические фотографии не позволяют сделать существенных выводов о структуре исследуемых плёнок, в то время как на акустических изображениях резко выделяются тёмные области, заполненные полиэтиленом и светлые области, заполненные полистиролом. Акустические фотографии дают возможность однозначно говорить о более равномерном распределении фаз в случае упруго-деформационного смешения, чем в случае смешения в расплаве. Акустические профили также позволяют говорить о том, что размеры каждого отдельного включения гораздо более однородны в случае упруго-деформационного смещения и что распределение включений ПС в объеме ПЭ гораздо однороднее, чем в случае смешения в расплаве. 14

30 мкм

Рис. 3. Электронно-микроскопическая (а) и акустическая (б) фотографии частицы смеси ПЭНП : ПС = 50 %: 50 %, получешюй методом упруго-деформациошюго смешения. ПЭНП - темные области, ПС - светлые области.

Акустические гистограммы этих же образцов однозначно показывают, что перемешивание ПЭНГ1 и ПС гораздо лучше в случае упруго-деформационного смешения. Величина рассчитанной по нашим методикам меры гомогенности в случае смеси полимеров, полученной методом смешения в расплаве, равна 0,934, а в случае плёнки, приготовленной из смеси при упруго-деформационном смешении, равна 0,427. Следовательно, плёнки, приготовленные из смесей, полученных методом упруго-деформационного смешения, гораздо однороднее плёнок, приготовленных из смесей, полученных методом смешения в расплаве. Серия проведенных нами экспериментов на различных видах смесей, с различным их процентным соотношением убедительно демонстрирует, что акустическая микрофотография прекрасно передаёт топографию фаз как па поверхности, так и внутри образца, в то время как идентификация поверхностных фаз в случае электронных микрофотографий связана с определенными подготовительными работами, приводящими к деструкции образца.

С помощью акустической микроскопии определялось процентное содержание компонентов смеси в композициях в зависимости от размера фракций порошка. Смеси предварительно фракционировали на сигах на следующие фракции: больше 315 мкм, от 315 до 200 мкм, от 200 до 100 мкм, от 100 до 50 мкм, меньше 50 мкм. Из калодой фракции были приготовлены плёнки. Акустические изображения пленок, полученных в результате выделения различных фракций из смесей с разным процентным соотношением компонент, после соответствующей математической обработки (гл. 4) позволи;ш определить процентное содержание ПЭНП и второго компонента композиции в зависимости от размера фракции порошка, полученного упруго-деформациошшм методом. В частности, наиболее соответствует заданному процентному соотношению компонентов фракция от 100 до 200 мкм. Более крупные фракции обогащены полиэтиленом, более мелкие обогащены вторым компонентом (ПС, ПВХ, ПММА) (Рис. 4). Аналогичные измерения проведены гравиметрическим методом, с экстракцией одного из компонентов смеси. Результаты обоих методов хорошо совпадают. Значение степени гомогенности для фракции от 100 до 200 мкм наиболее близки к средним значениям для данной смеси в целом. Это можно объяснить наличием, как показано ранее, в крупных фракциях большего количества измельчающего компонента ПЭНП и меньшим содержанием его в мелких фракциях.

в) 100 - 200 мкм "

11Ъ :

^ ' ■ 'Г " ' : ' ' ' ' I : ■......■■ ' ......" |

1100 мкм |

Рис 4. Акустические фотографии пленок, приготовленных из фракций исходной смеси ПЭНС: ПС = 90 %: 10 %, методом упруго-деформацжиш-ого смешения, согласно размерам фракций: а) меньше 50 мкм, б) от 100 до 50 мкм, в) от 100 до 200 мкм.

Физико-механические свойства относятся к числу важнейших характеристик полимерных систем. Как было показано выше, структуры полимерных смесей, изготовленных двумя различными методами: методом смешения в расплаве и методом упруго-деформационного смешения, различны. Была проанализирована зависимость физико-механических свойств исследуемых полимерных систем от характера распределения фаз в смесях. Основные методики проведения физико-механических испытаний описаны во второй главе. В качестве основных структурных характеристик смеси были выбраны введённые в четвертой главе: мера однородности, средний размер включений и дисперсия размеров включений. Статистические данные набирались для каждого вида смеси с данным процент ным соотношением 15 раз. Основные данные по проведённым измерениям сведены в таблицу 1. Таблица позволяет прийти к выводу, что материалы, изготовленные га полимерных смесей методом упруго-деформационного смешения, обладают лучшими физико-механическими свойствами.

