Взаимосвязь между p-избыточностью и свойствами катион-радикалов фенотиазина и феноксазина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Название раздела стр.

ВВЕДЕНИЕ 5 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Катион-радикалы ряда фенотиазина и феноксазина.

1.1. Физические свойства и номенклатура исходных соединений.

1.2. Методы получения исходных гетероциклов.

1.2.1. Получение фенотиазина.

1.2.2. Получение феноксазина.

1.3. Молекулярная конфигурация.

1.4. Гетероциклические катион-радикалы.

1.4.1. Стабильность и общие свойства.\

1.4.2. Фрагментация гетероциклических катион-радикалов.

1.5. Процессы последовательного одноэлектронного окисления в ряду фенотиазина и феноксазина.

1.5.1. Электрохимическая генерация окисленных форм.

1.5.2. Химические методы получения катион-радикалов.

1.6. Реакционная способность катион-радикалов фенотиазина и феноксазина.

1.6.1. Влияние среды. I

1.6.2. Действие кислот.

1.6.3. Реакции с нуклеофильными реагентами.

1.7. Данные ЭПР исследований.

1.8. Концепция 7г-избыточности в химии гетероароматических соединений.

1.8.1. Классификация тг-избыточных гетероциклов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Синтез исходных соединений.

2.2. Реакции одноэлектронного окисления в ряду N-замещенных фенотиазинов и феноксазинов.

2.3. Данные ЭПР исследований катион-радикалов N-производных фенотиазина и феноксазина.

2.3.1. Структурные параметры катион-радикалов N-производных фенотиазина и феноксазина.

2.3.2. Температурная зависимость спектров ЭПР.

2.4. Структура катион-радикалов с позиций концепции 71-избыточности гетероароматических соединений.

2.5. Окисление галогенсодержащими растворителями.

2.6. Взаимосвязь 71-избыточности и реакционной способности гетероциклов при одноэлектронном окислении.

2.6.1. Влияние заместителей.

2.6.2. Сульфоксиды и сульфоны N-производных фенотиазина.

2.7. Влияние гетероатома на реакционную способность при одноэлектронном окислении.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез фенотиазина (1).

3.2. Синтез феноксазина (9).

3.3. Получение и очистка реагентов и растворителей.

3.3.1. Растворители.

3.3.2. Синтез хлорангидридов карбоновых кислот

3.3.3. Амид натрия.

3.3.4. Реагенты одноэлектронного окисления.

3.4. Методика определения фосгена.

3.5. Методика определения пероксидов.

3.6. Синтез N-метилфенотиазина (2).

3.7. Синтез N-этилфенотиазина (3).

3.8. Синтез N-производных фенотиазина (4, 5) и феноксазина (10-12) в жидком аммиаке. Общая методика.

3.9. N-ацетилфеноксазин (13).

3.10. N-ацетилфенотиазин (6).

3.11. Получение N-ацильных производных фенотиазина (7, 8) и феноксазина (14,15). Общая методика.

3.12. Синтез 5-оксидов N-производных фенотиазина (23-25).

Общая методика.

3.13. Синтез 5,5-диоксидов N-производных фенотиазина (26-28). Общая методика.

3.14. Синтез перхлоратов катион-радикалов N-производных фенотиазина и феноксазина.

3.14.1. Синтез перхлоратов катион-радикалов N-производных фенотиазина (16-19) окислением азотной кислотой.

Общая методика.

3.14.2. Синтез перхлоратов катион-радикалов N-производных фенотиазина (16-18) окислением бромом.

Общая методика.

3.14.3. Синтез перхлоратов катион-радикалов N-производных феноксазина (20-21). Общая методика.

3.15. Генерация катион-радикалов в растворах.

ВЫВОДЫ.

