Синтез функциональных полимерных суспензий в присутствии олигомерных пероксиэфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Специализированный Совет Д 063.41.05

На правах рукописи

ЯНУЛЬ ЮРИЙ БОРИСОВИЧ

УДК 541.64:. 541.183

678.027.776:547.538.141

СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СУСПЕНЗИЙ В ПРИСУТСТВИИ ОЛИГОМЕРНЫХ ПЕРОКСИЭФИРОВ

02.00.06 Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Московском институте тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор И.А.Грицкова кандидат химических наук А.И.Каданцева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

О.К.Швецов

доктор химических наук, профессор В.А.Каминский

Ведущая организация: НШШШОТОПРОЕКТ

Зашита состоится ТА ^<-£1992 года в ¿Г"часов

на заседании Специализированного Совета Д 063.41.05 при Московском институте тонкой химической технологии ии.М.В.Ломоносова по адресу: 119831, г.Москва, ул.М.Пироговская, Д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИГХТ им.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан Я #года.

Ученый секретарь Специализированного Совета,, доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

РОССИИСКАЛ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ШМЧЕЕКОЙ ТЕХНОЛОГИИ игл. ,,1.В.ЛОМОНОСОВА

януль ври;! Борисович

УдК 541.64: 541.183

678.027.776:547.538.141

с;нтез зжое-юналыж полимерных суспензий в ПРИСУТСТВИИ 0ЛИГ0..ШРНЫХ пероксиэфиров

02.00.06 Хгьмгл высокополекулярних соединении

СпециализироЕашшй Совет Д 063.41.05

На правах рукописи

автор:: у^л-:

диссертации на со^сгаяле .ученой степени гселлпдата шческя:: наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее десятилетие приобретают

большой интерес исследования в области поверхностно-активных оли-

гомерных и полимерных пероксидов.Это'обусловлено тем,что наличие

ъ

в их структуре реакционноспособных групп позволяет создать полимеры и полимерные*суспензии с заданным комплексом свойств.

Цель работы:синтез функциональных и пероксидсодержащих поли-стирольных и полиметилметакрилатных суспензий с заданным комплексом свойств в присутствии растворимых в. углеводородной фазе эмульсии олигомерных пероксиэфиров.

Научная новизна:

- установлено, что растворимые в углеводородной фазе эмульсии олигомерные пероксиэфиры на основе полиэтиленгликоля и пирромелито-вого диангидрида ППЭГ, обладают поверхностно-активными свойствами на границе стирол/вода и метилметакрилат/вода и обеспечивают стабильность эмульсий этих мономеров в процессе полимеризации;

- показано, что полимеризация стирола и метилметакрилата в эмульсиях,стабилизированных ППЭГ,может протекать по эмульсионному

и суспензионному механизмам. Особенностью суспензионной полимеризации стирола в присутствии растворимых в мономере пероксиэфиров является то,что на стадии формирования полимерно-мономерных частиц отсутствует их коагуляция и образующиеся полимерные суспензии имеют узкое распределение по размерам;

- установлено существенное влияние наличия изомеров в составе ППЭГ на дисперсный состав эмульсий мономера и распределение частиц по размерам в полимерной суспензии;

- определены условия синтеза функциональных полистиролькых и полжлетшшетакрилатных суспензий с узким распределением частиц по

3

размера:,?,характеризующихся устойчивостью при хранении и в физиологических растворах.

Практическая значимость.Усовершенствована технология производства кинофотоматериалов за счет использования модифицированного олигомерныш перэфирашг карбоксилатного бутадиенстиролыюго латекса, получено положительное реиение по заявке на изобретение.Способ опробован и внедрен при производстве кинофотопленки ЦП-8 на Шост-кинском НПО "СВЕЛА".

Показана перспективность использования полистирольных суспензий, стабилизированных олигомерныш пероксиэфираш, для:

1)калибровки приборов, они прошли испытания с положительным эффектом в п/я А-7017;

2)получения полимерных носителей белков в латекс-тестах (опробован в И'ЕСЛ ИЗ России при создании диагностикума на ревматоидный фактор,показана его высокая специфичность и чувствительность).

