Синтез, свойства и применение анионактивных сополимеров (мет)акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Дуросова Елена Юльевна

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ АНИОНАКТИВНЫХ СОПОЛИМЕРОВ (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Ярославль - 2004

Работа выполнена на кафедре технологии полимерных материалов Ярославского государственного технического университета (ЯГТУ)

Научный руководитель *:

доктор химических наук, профессор Швецов Олег Константинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Ильин Александр Алексеевич

(ЯГТУ)

кандидат химических наук, доцент Касторский Лев Павлович

(ЯГПУ)

Ведущее предприятие: Открытое акционерное общество «СК Премьер» (г. Ярославль)

Защита диссертации состоится уУО» И./0/4Л 2004 г. в сов на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 Ярославского государственного технического университета по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета

Автореферат разослан » -¿¿(2Л 2004 г.

В руководстве работой на стадии промышленного внедрения принимал

участие д.т.н., профессор В.Л. Цайлингольд

Учёный секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор Л" / / В.А. Подгорнова

Актуальность проблемы

Исследования в области синтеза, свойств новых полиэлектролитов и их водных растворов являются весьма интересным и интенсивно развивающимся разделом химии и технологии высокомолекулярных соединений. Водорастворимые полимеры привлекают внимание исследователей и практиков вследствие уникальности их свойств и возможности широкого практического использования.

В настоящее время полиэлектролиты находят применение в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, биологии, медицины и т.д. Так, разработанные нами анионактивные сополимеры на основе (мет)акриловой кислоты (М)АК и нитрила акриловой кислоты (НАК) используют в качестве • основы закалочной среды (ЗС) на предприятиях машиностроения и металлообработки. Традиционными ЗС, широко применяемыми для термической обработки металлов, являются индустриальные масла и вода. Для масел по сравнению с водой характерна более низкая закалочная деформация и меньшая склонность к трещинообразованию в процессе охлаждения. Однако масла имеют повышенную пожароопасность, недостаточную стабильность при эксплуатации, низкую охлаждающую способность в интервале температур кристаллизации наиболее важного перлитного превращения. Вода характеризуется большей теплоёмкостью и теплопроводностью, высокой охлаждающей способностью во всём интервале температур закалочного охлаждения. Но интенсивное охлаждение в интервале температур мартенситного превращения приводит к повышению деформаций термообрабатываемых деталей и увеличению склонности к трешинообразованию. В последние годы всё более широкое распространение получают ЗС на основе воды с добавлением полимеров, занимающие промежуточное положение по закалочным свойствам между водой и маслом. Создание новых видов нетрадиционных нетоксичных закалочных сред на основе поверхностно-активных (со)полимеров способствует решению актуальной проблемы обеспечения предприятий машиностроения и

Н)С. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА I

металлообработки необходимыми новыми конкурентоспособными полимерами.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационными планами АН СССР по проблеме «Высокомолекулярные соединения» на 1981-1985 г.г. (№ Гос. per. 81.008502) и 1986-1990 г.г. (№ Гос. per. 186.0026207); Комплексной программой Минвуза РСФСР «Человек и окружающая среда» на 1981-1985 г.г. (№ Гос. pen 81.008504) и 1986-1990 г.г. (№ Гос. pen 186.0023860); научно-технической программой Государственного комитета РФ' по высшему образованию «Новые полимерные материалы», подпрограмма «Разработка новых методов синтеза олигомерных и полимерных материалов для микроэлектронной, нефтяной, лакокрасочной, машиностроительной промышленности и др. областей техники на 1996-1999 г.г. (№ Гос. pen 01.97.0000435).

Цель работы

Изучение реакции синтеза анионактивных полимерных электролитов на основе (мет)акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты в режиме автоэмульгирования, исследование свойств полученных, сополимеров и их водно-щелочных растворов для разработки основ безотходной технологии получения водного концентрата закалочной среды.

Научная новизна работы

- Впервые разработан синтез анионактивных полиэлектролитов (ПЭЛ) на основе (мет)акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты методом безэмульгаторной сополимеризации в водной среде в режиме автоэмульгирования с использованием инициирования персульфатом калия.

- Предложенный механизм реакции сополимеризации (М)АК и НАК в водной среде позволил объяснить особенности протекания реакции в связи с исходным физико-химическим состоянием реакционной системы (выбор инициатора и содержания нейтрализующего агента, последовательность подачи компонентов в реакционную систему).

- Исследование свойств сополимеров данного ряда как поликислот и полимерных поверхностно-активных веществ (ППАВ) определило взаимосвязь между коллоидно-химическими характеристиками водных раствороб изученных сополимеров и возможностью их практического

использования. Показано, что водные растворы ПЭЛ, обладающих невысокой молекулярной массой и поверхностной активностью, могут применяться в технологических процессах машиностроения и металлообработки, а также при измельчении различных эластомерных материалов.

- Разработаны научные основы технологии получения концентрата ЗС УЗСП-1 (универсальной закалочной среды полимерной) с высокой воспроизводимостью протекания процесса и свойств конечного продукта в условиях промышленного синтеза сополимеров (М)АК и НАК в режиме автоэмульгирования.

- Показана возможность использования водных растворов сополимеров на основе (М)АК и НАК в процессах измельчения различных эластомерных материалов с высокой эффективностью и экономичностью при переработке резиновых отходов.

Практическое значение работы

- На основании результатов исследования разработаны и опробованы на опытном заводе ОАО НИИ «Ярсинтез» (г. Ярославль) и в условиях промышленного производства в цехе №9 ОАО «СК Премьер» рецепт синтеза и основы безотходной технологии получения анионактивных ПЭЛ в водной среде путём сополимеризации (мет)акриловои кислоты и нитрила акриловой кислоты в присутствии персульфата калия и нейтрализации щелочью реакционной системы практически до полного исчерпывания мономеров.

- Испытания закалочной среды УЗСП-1 в лаборатории КТОЭ ОАО «Автодизель» показали перспективность её использования для закалки деталей простой и сложной формы из углеродистой и легированной стали взамен воды и индустриальных масел.

- С использованием разработанной рецептуры выпущены многочисленные опытные, опытно-промышленные и промышленные партии концентрата УЗСП-1 на основе технических мономеров МАК и НАК в соответствии с ТУ 38.5032-90, которые прошли широкую промышленную проверку на 50-ти предприятиях машиностроительного профиля и внедрены в производство в виде 1-3%-ных водных растворов для закалки деталей.

б ,

- На ОАО «СК Премьер» с 1990 по 2003 г.г. выпущено 195 тонн УЗСП-1 (по сухому веществу).

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались (опубликованы в материалах конференций): на 7-й Всесоюзной конференции «Синтетические латексы, их модифицирование и применение в народном хозяйстве» (г. Воронеж, 1985 г.); на Международной конференции ИЮПАК «Радикальная полимеризация» (г. Генуя, 1987 г.); на Всесоюзной конференции «Радикальная полимеризация» (г. Горький, 1989 г.); на Всесоюзных научно-техническом семинаре и научно-технической конференции по водорастворимым полимерам (г. Ярославль, 1989 и 1991 г.г.); на научно-технических конференциях ЯПИ (г. Ярославль, 1984-1989 г.г.); на Всесоюзной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (г. Ленинград, 1990 г.); на 4-й Всесоюзной конференции по «Химии и физико-химии олигомеров» (г. Нальчик, 1990 г.); на Межреспубликанских конференциях студентов вузов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (г. Казань, 1991 и 1996 г.г.); на научно-технической конференции «Промышленность нефтехимии Ярославского региона» (г. Ярославль, 1994 г.); на 36-й Международной конференции ИЮПАК по макромолекулам «Макро1 96» (г. Сеул, 1996 г.); на Международной конференции «Наукоёмкие химические технологии» (г. Ярославль, 1998 г.).

Полимерная универсальная закалочная среда УЗСП-1 дважды экспонировалась на ВДНХ СССР, а её авторы отмечены Поощрительным дипломом и медалью ВДНХ СССР (1989 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 22 печатные работы, в том числе 4 статьи, 13 тезисов докладов на вышеуказанных конференциях, а также 5 научно-технических отчётов о НИР. На новые разработки получено авторское свидетельство СССР №1296603 и патент РФ №2063986 от 20 июля 1996 г.

Объём и структура работы

Диссертационная работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включает 45 иллюстраций и 19 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора, методической и 3-х экспериментальных глав, выводов и приложений. Библиография содержит 199 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Объекты и методы исследования

В работе использованы исходные мономеры, растворители и вспомогательные вещества, отвечающие требованиям соответствующих ТУ предприятий и ГОСТов.

Исследования по выбору условий проведения синтеза и кинетических закономерностей реакции сополимеризации (М)АК и НАК проводили в термостатированных реакторах вместимостью 300 и 500 см3, снабжённых мешалками и отводами для дробной подачи инициатора и непрерывной подачи инертного газа. Выпуск опытных партий ПЭЛ осуществляли в полимеризаторах вместимостью 1,6 м3, а опытно-промышленных и промышленных партий - 6,0 и 12,0 м3.

Анализ и идентификацию исходных, промежуточных и конечных продуктов проводили химическими и физико-химическими методами, в том числе гравиметрией, потенциометрическим титрованием, ИК-спектроскопией и методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

Литературный обзор

В нём приведены сведения о методах получения анионактивных полиэлектролитов на основе (со)полимеров (мет)акриловой кислоты, их свойствах и возможных областях применения.

Синтез анионактивных полиэлектролитов - сополимеров (М)АК и НАК в режиме автоэмульгирования

В настоящей работе при выборе типа (со)полимера для целенаправленной разработки ЗС были изучены различные сополимеры на основе (М)АК с другими крупнотоннажными мономерами (нитрилом акриловой кислоты, метилметакрилатом, бутилакрилатом, стиролом). В ряду соответствующих сополимеров возрастает их гидрофобность и,

$

следовательно, поверхностная активность. По-видимому, увеличение прочности межфазного слоя ПАВ приводит к ухудшению закалочных свойств растворов полиэлектролитов (ПЭЛ), т.к. по данным кривых охлаждения закаливаемых деталей (закалочных кривых1) для этих сополимеров уменьшается скорость охлаждения в области перлитных превращений, что нежелательно. Наилучшими закалочными свойствами • обладают растворы сополимеров (М)АК и НАК, имеющих довольно низкую поверхностную активность и не являющихся полиэмульгаторами. Поэтому в качестве объектов исследования в дальнейшем были выбраны бинарные сополимеры (мет)акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты (НАК).

Ранее в диссертационной работе А.А. Ершова был описан разработанный группой авторов оригинальный способ получения водорастворимых сополимеров МАК в водной среде в режиме автоэмульгирования в отсутствие эмульгатора. В настоящей работе синтез ПЭЛ осуществляли вышеуказанным методом радикальной сополимеризации (М)АК и НАК в присутствии водорастворимого инициатора персульфата калия (ПСК) и регулятора молекулярной массы дипроксида (диизопропилксантогендисульфида) - таблица 1.

