Синтез и свойства водных дисперсий полимеров на основе бутадиена-1,3, стирола, метилметакрилата, метакриловой кислоты и их применение в композиционных клеях полиграфического назначения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

КОРОТНЕВА ИРИНА СЕРГЕЕВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕНА-1,3, СТИРОЛА, МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КОМПОЗИЦИОННЫХ КЛЕЯХ ПОЛИГРАФИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

02. 00. 06. - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата хирлических наук

ЯРОСЛАВЛЬ 1998

Работа выполнена на кафедре технологии полимерных материалов Ярославско государственного технического университета

Научный руководитель - кандидат технических наук,

доцент Миронова Н. М.

Научный консультант - кандидат технических наук,

ведущий научный сотрудник Петухов А. Б.

Официальные оппоненты

Ведущая организация

- доктор технических наук Басов Б. К.

(ОАО «СК Премьер»)

- кандидат химических наук Засова В. А.

(ЗАО «МАРКОЙ»)

- ОАО НИИ «Ярсинтез»

Защита состоится », 1998 г. в

на заседании диссертационного совета Д 063.69. 01 в Ярославском государстве! техническом университете по адресу : 150023, г Ярославль, Московский проспе! д.88

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан «_ » (^¿ЗЛс-С-С-^^ 1998 г. Ученый секретарь ////> г г Ал

диссертационного совета ' И*^^уУ^ИЛ <£■ ц д_ подгорно!

>щая характеристика работы

туальность проблемы

Синтез и применение высокомолекулярных соединений (ВМС) в виде щых дисперсий в последнее время приобретает все большую актуаль-лъ. Синтетические водные дисперсии ВМС, получаемые эмульсионной )полимеризацией виниловых и диеновых соединений относятся к числу (логически безопасных продуктов ввиду отсутствия в эмульсионной сис-1е огнеопасных токсичных растворителей. Особое место среди водных лтсрсий ВМС занимают латексы сополимеров на основе диенов и актовых производных. Одной из распространенных областей применения щых дисперсий этих ВМС является использование их в клеящих материа-с различного назначения. Благодаря наличию в макромолекулярной цепи Т1ВНЫХ функциональных групп (сложноэфирных, карбоксильных) латексы мх сополимеров обладают высокой адгезией к различным субстратам и :спсчивают образование прочных клеевых швов.

скольку теоретических разработок для создания рецептур латексов полиров специального адгезионного назначения до настоящего времени не су-ствует, задача создания клеев с требуемым комплексом свойств является слючительно важной. Поэтому разработка научных основ рецептуры син-а новых латексных полимерных материалов, создание на их основе высо-¡ффективных клеевых композиций специального назначения, а также во-эсы изучения их коллоидно-химических особенностей, выявление зако-лерностей составления рецептуры клеев, разработка рациональных приев регулирования их свойств является весьма актуальной проблемой совре-;шой прикладной химии полимеров, решению которой посвящена настоя-я диссертационная работа.

Цель работы состояла в разработке условий и рецептуры синтеза но-о высокоэффективного вододисперсионного клея полиграфического на-чения на основе композиций латексов сополимеров бутадиена-1,3, старо-

ла, метилметакрилата (ММА) и метакриловой кислоты (МАК), а также в ра работке новых загустителей синтетических латексов сополимеров различно состава и их композиций на основе водных дисперсий карбоксилатных бут диен-метилметакрилатных сополимеров. Научная новизна

Разработан синтез водной дисперсии карбоксилсодержащего бутадие метилметакрилатного сополимера и высокоэффективной клеевой композ ции на ее основе.

и Определены основные факторы, влияющие на скорость сополимеризащ

бутадиена -1,3, ММА, МАК н Определены эффективные константы скорости и энергия активации con лимеризации, порядок реакции сополимеризации по эмульгатору и ин циатору

в разработаны условия и рецептура синтеза водной дисперсии нового ка боксилсодержащего бутадиен-ММА сополимера, предназначенной д: композиционных клеев полиграфического назначения и впервые составлены клеевые композиции на основе физических смесей л тексов карбоксилсодержащего бутадиен-ММА сополимера и бутадие стирольного сополимера в изучено влияние состава тройных карбоксилсодержащих бутадиен-ММ

сополимеров на свойства клеевых композиций и установлена взаимосвязь между природой и концентрацией загустител количеством ПАВ, смачивающей способностью и другими коллоидн химическими характеристиками клеевых композиций

