Производные фенотиазина и их ингибирующая способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

\ 2

о 0., МОЯ 'ос-

На правах рукописи

ЖУРАВКОВ СЕРГЕЙ ПЕТРОВИЧ

ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕНОТИАЗИНА И ИХ ИНГИБИРУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ

02.00.03. Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТОМСК-1997

Работа выполнена в лаборатории химии органических композиционных материалов Института химии нефти СО РАН.

Научный руководители: доктор химических наук, профессор

Сироткина Е.Е

кандидат химических наук, доцент

Анфиногенов В. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Новиков А.Н.

кандидат химических наук, с.н.с. Карпицкий В.И.

Ведущая организация: Томский государственный университет

Защита диссертации состоится " ^ " 1997 г. в ^»часов

на заседании диссертационного совета К.063.80.07. в Томском политехничес-техническом университете, по адресу: 634004, г.Томск, пр.Ленина, 43, ХТФ, ТПУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке политехнического университета.

Автореферат разослан

." 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук Т.И.Савченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для повышения стабильности полимеров в них вводят небольшие добавки стабилизаторов. Однако использование низкомолекулярных соединений для стабилизации полимерных материалов зачастую нецелесообразно, из-за их плохой совместимости с полимером (эффект "выпотевания" добавки при переработке и эксплуатации полимера), летучести при высокой температуре и в вакууме, высокой растворимости многих стабилизаторов в воде и органических растворителях. Сегодня более перспективным направлением снижения миграции стабилизирующих добавок из полимеров является разработка и использование высокомолекулярных и олигомерных антиоксидантов.

Механизмы ингибирования большинства низкомолекулярных стабилизаторов изучаются достаточно давно и в целом известны. В то же время не всегда можно объяснить характер тормозящего действия высокомолекулярных продуктов, полученных на их основе. Исследования ин-гибирующих свойств олигомерных стабилизаторов показали, что механизм их антиокислителыюго действия носит сложный характер и нуждается в более тщательном изучении.

Данная работа выполнялась по программе "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач" по теме 10.1.1. "Тонкий органический синтез".

Цель работы. Разработка удобных методов синтеза производных фенотиазина, исследование их реакционной ингибирующей способности, а также выяснение механизма ингибирующего действия.

Научная новизна. Установлено, что цис-10-пропенилфенотиазин в присутствии эфирата трехфтористого бора в зависимости от условий наряду с димером и олигомерами образует и другие продукты. Впервые получен - 2-метил-1-этил-1Н-пиридо[3,2,1-к,1]фенотиазин. При взаимодействии циклического димера 10-пропенилфенотиазина в присутствии ВРз*ОЕ12 с метанолом впервые получены стереоизомеры 2-метил-1-этил-3-метокси-2,3-дигидро-1Н-пиридо[3,2,1-к,1]фенотиазина. При взаимодействии фенотиазина с изомаслянным альдегидом в присутствии Р2О5 в качестве катализатора впервые получен 10-изобутенилфенотиазин. Впервые изучена реакция трифторацетилирования 10-метилфенотиазина и синтезирован 3-трифторацетил-10-метилфенотиазин, который при восстановлении Ъъ в среде ДМФА:уксусная кислота образует 3-ацетил-10-метилфенотиазин, а при нагревании с гидразином - З-трифторэтил-10-метилфенотиазин. Впервые, посредством модельных реакций инициированного окисления кумола и

полимеризации стирола, а также методом термогравиметрического анализа полимерных композиций, исследован ряд производных фенотиазина, как низкомолекулярных, так и олигомерных и дана количественная оценка их ингибирующей эффективности. Установлено, что олигомеры, имея в своем составе два типа элементарных звеньев, дают период индукции и замедляют конечную скорость окисления. Установлено, что ингибирующие свойства производных фенотиазина особенно проявляются в присутствии кислорода. Механизм торможения процесса окисления кумола олигомерами 10-ПФТ заключается в одноэлектронном переносе с одновременным отрывом протона от аминогруппы и от ароматического кольца через образование хинониминных структур, в результате чего происходит восстановление олигомеров.

Практическая ценность. Разработаны удобные методы синтеза фтор-содержащих фенотиазинов, р-замещенных 10-алкенилфенотиазинов, олигомеров на основе 10-пропенилфенотиазина, обладающих хорошими ингибирующими и термостабилизирующими свойствами. Проведены испытания синтезированных продуктов в качестве антиокислительных присадок к маслам, стабилизаторов полиолефинов и рекомендовано использовать олигомеры 10-пропенилфенотиазина для стабилизации полипропилена, сэвилена, полиэтилена, оптимальная концентрация стабилизирующей добавки - 0,2 % масс, (акты испытаний ОНПО "Пластполимер" г. Санкт-Петербург).

