Синтез анионных полимерных поверхностно-активных веществ на основе метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

005043199

Комин Артем Владимирович

Синтез анионных полимерных поверхностно-активных веществ на основе метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пипернлена

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 МДП ¿012

Ярославль 2012

005043199

Работа выполнена на кафедре химии и технологии биологически активных и высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Защита состоится «31 » мая 2012 г. в 14е" часов на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр., 88

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет».

Автореферат разослан чЛ£у> апреля 2012 г.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Швецов Олег Константинович ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Официальные оппоненты

кандидат химических наук, профессор Инденкин Евгений Агубекирович ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Николаев Павел Вячеславович ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

ОАО НИИ «Ярсинтез»

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., доцент

А.А.Ильин

Актуальность проблемы

Поверхностно-активные вещества находят широкое применение в различных отраслях промышленности, в том числе в качестве эмульгаторов при синтезе полимеров эмульсионной полимеризацией. В настоящее время при получении эмульсионных (со)полимеров и латексов в качестве эмульгаторов используют ионогенные низкомолекулярные, зачастую бионеразлагаемые ПАВ, которые при выделении полимеров остаются в сточных водах. Низкомолекулярные ПАВ не позволяют получать в процессе синтеза устойчивые дисперсии полимеров с крупными частицами, что необходимо при получении товарных высококонцентрированных латексов.

Одним из перспективных классов ПАВ являются анионные поверхностно-активные полимеры. Интерес к подобным соединениям с точки зрения использования их в качестве эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации обусловлен легкостью регулирования их поверхностной активности, незначительным ценообразованием их водных растворов, возможностью проведения бессолевой коагуляции латексов, значительным улучшением экологических характеристик производства, а также положительным влиянием на свойства готовых продуктов. Полимерные ПАВ (ППАВ) эффективно сорбируются на межфазных границах даже при очень малых концентрациях. Кроме того, ППАВ могут быть чрезвычайно эффективными стабилизаторами за счет стерического фактора, поскольку не утрачивают возможность адсорбироваться на межфазной поверхности при наличии в своем строении объемных и больших гидрофильных фрагментов.

Среди способов получения ППАВ наиболее перспективным является способ гетерофазной радикальной безэмульгаторной сополимеризации (БЭП). Данный способ позволяет получать дисперсии амфифильных полимеров, при подщелачивании которых образуются готовые к использованию водные растворы ППАВ, исключая стадии выделения полимера и рекуперации растворителей.

В связи с этим получение новых ППАВ, способных выступать в качестве эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации, обладающих комплексом ценных свойств и поиск путей их синтеза, является актуальной задачей.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка синтеза ППАВ на основе метакриловой кислоты (МАК), нитрила акриловой кислоты (HAK) и пиперилена (ПП) методом БЭП, исследование свойств полученных сополимеров, их дисперсий и водно-щелочных растворов, а также оценка возможности использования полученных ППАВ в качестве эмульгаторов при получении стирол-акрилонитрильных и бутадиен-стирольных латексов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-Изучить влияние различных условий (наличия в составе реакционной смеси ингибитора радикальных процессов (нитрита натрия), изменения сте-

3

пени нейтрализации метакриловой кислоты в процессе сополимеризации, способов введения мономеров в реакционную смесь) на процесс получения ППАВ с гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) 8-14 на основе сополимеров МАК, HAK, ПП;

- Исследовать влияние полярности мономерной смеси при получении ППАВ на активность используемого регулятора молекулярной массы - трет-додецилмеркаптана (т-ДДМ);

- Изучить свойства водных дисперсий и растворов полученных сополимеров;

- Установить возможность применения новых ППАВ в качестве эмульгаторов для получения синтетических латексов.

- Изучить особенности гетерофазной радикальной (со)полимеризации различных мономеров в присутствии калиевых солей полученных сополимеров.

Научная новизна. Получены новые ППАВ на основе МАК, HAK и ПП, методом БЭП, предусматривающим использование ортофосфорной кислоты (ФК) в качестве агента, регулирующего степень нейтрализации МАК по ходу процесса сополимеризации и нитрита натрия, позволяющего получать устойчивые дисперсии.

Доказано, что в процессе БЭП МАК, HAK и ПП, при массовом соотношении соответствующих мономеров в смеси (32-45:10-30:17-56) образуются сополимеры, калиевые соли которых обладают поверхностно-активными свойствами, отличающиеся по коллоидно-химическим и физико-химическим свойствам. В водных системах полученные новые ППАВ проявляют синерге-тический эффект.

Впервые установлено, что в разбавленных водных растворах сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена наблюдается полиэлектролитный эффект даже в присутствии значительных количеств внешнего электролита.

Практическое значение работы.

Разработан процесс синтеза новых полимерных эмульгаторов на основе сополимеров МАК-НАК-ПП и МАК-ПП для эмульсионной полимеризации.

Разработан процесс синтеза бутадиен-стирольных и стирол-акр илонитр ильных латексов с использованием новых полимерных эмульгаторов.

Личный вклад автора. Все этапы работы, включая постановку задач, проведение эксперимента, обработку, анализ и интерпретацию результатов, выполнялись лично автором.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XX международной научной конференции. Математические методы в технике и технологии (Ярославль, 2007); III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» POLUMER 2008 (Ярославль, 2008); 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) «MODERN PROBLEMS OF POLYMER SCIENCE» (Saint-Petersburg, 2008), X

4

международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олиго-меры-2009», (Волгоград, 2009); 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», (Санкт-Петербург, ИВС РАН, 2010), Шестьдесят третьей научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов (Ярославль, 2010); Шестьдесят четвертой научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов (Ярославль, 2011); VIII Региональной студенческой конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2010).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 17 печатных работах, в том числе 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка использованной литературы, содержит 26 таблиц, 69 рисунков. 199 источников. Общий объем работы 183 страницы машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, дана характеристика научной новизны и сформулированы основные задачи исследования.

Глава 1. В литературном обзоре рассмотрены свойства полиэлектролитов (поведение и конформационное состояние в водных растворах), современные представления об эмульсионной полимеризации, тоиохимия эмульсионной полимеризации при различных способах образования и роста частиц (мицеллярный, микроэмульсионный, гомогенной нуклеации). Проанализированы факторы, определяющие агрегативную устойчивость дисперсных систем. Отдельное внимание удалено рассмотрению особенностей стабилизации коллоидных систем полимерами.

Глава 2. В Экспериментальной части описаны исходные вещества и их характеристики, методики получения и анализа (со)полимеров, их дисперсий и растворов (гравиметрия, титриметрия, потенциометрия, тензиометрия, вискозиметрия, методы динамического и статического светорассеяния), ИК-спектроскопия.

Глава 3. Синтез сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и гидрофобного сомономера в режиме автоэмульгирования в водной среде.

По результатам ранее выполненных работ был выбран за основу состав реакционной массы при получении сополимеров МАК-НАК-ПП (таблица 1). Следует отметить, что дисперсии сополимеров, полученные по предложенному способу, являются агрегативно неустойчивыми (количество коагулюма

в процессе синтеза - 30%), кроме этого, конверсия мономеров (а) составляла -70%.

Таблица 1 - Состав реакционной массы при получении сополимеров МАК-НАК-ПП _

Компоненты МАК НАК ГШ k2s2o„ (ПСК) Ронгалит т-ДДМ КОН Уксусная кислота водная фаза

масс. д. 32-35 30 30-35 2 1 7,8 ДО Рмдк* = 45% ДО IÍMAJC* = 15% 330

* - степень нейтрализации МАК, ** - Подается в реакционную смесь при конверсии мономеров 45-50%.Мономеры вводятся согласно увеличению их гидрофобности, 1ОГЛп:,аг:65 С.

В работе установлено, что введение в реакционную массу нитрита натрия (0,075-Ю, 15 масс.д. на мономеры) при БЭП МАК, НАК, ПП позволяет повысить устойчивость образующейся в процессе синтеза дисперсии (количество коагулюма 19,5%) и а до 95% за 25 ч. В присутствии нитрита натрия нерасслаивающиеся дисперсии образуются при более высоких значениях а и характеризуются меньшей вязкостью. Наблюдаемое увеличение а и агрега-тивной устойчивости системы может быть связано с ингибированием радикальной сополимергоации в водном растворе и, следовательно, процесса нуклеации частиц, что уменьшает вероятность их флокуляции.

В работе установлено влияние способа подачи мономеров в исследуемой системе на агрегативную устойчивость реакционной массы и степень превращения мономеров. Проведенные исследования показали, что введение мономеров в виде смеси позволяет повысить агрегативную устойчивость дисперсий сополимеров (количество коагулюма уменьшилось до 10% при значении а =95%).

зо

г25 Í»

14 s «

rf 10

I 8 |в

a *

3000 4000 D, ЕШ

1050 2000 3000

4000 5000 D.HM

Состав смеси мономеров, масс л: МАК - 35, НАК - 30, ПП - 35; ^таК02 -0,15 масс.д., другие компоненты - таблица 1

Рисунок 1 - Распределение частиц по размерам латекса сополимера МАК-НАК-ПП, при конверсии мономеров, равной 22% (а) и 70% (б).

Основываясь на данных распределения частиц по размерам дисперсий по ходу синтеза (рисунок 1), можно утверждать, что процесс БЭП протекает по механизму гомогенной нуклеации с последующей их флокуляци-ей, на что указывает наличие частиц с диаметрами 120-300 нм и сверхкрупных частиц с диаметрами более 300 нм. Процесс нуклеации и флокуляции частиц протекает вплоть до глубоких а (наличие частиц 120-300 и более 300 нм рисунок 16).