Автор защищает:

- поверхностно-активные свойства пероксидных олыгомеров на основе пирромелитового диангидрида и полиэтиленгликоля на границе раздела стирол/вода и метилметакрилат/вода и дисперсный состав эмульсий этих мономеров, полученных-в их-присутствии;

- кинетические закономерности эмульсионной и суспензионной полимеризации стирола.и метилметакрилата в присутствии пероксидных поверхностно-активных олигомерных ПАВ различного строения.растворимых в углеводородной'фазе эмульсии;

- дисперсный состав полистирольных и полиметилметакрилатных суспензий, стабилизированных пероксидными ПАВ;

- модификацию полимерных материалов суспензиями, стабилизированных исследованными пероксидными ПАВ.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложена и обсуждены на Все-

союзной конференции по химии органических пероксидов, Ленинград, 1985 г.;на Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние исследований и перспективы развития технологии' получения и переработки (мет)акрилатов", Дзержинск, 1987 г.; на Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация", Горький, 1989 г.;на Менделеевском съезде, Ташкент, 1989 г.

Публикации. По теме диссертации получено два положительных решения по заявкам: "Способ модификации синтетических латексов", заявка -''«4781898 , 21.12,90 г,-"Способ подготовки к поливу желатиновой композиции", заявка М772797, 23.10.90 г. Опубликованы 4 печатные работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена яа / страницах машинописного текста, состоит, из- следующих разделов: введение, литературный обзор',исходные вещества, метода исследования, результаты и их обсуждение,выводы, включает £ таблиц, <%>3 рисунков. Библиография содержит наименований.

Исходные вещества. Стирол и метилметакрилат марки "ч" очищали от стабилизатора по известным методикам. ППЭГ синтезирован на кафедре органической химии в Львовском политехническом институте проф. В.А.Федоровой и с.н.с. В.А.Дончаком.Персульфат калия,злоро-форм, ацетон, толуол и другие реагенты марки "хч" и "ч" использовали без дополнительной очистки. Дисперсионная среда - вода би-дистиллат. *

Методы исследования. Кинетику полимеризации исследовали дилатометрическим методом.Полимеризацию проводили в!бескислородных условиях при температурах 70- 0,5°С и 90* 0,5°С. Определение межфазного натяжения проводили методом сталагмометрии,площадь,занимаемую молекулой ППЭГ на границе раздела фаз,'оценивали на весах Лэнгшра. Характеристическую вязкость растворов полистирола и по-лиметилметакрилата определяли методом вискозиметрии, устойчивость

эмульсии - по' времени ее полного разрушения в поле центробежных; сил. Гранулометрический состав стиролъных и метилметакрилатных эмульсий рценивали на автоматическом анализаторе частиц модели "ТА" фирмы "Культроникс". Размеры частиц определяли методом сканирующей электронной микроскопии на приборе " S- 570" фирмы"HITACHI"

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Функциональные.низко- и высокомолекулярные поверхностно-активные пероксидсодержащие инициаторы в эмульсионной и Суспензионной полимеризации виниловых и диеновых мономеров используют для придания заданного комплекса свойств полимерам и полимерным суспензиям и использования их для получения композиционных материалов.

Низкомолекулярные пероксидные поверхностно-активные инициаторы ПАИ, получают модификацией выпускаемых промышленностью ионогенных ПАВ, в основном мыл ненасыщенных кислот, чаще'всего олеиновой.Не-ионные ПАВ-инициаторы типа оксиэтилированных спиртов, кислот или блоксополимеров этилен- и пропиленоксидов получают путем их модификации по концевым гидроксильным группам. Высокомолекулярные ПАИ. представляют собой полимерные ПАВ с пероксидными группами в полимерной цепи,например, алкилпероксиды акриловой и метакриловой кислот, пероксидные функциональные сополимеры виниловых и диеновых мономеров.

При синтезе ПАВ-инициаторов такого типа в первую очередь принимают во внимание то,что эмульсионная полимеризация мономеров протекает в водных средах, поэтому обычно 'все описанные в литературе ПАИ водорастворимы, образуют в .воде.либо мицеллы,либо клубки молекул, способные солюбилизировать в своем объеме мономеры различ ной природы. Химическое.связывание эмульгатора-инициатора с полимером в процессе реакции должно обеспечивать устойчивость суспензи но из-за высоких температур 90°С),обусловленных низкой эффективностью разложения пероксидных групп, ПАИ часто применяют в со-

четании с ионогенными эмульгаторами." Наиболее. подробно в присутствии ПАИ изучена полимеризация стирола и метилметакрилата. Установлено, что устойчивые полимерные суспензии образуются только при объемном соотношении мономер: водная фаза в интервале от 1:9 до 1:6 соответственно при концентрации пероксидного ПАВ 3-6$ в расчете на водную фазу.

Особый интерес представляют ПАИ, нерастворимые в водной среде, которые ранее дат инициирования эмульсионной полимеризации виниловых мономеров и стабилизации частиц образующейся полимерной суспензии не использовали.Их применение позволит сделать процесс полимеризации экологически чистым, поскольку сточные воды не будут содержать водорастворимых ингредиентов, требующих удаления, и получить полимерные суспензии,частицы которых будут содержать реакци-онноспособные центры в полимерных цепях, располагающихся на их поверхности и в объеме, при этом формирование частиц суспензии будет происходить только из микрокапель мономера; В этом случае следует ожидать образования монодисперсных полимерных суспензий.

