Водорастворимые полимерные смеси: получение, структура и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

72 11/4

ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

На правах рукописи УДК 541.64:536.7

Воропаева Надежда Леонидовна

ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

В 94 //

Научный консультант: академик, доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки Республики Узбекистан Рашидова С.Ш.

Ташкент - 2003

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1. Водорастворимые полимерные смеси: структура и свойства

(состояние вопроса) Ю

1.1 ИК-спектроскопические исследования 14

1.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия 20

1.3 Фазовые диаграммы 26

1.4 Реологические и вискозиметрические исследования 35

1.5 Дифференциальный термический анализ 41

1.6 Рентгенографические исследования 43

1.7 Микроскопические исследования 43 ГЛАВА 2. Исследование смесей на основе водорастворимых производных целлюлозы и поли-Ы-виниллактамов 50

2.1. Изучение совместимости метилцеллюлозы и поливинилпирроли-дона термодинамическими методами 50

2.1.1. Сорбционные исследования 50

2.1.2. Калориметрические исследования 55

2.2. Разбавленные и умеренно концентрированные растворы метил-целлюлозы, поливинилпирролидона и их смесей 60

2.2.1. Фазовое равновесие в водных растворах метилцеллюлозы и ее смесях с поливинилпирролидоном 60

2.2.2. Реологические свойства умеренно концентрированных водных растворов индивидуальных полимеров и их смесей 67

2.3. Полимерные смеси производных целлюлозы и поливинилпирро-

74

лидона в виде пленок ' ^

2.3.1. Термические исследования 74

2.3.2. ИК-спектроскопические исследования 76

2.3.3. Оптические и электронно-микроскопические исследования 80

2.3.4. Влияние степени замещения эфиров целлюлозы и молекуляр-

ной массы поливинилпирролидона на структурные особенности полимерных смесей на их основе 85 ГЛАВА 3. Исследование смесей хитозанов с поли->1-виниллактамами 98

3.1. Смеси на основе хитозана и поливинилпирролидона 98

3.2. Смеси на основе хитозана и поливинилкапролактама 110 ГЛАВА 4. Исследование смесей пектинов с полимерами винилового

172

ряда

4.1. Умеренно концентрированные растворы пектинов, полимеров винилового ряда и их смесей 122

4.2. Термодинамические и структурные характеристики смесей различного состава 132.

4.3. Биодеструкция полимерных систем 142 ГЛАВА 5. Наночастицы и наноструктуры в водорастворимых полимерных смесях на основе полисахаридов и полимеров винилового ряда 147 ГЛАВА 6. Математическое моделирование процесса взаимодействия изучаемых полимеров 169

6.1. Эмпирические нелинейные зависимости взаимодействия 169

6.2. Феноменологическая модель 174

6.3. Синергетическая модель сорбции воды полимерными системами 176

6.4. Определение параметра растворимости Гильдебранда и совместимости смесей полимеров

ГЛАВА 7. Применение полимер-полимерных смесей в семеноведении 188

7.1. Полимерные смеси с включением оксадиксила 188

7.2. Полимерные смеси на основе хитозанов и поливиниллактамов 196

7.3. Полимерная препаративная форма Полисанд 200 ВЫВОДЫ 208 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 213 ЛИТЕРАТУРА 221 ПРИЛОЖЕНИЯ 251

ВВЕДЕНИЕ.

АКТУАЛЬНОСТЬ. Получение полимерных смесей, изучение их свойств и структурных особенностей в зависимости от многочисленных факторов является одной из наиболее фундаментально-теоретических проблем современной химии и физики полимеров, имеющая в то же самое время важное практическое значение.

Водорастворимые полимерные системы находят широкое применение в различных отраслях промышленности, медицины, фармации, и в сельском хозяйстве в качестве растворов, пленок, гранул, носителей биологически-активных веществ и т.д. Их применение связано с возможностью утилизации без выделения токсических продуктов распада, экологической безопасностью, технологичностью и т.д. Большая роль водорастворимым полимерам отводится для решения задач агропромышленного комплекса, т.к. на базе таких систем создаются удобрения, пластификаторы, химические средства защиты растений, системы для мульчирования почв и другая продукция.

