Синтез и исследование свойств водных дисперсий сополимеров с гетерогенной структурой частиц на основе бутадиена и винильных мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Способы получения привитых сополимеров.

1.2 Механизм процесса синтеза привитых сополимеров радикальной полимеризацией.

1.3 Свойства и применение сополимеров с активными функциональными группами.

1.4 Свойства и применение привитых сополимеров.

В настоящее время всё больший интерес представляют полимерные материалы, получаемые на основе водных дисперсий модифицированных полимеров, которые за счет своего химического состава и структуры могут обеспечить широкий ряд физико-механических и химических свойств, требуемых для многих отраслей народного хозяйства (автомобильная, мебельная, полиграфическая, лакокрасочная, текстильная, строительная промышленность и др.).

Современная эпоха предъявляет новые и сложные требования к полимерным продуктам, их свойствам и структуре.

Поэтому, изучение процесса получения, изучения структуры, состава, свойств полимерных материалов полифункционального (в техническом плане) назначения имеет большое актуальное значение.

Одним из методов, открывающим широкие возможности для получения материалов с заранее заданным ценным комплексом эксплуатационных свойств является метод эмульсионной полимеризации, обеспечивающий при соблюдении технологических норм простое и экологически безопасное производство нетоксичных и пожаробезопасных продуктов, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками.

Эмульсионная полимеризация в настоящее время позволяет использовать для производства полимеров полифункционального назначения мономеры, отличающихся своими характеристиками (полярностью, растворимостью в воде и др.). К таким мономерам относятся, - бутадиен-1,3, стирол, метилметакрилат, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил, винилацетат, метакриламид, метакриловая кислота и др. продукты, способные вступать в реакции, образующие в процессе радикальной полимеризации полимерные цепи необходимой структуры и конфигурации, что возможно за счет изменения соотношения мономеров и способа введения их в полимерную цепь, а также условий синтеза /1/.

Установление зависимости свойств получаемых полимерных продуктов от первоначального состава мономерной смеси, способа её подачи и условий синтеза представляет собой весьма трудоёмкую экспериментальную задачу. Однако, решение этой, можно сказать трудноразрешимой проблемы, позволяет в ряде случаев получить полимерные продукты с физико-механическими и химическими свойствами намного превышающими свойства ранее известных материалов.

Особый интерес в области решения этой проблемы вызывает процесс затравочной полимеризации, который легко может быть осуществлён в эмульсии, что даёт возможность целеноправленно изменять не только состав получаемых полимерных продуктов (за счёт изменения качества и количества органических компонентов, входящих в состав полимерной цепи), но и саму структуру и конфигурацию полимерной цепи за счёт регулированной подачи компонентов.

На данный момент отсутствуют приемлемые для практики результаты, полученные в рамках строгого физического рассмотрения на молекулярном уровне, и для установления зависимости состава, строения и композиционной неоднородности сополимеров (а следовательно, и их свойств) от исходного соотношения мономеров и других условий синтеза сополимеров используются различные полуэмпирические соотношения, основанные на обработке многочисленных экспериментальных данных /2/.

Поэтому, представляет большой интерес разработка теоретического подхода и установление качественных и количественных корреляций между условиями синтеза сополимеров и их химических и физико-механических свойств.

Однако, учитывая сложность данных полимеризационных процессов (различный качественный и количественный состав исходных органических продуктов, способ их введения в макромолекулярную цепь и условия синтеза полимеров) наиболее реальным является не поиск общих закономерностей для широкого круга систем, а определение границ приемлемости тех или иных зависимостей, установленных на ограниченном количестве конкретных объектов.

В роли таких объектов особый интерес представляют мономеры с активными функциональными группами (сложноэфирными, карбоксильными, амидными и др.) и сополимеры на их основе, особенно в комплексе с неполярными диеновыми углеводородами типа бутадиена и стирола.

Введение компонентов с активными функциональными группами в состав полимерной цепи совместно с такими мономерами, как бутадиен и стирол могут существенно изменять свойства сополимеров /3,4,5,6/. Наличие в полимерной цепи двух или более функциональных групп делает эффект модификации ещё более ярко выраженным.

Учитывая, большое научное и практическое значение исследования условий синтеза новых сополимеров, получаемых путём введения в макромолекулярную цепь как неполярных мономеров (бутадиен, стирол), так и полярных мономеров, содержащих активные функциональные группы (метилметакрилат, метакриловая кислота, метакриламид), используя, к тому же, метод затравочной полимеризации, позволяющий получать макромолекулы с гетерогенной структурой полимерных частиц, данная работа представляет большой интерес и позволяет как теоретически обоснованно, так и практически целенаправленно, и технологически достаточно легко решить проблему получения новых полимерных материалов с высокими 9 эксплутационными свойствами, дающими возможность их применения в различных отраслях промышленности.