В качестве функциональных перэфиров, растворимых в углеводородной фазе эмульсии, были выбраны олигомерные перэбтиры,полиэтилен-гликольдитретбутоксипиромеллитат (ППЭГ),общей формулы:

о о Г о о

где и = 4*1?.;

' « — I . X». у

т = 2*7,

которые в Настоящее время рте используются для модификации полимеров. Интерес к этому типу ПАИ обусловлен и тем, что они одновременно могут использоваться в качестве стабилизаторов частиц полимерных суспензий и лигандов для модификации полимерных материалов и в литературе в этом качестве не описаны.

Для нахождения условий проведения полимеризации стирола и ме-тилметакралата в присутствии ППЭГ были изучены их поверхностно-активные свойства, тип и дисперсный состав эмульсий стирола и ме-тилметакридата..

Данные по растворимости ППЭГ в водной и мономерной фазах эмульсий мономеров показаны в таблице.

Таблица

. Растворимость ППЭГ в разных фазах эмульсии стирола и метилметакрилата

.•Коэффициент^ распрёдел е: ния '10 растворимость в воде

Перокси-эфир

Раотворимость, % масс.

в сти—• в метилме- '.растворимость в стироле/м

:воде : роле : такрилате :

ППЭГ-4 0,018 22,4 - 0,8/-

ППЭГ-6 0,023 '19,1 53,2 1,2/0,43

ППЭГ-9 0,039 15,6 45,7 2,5/0,85

ППЭГ-13 0,075 1?.3 42,0 6,1/1,79

Видно, что эти вещества практически нерастворимы в воде и хо-. рошо растворимы в стироле и метилметакрилате, отношение растворимости ояигомерных пероксидов, например, ППЭГ со степенью оксиэти-лироваяия 9 и'13 <ППЭГ-9, ППЭГ-13), в воде к растворимости их в стироле составляет 2,5-Ю~3 и 6,1 • Ю-3 соответственно.

Так как ППЭГ растворим практически только в углеводородной фазе эмульсии,топрежде всего необходимо било определить тип образ ущейся эмульсии.В соответствии с правилом Банкрофта при

эмульгировании дисперсионной средой становится та жидкость,в ко-8

торой молекулы поверхностно-активного вещества лучше растворимы, поэтому водорастворимые поверхностно-активные вещества являются стабилизаторами прямых эмульсий, а маслорастворимые - обратных.

Известно также, что тип эмульсии, возникающей при механическом эмульгировании, в значительной степени.зависит от соотношения объемов жидкостей (жидкость,присутствующая в большем количестве становится дисперсионной средой) и от природы-говерхностно-актдв-ного вещества. Способность' эмульгатора обеспечивать необходимую устойчивость эмульсии определяется строением молекул поверхностно-активного вещества и энергией их взаимодействия' с полярной и неполярной фазами эмульсии. Согласно теории "клина" эмульсии типа масло/вода образуются в присутствии поверхностно-активного вещества с полярной, сильно гидратированной группой и умеренно развитой гидрофобной частью молекулы,'а'обратные эмульсии,типа вода/масло, -в црисутствии поверхностно-активных веществ,содержащих небольшую, слабо гидратированную группу и сильно развитую углеводородную часть молекулы. Необходимо принимать во внимание также представления о создании структурно-механического барьера на границе раздела фаз.являющегося сильным фактором стабилизации дисперсий, полностью предотвращающего коалесценцию частиц.

Оказалось,что при.объемных соотношениях стирола и метилметакри-лата и вода соответственно от 1:2 до 1:10 в присутствии ППЭГ образуются эмульсии мономеров типа масло/вода.

«Ьжно думать, что образование прямых эмульсий стирола и-метил-метакрилата,стабилизированных ППЭГ,обусловлено в первую очередь его. строением:.в его молекуле присутствуют полярные гиДратирован-ные группы, а также группы, способные при ориентации на границе раздела фаз образовывать структурно-механический барьер.

Изотермы межфазного натяжения на границе стирольный раствор

ППЭГ - вода и метилметакрилатный раствор ППЭГ - вода приведены на

рис.1 и 2. \|

9

20-

10 ■

з (Н0*МОЛЬ/л

3 С'10?моль/л

М! о/

1—н>—ь-15 23 ,0,МКМ

Рио.1.Изотермы межфазпого натяжения на границе стиролышй раствор'ШЭГ/вода:1-ППЭГ-4;. 2-ППЭГ-6; З-ППЭГ-9; 4-ППЭГ-13.