Таблица 1 - Условия синтеза анионактивных сополимеров на основе (М)АК и НАК

Компоненты Содержание

мас.ч. моль/л * 10*

Мономеры Инициатор Дипроксид Гидроксид калия* Водадо 100 0,5-2,5 0-4,0 0-20,8 200-1000 2,9-3,7 4,5-40,5 0-38,2 0-0,9

Условия полимеризации: температура 55-70°С; конверсия мономеров >95,0%; время реакции 8-10 часов; ♦соответствует степени нейтрализации (М)АК 0-40%мас.

1 Закалочные кривые получены автором под руководством начальника КТОЭ ОАО «Автодизель»|К.Д. Русовы^

Этот способ позволяет получать ПЭЛ, относительно однородные по составу и с высоким выходом сополимера. Благодаря тому, что в рецепте синтеза отсутствуют примеси, способные негативно влиять на свойства конечных продуктов, исключены трудоёмкие стадии выделения, очистки и сушки полимера. Конечные продукты получали в виде водно-щелочных растворов, которые могут быть использованы для технических целей. Процесс прост в технологическом оформлении, относительно нетрудоё'мок и практически не имеет сточных вод.

Способ безэмульгаторной сополимеризации (М)АК и НАК. в режиме автоэмульгирования в водной среде в присутствии персульфата калия заключается в том, что часть (М)АК предварительно нейтрализуют раствором калиевой щёлочи. В этом случае в начале процесса сополимеризации образуются агрегаты макромолекул в водно-мономерной среде, которые затем за счёт дальнейшей агрегации (межмолекулярных взаимодействий макромолекул) превращаются в конечную устойчивую дисперсию сополимера в воде. Процесс синтеза, видимо, осложнён явлением окклюзии радикалов вследствие плохой растворимости сополимера в собственных мономерах и воде, а образование гетерогенных, частиц происходит, скорее всего, за счёт ограниченной флокуляции микрочастиц. В процессе сополимеризации стабилизацию частиц обеспечивают карбоксилатные группы (М)АК и высокоионизированные сульфогруппы ПСК, находящиеся на поверхности образующихся полимерно-мономерных частиц (ПМЧ). Способность карбоксильных групп к стабилизации ПМЧ мала и усиливается при возрастании значения рН (ионизации звеньев кислоты) вследствие увеличения отрицательного заряда этих частиц. Образующийся сополимер, содержащий обращенные в сторону водной фазы ионизированные звенья (М)АК, также стабилизирует ПМЧ, в составе макромолекул которых присутствуют и неионизированные мономерные звенья (М)АК.

(М)ЛК значительно активнее НАК в сополимеризации, поэтому сополимер (М)АК и НАК обогащен звеньями кислоты, т.е. неоднороден по

составу с увеличением конверсии мономеров. Нейтрализацией часть (М)АК выводится из процесса сополимеризации, т.к. соли кислоты, менее

реакционноспособны по сравнению с кислотой. При этом образующийся сополимер при рН среды содержит больше звеньев НАК в

макромолекулах и более гидрофобен. Изменяя степень нейтрализации (М)ЛК

можно регулировать её «кажущуюся» реакционную способность, а также влиять на стабильность латекса (дисперсии) и однородность по составу образующегося сополимера. Для получения сополимеров с более равномерным распределением звеньев (М)АК в макромолекулярной цепи при уменьшении содержания кислоты в исходной смеси мономеров необходимо увеличивать

Как известно, образующиеся в водной среде макромолекулы ПЭЛ активно ассоциируют противоионы, весьма прочно удерживая их. Вследствие этого степень ионизации сополимера (М)АК уменьшается. В растворе в области влияния ПЭЛ, адсорбированного на частицах, видимо, протекает реакция обмена ионами между сополимерной кислотой и диссоциированным в водной фазе (мет)акрилатом калия, приводящая к повышению ионизации макромолекул ПЭЛ, адсорбированного на частицах, и их самостабилизации. Одновременно образуется неионизированная (М)АК, которая высвобождается и сополимеризуется с НАК. Равновесие при этом смещено вправо за счет сорбции ионов Г макромолекулярным клубком в соответствии с реакцией:

В результате такой обменной реакции с увеличением выхода сополимера в течение сополимеризации происходит непрерывная «подпитка» реакционной системы мономером (М)АК, что позволяет получать ПЭЛ с более равномерным составом. Процесс сополимеризации протекает до практически полного исчерпания мономеров за счёт сдвига

равновесия обменной реакции вправо. Межфазная поверхность частиц дисперсии при этом стабилизируется собственным ионизированным сополимером с выигрышем поверхностной энергии по сравнению с образованием неионизированной поверхности частиц.

После окончания процесса синтеза проводится нейтрализация звеньев (М)АК в ПЭЛ (частично или полностью),- в результате чего происходит растворение частиц дисперсии с образованием водного раствора ПЭЛ при значении рН. порядка 9,0-9,5. Кроме гидроксида калия в качестве нейтрализующего агента возможно использование гидроксидов натрия или аммония. Способ применим для получения разнообразных водорастворимых анионактивных сополимеров на основе непредельных кислот и различных мономеров (НАК, стирола, диенов и др.).

В случае, когда предварительная нейтрализация (М)АК не имела места или была недостаточна (Р{м)ак менее 5% мас.), наблюдалась дестабилизация реакционной системы при степени превращения мономеров (а), равной 6065%. Образующийся при этой конверсии сополимер уже сильно обогащен звеньями НЛК, т.к. (М)АК более активна и практически полностью израсходована к равной ~70%. Поэтому сополимер плохо растворим в водно-щелочной среде. Увеличение рмдк более 15-20% мас. приводит к тому, что процесс сополимеризации. не удаётся провести до полного исчерпания мономеров: соли (М)АК (со)полимеризуются плохо, т.е. значительная часть (М)АК как бы выведена из реакции. Оптимальной является величина равная 10-15% мас. (рисунок 1).

При возрастании содержания МАК в исходной смеси мономеров наблюдалось увеличение скорости реакции до содержания МАК в шихте 90% мас. (рис. 2а), резкое уменьшение размера частиц дисперсии, а также существенное возрастание вязкости реакционной - массы образующейся дисперсии и щелочного раствора ПЭЛ. Эти данные свидетельствуют о том, что в основном реакция протекает в водном растворе вследствие увеличения растворимости образующихся макромолекул при их ионизации. Как показывают данные вискозиметрических измерений, сополимеры образуют более свернуты конформации, чем гомополимер МАК, т.к. при

12 12

сополимеризации МАК и НАК эти мономеры являются «плохими» растворителями образующихся сополимеров.

время, ч

Рмак (%мас.): 1 - 0; 2 - 3; 3 -10; 4 - 15; 5 - 25; 6 - 40; температура 60°С

Рисунок 1 - Кинетические зависимости сополимеризации МАК-НАК (60:40) при различной рмдк (а) и зависимость скорости процесса от рмлк (б)

Поэтому, видимо, при сополимеризации МАК и НАК практически во всем диапазоне соотношений мономеров (40-90% мас. МАК) нелинейное увеличение скорости процесса связано со значительной окклюзией радикалов растущими макромолекулярными цепями. Это приводит к возрастанию скорости процесса по сравнению с гомополимеризацией МАК в воде, несмотря на более высокую реакционную способность МАК по сравнению с НАК. При содержании в исходной смеси мономеров менее 50% мас. МАК образующиеся сополимеры плохо или практически не растворяются в водно-щелочной среде и достижение не представляется возможным.

Скорость реакции сополимеризации МАК и НАК для всего диапазона соотношений при увеличении дозировки инициатора в водной фазе до 17,018,2*10 } моль/л (2,0 мас.ч.) линейно возрастает вследствие увеличения числа

частиц дисперсии. При дальнейшем увеличении дозировки ПСК Ур остаётся неизменной величиной (рисунок 26). При этом уменьшается молекулярная масса образующегося сополимера.

Содержание МАК (%мас): 1 - 50; 2 - 60; 3 - 70; 4 - 80; 5 - 90; 6 - 100

Рисунок 2 - Зависимость скорости (со)полимеризации МАК и НАК от содержания МАК в смеси мономеров (а) и количества ПСК в рецепте (б) при температуре реакции 60°С

На процесс синтеза и свойства конечных дисперсий большое влияние оказывает последовательность подачи в реактор компонентов рецепта. Вследствие хорошей растворимости в воде обоих мономеров, сополимеризация МАК и НАК в присутствии водорастворимого ПСК начинается в истинном водном растворе. При подаче первым НАК, а затем МАК в виде водного раствора, вязкость реакционной массы невелика на протяжении всего процесса синтеза. Реакционная система довольно стабильна уже при за счет того, что реакция протекает в

гомогенной области и образующийся сополимер, имея наименьшую величину молекулярной массы, лучше растворяется в воде. В данном случае

также возможно образование камплекса с переносом заряла (КПЗ) протонированной молекулы НАК с МАК, реакционная способность которого выше составляющих его компонентов, поэтому и скорость сополимеризации МАК и НАК значительно выше (~ в 2 раза), чем при подаче первой МАК. При подаче МАК первой степень диссоциации кислоты предельна для данной системы, т.е. и разрушение димеров (М)ЛК максимально.

Итак, было высказано предположение, что в сополимеризации участвуют мономерные формы гидратированных (М)АК и НАК, ионы кислоты, ионные пары (М)АК и, возможно, КПЗ мономеров, влияющие на характер реакции и свойства конечного продукта. Однако проведённые многократные синтезы сополимеров (М)АК и НАК при различной последовательности подачи компонентов в присутствии нитрита натрия и трилона Б показали практическое отсутствие влияния способа введения компонентов рецепта, (полученные сополимеры имели одну и ту же кинетическую зависимость с и размер частиц составил

210-230 нм). Присутствие в очень малом количестве нитрита натрия ингибирует нежелательную реакцию самопроизвольной гомополимеризации мономеров НАК или (М)АК до введения инициатора и практически не влияет на кинетику сополимеризации мономеров. Комплексообразователь трилон Б применяли для перевода солей металлов переменной валентности (железа и др.), присутствующих в технических мономерах и способствующих возможной гомополимеризации мономеров НАК или (М)АК. В результате была достигнута требуемая высокая воспроизводимость процесса (0,94-0,98), а порядок подачи компонентов в полимеризатор определялся только удобством технологии. Таким образом, различие в свойствах дисперсий, скорее всего, заключается в том, что в случае подачи НАК первым в водную среду образуется гетерогенная система из-за начальной самопроизвольной гомополимеризации НАК, приводящей к получению нерастворимых в воде олигомерных радикалов ПАН, в то время как при подаче (М)АК первой её самопроизвольная полимеризация в присутствии небольших количеств щелочи приводит к образованию водорастворимых олигомерных карбоксилатных радикалов. В целом незначительное содержание олигомеров

(М)АК или НАК в дисперсиях сополимеров не затрудняет перевод последних в состояние водно-щелочных растворов.