■ синтезированы новые эффективные загустители для синтетических лате сов сополимеров различного состава и для их композиций на основе тро ных сополимеров бутадиена-1,3, ММА и МАК

■ разработан новый способ загущения, обеспечивающий равномерное рг пределение загустителя и быстрое достижение равновесного значения bj кости

Трактическая значимость работы

Разработан новый высококачественный вододисперсионный клей, тредназначенный к использованию в полиграфической промышленности для фоцесса ламинирования полимерной пленки (триацетатной, полиэтиленте->ефталатной) к бумаге различных сортов. Наработшшые укрупненные парии образцов испытывались на предприятиях полиграфической отрасли в г.г. Лосква, Тверь, Тула. Результаты испытаний показали, что клей имеет хоро-пую адгезию с триацетатной пленкой (12-19 мкм), полиэтилентерефталатной 20 мкм). При отрывании пленка отходит вместе с краской и бумажными во-окнами. На переплетных крышках в готовых книгах и брошюрах не наблю-;алось ни скручивания оттисков, ни пузырения, ни отслаивания пленки. По дгезионным характеристикам новая полимерная клеевая композиция пре-осходит клей ПВА, применяемый в настоящее время в полиграфии и, кроме ого, дешевле в 1.75 раза.

Регулирование вязкости новой клеевой композиции или составляющих 2 латексов может успешно осуществляться с помощью введения разрабо-шных в диссертации новых высокоэффективных загущающих агентов на :нове карбоксилатных бугадиен-ММА сополимеров, которые кроме загу-:ающего действия оказывают модифицирующее влияние на некоторые кол-ладно-химические характеристики полимерных дисперсий. пробация работы

Основные положения диссертации выносились на обсуждение научно-хнической конференции «Промышленность нефтехимии Ярославского ре-юна» (г. Ярославль, 1994 г.), Всероссийской научно-технической конфе-нции «Проблемы химии и химической технологии)) (г. Курск, 1995 г.), IV ¡ждународной конференции по интенсификации нефтехимических процес-в «Нефтехимия'96» (г. Нижнекамск, 1996 г.), областной межвузовской нференции «Актуальные проблемы гуманитарных, естественных и техни-;ких наук» (г. Ярославль, 1996 г.), VIII международной конференции мо-тых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка -окомолекулярных соединений» (г. Казань, 1996 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том чисти статьи и 6 тезисов докладов. Структура и объем работы

Диссертация изложена на страницах машинописного текс

состоит из введения, литературного обзора, методической и экспе

ментальной глав, выводов и приложения. В диссертации иллюст

ЦШ1,

лз

таблиц. Библиография содержит ссылки на литерат

ные источники.

Результаты и их обсуждение

Синтез водных дисперсий сополимеров на основе бутад на-1.3. метил метакрилата и метакриловой кислоты.

Активные функциональные группы, входящие в состав л ромолекулярных цепей сополимеров на основе акриловых производных общают ВМС уникальные свойства. Акрилаты хорошо зарекомендовали с в клеевых композициях, способствуя образованию прочных клеевых шво связи с этим, для синтеза водной дисперсии полимера - как основы клее композиции были выбраны следующие мономеры: метилметакрилат, мс риловая кислота и бутадиен-1,3. Звенья ММА и МАК в сополимере обе! чивают высокую адгезию и прочность, а звенья бутадиена-1,3 придают стичность клеевому шву. Содержание функциональных групп в полю должно быть строго определенным. Увеличение числа функциональ групп в полимере положительно влияет на его адгезию, однако при этом жет увеличиваться жесткость полимера, что неблагоприятно влияет на адгезионную прочность. Для каждой полимерной системы оптимальное держание функциональных групп различно и подбирается эксперимент ным путем. В работе синтезированы водные дисперсии карбоксила жащих бутадиен-мет илметакр платных сополимеров с различными со< шениями мономеров, изучены их кинетические и коллоидно-химическ

