Исследование воздействия синхротронного излучения на толстые слои полименых материалов в процессах формирования микроструктур с высоким аспектным отношением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

#

' ^ / Г-

/ . ^.„,_ у

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ им. Г.И.БУДКЕРА

На правах рукописи

Назьмов Владимир Петрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ТОЛСТЫЕ СЛОИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССАХ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУР С ВЫСОКИМ АСПЕКТНЫМ ОТНОШЕНИЕМ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор технических наук

профессор В.В.Чесноков

Новосибирск 1999

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................... 5

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................... 10

1.1. Характеристики воздействия ионизирующего излучения на вещество................................................................................................. 10

1.2. Радиационные физико-химические процессы в полимерах........ 12

1.2.1. Полиметилметакрилат........................................................................... 16

1.2.2. Полиэтилентерефталат.......................................................................... 20

1.2.3. Политетрафторэтилен............................................................................ 23

1.3. Исследование радиационного травления и абляции полимеров.............................................................................................. 26

1.3.1. Полиметилметакрилат........................................................................... 26

1.3.2. Политетрафторэтилен............................................................................ 29

1.4. Особенности воздействия синхротронного излучения на полимерные материалы...................................................................... 30

1.5. Процессы рентгенолитографии в слоях полиметилметакрилата...................................................................... 32

1.5.1. Тонкие слои............................................................................................ 33

1.5.2. Толстые слои.......................................................................................... 36

1.6. Моделирование процессов рентгенолитографии.......................... 40

1.6.1. Моделирование облучения................................................................... 40

1.6.2. Моделирование профиля микроструктур............................................ 43

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................ 45

2.1. Исследуемые полимерные материалы............................................ 45

2.2. Методики и режимы формирования структур в полимерных материалах............................................................................................ 47

2.2.1. Экспонирование синхротронным излучением.................................... 47

2.2.2. Растворение............................................................................................ 49

2.3. Методы исследования облученных полимерных материалов

и процессов формирования микроструктур................................... 50

2.3.1. Оптическая, интерференционная и электронная сканирующая микроскопия........................................................................................... 50

2.3.2. ИК спектроскопия................................................................................. 51

2.3.3. Измерение аномального рассеяния рентгеновских лучей................. 51

2.3.4. Метод гель-проникающей хроматографии......................................... 52

2.3.5. Методика Бециуса для определение температуры плавления.......... 52

2.3.6. Измерение температуры полимеров в процессе облучения.............. 53

2.3.7. Измерение теплопроводности............................................................... 54

2.3.8. ЭПР спектроскопия................................................................................ 56

2.3.9. Изменение потери массы взвешиванием............................................. 57

2.3.10. Измерение мощности СИ..................................................................... 57

2.4. Программное обеспечение.................................................................. 58

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.......................................... 59

3.1. Расчетные и экспериментальные характеристики мощности СИ, поглощенного в полимерах........................................................ 59

3.1.1. Методика расчета плотности дозы поглощенного СИ в толстых слоях полимерных материалов............................................................. 59

3.1.2. Расчет распределения поглощенной мощности в толстых слоях полимеров............................................................................................... 60

3.1.2.1. Спектральное распределение поглощенной мощности..................... 60

3.1.2.2. Угловое распределение поглощенной мощности............................... 63

3.1.2.3. Распределение поглощенной мощности СИ вглубь полимера......... 65

3.1.2.4. Контраст поглотителя рентгеновской маски...................................... 68

3.1.3. Экспериментальное определение мощности СИ................................ 70

3.2. Изучение радиационно-индуцированного температурного

поля в полимерах в процессе облучения СИ.................................. 72

3.2.1. Измерение радиационно-индуцированной температуры................... 73

3.2.2. Расчет распределения температуры в толстом слое полимера......... 76

3.3. Исследование физико-химических свойств облученных полимерных слоев............................................................................... 85

3.3.1. ИК спектроскопия поглощения............................................................ 85

3.3.2. Аномальное рассеяние рентгеновского излучения..........................................................87

3.3.3. Молекулярная масса и общий радиационный выход..................................................89

3.3.4. Концентрация парамагнитных центров............................................................................................94

3.3.5. Температура плавления..................................................................................................................................................98

3.3.6. Теплопроводность....................................................................................................................................................................100

3.3.7. Морфология поверхности..........................................................................................................................................103

3.4. Исследование абляции толстых слоев полимеров................................................106

3.4.1. Экспериментальное изучение абляции ПММА....................................................................107

3.4.2. Экспериментальное изучение абляции ПТФЭ........................................................................116

3.4.3. Физико-химическая модель абляции ПТФЭ..............................................................................120

3.5. Изучение рентгенолитографических процессов формирования глубоких микроструктур................................................................................125

3.5.1. Характеристические зависимости скорости растворения полимеров от удельной дозы поглощенного излучения......................................125