Защищаемые положения. Способы получения: фторсодержащих фенотиазинов, 10-изобутенилфенотиазииа, 2-метил-1-этил-1Н-пиридо-[3,2,1-к,1]фенотиазина (патент РФ 2030410), стереоизомеров 2-метил-1-этил-3-метокси-2,3-дигидро-1Н-пиридо[3,2,1-к,1]фенотиазина, олигомеров 10-пропенилфенотиазина (решение о выдаче патента РФ от 19.02.97 по заявке 95114754); влияние строения синтезированных соединений на их ингибирующие свойства; механизм ингибирования олигомеров 10-пропенилфенотиазина; результаты изучения влияния низкомолекулярных и олигомерных производных фенотиазина на стабильность и физико-механические свойства полимеров.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Физхимия-90" (Москва, 1990 г.), на конкурсах молодых ученых ИХН СО РАН (Томск, 1990 г., 1993 г.), на XVIII и XIX Всероссийских конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992 г., 1995 г.), на отраслевых совещаниях по проблемам и перспективам развития

производственного объединения "Томский нефтехимический комбинат" (Томск, 1993 г., 1994 г.).

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 16 научных работах, из них 1 патент Российской федерации и 2 положительных решения по заявкам.

Объем и струюура работы. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, включая 16 рисунков, 31 таблицу и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 251 наименования и 4 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исследование реакционной активности ДО-пропенилфенотназшга

н его производных в присутствии кислотных катализаторов 1.1. Изучение реакционной способности, состава и строения продуктов реакции 10-пропепилфенотиазина в присутствии

Поведение цис-Ю-пропенилфенотиазина в условиях катионной полимеризации изучено недостаточно. Впервые 2-метил-1-этил-3-(10-фено-тиазинил)-2,3-дигидро-1Н-пиридо-[3,2,1-к,1]фенотиазин (ДПФТ) был получен Напилковой O.A. При исследовании полимеризации цис-10-ПФТ в этилацетате в присутствии BF3*OEt2 [0,003 моль/дм^ ] и температуре 20-25 °С установлено, что при добавлении катализатора практически сразу же в реакционной смеси появляется ФТ и целый ряд его производных: ДПФТ, олигомеры 10-ПФТ (ОПФТ) и новое соединение: 2-метил-1-этил-Щ-пиридо-[3,2,1-к,1]фенотиазин (ПирФТ).

Таким образом процесс олигомеризации цис-10-ПФТ в присутствии BF3*OEt2 является достаточно сложным и может быть представлен следующей схемой:

Олигомерные продукты представляют собой смесь двух фракций ОПФТ 1 и ОПФТ 2, различающихся как по растворимости, так и по молекулярно-

BF3*OEt2

олиго-' меры

массовому распределению. ИК спектры ОПФТ 1 и ОПФТ 2 свидетельствуют о наличии свободных N11 групп и отличаются друг от друга соотношением интенсивности полос, характерных для 1,2; 1,2,3 и 1,2,4 замещенных бензольных колец. ПМР спектр ОПФТ 1 похож на спектр ДПФТ. В табл. 1 приведены результаты фракционирования продуктов катионной олигомеризации цис-10-ПФТ методом колоночной хроматографии.

Таблица 1

Фракционный состав продуктов катионной олигомеризации цис-10-ПФТ

Фракция ДПФТ ПирФТ ФТ ОПФТ 1 ОПФТ 2

Весовое содержание, % * 5 15 25 31 15

* - % от общего количества цис-10-ПФТ, используемого в синтезе.

Общие потери составили 9 % от исходной загрузки цис-10-ПФТ.

При проведении олигомеризации ДПФТ выходы смеси ОПФТ достигают 26-29 % и уменьшаются до 12 % если в реакционную смесь изначально добавлено 30-35 % ПирФТ, а добавление 20-25 % ФТ к цис-10-ПФТ или ДПФТ полностью ингибирует реакцию олигомеризации. Для установления строения ОПФТ 1 и ОПФТ 2 использовались данные масс-спектроскопии, элементного анализа и криоскопии в нафталине. Масс-спектры ОПФТ 1 и ОПФТ 2 содержат пики осколочных ионов: М+= 453, образующегося из молекулярного иона М+= 478 и М+= 742, М+= 713, образующиеся из молекулярного иона М+= 757 в результате отщепления этильных и метальных групп. Так как ОПФТ 1 и ОПФТ 2 хорошо растворяются в этилацетате и из растворов при высыхании образуется пленка, то далее в настоящей работе эти две фракции нами условно будут называться "олигомерами", а превращения цис-10-ПФТ в присутствии ВРз» ОЕ12 - "олигомеризацией". Вероятно из ДПФТ в присутствии ВРз»ОЕ12 образуется карбкатион А, который затем атакует имеющийся в системе гетероцикл ФТ приводя к ОПФТ 1. Полагаем, что ОПФТ 2 образуется из ОПФТ 1 параллельно с процессом конденсации карбкатиона А с ФТ по следующей вероятной схеме:

О ВР3-0Е1,

■ N Э

-ФТ

сн.