Фенотиазин, феноксазин и их производные занимают важное место среди гетероциклических соединений в виду их широкого практического использования. Большое применение данные вещества нашли благодаря своей биологической активности. Лекарственные препараты на их основе известны прежде всего как антидепрессанты нервной системы, особенно с сильно выраженным седативным, противоэпилептическим и транквилизирующим действием. Для производных данных гетероциклов также характерны спазмолитические, антитуберкулезные, противорвотные, антигельминтные свойства. Кроме потенциального фармакологического использования существуют различные другие области их практического применения: красители, индикаторы, антиоксиданты смазочных масел и полимеров, стабилизаторы и катализаторы процессов полимеризации, радиопротекторы, полупродукты в органическом синтезе.

Во многих случаях уникальные свойства рассматриваемых гетероциклических соединений связаны со способностью образовывать стабильные катион-радикалы. Склонность к передаче одного электрона особенно ярко выражена у соединений, содержащих гетероатом (О, S, N), содержащий неподеленную пару электронов. Одноэлектронное окисление гетероцикличеf ских соединений, как и восстановление их дикатионов, приводит к соответствующим катион-радикалам, химия которых в настоящее время представляет собой стремительно развивающуюся и многообещающую область химической науки. По ряду объективных причин химия гетероциклических катион-радикалов - наиболее развитый раздел химии катион-радикалов вообще. Становится все более очевидным, что образование катион-радикалов - одна из важнейших черт в химическом поведении многих гетероциклических соединений, нередко предопределяющая механизм их реакций.

В настоящее время разработаны достаточно удобные способы генерирования различных катион-радикалов и эффективные методы исследования их электронной структуры. Тем не менее, до сих пор относительно мало известно об их собственно химических свойствах. Мы почти не умеем использовать катион-радикалы в препаративной химии. Несомненно, однако, что развитие этого направления способно актуализировать химию гетероциклических соединений и открыть новые перспективы в синтезе гетероцик-лов.

Катион-радикальные системы фенотиазина и феноксазина уже привлекали внимание исследователей. Тем не менее, некоторые свойства данных молекулярных систем были изучены недостаточно и требуют уточнения. В частности, интерес представляет структура катион-радикалов N-производных данных гетероциклов, не получившая однозначной интерпретации. Также относительно мало известно об их собственно химических свойствах, и практически отсутствует прикладная сторона вопроса для данных объектов.

Таким образом, вопросы всестороннего изучения способов генерации, выделения, свойств и реакционной способности катион-радикалов ряда фенотиазина и феноксазина, а также поиска новых теоретических подходов для интерпретации и прогнозирования их реакционной способности и направлений их практического применения безусловно являются актуальными и представляют интерес как с теоретической точки зрения, так и с позиций их практического использования.

Цель настоящего исследования заключалась в следующем: - изучить процессы одноэлектронного окисления в рядах производных фенотиазина и феноксазина в зависимости от природы окислителя и заместителя при атоме азота гетероцикла;

- установить закономерности структуры катион-радикалов N-производных указанных гетероциклов с использованием физических методов исследования и методов квантовой химии;

- изучить возможность применения концепции тс-избыточности гете-роароматических соединений для интерпретации свойств рассматриваемых классов соединений и их катион-радикалов.

Диссертация выполнена на кафедре физической химии Института физики и химии Мордовского государственного университета имени Н. П. Огарева в соответствии с Координационным планом РАН по научному направлению 2.12 "Химия элементоорганических соединений" (2.12.3.2 и 2.12.6.4).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Изучены особенности одноэлектронного окисления в рядах производных фенотиазина и феноксазина в зависимости от природы окислителя и заместителя при атоме азота гетероцикла.

2. Получены не описанные ранее перхлораты катион-радикалов N-метил-, N-этил- и N-бензилфеноксазина, а также N-бензил- и N-npo-паргилфенотиазина.

3. Впервые установлена возможность одноэлектронного окисления исследуемых классов гетероциклических соединений галогенпроизвод-ными метана (СС14, СНСЬ, СН2Вг2). Показано, что N-ацильные производные фенотиазина и феноксазина не окисляются данными реагентами.

4. Показано, что о-хлоранил оказывает каталитическое воздействие на процесс одноэлектронного окисления под действием галогенпроиз-водных метана в рядах изученных соединений.