Рис.2.Изотермы межфазного натяжения на границе метшшета-крилатный раствор ППЭГ/вода: 1-ППЭГ-6; 2-ППЭГ-9;З-ППЭГ-13.

Рис.3.Изменение дисперсного состава эмульсий стирола от длины оксиэтилированной цепи в молекуле пероксиэфира (объемное соотношение фаз мономер :вода =1:9): 1-ППЭГ-4; 2-Ш1ЭГ-13.

20

•10

—4-

25 23,1лт

Видно, что при увеличении концентрации ППЭГ происходит значительное понижение Наиболее эффективно понижает межфазное натяжение на границе стирол/вода ППЭГ-13 (до 8 ыН/м),межфазное натяжение на границе стирольный раствор ШЭГ-4/вода составляет 20 мН/м. Полученные данные позволили рассчитать величины-предельной адсорбции, Гшх, площади, занимаемые одной молекулой ППЭГ в насыщенном адсорбционном слое 3М|М , и работу адсорбции, V/ .

Данные по изменении межфазного натяжения на границе раствор ППЭГ в метилметакрилате/вода показали, что олигомерные пёрокси-эфиры снижают межфазное натяжение до 4*6 ый/м.■

Представляется интересным сравнить полученные результаты с данными по коллоидно-химическим свойствам растворимых в углеводо-родно": фазе эмульсии ПАВ, хотя они и весьма немногочисленны;а также водорастворимых ПАИ,используемых в качестве эмульгаторов-инициаторов при эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых мономеров.

Оказалось ,что ППЭГ снижают межфвзное натяжение на границе стирол-вода до значений,близких к наблюдаемым для олигогликольма-леинатбензоата и ди-п-толил-о-карбалкоксифенилкарбинола, ДТК, (~ 15 мН/м)и для водорастворимых пероксидннх ПАВ,например,одиго-меров винилового спирта с малиновой кислотой и 5-трет-бутилпсрокси-5-;.1етил-1 гексен- 3 ина, ВЭП, с метакриловой кислотой.

Были изучены дисперсные составы стирольннх и метилметакрилат-ных эмульсий, полученных при переиегютании растворов ППЭГ в мономерах и воды в течение.5 минут (при скорости вращения мешалки,равной 900 об/мин). Средний размер капель эмульсии стирола, стабили -зированных ГП1ЭГ л полученных при объемном соотношении мономер-вода, р-ш::о:.1 1:0 яз ¿еляется в ппг'-сиости от дшш оксдэтилированной

ттлгттл ;гегЮ|С,

в •;нт " "г-аче от 8 до 12 шал.(рис.3). Дробление ¡ь .:ого.л<" с& гро, ,ол-мртся во гпе.ленл и при перемешивании эацуль-

сии стирола, стабилизированной ППЭГ, в течение 30 мин., средний диаметр капель становится равным ~ 4-6 мкм. Дальнейшее перемешивание эмульсии во времени практически не приводит к заметному изменению размеров капель мономера в эмульсии стирола. Средний размер капель эмульсии метилметакрилата, полученных цри объемном соотношении мономер - вода,' равном 1:9 и 1:14- и концентрации 1ШЭГ-9, равной 1% масс, в расчете на мономер, составляет 8 и 5 мкм соответственно.

Получить микроэмульсйю в эмульсии стирола удалось только в статических условиях при введении ППЭГ в воду,в которой он практически нерастворим. Однако и в этом случае образование тонкого визуально наблюдаемого слоя микроэмульсии на границе раздела фаз Дисперсия ППЭГ в воде - стирол было обнаружено только при выдерживании системы в течение трех суток.

Изучение устойчивости эмульсий стирола и метилметакрилата,стабилизированных ППЭГ, в поле центробежных сил (а = 875 ^ ) показало что они неустойчивы и разрушаются практически сразу после прекращения перемешивания.

Таким образом, ППЭГ обладает поверхностно-активными свойствами на границах стирол - вода и метилметакрилат - вода, образует эмульсии прямого типа, однако его стабилизирующие свойства невысоки и эмульсии мономеров неустойчивы.

Подобные результаты были получены ранее при использовании в качестве стабилизаторов эмульсий стирола растворимых в углеводородной фазе ПАВ - олигогликольмалеинатбензоатов, ди-п- толил-о-карбокси-фенилкарбинола и оксиэтилированных жиров растительного и животного происхождения.

