Корреляции окислительно-восстановительных свойств диариламинов, электроотрицательности атомных групп в органических соединениях с электронным строением молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ Ой 2 7 ОПТ 1998

На правах рукописи

ЩАВЛЕВ АНДРЕЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

КОРРЕЛЯЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ДИАРИЛАМИНОВ, ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ АТОМНЫХ ГРУПП В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ С ЭЛЕКТРОННЫМ СТРОЕНИЕМ МОЛЕКУЛ

02.00.04-Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов-1998

Работа выполнена накафедре аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор АЛ. Панкратов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор А.А. Щербаков,

доктор физико-математических наук, профессор М. Д. Элькин

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

физической и органической химии при Ростовском государственном университете

Защита состоится 12 ноября 1998г.в 14.00 час на заседании диссертационного совета Д 063.74.04 по химическим наукам в Саратовском Ордена Трудового Красного Знамени государственном университете имени Н.Г. Чернышевского по адресу: 410026 Саратов, ул. Астраханская, 83, I корп., Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университега(410026 Саратов, ул. Универсигегтосая, 42).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах (с заверенными подписями и скрепленные печатью) просим направлял, по адресу: 410026 С аратов, ул. Астраханская, 83, Саратовский государственный университет, I корпус, Химический факультет, Ученому секретарю диссертационного совета Д 063.74.04 кандидату химических паук доцегау Федотовой ОБ.

Автореферат разослан 3 октября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

О.В. Федотова

Актуальность работы. Соединения рядов дифениламина, феноксазина, феноти-азина, карбазола и др. широко используются в качестве аналитических >едокс-реагентов, антиоксидантов, проявляют себя как лекарственные препараты антигистаминные, нейролептики, транквилизаторы, анальгетики, жаропонижа-ощие, противовоспалительные и др.), красители. Поскольку все перечисленные югекты связаны с окислительно-восстановительными превращениями, проблема «учения реакций окисления аминосоединений является первоочередной.

Молекулярный дизайн названных веществ с заданными окиспительно-юссганови-тельными и связанными с ними протолитическими, полярными сарактеристиками предпо-лагает установление количественных зависимостей (структура - свойство».

Для более глубокого понимания свойств аминосоединений, направленного IX синтеза необходим анализ электронного строения реакционного центра.

Важно выяснить, какое место занимают атомные группы, содержащие азот с геподеленной электронной парой, в радах изменения элекгроотрицательносги, способности 1аместигелей проявлять индуктивный имезомерный эффекты.

Оценка электроотрицательности атомных групп имеет самостоятельное значение, концепция элекгроотрицательносги находит приложение при описании и моделировании симической связи, физико-химических свойств веществ и молекул, исследовании реакционной способности (в том числев редокс-процессах), катализа, сольватации, яссгр акции.

В настоящей работе для предсказания свойств органических соединений ис-тользованы корреляционные уравнения, полученные на основе квантовохимических гсследований, достаточно простые и в то же время имеющие четко выраженный физический смысл.

Цель работы- установление корреляций окислительно-восстановительных свойств ци ар ил аминов, электроотрицательности атомных групп в органических соединениях с итектронным строением молекул.

Достижение поставленной целивключает решение следующих вопросов:

-получение корреляционных уравнений, позволяющих a priori оценивать термодинамические и молекулярные свойства органических веществ с различными функциональными группами;

- нахождение корреляций значений элекгроотрицательносги атомных групп, индуктивного параметра иотш, мезомерного дипольного момента с индексами электронной лруктуры алифатических, соматических, гетероциклических молекул;

-изучение методом ЛКР14Ы электронного строения реакционного центра в ред-жс-процессах молекул дифениламина и его 4-мегокси, 2,4,4-триметокси- и 4-бензо-ш производных;

-установление связи окислительно-восстановительных потенциалов диариламинов ^первыми потенциалами ионизации, величинрК^со сродством к протону, эксперимен-гальных значений дипольных моментов молекул с теоретическими;

- построение профилей поверхностей потенциальной энергии гемолитических троцессов дим ер из ац ии и диссоциации в реакционных системах СН3~СН3, CH3~NH2, ^Hj-NHj, моделирующих окислительное C,C-,C,N-,N,N-co4eTaHHe соматических и гетероциклических аминосоединений;