5. Методом электронной спектроскопии в УФ и видимой областях показано, что окисление N-производных фенотиазина в концентрированной серной кислоте проходит в две последовательные одноэлектрон-ные стадии, N-производные феноксазина в данных условиях претерпевают одноэлектронное окисление.

6. Впервые показана возможность элиминирования бензильного заместителя при действии концентрированной серной кислоты на N-бензилфенотиазин и предложен механизм этого процесса.

7. Показано, что закономерности одноэлектронного окисления в рядах N-производных фенотиазина и феноксазина, а также свойства их катион-радикалов можно рассматривать в рамках теории тг-избыточности гетероароматических соединений.

8. Проведено системное исследование сверхтонкой структуры спектров ЭПР продуктов одноэлектронного окисления (катион-радикалов) в рядах производных фенотиазина и феноксазина.

9. Для интерпретации СТС спектров ЭПР катион-радикалов N-производных фенотиазина и феноксазина, содержащих у атома азота метилено-вую группу, предложена гипотеза об образовании мостиковых циклических трехчленных фрагментов, содержащих атом азота - формальный носитель неспаренного электрона.

Ю.Проведено исследование температурных зависимостей спектров ЭПР катион-радикалов N-производных фенотиазина и найдено необратимое изменение СТС с повышением температуры. Подобное изменение объясняется депротонированием катион-радикалов при высоких температурах, что должно приводить к мостиковым радикальным структурам.

1. Bodea С., Silberg I. Recent Advances in the Chemistry of Phenothiazines. // Adv. Heterocyclic Chem.- 1968.- Vol. 9.- P. 321-460.

2. Ionescu M., Mantsch H. Phenoxazines. // Adv. Heterocyclic Chem.-1967.-Vol. 8.-P. 83-113.

3. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. / Под ред. Л. А. Яновской. Т. 2. Органическая химия. Полутом 1. М.: ВИНИТИ, 1979.- С. 173.

4. Петров К .А., Андреев И. Н., Джундубаев К. Д., Кожахметова Р. И. Химия фенотиазина и его производных. Фрунзе: Илим, 1971.- 175 с.

5. De Antony J. Mecanisme de formation et preparation de phenoxazines a partir d'o-aminophenols. // Bull. Soc. Chim. France.- 1963.- № 12.- P. 2871-2873.

6. Самоловова В. Г., Гортинская Т. В., Щукина М. Н. Исследования в ряду феноксазина. III. Глицидные производные феноксазина. // ЖОХ.- 1961.-Т. 31, Вып. 5.- С. 1492-1497.

7. Muller P., Buu-Hoi N. P., Rips R. Preparation and some reactions of phenoxazine and phenoselenazine. // J. Org. Chem.- 1959.- Vol. 24., № 1.-P. 37-39.

8. Malrieu J. P., Pullman B. Sur les proprietes electroniques de la phenothiazine et de son radical. // Theoret. chim. acta.- 1964.- Vol. 2, № 4,- P. 293-301.

9. Симов Д., Каменов Л., Стоянов С. Комплексы с переносом заряда производных фенотиазина с акцепторами л-электронов. // ХГС.- 1973.-№4.-С. 497-501.

10. Kamiya М. Electronic structures of thianthrene, phenothiazine and related heterocyclic compounds. // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1972.- Vol. 45, № 6.-P. 1589-1594.

11. Mc Dowell J. J. H. The crystal structure of phenothiazine. // Acta Crystallogr.-1976.-В 32, № l.-P. 1-5.

12. Chu S. S. C., Van der Helm D. The refinement of the crystal structure of N-methylphenothiazine. // Acta Crystallogr.- 1974.- В 30, № 10.- P. 24892490.

13. Chu S. S. C., Van der Helm D. The the crystal structure of N-ethyl-phenothiazine. // Acta Crystallogr.- 1975.- В 31, № 4.-P. 1179-1183.

14. Chu S. S. C., Van der Helm D. The crystal structure of N-iso-propylphenothiazine. //Acta Crystallogr.- 1976.- В 32, № 4.-P. 1012-1016.

