Реакционная способность диарильных гетероциклических аминосоединений в окислительно-восстановительных процессах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

с> На правах рукописи

V 'Ч

УЧАЕВА ИННА МИХАЙЛОВНА

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДИАРИЛЬНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ В ОКИСШИТЕЛЬНО-ВОССГАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ

D2.00.04 - Физическая линия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соисхание ученой степени кандидата химических наук

Саратов -1997

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экс Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель-, доктор химических наук, профессор Панкратов А.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Наумов В.А.,

доктор химических наук, профессор Щербаков А. А.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт физической и органической химии при Ростовском государственном университете

Защита состоится 30 октября 1997 г. в 14 час на заседании диссертацион совета Д 063.74.04 по химическим наукам в Саратовском Ордена Трудового 1 ного Знамени государственном университете имени Н.Г. Чернышевского по ад 410026, Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. I, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовског сударственного университета (410026, Саратов, ул. Университетская, 42).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах (с заверенными подписи! скрепленные печатью) просим направлять по адресу: 410026, Саратов, ул. Ас ханская, 83, корп. I, Саратовский государственный университет, Химический культет, Ученому секретарю диссертационного совета Д 063.74.04 кандидату х: ческих наук доценту Федотовой О.В.

Автореферат разослан 29 сентября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

Федотова О

Актуальность работы. Диарильные гетероциклические амнносоедн-ия (фенотиазин, феноксазин, акридон, акридан и irx производные) широко ользутотся в качестве аналитических редокс-реагентов, индикаторов, ингибито-

коррозии, антиоксидантов, лекарственных препаратов, красителей, находят roe применение, основанное на окислительно-восстановительньи реакциях, >гие из которых протекают в кислых растворах. В то же время имеющиеся све-ия по окислительным превращениям названных веществ разрознены и не систе-изированы, не обсуждены с единых позиций. Поэтому актуально систематиче-: исследование окисления аминосоединений в кисяьи средах как с помощью тн-ных широко распространенных окислителей, так и в электрохимическом варн-

Один из современных подходов к исследованию реакционной способности ючает квантовохимический прогноз, экспериментальную верификацию и усиление на этой основе закономерностей, имеющих предсказательную силу.

В настоящей работе для комплексного рассмотрения редокс-процессов с учас-л аминосоединений применены электронная абсорбционная спектроскопия, лрофотометрическое изучение кинетики, вольтамперометрия, всевадентные уэмпирические методы ССП МО ЛКАО MNDO, AMI, РМЗ, INDO, CNDO/2.

Цель работы - установление связи реакционной способности диариль-

гетероциклических аминосоединений рядов фенотиазина, феноксазина, акри-а, акридана в окислительно-восстановительных процессах, происходящих в n>ix средах, с электронным строением молекулярных систем субстратов н нх юн-радикалов.

Достижение поставленной цели включало решение следующих вопросов:

- изучение электронного строения молекул методами квантовой химии и [инесценции; рассмотрение закономерностей флуоресценции фенотиазина в ми-tax поверхностно-активных веществ в связи с обоснованием состояния реаги-щей частицы аминосоединения при окислении;

- совместный квантовохимический анализ газофазного сродства к протону, льпий гидратации, дипольных моментов молекул для предсказания протолити-нх и окислительно-восстановительных свойств аминосоединений;

- расчет распределения спиновой плотности в катион-радикалах и прогноз обности субстратов к окислительной димеризации;

- спектроскопическое, кинетическое, вольтамперометрическое, квантовохиыи-ое исследование механизма реакций окисления аминосоединений.

Научная новизна. На основе совместного квантовохнмического ана-

газофазного сродства к протону, энтальпий гидратации, дипольных момен-иолекул, распределения спиновой плотности в кагион-раднкалах предсказа-фотолитические свойства и реакционная способность диарильных гетероцик-ских аминосоединений в процессах окисления. Прогноз нашел эксперимен-ное подтверждение в комплексном спектроскопическом, кинетическом, вольт-рометрическом исследовании редокс-процессов с участием субстратов. Уста-гены существенные черты общности механизма и особенности протекания ре-1Й окисления фенотиазина и его производных, феноксазина, акридона, акрида-

Показана возможность простой полуэмпирической кванговохими1 оценки потенциалов окисления замещенных фенотиазина.

Сформулированы закономерности флуоресценции фенотиазина в миц< ных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ), выявлена роль элект] тического и гидрофобного факторов во взаимодействии фенотиазин-ПАВ, нована легкость электронного переноса от субстратов к окислителям.

В целом установлена связь реакционной способности диарильных п циклических аминосоеданений в окислительно-восстановительных процес электронным строением молекулярных систем субстратов и их катнон-радака

Практическое значение работы заключается в установ закономерностей электронного строения и реакционной способности диар№ гетероциклических аминосоеданений, оценке физико-химических св (электронные спектры поглощения н флуоресценции, потенциалы полувога польные моменты, фодство к протону, энтальпии гидратации, константы схо реакций окисления, энергия активации); в решении поставленных выше вап{ дополняющих теорию строения молекул и реакционной способности орпз ских соединений, расширяющих представления о механизмах реакций в ор ческой химии, о корреляциях "структура - реакционная способность". Пост особенно важно в свете того, что, по словам академика РАН Н.С. Зефи "проблема "структура-свойство" - самая важная в химии, и, может бьггь, в ствознании".

Установленные детали механизма окисления аминосоединений и особен протекания редокс-процессов открывают пути регулирован™ их скорости правлений, а также спектрально-аналитических свойств редокс-реагентов, ни рующего действия антиоксидангов, активности лекарственных препаратов -ставителей изученных рядов веществ. Найденная возможность простой пату, рической квантовохимической оценки потенциалов окисления фенотиазинов перспективы молекулярного дизайна указанных соединений с заданной селе ностью аналитического действия, с определенным спектром антиоксндантно* карственной активности.