Известно, что стабильность реакционной системы в процессе полимеризации существенно зависит от- дисперсности исходной эмульсии мономера, строения ПАВ, скорости перемешивания реакционной системы и

молекулярной массы образующегося полимера, которая в значительной 12

степени определяет прочность межфазных адсорбционных слоев.

При инициировании полимеризации-стирола дисперсность эмульсии существенно возрастает и средний диаметр капель•стирола при конверсии мономера 5% уже составляет I мкм и менее.

Молекулярная масса полимера зависит от способа проведения полимеризации: при эмульсионной полимеризации мономеров эта величина составляет ~ Ю6," а при суспензионной ~ 10^, соответственно прочность межфазных адсорбционных слоев на поверхности частиц, полученных методом эмульсионной полимеризации больше, чем у частиц с большими размерами, синтезированных методом суспензионной полимеризации. В последнем случае для дополнительной стабилизации полимерно-мономерных частиц процесс инициируют персульфатом калия, и концевые вСЬ, группы полимерных цепей,ориентируясь на границе раздела фаз, образуют дополнительный электростатический фактор стабилизации.

Скорость'перемешивания реакционной системы обычно составляет 500-600 об/мин.

Так как в молекуле олигбмерного пероксизфира содержится и фе-нильная и карбоксильная группы,- то можно думать, что при полимеризации стирола и метилметакрилата в их присутствии реакционная система будет устойчива вследствие образования как прочного межфазного слоя (за счет- структурно-механического фактора стабилизации) так и двойного электрического слоя на поверхности микросфер суспензии (при ориентации на границе раздела фаз карбоксильных групп), а также -за счет ковалентного связывания ПАИ с полимером.

Для выбора оптимального рецепта синтеза полимерных суспензий прежде'всего необходимо было определить эффективность инициирования ■ пероксидных полиэфиров. Эти исследования проводили на примере ППЭГ-13. Из литературы известно, что пероксидные олигомеры имеют достаточно большие значения констант распада,' что должно приводить к высоким скоростям реакции инициирования.

Решэдгр чпздаироваикя шляглеризапж в присутствии олигомерных псроксьэдироь изучали методой ингибиоовшшой полимеризации. Било установлено, что после индукционного периода скорость полимериза-ц:ш и:леет ту же величину, что и в отсутствие ингибитора.На основании полученных зависимостей были вычислены скорости реакции, инициирования для различных пероксидных олигомеров. Эти данные указывают на то,что эффективность инициирования пероксидных олигомеров мала даже при температуре 70°С, и лишь при увеличении ее до 90°С она повышается до значёния 0,08. Поэтому исследование полимеризации стирола в присутствии олигомерных пероксиэфиров - шйциаторов проводили при 90°С.

Полимеризацию мономеров в эмульсин, стабилизированной олигомер-на.сн дероксиэфирами, проводили по репепту, разработанному для синтеза полистирольных суспензий в присутствии олигогликольмалеинат-бензоатов, моноалкилфгалатов и ДТК: пр:: объектом соотношении фаз мономер:вода, равной 1:9, концентрации ПАИ 1% масс, в расчете на мономер.

На рис.4 представлены кинетические кривые конверсия - время. Видно, что в присутствии всех изучаемых поверхностни-активных ини-циаторог полимеризация стирола и метмлметакрилата протекает практически без индукционного периода с постоянной скоростью до кон-версий ~ 60%, а затем наблюдается автоускорение полимеризации, связанное с гель-эффектом. Скорость полимеризации близка по величине к скорости полимеризации мономеров в массе.

Зависимость скорости полимеризации от концентрации ППЭГ наблюдается в области его концентраций от 0,5 до 4,0$ тсс. в расчете на мономер и соответствует.порядку реакции по стабилизатору-инициатору, равному 0,5.

Молекулярные массы полистирола в том же интервале концентраций пероксида изменяются обратно пропорционально концентрат« ЛаЭГ г-

степени 0,5, их значения в зависимости от концентрации ППЭГ изменяются в интервале от 8,5 до 4,5 • 10°.

Устойчивость реакционных систем в процессе синтеза полистироль-ннх дисперсии достигается при концентрации ППЭГ, равной 1% масс, в расчете на мономер. В этом случае полимеризация стирола до полной конверсии протекает за 15 часов, содержание коогулюма в системе не превышает 2%.

Электронно-,.шсроскопические исследования всех полученных полл-стирольных суспензий показали, что они содержат частицы сферической формы и характеризуются содержанием двух фракций частиц, включающих Э0% частиц с диаметром 0,5 0,6 мкм и 10% частиц с диаметром 0,2 + 0,25 мкм (рис.5).

Дисперсии полиметмметакрилата содержали сферические частицы, средний диаметр которых- составлял 0,2 мкм (рис.6).