3.5.2. Глубина растворения полимеров....................................................................................................................130

3.5.3. Временная и концентрационная зависимость скорости растворения ПЭТФ.............................................................................................135

3.5.4. Физико-химическая модель растворения облученных пленок

ПЭТФ..............................................................................................................................................................................................................137

3.6. Моделирование профиля глубоких микроструктур с высоким аспектным отношением..................................................................................................141

3.6.1. Математическая модель................................................................................................................................................141

3.6.2. Результаты численного анализа........................................................................................................................144

3.7. Примеры изготовленных микроструктур с высоким аспектным отношением в полимерных материалах и их

применение........................................................................................................................................................................................148

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................................................................................154

ЛИТЕРАТУРА............................................................................................................................................................................157

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последнее десятилетие появился новый раздел механики - микромеханика, основанный на микросистемной инженерии. Процессы формирования микромеханических элементов должны воспроизводить размеры с точностью порядка 0,1 мкм; соответствовать процессам микроэлектроники; удовлетворять широкому спектру материалов; обеспечивать массовое производство. Рентгеновское облучение полимерных материалов в диапазоне длин волн 1-6 А и последующее растворение облученных участков позволяют формировать микроструктуры с заданными горизонтальными размерами в несколько микрон и высотой несколько сотен микрон, так называемые микроструктуры с высоким аспектным отношением. Процессы глубокой литографии с использованием синхротронного излучения (СИ) являются наиболее перспективными для создания микромеханических систем.

Широкая экспериментальная практика и теория тонкопленочной рентгенолитографии являются фундаментом для исследований процессов глубокой рентгенолитографии, но не учитывают особенности, характерные для процессов формирования трехмерных микроструктур с высоким аспектным отношением в толстых полимерных слоях. Наибольший прогресс достигнут в теоретических и экспериментальных исследованиях процессов формирования микроструктур в толстых слоях полиметилметакрилата (ПММА), полимеризуемого непосредственно на подложке. Однако литературные данные по исследованию свойств толстого слоя облученного ПММА в зависимости от дозы поглощенного излучения противоречивы. Для формирования микросистемных элементов представляет интерес исследование радиационно и термически более стойких, чем ПММА, полимеров, обладающих специфическими свойствами. К таким полимерам относятся полиэтилентерефталат (ПЭТФ) - распространенный представитель соединений класса сложных полиэфиров и политетрафторэтилен (ПТФЭ), типичный представитель фторсодержащих карбоцепных полимеров. Физико-химические процессы деструкции, сшивки, диффузии молекул, абляции протекающие в указанных полимерах под действием рентгеновского излучения, мало изучены. Работ по исследованию процессов

формирования микроструктур с высоким аспектным отношением в ПТФЭ и ПЭТФ практически нет.

В связи с вышесказанным актуальным является изучение физико-химических процессов, происходящих в полимерах под действием СИ и при последующем растворении облученных участков полимера для формирования микроструктур с высоким аспектным отношением.

Цель работы - изучение физико-химических процессов, происходящих в полимерах под действием синхротронного излучения и при последующем растворении и позволяющих формировать трехмерные микроструктуры с высоким аспектным отношением.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование радиационно-химических процессов в облученных полимерных материалах (ПММА, ПТФЭ и ПЭТФ) в зависимости от дозы и мощности поглощенного СИ: деструкции и сшивки между молекулами, диффузии летучих фрагментов, накопления парамагнитных центров.

2. Экспериментальное и теоретическое исследование температурного поля, индуцируемого синхротронным излучением на поверхности и в объеме толстого слоя полимера.

3. Исследование температуры плавления полимеров в зависимости от параметров облучения в рентгеновском диапазоне длин волн.

4. Исследование процесса растворения облученных полимеров.

5. Математическое моделирование процессов рентгенолитографии при формировании профиля микроструктур, получаемых в процессе облучения и проявления скрытого изображения в процессе растворения.

6. Разработка режимов формирования микроструктур с высоким аспектным отношением в толстых слоях полимеров.

Научная новизна работы

1. Впервые проведено систематическое экспериментальное исследование процессов радиационной абляции ПММА и ПТФЭ под действием синхротронного излучения рентгеновского диапазона.

2. Впервые предложена физико-химическая модель радиационной абляции пленок ПТФЭ, объясняющая пороговую зависимость скорости абляции от мощности СИ, вызванную радиационно-индуцированным нагревом полимера.

3. Впервые исследован в широком интервале варьируемых параметров процесс растворения в водном растворе щелочи пленок ПЭТФ, облученных СИ в рентгеновском диапазоне спектра. Выявлено влияние концентрации раствора и параметров облучения на скорость растворения. Предложена физико-химическая модель процесса растворения облученного полимера.