8?

и

Возможность использования калиевых солей сополимеров МАК-НАК-ПП в качестве ППАВ в процессах синтеза эмульсионных (со)полимеров определяется прежде всего диапазоном рН, в котором они образуют мицелляр-ные растворы и обладают хорошей стабилизирующей способностью. Это, в свою очередь, зависит в том числе и от молекулярной массы ПАВ. В связи с этим были синтезированы сополимеры МАК-НАК-ПП в присутствии различных количеств т-ДДМ и изучена их растворимость в воде.

С увеличением т-ДДМ при синтезе сополимеров МАК-НАК-ПП (рисунок 2) их растворимость увеличивается. Установлено, что растворимость сополимеров зависит от способа введения т-ДДМ. При дозировке т-ДДМ в три приема (при а=0 - 42%, а==45(50) -30%,а=75(80) - 28% от общего количества) водорастворимые сополимеры образуются в присутствии 4 масс.д. т-ДДМ на мономеры.

В работе показано, что кинетические закономерности сопо-лимеризации МАК, НАК и ПП в присутствии различных количеств т-ДЦМ и при постоянстве осталь-

2,5

3,5

5,5

6,5 7,5 т-ДДМ, иасс.д.

Массовое отношение мономеров (МАК'.НАК.ПП) в смеси при синтезе сополимеров: • - 32:30:35; о-40:24:3б; ■-40:28:32; рН=10,5; Т=25°С

Рисунок 2 - Растворимость в водно-щелочных средах сополимеров МАК-НАК-ПП в зависимости от количества т-ДДМ при их получении ных компонентов реакционной массы аналогичны (максимальные значения а достигаются за 22 ч).

Поскольку получаемые ППАВ предлагается использовать в качестве эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации, установлено количество непрореагировавшего т-ДДМ в конечных латексах. С увеличением полярности мономерной смеси при синтезе ППАВ увеличивается количество непрореагировавшего т-ДДМ в конечных латексах. Поскольку рекомендуемая дозировка ПАВ в процессах эмульсионной полимеризации составляет 5 масс.д. на мономеры, поэтому количество непрореагировавшего т-ДЦМ, вводимое в полимеризуемую смесь с полимерным эмульгатором, не превысит 0,1 масс.д на мономеры и, следовательно, не окажет существенного влияния на свойства получаемых продуктов.

С целью увеличения композиционной однородности образующихся сополимеров было предложено изменять активность МАК по ходу синтеза введением в реакционную массу ФК. Взаимодействие ФК с солью МАК приводит к образованию более активной в процессе сополимеризации МАК. Концентрация вводимой ФК отражается на характеристиках образующихся дисперсий (таблица 2).

Таблица 2- Влияние концентрации ортофосфорной кислоты на некоторые характеристики безэмульгаторных латексов сополимеров МАК-НАК-ПП

Установлено, что дисперсии полученных сополимеров МАК-НАК-ПП устойчивы к действию фосфорной кислоты с концентрацией не более 35%. В результате синтеза получены устойчивые дисперсии с глубокой конверсией мономеров.

Глава 4 Свойства сополимеров МАК-НАК-ПП и их дисперсий

С целью установления возможности проведения процессов гетерофаз-ной полимеризации в условиях синтеза ППАВ на границе раздела фаз определена растворимость полученных сополимеров в мономерах и в их сме-сях(табгаща 3).

Таблица 3- Растворимость сополимеров МАК-НАК-ПП в мономерах

Содержание звеньев в сополимере, масс.д. НАК/ПП В смеси мономеров при синтезе ППАВ Растворимость, %

В мономерах Растворимость в смесях мономеров

в НАК в CT НАК в смеси с ПП, % НАК в смеси со CT, %

МАК НАК ПП 14 24 44 20

32 30 38 0,9 53,2 85,8 39,0 46,4 55,9 Не определялась

35 30 35 82,0 74,7 43,5 50,2 63,4

40 28 32 67,1 39,5 43,8 54,3 59,8

45 26 29 70,0 28,4 33,6 41,0 44,9

40 24 36 0,7 41,3 53,1 54,6 59,8 66,0 58,2

40 20 40 0,5 33,5 78,4 51,0 58,3 65,8 56,7

45 18 37 16,9 69,6 43,3 52,1 54,5 41,7

35 22 45 87,5 53,7 57,9 65,4 72,2

Исследованные сополимеры достаточно хорошо растворяются в НАК, ПП, стироле (СТ) и в их смесях. Характерно, что растворимость стеариновой и миристиновой кислот в указанных смесях мономеров не превышает 1,5%.Таким образом, установлена вероятность образования ПАВ на границе раздела фаз в процессе эмульсионной полимеризации.

В таблице 4 приведены некоторые характеристики водных дисперсий сополимеров МАК-НАК-ПП различного состава, полученные методом БЭП.

С увеличением содержания МАК в исходной смеси мономеров, при постоянном отношении НАК/ПП (№№ образцов 3,6,7 таблица 4) наблюдается

Состав мономерной смеси при синтезе ППАВ, Концентрация ФК, Характеристики латексов

Количество а,

масс.д масс.д. коагулюма, % %

МАК НАК 1111

40 28 32 55 4,8 88

40 0,4 100

35 0,0

55 4,3 85

40 24 36 40 0,9 100

35 0,0

55 7,1 80

35 30 35 40 1,3 95

35 0,0 100

55 9,2 78

32 30 38 40 1,8 89

35 0,0 100

тенденция к уменьшению размера частиц дисперсной фазы и возрастанию вязкости дисперсий.

Таблица 4 - Свойства водных дисперсий сополимеров МАК-НАК-ПП

№№ Образцов Состав мономерной смеси, масс.д Характеристики дисперсии

а, % РН п * А-'СР ) нм вязкость

ВЗ-246, с, при 20°С Пас-103, при 25°С

МАК НАК ПП

1 32 30 38 90 5,4 158 12,3 2,10

2 34 10 56 96 5,1 220 13,6 -

3 35 30 35 87 5,5 138 17,2 2,30

4 35 30 35 100 5,4 143 16,9 2,33

5 40 24 36 4,8 98 18,8 2,35

б 40 28 32 4,8 96 19,3 . 2,52

7 50 23 27 98 4,5 86 20,1 3,12

* - метод статического светорассеяния, а=100%.

Размер частиц дисперсий, приведенных в таблице 4, при подщелачи-вании уменьшается. При рН> 10,5 дисперсии переходят в состояние раствора.

Глава 5 Свойства водно-щелочных систем сополимеров МАК-НАК-ПП

Калиевые соли полученных сополимеров проявляют свойства ПАВ. В водно-щелочных средах полученные сополимеры характеризуются наличием критической концентрацией ассоциатообразования (ККА) (таблица 5). С увеличением гидрофильности сополимеров наблюдается переход от полимерных ПАВ к полиэлектролитам, образующих истинные растворы в водных средах.

Таблица 5 - Некоторые коллоидно- 20 химические свойства растворов сополимеров МАК-НАК-ПП.

№ Образца Состав мономерной смеси, при синтезе сополимеров, масс. д. ККА, г/100см3 а при ККА, мН/м ГЛБ

МАК НАК ПП

1 73 19 8 - 19,3

2 62 21 17 0,30 56 16,9

3 55 15 30 0,25 50 15,4

4 50 23 27 0,23 51 14,4

5 40 28 32 0,21 49 12,4

6 40 24 36 0,18 45 12,4

7 35 30 35 0,15 45 11,5

8 33 30 37 0,12 42 11,0

9 32 30 38 0,13 42 10,9

10 34 10 56 0,08 52 11,1

#1«

о

£

10 20 30 40

О.нм

Сополимер№1 -таблица 6, Сполимера~2,5, рН—10,5, 1=25 С Рисунок 3 - Распределение частиц по размерам в водно-щелочной системе сополимера МАК-НАК-ПП.

Рассчитанные значения гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) позволяют отнести синтезированные ППАВ к эмульгаторам, образующим эмульсии масло в воде.

На основании тигриметрических, тензиометрических и вискозиметри-ческих исследований водно-щелочных систем сополимеров обнаружено, что фракции различны как по содержанию МАК, величине ЮСА, так и по характеристической вязкости их мицеллярных растворов. На основании полученных данных высказано предположение о различии в ГЛБ фракций, параметре упаковки макроассоциатов в водных системах и о композиционной неоднородности образующихся сополимеров. Обнаружено, что композиционная неоднородность макромолекул обуславливает синергетический эффект, проявляющийся в уменьшении значений ККМ сополимерных солей, в сравнении с их фракциями.

В работе показано, что пенообразующая способность растворов полученных ППАВ значительно ниже традиционных анионактивных эмульгаторов, что немаловажно при использовании ППАВ в качестве эмульгаторов в процессах полимеризации и на стадии отгонки мономеров.

Глава 6 Применение сополимеров МАК-НАК-ПП

В опубликованных ранее материалах с участием автора настоящей работы было показано, что полученные ППАВ хорошо зарекомендовали себя в качестве эмульгаторов при синтезе бутадиен-нитрильных каучуков. С целью расширения областей применения синтезированных ППАВ изучена возможность их применения в качестве эмульгаторов при синтезе латексов для АБС-пластиков. В качестве модельной системы выбран синтез латекса сополимеров СТ с НАК (САН-20), используемый при получении АБС-пластиков. Изучение высокотемпературной полимеризации СТ с НАК при получении латекса САН-20 с применением ППАВ показало, что лучшим эмульгатором является ППАВ на основе сополимера № 5 (таблица 5), который и был рекомендован в качестве эмульгатора при синтезе латекса САН-20.