Работа выполнена в соответствии с Межвузовской научно-технической программой «Общая и техническая химия» раздел «Новые полимерные материалы».

Цель работы состояла в изучении особенностей синтеза в эмульсии полифункциональных привитых сополимеров с гетерогенной морфологией латексных частиц и создании на их основе высокоэффективных клеёв различного назначения, покрытий по металлу и вододисперсионных красок.

6. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 .Методом прививочной эмульсионной сополимеризации синтезированы новые латексы с гетерогенной структурой частиц на основе мономеров, различающихся полярностью и растворимостью в воде (бутадиена-1,3, стирола, метилметакрилата, метакриловой кислоты и метакриламида).

2.Исследовано влияние основных компонентов рецепта и условий полимеризации на кинетику процесса и коллоидно-химические характеристики латексов затравочных и привитых сополимеров. Установлено, что скорость полимеризации и коллоидно-химические характеристики латексов привитых сополимеров находятся в прямой зависимости от коллоидно-химических свойств латексов затравочных сополимеров.

Ill

3.Исследовано изменение размера частиц латекса привитого сополимера по ходу процесса прививочной полимеризации. Определены размеры частиц и полидисперсность латексов затравочных и привитых сополимеров. Показано, что полученные экспериментальные данные хорошо коррелируются с теоретическими.

4.Определено влияние адсорбционной насыщенности затравочного латекса на вероятность образования сополимеров с гетерогенной структурой частиц. Установлены значения адсорбционной насыщенности затравочных латексов, обеспечивающие получение только латексов привитых сополимеров.

5.Изучены деформационные и молекулярно-массовые характеристики сополимеров различного состава и структуры (привитых и статистических). Установлено, что эти характеристики синтезированных привитых сополимеров, статистических и смеси ядра и оболочки резко отличаются, что свидетельствует об их различной структуре, влияющей на их физико-механические и химические свойства.

6. На основе новых привитых сополимеров получены высокоэффективные воднодисперсионные клеи полифункционального назначения, перспективные полимерные высокоадгезионные покрытия по металлу, а также вододисперсионные краски для трафаретной печати по ткани обладающие высокой атмосферо-, химсгойкостью и высокой устойчивостью к наполнителям.

1. Реакции в полимерных системах / Под ред. С.С. Иванчева.- Л.: Химия, 1987.- 304 с. *

2. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров.-М.: Химия, 1976.- 416 с.

3. Uraneck С.A. et al. // Ind. Eng. Chem.- 1960 Vol.52, №9,- P.790.

4. Бродский Г.И., Сахновский Н.Л., Резниковский M.M., Евстратов В.Ф.// Каучук и резина,- I960.- №9 С.22.

5. Захаров Н.Д.// Известия ВУЗов, серия «Химия ихимическая технология»,- 1959,- №2 С.430.

6. Копылов Е.П., Лазарянц Э.Г.,Эпштейн В.Г.// Высокомолекулярные соединения.- 1965.- Т.7, №3 С.523.

7. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры.-М.: Мир, 1964.-210 с.

8. Бергент У., Кофман А. Привитые и блоксополимеры.-М., ИП, 1963.

9. Zelinger Y., Blanoval Z., Gomka M. ABC and MBC Polymer as a PVC Modifiers. In: Scientific Papers of the Prague Institute of Chemical Technology, 1976, c.24, p. 39.51.

10. Усманова И.Ф., Еремина E.H., Кершковская B.B. и др. Пластмассы.- 1978.- №2.- с.7.

11. Пат. 205415 F ФРГ, ИЗР. 1980, вып. №56, №17, c.l 1.

12. Заявка 60-11614. Япония, МКИ С 08F 291/02. Ударопрочные термопластичные сополимеры.- Заявлено 03.11.84., Опубл. 17.06.85.

13. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1970 г.-528 с.

14. Harkins W.D.j Chim Phics 1945. - 13 т, с.381-387.

15. Юрженко Л.Н., Минец С.М. ДАН СССР. 1946 г. - 47 т.,с. 106108.

16. Smith W., EwartR.j Chim Phics 1948. - 16 т., c.592.

17. Высокомолекулярные соединения / Иванчев С.С., Павлюченко В.Н., Рожкова Д.А. // Сер. А, 1974. - 16 т. - с. 2210

18. Высокомолекулярные соединения / Щепетильников Б.В., Елисеева В.И., Зуйков А.В. // Сер. А, 1978. - 20 т. - с. 20772103.

19. Получение, свойства привитых сополимеров и их применение в ударопрочных материалах М.: НИИТЭХим, 1984 г. - (Сер. Акрилаты и ПВХ: Обзор, информ)

20. Еркова Л.Н., Чечик Д.С. Латексы.- Л: Химия, 1983 224с.

21. Марек. О., Толика М. Акриловые полимеры. Химия., Л., 1966

22. Синтез и применение глицидилметакрилата, тематич. обзор. М., 1979.