15. Chu S. S. C., Van der Helm D. N-Benzylphenothiazine. // Acta Crystallogr.-1977.- В 33, № 3.-P. 873-876.

16. Klein C. L., Conrad III J. M., Morris S. A. Structure of N-phenyl-phenothiazine. //Acta Crystallogr.- 1985.- С 41, № 8.- P. 1202-1204.

17. Theocharis C. R. Structure of 3,7-bis(N,N-diethylamino)-10-benzoyl-phenoxazine. // Acta crystallogr.- 1984.- С 40, № 9.- P. 2176-2178.

18. Gigmes D., Siri D., Reboul J.-P., Redouane N., Tordo P., Pepe G. 2-Methyl-2-(lO-phenoxazinyl)propionitrile. // Acta crystallogr.- 1998.- С 54, № 6.-P. 822-824.

19. Fritchie C. J., Jr., Trus B. L., Jr. The configuration of the phenothiazine in various molecular complexes. // Chem. Commun.- 1968.- № 15.- P. 833-834.

20. Fritchie C. J., Jr. Crystal structure of the phenothiazine-trinitrobenzene charge-transfer complex. // J. Chem. Soc.- 1969.- A, № 8.- P. 1328-1334.

21. Kobayashi H. Sinusoidal structure of the 1:1 complex of the phenothiazine and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane PTZ-TCNQ. // Acta crystallogr. -1974.- В 30, № 4.- P. 1010-1017.

22. Kobayashi H. The crystal structure of an N-methylphenothiazine- 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane complex, N-MePTZ-TCNQ. // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1973.- Vol. 46, № 10.- P. 2945-2949.

23. Lopez F., Conesa J., Soria J., Arpeda M. C., Cano F. H., Foces-Foces C. Molecular structure of the alimemazine cation-radical. // "17th Eur. Congr. Mol. Spectrosc., Madrid, 8-13 Sept., 1985: EUCMOS XVII. Abstr."- S. 1.-s. a., 134.

24. Uchida Т., Seki H., Ito M., Nakano С. K., Hoshizaki Т., Kozawa K. The structure and properties of two polymorphic forms of phenothiazinetetrachloroantimonate. // Chem. Lett.- 1986.- № 6.- P. 999-1002.

25. Uchida Т., Kozawa K. Crystal structure of ion-radical salts of several phenothiazine derivatives. // "14th Int. Congr. Cryststallogr., Perth, 12-20 Aug., 1987. Collect. Abstr." Nedlands, 1988.- P. 418.

26. Турчанинов В. К.,Чипанина H. Н., Вокин А. И. Исследование фотоэлектронных спектров в рамках полуэмпирического метода AMI. Сообщение 11. 10-Алкилфенотиазины. // Изв. АН. Сер. хим.- 1998.- № 8.-С. 1542-1548.

27. Турчанинов В. К.,Чипанина Н. Н., Вокин А. И. Исследование фотоэлектронных спектров в рамках полуэмпирического метода AMI. Сообщение 12. Фотоэлектронный спектр и стереоизомерия 10-винилфенотиазина. //Изв. АН. Сер. хим.- 1998.- № 8.- С. 1549-1556.

28. Морковник А. С., Охлобыстин О. Ю., Морковник 3. С., Белинский Е. Ю. Перхлорат катион-радикала феноксазина. // ХГС.- 1979.- № 12.- С. 1696.

29. Bandlish В. К., Shine Н. J. Ion radicals. 37. Preparation and isolation of cation radical tetrafluoroborates by the use of nitrosonium tetrafluoroborate. // J. Org. Chem.- 1977.- Vol. 42, № 3.- P. 561-563.

30. Fujita H., Yamauchi J. An Isolation and Liquid Phase EPR Spectra of the Cation Radical Salts of N-Methyl and N-Ethylphenothiazinium Perchlorate. // J. Heterocyclic. Chem.- 1980.- Vol. 17, № 5.- P. 1053-1056.

31. Морковник А. С., Добаев H. M., Охлобыстин О. Ю. Стадия окисления катион-радикала в реакции нитрования фенотиазина азотной кислотой. // ХГС.- 1981.- № 9.- С. 1214-1216.