Исследована гетерофазная сополимеризация СТ и НАК при получении латекса САН-20 в присутствии ППАВ при различных количествах дисперсионной среды, ППАВ, значениях рН дисперсионной среды, количествах электролита (ацетата калия). У полученных латексов были определены устойчивость (по количеству коагулюма в процессе синтеза и в тестах Марона), средний диаметр частиц, поверхностное натяжение на границе латекс-воздух, вязкость. На основании анализа полученных результатов выбран состав реакционной массы при получении латекса САН-20 (таблица 6).

Таблица 6 - Состав реакционной массы для синтеза латекса САН-20 с использованием ППАВ

Компоненты СТ НАК ППАВ пек ТЭА Трилон Б Аммиак Водная фаза

масс.д. 80 20 6,0 0,3 0,2 0,05 0.015 200

рН=10,5, Н30°С

Некоторые коллоидно-химические свойства латекса САН-20, полученного в принятых условиях (таблица 7) приведены, в таблице 8.

Таблица 7 - Коллоидно-химические свойства латексов САН-20

Устойчивость латекса*, % коагулюма Dcp, Вязкость,

по Марону при синтезе нм мН/м Па-сЮ3

0,00 0,00 115 61 75,10

* - к тепловому воздействию и к разведению все латексы характеризуются 100%-ной ус-

тойчивостью (отсутствие коагулюма)

На основании экспериментального материала показана возможность получения латекса САН-20 с использованием новых ПЛАВ, характеризующегося высокой агрегативной устойчивостью.

Глава 7 Синтез, свойства и применение сополимеров метакриловой

кислоты и пиперилена.

Одним из направлений настоящей работы является получение ППАВ на основе сополимеров МАК и ПП. Исключение HAK из мономерного состава, а следовательно и из состава образующихся продуктов позволит значительно расшить области применения как непосредственно латексов, так и водных растворов (систем) сополимеров МАК-ПП.

Разработан способ получения водорастворимых поверхностно-активных сополимеров МАК-ПП. Составы реакционных масс при синтезе сополимеров приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Состав реакционной массы при синтезе сополимеров ме-такриловой кислоты и пиперилена______

Компоненты реакционной массы

Название № образца

масс, д.*

1 2 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9

МАК 55 50 45

ПП 45 50 55

K2S2O8 2,5 I 3,0 I 3,3

Ронгалит 0,6 | 0,9

Трилон Б 0,05

т-ДДМ 7,8 I 5,5 I 4 | 7,8 ! 5,5 14

NaOH 16,1 14,7 13,1

Н3РО4 18,4 16,7 15,1

NaN02 0,1

Водная фаза 330

* - Количество компонентов реакционной массы (кроме мономеров) приведено из расчета на 100 масс.д. мономеров, 1=60°С

Показано, что интенсивность БЭП МАК с ПП возрастает с увеличением т-ДДМ и доли активного сомономера - МАК в реакционной массе. Свойства некоторых синтезированных латексов приведены в таблице 9.' Синтезированные латексы после отгонки от ПП были переведены в состояние раствора. Изменение размера частиц некоторых латексов от рН приведено на рисунке 4. Водные растворы сополимеров были использованы в качестве эмульгаторов при синтезе бутадиен-стирольных латексов. Установлено, что

11

лучшими эмульгаторами являются ППАВ на основе сополимеров №5,6-таблица 8. Латексы бутадиен-стирольных сополимеров, синтезированные в присутствии указанных ППАВ, являются устойчивыми как в процессе синтеза, так и к механическим воздействиям.

о О Л

» н О

Таблица 9 - Некоторые свойства латексов сополимеров МАК-ПП

юн • • № Характеристика латексов

450 « . 0 Образ- до отгонки ГШ после отгонки ПП

300 ♦ о цов * а, % оср, нм Лотн с, мН/м Оср, нм Потн о, мН/м

1 84 790 2,74 50,5 836 2,69 48,1

0 • о 2 76 810 2,72 48,3 822 7,71 48,1

б 7 г 5 10 рН * №№ 5,6-таблица 8

Образцы согласно таблице 11: • -1; о - 2.

Рисунок 4 - Зависимость среднего диаметра частиц латекса сополимера МАК-ПП от рН

Переосажденные из водных растворов сополимеры были высушены в вакуумном сушильном шкафу до постоянной массы при 1=70°С и проанализированы методом кислотно-основного потенциометрического титрования.

По результатам потенциометрических исследований в сопоставлении с визуальными наблюдениями (фиксирование рН системы, при котором образуется прозрачный раствор) было рассчитано содержание звеньев МАК в сополимерах и степень диссоциации МАК, при которой сополимер образует прозрачный раствор (а*МАК) (таблица 10).

Таблица 10-Некоторыехаракте- Образование растворов из

латексов и из крошки сополимера происходит при различных значениях рН. Например, образование раствора из латекса сополимера №2 (таблица 9) происходит при рН=9,8, а из крошки -при рН=10,7 (таблица 10). Сополимеры в водных растворах, подобно низкомолекулярным ПАВ, проявляют поверхностно-активные свойства (рисунок 5). Наличие в растворах нейтральной соли КС1 приводит к снижению значений ККМ и поверхностного натяжения при ККМ (рисунок 5). Отличительной особенностью поведения сополимера № 2 (рисунок 5Ь) в растворе от классических ПАВ и от ППАВ является наличие двух перегибов на зависимостях поверхностного натяжения от концентрации сополимера в растворе. Это может быть результатом перестройки мицелл го одного вида в другой и(или) образованием и существованием различных надмолекулярных структур.

№ образца* МАК в сополимере, масс.д. с*мак, % рН перехода в раствор

1 36,6 92,4 10,4

2 54,5 94,8 10,7

* - образцы получены из соответствующих латексов (таблица 9)

* С сополимера, г/дл

Образец № 1 - таблица 12; Образец № 2 - таблица12;

рН = 10,5; I = 22 °С; Сш. моль/л: ♦ - 0; ■ -0,5

Рисунок 5 - Изотермы поверхностного натяжения водно-щелочных растворов сополимера МАК-ПП.

Различие в поведении сополимеров (рисунок 5а и 5Ь) скорей всего связано с предысторией их синтеза, а именно с содержанием т-ДДМ в реакционной массе. Однако детальное изучение данного явления выходит за рамки данной работы.

Сссиожф!, г:дт

Образец № 2-таблица 10, рН=10,5; 1 = 25°С; СКсь моль/л: А- 0,1, ■ -1

Рисунок 6 - Зависимость приведенной вязкости водно-щелочного раствора сополимера МАК-ПП от концентрации с разным содержанием КС1 в растворе.

Одной из особенностей поведения сополимеров МАК-ПП в водных растворах в отличие от классических полиэлектролитов является наличие полиэлектролитного эффекта даже в присутствии больших концентраций внешнего электролита (рисунок 6).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Осуществлен безэмульгаторный синтез сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена до глубоких степеней превращения мономеров, характеризующийся высокой агрегативной устойчивостью реакционной массы как в процессе сополимеризации, так и к внешним воздействиям.

2. Впервые установлено, что в процессе безэмульгаторной эмульсионной сополимеризации метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена с увеличением полярности мономерной смеси уменьшается доля вступившего в реакцию регулятора молекулярной массы (т-ДДМ).

3. На основании результатов исследования коллоидно-химических свойств и реологических характеристик водных систем синтезированных поверхностно-активных полиэлектролитов предложен новый подход, позволяющий качественно оценить изменения в их поведении, в зависимости от внешних условий.

4. Показано, что для синтеза стирол-акрилонитрильных сополимеров целесообразно применять поли-ПАВ на основе сополимеров МАК-НАК-ПП с массовым соотношением звеньев 40:28:32. Разработана рецептура синтеза латексов стирол-акрилонитрильных сополимеров в присутствии предложенных ППАВ, позволяющая проводить процесс с достаточно высокими скоростями и высокой агрегативной устойчивостью реакционной системы.

5. Впервые проведена безэмульгаторная гетерофазная, радикальная со-полимеризапия двух мономеров (МАК и ПП), резко различающихся по полярности. Установлено, что при безэмульгаторной сополимеризации МАК и ПП при содержании в мономерной смеси МАК более 40 масс.% образуются продукты, растворимые в водно-щелочных средах.

6. Изучено поведение сополимеров МАК-ПП в водно-щелочных средах в широком диапазоне концентраций. Установлено, что в области малых концентраций водно-щелочных растворов сополимеров МАК-ПП наблюдается полиэлектролитный эффект даже в условиях высокой ионной силы раствора.

7. Впервые проведена сополимеризация бутадиена со стиролом в присутствии новых ППАВ на основе сополимеров МАК-ПП. Показана принципиальная возможность получения латекса БС-65 с применением полимерного эмульгатора на основе сополимеров МАК-ПП.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1.KoMiiii, A.B. О топохнмии эмульсионной сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты с применением эмульгаторов различной природы / Комин, A.B., Швецов, O.K., Борисов, A.B. // Известия ВУЗов Сер. «Химия и химическая технология».- 2007. - Т.50.- Вып. 4. - С. 66-68.