ОС

сн

Катион А

з J

-Н

С2Н5

СН,

(ОПФТ 2)

N1' И

Предлагаемая структура олигомеров не является строгой, так как в реакционной смеси кроме ФТ присутствует еще и ПирФТ, а ОПФТ 2 может участвовать в последующих реакциях. Можно лишь считать, что в выделенных нами фракциях олигомеров преимущественно накапливаются продукты предложенного или близкого строения.

1.2. Влияние природы растворителей, концентрации катализатора,

продолжительности и температуры на состав продуктов реакции

Изучение влияния времени реакции на состав продуктов проводили при комнатной температуре. Реакцию проводили до полной конверсии исходного цис-10-ПФТ, которая достигалась через 2,5 часа. Из реакционной смеси выделяли ДПФТ, смесь ОПФТ и остаток, представляющий собой смесь веществ. Содержание ДПФТ, достигая максимума через 2-3 часа (75 %), затем уменьшается и через 16-20 часов остается 2-5 %. При этом выход ОПФТ составляет 32-38 %. Остаток реакционной массы - смесь ФТ, ПирФТ и ОПФТ. Соотношение выходов ДПФТ/ОПФТ зависит от температуры реакции. Результаты исследований приведены в табл.2. Таким образом, варьируя температуру и время проведения реакции можно повысить выход желаемого продукта.

Для изучения влияния природы растворителей на состав продуктов реакции олигомеризации цис-10-пропенилфенотиазина нами использовались безводные свежелерегнанные растворители с различной полярностью:

бензол, этилацетат, метиленхлорид и нитрометан. Реакция проводилась при температурах+22+25 °С. Результаты исследований приведены в табл.3.

Таблица 2

Выход продуктов олигомеризации цис-10-ПФТ в зависимости от температуры реакции

Температура Выход продуктов реакции, % Время Температура

реакции, масс. синтеза, размягчения

ОС ДПФТ ОПФТ Остаток ч олигомеров, °С

-10 80,0 следы 20,0 20 -

+ 4 60,0 8,0 32,0 6,5 140-150

+ 30 следы 27,6 72,4 4,5 145-155

+ 70 следы 29,0 71,0 1,0 140-155

* Концентрация ВРз*ОЕ12 - 3 »10~3 моль/дм^ , концентрация цис-10-ПФТ 1 моль/дм. Реакцию проводили до полной конверсии цис-10-ПФТ.

Таблица 3

Влияние природы растворителей и концентрации катализатора на состав продуктов реакции олигомеризации цис-10-ПФТ в присутствии ВРз»ОЕг2 *

Выход продуктов реакции, % Время Температура

Растворитель масс. синтеза, размягчения

ДПФТ ОПФТ ФТ Остаток ч олигомеров, °С

Бензол следы 70,0 11,5 18,5 6 160-170

Этилацетат 33,5 28,6 - 46,0 6 135-150

Метилен- следы 60,0 40,0 и 160-170

хлорид

Нитрометан 70,0 10,4 - 19,6 и 175-180

то же 28,0 38,0 - 34,0 24 145-152

** .". 63,4 следы - 36,6 1,5 -

* Концентрация ВРз*ОЕ(2 - 3 »10-3 моль/дм-5, концентрация цис-10-ПФТ-1

м оль/дм 3

** без катализатора.

Обнаружено, что увеличение концентрации до 9»10"3 моль/дм^ приводит к конверсии исходного мономера через 15-20 минут. При этом через 1,52,0 часа из реакционной смеси удалось выделить до 45 % смеси олигомеров. Остаток реакционной массы представлял собой смесь ПирФТ, ФТ, ОПФТ и следовых количеств ДПФТ.

Таким образом, меняя концентрацию катализатора или растворитель, можно получать ДПФТ или ОПФТ с хорошими выходами.

1.3. Превращения ДПФТ в присутствии ВКз»ОЕ12

Исследование реакционной способности ДПФТ проводили в растворе этилацетата в присутствии ВРз«ОЕ12. С этой целью нами изучено поведение как одного ДПФТ в условиях гомополимеризации цис-10-ПФТ, так и его смесь с ПирФТ и ФТ. Контроль за ходом процесса осуществляли по ТСХ, реакцию проводили до глубокой конверсии ДПФТ. Результаты представлены в табл.4.