Дробное дозирование инициатора при подаче в реакционную систему НАК первым представляет технический интерес с точки зрения технологического оформления производственного процесса (необходимость равномерного теплосъёма для поддержания постоянной температуры реакции и обеспечения линейного характера кинетики процесса). При этом возрастает молекулярная масса образующегося сополимера из-за снижения начальной концентрации инициатора (и радикалов) и, как следствие, затрудняется растворимость сополимера в воде. Процесс сополимеризации при этом протекает с выпадением сополимера и последующим образованием дисперсии по механизму ограниченной флокуляции подобно случаю, когда МАК подаётся первой. Однако несколько повысив содержание МАК в шихте с 60,0 до 65,0% мас, удалось перевести реакцию из гетерогенной области (дисперсии) в микрогетерогенную за счёт увеличения растворимости в воде образующихся макромолекул ПЭЛ. Аналогично при снижении молекулярной массы сополимера процесс полимеризации становится более технологичным, и закалочные свойства щелочных растворов таких сополимеров также улучшаются.

С целью разработки рецепта синтеза определено необходимое содержание в рецепте регулятора молекулярной массы (дипроксида) и водной фазы. В отсутствие дипроксида образуются очень вязкие, трудно растворяющиеся в водно-щелочной среде продукты, а величина а не превышает 80-85%. Увеличение содержания дипроксида от 1,0 до 4,0 мас.ч. мало влияет на величину характеристической вязкости полученных сополимеров. При содержании в рецепте 250-300 мас.ч. воды образуется довольно вязкая, но технологичная дисперсия. Определена оптимальная температура процесса синтеза сополимеров (М)АК и НАК, которая составила 60±2°С.

Для расширения сырьевой базы и ассортимента закалочных сред в настоящей работе изучено получение сополимеров на основе акриловой кислоты (АК) и НАК. Кинетические зависимости процесса сополимеризации НАК с эквимольным содержанием в рецептах МАК и (АК) практически

16

16

совпадают, что указывает на одинаковый характер протекающих реакций (рисунок 3).

О 2 4 6 8 10

время,ч

Содержание кислоты (%мас): 1 - 50 (МАК); 2-60 (МАК); 3-45 (АК); 4 -55 (АК). 4 - ПСК дробно; температура - 60°С

Рисунок 3 - Кинетические зависимости сополимеризации (М)АК-НАК при различном соотношении мономеров

Лабораторные испытания в НПО ВНИИТМаш (г. Волгоград) показали, что водно-щелочные растворы сополимеров на основе АК-НАК, как и ЗС на основе сополимеров МАК-НАК, могут применяться в качестве эффективных водорастворимых полимерных закалочных сред.

Таким образом, при получении полимерной основы ЗС УЗСП-1 с требуемыми свойствами были выбраны оптимальные условия протекания реакции с высокой воспроизводимостью.

При получении сополимеров МАК и НАК в условиях промышленного производства по сравнению с лабораторными условиями была обнаружена возможность возникновения ситуации, при которой:

1. Конверсия мономеров составляла не более 95-97% (по ПАК -менее 95% и по МАК -100%).

2. Сохранение непределыюсти дисперсии за счёт образующейся акриловой кислоты и акриламида (до 5% мас. от содержания мономеров) в результате нейтрализации дисперсии и гидролиза НАК гидроксидом калия при температуре ~60°С в присутствии кислорода воздуха.

Для достижения глубокой степени полимеризации (а-100%)' и исключения стадии отгонки НАК (до его содержания в концентрате не более 0,1%) необходимо нейтрализовать дисперсию сополимера гидроксидом калия при температуре 60-70°С в отсутствие кислорода для проведения деполимеризации солей АК с акриламидом и остаточным НАК.

Условия технического синтеза полимерной • основы ЗС, сополимера (М)АК и НАК, представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Условия технического синтеза полимерной основы УЗСП-1

Компоненты Содержание, мас.ч.

(Мет)акриловая кислота 50,0-70,0

Нитрил акриловой кислоты 50,0-30,0

Персульфат калия 2,0-2,5

Трилон Б 0,03

Нитрит натрия 0,003

Дипроксид 1,0-1,5

Гидроксид калия * 3,7-6,8

Вода 300-350

Условия полимеризации: температура 60±2°С; конверсия мономеров >95%; * Рмак=10-15%; подача инертного газа (азота)

Разработанная принципиальная технологическая схема получения и лабораторный регламент процесса были использованы при выпуске опытно-промышленных и промышленных партий концентрата УЗСП-1.

Свойства дисперсий и водно-щелочных растворов сополимеров на основе (М)АК и НАК

Изучение свойств полученных сополимеров имеет несомненно большое значение для расширения представлений о природе ПЭЛ, а также позволяет прогнозировать и целенаправленно выбирать для практического использования ПЭЛ определённого состава.

Водно-щелочные растворы сополимерных солей (М)АК и НАК являются анионными ППЛВ (поликислотами).

Поверхностная активность водных растворов синтезированных сополимеров (М)АК и НАК невелика, и понижение поверхностного натяжения (ст) на границе раздела с воздухом не превышает 20-25 мН/м. Величины а растворов сополимеров соответствующих концентраций не зависят от состава сополимера, его молекулярной массы и значения рН среды в диапазоне 6,0-12,0. Эти результаты позволяют отнести водно-щелочные растворы бинарных сополимеров (М)АК и НАК к ПАВ второго рода (неассоциатообразующим), обладающих в растворе фибриллярной развёрнутой структурой, характерной для слабых полимерных кислот. Это свойство полученных ПЭЛ во многом обусловило возможность их применения в качестве основы ЗС.

На основании изотерм поверхностного натяжения рассчитаны коллоидно-химические характеристики ПЭЛ, сополимеров МАК и НАК, представленные в таблице 3.

Таблица 3 - Свойства сополимеров на основе МАК и НАК

Состав сополимера, % мае. h]*o,i. м /кг; 20°С, метанол РК„ go*10\ Дж*м/моль Го*106, моль/ч2 Wo*10'3, Дж/моль

МАК НАК

40 60 - 5,90 - - -

50 50 0,52 5,95 40,0 0,65 10,8

60 40 0,58 5,98 45,0 0,85 11,2

70 30 0,66 6,02 50,0 1,00 11,5

80 20 0,74 6,08 53,5 1,15 11,9

90 10 0,78 6,25 40,0 0,55 10,8

100 0 - 7,00 35,0 0,35 10,3

Из полученных результатов можно сделать вывод, что поверхностная активность ПЭЛ зависит от состава сополимеров, т.е. от конформации макромолекул в растворе, и максимальные значения приведенных величин адсорбции (Г0), поверхностной активности и работы адсорбции имеют сополимеры с наиболее развёрнутой конформацией.

Важной коллоидно-химической характеристикой ППАВ для практического использования в качестве ЗС является величина угла смачивания 8. Поверхность стального образца лиофильна по отношению к исследуемым ПЭЛ и воде (8«90°), и смачивающая способность растворов этих сополимеров повышается при увеличении их концентрации. При этом чем выше гидрофильность сополимера, тем выше смачивающая способность ПЭЛ. Определив значения О И 8, рассчитали работу а д г е з^а^ и работу смачивания (\УСМ). Работа адгезии характеризует взаимодействие фаз (металла и ПЭЛ), а работа смачивания - взаимодействие металла со смачивающей жидкостью в результате адсорбции на нём ППАВ. Как видно из графиков (рисунок 4), работа адгезии с ростом концентрации раствора до 1,0-1,5% падает. В то же время работа смачивания с ростом концентрации раствора изменяется мало.

140

со о.

20

0 -I—-1-,-,-,-,-,

0 1 2 3 4 5 6

концентрация, %

1.4 - промышленный образец сополимера МАК-НАК (60:40)

2.5 - лабораторный образец сополимера МАК-НАК (60:40)

3.6 - лабораторный образец сополимера МАК-НАК (80:20); рН~9,0

Рисунок 4 - Зависимости работ адгезии (1-3) и смачивания (4-6) от концентрации растворов сополимеров МАК-НАК

Несмотря на убывающий угол смачивания (улучшение смачивания), и уменьшаются, что, по-видимому, связано с природой

контактирующей фазы ПЭЛ: угол смачивания падает быстрее величины о вследствие невысокой поверхностной активности исследуемых ПЭЛ.

На рисунке 5 представлены результаты вискозиметрического (а) и потенциометрического (б) поведения сополимеров МАК и НАК в водно-щелочной среде.

и ' . .степень ионизации МАК, мас.д.

степень ионизации МАК, мас.д.

Содержание МАК (%мас): 1 - 40; 2 - 50; 3 - 60; 4 - 70; 5 - 80; 6 - 90

Рисунок 5 - Зависимость относительной вязкости (а) и величины рН (б) 1%-ных растворов сополимеров МАК-НАК от степени ионизации в сополимере

Для сополимеров с содержанием МАК до 50% мас. характерно плавное нарастание вязкости растворов при увеличении степени ионизации МАК в сополимере, т.е. образуются всё более развёрнутые конформации ПЭЛ. Для более гидрофильных сополимеров наблюдается экстремальный характер этих зависимостей/ Поскольку сополимеры (М)АК и НАК являются слабыми поликислотами, то при добавлении щёлочи образуются диссоциированные в водном растворе полисоли. С увеличением возрастает число

одноимённых зарядов в цепи, и в результате электростатического отталкивания полиэлектролитные клубки вытягиваются, вследствие чего растёт вязкость их растворов. Последующий спад кривой вязкости

обусловлен некоторым сворачиванием макромолекул при возрастании ионной силы раствора и экранированием зарядов макромолекулярной цепи.

Характеристическая вязкость [г|] сополимеров возрастает с увеличением содержания звеньев МАК в сополимере (таблица 3). Линейный характер этой зависимости указывает на-то, что на величину [т|] влияет только содержание звеньев МАК в сополимере при практически неизменной величине молекулярной массы. Это можно объяснить увеличением жёсткости макромолекул (возрастанием длины сегмента и коэффициента а0 в уравнении Марка-Куна-Хаувинка).

Изучение вязкостных характеристик растворов ПЭЛ важно с точки зрения технологии промышленного получения' сополимеров (синтез, перемешивание при переводе в водно-щелочной раствор, перекачивание насосами готового продукта), а также технического использования в качестве ЗС (таблица 4).

Таблица 4 - Свойства сополимеров на основе (М)АК и НАК и их водно-щелочных растворов (рН~9,0)

Поверхностная активность сополимеров на основе более гидрофильной АК ниже, чем на основе МАК, что связано с более слабыми гидрофобными взаимодействиями в макромолекулах, содержащих звенья АК. По той же причине вязкость дисперсий сополимеров АК и НАК меньше, чем МАК и НАК. Использование АК при получении концентрата ЗС возможно, но менее целесообразно по сравнению с использованием МАК из-за более высокой вязкости растворов сополимеров (и отсутствия в РФ необходимых мощностей по АК).

Весьма важной является обнаруженная растворимость полученных сополимеров в кислой среде. Поэтому при коагуляции сополимеров (очистке сточных вод) необходимо поддерживать значение рН не выше 2,5-3,0 и не использовать для этого промывку сополимера водой

Также важной характеристикой ЗС является величина электропроводности рабочих растворов (особенно при закалке деталей методом погружения), которые нагревают токами сверхвысокой частоты до 900-1000°С. Электропроводность растворов УЗСП-1 невысока и сравнима с электропроводностью растворов промышленных ЗС (ГИПАНа, полиакриламида, ТОСОЛа, Османила).