-4- расчет методом Паризера-Парра-Попла с адаптацией двухэласгронных одноцея-тровых кулоновских интегралов длин волн в максимумах электронных абсорбционных спектров 39 непредельных, ароматических и гетероциклических соединений для обоснования правомерности трактовки продукта окисления дифениламина в кислых средах как дикатиона N ^'-дафенил-л-дафенохиночщшмина;

-сравнительный анализ вероятности существования мономерных и димерных иминохиновдных окисленных форм дифениламинов в триплетом состоянии.

Научная новизна. Навыборке из 64 алифатических и ароматических соединений получены корреляционные уравнения, позволяющие арпоп оценивать энтропии, теплоты и энергии Гиббса образования, первые потенциалы ионизации, дипольныемоменты молекул органических веществ с различными функциональными группами. Установлена возможность простой полуэмпирической квантовохимической оценки электроотрицательности, индуктивных и мезомерных свойств заместителей в молекулах. Методом ЯКР |4Ы изучено электронное строение реакционного центра молекул четырех диариламинов вредокс-процессах. По результатам квантовохимичеасих расчетов показано, что окислительно-восстановительные потенциалы диариламинов линейно коррелируют с первыми потенциалами ионизации; величины рК4 со сродством к протону; экспериментальные значения дипольных моментов молекул-с теоретическими. Учет гидратации позволил обосновать преимущественное протонирование 4-амино-4'-метоксцдифениламина по первичной аминогруппе. Проанализированы профили поверхностей потенциальной энергии гемолитических процессов димеризации и диссоциации в реакционных системах СН3~СН3, СН3-М12,МН^МН^, моделирующих С,С-,С,М-,>Т,К-сочегание ароматических и гетероцикличеасих аминосоединений. Методом Паризера-Парра-Попла с адаптацией двухэлеюронных одноцентровых кулоновских интегралов рассчитаны длины волн в максимумах электронных спектров поглощения 39 ненасыщенных соединений. Обсуждены тонкие детали строения окисленных форм диариламинов; показано, что вероятность существования в триплегном состоянии выше для димерных продуктов окисления по сравнению с мономерными.

Результаты работы дополняют теорию строения молекул и реакционной способности органических соединений, расширяют представления о механизмах реакций, о корреляциях «структура - свойство», «структура -реакционная способность».

Практическое значение работы заключаетсявусгановленииколичественных соотношений «структура-свойство», открывающих путь к молекулярному дизайну производных д ифениламина с заданными окислительно-восстановительными, протолигическими, полярными характеристиками, а, следовательно, с определенными селективностью аналитического действия, спектром антиоксидантной, лекарственной активности; органических соединений разных классов с регулируемыми термодинамическими и молекулярными свойствами, а также электронными эффектами, электроотрицательностью заместителей. Априорная оценка названных параметров методами квантовой химии может служить основанием для экспертного решения о целесообразности синтеза, порой трудоемкого, длительного, требующего жестких условий и дорогих реактивов.

В ходе проведенных исследований оценены практически важные фшико-химичеаше характеристики веществ, молекул и атомных групп: сгавдартныетеплоты и свободные энергии образования, энтропии, потенциалы ионизации, сродство к протону, дипольные

юменгы, значения электроотрицатетьносги, индуктивного параметра йота, мезомерного (ипольного момента.

На защиту выносятся:

-корреляционные уравнения, позволяющие оценивать стандартные теплоты и нергии Гиббса образования, энтропии, первые потенциалы ионизации, дипольные 1 ометы, значения элекгроотрицательносги, индуктивного параметра йота, мезомерного щпольного момента для широкого круга органических соединений; окислительно-юссгановительные потенциалы и величины рКа диариламинов;

-результатыЯКР-спектроскопического исследования электронного строения »еакционного центра электрофильной атаки в молекулах дифениламина и трех :го производных;

-результаты кванговохимического юучения поверхностей потенциальной энергии -омолитичеасой димергоации и диссоциации в реакционных системах СН3~СН3, СНу-ЫН^ <ГН2->Ш2,моделирующихразличнь1еварианш окислительного сочетания гминосо единений;

-тенденция изменения Вфоягаости существования окисленных форм диариламинов »триплетом состоянии при переходе от мономерных продуктов окисления к димерным.