Таблица 4

Условия олигомеризации ДПФТ в этилацетате в присутствии ВРз»ОЕ(2

ДПФТ, моль • ю-3 ВРЗОЕ12, моль • 10"3 Время реакции, ч Выход продуктов,% масс ОПФТ Остаток 1 2 смесь ДПФТ Т размягчения олигомеров, «С, ОПФТ 1 2

2,5 1,5 90 22,0 7,5 66,0 5,0 153- 185-

155 190

2,5 15,0 24 20,0 6,5 73,5 - 149- 209-

151 211

* 2,5 1,9 90 10,0 2.5 64.0 23,5 155- 199-

158 201

* Присутствует 1,1»10~3 моля ПирФТ

Установлено, что процесс олигомеризации ДПФТ в присуствии ПирФТ замедляется, однако новых соединений в реакционной массе не появляется. ДПФТ выделяли из остатка с помощью селективных растворителей. Добавки ФТ в реакционную смесь с ДПФТ приводят к полному ингибированию олигомеризации ДПФТ.

1.4. Ацидолиз ДПФТ

Обнаружено, что из ДПФТ в присутствии Ру и АсС1 в диоксане с хорошими выходами (66-95 %) образуется 2-метил-1-этил-1Н-пиридо-[3,2,1-к,1]- фенотиазин (ПирФТ) (табл.5):

Таблица 5

Условия получения ПирФТ в диоксане (7,5 см^ )

ДПФТ, Аса, Ру, ВыходПирФТ, Время, Треакции,

(ммоль) (ммоль) (ммоль) % масс. ч «С

2,09 2,72 3,14 90 1 100

2,09 3,45 4,18 95 1 100

2.09 4,18 5,23 93 1 100

3,14 5,18 6,28 66 23 60

3,14 5,18 6,28 87 4 80

Найдено оптимальное мольное соотношение реагентов: ДПФТАсС1:Ру, как 1:1,3+2:1,54-2,5.

Таблица 6

Влияние природы растворителей на выход ПирФТ

ДПФТ, АсС1, Ру, Растворитель, Время, т, Выход ПирФТ,

(ммоль) (ммоль) (ммоль) смЗ ч ОС % масс.

3,14 5,18 6,28 диоксан, 7,5 23 +60 66

3,14 5,18 0 ДМФА, 7,5 218 -10 36

2,09 3,45 0 тоже, 7,5 140 +4 64

3,14 5,18 0 -"- 7 5 24 +26 76

2,09 3,45 4,18 -"- 7 5 2 +60 88

2,09 3,45 0 хлороформ 7,5 1 +60 70

Изучено влияние природы растворителя на выход продуктов реакции. Синтез проводили в диоксане, диметилформамиде (ДМФА), хлороформе (табл.6). Установлено, что использование ДМФА или хлороформа позволяет проводить синтез в отсутствие Ру. В отсутствие Ру параллельно с основным процессом идет олигомердаация ДПФТ. Проведение же синтеза в

присутствии Ру исключает побочные реакции, увеличивая продолжительность процесса.

1.5. Алкоголю ДПФТ

При выдержке суспензии ДПФТ (1,25*10~3 моля) в смешанном растворителе, состоящем из зтилацетата и метанола (объемное соотношение -1:2), в присутствии ВРз«ОЕг2 - [1,8*10~2 моль/дм^ ] и температуре 25 °С через 112 часов получали с выходом 63 % смесь стереоизомеров 2-метил-1-этил-3-метокси-2,3-дигидро-1Н-пиридо-[3,2,1-к,1]фенотиазина по следующей схеме:

Замена одного из компонентов растворителя - этилацетага на метил-ацетат не влияет на качественный состав продуктов реакции. В аналогичных условиях из ДПФТ (2,09*10*3 моля) через 115 часов была получена с выходом 54 % смесь стереоизомеров 2-метил-1-этил-3-метокси-2,3-дигидро-1Н-пиридо-[3,2,1-к,1]фенотиазина.

Таким образом, данные о превращениях ДПФТ в условиях ацидолиза и алкоголиза, указывают только на один путь каталитического разложения ПФТ - отщепление ФТ.

1.6. Конденсация фенотиазина с алифатическими альдегидами

Попытки осуществить синтез 10-алкеннлфенотиазивов путем конденсации ФТ с альдегидами в присутствии ацегилхлорида закончились неудачей. В этих условиях ФТ легко М-ацилируется. Мы обнаружили, что взаимодействие фенотиазина со смесью, состоящей из изомасляного альдегида и бензола (объемное соотношение 1:11) в присутствии Р2О5 при 20-25 ос, приводит к 10-изобутенилфенотиазину (табл.7). Конденсация фенотиазина с масляным альдегидом в аналогичных условиях приводит к получению смеси, состоящей из исходного ФТ и смолообразных продуктов.

Таблица 7

Условия синтеза 10-изобутенилфенотиазина

Фенотиазин, Альдегид, Р2О5, Время, Выход, ^плавления.

ммоль ммоль ммоль ч % ОС

10 ¿-РгСНО (67) 29,5 2 60,0 99-100

15 ьРгСНО (100) 8,8 15 42,0 99-100

15 ьРгСНО (100) 10,4 23 32.0 99-100

Таким образом, реакция фенотиазина с изомасляным альдегидом в присутствии Р2О5 может служить удобным методом синтеза 10-изобу-тенилфенотиазина с достаточно хорошими выходами.