Применение водно-щелочных растворов сополимеров (М)АК и НАК

Как известно, выбор водорастворимых (со)полимеров для закалочных сред носит эмпирический характер. Основными требованиями к водным растворам (со)полимеров для закалки металлов являются: 1) невысокая поверхностная активность (менее 2 мДж*м/кг); 2) низкое пенообразование; 3) отсутствие токсичности; 4) доступность сырья. Этим требованиям отвечают водно-щелочные растворы сополимеров (М)АК и НАК.

Закалочная среда УЗСП-1 (ТУ 38.5032-90) в соответствии с А.с. №1296603 содержит водный раствор сополимера (М)АК и НАК с концентрацией 1,0-10,0%. Водные растворы сополимеров (М)АК и НАК с концентрацией 3,0% по своим закалочным свойствам находятся между

время мин

1 - вода; 2 - 3%-ный раствор УЗСП-1; 3 - индустриальное масло Рисунок 6 - Закалочные кривые лабораторного (стального) образца в различных средах

Оптимальная концентрация 1,0-3,0% сополимера в водном растворе позволяет регулировать скорость охлаждения закаливаемых деталей в широких пределах и использовать ЗС для закалки легированных и углеродистых сталей при индукционной поверхностной и объёмной закалке погружением в ванну. Разработанная универсальная полимерная закалочная среда УЗСП-1 позволяет обеспечить необходимую > скорость закалки в области перлитных и мартенситных превращений кристаллической решётки металлов. При этом достигается высокая твёрдость закаливаемых изделий и отсутствие в них трещинообразования.

Сополимеры (М)АК и НАК в виде водно-щелочных растворов (рН~9,0) могут быть использованы в процессах переработки отходов эластомерных материалов. Сущность способа состоит в том, что резиновые отходы измельчают на валковом измельчителе в присутствии ПЭЛ при следующем соотношении компонентов: резина- 100 мас.ч.; сополимер - 0,2-0,6 мас.ч. (по сухому веществу) в виде 20%-го водного раствора УЗСП-1. В результате получали крошку резин требуемого состава с размером-частиц менее 1мм. При этом производительность процесса измельчения выше, чем на режущих измельчителях, и составляет 209-236 кг/ч (Пат. РФ №2063986 от 20 июля 1996г.).

Проведённые исследования позволили разработать рекомендации по утилизации отходов УЗСП-1 на машиностроительных предприятиях. Перед сбрасыванием в стоки 1-3%-ные водные рабочие растворы необходимо отфильтровать от окалины и ржавчины. Затем в осветлённый раствор добавлялся 2%-ный водный раствор серной кислоты и наблюдалась ярко выраженная коагуляция: скоагулированный полимер и прозрачный серум. После этого полимер отфильтровывался, а кислые стоки перед сбросом в канализацию нейтрализовали 2%-ным водным раствором натриевой щёлочи до рН~6,5-6,7. Осадок, полимера после обработки растворителем для удаления индустриального масла и последующей сушки (при 105°С в течение 6ч) можно обработать 2%-ным раствором гидроксида калия для возврата (рецикла) в ЗС. Доведя полученный раствор до необходимой концентрации и рН-9,0, его можно добавлять в свежеприготовленный 1,5-2,0%-ный рабочий

раствор УЗСП-I до 50% мас. от общего количества сополимера в рабочем растворе.

Выводы

1. Изучена реакция синтеза водорастворимых анионактивных полиэлектролитов на основе сополимеров (мет)акриловой - кислоты и акрилонитрила методом безэмульгаторной сополимеризации в режиме автоэмульгирования. Установлено, что в выбранных условиях процесс протекает с высокими скоростями до глубоких степеней превращения мономеров. Разработаны основы технологии для создания безотходного технологического процесса синтеза анионных полимерных-ПАВ в водной среде с высокой воспроизводимостью процесса.

2. Обсужден механизм реакции синтеза ПЭЛ указанным методом, позволивший выбрать условия проведения процесса сополимеризации и дополимеризации мономеров, совмещенной с гидролизом акрилонитрила, исключающие стадию их отгонки, для получения растворов • полимеров, готовых к применению.

3. Исследованы свойства сополимеров (М)АК и НАК и растворов на их основе. Установлено, что они образуют истинные водно-щелочные растворы с развёрнутой конформацией • макромолекул и низкой поверхностной активностью, характерной для полимерных ПАВ 2 рода (неассоциатообразующих смачивателей). Показано, что они могут быть рекомендованы для использования в качестве основного компонента закалочной среды.

4. Проведена широкая опытно-промышленная проверка процесса и внедрен технологический процесс получения анионных ППАВ - закалочной среды УЗСП-1 в виде 20%-ного водно-щелочного раствора (концентрата). Установлено, что 1,0-3,0%-ные водные растворы УЗСП-1 обеспечивают необходимую скорость закалки и качество закаливаемых деталей. Выбраны условия утилизации рабочих растворов УЗСП-1 на машиностроительных предприятиях.

5. Показана принципиальная возможность использования анионактивных полиэлектролитов - концентратов водорастворимых

сополимеров (мет)акриловой кислоты и акрилонитрила в процессах переработки отходов эластомерных материалов на валковом оборудовании с повышением эффективности измельчения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Швецов O.K., Дуросова Е.Ю., Цайлингольд В.Л., Ершов А.А. Механизм безэмульгаторной полимеризации и устойчивость дисперсий при синтезе водорастворимых полиэлектролитов // Материалы 7 Всесоюзн. латексной конференции. - Воронеж, 1985. - С. 38-39/

2. Швецов O.K., Зотов Е.В., Дуросова Е.Ю. и др. Топохимия синтеза дисперсий сополимеров акрилонитрила с полярными и гидрофобными мономерами // Международный симпозиум по свободно-радикальной полимеризации: кинетика и механизм (препринты). - Генуя (Италия), 1987. - С. 201-204 (англ.).

3. А.с. №1296603 СССР, МКИ С 21 Д 1/60. Среда для закалки сталей / К.Д. Русов, O.K. Швецов, Е.Ю. Дуросова и др. - Открытия. Изобретеьия. -1987. -№10.

4. Швецов O.K., Дуросова Е.Ю., Цайлингольд ВЛ., Ершов А.А. Синтез сополимеров метакриловой кислоты и акрилонитрила в режиме автоэмульгирования // Изв. вузов, Химия и хим. Технология. -1988. -Т. №31. -№2.-С. 85.

5. Швецов O.K., Дуросова Е.Ю., Цайлингольд В.Л. и др. Влияние последовательности подачи метакриловой кислоты и акрилонитрила на протекание сополимеризации в режиме автоэмульгирования // Материалы Всесоюзн. конференции «Радикальная полимеризация». - Горький, 1989. - С. 156.

6. Швецов O.K.; Дуросова Е.Ю., Зотов Е.В. и др. Особенности синтеза водорастворимых сополимеров в режиме автоэмульгирования // Материалы Всесоюзн. науч.-техн. семинара «Синтез, свойства и применение водорастворимых полимеров». - Ярославль, 1989. - С. 58-59.

7. Дуросова Е.Ю., Ершов Л.А., Швецов O.K., Цайлингольд В.Л. Коллоидно-химические свойства дисперсий и растворов сополимеров метакриловой кислоты // Там же, с. 88.

8. Швецов O.K., Дуросова ЕЛО., Зотов Е.В. Реакции синтеза анионактивных сополимеров с контролируемыми свойствами методом безэмульгаторной полимеризации // Материалы 2 Всесоюзн. науч.-техн. конференции «Свойства и применение водорастворимых полимеров». -Ярославль, 1991. С. 31.

9. Швецов O.K., Зотов Е.В., Дуросова Е.Ю. Синтез, водорастворимых анионактивных сополимеров с широким диапазоном величины ГЛБ // Там же, с. 61.

10. Швецов O.K., Зотов Е.В., Дуросова Е.Ю. Синтез анионактивных полиэлектролитов // Материалы Научно-технической конференции «Промышленность нефтехимии Ярославского региона». -Ярославль, 1994.-С. 100-101.

11. Пат. №2063986 РФ, С 08 J 11/00. Способ измельчения резин /СМ. Дуросов, Е.М. Соловьёв, O.K. Швецов, Е.Ю. Дуросова. - Открытия/ Изобретения. - 1996. - №20.

12. Zotov E.V., Shvetsov O.K., Durosova E.Yu. Synthesis and Properties of Anionic Polyelectrolytes // Book of Abstracts of 36 1UPAC International Symp. on Makromolecules, Ref. 8. PO1-74, Seoul (Korea), 1996.

13. Швецов O.K., Дуросова Е.Ю. Некоторые особенности синтеза сополимеров метакриловой кислоты и акрилонитрила в режиме автоэмульгирования // Вестник ЯГТУ: Сб. ЯГТУ. - Ярославль, 2003. - С. 110-117.

Лицензия ПД 00661. Печ. л. 1. Заказ 855. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

»-9 3 4 3

Введение.

1 Основные представления о полиэлектролитах, способах получения и применении анионных полиэлектролитов на основе (со)полимеров (мет)акриловой кислоты.

1.1 Полиэлектролиты.

1.2 Синтез полимерных поверхностно-активных веществ, сополимеров (мет)акриловой кислоты.

1.2.1 Полимераналоговые превращения.

1.2.2 Радикальная (со)полимеризация ионизующихся мономеров.

1.2.2.1 (Со)полимеризация в блоке.

1.2.2.2 (Со)полимеризация в среде органического растворителя.

1.2.2.3 (Со)полимеризация в водном растворе.

1.2.2.4 Водноэмульсионная полимеризация.

1.2.2.5 Безэмульгаторная эмульсионная (со)полимеризация.

1.3 Применение водорастворимых полиэлектролитов на основе (со)полимеров (мет)акриловой кислоты.

1.3.1 Некоторые области применения водорастворимых (со)полимеров (мет)акриловой кислоты.

1.3.2 Использование нетрадиционных (полимерных) охлаждающих жидкостей при термической обработке металлов.

1.4 Выводы.

2 Методы эксперимента и анализа.

2.1 Характеристика исходных продуктов.

2.1.1 Исходные мономеры.

2.1.2 Инициаторы.

2.1.3 Регулятор молекулярной массы.

2.1.4 Компоненты.

2.1.5 Электролиты и другие вещества.

2.2 Методика проведения полимеризации полиэлектролитов в режиме автоэмульгирования в водной среде.

2.3 Методы анализа дисперсий, сополимеров и их водно-щелочных растворов.

3 Синтез полиэлектролитов — сополимеров (мет)акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты в режиме автоэмульгирования в водной среде.

3.1 Выбор сомономера метакриловой кислоты для получения поли. электролитов на её основе.

3.2 Влияние температуры на протекание процесса синтеза МАК и НАК

3.3 Выбор агента для предварительной нейтрализации МАК.

3.4 Влияние степени предварительной нейтрализации МАК на процесс сополимеризации МАК и НАК.

3.5 Влияние состава исходной мономерной смеси на сополимеризацию МАК и НАК.

3.6 Влияние дозировки инициатора персульфата калия на процесс сополимеризации МАК и НАК.