32. Shine Н. J., Wu S.-M. Ion radicals. 44. Reactions with 10-phenylphenoxazine catione radical perchlorate. // J. Org. Chem.- 1979.- Vol. 44, № 19,- P. 3310-3316.

33. Soos Z. G., Keller H. J., Moroni W., Nothe D. Cation radical salts of phenazine. // J. Amer. Chem. Soc.- 1977.- Vol. 99, № 15.- P. 5040-5044.

34. Морковник А. С., Охлобыстин О. Ю. Гетероциклические катион-радикалы.//ХГС.- 1980.- №8.- С. 1011-1029.

35. Abramovitch R. A., Saha J. G. Arylations using diazonium tetrafluoroborate and pyridine. // Tetrahedron.- 1965.- Vol. 21, № 12.- P. 3297-3303.

36. Tsujino Y. Biradical cation from diphenothiazinyl. // Tetrahedron Lett.- 1968.-№21.-P. 2545-2550.

37. Shine H. J., Silber J. J., Bussey R. J., Okuyama T. Ion radicals. XXV. The reactions of thianthrene and phenothiazine perchlorates with nitrite ion, pyridine, and other nucleophiles. // J. Org. Chem.- 1972.- Vol. 37, № 17.-P. 2691-2697.

38. Silber J. J., Shine H. J. Ion radicals. XXII. Reaction of thianthrene perchlorate with aromatics. // J. Org. Chem.- 1971.- Vol. 36, № 20.- P. 2923-2926.

39. Shine H. J., Silber J. J. Ion radicals. XXIV. Reaction of thianthrene perchlorate with ammonia. // J. Amer. Chem. Soc.- 1972.- Vol. 94, № 3.-P. 1026-1027.

40. Padilla A. G., Bandlish В. K., Shine H. J. Ion radicals. 39. Reactions of 10-methyl- and 10-phenylphenothiazine cation radical perchlorates with ketones. //J. Org. Chem.- 1977.-Vol. 42, № 11.-P. 1833-1836.

41. Evans J. F., Lenhard J. R., Blount H. N. Reactions of cation radicals of EE systems. 6. The pyridination of 10-phenylphenotiazine: heteroatom effects on rates and mechanisms of pyridinations. // J. Org. Chem.- 1977.- Vol. 42, № 6.-P. 983-988.

42. Shine H.J., Mach E.E. Ion radicals. V. Phenothiazine, phenothiazine-5-oxide, phenotiazone-3 in Acid Solution.// J. Org. Chem.- 1965,- Vol. 30, № 7.-P. 2130-2139.

43. Гурвич JI. В., Карачавцев Г. В., Кондратьев В. Н., Лебедев Ю. А., Медведев В. А., Потапов В. К. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974.- 249 с.

44. Yamagishi A. A temperature-jump stady of electrontransfer reaktions involving ion radicals: reaktion of the cation radicals of phenothiazine and aromatic ^-diamines //Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1975.- Vol. 48, № 12.- P. 3475-3479.

45. Ocasio I. J., Sullivan P. D. Equilibria involving cation radical ion pairs // J. Amer. Chem. Soc.- 1979.- Vol. 101, № 2.- P. 295-298.

46. Gilbert B.C., Hanson P., Norman R.O.C., Sutcliffe B.T. The cation-radical and the neutral radical from phenothiazine. // Chem. Commun.- 1966.- № 6.- P. 161-164.

47. Stegmann H. В., Scheffler K. ESP-Untersuchungen einer modell Phenoxazinsynthese. // Chem. Ber.- 1968.- Bd. 101, № 1.- S. 262-271.

48. Yoshida K. Regiospecificanodic cyanation of pyrroles and indoles. // J. Amer. Chem. Soc.- 1977.- Vol. 99, № 18.- P. 611-612.

49. Kuthan J., Kurfurst A. Side chain nitration of polysubstituted 1,4-dihydropyridines. // Tetrahedron Lett.- 1976.- № 24.- P. 2073- 2074.