1.7. Трифторацетшшрование 10-метилфенотиазина. Реакции З-трифторацетил-10-метилфенотназина с нуклеофильными агентами

Обнаружено, что взаимодействие 10-метилфенотиазина со смесью трифторуксусной кислоты (ТФУК) и ее ангидрида (ТФУА) (соотношение 1:5,45) в бензоле приводит к З-трифгорацетил-10-метилфенотиазину (табл.8).

Таблица 8

Препаративные выходы З-трифторацетил-10-метилфенотиазина в различных условиях трифторацетилирования

10-метилФТ, ТФУА, ТФУК, Время т, Выход,

ммоль ммоль ммоль синтеза, ч о С %

4,7 24,9 6,53 26,5 20 11

4,7 35,6 6.53 6,5 100 54

4,7 28,5 13,1 7,0 120 35

14,1 85,4 26,1 7,5 120 47

Повышение температуры реакции и увеличение количеств кислоты в ацилирующей смеси приводит к уменьшению выхода целевого продукта. Нами обнаружено, что З-трифторацетил-10-метилфенотиазин в растворе диметилформамид : уксусная кислота (5:1) в присутствии порошкообразного цинка при 20-25 °С через 67 часов превращается в 3-ацетил-10-метилфенотиазин с выходом 51 %. Реакция 3-трифторацетил- 10-метилфенотиазина с гидразином при 130 °С приводит к З-трифторэтил-10-метилфенотиазину с выходом 75 %. Увеличение продолжительности реакции и температуры синтеза способствует повышению выхода целевого продукта.

2. Исследование свойств фенотиазпна и его производных в процессах инициированного окисления жидких углеводородов и стабилизации полимеров

2.1. Ингибнрующпе свойства производных фенотиазина.

При введении в окисляющийся кумол ФТ, ОПФТ 1, ОПФТ 2 наблюдается период индукции - т. В соответствии с общепринятым механизмом торможения, появление т объясняется наличием у них NH групп с атомом водорода, который легко отрываясь при взаимодействии с кумильным перекисным радикалом, превращает последний в гидроперекись, обрывая тем самым цепь окисления:

к7

ROO'+InH--—> ROOH + In" (7)

ко

ROO' + In' ——> неактивный продукт (8)

О соответствии с механизмом ингибирования ФТ, ОПФТ 1, ОПФТ 2 представленной схеме судили по величине коэффициента ингибирования f. Если f=2 - соединение участвует в обоих реакциях. Если f<2, то это может быть результатом протекания реакции In* + In* или распада продуктов превращения ингибитора на радикалы. Тестирование в качестве ингибитора-акцептора пероксирадикалов цис-Ю-ПФТ показало, что и он обладает данной способностью благодаря сопряжению С=С связи пропенильного заместителя с гетероциклом ФТ, но в гораздо меньшей степени чем другие соединения представленные в табл.9. Другой кинетической характеристикой, определяющей эффективность ингибитора является константа скорости ингибирования ку. Два значения к7 для ФТ, ОПФТ 1, ОПФТ 2 указывают на участие в ингибировании исходных соединений и продуктов их превращений или на наличие в структуре двух ингибирующих центров. Добавление к окисляющемуся кумолу 10-метилфенотиазина, 10-ацетилфенотиазина, 3-ацетил-10-метилфенотиазина, 3-трифторэтил-10-метилфенотиазина, ПирФТ, ДПФТ и ДПФТО (ДПФТ с окисленными атомами серы) в концентрации (2,2-54)»10_5 моль/дм^ не приводит к появлению периода индукции, однако способствует замедлению конечной скорости окисления. Замедление скорости окисления кумола в присутствии N-замещенных производных ФТ, а также неаддитивное увеличение периода индукции с увеличением навески ФТ, ОПФТ 1, ОПФТ 2 и цис-10-ПФТ, связано с их способностью переходить при окислении в хинониминные структуры, что подтверждается результатами исследования реакции полимеризации стирола в присутствии производных

фенотиазина. В ИК-спектрах продуктов превращения наблюдались полосы поглощения в области 1690-1660 см~1, характерные для хинониминных структур.