3.7 Выбор дозировки регулятора молекулярной массы (дипроксида).

3.8 Влияние концентрации мономеров в эмульсии на процесс сополимеризации МАК и НАК.

3.9 Влияние последовательности подачи компонентов в реакционную систему на процесс сополимеризации МАК и НАК.

3.10 Сополимеры на основе акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты.

3.11 Механизм сополимеризации (мет)акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты в режиме автоэмульгирования в водной среде.

3.12 Рецепт технического синтеза полимерного электролита на основе (мет)акриловой кислоты.

4 Некоторые свойства полиэлектролитов — сополимеров (мет)акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты.

4.1 Свойства сополимеров МАК и НАК.

4.2 Растворимость сополимеров МАК и НАК в растворителях различной природы.

4.3 Характеристическая и динамическая вязкость, плотность и показатель преломления сополимеров МАК и НАК различного состава.

4.4 Влияние некоторых низкомолекулярных электролитов на получение дисперсии сополимера МАК и НАК.

4.5 Состав синтезированных сополимеров МАК и НАК.

4.6 Удельная электропроводность рабочих растворов различных закалочных сред.

4.7 Некоторые свойства сополимеров на основе (М)АК—НАК и их концентратов.

5 Применение сополимеров (М)АК и НАК в виде водно-щелочных растворов.

5.1 Применение сополимеров (М)АК и НАК для закалки металлов (закалочная среда УЗСП-1).

5.2 Применение сополимеров (М)АК и НАК для переработки эластомерных материалов.

5.3 Утилизация отработанной закалочной среды.

ВЫВОДЫ.

Водорастворимые полимеры, особенно полиэлектролиты, привлекают внимание исследователей и практиков вследствие уникальности их свойств и возможности широкого практического применения.

Большой интерес представляют водорастворимые полиэлектролиты, сочетающие свойства высокомолекулярных веществ и электролитов. От незаряженных высокомолекулярных соединений они отличаются наличием зарядов цепи, а от обычных электролитов тем, что эти заряды связаны в полимерную цепь. Исследования в области синтеза, свойств новых полиэлектролитов и их водных растворов являются весьма интересным и интенсивно развивающимся разделом химии и технологии ВМС. Водорастворимые (со)полимеры широко применяют в различных областях промышленности и сельского хозяйства [1-6] в качестве ионообменных сорбентов, коагулянтов и флокулянтов, при добыче нефти, для снижения гидродинамического сопротивления в трубах, как структураторы почв и полимерные носители различного рода функциональных фрагментов, при изготовлении клеев, плёнок, красителей и типографских красок, при обработке бумаги, волокон и тканей. Они используются в биологии и медицине как плазмозаменители, модели биополимеров, стабилизаторы и очистители некоторых ферментов и т.д.

С практической точки зрения перспективной областью применения водных растворов полиэлектролитов является их использование в качестве основного компонента закалочных сред в технологических процессах металлообработки и машиностроения. Применение поверхностно-активных полимерных электролитов в виде водных растворов в качестве закалочных сред взамен индустриальных масел наряду с экономией дефицитного нефтяного сырья позволяет резко улучшить условия труда в термических цехах, а также повысить качество обрабатываемых деталей. Несмотря на то, что в промышленности применяются закалочные среды на основе полимеров (полиакриловой кислоты, полиакриламида, ГИПАНа), в России существует проблема совершенствования и расширения ассортимента подобных сред [5].

Предварительные исследования и опытно-промышленные испытания на машиностроительных предприятиях показали реальную возможность создания и использования в промышленных масштабах анионактивных сополимеров на основе метакриловой кислоты (МАК) и акрилонитрила (НАК). Оба мономера являются доступными и крупнотоннажными продуктами. Водно-щелочные растворы сополимеров МАК и НАК в качестве закалочных сред обеспечивают необходимую скорость охлаждения металлов и высокое качество изделий при объёмной закалке, что особенно важно и ценно. До проведения настоящей работы подобные среды, применяемые в промышленных масштабах, практически отсутствовали. Поэтому создание новых видов отечественных закалочных сред способствует решению актуальной проблемы внедрения в технологические процессы машиностроения и металлообработки необходимых продуктов, способствующих повышению качества продукции и производительности труда, уменьшению пожароопасности производства и улучшению санитарно-гигиенических условий труда.

В настоящее время на предприятии ОАО «СК Премьер» (г. Ярославль, Завод синтетического каучука) организован промышленный выпуск сополимера МАК-НАК - концентрата закалочной среды УЗСП-1 (Универсальной закалочной среды полимерной) согласно ТУ 38.5032-90.

Полимерная универсальная закалочная среда УЗСП-1 дважды экспонировалась на ВДНХ СССР, её авторы отмечены Поощрительным дипломом и медалью ВДНХ (1989 г.).

Данная работа выполнена согласно координационному плану АН СССР по проблеме «Высокомолекулярные соединения» на 1981-1985 г.г. и 1986-1990 г.г., Комплексной программе Минвуза РСФСР «Человек и окружающая среда» на 1981-1985 г.г. и 1986-1990 г.г., научно-технической программе Государственного комитета РФ по высшему образованию «Новые полимерные материалы», подпрограмме «Разработка новых методов синтеза олигомерных и полимерных материалов для микроэлектронной, нефтяной, лакокрасочной, машиностроительной промышленности и других областей техники» на 1996-1999 г.г. на кафедре T1IM ЯГТУ совместно с лабораторией №26 ОАО НИИ «Ярсинтез» и лабораторией КТОЭ ОАО «Автодизель» при участии ОАО «СК Премьер».

Целью настоящей диссертационной работы явилось изучение реакции синтеза анионактивных полимерных электролитов на основе (мет)акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты методом безэмульгаторной сополиме-ризации в режиме автоэмульгирования в водной среде, исследование свойств полученных сополимеров и их водных растворов для разработки основ безотходной технологии получения концентратов новых полимерных закалочных сред.

ВЫВОДЫ

1. Изучена реакция синтеза водорастворимых анионактивных полиэлектролитов на основе сополимеров (мет)акриловой кислоты и акрилонит-рила методом безэмульгаторной сополимеризации в режиме автоэмульгирования. Установлено, что в выбранных условиях процесс протекает с высокими скоростями до глубоких степеней превращения мономеров. Разработаны основы технологии для создания безотходного технологического процесса синтеза анионных полимерных ПАВ в водной среде с высокой воспроизводимостью процесса.

2. Обсуждён механизм реакции синтеза ПЭЛ указанным методом, позволивший выбрать условия проведения процесса сополимеризации и допо-лимеризации мономеров, совмещенной с гидролизом акрилонитрила, исключающие стадию их отгонки, для получения растворов полимеров, готовых к применению.

3. Исследованы свойства сополимеров (М)АК и НАК и растворов на их основе. Установлено, что они образуют истинные водно-щелочные растворы с развёрнутой конформацией макромолекул и низкой поверхностной активностью, характерной для полимерных ПАВ 2 рода (неассоциатообразующих смачивателей). Показано, что они могут быть рекомендованы для использования в качестве основного компонента закалочной среды.

4. Проведена широкая опытно-промышленная проверка и внедрен технологический процесс получения анионных ППАВ - закалочной среды УЗСП-1 в виде 20%-ного водно-щелочного раствора (концентрата). Установлено, что 1-3%-ные водные растворы УЗСП-1 обеспечивают необходимую скорость и качество закаливаемых деталей. Выбраны условия утилизации рабочих растворов УЗСП-1 на машиностроительных предприятиях.

5. Показана принципиальная возможность использования анионактив-ных полиэлектролитов - концентратов водорастворимых сополимеров (мет)акриловой кислоты и акрилонитрила в процессах переработки отходов эластомерных материалов на валковом оборудовании с повышением эффективности измельчения.

1. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М.: Наука, 1975. - 224 с.

2. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979. - 144 с.

3. Бектуров Е.А., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата: Наука, 1981. - 248 с.

4. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия, 1987. - 206 с.

5. Горюшин В.В. О применении синтетических закалочных сред в промышленности // Металловедение и термическая обработка металлов. -1991. №4. - С. 10-12.

6. Швецов O.K., Швейкина Ю.Е., Алаичев В.А. и др. Комплекс новых акриловых реагентов эффективных регуляторов водоотдачи // Газовая промышленность. - 2001. - №4. - С. 58-61.

7. Практикум по высокомолекулярным соединениям / Под ред. В.А.Кабанова. М.: Химия, 1985. 224с.

8. Энциклопедия полимеров. Т. 3 / Под ред. В.А.Кабанова. М.: Изд. Сов. Энциклопедия, 1977. С. 89.

9. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. - 400 с.

10. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука, 1974. - 268 с.

11. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. — М.: Наука, 1964. 720 с.

12. Тенфорд Г. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965. - 772 с.

13. Тевлина А.С., Скрыпченко Н.И., Колесников Г.С. Синтез водорастворимых полимерных оснований и получение ионитовых мембран на их основе // Пласт, массы. 1966. - №3. — С. 66-69.

14. Даванков А.В., Лауфер В.М., Чернова М.А. Синтез и исследование высокомолекулярных четвертичных аммониевых и пиридиниевых оснований, растворимых в воде и органических растворителях // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1963. - Т.6. - №3. - С. 479—483.

15. Трубицына С.Н., Размётова Х.К., Аскаров М.Н. Исследование инициирования полимеризации системой перекись бензоила-аминированный полистирол в щелочных средах // Высокомол. соед. 1971. - Т. 13(A). - №8. -С. 1734.

16. Заявка 58-29806 Япония, МКИ С 08 F 20/04. Способ получения водного раствора акрилового полимера / Сибата Тацуми, Каицука Кацусигэ, Мацусити Йосио // Химия: РЖ / ВИНИТИ. 1984. - №7. - 7 С 458 П.

17. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки воды. М.: Стройиздат, 1975. - 191 с.

18. Паскотин Б.Н., Логвиненко И.А., Зорина А.И. и др. Синтез и сорбцион-ные свойства пористого карбоксильного катионита КМ-2Г на основе ак-рилонитрила и дивинилбензола // Иониты и ионный обмен: Сб. науч. тр. / Л.: Наука, 1975.-330 с.

19. Зубакова Л.Б., Тевлина А.С., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы. -М.: Химия, 1978. 183 с.

20. Ниязова М.М., Ахмедов У.К. Синтез полимерного поверхностно-активного вещества на основе полимерной кислоты // Докл. АН Узбекской ССР. 1981. - №9. - С. 46-47.

21. Пат. 2031972 ФРГ, МКИ3 С 08 F 27/14. Wasserlosliche Hydrolysepro-dukte des Polyacrylnitrils / Lutz H., Dobbertin D.

22. Зильберман E.H., Старков A.A., Померанцева Э.Г. Исследование гидролиза полиакрилонитрила при высоких температурах // Высокомол. соед. 1977. - Т. 19(A). - № 12. - С. 2714-2718.

23. Осипенко И.Ф., Мартинович В.И., Козинда З.Ю. Водорастворимые сополимеры на основе полиакрилонитрильного волокна // Материалы 1 Всесоюзн. науч.-техн. семинара «Синтез, свойства и применение водорастворимых полимеров». — Ярославль, 1989. С. 30.