Выясненные закономерности влияния электростатического и гидрофо( факторов на взаимодействие в системе фенотиазин-ПАВ, детектируемое лю: сцентным методом, позволят разработать высокочувствительные методики > ресцентного определения соединений фенотиазинового ряда, в том числе цинских и ветеринарных препаратов.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

- закономерности распределения спиновой плотности в катиок-радика интермедиатах или продуктах окисления аминосоеданений как основа для сказания склонности субстратов к окислительному сочетанию;

- результаты комплексного спектроскопического, кинетического, вольт; рометрического, квантовохимического исследования реакций окисления акрн акридона, феноксазина, фенотиазина и его производных;

- квантовохимический подход к прогнозированию протолитических и ок тельно-восстановительных свойств аминосоеданений на базе совместного ан:

юфазного сродства к протону, энтальпий гидратации, днпольных моментов мо-;ул;

- электростатический и гидрофобный факторы, регулирующие флуоресценцию ютиазина в мицеллярных растворах ПАВ, в связи с реакционной способностью ютиазина в редокс-процессах.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на дующих конференциях, совещаниях, симпозиумах и конгрессах: IX Всесоюзной !ференции "Химическая информатика" (Черноголовка, 1992), 2-й Азиатской ференцни по аналитической химии (Чанчунь, Китай, 1993), Европейской конфе-[ции по аналитической химии "Евроаналга VIII" (Эдинбург, Великобритания, '3), III Межгосударственной конференции "Проблемы преподавания аналитикой химии" (Екатеринбург, 1993), IV конференции 'Электрохимические методы лиза" (Москва, 1994), 12-й конференции IU РАС по физической органической гин (Падуя, Италия, 1994), VIII совещании по проблеме "Комплексы с перено-; заряда и ион-радикальные соли" (Москва, 1994), 5-м Международном симпо-ме по кинетике в аналитической химии (Москва, 1995), IX Международной кон-енции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1995), кесовских чтениях "Органические реагенты. Синтез, изучение, применение" ратов, 1996), Всероссийской конференцин"Карбонильные соединения в синтезе рециклов" (Саратов, 1996), 4-м Всемирном конгрессе по теоретической химии русалим, Израиль, 1996), 6-м Международном совещании "Механизмы реак-" (Кентербери, Великобритания, 1996), Международном симпозиуме по фотохи-

и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения хемнка А.Н.Теренина (Санкт-Петербург, 1996), 13-й конференции ШРАС по ¡ческой органической химии (Инчон, Южная Корея, 1996), 8-м Российско-чехом симпозиуме по аналитической химии (Саратов, 1996), Европейской ференцин по аналитической химии "Евроанализ IX" (Болонья, Италия, 1996), <дународном симпозиуме "Компьютеры в химических исследованиях" (Москва, I), Международной конференции "Структура и механизмы в органической хи-"в честь профессора Н. Элпинджера (Афины, США, 1997), 9-м Международ-конгрессе по квантовой химии (Атланта, США, 1997), Всероссийской конфе-[ии молодых ученых "Современные проблемы теоретической и эксперимен-ной химии" (Саратов, 1997), 36-м конгрессе IUPAC (Женева, Швейцария, ), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997).

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 5 статьях и 26 ;ах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 , заключения, выводов, списка литературы, включающего 232 наимено-я, и приложения. Работа изложена на 204 страницах, содержит 17 рисунков таблицы.

1. Обзор литературы. Окисление ди ар ильных гетероциклических амицосоедипетш

Проанализированы и обобщены данные литературы по химическому, фото-ческому и электрохимическому окислению аминосоединений изучаемых рядов.

2. Методы и реагенты. Экспериментальная часть

Обосновано применение электронной спектроскопии, вольтамперометр: стационарном и вращающемся дисковых электродах, полуэмпирических ме: квантовой химии для решения поставленных задач. Описаны детали экспер1 тов, данные по используемым реагентам, аппаратуре, а также методика квак химических расчетов, которые проводили по программам из пакетов МОР. НурегСИгт.

Основными объектами спектроскопического, кинетического, вольтампе! трического и хвантовохимичесхого исследования служили следующие соединен

СН,

Феноти&знв

СН, ■к

2-Хлорфенотиазин 1-Метид-2-хлорфсно1назнн

с2н5

СОСН, I 3

Ы-Метилфеногиазин Ы-Эгияфенотиазин

СОСН2С1

^ОСНВгСН3 ■Ик

N-Ацетил ф сноти аз ин

с^омнссн^он

^ ^

2-Хаор-К-хлораиетил- Ы-Р'-Бромпропионил)- Ы-(Ы'-Этидодфоркамидо)-феногиазин феногаажн фенотиазин

О

Акридон

Акрид ан

Автор благодарит проф. Камалова Р.М. (КГУ), проф. Морковника I (НИИ ФОХ РГУ), проф. Решетову М.Д. (МГУ), проф. Юнншсову Л.П. (Пермс государственная сельскохозяйственная академия) за предоставление некоторые названных веществ.

3. Кванго вохимическое исследование электронной структуры, термодинамических свойств и дипольных моментов молекул диарильных гетероциклических аминосоединеиий

Существование субстратов в растворах в виде сопряженных кислот дол> способствовать протеканию редокс-процессов, поскольку реагирующие частт имеют заряды разных знаков.

С помощью методов MNDO, AMI, РМЗ мы рассчитали сродство к протону ридана, акридона, феноксазина, фенотиазина и его производных. Полученные зультаты приведены в таблице 1.

Таблица 1

Сродство к протону (РА) и дипольные моменты (ц)

Соединение РА, ккал/моль (РМЗ) ц, D (MND0)

Фенотиазин 210,6* 2,01

2-Хлорфенотиазин 208,8"' 2,12

N-Метилфенотиазин 206,3* 1,01

N -Этилфенотиазин 209,1* 1,10

N-Ацетклфенотиазин 194,7* 2,90

209,4**

М-(2'-Бромпропионил)- 196,6* 2,97

фенотиазин 201,4**

N-CN'-Этилолформами- 192,9* 3,74

до)фенотиазин 178,1**

193,1***

Феноксазин 214,1* 1,59

Акридон 204,8* 3,78

216,8**

Акридан 214,8* 0,813

Протонирование: * По азоту гетероцикла

** По карбонильному кислороду *** По азоту боковой цепи

В ходе экспериментов нами показано, что изучаемые объекты протонируются 4слых средах. Уменьшаются или исчезают длинноволновые полосы в электрон: спектрах поглощения.