Таблица 9

Антиокислительная эффективность производных фенотиазина (Т = 60 ОС, \Уо = 110 мм3 /мин, = 6,8.10-8 моль/дм «с)

Антиоксидант С«105, моль/дм3 к7«10-4, дм3/моль*с í W ок., мм3/мин

ФТ 5 8,3+0,8 0,6±0,1 2,2±0,2 100

цис-10-ФТ 44,0 1,210,1 0,2±0,02 70

ОПФТ 1 3,7 - 2,2±0,2 95

5,5 2,9+0,3 0,9±0,1 2,3±0,2 80

ОПФТ2 3,9 - 1,1±0,1 100

5,1 - 1.2±0,1 90

6,4 6,6±0,7 1,1±0,1 1,5±0,2 85

Обнаружено, что добавка [цис-10-ПФТ]= 0,04+10*10"3 моль/дм3 в по-лимеризующийся стирол в отсутствии кислорода не приводит к появлению периода индукции, тогда как в среде воздуха при [цис-10-ПФТ] = 2» Ю-3 моль/дм3 наблюдается длительный индукционный период. Аналогичная картина наблюдается для других производных ФТ. При тестировании в качестве ингибиторов инициированной полимеризации стирола ряда производных ФТ найдены следующие значения к7 (дм3/(моль»с)): ФТ (2,06+ 0,2>10б; цис-10-ПФТ (1,2+0,1>105; ДПФТ (4,9+0,5>104; 10-ацетилФТ (0,85 ±0,1)*104; ПирФТ (0,35+0,4)«104; 10-метилФТ (0,21±0,02>104; 3-трифторэтил-10-метилФТ (6±0,6)* 102. Константа продолжения цепи окисления для стирола при 60 °С равна 145 дм3/(моль*с).

Известно, что окисление фенотиазина и его производных происходит под влиянием первичных неустойчивых продуктов, образующихся при взаимодействии кислорода с мономером ( или с радикалами ). В этом случае истинными ингибиторами инициированного окисления кумола (полимеризации стирола ) являются не производные ФТ, а продукты их окисления. На основании полученных результатов механизм ингибирующего действия 10-замещенных производных ФТ может быть представлен в следующем виде:

Офо * V — ОфУ ♦ YH

'I "е I I

R R R

где Y* - In*, ROO*, RO*, R - алкил.

Соединения со структурой хинониминов обладают высокой реакционной способностью и могут взаимодействовать с активными центрами растущей цепи, замедляя конечную скорость окисления.

В свою очередь ОПФТ 1 и ОГТФТ 2 проявляют полифункциональный характер ингибирующего действия, что объясняется наличием в их структуре элементарных звеньев двух типов: с замещенными и свободными аминогруппами. На основании полученных результатов вероятный механизм ингибирующего действия ОПФТ 1 и ОПФТ 2 может быть представлен в следующем виде:

со? ♦ у ^ ♦ г - оС^г" ♦ yh

СоНс—СН СН- С-,Нс— СН СН- C,HS-CH сн-

СН СН СН

н

где Y* - In*, ROO*, RO*, R*.

Таким образом, шггибирование производными ФТ с замещенными и свободными аминогруппами происходит через стадию одноэлектронного переноса с одновременным отрывом протона соответственно от ароматического кольца или с отрывом прогона от аминогруппы.

Механизм торможения процесса окисления кумола олигомерами 10-ПФТ с замещеными и свободными аминогруппами осуществляется посредством одноэлектронного переноса с одновременным отрывом протона от аминогруппы и от ароматического кольца через образование хинониминных структур, в результате чего происходит восстановление олигомеров. Невысокие значения коэффициента ингибирования f для олигомеров связаны с их сложным строением, обеспечивающим делокализацию неспаренного электрона и стабильность возникающих радикалов.

2.2. Исследование термоокислительной стабильности смазочных

масел и полимеров в присутствии производных фенотиазина

Термоокислительная стабильность масел обеспечивается количеством и эффективностью добавляемых антиокислительных присадок. Нами на аппарате Папок по ГОСТ 23175-78 была оценена термоокислительная стабильность базовых масел М-20 ( уюо = 20,46 сСт ) при 250 °С и В-5 дистиллятная фракция ( уюо = 6,34 сСт ) при 200 °С в присутствии цис-10-ПФТ, ПирФТ, ДПФТ. Обнаружено, что 0,1 % добавка этих соединений увеличивает термоокислительную стабильность масла В-5 на 33-й 04 %, а ионол в этих же условиях увеличивает на 72 %. Добавки 0,1ч-1,0 % ДПФТ в масло М-20 увеличивают термоокислительную стабильность последнего на 7 +26 %.

С помощью термогравиметрического метода анализа (ТГА) оценивали термостабилизирующие свойства низкомолекулярных и олигомерных добавок ряда ароматических и гетероциклических аминов на образцах полиолефинов и полиметиленмочевины по температуре начала разложения и разности между температурами начала разложения стабилизированного и нестабилизированного полимера. Обнаружено, что наибольшей эффективностью обладают: ФТ, цис-10-ПФТ, ДПФТ, ПирФТ, ОПФТ 1, ОПФТ 2. Стабилизирующий эффект для них значителен как в условиях термической (АТ = 35+84 °С), так и термоокислительной деструкции (АТ =18 +56 °С) полиолефинов, а олигомеры цис-10-ПФТ сохраняют свою высокую эффективность при изменении условий испытаний, что свидетельствует о достаточно хорошей совместимости и нелетучести их из полимеров. По эффективности стабилизирующего действия ПирФТ, ОПФТ 2 незначительно уступают, а ДПФТ и ОПФТ 1 существенно превосходят Ирганокс 1010.