24. Бейсенбаев O.K., Марахматов М.М., Усманходжаева И.Т. и др. Состояние и перспективы развития синтеза водорастворимых сухих полиэлектролитов на основе акрилонитрила // Там же. С. 44.

25. Швейкина Ю.Е. Синтез анионных полиэлектролитов реакциями гидролиза и сульфометилирования сополимеров акриламида и нитрила акриловой кислоты в водной среде и некоторые области их применения: Дис.канд. хим. наук. Ярославль, 1999. - 169 с.

26. Дуросова Е.Ю., Буданова Ю.Е., Алаичев В.А. Синтез и свойства акриловых буровых реагентов термическим гидролизом (со)полимеров акрилонитрила // Материалы Междунар. науч.-техн. конф. «Полимер 2002». — Ярославль, 2002. С. 151-153.

27. Топчиев Д.А. Полимеризация водорастворимых мономеров: кинетические особенности реакций при малых и глубоких конверсиях // Материалы Всесоюзн. науч.-техн. конф. «Радикальная полимеризация». Горький, 1989.-С. 189.

28. Штаудингер Г. Высокомолекулярные соединения. — JI.: ОНТИ, Химте-орет, 1935.-339 с.

29. Токарев B.C. Синтез и исследования карбоксилсодержащих пероксид-ных олигомеров, полимеров и латексов: Автореф. дис.канд. хим. наук. -Киев, 1980.-16 с.

30. Слюсаров И.Т., Уразовский С.С. Исследование конформационных превращений макромолекул в растворах // Высокомол. соед. 1962. - Т.4(А). -С. 481—485.

31. Ахмедов У.К., Зайнутдинов С.А., Шушпановская J1.M. Получение водорастворимых полиэлектролитов на основе акриламида и акриловой кислоты // Узбекский хим. журнал, АН Узб. ССР. 1972. - №2. - С. 51-53.

32. Ершов А.А, Технический синтез анионактивных полимерных ПАВ и их применение в процессах получения некоторых эластомеров: Дис.канд. техн. наук. — Ярославль, 1983. 193 с.

33. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович JI.A., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. — JL: Химия, 1987. — С. 251.

34. Батуев М.И., Онищенко А.С., Матвеева А.Д. и др. Оптические исследования влияния водородной связи на сопряжение в акриловой и метакрило-вой кислотах // Журнал общей химии. 1960. - Т.30. - №2. - С. 657-661.

35. Рябов А.А., Семчиков Ю.Д., Славницкая Н.Н. Роль среды при гомогенной радикальной сополимеризации ненасыщенных карбоновых кислот с винильными мономерами // Высокомол. соед. 1970. - Т. 12(A). - №3. - С. 553-560.

36. Каржаубаева Р.Г., Талхамбетова Ж.Х., Вожжова Н.А. Гетерогенные процессы в водных и органических средах. — Алма-Ата: Наука, 1975. — 224 с.

37. Заявка 3603392 ФРГ, МКИ С 08 F 20/06. Способ полимеризации акриловой или метакриловой кислоты / В. Зингер, Г. Хартман, Г. Хирч и др. // Химия: РЖ/ВИНИТИ. 1988.-№8. -8 С 612 П.

38. Лисовцев В.В., Куликова А.Е. Сополимеризация МАК и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в некоторых полярных растворителях / НИИ Химии и технологии полимеров. Дзержинск, 1988. - 5с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, Черкассы, 12.01.88, №56-Х11-88.

39. Некрасова Т.Н., Птицын О.Б., Шиканова М.С. Вискозиметрические исследования конформационного перехода при ионизации полиметакрило-вой кислоты // Высокомол. соед. 1968. - Т. 10(A). — №7. - С. 1530.

40. Бейноравичус М.А., Баёрас Г.И. Получение сополимеров акрилонитри-ла с акриловой и метакриловой кислотой заданного состава и полидисперсности // Материалы 12 Республ. науч.-техн. конф. «Полимерные материалы и их исследование». Каунас, 1971. - С. 71.

41. Баёрас Г.И., Амшаускене Т.Н., Славницкая Н.Н. и др. Влияние гекса-метилфосфортиамида и воды на гомополимеризацию акриловой и метак-риловой кислот и их сополимеризацию с метакрилонитрилом // Высоко-мол. соед. 1981. - Т.23(Б) - №2. - С. 86-89.

42. Макушка Р.Ю., Баёрас Г.И., Сено М. ЯМР-спектроскопический анализ относительных активностей мономеров при сополимеризации акрилонит-рила и метакриловой кислоты в комплексующих растворах // Высокомол. соед. 1988. - Т.ЗО(Б). - №7. - С. 488^91.

43. Дутка B.C., Кашуля С.В., Солтыс М.Н. Получение водорастворимых полимеров на основе метакриловой кислоты и малеинового ангидрида и исследование их поведения в водных растворах // Там же, с. 90.

44. Нестерова В.И., Мочкина Е.Р., Соколова Г.Д. и др. Водорастворимые полимеры на основе акриловой кислоты для медицины // Там же, с. 45.

45. Клюжин Е.С., Кругляченко М.Б., Переплётчикова Т.Л. и др. Синтез и свойства гидрогелей с высокой водопоглощающей способностью на основе акриловой кислоты // Там же, с. 87.

46. Клюжин Е.С., Переплётчикова Т.Л., Кругляченко М.Б. и др. Синтез и свойства редкосшитых акриловых сополимеров для загущения водных систем // Там же, с. 62.

47. Куликов С.А. Яблокова Н.В., Молькова Л.В. и др. Закономерности синтеза низкомолекулярной полиакриловой кислоты // Там же, с. 65.

48. Голубев С.В., Михайлова Т.А., Егоров А.В. Синтез органолатекса высокомолекулярной полиакриловой кислоты // Материалы 2 Всесоюзн. науч.-техн. конф. «Свойства и применение водорастворимых полимеров». -Ярославль, 1991. С. 35.

49. Изволенский В.В., Семчиков Ю.Д., Свешникова Т.Г. Комплексно-радикальная сополимеризация в проточном реакторе смешения с ультразвуковым свистком // Там же, с. 39.

50. Бутовецкая В.И., Авакумова Н.И., Кузнецов Е.В. Синтез и свойства водорастворимых сополимеров на основе акриловых кислот // Там же, с. 55.

51. Сафронов А.П., Тагер А.А., Клюжин Е.С. и др. Термодинамика взаимодействия полиакриловой кислоты различной молекулярной массы с водой // Высокомол. соед. 1993. - Т.35(А). - №6. - С. 700-704.

52. Адамова Л.В., Клюжин Е.С., Сафронов А.П. и др. Термодинамика взаимодействия сополимеров акриловой кислоты и акрилатов с водой // Высокомол. соед. 1993. - Т.35(А). - №7. - С. 893-897.

53. Изволенский В.В. Терполимеризация 2-метил-5-винилпиридина с акриловой кислотой и N-винилпирролидоном в водно-изопропанольном растворе // Высокомол. соед. 1994. - Т.36(А). - №5. - С. 875-877.

54. Шенков С.А., Барановский В.Ю. Комплексообразование полиметакри-ловой кислоты и полиэтиленгликоля в системе «вода-органический растворитель» // Высокомол. соед. 1994. - Т.36(А). - №7. - С. 1212-1215.

55. Громов В.Ф., Телешов Э.Н. Радикальная полимеризация водорастворимых мономеров // Материалы Всесоюзн. науч.-техн. конф. «Радикальная полимеризация». Горький, 1989. — С. 189.

56. Кабанов В.А., Курилова А.И., Топчиев Д.А. О влиянии рН на константу скорости роста при радикальной полимеризации метакриловой кислоты в водных растворах // Высокомол. соед. 1973. - Т. 15(A). - №9. — С. 712— 715.

57. Пат. 3904685 США, МКИ С 07 С 55/24. Полиакриловая кислота с высокими комплексообразующими свойствами и способ её получения / Ш. Хатиб, Б. Альберто // Химия: РЖ / ВИНИТИ. 1976. - №10. - 10 С 320 П.

58. А.с. 255563 СССР, Кл. 39С. Способ получения водорастворимых полиэлектролитов / Г.С. Колесников, А.С. Тавлина, А.Т. Джалилов // Химия: РЖ / ВИНИТИ. 1970. - №22. - 22 С 848 П.

59. Логинова Т.Ф., Шубин А.А., Вялков В.В. и др. Полимеризация метак-рилата натрия в концентрированных водных растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. - Т.26. -№12. - С. 1476.

60. Заявка 57-121008 Япония, МКИ С 08 F 20/02. Получение водорастворимых полимеров высокой молекулярной массы / Каваками Синэкао, Ка-мико Наоми, Гадзири Сикэнори и др.

61. Пат. 3346350 ФРГ, МКИ3 С 08 F 20/06. Способ получения низкомолекулярных водорастворимых полимеров акриловой или метакриловой кислоты // Изобретения стран мира. 1986. - №24. - С. 78.

62. Кятурка В.Г., Раджюнас Л.В. Сополимеризация N,N-диметиламиноэтилметакрилата и метакриловой кислоты в воде // Материалы Всесоюзн. науч.-техн. конф. «Физико-химия процессов синтеза и свойства полимеров». Горький, 1988.-С. 106-110.

63. Шацкий О.В., Аникина В.Б. Технологические аспекты радикальной полимеризации водорастворимых метакриловых полимеров // Материалы Всесоюзн. науч.-техн. конф. «Радикальная полимеризация». Горький, 1989.-С. 155.

64. Долгоплоск Б.А., Тенякова Е.И., Рейх В.Н. и др. Карбоксилсодержащие каучуки. 1. Синтез карбоксил содержащих каучуков и изучение структуры полимеров и резин // Каучук и резина. — 1957. — №3. — С. 11-14.

65. Белячевская К.И, Литманович А.А., Марков С.В. и др. О механизме дегидратации и декарбоксилирования частично нейтрализованной полиакриловой кислоты // Высокомол. соед. 1993. - Т.35(А). - №9. - С. 14491453.

66. Чупятов A.M., Рогачёва В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Кинетика реакций между противоположно заряженными линейными и сшитыми полиэлектролитами // Высокомол. соед. 1994. - Т.36(А). -№ 2. - С. 213.

67. Пат. 2056439 РФ, МКИ6 С 08 F 120/06. Способ получения соли полиакриловой кислоты для закалочной среды / A.M. Толстов, В.Т, Желтышев, Е.А. Ильиных и др. // Химия: РЖ / ВИНИТИ. 1997. - №2. - 2 С 360 П.

68. Хавкина Б.Л., Кузнецова М.Е. Влияние природы эмульгатора на процесс эмульсионной полимеризации карбоксилсодержащих акрилатов и структуру латексного полимера // «Acta polym.», 1986. Т.37. - №3. - С. 180-183.

69. Антонова Л.Ф., Леплянин Г.В., Рафиков С.Р. Кинетика эмульсионной сополимеризации стирола с метакриловой кислотой / Карбоцепные полимеры: Сб. науч. тр. / М.: Наука, 1977. С. 40-44.