Близкие значения сродства к протону оказываются как у соединений, легко тонирующихся и окисляющихся в водных растворах, так и у веществ - слабых ований, в молекулах которых азот обладает амидными свойствами.

Методом РМЗ для фенотиазина, М-ацетилфенотиазина и их сопряженных кис-мы рассчитали кластеры, включающие названные молекулярные системы и 16 екул воды, и оценили энтальпии гидратации (таблица 2). Как видно, протони-ание способствует гидратации.

Таблица 2

Энтальпии гидратации

Соединение ДН&ч, ккал/моль

Фенотиазин 16,1

Протонированный фенотиазин -10,1

N-Ацетилфенотиазин 7,89

Протонированный N-ацетилфенотиазин (по азоту) -1,69

Протонированный N-ацетилфенотиазин (по кислороду) -6,45

Кроме того, выигрыш в энергии вследствие гидратации больше для про рованного фенотиазина по сравнению с его N-ацетильным производным. Э1 птасуется с более высокой основностью незамещенного субстрата и подтвер; дифференцирующий вклад гидратации в протолитические свойства аминосое, ний.

Последнее в значительной степени определяется различием дипольных м< tob (MNDO), в соответствии с которыми все исследуемые соединения можно р лить на две группы:

1. Протонируются и окисляются в слабокислых средах: фенотиазин, 2-; фенотиазин, 1-метил-2-хлорфенотиазин, N-метилфенотиазин, N-этилфеноти феноксазин, акридан.

ц 0,8-2,1 D

2. Протонируются и окисляются при C(H2S04) > 0,1 моль/л: N-ацегат] тоазин, М-(2'-бромпропионил)фенотиазин, N -(№-этилолформамидо)феноти; акрндон.

ц> 2,1 D

Правомерность такой классификации подтверждается найденными i потенциалами полуволн анодного окисления субстратов (таблица 3).

Табш

Потенциалы полуволн вошламперометрического окисления некоторых амнносоединений на вращающемся дисковом электроде из стеклографита относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода в смесях этанол - H2SO4 (1:1) на фоне 0,3 М LiCl

Соединение Е|/2, В

Фенотиазин 0,50

N -Ацетилфенотиазин 1,01

Феноксазин 0,47

Акридан 0,21

Акридон 1,32*

* Максимум

Совместный квантовохимический анализ газофазного сродства к протону, тальпнн гидратации, дипольных моментов молекул перспективен для прогноза: лотно-основных и окислительно-восстановительных свойств различных веществ

4. Квантовохимическая оценка потенциалов окислений соединений ряда фенотиазипа

Количественный прогноз окислительно-восстановительных свойств амине динений предполагает априорную оценку редокс-потенциалов или потенциа полуволн вольтамперометрического окисления с помощью корреляционного г лиза.

Для фенотиазинов - основных объектов исследования в настоящей работе тенциалы полуволн измерены при различной кислотности. Поэтому анализ прс ден нами для веществ из следующих серий (Будников Г.К., Каргина О.Ю., А

кра X., Камалов P.M. Жури. общ. химии. 1990. Т. 60, вып. 7. С. 1633-1636; 1991. ,61, вып. 5. С. 1233-1237):

Серия I f5

wynYYRi

r3-4AsAAR2

R,=C1, R2=R3=R4=R5=H; R[=R3=R5=H, R2=SCN, R4=CI; R,=RS=H, R2=R3=SCN, R4=Q; R[=R4=R5=H, R2=Rj=SCN; Rj=R2=R4=R5=H, Rj^OJiOCjHj)^ R, =R2=R4=R5=H,R3 = SP(0)(0C3Hrib

Rj=R2=R3=R4=H, R5=C(0)CH2PC0)(0C2Hs)2. С(0)СН^ЛЩО)(ОС^15)г R1=R2=R3=R4=H, R5=CC0)CH2SP(0)(0C3H7-i)2; CCOjCHjSCN, RPR2=R3=R4=H' R5=C(S)NC6H5(S)(OC4H9)2) CCqjCH^CHjBr

Найдены зависимости экспериментальных значений потенциалов окисления единении фенотиазинового ряда с рассчитанными первыми адиабатическими по-нциалами ионизации (таблица 4).

Таблица 4

Корреляции потенциалов полуволн (Еш) окисления фенотиазинов с первыми адиабатическими потенциалами ионизации (1)

(О (2)

Серия 2

R

R=C(S)NC6H5FXO)(OC3Hri)z qSJNC^PCOXOCjH,)^ C(S)Nq5H5P(0)(0C4H9)z O^NC^PCSXCX^H,^ C(0)NHC6H5 C(SCH3)=NP(iS)(OC2H5)2i

Еш = BI Ею = A + BI (Размерности: Em - В, I - эВ)

Серия Метод Материал электрода, растворитель Тип корреляции В-105, е' А, В г

Первая волна

1 MNDO Стеклоуглерод, (СНзЬСО 1 44,62 ± 3,43 - 0,8639

1 AMI IHI 1 49,07+ 3,85 - 0,9544

1 РМЗ Ш1 1 45,78 + 3,97 - 0,7780

1 MNDO Стеклоуглерод, HCON(CHi)2 1 30,27 ± 4,66 - 0,9319

1 AMI .... 1 33,27+ 5,28 - 0,9353

1 РМЗ 1 31,04 ± 5,08 - 0.9310

1 MNDO Стеклоуглерод, CHjCN 1 2 53,51 ± 8,22 350,7 ± 79,5 -2,480±0,663 0,9811 0,9811

1 AMI tilt 1 61,55 ± 9,98 - 0,9646

Серия Метод Материал электрода, растворитель Тип корреляции В-103, е-1 А, В г

Первая волна

1 РМЗ 1 2 65,31 ±18,81 942,1 ±26,9 -7,194±2,209 0,9524 0,9524

1 AMI Платина, (СНзЬСО 1 62,91 ± 13,45 - 0,8553

1 РМЗ мм 1 58.80+ 13,14 - 0,7117

1 MNDO Платина, HCON(CHj)2 1 2 28,94 ± 6,14 251,2 ±57,9 -1,854±0,483 0,9805 0,9805

1 AMI II» 1 2 32,72 ± 8,18 330,3 ± 87,3 -2,256±0,662 0,9823 0,9823

1 РМЗ lilt 1 27,65 ± 7,65 - 0,9743

1 MNDO Платина, CHJCN 1 2 50,94 ± 9,08 432.3 ± 64,6 -3,156+0,535 0.9942 0,9942

1 AMI мм 1 55,85± 10,26 - 0.8856

1 РМЗ мм 1 55,53± 6,60 - 0,9742

2 MNDO IIM 1 103,7 ± 25,1 - 0,9693

* MNDO Стеклоугперод, CHJCN 1 2 105,7± 14,1 736,0+ 129,3 -5,402± 1,108 0,9812 0,9812