Ускоренные испытания цис-10-ПФТ, ДПФТ, ПирФТ, смеси ОПФТ 1 и ОПФТ 2 в качестве стабилизаторов полипропилена, полиэтилена, сэвилена в лаборатории стабилизации полимерных материалов ОНПО "Пластполимер" показали, что за исключением ПирФТ, остальные вещества обладают высоким стабилизирующим действием. ДПФТ и цис-10-ПФТ по стабилизирующему действию, по результатам определения индукционного периода изменения рН ( трН ), находятся на уровне Ирганокса 1010, а олигомерный продукт значительно превосходит его. По данным определения изменения ПТР (показателя текучести расплава) все три продукта превосходят Ирганокс 1010. Испытание производных ФТ в качестве добавок в ПП, показало что они менее эффективны, чем в сэвилене и полиэтилене, за исключением ПирФТ, сравнимы при повышенных температурах испытаний с

Ирганоксом 1010. В условиях же долговременного старения только олиго-мерный продукт обладает достаточно высоким стабилизирующим действием на уровне Ирганокса 1010. Оптимальная концентрация ОГТФТ в полиолефинах 0,2 %.

Недостатком испытанных производных фенотиазина является окрашивание полимеров.

ВЫВОДЫ

1. Изучена реакция и строение продуктов олигомеризации цис-10-пропенилфенотиазина в присутствии ВРз»ОЕ12- Установлено, что варьированием условий реакции можно существенно влиять на выход основных продуктов: циклического димера (ДПФТ), олигомеров ОПФТ 1, ОПФТ 2, различающихся между собой соотношением элементарных звеньев со свободными и замещенными аминогруппамию.

2. Изучено поведение ДПФТ в присутствии кислотных катализаторов. Показано, что ДПФТ при обработке метанолом в присутствии ВРз»Е12 превращается в 2-метил-1 -этил-3 -метокси-2,3-дигидро- 1Н-пиридо-[3,2,1 -к,1]фенотиазин, а под действием комплекса АсС1»Ру или АсС1«ДМФА в 2-метил-1-этил-1Н-пиридо[3,2,1-к,1]фенотиазин.

3. Предложен одностадийный способ получения 10-изобутенилфеноти-азина по реакции фенотиазина с изомасляным альдегидом и Р2О5.

4. Впервые получен З-трифторацетил-10-метилфенотиазин трифтораце-тилированием 10-метилфенотиазина смесью трифторуксусного ангидрида с трифторуксусной кислотой. Показано, что трифторацетильная группа в 3-трифторацетил-10-метилфенотиазине восстанавливается до ацетильной при обработке порошкообразным цинком в присутствии уксусной кислоты. В более жестких условиях при взаимодействии с гидразином впервые получен З-трифторэтил-10-метилфенотиазин.

5. Исследована кинетика модельных реакций инициированного окисления углеводородов (кумола, стирола) в присутствии цис-10-пропенилФТ, 10-ацетилФТ, 10-метилФТ, 3-ацетил-10-метилФТ, З-трифторацетил-10-метилФТ, 3-трифторэтил-10-метилФТ, ДПФТ, ДПФТО, ПирФТ. Показано, что активность данных соединений обусловлена присутствием третичного атома азота в гетероцикле и зависит от природы заместителей в положениях 3 и 10. Электроноакцепторные заместители в указанных положениях снижают ингибирующую активность производных ФТ.

6. Установлено, что механизм торможения процесса окисления кумола

олигомерами 10-ПФТ с замещенными и свободными аминогруппами осуществляется посредством одноэлектронного переноса с одновременным отрывом протона от аминогруппы и от ароматического кольца через образование хинониминных структур, в результате чего происходит восстановление олигомеров. Низкое значение коэффициента ингибирования Г для ОПФТ 2 связано с его строением, обеспечивающим делокализацию неспаренного электрона и стабильность возникающих радикалов.

7. Проведены испытания цис-10-ПФТ, ПирФТ, ДПФТ в качестве антиокислительных присадок к моторным маслам В-5 и М-20. Установлено, что самым сильным антиоксидантом при термоокислении В-5 оказался ДПФТ - в 1,5 раза эффективнее ионола.

8. Термогравиметрический анализ стабилизирующих свойств синтезированных продуктов показал, что в условиях термоокислительной и термической деструкции полипропиленовых, темпленовых композиций и в полиметиленмочевине димеры и олигомеры 10-пропенилфенотиазина проявляют стабилизирующий эффект на уровне промышленного стабилизатора Ирганокса 1010 или превосходят его.