¡Ложно думать, что при формировании полимерно-мономерных частиц из капель мономера, стабилизированных ППЭГ, их устойчивость на начальной стадии процесса будет существенно выше наблюдаемой в присутствии обычно применяемых стабилизаторов. Стадия коалесценции полимерно-мономерных частиц будет отсутствовать и их размер будет определяться дроблеш1ем мономера на стадии инициирования полимеризации, практически не изменяясь в ходе полимеризации.

И действительно, результаты исследования зависимости размера частиц полистирольной суспензии, стабилизированной ППЭГ-9, от степени превращения мономера показало, что, начиная с конверсии мономера 105», средний размер частиц полистирольной суспензии сохраняется постоянным и равен 0.6 мкм. Частицы на всех стадиях полимеризации имеют сферическую форму и характеризуются узким распределением по размерам.

Увеличение содержания мономера б исходной эмульсии приводило образованию коагулюма, количество которого заметно яе снижалось при увеличении концентрации ППЭГ до 2% масс, в расчете на мономер.

-(00

80 60 АО 20

300 .500 БРЕМЯ,мин

0,1

0,3

0,5 Т>% мкм

0,5 2>,мкм

Рис.4.Зависимость выхода полимера от времени при полимеризации стирола и метилметакри-лата в присутствии ППЭГ:Г-ППЭГ-13 (МГЛА.); 2-ППЭГ-6 (ША) ; 3-ППЭГ-13(стирол);4-ППЭГ-6 (стирол).Объемное соотношение фаз мономер: Еода=1:9; ГППЭГ]= I% масс.,в расчете на мономер, Тп=90«с. '

Рис.5.Дисперсный состав поли-стирольной суспензии,полученной в присутствии ППЭГ-13. Объемное соотношение фаз моно-мер:водзи=1:9; [ППЭГ-13] =1#масс. в расчете на мономер,ТП=90°С.

Рис.6.Дисперсный состав поли-метилметакрилатнпй суопензии, полученной в присутствии ППЭГ-13.Объемное соотношение фаз мономер: Е0да=1:9 ;[ППЭГ-13] -1% масс.в расчете на мономер, Тц = 90°С.

Рис .7.Изотермы меяфазного натяжения на границе стирольный раствор изомеров ППЭГ/вода: 1.-1,3- изомер; 2-1,4- изомер.

С-Ю'молъ/А

Совокупность полученных данных позволяет высказать предположение о том, что в исследуемой системе полимеризация стирола протекает по двум механизмам: в частицах с диаметром 0,2 мкм по эмульсионному, а в частицах с диаметром 0,5*0,6 мкм - по суспензионному. Данные по распределению частиц по размерам .приведены на рис.5 .

Было высказано предположение о том, • что наличие в полистироль- . ных суспензиях, фракций частиц, существенно различающихся по диаметрам (0,5 * 0,6 мкм и 0,1 + 0,2 мкм) обусловлено присутствием в олигомерном пероксиэфире молекул, различающихся поверхностно-акти2-ннми свойствами. Действительно, фракционирование олигомерного перо-ксиэфира методом дробного осаждения позволило вселить два структурных изомера олигомерных пероксиэфиров:

ГСН3)3С0£}

м

ГПП^

но-ь соосСснД

о О

II II

о

.С-0-

о

и

О О

-(снг- снД,-^с-о— -М

(сн,}соо ;осс(см3\

л и п з

0 0 т

т

1,3 - изомер

О О

Сси^соос С —о-

О О

.н и

-(си2-си2о)п-с С00С(СИл)3

о

н

но-с^^соосШх (снДсоогЧ^с-о— -Н

II II 3/3 4 *'3 „ и

О 0. . I 0 0 ^

т

1,4 - изомер

NI о/

+-"—ч——м-1——г

Рис.8.Дисперсный состав эмульсий стирола,стабилизованных изомерами ППЭГ-13 (объемное соотношение фаз мо I ш мер:вода=1:9): I-I,3-изомер;2-1,4-изомер.

15 25 25,мкм

Рис.9.Дисперсный состав и микрофотографии солист п-ролыых суспензий, полученных в присутствии изомеров Л11ЭГ-13:1-1, ^изомер ;2-I,'[-изомер. Объемное соотношение ('аз мономер: вода --- X:0;Г!Ь10Г-Т.>.3 = 1% ыасс.£ расчете па ;>га-номер;Т -00°С.

2мкм

Установлено, что 1,4 - изомеры ППЭГ-9 и ППЭГ-13 снижают межфазное натяжение на границе стирольный раствор стабилизатора-вода, до более низких значений, чем 1.3 - изомеры (рис.7). Эти данные предполагают, что эмульсии стирола, полученные в присутствии различных изомеров ППЭГ, будут отличаться по дисперсности.