эактеристики. В результате изменил клеящей способности синтезированных )бразцов установлено, что водная дисперсия сополимера состава бутадиен-1,3 : ММА : МАК ~> 70 : 30 : 0,5 характеризуется наибольшей адгезией к ¡клеиваемым субстратам (отрыв полимерной пленки происходит по бумаге, а 1е по клеевому шву), поэтому для дальнейших исследований выбрано имен-го это соотношение мономеров. Для создания новых водных дисперсий кар-юксилсодержащих бутадиен-ММА сополимеров с заданным комплексом свойств, с высокой скоростью, максимальным выходом полимера, близким к 00%-ной конверсии, проведены исследования по выбору условий и изуче-[ию закономерностей процесса сополимеризации бутадиена-1,3, ММА и ЛАК. В связи с тем, что одним из соМо//смероп являлась МАК, процесс про-одился в кислой среде, в качестве основы синтеза был принят типичный ре-;епт для полимеризации в кислых средах (табл. 1). Поскольку почти каждый гономер, а также другие компоненты (эмульгатор, инициатор), применяемые эмульсионной полимеризации имеют свои особенности, которые вызывают еобходимость специального их рассмотрения, в работе исследовано влияние омпонентов рецептуры на кинетику процесса полимеризации и на коллоид-о-химические свойства синтезируемых водных дисперсий карбоксилсо-ержащих бутадиен-метилметакрилатных сополимеров, интервал варьирова-ия содержания компонентов в рецепте указан в табл. 1

Эмульгатор является важнейшим компонентом любой поли-еризационной системы, от рационального выбора которого существенно за-1сит процесс эмульсионной полимеризации. Природа эмульгатора, приме-1емого в эмульсионном синтезе полимеров, имеет большое значение для шетики процесса и механизма образования частиц.

Поскольку принципы выбора эмульгатора для любой полиме-пационной системы пока твердо не установлены, его природу и концентра-по определяют экспериментальным путем. Наиболее распространенными-терхностно-активными веществами, которые используют для полимериза-

Таблица 1. - Рецепт сополимеризации бутадиена-1,3, ММА и МАК

Компоненты Содержание, мае ч.

Бутадиен 1,3 50...90

ММА 50...10

МАК 0,5...3

Эмульгатор 3...6

Лейканол 0,35...0,5

Ронгалит 0,1...0,4

Гициб 0,15...0,45

т-ДЦМ 0,0... 0,8

Дисперсионная среда 140-170

рН 3...7

Температура, °С 20...35

цш: в кислых средах, являются соли сильных алкилсульфокислот - алки сульфонат натрия (ACH), сульфонол НП-3

Концентрация ПАВ* 10

1 - сульфонол НП-3; 2 - АСН Рисунок 1т Влияние концентрации и природы эмульгатора на скорость сополимеризации бутадиена-1,3, ММА и МАК

Поэтому в работе для синтеза водных дисперсий карбоксилсодержа-цих бутадиен-метилметакрилатных сополимеров в качестве эмульгаторов >ыли опробованы ACH и сульфонол НП-3. В результате проведенных иссле-юваний установлено, что при использовании сульфонола скорость сополи-«еризацки бутадиена, ММА и МАК выше, чем в случае ACH (рис. 1).

Различия в скоростных характеристиках при использовании ACH и ульфонола в качестве эмульгаторов объясняется различным строением их тлеводородных радикалов, а, следовательно, и различными поверхностно-ктивными свойствами. В водномицеллярном растворе ACH в присутствии [ейканола происходит в основном образование насыщенных мономером ми-[елл. Водномицеллярный раствор сульфонола в присутствии лейканола и по-ярных мономеров преимущественно утрачивает мицеллярную структуру, и словия необходимые для протекапия сополимеризации создаются за счет 'бразования микроэмульсии на границе раздела фаз. Микрокапли моиомер-гой эмульсии являются дополнительными центрами полимеризации, что [риводит к увеличению скорости процесса. Стабилизация микрокапель осуществляется за счет избытка эмульгатора, не расходуемого на стабилизацию [ицелл, ввиду ограничения адсорбции полярной межфазной поверхностью ри полимеризации полярных мономеров. В работе изучено влияние темпе-атуры в интервале 20-35 °С на скорость процесса синтеза и свойства обра-ующейся водной дисперсии сополимера и установлено, что увеличение ско-ости сополимеризации с повышением температуры не оказывает сущест-енного влияния на свойства латекса карбоксилсодержащего бутадиен-ММА ополимера, поэтому для проведения синтеза можно выбрать любую темпе-атуру из указанного интервала, руководствуясь, например, эффективностью еплосъема более дешевым хладоагентом и возможностью регулирования корости процесса. Основываясь на полученных экспериментальных данных, ассчитаны эффективные константы скорости сополимеризации бутадиена с 1МА и МАК при различных температурах (табл. 2).