Апробация работы. Основныерезультатыработы представлены наследующих сонференциях, совещаниях, симпозиумах, конгрессах: 5-й Международной конференции то электронной спектроскопии (Киев, Украина, 1993), 2-й Азиатской конференции по щалитической химии (Чанчунь, Китай, 1993), 8-м Международном конгрессепо квантовой химии (Прага, Чехия, 1994), 8-м Международном симпозиуме по новым ароматическим соединениям (Брауншвейг, Германия, 1995), IX Международной конференции лолодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95» (Москва, 1995), Чер-сесовских чтениях «Органические реагенты. Синтез, изучение, применение» (Саратов, 1996), 4-м Международном конгрессе по теоретической химии-\VATOC-96 (Иерусалим, Израиль, 1996), Всероссийской конференции «Карбонильные соединения в синтезе ге-героциклов», 6-й Международной конференции «Механгомыреакций» (Кентербери, Великобритания, 1996), 13-й конференции ШРАС по физической органической химии [Инчхон, Корея, 1996), 8-м Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии [Саратов, 1996), Международном симпозиуме по компьютернойхимии - САСК'96 (Москва,

1996), Международной конференции по химической и биологической термодинамике (Амритсар, Индия, 1997), 9-м Международном конгрессе по квантовой химии - 9& 1С0С (Атланта, США, 1997), Международной конференции по аналитической химии (Москва,

1997), Всероссийской конференции молодых ученых «Современныепроблемытеореги-ческой и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), 36-м конгрессе ШРАС (Женева, Швейцария, 1997), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), Межвузовской конференции «Новыедостижения в органической химии» (Саратов, 1997).

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 6 статьях и 25 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 307 наименований, и приложения. Работа изложена на 189 страницах, содержит 31рисунок и 27таблиц. В каждой главе автореферата и параграфе диссертации принята своя нумерация химических соединений.

-61. Обзор литературы

Проанализированы и обобщены данные литературы по электронным эффектам и элаороотрицатеяьносги атомных групп в органических молекулах, а также по механизмам окисления дифениламина и его производных.

2. Методы исследования: полуэмпирические схемы ССП МО ЛКАО

Кратко изложены основы и возможности использованныхв работе методов ССП МО ЛКАО: CNDO/2, INDO, MINDO,MINDO/3, MNDO, АМ1.РМЗ, Пгфизера-Пада--Попла. Рассмотрены положения теории поверхности потенциальной энергии химической реакции.

3. Оценка физико-химических свойств ациклических и ароматических соединений методами MNDO, AMI, РМЗ

Спомощью методов MNDO,AMl,PM3 нами рассчитаны теплоты образования (ДН,), энтропии (S), энергии Гиббса образования (AGf), первые потенциалы ионизации (I) и дипольные мометы (ц) молекул 64 соединений СН3Х, н-С5Н, ,Х, С6Н}Х. Установлены линейныезависимосгиРз1[а]=ЬРто[>, где Р-любоеш названных свойств (таблица 1; рисунок 1 в качествепримера). Пользуясь найденными линейными корреляциями, можно предсказывать реальные значения Р со единений различных классов, не всегда доступные для экспериментального измерения. Следует подчеркнул., что в настоящей работе рассмотрены не только традиционно тесгируемые(хогя лишь в плане анализа абсолютных отклонений Р^ от Р^, а не получения количественных соотношений Ржш »Р^ Р = ДНГ, I, ц, но также Р = S, AGr

Применительно к цели настоящей работы полученныерезультаты важны по следующей причине: они указывают на корректность воспроизведения важнейших термодинамических и молекулярных характеристик органических соединений с различными функциональными группами.

ДНГжа1, ккал/моль юв

-15В -100 -50 В 50 100

ДН, , ккал/моль

1Иор

Рис. 1. Экспериментальные и рассчитанные методом РМЗ стандартные теплоты образования соединений СН3Х, н-С5НмХ, С6Н5Х.