В Отделе биологически активных полимеров Института химии и физики полимеров АН РУз были сформулированы принципы синтеза, подбора и применения экологически безопасных водорастворимых полимерных систем-матриц в агропромышленном комплексе РУз, в частности, семеноведении хлопчатника.

Актуальность работы заключается в создании водорастворимых полимерных смесей на основе производных полисахаридов, полученных из местного сырья, и ряда синтетических полимеров (метилцеллюлоза (МЦ), Иа-соль кар-боксиметилцеллюлозы (№-КМЦ), хитозан (ХЗ), пектин (ПК), поливинилпир-ролидон (ПВП), поливинилкапролактам (ПВКЛ), поливиниловый спирт (ПВС) и др.), изучении их структуры и свойств, а также применения в агропромышленном комплексе Узбекистана в качестве экологически безопасных, биодегра-дируемых полимерных форм химических средств защиты растений. Сочетание

уникальных свойств водорастворимых производных полисахаридов, полимеров винилового ряда и сильно полярного растворителя воды позволяет предполагать возможность создания смесей для использования их в различных сферах медицины, фармации, пищевой, парфюмерно-косметической промышленности, биотехнологии и т.д.

Однако очень часто подобные системы создаются исключительно эмпирическими методами, тогда как многие вопросы теоретического характера, в частности, их совместимость, которые могли бы составить фундаментальные основы научно-обоснованного решения проблемы создания смесей, прежде всего класса полимер-полимер, остаются нерешенными. В значительной степени сказанное относится к смесям природных и синтетических водорастворимых полимеров и их производных.

Анализ литературы по теме диссертации выявил ограниченное число работ, посвященных получению и исследованию совместимости полимерных смесей на основе водорастворимых полимеров, в том числе полисахаридов и поли-К-виниллактамов. Наблюдается заметно односторонний подход к решению проблем, связанных с совместимостью водорастворимых полимеров, а именно, все системы были исследованы, в основном, либо в растворах, и реже в конденсированном состоянии. Очень мало работ, в которых смеси водорастворимых полимеров изучали термодинамическими методами, с целью оценки смешиваемости полимеров на молекулярном уровне; структурными методами, в частности, оптической и электронной микроскопией, которые позволяют качественно судить о совместимости полимеров в смесях на надмолекулярном уровне структуры. В литературе очень мало данных о теоретических расчетах, на основании которых можно предсказать степень совместимости водорастворимых полимеров в смесях. По-видимому, для того, чтобы внести ясность в причины противоречий, возникающих при обсуждении вопросов совместимости полимеров друг с другом в зависимости от их природы, структуры, молекулярной массы, полидисперсности, состава, способа получения, а главное, мето-

дов оценки совместимости, вероятно, необходимо говорить об изучении совместимости с привлечением комплекса различных методов исследований (сорбции, калориметрии, построения фазовых диаграмм, микроскопии, спектроскопии, дериватографии и др.).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Получение водорастворимых полимерных смесей различного состава на основе производных полисахаридов и полимеров винилового ряда, исследование их совместимости, структуры и свойств с целью их использования в качестве экологически целесообразных полимерных систем, обладающих собственной биологической активностью, или же носителей физиологически активных веществ. ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

- Получение и модификация свойств водорастворимых природных и синтетических полимеров путем создания полимерных смесей на их основе, при варьировании природы полимеров, их молекулярной массы, соотношений и условий получения.

- Изучение физико-химических свойств и структурных особенностей полимерных смесей в разбавленных, концентрированных растворах и в пленках.

- Оценка совместимости полимер-полимерных систем на основании проведенных экспериментальных исследований различными методами (сорбции, калориметрии, построения фазовых диаграмм, микроскопии, спектроскопии, дериватографии, вискозиметрии, реологии и др.) и теоретически рассчитанных параметров растворимости полимеров и смесей на их основе.