2. Комин, A.B. Взаимосвязь поверхностного натяжения растворов полимерных ПАВ и свойств бутадиен-нитрильных каучуков, полученных в их присутствии / Комин, A.B., Швецов, O.K., Грибанова, Е.В. // Известия ВУЗов Сер. «Химия и химическая технология». - 2007. - Т.50.- Вып. 4. - С. 64-65.

3. Комин, A.B. Влияние состава полимерных ПАВ на кинетику эмуль-сионнойсополимеризации бутадиена с акрилонитрилом и стабильность ла-тексов бутадиен - ширильных каучуков, полученных в их присутствии / Комин, A.B., Швецов, О.К.,Дуросова, Е.Ю., Борисов, A.B. // Известия ВУЗов Сер. «Химия и химическая технология». - 2008. -Т.51,- Вып. 4. - С. 87-88.

4. Комин, А.В.Межмолекулярные взаимодействия в системе полимерное ПАВ-полибутадиен / Комин, A.B., Швецов, O.K., Ильин, A.A., Соловьев, М.Е. // Известия ВУЗов Сер. «Химия и химическая технология». - 2008. -Т.51,- Вып. 4. - С. 21-24. .

5. Комин, A.B. Взаимосвязь состава терполимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и диена с их растворимостью в мономерах / Комин, A.B., Швецов, O.K., Дуросова, Е.Ю., Коротнева, И.С. II Известия ВУЗов Сер. «Химия и химическая технология»,- 2008. - Т.51.- Вып. 4. - С. 4849.

6. Борисов, A.B. Некоторые особенности синтеза и свойств аниооноак-тивных полимерных эмульгаторов на основе метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена / Борисов, A.B., Дуросова, Е.Ю., Комин, A.B., Швецов, O.K. // Известия ВУЗов Сер. «Химия и химическая технология».- 2009. Т.52,- Вып. И. - С. 95-98.

7. Дуросова, Е.Ю. Синтез и некоторые свойства сополимеров на основе метакриловой кислоты и пиперилена/ Дуросова, Е.Ю., Комин, A.B., Мари-нин, А.И., Швецов, O.K. // Известия ВУЗов Сер. «Химия и химическая технология».-2011.-Т.54,-Вып. 11.-С. 102-104.

8. Дуросова, Е.Ю.Сополимеризация стирола и нитрила акриловой кислоты в присутствии полимерных эмульгаторов / Дуросова, Е.Ю., Комин, A.B., Швецов, O.K. // Известия ВУЗов Сер. «Химия и химическая технология». - 2011. - Т.54,- Вып. 6. - С. 76-78.

9. Комин, A.B. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в системах полимерные ПАВ-полибутадиен и вода / Комин, A.B., Ильин, A.A., Швецов, O.K., Соловьев, М.Е. // Тез.докл. XX международной научной конференции. Математические методы в технике и технологии. Ярославль, -2007. Т 5. С.-145-147.

10. Швецов O.K. Коллоидно-химические свойства растворов полимерных карбоксилатных поверхностно-активных веществ / Швецов, O.K., Дуросова, Е.Ю., Комин, A.B. // Тезисы докладов. Ш научно - технической конференции. Полимерные композиционные материалы и покрытия. - Ярославль. -2008. - С. 323 - 326.

11. Komin, A.V. Intermolecular interaction of polymeric surfactants with various polymers / Komin, A.V., Zdanevich, A.D., Uyin, A.A., Shvetsov, O.K. // of 4"1 Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) «MODERN PROBLEMS OF POLYMER SCIENCE»., (April 15-17, 2008, Saint-Petersburg),- P. 99.

12. Швецов, O.K. Синтез и свойства олигомерных анионных эмульгаторов на основе метакриловой кислоты / Швецов, O.K., Комин, A.B., Борисов, A.B., Дуросова, Е.Ю. // Тез.докл. X международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград. 2009. - С. 102.

13. Комин, A.B. Гетерофазная сополимеризация метакриловой кислоты с пипериленом и свойства образующихся продуктов /Комин, A.B., Швецов,O.K., Лебедева, E.H., Борисов, A.B., Дуросова, Е.Ю. // Тез. Докл. 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, ИВС РАН, 18-21 октября 2010, С. 35.

14. Комин A.B. Получение стирол-нитрильных сополимеров в присутствии карбоксилатных полимерных ПАВ /Комин, A.B., Швецов, O.K., Лебедева, Е.Н,, Борисов, A.B., Дуросова, Е.Ю. // Тез.докл. 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, ИВС РАН, 18-21 октября 2010, С. 35.

15. Маринин, А.И. Синтез и свойства анионактивных сополимеров на основе метакриловой кислоты и пиперилена/ Маринин, А.И., Комин, A.B., Дуросова, Е.Ю., Швецов, O.K. // Тез.докл. Шестьдесят третьей региональной научно-технической конференции студентов, магистров и аспиранов высших учебных заведений с международным участием, посвященная 1000-летию Ярославля, Ярославль, 2010, С. 63.

16. Маринин, А.И.Безэмульгаторный синтез сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена/ Маринин, А.И., Комин, A.B. // Тез.докл. VIII Региональной студенческой конференции с международным участием «Фундаментальные науки- специалисту нового времени», Иваново, 2010, С. 35.

17.Маринин, А.И. Синтез и некоторые свойства сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена/ Маринин, А.И., Комин, A.B., Дуросова, Е.Ю., Швецов, O.K. // Тез.докл. Шестьдесят четвертой региональной научно-технической конференции студентов, магистров и аспиранов высших учебных заведений с международным участием, Ярославль, 2011, С. 83. t

Подписано в печать 24.04.2012 г. Печ. л. 1. Заказ 513. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Общие представления о полиэлектролитах

1.1.1 Свойства полиэлектролитов

1.1.2 Теоретические подходы к описанию поведения поли- 10 электролитов в растворе.

1.1.3 Конформационное состояние макромолекул поли- 11 электролита в водном растворе

1.1.4 Поверхностно-активные полиэлектролиты

1.2 Современные представления об эмульсионной поли- 16 меризации

1.3 Топохимия эмульсионной полимеризации при различ- 19 ных способах формирования и роста частиц

1.3.1 Мицеллярный механизм

1.3.2 Микроэмульсионный механизм

1.3.3 Флокуляционный механизм

1.4 Факторы устойчивости дисперсных систем

1.4.1 Электростатический фактор

1.4.2 Стерический фактор

1.4.3 Особенности стабилизации полимерами

1.5 Безэмульгаторная гетерофазная полимеризация 36 1.5.1 (со) Полимеризация ионизирующихся мономеров

1.5 Свойства анионных полиэлектролитов

1.6 Выводы

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть

2.1 Исходные вещества и их характеристики

2.2 Методика получения (со)полимеров

2.3 Методы анализа сополимеров, дисперсий сополиме- 49 ров и их водно-щелочных растворов.

2.3.1 Метод прямого потенциометрического титрования

2.3.2 Метод обратного потенциометрического титрования

2.3.3 Приготовление водно-щелочных растворов сополиме- 50 ров МАК-НАК-ПП и МАК-ПП и изучение их свойств

ГЛАВА 3 Синтез сополимеров метакрилой кислоты, нитрила акриловой кислоты и гидрофобного сомономера в режиме автоэмульгирования в водной среде.

3.1 Влияние нитрита натрия на процесс синтеза сополи- 52 меров МАК-НАК-ПП

3.2 Влияние способа подачи мономеров и перемешивания 56 реакционной массы в процессе синтеза на сополиме-ризацию МАК, HAK и ПП.

Выбор регулятора молекулярной массы.

Влияние предварительной степени нейтрализации

МАК на процесс синтеза сополимеров МАК-НАК-ПП Свойства сополимеров МАК-НАК-ПП и их диспер- 75 сий.

Исследование качественного состава сополимеров

МАК-НАК-ПП

4.2 Растворимость сополимеров МАК-НАК-ПП в моно- 81 мерах и в их смесях

4.3 Некоторые свойства водных дисперсий сополимеров 83 МАК-НАК-ПП.

ГЛАВА 5 Свойства водно-щелочных систем сополимеров

МАК-НАК-ПП.

5.1 Изучение поверхностного натяжения водно-щелочных 87 систем сополимеров МАК-НАК-ПП.

ГЛАВА 4 4.

5.2 Фракционирование сополимеров MAK-HAK-i III по 99 рН.

5.3 Изучение пенообразующей способности водно- 109 щелочных растворов сополимеров МАК-НАК-1ИI

ГЛАВА 6. Применение сополимеров МАК-НАК-ПП

6.1 Межмолекулярные взаимодействия в системах: cono- 112 лимер МАК-НАК-ПП - Вода - ПБ, сополимер МАК-НАК-ПП - Вода - ПММА

6.2 Сополимеризация стирола с акрилонитрилом в при- 117 сутствии ППАВ на основе сополимеров МАК-НАК

6.3 Влияние количества дисперсионной среды на эмуль- 120 сионную сополимеризацию стирола с нитрилом акриловой кислоты в присутствии ППАВ

6.4 Влияние количества полимерного ПАВ в реакционной 123 смеси на процесс получения латексов САН

6.5 Влияние рН водной фазы на эмульсионную сополиме- 126 ризацию стирола с нитрилом акриловой кислоты присутствии полимерных ПАВ

6.6 Влияние количества электролита в реакционной массе 128 на сополимеризацию стирола с нитрилом акриловой кислоты

Синтез, свойства и применение сополимеров метакри- 131 ловой кислоты и пиперилена.