Таблица 1

Значения коэффициента b и коэффициента корреляции г в уравнениях Рэкп = ЬР^р

р Метод расчета b r

ДНг MNDO 0.992 ±0.029 0.996

AHf AMI 0.964 ±0.032 0.994

ДНг PM3 1.01 ±0.03 0.996

S MNDO 1.01 ±0.01 0.979

S AMI 1.01 ±0.01 0.982

S PM3 0.996 ±0.01 0.976

AGf MNDO 0.997 ± 0.029 0.997

AG[ AMI 0.971 ± 0.032 0.995

AGt PM3 0.974 ±0.032 0.997

I MNDO 0.928 ±0.013 0.932

I AMI 0.954 ±0.012 0.929

I PM3 0.957 ±0.013 0.922

Ц MNDO 0.972 ±0.060 0.923

AMI 0.980 ± 0.047 0.949

PM3 0.954 ±0.037 0.970

4. Квантовохимическое исследование электроотрицательности, индуктивных и мезомерных параметров атомных групп в органических молекулах

Для молекул RX и RXj (CHjX, XCI^COOH, н-С5НиХ, С6Н5Х, 4-XqH^NR,, 4-XC6H4N02,2,6-дго вмещенных nnpnipffloBCjHjNXj и катионов N-метилпиридиния CjHJN+CHJXj) найдены 90 линейных корреляций значений электр о отрицательности (полученной разными методами и выраженной в различных шкалах), индуктивного параметра i (йота) атомных групп X с суммами зарядов на атомах фрагментов R, мезомерных дипольных моментов (цш) заместителей с зарядами (ci.) на атомах углерода в «ярд-положениях ароматических колец (4-XC6H4NH2, 4-XC6H4N02). Характеристики электронной структуры названных молекул рассчитаны методами CNDO/2, INDO, MINDO,MINDO/3, MNDO, AMI.

Открыта возможность простой полуэмпирической оценки электроотрицательности, индуктивных и мезомерных свойств атомных групп полуэмпирическими методами квантовой химии. Общепринятые константы, описывающие электронные эффекты заместителей, вытекающие из принципа линейности свободных энергий, обладают рядом ограничений (множественность наборов, неоднозначность интерпретации и др.). Оцениваемые нами величины (электроотрицательность, г, цш) в значительной степени лишены указанных недостатков, поскольку выражаются через характеристики, имеющие отчетлиый физический смысл: квантовохимические индексы электронной структуры,

эффективные заряд валентаой оболочки и главное квантовое число, групповые дипольные моменты.

Близкое расположение группировок, содержащих азот с несвжзывающей элек-ронной парой, в рядах изменения электронных эффектов, электроотрицательности согласуется с установленным ранее (Панкратов АЛ. Дис....д-ра хим. наук. Росгов-на--Дону: Ростовск. гос. ун-т, 1995.468 с.) сходством химического поведения ароматических и гетероциклических аминосоединений в реакциях окисления. Таким образом, наблюдается корреляция «структура - реакционная способность», которая имеет предсказательную силу в отношении механизма окисления и региоселактивности гемолитической димеризации разнообразных представителей названных радов веществ. Общность механизма окисления различных аминов позволяет нам рассматривать отдельные стадии процессов на избранных типичных или даже модельных примерах.

5. Протолитические, окислительно-восстановительные свойства, дипольные моменты молекул соединений ряда дифениламина: квантовохимическая оценка

Аналитическое значение производных дифениламина, их селективность по отношению к различным окислителям и другие важные свойства обусловлены стандартными редокс-потенциалами Е° (вместо которых часто используют практически совпадающие с ними формальные потенциалы Ег, находимые методом Вальдена). Способность диариламинов и их структурных аналогов к окислению в кислых средах зависит от основности аминов, которая обусловливает состояние их реагирующих частиц, детали механшмовреакций. На химическое поведшие карбоксизамещенных реагентов при окислении в щелочных растворах влияет кислотная диссоциация по карбоксильнойгруппе. Реакционная способность диариламинов диктуется также их гидратацией (сольватацией), неспецифический вклад в которую определяется диполь-ными моментами (ц) молекул. Величина ц позволяет судить о возможности и харак-теревзаимодейсгвия мевду реагирующими частицами той или иной полярности.