23. Басов Б.К., Цейлингольд В.Л., Орехов С.П. Каучук и резина. 3, 1969.

24. Подольский Н.А. Исследование ударопрочных сополимеров стирола, метилметакрилата и нитрила акриловой кислоты методами оптической и электронной микроскопии.: Канд. Дис.-Донецк, 1972.-75с.

25. Суворов Э.А., Фомичева М.М., Хрусталева Т.Д. Каучук и резина, 8, 1975.

26. Тугов Н.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров.- М: Химия, 1989-432с.

27. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Химия, Л., 1979.

28. Клеи бытового и производственно-технического назначения, выпускаемые в СССР. Тематический обзор.- Москва, НИИ

29. Центр по координации развития производства товаров бытовой химии, 1991.

30. Полимеризационные пленкообразователи.- Под ред. В.И. Елисеевой. Москва Химия, 1971г.

31. Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия в химических производствах. Изд-е 3-е. перераб. и доп. JL, Химия, 1973.

32. Материалы для лакокрасочных покрытий.- Москва, Химия, 1972.

33. Багикатов П.В., Шигалин Л.Я. Технология синтетических каучуков.- М.: Химия, 1980-350с.

34. Кузнецов В.П. Ассортимент и свойства латексов, выпускаемых в СССР и за рубежом,- М.: Химия, 1978.-164с.

35. Новое связующее для смесей несовместимых пластмасс. «Molecular Velcro» allows blend of incompatible resins //Chem. and Eng. News.-1994.- 72, №34.- c.22.- Англ. РЖХ.

36. Выбор стирольных блоксополимеров для применения в различных адгезивах. Selekting styrenic block copolimers for a variety of adhesive applications / Toig Bruce W., Mancinelli Paul A., // Elastomerics.-1990.-122, № 10-c. 44-48.- Англ. РЖХ.

37. Морозостойкие дисперсионные клеи. Frostschudz fur Dicpersionsklebstoffe. Заявка 3839936. ФРГ. МКИ5 С 09 J 11/06, С 09/00/ Tamm Horst, Kirehner Claus; Henkel Kraft.- № 3839936; Заявл. 26.11.88, Опубл. 09.05.90.

38. Справочник по коллоидной химии латексов и поверхностно-активных веществ. /Под ред. Р.Э. Нэймана.-М.: Высш. шк., 1972.- 176 с.

39. Лазарев С .Я., Рейсфельд В.О., Еркова Л.Н. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия, 1986.

40. Рейсхвельд В.Л., Еркова П.Н., Рубан В.Л. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия, 1967.-225 с.

41. Коваленко Л.Н. Синтез и некоторые области применения сополимеров на основе бутадиена, метилметакрилата и метакриловой кислоты // Дис. на соиск. уч. степени канд. тех. наук.- Ярославль: ЯПИ, 1986,-190 с.

42. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий.- М.: Химия, 1977. -240 с.

43. Уитби Г.С. Синтетический каучук.- Л., 1957.

44. Швецов O.K. Синтез, свойства и некоторые области применения сополимеров изопрена пиперилена с нитрилом акриловой кислоты // Дис. на соиск. уч. степени канд. тех. наук.-Ярославль: ЯПИ, 1975,-188 с.

45. Хэм. Полимеризация виниловых мономеров. М.: Химия. 1973. -616 с.

46. Булле X., Музик Я. Кинетика эмульсионной привитой сополимеризации стирола и акрилонитрила в присутствии полибутадиенового латекса-затравки // Faserforshung und Textiltechnik, 1977, vol. 28, № 5, s. 199-207. пер. с нем.

47. Кузнецов B.JI. Разработка научных основ модификации латексов и латексных полимеров. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.х.н., М; - 1981 - 5с.

48. Зимон Д.А. Адгезия жидкости и смачивания.- М.: Химия, 1974,-416 с.1. АКТпроизводственных испытаний полимерного покрытия на основе латекса привитого карбоксилсодержащего бутадиен-акрилатного сополимера.

49. Установлено, что полимерные покрытия, нанесённые на поверхность изделий из пенополиуретана, обладают высокой адгезией, влагостойкостью, температуростойкостью, а так же стойкостью к воздействию солнечных лучей.

50. Покрытия, наполненные оксидами металлов, обладают высокой огнестойкостью.

51. Установлено,что латексысополимеров с гетерогенной структурой частиц могут быть использованыкак э ффективная основа для покрытий по металлу, как с использование м наполнителя ,так и без него.

52. Завкаф.XTОП,профессорГоликов ИВ. внс.,кхн. КраснобаеваВ.С.

53. Рекомендуется провести в опытно — промышленных условиях расширенные испытания вододисперсионных красок на основе привитых полифункциональных сополимеров.

54. Зав.каф. ХТОП, профессор, д.х.н. В.Н.С., к.х.н.

55. Голиков И.В. Краснобаева B.C.