70. Заявка 57-137307 Япония, МКИ С 08 F 220/06. Получение эмульсий полимеров, содержащих карбоксильные группы / Яда Акира, Аояма Така-си, Кимата Сигэро // Химия: РЖ / ВИНИТИ. 1983. - №18. - 18 С 449 П.

71. Пат. 229139 ГДР, МКИ С 08 F 220/06. Способ получения высококар-боксилированных эмульсионных сополимеров /Ф. Штеффер, Г. Хойзлер, Б. Ротхенхаузер и др. // Химия: РЖ / ВИНИТИ. 1986. - №18. - 18 С 494 П.

72. Морган Л.В., Ензен Д.П., Джонсон С.Ц. Эмульсионные сополимеры стирола и акриловой кислоты, растворимые в щёлочи // Химия: РЖ / ВИНИТИ. 1989. - №2. - 2 С 640 П.

73. Лопатина О.П., Гандурин Л.И., Козлова O.K. и др. Водорастворимые полимеры для шлихтования полиэфирных комплексных нитей // Материалы 1 Всесоюзн. науч-техн. семинара «Синтез, свойства и применение водорастворимых полимеров». Ярославль, 1989. - С. 26.

74. Антонова Л.Ф., Лобанова М.В., Ионова И.А. и др. Сополимеризация пиперилена, акрилонитрнла и метакрнловой кислоты в эмульсии // Материалы Всесоюзн. конф. «Радикальная полимеризация». Горький, 1989. -С. 221.

75. Куликов С.А., Яблокова Н.В., Николаева Т.В. и др. Некоторые особенности механизма кинетики эмульсионной сополимеризации бутилакрилата с метакриловой кислотой // Материалы Всесоюзн. конф. «Радикальная полимеризация». Горький, 1989. - С. 198.

76. Заявка 61-43607 Япония, МКИ С08 F220/12. Латексы растворимых в щелочах сополимеров / Наканиси Масухико, кояма Акира, Асахи Касэй Когё // Химия: РЖ / ВИНИТИ. 1987. - №24. - 24 С 611 П.

77. Заявка 62-280203 Япония, МКИ С 08 Н 2/26. Способ получения сопо-лимерных латексов, загущающихся щелочами / Ямадзаки Кэнъити, Кюно Дзю, Фудзита Кадзуёри и др. // Химия: РЖ / ВИНИТИ. 1989. -№1. - 1 С 524 П.

78. Соловьёв И.Ю., Сандомирская Н.Д. Эмульсионная полимеризация акриловых мономеров в присутствии пероксидных ПАВ // Материалы Всесоюзн. конф. «Радикальная полимеризация». Горький, 1989. - С. 218.

79. Хохрин С.А. Безэмульгаторная эмульсионная полимеризация виниль-ных мономеров / Ленинградский технолог, институт. — Л., 1986. — 20 с. -Деп. в НИИТЭХИМ, Черкассы, 1986, №1162ХП-Д83.

80. Елисеева В.И., Иванчёв С.С., Кучанов С.И. и др. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности. М.: Химия, 1976. - 240 с.

81. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980. - 294 с.

82. Асламазова Т.Р., Богданова С.В., Мовчан Т.Г. Основы создания экологически безопасной технологии синтеза латексов без использования эмульгаторов // Рос. хим. ж. 1993. - Т.37. - №4. - С. 112-114.

83. Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Перетолчин М.В. и др. Безэмульгаторная полимеризация метилметакрилата с карбоксилсодержащим инициатором // Высокомол. соед. 2001. - Т.43(А). - №4. - С. 607.

84. Geska G.W. The effeit of carboxylie monomers on surfacfant rec emulsion copolymerization / J. Appl. Polymer Sci., 1974. - №2. - V.18.

85. Пат. 2004676 ФРГ, МКИ С 08 F 220/46. Способ получения шлихтующего средства с улучшенными свойствами / Г. Вольф, Г. Шторк, М. Маркс и др. // Химия: РЖ / ВИНИТИ. 1983. -№2. - 2 С 415 П.

86. Сеиихи К., Таданао А. Регулирование молекулярной массы в радикальной полимеризации метакриловой кислоты хитозаном // Химия РЖ / ВИНИТИ. 1983. -№18. - 18 С 41 П.

87. А.с. 937467 СССР, МКИ С 08 F 22/02. Способ получения полимерного эмульгатора-инициатора / А.А. Ершов, O.K. Швецов, B.JI. Цайлингольд и др. // Открытия. Изобретения. 1982. - №23. - С. 111.

88. Цайлингольд B.JL, Ершов А.А., Швецов O.K. и др. Полимерные эмульгаторы для полимеризационных процессов. — М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1985. 47 с. - (Сер. Промышленность СК: Обзор, информ.).

89. Швецов O.K., Дуросова Е.Ю., Цайлингольд B.J1. и др. Синтез сополимеров метакридовой кислоты и акрилонитрила в водной среде в режиме автоэмульгирования // Изв. вузов, Химия и хим. технология. — 1988. — Т.31. -№2. С. 85.

90. Зотов Е.В., Швецов O.K., Бугров В.П. и др. Использование полимерных эмульгаторов при синтезе БЫК // Там же, С. 34.

91. Швецов O.K. Дуросова Е.Ю. Некоторые особенности синтеза сополимеров метакриловой кислоты и акрилонитрила в режиме автоэмульгирования // Вестник ЯГТУ: Сб. ЯГТУ. Ярославль, 2003. - С. 110-117.

92. Швецов O.K. Синтез анионных полимерных ПАВ и получение бутади-ен-нитрильных каучуков с их использованием /Дисс.д.х.н. Ярославль, 1990.-211 с.

93. Зотов Е.В., Дуросова Е.Ю., Швецов O.K. Синтез водорастворимых анионных сополимеров с широким диапазоном величины ГЛБ // Материалы 2 Всесоюзн. науч.-техн. конф. «Свойства и применение водорастворимых полимеров». Ярославль, 1991. — С. 61.

94. Швецов O.K., Дуросова Е.Ю., Зотов Е.В. Реакции синтеза анионактив-ных сополимеров с контролируемыми свойствами методом безэмульга-торной полимеризации // Там же, С. 31.

95. Швецов O.K., Зотов Е.В., Дуросова Е.Ю. Синтез анионных полиэлектролитов // Материалы науч.-техн. конф. «Промышленность нефтехимии Ярославского региона». Ярославль, 1994.-С. 100-101.

96. Zotov E.V., Shvetsov O.K., Durosova E.Yu. Synthesis and Properties of Anionic Polyelectrolytes // Book of Abstracts of 36 IUPAC International Symp. on Makromolecules. Ref. 8 - POl - 74. - 1996, Seoul (Korea).

97. Зотов B.A., Дуросова Е.Ю., Зайцев J1.A. Синтез водорастворимых сополимеров метакриловой кислоты, акрилонитрила и гидрофобных мономеров // Материалы Междунар. конф. «Наукоёмкие химические технологии». Ярославль, 1998. - С. 337-338.

98. Пат. 2105014 РФ, МКИ6 С 08 F 220/06. Сополимер (мет)акриловой кислоты, (ме)акриламида и нитрила акриловой кислоты / Зотов Е.В. Швецов O.K., Алаичев В.А. // Открытия. Изобретения. 1998. - №25. - С. 93.

99. Анненкова В.З., Макаров Р.В., Анненкова В.М. Водные полимерные СОЖ // Материалы Всесоюзн. науч.-техн. семинара «Синтез, свойства и применение водорастворимых полимеров». Ярославль, 1989. - С. 19.

100. Химическая обработка буровых и цементных растворов / Под ред. Э.Г. Кистера. М.: Недра, 1971. - 216 с.

101. Городнов В.Д. Буровые растворы. М.: Недра, 1985. 208 с.

102. Аракелов Г.Г., Налбадян Ю.Е., Гапоненко И.М. Синтез привитого сополимера поливинилового спирта с акриловой кислотой // Материалы 2 Всесеюзн. науч.-техн. конф. «Свойства и применение водорастворимых полимеров». Ярославль, 1991. - С. 36.

103. Шварц А., Перри Дж., Берч Дж. Поверхностно-активные и моющие средства. М.: Иностранная литература, 1960. — С. 14/

104. Кожевов А.Г., Тивоненкова В.К., Чеголь А.С. Полимерные поверхностно-активные вещества. М.: НИИТЭХим, ВНИИСВ, 1978. - 29 с. (Сер. Синтетические волокна: Обзор, информ.).

105. Билкун Д.Г., Чистяков Б.Е., Гетманский Н.К. Стабилизация пен некоторыми водорастворимыми полимерами // Материалы Всесоюзн. науч.-техн. конф. «Получение и применение», 4.1. Москва, 1974. - С. 119-123.

106. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных сточных вод. М.: Стройиздат, 1984. - 201 с.

107. Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий. М.: Недра, 1983. -С. 19.

108. Павлов В.И., Сигов О.В., Рогозина Т.Е. и др. Современные способы коагуляции синтетических латексов при производстве эмульсионных кау-чуков // Промышленность СК. 2000. - №6. - С. 3.

109. Козлова O.K., Лопатина О.П., Гандурин Л.И. Водорастворимые полимеры для обработки химических нитей // Материалы 2 Всесоюзн. науч.-техн. конф. « Свойства и применение водорастворимых полимеров». -Ярославль, 1991.-С. 174.

110. Глубиш П.А. Применение полимеров акриловой кислоты и её производных в текстильной и лёгкой промышленности. — М.: Лёгкая индустрия, 1975.-205 с.

111. Гильмитова И.В., Баяндин В.В. Применение водорастворимых синтетических полимеров в кожевенной промышленности // Материалы 2 Всесоюзн. науч.-техн. конф. «Свойства и применение водорастворимых полимеров». — Ярославль, 1991.-С. 176.

112. Долгополова Е.В., Нипот Н.О., Андрианова Г.П. и др. Использование водорастворимых полимеров в качестве комплексообразующих добавок для латексных композиций // Там же, с. 202.

113. Захарова Е.А., Трифонова О.Н., Садова А.Н., Гиль А.П. Разработка термолипких составов для бумаги и тканей // Материалы 6 Межреспубл. научн. конф. студентов вузов СССР «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС». Казань, 1991. - С. 9.

114. Пат. 51-47462 Япония, МКИ С 08 L 7/00. Органическая добавка для каучуков / Канагава Сюити, Накагава Киёмицу, Яманиси Садатоси. — // Химия: РЖ / ВИНИТИ. 1978. - №1. - 1 Т 74 П.

115. Зурабишвили Ц.И., Огнева Н.Е., Механтьева Л.И. Применение солей метакриловой кислоты для укрепления переувлажнённых грунтов // Пласт, массы. 1973. - №12. - С. 54.

116. А.с. 529191 СССР, МКИ С 08 L 25/100. Полимерная композиция / И.А. Усков И.А., Е.Т. Ускова, B.C. Раевский и др. // Химия: РЖ / ВИНИТИ. -1977.-№22.-22 Т 364 П.