Вторая волна

1 MNDO Стеклоугперод, CH3CN 1 2 107.5 ± 13,4 535.6 ± 94,0 -3,546±0,779 0,9954 0,9954

1 AMI II и 1 2 119,5 ± 21,9 703,9 ±136,9 -4,413+1,034 0,9979 0,9979

1 РМЗ ИМ 1 111,1 ± 20,9 - 0,9921

* Объединенная выборка на основе серий 1 и 2

Используя эти соотношения, можно предсказывать потенциалы охиш производных фенотиазина, проводить молекулярный дизайн, т. е. кснструиро соединения с заданными окислительно-восстановительными свойствами.

Примененная методология прогноза величин Ею переносима на соедит фенотиазинового ряда, обсуждаемые в остальных разделах работы, т. к. тенда изменения потенциалов полуволн в рядах зависят в основном от строения мол деполяризаторов, а не от условий реакций.

5. Изучение флуоресцентных свойств фенотиазина

Исследование флуоресценции фенотиазина в отсутствие и в присутствии I представляет интерес в следующих аспектах: 1) может быть получена информ; об особенностях электронного строения молекулы фенотиазина, предопределяю реакционную способность в процессах окисления; 2) при этом могут оказаться

шыми косвенные сведения о состоянии фенотиазина в растворах; 3) имеется 1СТВО между реакциями в мицеллярных средах и клетках мембран. Поэтому ак-хьно исследование взаимодействия фенотиазина, применяемого в фармакологии, АВ, моделирующими биомембраны; 4) системы фснотиазин-ПАВ интересны изучения ионной ассоциации с противоионами, поскольку аналитическое менение производных фенотиазина в ряде случаев основано на образовании ных пар.

Одноэлектронный перенос от восстановителя к окислителю - явление, по при-е родственное электронному переходу. Путем анализа вкладов различных атом. орбиталей нами показано сходство верхних заполненных молекулярных орбн-:й (МО) аминов и полузаселенных орбиталей их катион-радикалов (таблица 5).

Таблица 5

Значимые коэффициенты при атомных орбиталях на верхней заполненной МО (ВЗМО) фенотиазина и феноксазина и заселенной одним электроном МО (НСМО) их катион-радикалов

(М^О)

Фенотазин Феноксазин

Атом АО Коэффициенты Атом АО Коэффициенты

ВЗМО НСМО ВЗМО НСМО

С-1 Р* -0,109 -0,134 С-1 Р^ 0,116 0,145

С-Г Ру 0,108 С-Г Ру -0,102

Рг -0,238 -0,260 Рг 0,289 0,295

С-2 Рг 0,182 0,177 С-2 рг -0,239 -0,208

С-3 Р* 0,212 0,246 С-3 Рг -0,243 -0,261

С-4' Рг -0,272 -0331 С-4 Рг 0,101 0,072

3-5 Р* 0,151 С-4' Рг 0,301 0,329

Ру -0,271 0-5 Рх -0,100

Рг 0,428 0,504 Ру 0,102

С-6' рг -0,272 -0,330 Рг -0,328 -0,347

С-7 Р* 0,212 0,245 С-6 Рг 0,099 0,072

С-8 рг 0,182 0,177 С-6' Рг 0,300 одзо

С-9 Р* -0,109 -0,134 С-7 Рг -0,242 -0,262

С-9' Ру 0,103 С-8 Рг -0,237 -0,209

Рг -0,238 -0,259 С-9 Рг 0,116 0,Ш

N-10 3 0,107 С-9' Рх 0,075

Ру -0,131 Ру -0,078

Рг 0,344 0,410 Рг 0,288 0,295

Фенотиазин Феноксазин

Атом АО Коэффициенты Атом АО Коэффициенты

ВЗМО НСМО ВЗМО НСМО

Н-19 s -0,070 N-10 s -0,142

Р* 0,095

Ру 0,154

Р* -0,356 -0,461

Н-19 S 0,121

Аналогия в характере МО, их симметрии служит предпосылкой высоко! роятности электронных переходов. И действительно, молярные коэффициенты глощения для длинноволновых полос амннссоединений превышают I03. Нами же установлено, что электронные спектры поглощения и флуоресценции феноту на подчиняются правилу зеркальной симметрии Левшина, что коррелирует с ха тером МО.

Сходство ВЗМО и НСМО - один из факторов, обусловливающих легк окисления, одноэяектронный радикальный механизм, высокие значения коне скорости и низкое значение энергии активации реакции окисления фенотиа: (глава 6).

Установлено, что наибольшая интенсивность флуоресценции в системах ф тиазин - ПАВ наблюдается при концентрациях ПАВ, превышающих критиче концентрации мицеллообразования. Это связано с солюбилизацией дибензтиа: в мицеллах ПАВ. Интенсивность флуоресценции увеличивается, а предел обн жения уменьшается при добавлении ПАВ по сравнению с этанольным раство] Наибольшее снижение предела обнаружения имеет место в присутствии анион ПАВ (СпНмЗОзЫа; CnH(2n+i)0S03Na (n= 10,12-14)), наименьшее - при добавл( катионных ПАВ ((С16НззМ(СНз)з]+ВГ. Неионные ПАВ (СаН^СгШОЬН заним промежуточное положение. Указанные эффекты обусловлены электростатичес фактором, связанным с существованием фенотиазина в растворах в виде coi женной кислоты. Значение предела обнаружения снижается с удлинением упгев< родной цепи алкилсульфатов, что связано с гидрофобным взаимодействием. Д цилсульфонат натрия оказывает меньшее влияние на флуоресценцию тиодифен] мина, чем додецилсульфат. Чем эффективнее гидратация аниона ПАВ, тем сл; его ассоциация с сопряженной кислотой дибензтиазина и тем ниже интенсив» флуоресценции. Влияние гидратации анионов подтверждается на модельных г мерах гексилсульфата и гексилсульфоната, энтальпии гидратации которых (Е равны соответственно -24,6 и -44,3 ккал/моль.