Синтез сополимеров метакриловой кислоты и пипери- 131 лена и латекса БС-65 в их присутствии 7.2 Свойства сополимеров метакриловой кислоты и пипе- 140 рилена

7.2.1 Свойства латексов сополимеров метакриловой кисло

ГЛАВА ты и пиперилена

7.2.2 Свойства сополимеров метакриловой кислоты и пипе- 145 рилена и их водно-щелочных систем

7.2.3 Изучение поверхностно-активных свойств водно- 149 щелочных растворов сополимеров МАК-ПП.

7.2.4 Реологические свойства водно-щелочных растворов 153 сополимеров МАК-ПП

7.2.5 Растворимость сополимеров МАК-ПП в органиче- 159 ских растворителях

ВЫВОДЫ

Поверхностно-активные вещества находят широкое применение в различных отраслях промышленности, в том числе в качестве эмульгаторов при синтезе полимеров эмульсионной полимеризацией. В настоящее время при получении эмульсионных (со)полимеров и латексов в качестве эмульгаторов используют ионогенные низкомолекулярные, зачастую бионеразлагаемые ПАВ, которые при выделении полимеров остаются в сточных водах. Низкомолекулярные ПАВ не позволяют получать в процессе синтеза устойчивые латексы с крупным диаметром частиц, что необходимо при получении товарных высококонцентрированных латексов.Традиционные эмульгаторы, оставаясь в составе полимера и мигрируя из готовых полимерных изделий в процессе их эксплуатации, значительно ухудшают эксплуатационные характеристики последних.

Одним из перспективных классов ПАВ являются анионные поверхностно-активные полимеры. Интерес к подобным соединениям с точки зрения использования их в качестве эмульгатровв процессах эмульсионной полимеризации обусловленлегкостью регулирования их поверхностной активности, незначительным пенообразованием их водных растворов, возможностью проведения бессолевой коагуляции латексов, значительным улучшением экологических характеристик производства, а также положительным влиянием на свойства готовых продуктов. Полимерные ПАВ (ППАВ) обладают значительно большим сродством к межфазным границам и эффективно сорбируются на них даже при очень малых концентрациях. Кроме того, ППАВ могут быть чрезвычайно эффективными стабилизаторами за счет стерического фактора, поскольку не утрачивают возможность адсорбироваться на межфазной поверхности при наличии в своем строении объемных и больших гидрофильных фрагментов.

Среди способов получения ППАВ наиболее перспективным является способ гетерофазной радикальной безэмульгаторнойсополимеризации (БЭП). Данный способ позволяет получать дисперсии амфифильных полимеров, при подщелачивании которых образуются готовые к использованию водные растворы ПЛАВ, исключая стадии выделения полимера и рекуперации растворителей.

В связи с этим получение новых ПАВ, способных выступать в качестве эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации, обладающих комплексом ценных свойств и поиск путей их синтеза является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является разработка синтеза ПЛАВ на основе метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена методом безэмульгаторной гетерофазной полимеризации, исследование свойств полученных сополимеров, их дисперсий и водно-щелочных растворов, а также оценка возможности использования полученных ППАВ в качестве эмульгаторов приполучение стирол-акрилонитрильных и бутадиен-стирольных латексов.

выводы

1. Осуществлен безэмульгаторный синтез сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена до глубоких степеней превращения мономеров, характеризующийся высокой агрегативной устойчивостью реакционной массы как в процессе сополимеризации, так и к внешним воздействиям.

2. Впервые установлено, что в процессе безэмульгаторной эмульсионной сополимеризации метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена с увеличением полярности мономерной смеси уменьшается доля вступившего в реакцию регулятора молекулярной массы (т-ДДМ).

3. На основании результатов исследования коллоидно-химических свойств и реологических характеристик водных систем синтезированных поверхностно-активных полиэлектролитов предложен новый подход, позволяющий качественно оценить изменения в их поведении, в зависимости от внешних условий.

4. Показано, что для синтеза стирол-акрилонитрильных сополимеров целесообразно применять поли-ПАВ на основе сополимеров МАК-НАК-ПП с массовым соотношением звеньев 40:28:32. Разработана рецептура синтеза латек-сов стирол-акрилонитрильных сополимеров в присутствии предложенных ППАВ, позволяющая проводить процесс с достаточно высокими скоростями и высокой агрегативной устойчивостью реакционной системы.

5. Впервые проведена безэмульгаторная гетерофазная, радикальная сополи-меризация двух мономеров (МАК и 1111), резко различающихся по полярности. Установлено, что при безэмульгаторной сополимеризации МАК и 1111 при содержании в мономерной смеси МАК более 40 масс.% образуются продукты растворимые в водно-щелочных средах.

6. Изучено поведение сополимеров МАК-ПП в водно-щелочных средах в широком диапазоне концентраций. Установлено, что в области малых концентраций водно-щелочных растворов сополимеров МАК-ПП наблюдается полиэлектролитный эффект даже в условиях высокой ионной силы раствора. 7. Впервые проведена сополимеризация бутадиена со стиролом в присутствии новых ПЛАВ на основе сополимеров МАК-ПП. Показана принципиальная возможность получения латекса БС-65 с применением полимерного эмульгатора на основе сополимеров МАК-ПП.

1. Manning G. S. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions. 7. Electrophoretic mobility and conductance. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. N 11. P. 1506-1515.

2. Моравец Г. Макромолекулы в растворе М.: Мир. 1987. 456 с.

3. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. 1965. 772 с.

4. Холмберг К., Иенссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. Пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007. 528 с.

5. Katchalsky A., Alexandrowicz Z., Kedem О. Polyelectrolyte solutions. // Chemical Physics of Ionic Solutions, (Conway В. E., Barrada R. G., eds.), New York. Wiley. 1966. p. 295.

6. Van Leeuwen H. P., Cleven R. F. M. J., Valenta P. Conductometric analysis of polyelectrolytes in solution. // Pure Appl Chem. 1991. V.63. N 9. P. 1251-1268.

7. Rasmusson M., Vincent В., Marston N. The electrophoresis of poly(N-isopropylacryl-amide) microgel particles. // Coll. Polym. Sci. 2000. V. 278. N 3. P. 253-258.

8. Ohshima H. Electroosmotic velocity in an array of parallel soft cylinders in a salt-free medium // Coll. Surf: Biointerf. 2004. V. 38. N 3-4. P. 139-141.

9. Allison S., Wall S., Rasmusson M.A. General gel layer model for the transport of colloids and macroions in dilute solution // J. Coll. Interface Sci. 2003.1. V. 263. P. 84-98.

10. Blaul J., Wittemann M., Ballauff M., Rehahn M. Osmotic coefficient of a synthetic rodlike polyelectrolyte in salt-free solution as a test of the Poisson-Boltzmarm cell model // J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. N 30. P. 7077-7081.

11. Popov A., Hoagland D.A. Electrophoretic evidence for a new type of counterion condensation // J. PolymerSci. B. 2004. V.42. N 19. P. 3616-3627.

12. Muthukumar M. Theory of counter-ion condensation on flexible polyelectro166lytes: Adsorption mechanism // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. N 19. P. 9343-9350.

13. De Gennes P.G., Pincus P., Velasco R.M., Brochard F.J. Remarks on polye-lectrolyte conformation // J. Phys. 1976. V. 37. P. 1461-1473.

14. П.де.Жен Идеи скейлинга в физике полимеров. Пер. с англ. М.: Мир. 1982. 376 с.

15. Dobrynin A.V., Colby R.H., Rubinstein M. Scaling theory of polyelectrolyte solutions // Macromolecules 1995. V. 28. N 6. P. 1859-1871.

16. Liao Q., Dobrynin A.V., Rubinstein M. Counterion-correlation-induced attraction and necklace formation in polyelectrolyte solutions: Theory and simulations // Macromolecules 2006. V. 39. N 5. P. 1920-1938.

17. Bordi F., Cametti C, Colby R.H. Dielectric spectroscopy and conductivity of polyelectrolyte solutions //J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. N 49. P. 14231463.

18. Colby R.H., Boris D.C, KrauseW.E., Tan J.S. Polyelectrolyte conductivity // J. Polym. Sci: Polym. Phys. 1997. V. 35. N 17. P. 2951-2960.

19. Bordi F., Cametti C., Gili T. Electrical conductivity of aqueous polyelectrolyte solutions in the presence of counterion condensation: The scaling approach revisited // Phys. Rev. E. 2002. V. 66. N 2. P. 4803-4809.

20. Гамзазаде, А. И. Производные хитина/хитозана контролируемой структуры в качестве потенциально новых биоматериалов : Дис. д-ра хим. наук : М., 2005. 363 с. РГБ ОД, 71:05-2/84

21. Korchagina E.V., Philippova О.Е. "Aggregation of chitosan and its hydrophobic derivatives in dilute aqueous solutions". Abstracts of 10th International Conference of the European Chitin Society EUCH^ 11, May 20-24, 2011, St.Petersburg, Russia, p. 119.

22. Труфанова M.B. Коллоидно-химические свойства гетерогенных систем на основе сульфатного мыла и продуктов его переработки, автореф. дис. канд. хим. наук. Архангельск. 2007. 19 с.