50. Дьюар M., Догерти P. Теория возмущенных молекулярных орбиталей в органической химии.- М.: Мир.- 1977.- С. 601.

51. Берберова Н. Т., Ивахненко Е. П., Морковник А. С., Охлобыстин О. Ю. Катион-радикал 1,3-диметил-2-фенилбензиимидазолина и его распад. // ХГС.- 1979.-№ 12.-С. 1697.

52. Кампель В. Ц., Билевич К. А., Охлобыстин О. Ю. Возникновение ионов карбония при окислении металл-углеродных связей. // Докл. АН СССР.-1971.- Т. 197, № 1.- С. 95-97.

53. Охлобыстин О. Ю. Механизмы гетеролитических реакций. М.: Наука, 1976.- С. 21.

54. Дорофеенко Г. Н., Сафарян Г. П., Волошинова В. Ф., Охлобыстин О. Ю.

55. Синтез и необычная реакция разрыва связи С-С у бисизохроменов. // ХГС.- 1976.- № 7.- С. 999-1000.

56. Нехорошее М. В., Охлобыстин О, Ю. Пространственно затрудненные фенолы в ряду солей пирилия. Окислительное дегидрирование пиранов. // ЖОрХ.- 1977.- Т. 13, Вып. 6.- С. 1294-1300.

57. Billon J. P. Proprietes electrochimiques de la phenothiazine. Etude de son oxidation a une electrode de la platine dans racetonitrile. // Bull. Soc chim. France.- 1961.- № 10.- P. 1923-1929.

58. Billon J. P. Etude electrochimiques de proprietes oxido-reductrices des phenothiazines dans l'acetonitrile. // Ann. chim.- 1962.- Vol. 7, № 3-4.-P. 186-206.

59. Kies H. L., Nemec J., Tulkova N., Waisser K. Study of electrochemical oxidation of phenothiazine derivatives in acetonitrile medium. II. The effect of the structure on voltammetric behavior. // Microchem. J.- 1985,- Vol. 32, №1.-P. 33-34.

60. Sharma L. R., Verma R. S., Sharma A., Singh G. Anodic oxydation of N-substituted phenothiazines in aqueous medium at graphite electrode. // Indian J. Chem.- 1984.- A 23, № 8.- P. 642-645.

61. Панкратов A. H., Учаева И. M., Степанов А. Н. Спектрофото-метрическое, вольтамперометрическое и квантово-химическое исследование реакции окисления фенотиазина. // ЖОХ.- 1994.- Т. 64, Вып. 9.- С. 1527-1533.

62. Lhost J. М., Tonnard F. Etude experimenthale et theorique. 69. De la resonance paramagnetique electronique des radicaux cations de la phenothiazine et de la phenoxazine. // J. chim. phys.- 1966.- T. 63, № 5.1. P. 678-686.

63. Tuck L. D., Schieser D. W. Electron spin resonance of some nitrogen-containing aromatic free radicals. // J. Phys. Chem.- 1962.- Vol. 66, № 5.-P. 937-939.

64. Lagercrantz C. Formation of free radicals from some phenothiazine derivatives as studied by electron spin resonance. // Acta Chem. Scand.-1961.- Vol. 15, №7.-P. 1545-1556.

65. Каменов Д., Симов Д., Голубев В. Б. Исследование катион-радикалов N-замещенных фенотиазинов методом ЭПР. // ТЭХ.- 1971.- Т. 7, № 1.-С. 129-133.

66. Морковник А. С., Добаев Н. М., Охлобыстин О. Ю. Катион-радикал субстрата на координате реакции нитрования. // ХГС.- 1980.- № 8.-С. 1135.

67. Скворцова Г. Г., Шостаковский М. Ф., Куров Г. Н. Синтез комплексных соединений с переносом заряда на основе N-винилфенотиазина. // ЖОХ.-1972.- Т. 8, Вып. 2.- С. 382-387.