б. Спектроскопическое, кинетическое и вольтамперометрическое ' исследование реакций окисления фенотиазина и его производных, феаоксазина, акридона и акридана

Нами изучено действие различных окислителей: Ce(S04)2, NH4VO3, КгСг КМп04, (МШ^гОв, KIOj, KIO4, Н2О2 на диарильные гетероциклические амино*

¡нения в сернокислых средах. Во всех случаях, кроме акрндана, зарегистрирова-образованне катион-радикалов. Далее могут возникать димерные продукты:

+

x=o,s

Реакционная способность аминосоединений в редокс-процессах в значитель-i степени определяется особенностями стадии рекомбинации. Для анализа на-нной стадии нами проведены квантовохимические расчеты распределения спи-ой плотности на атомах в катион-радикалах субстратов (таблица 6). Использо-и метод INDO, специально параметризованный для оценок спиновой плотности, >1сокопараметризованные схемы MND0,AM1,PM3 в вариантах ограниченно-I неограниченного методов Хартри - Фока.

Таблица 6

Спиновые плотности на атомах в катион-радикалах аминосоединений (INDO)

Катион-радикал X 1 3 N

Фенотиазин S 0,029 0,071 0,468

Феноксазин О 0,084 0,116 0,620

Акридон СО 0,142 0,168 0,570

Карбазол - 0,174 0,164 0,733

Наибольшая спиновая плотность сосредоточена на атоме азота и на углерод-атомах в положениях 1 и 3 ароматических колец. Полученные результаты дают ложность предсказать увеличение склонности аминов к окислительной димери-ш в следующем ряду: фенотиазин < феноксазин, акридон < карбазол (последний [анным литературы). Акркдан здесь не рассмотрен, г. к. окисляется он по осо-у пути с образованием гетероароматическон системы акридина.

И вновь квантовохимнческий прогноз нашел экспериментальное подгверж-te. Для фенотиазнна и его производных продукт окисления - катион-радикал >йчив в течение нескольких часов. В случае феноксазина с течением времени иометрия реакции с дихроматом изменяется от 6:1 (возникновение катион-жала) до 3:1 (образование димерного продукта). При взаимодействии акридо-ванадатом первоначально образуется катион-раднкал.Анодное окисление ак-эна двухстадийно. Окисление карбазола фазу сопровождается димеризацией ikratov A.N., Stepanov A.N. Croatica Chem. Acta. 1997. Vol. 70, N 2. P. 585-598).

Спектрофотометрическим методом нами изучена кинетика окисления субс тов дихроматом или ванадатом. Во всех случаях реакции имеют первый nopj как по аминосоединениям, так и по окислителям. Лимитирующая стадия бимол лярна. Кроме того, константа скорости второго порядка к' зависит от кислот» среды.

Для экспресс-оценки концентрации ионов гидроксония в используемых нокислых средах проведен анализ выражения для [Н+] растворов двухоснов кислот НгХ (H2SO4, H2SeC>4 и др.), полностью диссоциированных по первой ст ни, с обоснованием асимптотики функции [Н+] в условиях, когда сильно различг ся концентрационная константа диссоциации НгХ по второй ступени (К2) и об концентрация кислоты (С).

Преобразуя выражение:

[Н+] = 0,5 {-Кг + С + [(Кг + С)г + 4K2jw}, используя разложение в ряд Маклорена и пренебрегая членом второго пор? малости, при Кг» С получим [Н+] = 2С, а в случае Кг « С имеем [Н*] = С.

Фенотиазин в слабокислых растворах претерпевает одноэлектронное оки ние до катион-радикала. Рассмотрим две возможные схемы взаимодействия ка: на сопряженной кислоты амина РН+ с окислителем Ох:

l.PH*2 Р + Н-, РН+ + Ох Ох + Red, где Red - восстановленная форма Ох, РОх - продукт окисления субстрата.

В этом случае константа скорости второго порядка имеет вид:

к[Н*]

к' =--

K* + [H+j

где К» - константа кислотности РН+, и при [Н+] » К* (рН < рК» - 2) пс чим к' = к.

2.0xH+i?0x + H+, I

РН- + ОхН- РОх + RedH+. 1

При рН < рК» - 2 роль равновесия (1) пренебрежимо мала, и

km £=-,

К« + [Н+]'

где Ко - константа равновесия (3). Если Ко » (Н+1, то

к[Н+] к' =-.

Ко

Экспериментальная зависимость к1 от [Н+] (рис.) отсекает отрезок на оси динат. Таким образом, параллельно протекают процессы (2) и (4).

k'Kf 2,50 г

2,00 1,50 1,00

0,50

Рис. Зависимость константы скорости второго порядка к' (лмоль мин1) окисления фенотиазина дихроматом калия от концентрации ионов гидроксония [Н+] (моль/л) при 298 К

■ [Н+]Ю2

0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00

Для феноксазина зависимость к' от концентрации ионов гидроксония состоит двух линейных участков. Первый из них отвечает взаимодействию сопряженной :лоты феноксазина с дихромат- и гидродихромат-ионами в процессах (2) и (4), шогичных таковым для фенотиазина. При концентрациях серной кислоты тыле Ю-3 моль/л протонированная молекула феноксазина реагирует с гидроди-эмат-ионом.

Расчеты (AMI, РМЗ) величин ДНг, S, ДСл, дипольных моментов молекул ак-!Она и его возможного таутомера 9-гидрокснакридина, а также энтальпий гидра-щи позволили сделать вывод о существовании субстрата в охсоформе ках в га-юй фазе, так и в водных растворах. В кислых средах акридон протонируется по лороду.

В противоположность остальным аминосоединениям, акридан окисляется ми окислителями до акридина, существующего в протонированной форме. :ктронный спектр продукта сходен с таковым для кислого раствора акридона.

Для выявления химической индивидуальности субстрата в системе, не о сложной присутствием окислителя, перспективны вольтамперометрические методы.