4. Впервые проведено математическое моделирование профиля микроструктур с высоким аспектным отношением в слоях толщиной более 1 мкм. Показано, что профиль дна микроструктуры, угол наклона стенок и предельная глубина микроструктур зависит от диапазона длин волн излучения, размера источника синхротронного излучения, дозы поглощенного излучения.

5. Проведено систематическое теоретическое и экспериментальное исследование радиационно-индуцированного температурного поля в толстых полимерных слоях под действием СИ.

6. Впервые определены условия, позволяющие посредством облучения пучком СИ формировать вертикальные и наклонные микроструктуры в ПТФЭ, ПЭТФ с заданным аспектным отношением.

Практическая значимость

1. Сформулированы принципы, определяющие формирование профиля микроструктур для микромеханики методами глубокой рентгенолитографии, абляции и травления в толстых полимерных материалах.

2. Разработаны основы технологии формирования регулярных микроструктур с высоким аспектным отношением в полимерных материалах. Получены микроструктуры в ПММА глубиной до 1000 мкм, в ПЭТФ - глубиной до 200 мкм, в ПТФЭ - глубиной до 600 мкм.

3. Изготовлены образцы регулярных микроструктурных фильтров и матриц из листового органического стекла, фторопласта, лавсана. Экспериментально показана возможность их использования в качестве: фильтров в ВУФ УФ, и видимом диапазоне спектра для спектроскопических и оптических научных и прикладных

исследований; структурированных рентгеновских экранов для использования в медицине; фазоконтрастных тест-объектов в рентгеновском диапазоне длин волн в научных исследованиях.

Автор выносит на защиту

1. Результаты расчета поглощения синхротронного излучения в толстых слоях полимерных материалов.

2. Результаты исследования зависимости скорости абляции, глубины диффузии летучих фрагментов, концентрации парамагнитных центров, температуры плавления ПММА и ПТФЭ от дозы поглощенного СИ и от интенсивности температурного поля, индуцированного в полимере.

3. Результаты исследования температурного поля, индуцированного в полимерах под действием СИ.

4. Результаты исследования среднечисловой и средневесовой молеку- лярной массы в ПММА и скорости растворения ПММА в зависимости от дозы поглощенного излучения.

5. Физико-химическую модель абляции ПТФЭ, индуцированной синхротронным излучением.

6. Результаты изучения надмолекулярной микроструктуры, скорости растворения ПЭТФ в зависимости от дозы поглощенного излучения, периода сканирования пучком СИ, концентрации щелочи в растворе. Моделирование процесса растворения облученного полимера.

7. Математическое моделирование профиля микроструктур с высоким аспектным отношением, получаемых в полимерах в последовательности процессов: облучение синхротронным излучением через рентгеновскую маску и растворение облученных участков.

8. Способ формирования микроструктур с заданным аспектным отношением.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИЯФ СО РАН и грантом РФФИ 98-02-17840.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях: 3-я конференция молодых ученых и специалистов по

микроэлектронике (Новосибирск, 1981), International conference SRI-82 (Hamburg, BRD, 1981), Всесоюзное совещание по использованию синхротронного излучения СИ-82 (Новосибирск, 1981), международные конференции по использованию синхротронного излучения СИ-94, СИ-96 (Новосибирск, 1994, 1996), SPIE International Symposium «Microlithography-96» (Santa-Clara, USA, 1996), 4th Intern. Conf. on SR Sources and 2nd Asian Forum on SR (Kyongju, Korea, 1995), Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-97 (Дубна, 1997), Национальная конференция по использованию синхротронного излучения СИ-98 (Новосибирск, 1998), SPIE International Symposium «Microlithography-99» (Santa-Clara, USA, 1999).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 22 статьи, 14 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, включая 72 рисунка и 17 таблиц. Список литературы насчитывает 200 наименований.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Характеристики воздействия ионизирующего излучения на вещество

Исследование воздействия синхротронного излучения на полимерные материалы тесно связано с вопросами физической химии, физики твердого тела, радиационной химии, органической химии, в которых рассматривается исследование воздействия ионизирующих излучений на вещество. Ионизирующее излучение - это поток частиц или квантов электромагнитного поля, взаимодействие которого в веществом приводит к ионизации его атомов и молекул. Ионизирующим излучением являются потоки рентгеновского и у-излучения, электронов, позитронов, протонов, дейтронов, а-частиц и других заряженных частиц, а также потоки нейтронов [1].

Исследования воздействия ионизирующего излучения на полимерные материалы наиболее полно представлены в монографиях [2-4].

Энергия, которую должна передать частица атому или молекуле вещества для его ионизации, так называемая энергия ионизации, для большинства органических молекул лежит в интервале 8-12 эВ [5]. Энергия квантов рентгеновского излучения лежит в диапазоне от 10 эВ до 1 МэВ, свыше 1 МэВ простирае