Разброс значений упрутх и прочностных характеристик образцов коррелирует с получаемой из акустических изображений мерой однородности - чем однороднее материал, тем более стабильные значения упругих и прочностных свойств он демонстрирует. Таким образом, основной вывод из анализа корреляций между структурой образца и акустическими параметрами может быть сформулирован следующим образом: при фиксированном соотношении компонент, с увеличением однородности образца и соответственно уменьшением размера включений второго компонента в системе резко повышается стабильность материала Среднеквадратичный разброс основных механических характеристик полимерных смесей (модуля Юнга, ¡гредела текучести, предела прочности и относительного удлинения) меняется в несколько раз при переходе от более гомогенного материала, приготовленного методом упруго-деформационного смешения, к материалу с большим средним размером включения второго компонента и малой гомогенностью, приготовленным методом смешения в расплаве. Этот результат имеет практическою ценность: оценивая акустомегрическими методами исходный материал, мы можем охарактеризовать стабильность и макроскопическую однородность механических свойств в изделиях из него.

Акустическая микроскопия позволяет наблюдать внутреннюю структуру плёнок, приготовленных из полимерных смесей даже тогда, когда сама поверхность исследуемой плёнки оказывается "дефектна", т.е. на ее поверхности могут

Таблица 1. Корреляция физико-механических свойств смесей полимеров с топологической структурой этих смесей, оцененной акустомикроскопическими методами.

« я 11 Я б о я - II и ^ й X Я а 8 & б 11 ¡5 И? И § &Щ и Й 1 Й о , 1? || 1 Я ^ && опюсиг. удлинение 1 1 1 5 1 1 I 'Э И1 | 1" а!"

пэнплвх 80:20 УДС* 25,8010,87 3,4 0,7610,01 1,3 0,7710,01 1,5 56,71 6,3 11,1 0,347 7 в

80:20 СВР" 19,3613,29 17,0 0,83±0,03 4,7 0,8310,07 8,1 73,7158,1 73,7 0,983 76 79

50:50 УДС 35,5110,92 2,0 0,4710,01 1,5 0,4810,01 1,5 11,4± 1,4 12,1 0,596 25 29

50:50 СВР 27,87±5,50 27,8 0,60+0,05 8,3 0,5210,08 17,3 25,5112,9 51,3 0,969 68 73

ПЭНП:ПС 80:20 УДС 29,11 ±1,07 3,6 0,79+0,01 1,6 0,76+0,01 1,1 54,91 5,7 10,6 0,335 8, 9

80:20 СВР 20,6912,98 14,1 0,6410,16 25,0 0,6310,16 26,2 39,1113,4 34,4 0,961 73 82

50:50 УДС 45,6511,32 2,9 0,5510,02 3,2 0,5610,02 3,1 33,8± 3,4 12,1 0,624 28 32

50:50 СВР 18,1614,41 24,0 0,3510,12 23,2 0,52+0,13 25,4 32,9115,5 46,7 0,933 70 78

ПЭНП:ПММА 80:20 УДС 28,9611,02 4,3 0,7510,01 1,3 0,7910,01 1,1 36,11 2,5 7,2 0,384 8 8

80:20 СВР 21,9513,11 13,8 0,6910,63 9,2 0,7810,08 5,3 41,3116,5 39,8 0,975 81 87

50:50 удс 50,6912,60 5,1 0,8010,01 ■ 1,2 0,4410,02 4,5 12,0± 0,4 3,9 0,608 27 30

50:50 СВР 16,6515,13 16,5 0,6310,09 15,1 0,5810,05 9,4 24,51 9,9 40,1 0,928 74 105

* УДС — упруго-деформационное смешение; ** СВР — смешение в расплаве

оказаться пятна из инородного материала, краски, лака и т.п., либо поверхность может оказаться поврежденной за счет царапин, потёртостей и т. д. В каждом из подобных случаев методические подходы к ним различны.