23. Виллемсон Александр Леонидович. Наносистемы на основе амфифиль-ных полимеров для доставки биологически активных веществ : Дис. . канд.хим. наук : 02.00.15, 03.00.23 Москва, 2005 169 с. РГБ ОД, 61:05-2/568

24. René P. Brinkhuis , Floris P. J. T. Rutjes and Jan С. M. van Hest Polymeric vesicles in biomedical applications Polym. Chem., 2011, 2, 1449-1462

25. Arnaud E. Felberl, Marie-Hélène Dufresnel, Jean-Christophe Leroux pH-sensitive vesicles, polymeric micelles, and nanospheres prepared with polycarbox-ylates. http://dx.doi.Org/10.1016/i.addr.2011.09.006

26. Heui Kyoung Cho, In Woo Cheong, Jung Min Lee, Jung Hyun Kim Polumeric nanoparticles, micelles and polymersomes from amphiphilic block copolymer. Korean Journal of Chemical Engineering. 2010. V. 23. N. 3. P. 731-740

27. Шашкина Ю.А., Смирнов B.A., Филиппова O.E."Оптимальный размер гидрофобных ассоциатов в водных растворах гидрофобно модофицирован-ного полиакриламида". Вестник МГУ. серия 3. Физика, Астрономия. 2005. №6. С. 42-45.

28. Шашкина Ю.А. Реологические свойства системы вязкоупругое поверхностно-активное вещество/ассоциирующий полимер и ее компонентов кандидат физико-математических наук . Москва. 2005. 144 с.

29. Беркутов Е.А. Тройные полимерные системы в растворах. Алма-Ата: Наука. 1975. 252 с

30. К.Шинода, Т.Накагава, Б.Тамамуси и др. Коллоидные поверхностноактв-ные вещества. Пер. с англ. Москва: Мир. 1966. 319 с.

31. Айдарова С.Б., Мусабеков К.Б. Поверхностное натяжение водных растворов дифильных полиэлектролитов. Коллоидн. Ж. 1979. Т.41. №1. С.117.

32. Танчук Ю.В., Поп Г.С. Поверхностная активность и мицеллообразование поверхностно-активных полимеров, коллоидн. ж. 1978. Т.40. №6. С. 1209

33. Воронов С.А., Киселев Е.М., Токарев B.C. Поверхностно-активные вещества, содержащие перекисные группы, коллоидн. ж. 1980. Т.42. №3. С. 452457.

34. Кульман P.A. Понижение поверхностного натяжения при адсорбции макромолекул. в книге: Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев: Наукова Думка. 1971. С. 31.

35. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. Москва: Наука. 1974. 268 с.

36. Ребиндер П.А., Таубман А.Б. Замечания к вопросу об агрегативной устойчивости дисперсных систем, коллоидн. ж. 1961. Т.23. №3. С. 359-361.

37. Arshady R. Suspension, emulsion, and dispersion polumerization: A methodological survey // Colloid Polym. Sci. 1992. V. 270. N 8. P. 717-732.

38. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. M.: Химия, 1980. 296 с.

39. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источник свободных радикалов. М.: Наука, 1972.

40. Goodwin J.W., Ottewill R.H., Pelton R., Studies on the preparation and characterization of monodisperse polystyrene latices // Colloid Polym. Sci. 1979. V. 257. N1. P. 61-69.

41. Лишанский И.С., Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Комаровская Э.Э., Шубин В.Е., Сахарова Н.А. Особенности синтеза безэмульгаторных латексов полистирола в присутствии карбоксилсодержащего инициатора // Высокомо-лек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 6. С. 413-416.

42. Грицкова И.А. Пути совершенствования процессов гетерофазной полимеризации // Материалы семинара «175 лет резиновой промышленности России» Тезисы докладов МИТХТ им. М.В.Ломоносова, Москва, 2007, с.77-82.

43. Gritskova I., Kolyachkina A., Levitin I., Paskonova E., Sigan A., Tsarkova M. Use of functionalized organocobalt initiators in processes of emulsion polymerization // Polymer Bulletin. V. 57,1. 2, June 2006, P. 179-188.

44. Царькова M.C., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Сиган А.Л., Колячкина А.В. Хелаты органокобальта в качестве инициаторов при эмульсионной полимеризации стирола // ВМС. А. Т.49. № 9. 2007. С. 1-7.

45. Малюкова Е.Б. Основы создания экологически безопасных процессов эмульсионной полимеризации. М.: «Техника», 2001. 64 с.

46. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 616 с.

47. Прокопов Н.И., Грицкова И.А. Особенности гетерофазной полимеризации стирола при образовании поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 9. с. 891-899.

48. Gilbert R.G. Emulsion polymerization: a mechanistic approach. Academic Press. London. 1995.

49. Lovell P.A., El-Aasser M.S. Emulsion polumerization and emulsion polymers. Wiley. New York. 1997

50. Coen E.M., Lyons R.A., Gilbert R.G. Effects of poly(acrylic acid) electrosteric stabilizer on entry and exit in emulsion polymerization // Macromolecules.1996. N29. P. 5128-5135

51. Vorwerg L., Gilbert R.G. Electrosteric stabilization with poly(acrylic) acid in emulsion polymerization: effect on kinetics and secondary particle formation // Macromolecules. 2000. N 33. P. 6693-6703

52. Goicoechea M., Maria J., Asua J.M. Entry of Hydrophilic Radicals into Latex Particles // Macromolecules. 2006. V. 39. N. 15. P. 5165-5166.

53. Céline A., José С., Asua J.M. (Mini)emulsion Polymerization Kinetics Using Oil-Soluble Initiators // Macromolecules. 2007. V. 40. N. 17. P. 6233-6238.

54. Yingwu L., F. Joseph Schork. Emulsion and miniemulsion polymerizations with an oil-soluble initiator in the presence and absence of an aqueous-phase radical scavenger // J. Polymer Science Part A: Polym. Chem. 2002. V. 40. N. 19. P. 3200-3211.

55. Филатова M.A., НикитинаС.А., Таубман А.Б., Ребиндер П.А. Диэмульги-рующие действия ПАВ структурно-механические свойства их адсорбционных слоев // ДАН СССР. 140. 874. 1961

56. J.Ugelstad, F.K.Hansen. Kinetics and mechanism of emulsion polymerization // Rubb. Chem. And Techn. 1976. V. 49. N 3. P. 536-609.

57. Грицкова И.А., Жаченков C.B., Проклов Н.И., Ильменев А.Е. Эмульсионная полимеризация гидрофобных мономеров // ВМС, 1991. Сер. А., т. 33, №7.-с.1476- 1482.

58. Грицкова И.А., Жаченков C.B., Прокопов Н.И., Ильменев П.Е. Эмульсионная полимеризация гидрофобных мономеров в высокодисперсных эмульсиях //Высокомол.соединения. 1991. 33 А. № 3. 1476-1482.

59. Симакова Г.А. Микроэмульгирование и его роль в процессе эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров // Автореферат дисс. докт. хим. наук. Москва. МИТХТ.1990. 41 с.

60. Праведников А.Н., Грицкова И.А., Симакова Г.А., Прокопов Н.И. Образование поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз в процессе эмульсионной полимеризации //Коллоид, журн. 1985. Т. 47. С. 189-191.

61. Прокопов Н.И. Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам методом гетерофазной полимеризации // Дис. докт. хим. наук. Москва. 1999. 322 с.

62. Бровкина А.Н., Кононенко А.Б., Прокопов Н.И., Грицкова И.А. Условия получения латексных диагностикумов для обнаружения сальмонелл // Всероссийская конференция «Проблема острых кишечных заболеваний в ветеринарии». Калининград: 1998. С. 122-124.N.1.

63. Григорьев Г.А., Ингерова Т.В. О влиянии массопереноса и химической реакции на межфазной границе на процесс самодиспергирования фаз // Журн. физ. химии. 1998. 72. №6 С. 1103-1105.

64. Холковская И.М., Малюкова Е.Б., Симакова Г.А., Грицкова И.А., Давтян А.Г., Праведников А.Н. Влияние полярности мономеров на коллоидно-химические свойства ПАВ и исходных эмульсий ряда акрилатов. // Коллоидн. ж. 1984. Т. 46. № 1.С. 180-182.

65. Швецов O.K., Жукова Т.Д., Уставщиков Б.Ф. и др. // Формирование частиц и массопередача при эмульсионной сополимеризации диенов с HAK. Acta Polimerika. 1981. В. 31. №7. с 403-406.

66. Зуйков A.B., Василенко А.И. Кинетика латексной полимеризации полярных мономеров и ее связь с природой межфазной поверхности и свойствамиповерхностно-активных веществ // Ж. Физ. Химии. 1983. Т. 57. № 6. С. 14571460.

67. Елисеева В.И., Зуйков A.B. Эмульсионная полимеризация полярных мономеров // ВМС, 1997. Сер. А, т. 19, №1. - с. 2617-2627.

68. Николаев А.Ф., Белогородская К.К., Романова О.С. О молекулярных характеристиках поливинилацетата, полученного в гидрофторпеларгоновой кислоте // ЖПХ. 1971. Т. 44. с.1832-1886; 2591-2594.

69. Дуросова Е.Ю. Синтез свойства и применение анионактивных сополимеров (мет)акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты // Дис. канд. хим. наук, Ярославль 2004, 156 с.

70. Меньшикова А.Ю. Монодисперсные полимерные частицы с управляемой поверхностной структурой // Дис. докт. хим. наук. Санкт-Петербург. 2008, 297 с.

71. Елисеева В.И., Жаркова Н.Г., Лукьянович В.М. О строении латексных частиц и механизме эмульсионной полимеризации // Док. АН СССР. 1986. Т. 178. № 5. С. 1113-1115.