Таблица 2гЭффективные константы скорости сополимеризации бутадиена-1,3, ММА и МАК.

Эмульгатор Температура, °С

20 25 30 35

Сульфонол 0,0764 0,0912 0,123 0,560

ACH 0,0278 0,0324 0,0383 0,0457

Значения констант использовались для расчета энергии активации процесса, которая оказалась равной при использовании в качестве эмульгатора ■ сульфонола НП-3 - 30,7 кДж/моль в ACH - 36,9 кДж/моль

С точки зрения энергетических и кинетических параметров, применение сульфонола в качестве эмульгатора для синтеза водных дисперсий карбок-силсодержагцих бутадиен-ММА сополимеров является более предпочтительным. Следует заметить, что применение ACH не приводит к ухудшении: свойств синтезируемых водных дисперсий карбоксилсодержащих бутадиен-ММА сополимеров, следовательно, в зависимости от доступности эти? эмульгаторов для процесса сополимеризации бутадиена-1,3, ММА и МАК возможно использование или сульфонола, или ACH. В связи с этим даль нейшие кинетические исследования и изучение коллоидно-химическш свойств проводилось с использованием в качестве эмульгаторов и ACH, i сульфонола.

В качестве активирующей группы в работе использована ронгалит гидропероксидная окислительно-восстановительная система, являющаяс: эффективным источником свободных радикалов в кислой среде. Исследоваю влияние концентрации гидропероксида п-изопропилциклогексилбензол; (ГИЦИБ) (рис. 2), ронгалита на кинетику сополимеризации и установлено и: количество, обеспечивающее максимальную скорость процесса.

w*io

0,1 0,2 0,3 0,4

1 - сульфонол НП-3, 2 - ACH

0,5 0,6 0,7

Концентрация гициба*1(Г, моль/л

3исунок 2.-Влияние концентрации инициатора на скорость сополимериза-ции бутадиена-1,3, ММА и МАК

На основании результатов эксперимента был рассчитан'порядок реак-ии по эмульгатору и инициатору. Исходя из полученных данных, уравнение короста реакции сополимеризации бутадиена-1,3 с ММА и МАК можно за-исать следующим образом:

V=k (при использовании сульфонола)

эф

V = k , *[Э]°'7*[/]0'34 (при использовании ACH)

эф

де IV -скорость сополимеризации, Э] - концентрация эмульгатора, ] - концентрация инициатора, -эффективная константа скорости сополимеризации

Такое значение порядка реакции по эмульгатору подтверждает вероят-ость зарождения ПМЧ в микрокаплях мономеров. Зарождение ПМЧ в водом растворе в присутствие ACH и сульфонола практически невозможно в езультате применения маслорастворимого инициатора ГИЦИБа.

Поскольку использование водных дисперсий полимеров в большинст-: случаев связано с их дестабилизацией и разрушением коллоидной систе-ы, поведение латексов в процессе переработки определяется, прежде всего,

их коллоидно-химическими свойствами, зависящими не только от молеку лярной природы полимера, но и от многих других факторов. Поэтому вне дрение латексов ВМС в новые области связано с необходимостью изучать из коллоидно-химические характеристики с целью выявления четких требова ний, которые обеспечивали бы успешное проведение, как самого процесс; получения клеевых композиций, так и необходимый комплекс их свойств. Е связи с этим, в работе параллельно с кинетическими исследованиями проводилось изучение коллоидно-химических свойств водных дисперсий карбок-силсодержащих бутадиен-ММА сополимеров в зависимости от дозирово! компонентов рецепта. В ходе этих исследовашш установлено, что использование для синтеза (м.ч.) 0,35 гициба, 0,3 ронгалита, 3 сульфонола, 0,5 лейка-нола, 0,7т-ДДМ, 150 дисперсионной среды приводит к получению с высоко! скоростью, устойчивых в процессе синтеза водных дисперсий сополимеров, обладающих необходимым комплексом эксплуатационных свойств. Ниже представлены коллоидно-химические характеристики синтезированных водных дисперсий сополимеров (табл.3).