117. Голенищева С.А., Шульгина Э.С. Плёночные материалы из водорастворимых полимеров для регуляторов интенсивности воздухообмена // Материалы 2 Междунар. науч.-техн. конф. «Свойства и применение водорастворимых полимеров». Ярославль, 1991. - С. 214.

118. Шереметьев Ю.И., Макин Г.И., Фещенко А.Г. и др. Использование водорастворимых акриловых и (мет)акриловых (со)полимеров для микро-капсулирования семян пшеницы // Там же, с. 130.

119. Жданкович E.JI., Анненкова В.З., Трифонова Н.К. и др. Полиакрилаты с высокой биологической активностью // Там же, с. 49.

120. Скорикова Е.Е., Кокрикова Л.И., Зезин А.Б. Гидрогели полиэлектролитных комплексов медицинского назначения на основе поликарбоновых кислот // Там же, с. 97.

121. Кобаско Н.И. Технологические аспекты охлаждения при закалке (обзор) // Металловедение и термическая обработка металлов. 1991. - №4. -С. 2-8.

122. Банных О.А. Использование нетрадиционных охлаждающих жидкостей при термической обработке // Металловедение и термическая обработка металлов. 1986. - №10. - С. 2-3.

123. Закамалдин А.А., Кочуркина Ю.И., Тихонов Г.И. Новые закалочные среды // Металловедение и термическая обработка металлов. — 1983. №1. -С. 9-14.

124. Пат. 2349225 ФРГ, МКИ С 21 Д 1 /60. Среда для закалки сталей / Такаси Токууэ, Такаси Като.

125. Горюшин В.В. Опыт применения водорастворимых полимеров в качестве заменителей закалочных масел // Материалы 2 Всесоюзн. науч.-техн. конф. «Свойства и применение водорастворимых полимеров». Ярославль, 1991.-С. 170-171.

126. А.с. 724581 СССР, МКИ С 21 Д 1/60. Закалочная среда / М.Г. Воронков, В.З. Анненкова, Г.А. Меликян Г.А. и др. // Открытия. Изобретения. -1980.-№12.-С. 100.

127. Анненкова В.З., Жданкович Л.Н., Анненкова В.М. и др. Новая закалочная среда на основе полимера ПК-2 // Металловедение и термическая обработка металлов. 1986. - №10. - С. 3.

128. Жданкович Л.Н., Анненкова В.З., Анненкова В.М. и др. Влияние различных факторов на охлаждающую способность закалочной среды на основе полимера ПК-2 // Там же, с. 6.

129. Горюшин В.В., Арифметчиков В.Ф., Цветков А.К. и др. Закалочная среда ПК-2 // Там же, с. 9.

130. Звигинцева Г.Е., Эйсмондт Ю.Г., Николаева Н.Л. Охлаждающие свойства водных растворов на основе полимера ПК-2 // Изв. вузов. Чёрная металлургия. 1990. - №4. - С. 73-74.

131. Гаршанин Г.А., Титченко П.В., Аникина В.Г. Новая закалочная среда для термической обработки сферических дисков сельскохозяйственных машин // Металловедение и термическая обработка металлов. 1986. -№10.-С. 37.

132. А.с. 469758 СССР, МКИ С 21 Д 1/60. Среда для закалки металлов / К.Д. Русов, В.А. Долецкий, Л.В. Космодемьянский // Открытия. Изобретения. -1975.-№17.-С. 77.

133. Мелещенко Н.А., Шаповал И.М. Применение композиций на основе полиакрилонитрила // Материалы 6 Межреспубл. науч. конф. студентов вузов СССР «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС». Казань, 1991. - С. 47.

134. А.с. 1296603 СССР, МКИ С 21 Д 1/60 Среда для закалки сталей / К.Д. Русов, O.K. Швецов, В.Л. Цайлингольд, Е.Ю. Дуросова и др. // Открытия. Изобретения. 1987. -№10. - С. 118.

135. Русов К.Д., Едемский С.Г. Новая закалочная среда УЗСП-1 // Металловедение и термическая обработка металлов. 1986. - №10. - С. 29.

136. Жукова Т.Д., Ершов А.А., Цайлингольд В.Л. и др. Эксплуатационные характеристики закалочной полимерной среды УЗСП-1 // Материалы Всесоюзного науч.-техн. семинара «Синтез, свойства и применение водорастворимых полимеров». Ярославль, 1989. — С. 14.

137. Камышев Б.С., Пекин Г.Н. Универсальная закалочная полимерная среда: получение, свойства, применение // Там же, с. 15.

138. Жукова Т.Д., Беляшина Н.И., Сосновский П.В. Изменение свойств закалочной среды УЗСП-1 в процессе эксплуатации // Металловедение и термическая обработка металлов. 1991. -№4. - С. 14.

139. Бычкова Т.И., Жукова Т.Д., Работнова Е.Н. и др. Молекулярно-массовые характеристики УЗСП-1 и их изменение в процессе эксплуатации // Там же, с. 15.

140. Зуйкова Л.Ф., Севрюгина М.А. Закалка сплавов АЛ9 и Д16 в среде УЗСП-1 // Там же, с. 20.

141. Божко Г.Т., Изотов Г.В., Ершов А.А., Жукова Т.Д. Особенности применения водорастворимых полимеров при термообработке сталей // Материалы 2 Всесоюзн. науч.-техн. конф. «Свойства и применение водорастворимых полимеров». Ярославль, 1991. - С. 172.

142. Сосновский П.В., Оловянишников В.А. Исследование влияния физико-химических свойств среды УЗСП-1 на её охлаждающую способность // Там же, с. 222.

143. Лошкарёв В.Е., Колпишон Э.Ю. Применение полимерных сред для закалки крупных деталей // Металловедение и термическая обработка металлов.- 1986.-№10.-С. 38.

144. Жданов А.А., Охрименко Т.В., Попова А.А. и др. Опыт эксплуатации полимерной закалочной среды на основе натрий-карбокситоцеллюлозы // Металловедение и термическая обработка металлов. — 1990. — №6. — С. 24.

145. Ежов В.М. Выбор экологически чистых полимерных водорастворимых закалочных сред взамен минеральных масел // Металловедение и термическая обработка металлов. 1991. -№4. - С. 8.

146. Захаров А.В., Эйсмондт Ю.Э., Щербакова Л.П. и др. Исследование возможности использования полимерной среды Na-КМЦ для закалки рельсов и деталей рельсовых скреплений // Там же, с. 24-27.

147. А.с. 1257102 СССР, МКИ С 21 Д 1/60. Закалочная среда / М.П. Ковалёва М.П., А.А. Кац, М.М. Розин // Открытия. Изобретения. 1986. - №34. -С. 84.

148. А.с. 1211308 СССР, МКИ С 21 Д 1/60. Закалочная среда / А.С. Паро-нян, P.M. Мнацаканян, Н.А. Аракелян и др. // Открытия. Изобретения. -1986.-№6.-С. 127.

149. А.с. 827564 СССР, МКИ С 21 Д 1/60. Закалочная среда / И.Ф. Пемов, И.Ф. Ткаченко // Открытия. Изобретения. 1981. - № 17. - С. 101.

150. А.с. 600190 СССР, МКИ С 21 Д 1/60. Закалочная среда / А.С. Бедарев, Е.Г. Ильюшенко, Г.И. Белобородое // Открытия. Изобретения. — 1978. — №12.-С. 109.

151. А.с. 817074 СССР, МКИ С 21 Д 1/60. Закалочная среда / И.Ф. Михайлова, Л.А. Тикалава, Н.В. Бухаткина // Открытия. Изобретения. — 1981. -№12.-С. 107.

152. Воронков М.Г., Лопырев В.А., Кухарская Э В. Водная закалочная среда на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола // Журнал прикладной химии. -1985.-№1.-С. 190-191.

153. А.с. 1016377 СССР, МКИ С 21 Д 1/60. Закалочная среда / В.В. Николаев, В.Е. Маклаков, Г.И. Янцен и др. // Открытия. Изобретения. 1983. -№17.-С. 103.

154. А.с. 775146 СССР, МКИ С 21 Д 1/60. Среда для закалки металлов / К.Д. Русов, С.Г. Едемский, В.В. Стекольников // — Открытия. Изобретения. -1980.-№40.-С. 130.

155. Пат. 2176673 РФ, С 21 Д 1/60. Среда для закалки металлов / O.K. Швецов, Ю.Е. Швейкина. // Открытия. Изобретения. — 2001. № . С.

156. Второе собрание металловедов России // Металловедение и термическая обработка металлов. 1995. - №1. - С. 2-8.

157. Горюшин В.В., Истомин Н.Н., Ксенофонтов А.Г. и др. Закалка шарикоподшипниковых сталей и деталей подшипников в полимерной среде УЗСП-1 // Металловедение и термическая обработка металлов. 1999. -№2.-С. 3-6.

158. Практикум по коллоидной химии / Под ред. Р.Э. Неймана. — М.: Высшая школа, 1972. 176 с.

159. Лазарев С.Я., Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия, 1986. — 224 с.

160. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1977. — 240 с.

161. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностр. литература, 1963. - 584 с.

162. Исакова Н.А., Фихтенгольц B.C., Красикова В.М. Методы исследования состава эластомеров. Л.: Химия, 1974. - 104 с.

163. Энциклопедия полимеров. Т.2 / Под ред. В.А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия, 1974.-С. 186.

164. Энциклопедия полимеров. Т.1 / Под ред. В.А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия, 1974. - С. 844.

165. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Д. Хэма. М.: Химия, 1973.-312 с.

166. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнунянца. -М.: Советская энциклопедия, 1983. С. 258.

167. Иванчёв С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985. - 279 с.

168. Спиридонов В.П., Допаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: МГУ, 1970. 58 с.

169. Roe Ch. P. Emulsion polymerization with surface active polyelectrolyte as the sole emulsifier // J. Colloid, and Thterface Sci. 1971. - V.37. - №1. - P. 99-101.

170. Пат. 420183 США, МКИ С 08.Д 1/09. Способ получения синтетических полимеров и латексов / Л.Е.Даннальс, К.Р.Пинкер // Открытия. Изобретения.-1974.-№10.-С. 218.

171. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981.-656 с.

172. Королёв Г.В., Могилевич М.М., Ильин А.А. Ассоциация жидких органических соединений. М.: Мир, 2002. — 264 с.

173. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1981. — 304 с.

174. Поверхностно-активные вещества. Справочник / Под ред. А.А. Абрам-зона и Г.М. Гаева. Л.: Химия, 1979. - 376 с.

175. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.Н. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности ВМС. М.: Изд. АН СССР, 1963.-335 с.

176. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. - 992 с.

177. Металловедение и технология металлов. Учебник для вузов. / Под ред. Ю.П.Солнцева. М.: Металлургия, 1988. — 512 с.

178. Шаховец С.Е. Резиновый регенерат экономическое сырьё для резиновой промышленности // Материалы 7 Российской науч.-практич. конф. резинщиков «Сырьё и материалы для резиновой промышленности». — Москва, 2000.-С. 325-326.

179. Дроздовский В.Ф., Разгон Д.Р. Переработка и использование изношенных шин (направления, экономика, экология) // Каучук и резина. 1995. -№2.-С. 2-8.