72. Robb Y.D. Determination of the Number of Particles/ Unit Volume of Latex Durning the Emulsion Polymerization of Styrene // Polymer Chem., 1969. Pt. A -I.V. 7. №2. P. 417-427.

73. Елисеева В. И., Мамадалиев А., Зуйков А. В. Кинетика эмульсионной полимеризации этилакрилата. //Высокомолекуляр. соединения. 1976. Т. 18А. С. 1141.

74. Елисеева В. И., Петрова С. Л. Особенности латексной сополимеризации акриловых мономеров с метилолметакриламидом // Высокомолекуляр. соединения. 1970. Т. 12А. № 7. С. 1621.

75. Швецов O.K., Дуросова Е.Ю. некоторые особенности синтеза сополимеров ме-такриловой кислоты и акрилонитрила в режиме автоэмульгирования // Вестник ЯГТУ. Выпуск 4. 2004. с 110-117.

76. Гельфман М.И., Ковалевич О.В. Коллоидная химия. Из-тво ЛАНЬ. 2008. 336 с.

77. Hidalgo-Alvarez R., Martin-Rodriguez A., Fernandez A., Bastos D., Martinez F., de las Nieves F.J. Elektrokinetic properties, colloidal stability and agregation kinetics of polymer colloids // adv. Colloid Interface Sci. 1996. V. 67. P. 1-118.

78. Peula-Garcia J.M., Hidalgo-Alvarez R., De las Nieves F.J. Colloid stability and electrokinetic characterization of polymer colloids prepared by different methods // Colloids Surfaces A. 1997. V. 127. N1-3 P. 19-24.

79. Husband J.S., Adams J.M., Shear-induced aggregation of carboxylated polymer lattices. // Colloid Polym. Sci. 1992. V. 127. N 1-3. P. 1194-1200.

80. Galisteo-Gonzalez F., Martin-Rodrigues A., Hidalgo-Alvarez R. Adsorption of monoclonal lgG on polystyrene microspheres // Colloid Polym. Sci. 1994. V. 272. N 3. P. 352-358.

81. Prescott J.H., Shiau S., Rowell R.L. Characterisation of polystyrene latexes by hydrodynamic and electrophoretic fingerprinting // Lengmuir. 1993. V. 9. N 8. P. 2071-2076.

82. Ono H., Saeki J.Y. Preperation and Properties of polymer lattices polymerisaed without surfactants // Colloid Polym. Sci. 1975. V. 253. N 9. P. 744.

83. Ottewill R. H., Shaw J. Stability of monodisperse polystyrene latex dispersions of various size // Disscuss Faraday Soc. 1966. V. 42. P. 154.

84. Непер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. Пер с англ. М.: Мир. 1986. 487 с.

85. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия. 1981. 304 с.

86. Prescott. J.H., Shian S., Rowell R.L. Characterization of polystyrene latexes by hydrodynamic and electrophoretic fingerprinting // Lengmuir. 1993. V. 9. N.8. P. 20712076.

87. Coen E.M., Lyons R.A., Gilbert R.G. Effects of poly(acrylic acid) alectrosteric stabilizer on entry and exit in amulsion polymerization // Macromolecules. 1996. V. 15. N8. P. 5128-5135.

88. Елисеева В.И., Асламазова T.P., Рабинович Я.И. О роли степени гидрофоб-ности полимеров в устойчивости безэмульгаторных акрилатных латексов // Коллоид. журн. 1991. Т. 53. С. 21.

89. Рабинович Я. И., Чураев Н. В.// Коллоид, журн. 1984. Т. 46. С. 69.

90. Рабинович Я. И., Дерягин Б. В.//Коллоид. журн. 1987. Т. 49. С. 682.

91. Israelachvili J. N., Pashley R. M. Measurement of forces between surfaces immersed in electrolyte solution // Nature. 1982. V. 300. P. 441

92. Kawaguchi S., Ito. K., Winnik M.A., Ito K.M. NMR study of dispersion copo-lymerization of n-butyl methacrylate with poly(ethylene oxide) macromonomer in deuterated methanol-water // Macromolecules. 1996. V. 29. N 13. P 4465-4472.

93. Пухоленко A.B. Эмульсионная полимеризация в среде геля // Тез. докл. XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2007. С. 198-199.

94. Chen Y., Yang H.W. Hydroxypropyl cellulose (HPC)-stabilized dispersion polymerization of styrene in polar solvents: affect of reaction parameters // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1992. V. 30. N 13. P. 2765-2772.

95. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. JL: Химия, 1979. 144 с.

96. Розенберг М.Э. Полимеры на основе поливинилацетата. Л.: Химия, 1983.

97. Энциклопедия полимеров. Т. 1-3. М.: Советская энциклопедия. 1972-78.

98. Патент РФ 2205191 Опубл. 27.12.01 Бойко В.В., Кузнецов А.А., Семенова Г.К., Способ получения аморфизованного поливинилового спирта.

99. Айдарова С.Б., Мусабеков К.Б. Поверхностное натяжение водных растворов дифильных полиэлектролитов. Коллоидн. Ж. 1979. Т. 41. № 1. С. 117.

100. Воронов С.А., Киселев Е.И., Токарев B.C. Полимерные поверхностно-активные вещества. Коллоидн. Ж. 1980. Т. 43. № 3. С.452-457.

101. Ершов А.А., Швецов O.K., Цайлингольд B.JI. Полифункциональные полимерные эмульгаторы для синтеза эмульсионных каучуков и латексов. Тез. докл. Всесоюзн. Конф. Воронеж 1981. С. 47.

102. Танчюк Ю.В., Поп Г.С. Поверхностная активность и мицеллообразова-ние поверхностно-активных полимеров. Коллоидн. Ж. 1978. Т 40. № 6. С. 1209.

103. Мурачев В.Б., Булай А.Х., Терганова М.В. Полимеризаия стирола и ме-тилетакрилатов в водных растворах катионактивных поли-4-винилпиридиновых эмульгатлоров при различных pH. Высокомол. Соед. А. 1977. Т. 19. № 9., С. 2269-2272.

104. Патент (Япония) № 52-35240. Получение эмульсий винильных мономеров. Накаяма Ясухару. РЖХ. 1978. IC293 П.

105. Заявка 54-126290 (Япония). Высокомолекулярный эмульгатор. Синода Кацуро, Накагава Тацудзи, Номура Сигэру. РЖХ. 1980. 14С342 П.

106. Заявка 53-2907 (Япония). Способ эмульсионной полимеризации виниловых мономеров. Токе Кохо. Изобретения в СССР и за рубежом. 1978. № 18. вып. 56. МКИ С08. С. 92.

107. A.c. 458237 (СССР). Способ получения синтетических латексов. Царев О.П., Береснев В.Н., Радченко И.И. Опубл. в Б.И. 1978. № 4.

108. Патент (Япония) № 48-42221. Способ получения эмульсии синтетических полимеров. Коянаги Сюнъити. РЖХ. 1974. 19С309П.

109. A.c. 675059 (СССР). Способ получения полимерных эмульгаторов суспензии. Зильберман E.H., Панфилов A.A., Тительман Г.И. Опубл. в Б.И. 1979. №27.

110. Измайлова В.Н., Туловская З.Д., Алексеева И.Г. Структурно-механические свойства адсорбционных слоев поверхностно-активных полимеров на жидких границах раздела фаз. В кн. Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев. Наукова Думка. 1971. С. 146.

111. Кульман P.A. Понижение поверхностного натяжения при адсорбции макромолекул. В кн. Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев. Наукова Думка. 1971. С. 31.

112. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразования в белковых системах. М. Наука. 1974. 268 с.

113. Ребиндер П.А., Таубман А.Б. Замечания к вопросу об агрегативной устойчивости дисперсных систем // Коллоидный ж. 1961. Т. 23. №. 3. С. 359361.

114. Roe Ch.P. Emulsion polymerization with a surface active polyelectrolyte as the sole emulsifier // J. Colloid. And Interface Sci. 1971. V. 37. N. 1. P. 93-101.

115. Кузнецов B.JI., Казакевич T.C. Новые стабилизаторы синтетических ла-тексов // Каучук и резина. 1973. №. 1. С. 45.

116. Липин В.В., Афанасьева В.В. Стабилизация дисперсий канифоли водорастворимыми солями сополимеров стирола с малеиновым ангидридом // Коллоидный ж. 1979. Т. 41. №. 6. С. 1187.

117. Котляр И.Б., Шварев Е.П., Чернышева Н.М. Некоторые свойства водных растворов натриевых солей сополимеров стирола с малеиновым ангидридом // ЖПХ. 1966. Т. 39. №. 3. С. 642-646.

118. White W.W. Surfaceactivity of oligomeric surfactants as function of their composition. II. Emulsion polumerization // J. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1974. V. 15. N. 2. P. 89-94.

119. Цайлингольд В.Л., Яблонский О.П. Полимерные эмульгаторы, синтез и свойства // Тезисы докладов Всесоюзн. конф. «Синтетические латексы, их модификация и применение в народном хозяйстве». Воронеж. 1981. С. 11.

120. Чернихов А.Я., Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация метилме-такрилата в присутствии полиэмульгаторов // ДАН СССР. 1968. Т. 182. № 6. С. 1369-1372.

121. Shen S., Sudol E.D., El-Aasser M.S. Dispersion polymerization of methyme-thacrylate mechanism of particle formation // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1994. V. 32. N. 6. P. 1087-1100.