В работе приведены полученные нами экспериментальные результаты демонстрирующие возможность метода наблюдать внутреннюю структуру плёнки через непрозрачные нротяжёшсые поверхностные слои (как например, слой лака, краски, пятно на поверхности плёнки и т. п.). Результаты существенно зависят от природы и свойств подобного поверхностного "дефекта", поскольку через него должно пройти достаточно того акустической энергии и структура сходящегося пучка не должна быть слишком нарушена из-за рефракционных аберраций. В частности, объёмная структура плёнки хорошо видна через тонкую металлизацию, дом других веществ, образующих пятна, зависит от их толщины и акустических свойств (импеданса и поглощения).

ВЫВОДЫ

1. Разработаны принципы использования трансмиссионной акустической микроскопии для исследования микроструктуры, локальных и интегральных характеристик смесей полимеров.

2. Получены акустические изображения микроструктуры двухфазных полимерных смесей, изготовленных различными способами, в качестве основы для которых использовался полиэтилен низкой плотности — системы ПЭНГЫШХ, ПЭНПгПММА, ПЭНП:ПС с различными процентными соотношениями компонент. Показано, что акустическая микроскопия дает уникальную возможность визуализировать пространственную структуру распределения фаз за счет значительного различия их акустических свойств. Показано, что акустическая микроскопия является перспективным неразрушающим методом изучения морфологии полимерных смесей.

3. Теоретически рассчитаны и экспериментально подтверждены факторы, влияющие на контраст и формирование выходного сигнала акустического микроскопа

4. Разработаны методы количественной характеризации распределения компонентов смеси (метод одномерною акустического профиля и метод гистограмм). На их основе получены критерии равномерности и степени однородности распределения фаз в образце. Методы математической обработки акустических изображе-

ний применены даю котиествениой характсризации морфологии полимерных смесей, в том числе для определения таких характеристик смесей, как общая площадь каждой фазы и соотношение площадей фаз в образце, средний размер и средняя площадь зерна в матрице, дисперсия этих параметров, степень однородности распределения зерен по образцу, количество агломератов в поле зрешга, характеристики агломератов и разработан критерий однородности исследуемого материала.

5. Методами трансмиссионной акустической микроскопии исследована морфология пленок двухфазных композиций на основе ПЭНП.ПВХ, ПС, ПММА, полученных двумя различными методами с помощью смешения в расплаве и методами упруго-деформащюнного смешения. Показано, что степень дисперсности распределения фаз при одинаковом исходном соотношении компонентов существенно выше при использовании последнего метода. Показано, что степень однородности смеси существенно зависит от концентрации измельчающего компонента и при повышении концентрации приводит к увеличению гомогенности смеси.

6. При исследовании пленок, получаемых после фракционирования смеси из частиц полимерного материала, приготовлешюго методом упруго-деформационного смешения, показано, что для этих образцов более крупные фракции обогащены измельчающим компонентом ПЭНП, а более мелкие - вторым составляющим за-дашгой смеси. На основе изучения данных о структуре образцов, получаемых методами акустической микроскопии, и данных о физико-механических свойствах материалов, полученных при физико-механических испытаниях образцов, показано наличие корреляции между степенью дисперсности второго компонента и однородности его распределения по образцу и его прочностными характеристиками. Чем меньше размер фазы и дисперсия размеров фазы второго компонента, тем лучше показатели прочностных характеристик, включая предел прочности, предел текучести, относительное удлинение, модуль Юнга

7. Впервые исследованы структуры отдельных частиц и гранул полимерной смеси методом акустической микроскопии. Показано, что использование упруго-деформационного смешения для получения смесей иолимеров дает частицы со значительно более равномерным распределением фаз компонентов в объеме материала, чем смешение в расплаве.

8. Эксперименты показали, что акустическая микроскопия дает возможность наблюдать структуру полимерных образцов через загрязненную, оптически непрозрачную поверхность.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих

работах:

1. Ениколопов Н.С., Колосов ОБ., Лагутенкова (Маева) Е.Ю., Маев Р.Г., Новиков Д.Д., Изучение гетерогенности полимерных смесей методом сканирующей акустической микроскопии //Докл. АН СССР, 1987, г. 292, № 6, с.1418-1422.