Таблица Зг Коллоидно-химические характеристики водных дисперсий карбоксилсодержащих бутадиен-ММА сополимеров

Сухой Средний Поверх- Адсорб- Вяз-

Эмуль остаток Конвер- диаметр ностное ционная кость

гатор поли- сия, частиц, натяже- насыщен по

мерной % нм ние, ность, % виско-

диспер- мН/м зи-

сии ,% метру

ВЗ-4, с

Суль- 42 98 111,0 53,4 29,4 14,8

фонол

НП-3

АСН 42 98 128,5 48,2 38,9 14,2

На основании результатов кинетических исследований и изучения шлоидно-химических характеристик разработаны условия и рецептура штеза новой водной дисперсии карбоксилсодержащего бутадиен-ММА со-элимера, предназначенной для ламинирования полимерной пленки к печатай продукции.

Испытания на предприятиях полиграфической отрасли показали, что гатезированная новая водная дисперсия карбоксилсодержащего бутадиен-[МА сополимера обладает хорошей адгезией к ламинирумым материалам, зеспечивая высокую прочность сцепления между полимерной пленкой риацетатной, полиэтилентерефталатной) к бумаге различных сортов. Одна), при ламинировании полимерной пленки к бумагам черного цвета имело ;сто искажение цветового фона (наличие серой полосатости). Поэтому по-[едующие исследования были направлены на устранение этого недостатка.

Большей прозрачности клеевого шва удалось добиться путем состав-:ния композиции на основе физической смеси водной дисперсии карбок-шсодержащего бутадиен-ММА сополимера и промышленного латекса мар-[ СКС-65ГП. В результате изучения свойств латексных композиций на ос->ве вышеназванных водных дисперсий полимеров в широком интервале ютношений установлено, что при использовании в качестве клея компози-ш бутадиен-стирольного и карбоксилсодержащего бутадиен-ММА латек-1В в интервале соотношений от 60:40 до 40:60 кроме высокой адгезии на-подается хорошая передача цветового фона бумажной подложки. Для даль-:йших исследований выбрано среднее значение соотношений латексов -1:50 (мае.). Исходя из того ,что вязкость смеси латексов по ВЗ- 4 составляет ',4 е., а учитывая технологические аспекты процесса ламинирования бума-к полимерной пленке вязкость клеевой композиции должна быть не менее | с. , следовательно возникает необходимость загущения клеевой компо-ции. Распространенными отечественными загустителями являются водо-створимые полимеры, такие как поливиниловый спирт (ПВС) и карбокси-тилцеллюлоза (КМЦ). При введении водных растворов загустителей

(КМЦ или ПВС) в латексную смесь происходит увеличение ее вязкости, о; нако вместе с тем наблюдается и небольшая дестабилизация системы (обр; зование до 2% коагулюма), что при реализации процесса в промышленны условиях нежелательно. С целью повышения устойчивости латексной комш зиции при загущении в систему был введен оксиэтилированный алкилфенс (продукт СШ-10). Выбор именно ПАВ не случаен, поскольку при введет) его в клеевую композицию не наблюдается увеличения вспенивающей сп< собности клея, что крайне важно. Установлено, что введение ОП-Ю в кош честве 2,5 м.ч. на 100г. полимера смсси снижает краевой угол смачиваш хромированной поверхности каландров клеем, с помощью которых осущес вляется нанесение клеевой композиции на полимерную пленку с 32° до 21,7' В результате изучения загущающей способности КМЦ и ПВС устано] лено, что для данной клеевой композиции более эффективным загустителе является КМЦ, которую следует вводить в виде 7%-го водного раствора количестве 0,5 м.ч. на 100г. полимера (рис.3).

Загуститель, % мае. на 100 г. полимера Концентрация, % мае. КМЦ 1.-У7; 2. ->10; 3. -»13;

ПВС 1"—>10; 2"—>13; 3"->19

Рисунок З-Влияние количества и концентрации КМЦ и ПВС на вязкость

клеевой композиции

Предложен новый способ загущения, заключающийся в постепеннс введении загущаемой композиции в раствор загустителя, в результате чего

чение короткого времени достигается равновесное значение вязкости и вномерное распределение загустителя.

зблица 4 - Рецепт полимерной клеевой композиции полиграфиче-

ского назначения

Компоненты Количество, % мае.

Латекс БМК-30 60...40

Латекс СКС- 65ГП 40...60

ОП-Ю 2,5

КМЦ 0,5...0,7

рН клея 7,0...7,5

В результате проведенных исследований выбраны условия и рецеп-ра синтеза (табл.4) новой высокоэффективной клеевой композиции, пред-значенной для процесса ламинирования полимерной пленки к печатной одукции.