- Разработка математических моделей, описывающих процесс взаимодействия водорастворимых полимеров друг с другом в смесях.

- Создание полимерных препаративных форм химических средств защиты растений (Полисанд).

- Изучение физико-химических свойств полимерных препаративных форм химических средств защиты растений, токсикологических характеристик и биологической активности.

- Разработка экологически безопасной технологии и рекомендаций к применению полимерных препаративных форм химических средств защиты растений методом капсулирования семян сельскохозяйственных культур (хлопчатник, зерновые и т.д.).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Получены водорастворимые полимерные смеси синтетических полимеров (поли-Ы-виниллактамов - поливинилпирролидона и поливинилкапролактама) и производных природных полисахаридов на основе местного сырья (эфиры целлюлозы - метилцеллюлоза, N а-соль кар-боксиметилцеллюлозы, хитозаны, пектины) при различных соотношениях компонентов и их молекулярных масс. Впервые систематически изучены физико-химические свойства, структурные особенности этих смесей в растворах и конденсированном состоянии. Выявлены составы смесей, в которых формируются полимерные частицы наноразмеров. Оценена степень совместимости полимерных смесей и предложены феноменологические модели, описывающие взаимодействия водорастворимых полимеров друг с другом в смесях. Экспериментально подтверждены ранее сформулированные принципы подбора полимерных матриц-носителей для создания экологически безопасных полимерных форм химических средств защиты растений, предложены составы смесей для их применения. Разработаны полимерные препаративные формы химических средств защиты растений, в частности, протравитель Полисанд. Препарат внесен в Список разрешенных Госхимкомиссией средств для применения в сельском хозяйстве Республики Узбекистан на 2002-2006 гг.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработаны и внедряются в сельское хозяйство Республики Узбекистан полимерные водорастворимые, биоде-градируемые, экологически безопасные системы, обладающие собственной биологической активностью. Предложены полимер-полимерные смеси для дифференцированного применения в различных почвенно-климатических зонах возделывания сельскохозяйственных культур (хлопчатника). Системы на основе: ПВП-МЦ рекомендуются для использования в северной (Каракалпакия) и

южной (Сурхандарья, Кашкадарья) зонах возделывания; ГТВП-ЫаКМЦ - для староорошаемых (Центральная Фергана, Хорезм) и новоосвоенных земель (Джиззак, Сырдарья); №КМЦ и МЦ - для ранних (28-30 марта), оптимальных (5-10 апреля) и поздних (25-28 апреля) сроках посева. Разработаны полимерные препаративные формы химических средств защиты растений (ППФХСЗР) (По-лисанд), технические условия и технологический регламент их получения. Изданы рекомендации по применению ППФХСЗР методом капсулирования. По-лисанд внесен в Список препаратов, разрешенных для применения в сельском хозяйстве Республики Узбекистан на 2002-2006 гг. Разработки защищены авторскими свидетельствами и патентами Республики Узбекистан, удостоены бронзовой медали на 26 Международной выставке Интеллектуальной собственности в Женеве (Швейцария) в 1998 году. АВТОР ВЫНОСИТ НА ЗАЩИТУ:

- Термодинамические характеристики процесса смешения нескольких пар водорастворимых природных и синтетических полимеров - производных полисахаридов и полимеров винилового ряда.

- Особенности фазовых диаграмм некоторых изученных полимерных смесей.

- Реологическое поведение растворов смесей на основе производных полисахаридов и полимеров винилового ряда.

- Характер взаимодействия между компонентами на молекулярном уровне.

- Морфологические особенности пленок полученных полимерных смесей и их фазовые состояния.

- Возможности формирования частиц наноразмеров в водорастворимых полимерных смесях.

- Расчеты параметров растворимости и на их основе параметров совместимости изученных пар полимеров друг с другом.

- Возможности применения смесей определенного состава в качестве полимерных систем, обладающих собственной биологической активностью, при предпосевной обработке семян методом капсулирования и полимерных мат-

риц-носителей для различного рода физиологически активных веществ, применяемых в семеноведении.