2. SU 1409915 А 1 (4073800). Способ исследования структуры объектов в трансмиссионном акустическом микроскопе, Колосов О.В., Мациев Л.Ф., Лагутенкова (Маева) Е.Ю., Маев Р.Г., Сешошкина ТА, Пышный М.Ф., ИХФ АН СССР, от 2. Об. 1986.

3. Маева Е.Ю., Колосов О.В, Мациев Л.Ф., Пышный М.Ф., Акустический микроскоп для исследования полимерных смесей. Лауреат выставки НТТМ-87 // Новости ВДНХ СССР, 1987, № 16, с. 6.

4. SU 1587337 А1 (4441595). Способ исследования многослойных структур в акустическом микроскопе, Колосов О.В., Мациев Л.Ф., Лагутенкова (Маева) Е.Ю., Маев Р.Г., Сешошкина Т.А., Пышный М.Ф., ИХФ АН СССР, от 3.05.1988.

5. Enikolopiaa N.S., Kolosov O.V., Lagutenkova (Maeva) E.Y., Maev R.G., Novikov D.D., // 1st Joint Sovjet-West Germani bit Symp. On Microscope Photometry and Acoustic Microscopy in Sciense, Moscow, 1985, p.p. 106-110.

6. Колосов O.B., Лагутенкова (Маева) Е.Ю., Левин В.М., Маев Р.Г., Сешошкина ТА., Акустическая микроскопия биологических и органических материалов // Всесоюзный семинар акустоэлектрических и фотоакусгаческих методов иссле-довашга материалов, Киев, СССР,, 1989, с.25-27.

7. Enikolopian N.S., Maeva E.Y, Application of Scanning Acoustic Microscopy for Re-seach and Technology New Polimer Composite Materials, International Symposium "MashTec 90", 1990, Drezden, Germany, v. 2, p 333.

8. Maev R.G., Maeva E.Y., Application of Scanning Acoustic Microscopy for polymer studies, Proc. of 10th. Europenan Kongress on Electron Microscopy, Granada, Spain, 1992, v. l.p.p.603-604.

9. Maev R.G., Levin V.M., Pilliar R.M., Maeva E.Y., Senjushkina, Observing of bones and bone-implant system microstructure using acousto microscopy methods, Proc.of 41st International Conference on Analytical Sciences and Spectroscopy, Windsor, Canada, August, 1995, pp. 53-54.

10. Levin V.M., Maev R.G., Pilliar R.M., Maeva E.Y., Senjushkina, Acoustic microscopy applications for observing microstructure of bones and bone-implant system, Acoustic Imaging, Vol. 22, PlenumPress, N.Y. 1996, pp.323-328.

11. Maev R.G., Pyshnyi M.P., Maeva E.Yu., Maslov K.I., Levin V.M., Imaging of deep internal layers in layered polymer systems using the ultra-short pulse acoustic microscope, Review of Progress in Quantitative NDE, Brunswick, USA, July, 1996, Academic Press, London, N.Y. 1996, pp. 217-225.

12. Maev R.G., Levin V.M., Maeva E.Y., Volkov A.A., Kozlov G.Y, Goncharov Y.G., Gor-shunov B.P., Comparison between Scanning Acoustic Microscopy and Submillimetcr Spectroscopy-A New Opportunity to Investigate Dielectric Behavior and Structure of Materials, Proc. of 1996 IEEE Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, San Francisco, USA, October, 1996, pp.554-556.

13. Maev R.G., Levin V.M., Maeva E.Y, The Application of Scanning Acoustic Microscopy to Dielectric Polymer Composite Material Study, Proc. of 1996 IEEE Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, San Francisco, USA, October, 1996, pp.718-720.

14. Maev R.G., Pyshnyi M.P., Maeva E.Yu., Maslov K.I., Levin V.M., Acoustic Microscope visualization and Thickness Measurements of Deep Internal Layers in Layered Polymer Systems, 1996 IEEE International Ultrasonic Symposium, San Antonio, USA, November,1996, pp. 47-51.

15. Levin YM., Maeva E.Yu., Maev R.G., Contrast mechanisms in the transmission acoustic microscopy, Book of Abstracts, 23 International Symposium on Acoustical Imaging, Boston, USA, April, 1997.

16. Maev R.G., Shao H., E.Yu.Maeva, Thickness measurement using ultrasonic pulse-echo method of a curved multilayered polymer system, International Journal on Material Characterization, 1997 (in press).