эвые загустители на основе водных дисперсий тройных сопо-1меров ММ А, МАК и бутадиена-1,3

В качестве загустителей синтетических латексов представляют интерес дные дисперсии карбоксилсодержащих бутадиен-ММА сополимеров с зличным количеством звеньев метакриловой кислоты, так как они в зави-мости от состава могут применяться как загустители и как агенты, повы-иощие клеящую способность.

Синтез водных дисперсий карбоксилсодержащих бутадиен-ММА со-лимеров осуществлялся по рецепту типичному для синтеза сополимеров в слых средах, в котором в качестве эмульгатора использовался сульфонол 1-3, инициирование осуществлялось с помощью ронгалит - гидроперок-|щой окислительно-восстановительной системы, температура процесса •церживалась 30+1 С. Сополимеризацию проводили до максимальной сте-

пени превращения мономеров. Соотношение мономеров бутадиена -1 :ММА:МАК изменялось 66,5...40:30...3.5:30 соответственно.

Проведено изучение коллоидно-химических характеристик воднь дисперсий данных сополимеров. Исходя из экспериментальных данных уст новлено, что средний диаметр частиц полимерной дисперсии снижается 88нм. до 48нм. по мере снижения в сополимере доли бутадиена-1,3 от 67 , 40%%, что может быть связано с уменьшением разветвленности макромол кулярных цепей, приводящим к более плотной упаковке макромолекул, также с увеличением вероятности протекания полимеризации по микр эмульсионному механизму в связи с увеличением доли полярных мономер! в полимеризационной системе. При содержании в сополимере карбоксил ных групп от 15% до 30% наблюдается некоторое повышение поверхнос ного натяжения вследствие повышения гидрофилыюсти ВМС и переходе низкомолекулярных фракций полимера в раствор.

Карбоксилсодержащие латексы способны проявлять специфическ: коллоидно-химические свойства главным образом при нейтрализации груш СООН. Нейтрализация -СООН групп в латексах карбоксилсодержащих б тадиен-ММА сополимеров осуществлялась 5%-ным водным растворе КОН. В работе показано, что в начальный момент времени после нейтрал зации практическая степень нейтрализации оказывается завышенной i сравнению с теоретической. Различия в растворимости и полярности мон меров бутадиена-1,3, ММА и МАК, участвующих в эмульсионной полимер зации обеспечивают преимущественную локализацию карбоксильных звен ев в периферийных слоях полимерных глобул. При добавлении КОН, п видимому, происходит взаимодействие с карбоксильными группами, наход щимися лишь на поверхности глобул. Разница между теоретической и пра тической степенью нейтрализации увеличивается с повышением количест звеньев МАК в сополимере, поскольку при малом количестве МАК (3( 5%мас.) практически все карбоксильные группы сосредоточены на повер ности глобул ,поэтому при нейтрализации -СООН групп таких сополимер практическая степень совпадает с теоретической. С увеличением време

¡аимодействия высококарбоксилсодержащих сополимеров со щелочью рактическая степень нейтрализации приближается к теоретической.

В работе установлено, что в латексах тройных сополимеров на основе утадиена-1,3, ММА и МАК уже при содержании МАК в количестве 5% iac.) и при 70%-ной ее нейтрализации наблюдается значительное повыше-ие вязкости системы. Эффект возрастания вязкости усиливается с увеличе-яем количества связанной кислоты в сополимере и с увеличением степени : нейтрализации.

В связи с высокой вязкостью образцов оказалось невозможным опре-:ление их коллоидно-химических характеристик, поэтому было проведено ¡учение оптической плотности разбавленных карбоксилсодержащих бута-1ен-ММА латексов при различных степенях нейтрализации карбоксильных )упп (рис. 4).

Степень нейтрализации, %

Содержание МАК в сополимере, % мае. 1.-»8; 2.-»5; 3,—>13; 4.-»10; 5.-»15; 6.-»25; 7.->30

[сунок 4. Зависимость оптической плотности от степени нейтрализации карбоксильных групп в латексах карбоксилсодержащих бутади ен-метилметакрилатных сополимеров.