В сопоставлении с гомогенным химическим окислением нами изучено анодное ютение аминосоединений. Инвариантность потенциалов полуволн по отноше-о к кислотности указывает на то, что к аноду подходят частицы, преобла-)щие в объеме раствора, а именно сопряженные кислоты аминов.

Электроокисление фенотиазина и феноксазина является одноэлектронным. >идан окисляется с участием двух электронов. Для акридона имеет место двух-хийный электрохимический процесс, что подтверждает прогноз о большей его энности к окислительному сочетанию по сравнению с фенотаазином.

В целом полученные результаты свидетельствуют о том, что в начальный пе-д реакций окисления аминосоединений образуются катион-радикалы субстра-. Именно поэтому реакционная способность названных веществ, состав продук-объясняются и предсказываются с точки зрения распределения спиновой плот-ги на атомах в названных радикальных частицах. По мере протекания процесс в : случаев осложняется димеризацией катион-радикалов. Относительная способ-

ность субстратов к окислительному сочетанию также регулируется спиновой га ностью.

Диссертация содержит общее заключение, намечены перспективы использс ния полученных результатов в науке и практике.

ВЫВОДЫ

1. Установлена связь реакционной способности диарильных гегероцикл! ских аминосоединений рядов фенотиазина, феноксазина, акридона, акридан окислительно-восстановительных процессах, протекающих в кислых средах, с и тронным строением молекулярных систем субстратов и их катион-радикалов.

2. Методами МЫОО, АМ1, РМЗ изучена электронная структура моле фенотиазина и его производных, их сопряженных кислот, феноксазина, акридс акридана, соответствующих катион-радикалов. В молекулах, не содержащих ам ную группу, центром протонирования является азот гетероцикла, в случае соединений и акридона - карбонильный кислород, в молекуле 1^(М'-этил формамидо)фенотиазина - атомы азота цикла и боковой цепи. Методом РМЗ с нены энтальпии гидратации фенотиазина, Ы-ацетилфенотиазина и их сопряжеш кислот. Различие между основностью аминосоединений в газовой фазе и в водт растворах связано с дифференциальной гидратирующей способностью воды по ношению к аминам и катионам аммония. Склонность аминосоединений к прото рованию и окислению коррелирует с дипольными моментами нх молекул.

3. Аналогия в характере граничных молекулярных орбиталей аминосоеда ний и их катион-радикалов объясняет подчинимость спектров поглощения и фл ресценции фенотиазина правилу зеркальной симметрии Левшина и предопредея легкий одноолектронный перенос при окислении аминов.

4. Найдены корреляции потенциалов окисления фенотиазинов с первыми а абатическими потенциалами ионизации, рассчитанными с помощью мето; МЫОО, АМ1, РМЗ. Показана возможность простой полуэмпирической кванто химической оценки окислительно-восстановительных свойств соединений фенот зинового ряда.

5. Анализ распределения спиновой плотности в катион-радикалах субстра' позволяет предсказать большую склонность феноксазина и акридона к окислите ному сочетанию по сравнению с фенотиазином. Квантовохимический прогноз 5 перимектально подтверждается изменением стехиометрии окисления феноксаз! дихроматом от 6:1 до 3:1 по мере протекания реакции, двухстадийностью анода окисления акридона.

6. Установлено, что реакции окисления аминосоединений имеют первый рядок как по субстратам, так и по окислителям. Лимитирующая стадия бимоле лярна. Константа скорости второго порядка во всех случаях зависит от кислотно среды, что связано с участием окислителей и (или) субстратов в протопнтичеа равновесиях. Фенотиазин окисляется дихроматом до катион-радикала в двух раллельных процессах. Сопряженная кислота феноксазина реагирует с дихромат гидродихромат-ионами при концентрациях ШБОд от 106 до Ю-3 моль/л и с НСп1 -ионом при кислотностях свыше 103 моль/л по Н^Ол. Анодное окисление фенол

на и феноксазина протекает о участием одного электрона. Электроокисление ак-гдана является двухэлектрошшм процессом.

7. Комплексное спектроскопическое, кинетическое, вольтамперометрическое, антовохимическое исследование позволило предложить механизм окисления 1иносоединений (с точки зрения поведения субстратов). Фенотиазин и его произ-дные, фегюксазин, акрндон в начальный период развития реакций окисляются с разованием катион-радикалов. По мере протекания процесс в ряде случаев ос-жняется димеризацией. Акридан окисляется до акридина, существующего в рас-эрах в виде сопряженной кислоты.

8. Наибольшая интенсивность флуоресценции в системах фенотиазин - ПАВ блюдается при концентрациях ПАВ, превышающих критические концентрации целлообразования. Это связано с солюбнлизацией дибензтиазнна в мицеллах \.В. ИнтенснЕНость флуоресценции увеличивается, а предел обнаружения умень-1ется при добавлении ПАВ по сравнению с этанольным раствором. Наибольшее яжение предела обнаружения имеет место в присутствии анионных ПАВ, наи-ньшее - при добавлении катионных ПАВ. Неионные ПАВ занимают промежу-шос положение. Указанные эффекты обусловлены электростатическим фактором, ванным с существованием фенотиазнна в растворах в виде сопряженной кисяо-. Значение предела обнаружения снижается с удлинением углеводородной цепи силсульфатов. Додецилсульфонат натрия оказывает меньшее влияние на флуо-щенциго тиодифениламина, чем додсцилсулъфат. Отмеченные факты определяют-разлнчной степенью гидратации анионов ПАВ и гидрофобным взаимодействием нстемах фенотиазин - анионное ПАВ.

Ociiosaыг результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Реакция окисления фенотиазина / Панкратов А.Н., Учаева И.М., Степа-5 А.Н.; Саратовсх. ун-т. - Саратов, 1992. - 101 с. - Библиогр. 197 назв. - Рус. -т. в фил. НИИТЭХИМа г. Черкассы 18.05.92, N 150-хп 92.

2. Pankratov A.N., Uchaeva I.M., Stepanov A.N. Chemical and Electrochemical idation of Phenothiazme // Canad. J. Chem. -1993. - Vol. 71, N 5. - P. 674-677.