122. Kawaguchi S., Winnik M.A., Ito K. Dispersion copolymerization of N-butyl methacrylate with polyethylene oxide macromonomers in methanol-water Comparison of experiment with theory // Macromolecules. 1995. V. 28. N 4. P. 11591166.

123. Lacroix-Desmazes P., Guillot J. Dispersion polymerization of styrene in etha-nol-water media: monomer partitioning behavior and locus of polymerization // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1998. V. 36. N. 2. P. 325-335.

124. Liu J., Chew C.H., Wang S.Y. Dispersion polymerization of styrene in aqueous ethanol media using polyethylene oxide macromonomers as polymeriza-ble stabilizer // Polymer. 1998. V. 39. N. 2. P. 283-289.

125. Baines F.L., Dionisio S., Billingan N.C., Armes S.P. Use of block copolymer stabilizers for the dispersion polymerization of styrene in alcoholic media // Macromolecules. 1996. V. 29. N. 9. P. 3096-3102.

126. Pain A.J., Shivers R.R. Non-equilibrium particle morphology in dispersion-polymerized polystyrene particles // Cen. J. Chem. 1995. V. 73. N. 11. P. 17471756.

127. Иванчев C.C. Радикальная полимеризация. JI.: Химия, 1985. 280 с.

128. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризаци-онных процессов. М.: Химия, 1978. 320 с.

129. Иванчев С.С., Андор И.А., Соломко Н.И. Роль поверхности раздела фаз в определении скорости инициирования суспензионной полимеризации // ЖПХ. 1973. Т. 46. № 8. С. 1724.

130. Юрженко А.И., Заяц Н.Н., Вильшанский В.А. Гранульная полимеризация метилметакрилата с поверхностным активированием инициирования // ДАН СССР. 1968. Т. 82. № 2. С. 398.

131. Хомиковский П.М. Капельная полимеризация // Успехи химии. 1959. Т. 28. № 5. С. 566.

132. Fitch R.M. The homogeneous nucleation of polymer colloids // Brit. Polym. J. 1973. V. 5. N. 6. P. 467-483.

133. Иванчев С.С. Реакции в полимерных системах. Л.: Химия, 1987. 304 с.

134. Arai М., Arai К., Sailo S. Polymer particle formation in soapless emulsion polymerization // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1976. V. 17. N. 11. P. 3655-3665.

135. Нейман Р.Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. Изд-во Воронежского ун-та, 1980. 335 с.

136. Неймана Р.Э. Практикум по коллоидной химии. Коллоидная химия латексов и поверхностно-активных веществ. М.: Высшая школа. 1972. 175 с.

137. Goodwin J.W., Ottewill R.H., Pelton R. Studies on the preparation and characterization of monodisperse polystyrene lattices // Colloid Polym. Sci. 1979. V. 257. N. l.P. 61-69.

138. Елисеева В.И., Иванчев C.C., Кучанов С.И., Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. М.: Химия, 1976. 240 с.

139. Елисеева В.И., Асламазова Т.Р. Эмульсионная полимеризация в отсутствии эмульгатора и латексы на ее основе // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 2. С. 398-429.

140. H.W.Melville Proceeding of the intern. Collodiuium on macromolecules. Amsterdam. 1949. p. 376.

141. A.Katchalsky, G.Blauer. Kinetics of methacrylic acid polumerization in aqueous solution // Trans. Faraday Soc. 1951. 47. P. 1360-1370.

142. G.Blauer. Rate of polymerization of methacrilic acid in alkaline solute 1953 on. J. Polymer Sci. N 11. P. 189-192.

143. T.Alfrey, C.G.Overberger, S.H.Piner. Copolymerization behavior ofionizable monomers. 1953. J. Am. Client. Soc. N 75. P. 4221-4223.

144. Кабанов B.A., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров М.: Наука. 1975. 224 с.

145. Homola A., Snook I., Megen W.J. Избыточное давление в коллоидных дисперсиях. Colloid and Interfall Sci. 1977. V. 61. N. 3. P. 493. (РЖХ)

146. Ceska G.W. The effect of carboxylic monomers on surfactant free emulsioncopolymerization // J. Appl. Polymer. Sci. 1974. 18. №2. p. 427-437.

147. Sacota К., Okayo T. Polymerization behavior of carboxylic monomers in the preparation of carboxylated latexes // J. Appl. Polym. Sci. 1976 V. 20. N. 9. P. 2583-2587.

148. Fauler W. F., G. P. Ham. Vinyl Polymerization. N. Y.: Wiley, 1969. 151 P

149. Sacota K., Okayo T. Preparation of cationic polystyrene latexes in absence of emulsifiers // J. Appl. Polym. Sci. 1976 V. 20. N. 7. P. 1725-1733.

150. Sacota K., Okayo T. Effect of the hydrophilic nature of growing radicals on the formation of particles in the preparation of soap-free carboxylated polystyrene latexes // J. Appl. Polym. Sci. 1976 V. 20. N. 12. P. 3265-3274.

151. Sacota K., Okayo T. Polymerization behavior and distribution of carboxyl groups in preparation soap-free carboxylated polystyrene latexes // J. Appl. Polym. Sci. 1977. V. 21. N. 4. P. 1035-1043.

152. Sacota K., Okayo T. Electrolyte stability of carboxylated latexes prepared by several polymerization processes // J. Appl. Polym. Sci. 1977. V. 21. N. 4. P. 10251034.

153. Goodwin J. W., Hearn J., Ho C.C. The preparation and characterization of polumer lattices formed in the absence of syrfase active agents //J. Brit. Polym. 1973. V. 5. N 5. P. 347-362.

154. ГОСТ 25709-83 (СТ.СЭВ 3669-82) Латексы синтетические. Метод определения содержания сухого вещества

155. Нейман Р.Э. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа. 1972. 176 с.

156. Лазарев С.Я., Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия. 1986. 224 с.

157. Туров Б.С., Миронова Н.М. Швецов O.K. Методы получения и анализа синтетического каучука и пластмасс. Учебное пособие 4-е изд. испр. и доп. ЯПИ. 1991. 83 с.

158. Геллер Б.Э., Геллер A.A., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. Москва «Химия» 1996.С.-87.

159. Аскадский A.A., Колмакова Л.К., Тагер A.A., Слонимский Г.Л., Коршак В.В. Об оценке плотности энергии когезии низкомолекулярных жидкостей и полимеров. //Высоком, соед. 1977. Т.19. №5. С. 1004-1013.

160. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: Солон-Пресс. 2005. 536 с.

161. Швецов O.K. Синтез анионных полимерных ПАВ и получение бутадиен-нитрильных каучуков с их использованием. Дисс. докт. хим. наук. Ярославль. 1990.211 с.

162. Кондауров Б.В., Александров В.И., Артемов A.B. Общая химическая технологи. Учебное пособие. 2005. 336 с.

163. Штаудингер Г. Высокомолекулярные органические соединения. Л.: ОН-ТИ-Химтеорет. 1935. 339 с.

164. Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М.: Наука. 1968. С. 5-17.

165. Жукова Т.Д. Сополимеизация изопрена с акрилонитрилом в массе и эмульсии. Дисс. канд. хим. наук. М.: МИТХТ. 1987. 212 с.

166. Платэ H.A., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. М., Химия. 1977. 256 с.

167. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 544 с.

168. Вест. В. Применение спектроскопии в химии. М.: Мир. 1959. 659 с.

169. Накниси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство. М.: Мир. 1965. 583 с

170. Шкуренко С.И. Синтез сополимеров акрилонитрила с пипериленом и получение модифицированных полиакрилонитрильных волокон на их основе // Дисс. канд. хим. наук. М.: Текстильный институт. 1977. 200 с.

171. Zhuomei L., Xuexin Z., Yuanzhen Z. Hydrophobie interaction of ionenes in aqueous solution // Macromolecules. 1992. V. 25. N. 1. P. 450-453

172. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Госхимиздат. 1963. 528 с.

173. Шинода К., Накагава Т. Тамамуси Б. Коллоидные поверхностноактив-ные вещества. Пер. с англ. М.:Мир. 1966. 319 с.

174. Каргов С.И. Конформационные изменения полиэлектролитов и интерполиэлектролитные взаимодействия в водных растворах. Дисс. доктора, хим. наук. М.: МГУ. 2008. 216 с.

175. Гетманова А.Г. Учебник логики. Со сборником задач // 6-е изд., перераб. М.:КНОРУС. 2006. 448 с.

176. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов // М. : Наука, 1972. 240 с.

177. Аверко-Антонович И.Ю. Синтетические латексы. Химико-технологические аспекты синтеза, модификации, применения. М.: Альфа-М, 2005. 680 е., ил.

178. Кабанов В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 1. С. 5-23.

179. Пискарева С.К. и др. Аналитическая химия: Учеб. для сред. спец. Учеб. заведений/ С.К. Пискарева, К.М Барашков, K.M. Олыианова. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1994. - 384 е., ил.

180. Филякин A.M., Литманович Е.А., Петров О.Б. Структурные изменения в водных растворах полиакриловой и полиметакриловой кислот в области кроссовера // Высокомолекуляр. соединения. 2003. Т. 45 А. № 9. С. 15171523.

181. Захарченко С.О., Литманович Е.А. Концентрационный режим раствора полиэтиленимина и его влияние на свойства комплексов полиэтиленимин-полиакриловая кислота // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Выпуск 10. Часть 1. С. 107-110

182. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам: Пер. с англ. М.: Химия, 1983. - 672 с