При достаточно высоком содержании связанной кислоты в сополимере 13% мае.) наблюдается понижение оптической плотности по мере нейтра-

лизации карбоксильных групп в латексных глобулах, а для латексов с содс жанием МАК <10% мае. характерны зависимости с пиками оптической плс ности. Причинами этого явления могут служить и набухание глобул, и р: творение полимера, и одновременное протекание обоих процессов. При ш ком содержании -СООН групп в сополимере почти все из них должны на> диться на поверхности глобул, поэтому при введении щелочи происход практически одновременное их набухание, что и сопровождается резким у! личением оптической плотности системы. При высоком содержании звень МАК в сополимере не может быть равномерного набухания частицы из-статистического распределения карбоксильных групп в сополимерных г/ булах. По мере нейтрализации постоянно происходит перестройка макро\ лекул с частичным выходом гидратированных солевых групп в г верхностный слой глобулы.

Ввиду того, что загущение латексов полимерными материалами функциональными группами является эффективным и перспективным мел дом загущения, представляло интерес исследование влияния водных диет сий карбоксилсодержащих бутадиен-ММА сополимеров с различным сод( жанием звеньев МАК в макромолекулярной цепи на вязкость разработанн в диссертации клеевой композиции (рис. 5).

Содержание МАК в сополимере 1.—>13; 2,—>15; 3.-»20 Рисунок 5.-Влияние степени нейтрализации карбоксильных групп в полиме латекса-загустителя на вязкость загущаемой клеевой композиции

При содержании МАК в сополимере даже 13% мае. уже видно загущающее действие латекса. Эффект загущения <р (отношение вязкости загущенной латексной композиции к исходной) составляет 1,4. С увеличением количества МАК в сополимере латекса загустителя и с увеличением степени ее нейтрализации <р возрастает. При содержании МАК 15% мае. <р=4,1, для сополимера с содержанием МАК 20% мае. ^=4,2 (количество загустителя 2% мае. на полимер загущаемой композиции). При введении нового загустителя в клеевую композицию не происходит дестабилизации системы (в отличие от КМЦ), что является важным преимуществом данного типа загущающих агентов.

Новые латексы с содержанием МАК >13% мае. могут быть также использованы в качестве загустителей для бутадиен-стирольных латексов, полученных с использованием следующих ПАВ: ОП-Ю, парафинат калия, сульфонол НП-3, алкилсульфонат натрия. Причем перед введением карбоксилсодержащих загустителей не требуется предварительная нейтрализация карбоксильных групп. Так при введении латекса с содержанием МАК 20% мае. в количестве 2% мае. в латекс СКС-65ГП через 1 час эффект загущения составляет 5 единиц. Характер загущения определяется природой и концентрацией загущающего агента и стабилизирующих латекс низкомолекулярных ПАВ. Загущение может протекать как за счет образования агрегатов частиц при адсорбции на них полимерных молекул, так и за счет растворения этих полимерных молекул в водной фазе загущаемого латекса, сопровождающегося образованием непрерывной структурной сетки. Конечный результат (эффект загущения) определяется относительными вкладами вышеперечис-тенных взаимодействий. При использовании карбоксилсодержащих загущающих агентов механизм загущения усложняется еще и тем, что взаимодействие молекул загустителя с компонентами латекса зависит от степени нейтрализации карбоксильных групп. При нейтрализации -СООН групп ла-гексов сополимеров происходит лишь частичное растворение, поэтому в системе присутствуют: растворенная фракция полимера, нерастворимая гидро-

фобная фракция. Гидрофобная фракция может частично ассоциировать ь лекулы растворенной фракции.

Подводя итог, можно сделать вывод об эффективности новых загуст телей на основе сополимеров МАК, ММА и бутадиена-1,3. Использован латексов карбоксилсодержащих сополимеров для загущения сшггезировг ной клеевой композиции дает ряд преимуществ по сравнению, например КМЦ, а именно: позволяет избежать дестабилизации при загущении так к имеет ту же природу, что и загущаемая композиция; возможность синтеза той же технологической схеме, что и БМК-30, с незначительным изменени дозировок компонентов рецептуры; возможно в широких пределах упр; пять процессами загущения путем варьирования (легко поддающимися из.\ нениям) состава сополимера латекса-загустителя и его молекулярной массы

Однако, выбор типа, оптимальной концентрации загущающего аген следует проводить экспериментальным путем с целью проверки совместим ста ПАВ и загустителей.

На основании проведенных в работе исследований предложена техн логическая схема, позволяющая получать в условиях эмульсионной полим ризации сополимеры бутадиена-1,3, ММА и МАК различного состава.