3. Pankratov A.N!, Uchaeva I.M., Stepanov A.N. Oxidation of Phenothiame -; Initial Compound of the Thiazine Redox Reagents H Abstr. Pap. Presented at the ond Asian Conf. on Analyt. Chemistry. Changchun, China, Aug. 9-13, 1993. -mgchun: Changchun Imtitute of Applied Chemistiy, Chinese Acad. Sci., 1993. -!17.

4. Pankratov A.N., Uchaeva I.M., Stepanov A.N. Chemical and Electrochemical dation of Phenothiazine - The Parent Representative of Thiazine Series of Redox igents I/ European Conf. on Analyt. Chemistry "Euroanalysis VIII". Edinburgh, tland, UK, Sept. 5-11, 1993: Book of Abstr. - Edinburgh: The Royal Soc. of jmistiy, 1993.-PJ 27.

5. Панкратов A.H., УчаеваИ.М., Степанов A.H. Анодное окисление трифе-амина, карбазола и фенотиазина // Электрохим. методы анализа (ЭХМА-94): . IV конфер. Москва, 26-28 января, 1994. - М.: ГЕОХИ РАН, 1994. - Ч. 2. -70.

6. Pankratov A.N., Uchaeva I.M. Spectroscopic, Voltammetric and Quantum imical Study of Phenothiazine Oxidation II Int. Union of Pure and Applied Chemistiy i Conf. on Phys. Org. Chemistiy: Abstr. Padova, Aug. 28 - Sept. 2, 1994. -

Padova: Universita di Padova, IUPAC, Consiglio Nationale delle Ricerche, í Chimica Italiana, 1994. - P. 150.

7. Панкратов A.H., Учаева И.М. Характер активированного комплекс переносе электрона от диариламинов, карбазола и фенотиазина к окислите Материалы VIII совещ. по проблеме "Комплексы с переносом заряда и радикальные соли" (КОМИС-94). Москва, 27-29 сентября, 1994. - М.: МГУ, 1 С. 48.

8. Панкратов А.Н., Учаева И.М., Степанов АЛ. Спектрофотометрич вольтамперометрическое и квантово-химическое исследование реакции окис фенотиазина//Журн. общ. химии.- 1994.-Т. 64, вып. 9.-С. 1527-1533.

9. Материал для обучающе-контролирующих компьютерных npoi по разделам университетского курса аналитической химии / А.Н. Панк] А.Б. Щавлев, И.М. Учаева, М.Ю. Седанов II Журн. аналит. химии. - 1995. -N4.-С. 399-400.

10. Pankratov A.N., Uchaeva I.M. Oxidation Kinetics and Mechanise Heterocyclic Diatyl Amino Compounds U The Fifth Int. Symp. on Kinetics in A Chemistry (KAC'95). Moscow, Russia, Sept. 25-28, 1995: Programme and At Moscow: M.V. Lomonosov Moscow State University, 1995. - L 6.

11. Спектрофотометрическое, кинетическое, вольтамперометрическое и товохимическое исследование реакций окисления фенотиазина н его произвол И.М. Учаева, Е.И. Воеводина, Э.Ю. Дементьева, H.H. Родионцева, А.Н. Па tob НIX Международная конфер. мол. ученых по химии и химич. технол. "М 95", VI Молодежная конфер. секции "Процессы и аппараты химич. технол." Ро ского химич. общества им. Д.И. Менделеева, VI Молодежная конфер. et "Процессы измельчения в твердой фазе" ПС ТОХТ РАН, III Итоговая конфер российского открытого конкурса науч. работ студентов по химии, посвяи летию Российского химико-технол. ун-та им. Д.И. Менделеева. Москва, 15-1 кабря, 1995: Тез. докл. - М.: РХТУ, 1995. - Ч. 2. - С. 78.

12. Флуоресценция фенотиазина в мицелляриых растворах поверхио активных веществ / И.М. Учаева, С.И. Чернова, А.Н. Панкратов, С.Н. Штьп IX Международная конфер. мол. ученых по химии и химич. технол. "MKXT-9Í Молодежная конфер. секции "Процессы и аппараты химич. технол. "Российс химич. общества им. Д.И. Менделеева, VI Молодежная конфер. секции "Про1 измельчения в твердой фазе" ПС ТОХТ РАН, III Итоговая конфер. Всероссийс открытого конкурса науч. работ студентов по химии, посвящ. 75-летию Pocchí го химико-технол. ун-та им. Д.И. Менделеева. Москва, 15-16 декабря, 1995: докл. - М.: РХТУ, 1995. - Ч. 2. - С. 79.

13. Панкратов А.Н., Учаева И.М., Штыков С.Н. Флуоресценция фенотиа в мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ II Орган, реагенты, тез, изучение, применение: Тез. докл. Черкесовских чтений. Саратов, 23-24 фев] 1996. - Саратов: Изд-во Саратовск. пед. ин-та, 1996. - С. 44.

14. Панкратов А.Н., Учаева И.М., Родионцева Н.М. Механизм реакций с ления соединений ряда фенотиазина - прекурсора тиазиновых редокс-реагент Орган, реагенты. Синтез, изучение, применение: Тез. докл.Черкесовских чтений ратов, 23-24 февраля, 1996. - Саратов: Изд-во Саратовск. пед, ин-та, 1996. - С. 6

15. Панкратов А.Н., Учаева И.М. Концентрация ионов гндроксония в творах двухосиовньи кислот, полностью диссоциированных по первой стуг обоснование предельных случаев II Орган, реагенты. Сннтез, изучение, примене

з. докл. Черкесовских чтений. Саратов, 23-24 февраля, 1996. - Саратов: Изд-во ратовск. пед. ин-та, 1996. - С. 68.

16. Панкратов А.Н., Учаева И.М., Илюшина НА. Реакция окисления фено-1зина - родоначального представителя оксазиновых редокс-реагентов // Орган. 1генты. Синтез, изучение, применение: Тез. докл. Черкесовских чтений. Саратов, -24 февраля, 1996. - Саратов: Изд-во Саратовск. пед. ин-та, 1996. - С. 69.