Гранулометрический анализ исходных эмульсий стирола,стабилизированных изомерами олигомерных пероксиэфиров, представлен на рис.8.

Видно, что распределение капель мономера в.эмульсиях стирола, полученных в присутствии гексановых фракций ППЭГ-9 и ППЭГ-13,более узкое, чем в аналогичных эмульсиях стирола, стабилизированных эфирными фракциями олигомерных пероксиэфиров.

Полимеризацию стирола в присутствии 1,3 - и 1,4 - изомеров ППЭГ-9 и ППЭГ-13 проводили при соотношении мономер:водная фаза, равном 1:9 и концентрации олигомерного пероксиэфира 1 + 4$ масс.в расчете на мономер. Характер кинетической кривой конверсия - время и скорость полимеризации стирола мало отличаются от наблюдаемых при использовании в качестве стабилизаторов 1,3 - и 1,4 - изомеров ППЭГ-9 и ППЭГ-13.

Полимерные дисперсии, полученные в их присутствии, различались только по распределению частиц по диаметрам (рис.9). Из данных рисунка следует, что в присутствии 1,3 - изомеров ППЭГ-13 и ППЭГ-9 получаются частицы с более.узким распределением по размерам (коэффициент полидисперсности - 1,007), диаметр которых составлял 0,5 и 0,6 мкм соответственно.

В присутствии 1,4- изомеров олигомерных пероксиэфиров получены полистирольные субпензии"со средним диаметром частиц 0,2 * 0,3 мкм .(коэффициент полидисперсности - '1,01).

Таким образом, для получения полистирольных суспензий с узким распределением по диаметрам в присутствии растворимых в углеводородной фазе эмульсии ППЭГ, необходимо разделить его на отдельные изомеры.

Анализ содержания пероксидных групп на поверхности полученных полистирольных микросфер, проведенный сочетанием иодометрического и периметрического методов,показал,что все пероксидные группы вступают в реакцию инициирования,- т.е. при использовании ППЭГ в качестве инициатора -ПАВ, на -поверхности полистирольных микросфер их не содержится и дальнейшая модификация полимера невозможна.

Получить полистирольные суспензии,содержащие микросферы с пер-оксидными группами на поверхности,можно'при инициировании полимеризации мономеров другими вещественными инициаторами,например,персульфатом калия. Используя его в качестве инициатора,можно снизить температуру полимеризации и повысить устойчивость реакционной системы.

Влияние концентрации персульфата калия на скорость процесса, молекулярные массы полимеров,размер частиц и их устойчивость к различным воздействиям изучали цри постоянной концентрации ППЭГ-13, равной 1% масс.в расчете на мономер,при объемном соотношении стирол: вода, равном 1:9, и температуре 50° и 70°С.Концентрацию инициатора изменяли в. широком интервале значений: от 0,5 до 2% маса. в расчете на стирол. Полимеризация протекает практически без индукционного периода и с постоянной скоростью до конверсии 50 + 60%. Выше конверсии 60% наблюдается автоускорение процесса.

Зависимость скорости полимеризации стирола на стационарном участке кривой конверсия - время от концентращш инициатора в степени 0,5 наблюдается в интервале концентраций перосульфата калия от 0,5 до 2% масс, в расчете на мономер. Молекулярные массы полистирола в этом интервале концентраций.инициатора изменяются обратно цропорционально в степени 0,5.

Средний размер полимерных микросфер и распределение

частиц по ¿сиаметрам практически не зависит от Концентрации персульфата калия. Полученные полистирольные суспензии устойчивы как в

процессе синтеза, так к при хранение. 20 _

Сочетанием иодометричес-кого и периметрического методов показано, что лолистирольные микросферы содержат ~ 70% пероксидных групп.

Таким образом показана возможность применения пероксидсодержа-щих олигоэгаиров з качестве поверхностно-активного инициатора и просто в качестве стабилизатора полимерно-мономерных частиц для синтеза функциональных суспензий с диаметром частиц 0,2-0,6 мкм и узким -распределением по размерам, с содержанием пероксидных групп в полимерных частицах, достаточным для модификации полимеров. .

Полученные в работе полистиролыше суспензии были предложены в качестве носителей белка в диагностикумах, работащих по принципу реакции латексной агглютинации. Полистиролыше суспензии,используемые душ этой цели, должны обладать высокой устойчивостью в физиологических растворах и в процессе приготовления диагностикума, редиспергируемостью, узким распределением частиц по диаметрем.