Основные выводы

1. Осуществлен синтез новых водных дисперсий карбоксилсодержащих б тадиен-метилметакрилатных сополимеров с высокой конверсией, состав структура которых обеспечивают необходимый комплекс свойств при и пользовании их в качестве основы клеев полиграфического назначения.

2. Создана новая клеевая композиция на основе физической смеси разраб танной в диссертации водной дисперсии карбоксилсодержащего бутадие. метилметакрилатного сополимера и выпускаемого в промышленности вью костирольного латекса марки СКС-65ГП, обеспечивающая высокую адгези при ламинировании полимерной пленки (триацетатной, полиэтилентерефт латной) к бумаге различных сортов .

Установлена зависимость коллоидно-химических характеристик клее-ой композиции от природы и дозировок загущающих и стабилизирующих гентов.

. Разработан и теоретически обоснован состав новых полимерных загусти-злей на основе водных дисперсий карбоксилсодержащих бутадиен-етилметакрилатных сополимеров. Установлено, что изменяя содержание арбоксильных групп, а также соотношение между эластомерным и жестко-епным составляющими таких сополимеров можно целенаправленно влиять а их загущающее действие. Определена зависимость между степенью ней-эализации -СООН групп в латексах таких сополимеров и эффективностью нущения.

Новый полимерный клей полиграфического назначения значительно ревосходит по адгезионным характеристикам клей ПВА, который в настоя-;ее время применяется в полиграфии и при этом дешевле его в 1.75 раза (анные на октябрь 1997г.).

сновные положения диссертационной работы изложены в педующих публикациях:

Коротнева И.С., Петухов А.Б., Миронова Н.М. Синтез водных дисперсий карбоксилсодержащих бутадиен-метилметакрилатных сополимеров.// Научно-техническая конференция «Промышленность нефтехимии Ярославского региона»:Тез.докл,-Ярославль. - 1994.-с.98

Петухов А.Б., Миронова Н.М., Коротнева И.С. Синтез и исследование свойств загущающих агентов на основе латексов карбоксилсодержащих бутадиен-метилметакрилатных сополимеров.//Научно-техническая конференция «Промышленность нефтехимии Ярославского региона»: Тез.докл.-Ярославль.-1994.-с.79

Коротнева И.С., Махнин A.A., Петухов А.Б., Миронова Н.М. Синтез ла-тексных композиций для ламинирования полимерных пленок к изделиям

из бумаги.// Всероссийская научно-техиическая конференция «Проблем! химии и химической технологии» : Тез.докл.-Курск.-1995.-с.41-42

4. Махнин A.A., Коротнева И.С., Петухов А.Б., Миронова Н.М. Синтез новы нетоксичных полимерных продуктов на основе диенов и акриловых монс меров с целью использования их в композиционных материалах различие го назначения .//4-ая Международная конференция по интенсификаци нефтехимических процессов «Нефтехимия-96» : Тез. докл.-Нижнекамсь 1996.-C.100-101

5. Коротнева И.С., Петухов А.Б., Миронова Н.М. Отработка условий синтез вододисперсионного композиционного клея на основе смеси синтетиче ских латексов. // 8-ая Международная конференция молодых учены «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомоле кулярных соединений» : Тез.докл.-Казань.-1996.-с.170-171.

6. Синтез и исследование коллоидно-химических свойств латексов карбо! силсодержащих бутадиен-метилметакрплатных сополимеров./ Коротнег И.С., Петухов А.Б., Миронова Н.М.// Известия ВУЗов ,сер. «Химия и хш технология» т/^Н'^Х 1997.-е.

7. Синтез композиционных клеев на основе водных дисперсий Kaj боксилсодержащих бутадиен-метилметакрилатных сополимеров./ Kopoi нева И.С., Петухов А.Б., Миронова Н.М.// Вестник сер. «Химия и хим. те> нология» В. 1 -Ярославль.-1996-с.75-78

8. Коротнева И.С., Шелудяков A.B., Петухов А.Б., Миронова Н.М. Влиянн степени нейтрализации карбоксильных групп в латексах сополимеров к основе бутадиена -1,3, метилметакрилата и метакриловой кислоты на и состав и свойства. // Областная межвузовская конференция «Актуальны проблемы гуманитарных , естественных и технических наук»: Тез. докл. Ярославль,-1996.-c.20.

3. 393. Т. 100.

Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета, г. Ярославль, ул Советская, 14 а . Телефон 30-56-63.