17. Механизм окисления ароматических и гетероциклических аминосоедине-н: химическое поведение субстратов и кванговохимическое рассмотрение дельных систем / А.Н. Панкратов, А.Е. Щавлев, И.М. Учаева, ВА. Пичко,

Илюшина // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов: Сборник науч. -■доб. - Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1996. - С. 190.

18. Oxidation Mechanisms for Aromatic and Heterocyclic Amino Compounds: e Substrates Chemical Behaviour and a Quantum Chemical Consideration of Model mpounds I A.N. Pankratov, A.E. Shchavlev, I.M. Uchaeva, VA. Pichko, NA. ushina II Fourth World Congr. of Theoretically Oriented Chemists - WATOC'96. usalem, Israel, July 7-12, 1996: Program and Abstr. - Jerusalem: The Hebrew iversity of Jerusalem, Technion - Israel Institute of Technology, Tel Aviv University, r-Ilan University, Ben-Gurion University of the Negev, The Weizmann Institute of ence, 1996. - P. 220.

19. Pankratov A.N., Shchavlev A.E., Uchaeva I.M. Oxidation Mechanisms for terocyclic Diaiyl Amino Compounds I/ 6th Int. Meeting "Reaction Mechanisms", iversity of Kent at Canterbury, 9-12 July, 1996: Book of Abstr. - Canterbury: iversity of Kent at Canterbury, The Royal Soc. of Chemistry, 1996. - PP.52.

20. Pankratov A.N., Uchaeva I.M., Shtykov S.N. Fluorescence Regularities for mothiazine in Micellar Solutions of Surfactants II Terenin Memorial Int. Symp. on Dtochemistry and Photophysics of Molecules and Ions. St.-Petersburg, Russia, July 29 ug. 2, 1996: Abstr. - St.-Petersburg: St.-Petersburg State University, 1996. - P. 199-I.

21. Pankratov A.N., Shchavlev A.E., Uchaeva I.M. Heterocyclic Diaryl Amino mpounds Oxidation Mechanisms //The 13th IUPAC Conf. on Phys. Org. Chemistry, hon, Korea, Aug. 25-29, 1996: Abstr. - Inchon: Inha University, IUPAC, The Korea finical Soc., 1996.-P. 187.

22. Pankratov A.N., Uchaeva I.M., Shchavlev A.E. Oxidation Mechanisms for )matic and Heterocyclic Amino Compounds - Precursors of Analytical Redox igents II Proceedings of 8th Russian-Japan Joint Symp. on Analyt. Chemistry-5AC96. Saratov, Russia, Aug. 26-31, 1996. - Moscow and Saratov: V.I. Vernadsky titute of Geochemistry and Analyt. Chemistry, Nagoya University, N.S. Kurnakov titute of General and Inorganic Chemistry, Saratov State University, Saratov dical Institute, 1996. - P. 160-161.

23. Pankratov A.N., Uchaeva I.M., Ilyushina NA. Oxidation Mechanisms of erocyclic Amino Compounds - The Precursors of Analytical Redox Reagents II oanalysis IX. European Conference on Analyt. Chemistry. Bologna, Italy, Sept. 1-7, 6: Book of Abstr. (FECS Event No. 215). - Bologna: Working Party of Analyt. :mistiy, Federation of European Chemical Societies, Italian Chemical Soc., University Jari, University of Bologna, 1996. - Mo P 102.

24. Pankratov A.N., Uchaeva I.M., Shchavlev A.E. Oxidation Reactivity of Aro- . ic and Heterocyclic Amino Compounds II Int. Symp. "Computer Assistance to Che-al Research - CACR'96". Moscow, Russia, Dec. 17-18, 1996: Book of Abstr. - Mos-':N.D.Zelinsky Institute of Org. Chemistry, RussianAcad. Sci., 1996.-P. 82-83.

26. Pankratov A.N., Uchaeva I.M., Shchavlev A.E. Aromatic and Heterocj Amino Compounds Oxidation Reactivity and Mechanisms II Structural and Mechani Org. Chemistry. An Int. Conf. in Honor of Professor Norman L. Allinger. Ath Georgia, June 3-7, 1997: Book of Abstr. - Athens: The University of Georgia, 1997.

27. Pankratov A.N., Uchaeva I.M., Shchavlev A.E. Oxidation Reactivity of Dii Amino Compounds II 9th Int. Congr. of Quantum Chemistry - 9th ICQC Organi Under the Auspices of the Int. Acad, of Quantum Molecular Sci. Atlanta, Georgia, J 9-14, 1997: Book of Program and Abstr. - Atlanta: Emory University Conf. Сел

noiy University, 1997. - P 251.

28. Учаева И.М. Ассоциация и закономерности флуоресценции фенотиазш ■еллярных растворах поверхностно-активных веществ: роль электростатичес

ндрофобного факторов II Всероссийская конфер. мол. ученых "Совремеш ¡ы теоретической и экспериментальной химии". Саратов, 2S-26 июня, И . - Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1997. - С. 190-191. Реакционная способность диарильных гетероциклических аминосоеда льно-восстановительных процессах / И.М. Учаева, Д.О. Солов! , А.Н. Панкратов II Всероссийская конфер. мол. ученых "Coi 1Ы теоретической н экспериментальной химии". Саратов, 25-26 i жл. - Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1997. - С. 368-369. ^atov A.N., Uchaeva I.M., Shchavlev А.Е. Oxidation Reactivity i •s of Diaiyl Amino Compounds II 36th IUPAC Congr. Organized by the h :cal Soc. Frontiers in Chemistry, New Perspectives for the 2000s: Fi Book of Abstr. Geneva, Switzerland, Aug. 17-22, 1997: Chimia. - 199 P. 493.

1нкратов A.H., Учаева И.М., Щавлсв A.E. Реакционная способность рильнь1л гетероциклических аминосоединений: экспериментальное и квантово лческое рассмотрение II Всероссийская конфер. по теорет. химии: Казань, 6-9 ября, 1997: Тез. докл. - Казань: ИОФХ КНЦ РАН, 1997.

Ответственный за выпуск к. х. н., доцент Белолипцева Г.М. Подписано в печать 26.09.97. Формат 60x84 1/16. Усл. - печ. л. 1,26. Тираж 200. Подразделение оперативной полиграфии Саратовского ЦНТИ, 410600, Саратов, ул. Вавилова, 1/7