9. Проведены ускоренные испытания ПирФТ, цис-10-ПФТ, ДПФТ и ОПФТ в качестве термостабилизаторов полиэтилена, сэвилена и полипропилена в процессах многократной переработки. Наибольшей эффективностью (на уровне Ирганокса 1010) обладают олигомерные стабилизаторы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Русских И.В., Журавков С.П. Синтез и исследование ингибирующих свойств олигомерных стабилизаторов на основе ароматических аминов // VI Всесоюз. конф. молодых ученых и специалистов "Физхимия-90": Тез. докл. -М., 1990. -Т.1. -С.29-30.

2. Производные фенотиазина в качестве термостабилизаторов полимеров / Сироткина Е.Е., Журавков С.П., Анфиногенов В.А. // Тез. докл. 18ой конференции по химии и технологии органических соединений серы. -Казань, 1992. - 4.1. - С.62.

3. Сироткина Е.Е., Журавков С.П., Писарева С.И. Исследование термоокислительной стабильности полипропилена с добавками ароматических и гетероциклических аминов и их производных // В кн."Физико-химические свойства растворов и дисперсий". - Новоси-бирск: Наука, 1992. -С.121-124.

4. Сироткина Е.Е., Журавков С.П., Писарева С.И., Анфиногенов В.А. Исследование термоокислительной стабильности полипропилена и темплена с добавками фенотиазина и его производных // Там же - С. 126-128.

5. Олигомерные производные фенотиазина в качестве термостабилизаторов полимеров / Сироткина Е.Е., Журавков С.П., Анфиногенов В.А. // Тез. докл. 7го отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития ПО Томский нефтехимический комбинат". - Томск, 1993. - С.4.

6. Термостабилизация полиметиленмочевины / Сироткина Е.Е., Журавков С.П., Анфиногенов В.А. // Там же - С.33-34.

7. Исследование полимеризации 10-пропенилфенотиазина / Сироткина Е.Е., Журавков С.П., Анфиногенов В.А. // Там же - С.34-35.

8. Исследование реакционной способности 10-пропенилфенотиазина в присутствии эфирата трехфтористого бора / Журавков С.П., Анфиногенов В.А., Сироткина Е Е. - Томск, 1993. - С.42-47. - (Препринт ТНЦ СО РАН, Институт химии нефти; 1993).

9. Синтез и ингибирующие свойства 2-метил-1-этил-1Н-пиридо[3,2,1-к,1]фенотиазина / Журавков С.П., Сироткина Е.Е., Анфиногенов В.А. // Тез. докл. 8го отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития ПО Томский нефтехимический комбинат". - Томск, 1994. - С. 175.

10. Патент 2030410 РФ, С07 D 279/22, С08 К 5/46. 1-этмл-2-метил-1Н-пиридо[3,2,1-к,1]фенотиазин в качестве акцептора алкильных радикалов и способ его получения / Анфиногенов В.А., Сироткина Е.Е., Журавков С.П.. -Опубл. 10.03.95 // Открытия. Изобретения. - 1995. - 7.

11. Новый реагент для синтеза пиридопроизводных фенотиазина / Анфиногенов В.А., Журавков С.П., Сироткина Е.Е. И Тез. докл. 19ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. - Казань, 1995. - 4.1. - С. 154.

12. Синтез и некоторые свойства 10-алкил-З-трифторацетилфенотиа-зинов / Сироткина Е.Е., Журавков С.П., Москалев Н.В.// Там же С.155.

13. N-гетарилэтилены на основе фенотиазина и феноксазина в качестве удобных синтонов для синтеза новых гетероциклических соединений / Анфиногенов В.А., Домина Н.Г., Журавков С.П., Напилкова O.A., Хлебников А.И. // Труды Алт. ГТУ им. И.И.Ползунова. - Барнаул, 1995. - Вып.4. - С.4-15.

14. Исчерпывающее гидродефторирование арилтрифторметилкетонов в системе Zn-AcOH-DMF / Н.В.Москалев, С.П.Журавков, В.Д.Огородников // Изв. Академии наук. Сер.хим. - 1996. - 10. - С.2592- 2593.

15. Положительное решение по заявке 95114754 от 19.02.97. Продукты олигомеризации 10-пропенилфенотиазина в качестве стабилизаторов полиолефинов / Анфиногенов В.А., Сироткина Е Е., Журавков С.П.

16. Положительное решение по заявке 96116223/04 от 13.06.97. 2-ме-тил-1-этил-3-(10-фенотиазинил)-2,3-дигидро-1Н-пиридо-[3,2Д-к,1]фенотиазин в качестве стабилизатора полиолефинов / Анфиногенов В.А., Сироткина Е.Е., Журавков С.П.

Подписано к печати 23.10.97. |Г~23 Формат 60x84/16. Бумага писчая №1.

Плоская печать. Усл.печл.1,16. Уч.-изд.1,05. *"" ' Тираж 100 экз. Заказ № 204. Цена свободная.

ТПУ

ИПФ ТПУ. Лицензия ЛТ №1 от 18.07.94. Типография ТПУ. 634034, Томск, прЛенина, 30.