Работа осуществлялась в соответствии с научно-исследовательскими темами Института химии и физики полимеров АН РУз в рамках фундаментальных тем «Термодинамика образования полимер-полимерных смесей на основе поливиниллактамов и их металлокомплексов, структура и свойства», (№02860036912 - 1986г., №0194002721 - 1994г., №01970005259 - 1997г.,) и ЗФ «Научные основы формирования наночастиц и наноструктур в полимерных системах» (2003-2007 гг.), а также в рамках грантов ФПФИ АН РУз и ГКНТ РУз (с 1986 г. по настоящее время).

Часть исследований выполнена в рамках фонда поддержки фундаментальных исследований АН РУз и ГКНТ АН РУз: № 24-93 (ГКНТ АН РУз) «Термодинамика образования водорастворимых полимер-полимерных смесей на основе поливиниллактамов и эфиров целлюлозы», № 21-95 (ГКНТ РУз) «Термодинамика полимер-полимерных смесей на основе поливиниллактамов и аминополисахаридов», № 64-96 (ФПФИ АН РУз) «Фундаментальные основы совместимости природных и синтетических водорастворимых полимеров», № 80-00 (ФПФИ АН РУз) «Бинарные полимер-полимерные смеси на основе водорастворимых производных полисахаридов и синтетических полимеров», № 1800 (ГКНТ РУз) «Структура, совместимость и свойства смесей на основе водорастворимых производных полисахаридов и синтетических полимеров», № 9002 (ФПФИ АН РУ) "Особенности биодеградации полимер-полимерных смесей на основе водорастворимых природных и синтетических полимеров".

ГЛАВА 1. ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ: СТРУКТУРА И СВОЙСТВА (СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА)

Основные задачи исследования свойств полимерных смесей — выяснение их термодинамической совместимости, а также ее зависимости от состава, температуры, молекулярной массы и химической природы смешиваемых компонентов. Первой работой, как отметила A.A. Тагер, в этом направлении следует считать исследования Добри и Бойер-Кавеноки, которые оценили совместимость 98 полимерных пар [1]. В качестве критерия термодинамической совместимости двух полимеров эти авторы рассматривали прозрачность растворов смеси двух полимеров состава 1:1 в общем растворителе и пленок, полученных из таких растворов. Из 98 изученных ими полимерных пар лишь около 10% оказались, по их данным, термодинамически совместимыми.

. В настоящее время существует целый ряд гипотез относительно принципов, определяющих возможности совмещения полимеров друг с другом, термодинамических, структурных и других аспектов создания смесей. Предпринимаются попытки прогнозировать физические свойства смесей в зависимости от их совместимости и т.д. Однако по мере углубления исследований в данном направлении выявляются противоречия между данными различных авторов, что указывает на необходимость принципиально новых подходов к решению проблемы. Прежде всего, следует указать на отсутствие корреляции между многочисленными методами определения совместимости (смешиваемости) полимеров друг с другом. Это, в первую очередь, относится к термодинамическим методам. Весьма противоречивы представления о зависимости свойств полимерных смесей, особенно таких, как физико-механические, оптические, электрические от степени их совместимости. Явно недостаточно изучены вопросы зависимости совместимости полимеров от их молекулярной структуры, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, надмолекулярной организации, конформационных особенностей макромолекул, природы растворителя, в котором осуществляется смешение, подложки, на которой по-

лучают пленки, соотношения компонентов, их концентрации и некоторых других факторов.

В литературе приведены результаты многочисленных исследований, посвященных изучению термодинамической совместимости полимер-полимерных смесей в органических растворителях и их эксплуатационных свойств. Особый интерес представляют обобщенные материалы в обзорных статьях и книгах A.A. Тагер [2, 3], В.Н. Кулезнева с сотр. [4, 5], Д. Пола и С. Ньюмена [6], А.Е. Нестерова и Ю.С. Липатова [7, 8], Дж. Мэнсона и Л. Стерлинга [9] и др.

Несмотря на то, что проблемой совместимости занимаются уже многие годы и накоплен огромный эксперимент