68. Musso Н. Phenoxazine. I. Uber Oxidationsprodukte des phenoxazins. // Chem. Ber.- 1959.-Bd. 92, № 11.- S. 2862-2873.

69. Musso H. Phenoxazine. II. Synthese, Konstitution und Lichtabsorbtion von Biphenoxazinen und Phenoxazyl-phenoxazonen. // Chem. Ber.- 1959.- Bd. 92, № 11.- S. 2873-2881.

70. Морковник А. С., Добаев H. M., Панов В. Б., Охлобыстин О. Ю. О механизме нитрования ароматических соединений азотной кислотой. // Докл. АН СССР.- 1980.- Т. 251, № 1.-С. 125-128.

71. Davies A. G. The electron paramagnetic resonance spectra of organic radical ions. // Chem. Soc. Rev.- 1993.- Vol. 22, № 5.- P. 299-304.

72. Bodea С., Silberg I. Free radicals of phenothiazine and related compounds.

73. The thermal decomposition of undecachloro-l,2-dihydro-3H-phenothiazine and the free radical octachlorophenothiazinyl. // Rev. Roumaine Chim.- 1964.-T. 9, №8-9,-P. 505-515.

74. Heineken F. W., Bruin M., Bruin F. ESR investigation of some thiazine and oxazine dye radicals. //J. Chem. Phys.- 1962.- Vol. 37, № 7.- P. 1479-1482.

75. Tsujino Y.Oxidation of phenothiazine and related compounds by iodine in dimetylsulfoxide solution (1). // Tetrahedron Lett.- 1969.- № 10.- P. 763-766.

76. Musso H. Phenoxazine. III. Uber die Zerzetzungprodukte des Tetraphenylhydrazins. // Chem. Ber.- 1959.- Bd. 92, № 11.- S. 2881-2886.

77. Роберте Д., Касерио M. Основы органической химии. М.: Мир, 1978.-Т. 2.- С. 157-158.

78. Tsujino Y.Oxidation of phenothiazine, phenoxazine and phenoselenazine with dimetylsulfoxide-acetic anhydride. // Tetrahedron Lett.- 1968.- № 38.-P. 4111-4114.

79. Панкратов A. H., Степанов A. H., Гребенюкова JI. В. Спектрофото-метрическое, вольтамперометрическое и квантово-химическое исследование реакции окисления карбазола. // ЖОХ.- 1992.- Т. 62, Вып. 1.- С. 199-203.

80. Shine H. J., Kim K. Cation Radicals. XXVII. Sulfilimine derivatives from reaction of thianthrene and N-phenylphenothiazine cation radicals with ?-butylamine and dimethylamine. // Tetrahedron Lett.- 1974.- № 1.- P. 99-101.

81. Bard A. J., Ledwith A., Shine H. J. Formation, properties and reactions of cation radicals in solution. // «Adv. Phys. Org. Chem. Vol. 13». London e. a., 1976.-P. 155-278.

82. Морковник А. С., Охлобыстин О. Ю., Белинский Е. Ю. Реакция перхлората катион-радикала фенотиазина с двуокисью азота. // ЖОрХ,-1979.- Т. 15, Вып. 7.- С. 1565-1568.

83. Billon J. P., Cauquis G., Combrisson J. Resonance paramagnetique electronique des produits d'oxydation de la phenothiazine et de certains de les derives: un cas d'hyperconjugaison partuculierement net. // С. г.- 1961.-T. 253, № 16.-P. 1593-1595.

84. Томилин О. Б., Нищев К. Н., Зюзин А. М., Явкина А. В., Санаева Э. П. Магнитные свойства производных фенотиазина и их катион-радикалов. // ЖФХ.- 1994.- Т. 68, № 8.- С. 1518-1519.

85. Томилин О. Б., Явкина А. В., Коновалова Е. П., Санаева Э. П. Термостабильность N-замещенных фенотиазинов и их катион-радикалов. // ЖФХ,- 1994,- Т. 68, № 10,- С. 1905-1907.

86. Коновалова Е. П., Томилин О. Б., Южалкин В. Н., Санаева Э. П. Синтез и свойства некоторых N-пропаргилфенотиазинов и их катион-радикалов. // ХГС.- 1993.- № 10.- С. 1422-1425.