•Этим требованиям удовлетворяют полистиролыше дисперсии, полученные в присутствии 1,3-изомеров олигомерннх пероксиэфиров ШТЭГ-9 и ППЭГ-13. В лабораторных условиях был получен диагностику^ на ревматоидный фактор и показана его высокая специфичность и чувствительность, а следовательно и перспективность его применения.

Одной из возможных областей использования пероксидсодержащих полимерных суспензий являются процессы окрашивания изделий в бумажной, обувной и кожевенной промышленности. В этом случае необходимо получение окрашенных суспензий с высоки;.! содержанием красителя. В качестве мономера-красителя применяли л/-метил - нптроазо-

дкфенил] ачинометилметакридат и N - £ п - фенилашп п-азогидрокси-нафгалин ] а\сшддаметилметакрилат. Содержание красителя з полимере оценивали по электронным спектрам поглощения в видимой 'области растворов окрашенного полистирола после многократного переосаждения его из толуола.

Были получены устойчивые окрашенные полистирольные дисперсии с содержанием красителя 1% и 3% масс.в расчете на полистирол.

Полистирольные дисперсии с узким распределением частиц по размерам с диаметром микросфер в диапазоне от 0,4 до 0,8 мкм были использованы с положительным результатом для калибровки генераторов аэрозолей, для проверки и ремонта фотоэлектрических счетчиков аэрозольных частиц.

Пероксидсодержащие латексы,полученные в присутствии ППЭГ-9 и ППЭГ-13, были использованы для модификации желатиновых слоев кинофотоматериалов. Опробованы в опытно-промышленных условиях и внедрены при производстве пленки ЦП-8 на Шосткинском НПО "СБЫЛА".

Предложенный способ позволил увеличить срок непрерывного использования оборудования при производстве фотопленки и повысить ее ударную прочность в 2 * 3 раза.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что растворимые в углеводородной фазе эмульсии олигомерные пероксиэфиры обладают погерхностно-активными свойствами на границе раздела стирол/Еода, метилметакрилат/вода и эмульсии этих мономеров, стабилизированные пэроксиэЛирами, устойчивы в процессе полимеризации.

2. Установлены особенности суспензионной полимеризации стирола в присутствии олиго.леркнх пероксиэ'чиров, заключающееся в том, что на стадии форшрования частиц отсутствует их коагуляция и образующиеся полимерные суспензий имеют узкое распределение по размерам.

3. Показано, что наличие поверхностно-активных изомеров в составе ППЭГ оказывает существенное влияние па .дасперсны": состав эмульсий мономера и распределение частиц по размерам в полимерной суспензии.

4. Определены услотж синтеза функциональных полистирольных и пэлиглетшшетакоилатных суспзнзий с узким распределением частиц по

размерил, устойчивых в физиологических растворах и при хранении.

5. Усовершенствована и внедрена технология производства кинофотоматериалов за счет использования модифицированного олигомер-ными пероксидсодержащей карбоксилатной суспензии. Показана перспективность использования полистирольных и полиметилметакрилатных суспензий, стабилизированных олигомерными пероксиэфирами, в качестве полимерны:: носителей белков при получении латекс-тестов и для калибровки приборов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Януль" Ю.Б.,Каданцева А.И.,Грицкова И.А. Применение олигомер-ных пероксиэфиров для полимеризации стирола. Всесоюзная конференция по химии органических пероксидов: Тезисы, Ленинград,1985, с.127.

2. Януль Ю.Б.,Каданцева А.И;,Грицкова И.А. Полимеризация метил-метакрилата в присутствии олигомерных пероксиэфиров.Всесоюзная научно-техническая конференция "Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки (мет) акрилатов: Тезисы, Дзержинск; 1987,с.82. '

3. Януль Ю.Б.,Каданцева А.И.,Грицкова И.А. и др. Новые инициаторы-стабилизаторы эмульсионной и суспензионной полимеризации стирола .Всесоюзная конференция "Радикальная полимеризация": Тезисы, Горький, 1989, с.86.

4. Януль Ю.Б.,Каданцева А.И.,Гриикова И.А. и др. Реакционноспо-собные микросферы с узким распределением по размерам. Менделеевский съезд: Тезисы, Ташкент,1989,с.129.

5. Дончак В.А„,Федорова В.А.,Гршщова И.А.,Каданцева А.И.,Януль Ю.Б.,Тимофеевич Н.Т. Способ модификации синтетических латексов.По-ложительное репение по заявке № 4781898 21.12.90г.

6. Кива В.И..Дончак В.А.,Каданцева А.И.,Грицкова И.А.,Януль Ю.Б. и др. Способ подготовки к поливу желатиновой композиции.Положительное решение то заявке № 4772797 23.10.90 г.