87. Томилин О. Б., Коновалова Е. П., Южалкин В. Н., Рябкина Л. В., Санаева Э. П. Исследование катион-радикалов N-замещенных фенотиазинов. // ХГС.- 1996.- № 3.- С. 420-426.

88. Albert A. Heterocyclic Chemistry. An Introduction. University of London. The Athlone Press.- 1958, 2-nd Edition.-1968.

89. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия.- 1985.- 280 с.

90. Пожарский А. Ф. Концепция л-избыточности в химии гетероциклических соединений. // ХГС.- 1977.- № 6.- С. 723-740.

91. Momicchioli F., Del Re G. Conjugation and ultraviolet bands offivemembered heterocycles. 11 J. Chem. Soc.- 1969.- B, № 6,- P. 674-679.

92. Gilman H., Ingham R. K., Champaigne J. F., Diehl J. W., Ranck R. O. Some derivatives of 10-alkylphenothiazines. // J. Org. Chem.- 1954.- Vol. 19, № 4.-P. 560-569.

93. Томилин О. Б., Коновалова Е. П., Южалкин В. Н., Клякин А. Н., Санаева Э. П. О взаимодействии N-замещенных фенотиазинов с галогенсодержащими растворителями. // ХГС.- 1996.- № 2.- С. 274-276.

94. Томилин О. Б., Коновалова Е. П., Санаева Э. П., Клякин А. Н., Рябкина JI. В., Синтез и свойства производных фенотиазина. 1. Синтез и свойства нового бис-гидроксиокситриазена, содержащего фенотиазино-вый фрагмент. // ХГС.- 1996.- № 9.- С. 1284-1288.

95. Томилин О. Б., Щеголихин А. Н., Санаева Э. П., Клякин А. Н., Рябкина Л. В., Коновалова Е. П. Синтез и свойства производных фенотиазина. 2. Спектральные (ЭПР и ПК) свойства катион-радикалов N-производных фенотиазина. // ХГС.- 2000.- № 9.- С. 1259-1265.

96. Тодрес 3. В. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Химия, 1986.-С. 36

97. Разуваев Г. А., Абакумов Г. А., Пестунович В. А. О строении протониро-ванного ион-радикала тетрафенилгидразина. // ЖСХ.- 1964.- Т. 5, № 2.-С. 307-309.

98. Петрушенко К. Б., Клыба Л. В., Смирнов В. И., Шевченко С. Г. Переносэлектрона в фотохимических реакциях фенотиазина с галогенметанами. // Изв. АН. Сер. хим.- 2001.- № 5.- С. 764-770.

99. Сосонкин И. М., Калб Г. Л., Юрьев В. П. Редокс-катализ реакций, включающих стадии одноэлектронного переноса. Восстановление четыреххлористого углерода тетраметил-и-фенилендиамином. // Докл. АН СССР.- 1983.- Т. 270, № 2.- С. 340-342.

100. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.- С. 445-446.

101. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии. М.: Мир, 1966.-С. 751.

102. Schmalz А. С., Burger A. The action of hidrochloric and nitric acid on some derivatives of phenothiazine. // J. Amer. Chem. Soc.- 1954.- Vol. 76, № 11.-P. 5455-5459.

103. Общий практикум по органической химии. / Под ред. А. Н. Коста. М.: Мир, 1965.- 678 с.

104. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.- 408 с.

105. Gilman Н., Moore L. О. The preparation of some 10-substituted phenoxazines. // J. Amer. Chem. Soc.- 1957.- Vol. 79, № 13,- P. 3484-3487.

106. Mackie A., Cutler A. A. Preparation of phenothiazine derivatives as possible anthelmintics. //J. Chem. Soc.- 1954.- July.- P. 2577-2579.

107. Mackie A., Misra A. R. Preparation of phenothiazine derivatives as possible anthelmintics. Part II. // J. Chem. Soc.- 1955.- Apr.- P. 1281-1283.

108. Gal A. E., Avakian S. Nitrogen substituted phenoxazines. // J. Pharm. Chem.-1963.- Vol. 6, №6.- P. 807-811.