По данным расчетов методом РМЗ нами найдены следующие корреляции (РА-сродство к протону, п - число точек в корреляционном уравнении, г-коэффициент корреляции, е-заряд электрона):

рКа = А + В«РА (кк ал/моль), п="ю, А = -119±27, В = 0.132 ± 0.03 (моль/ккал), г = 0.963 (1)

(протонирование по азоту)

рКа = А + В»РА (ккал/моль), п = 7, А = -90.2 ±41.4 В = 0.0676 ± 0.0296 (моль/ккал), г = 0.935 (2)

(диссоциация по карбоксильной группе)

E = A+BI,

n = 32, A = -2.46 ± 0.53 (B), В = 0.382 ±0.064 (е-1), г = 0.912 (3)

(для диариламинов)

Е = А+В1,

п = 34, А = -0.709 ±0.245 (В), В = 0.118 ±0.020 (е-1), г = 0.906 (4)

(для катионов диариламмония)

n = 37, В = 0.968 ± 0.074, г = 0.934 (5)

Наличие взаимосвязейтипа(1) и(2) примечательно тал, что в общем случае между кислотно-основными свойствами протолитов в водных растворах и сродством к протону в газовой фазе нет простых соотношений вследствие существенной роли щпрагации.

Используя соотношения(1)-(5), можно предсказывать значенияЕ°(Е),рК^и ц редокс-реагентовдифениламиновогоряда, конструировать соединения с заданными протолитичеосими, окисзжтельно-воссгановительными свойствами, полярностью.

Покажем предсказательную силу уравнений (3) и (4). С.П. Муштакова с сотр. синтезировали новыереагенгы 4-сульфотрифениламин (I) и 4,4'-дисульфотрифенил-амин(П), для которых определили значения Е^ в среде 4MHJS04 (Новые достижения в органической химии:Сб. науч.трудов. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1997. С. 7576). Методом РМЗмы рассчитали для соед инений 1,П й их протонированных форм первые потенциалы ионизации, которые при подстановке в выражения (3) и (4) дали величины ЕТ^, согласующиеся с экспериментальными (таблица 2).

Таблица 2

Предсказанные на основе корреляционных уравнений (3) и (4) и экспериментальные значения редокс-потенциалов соединений I, II

Соединение Молекулярная форма I, эВ EfTem, В Протонированная форма I, эВ Егтят, В

I 8.89 0.94 13.66 0.91 0.91

II 9.05 1.00 13.78 0.92 0.94

Поскольку в предлагаемые корреляции входят аминодифениламины, мы на примере 4-амино-4'-мегоксидифениламина решили вопрос, какая аминогруппа- первичная или вторичная - протонируегет вкисльк средах Ниже приведены возможные протонированные формы 4-амино-4'-мегоксидифениламина.

Рассчитаны кластеры, содержащие катионыШи IV и 96 (107) молекул воды. При этом соблюдены условия, коща плотносгьраспределения молекул воды блшка к таковой в ее жидком состоянии. Лишь с учетом гидратации обосновывается преимущественное протонирование 4-амино-4'-метоксидифениламина по первичной аминогруппе. Окисление формы Ш вытекает также из более низкого потенциала ионизации по сравнению с катионом IV как в газовой фазе, так и в водном растворе.

Исследования на полуэмпирико-корреляционном уровне целесообразно допол-гапь детализацией электронного строения реакционного центра подходящим экспериментальным методом.

Нами рассмотрены спектры ЯКР дифениламина и трех его производных с элеюронодонорным(ОСН3)и электроноакцепторным (СОС^Н^ замещением в молекулах.

Неподепеяная эластронная пар а отдает в я-системы ароматических колец 0.18-0.27 электрона (таблица3), что оставляет ее реакционноспособной по отношению к электрофильной атаке (окисление, протонирование и др.). Изменение заселенности орбитали несвязывающей пары в указанном раду соединений происходит в соответствии со знаками мезомерного эффекта метокси- ибензоильной групп.

Таблица 3

Орбитальные заселенности в молекулах диариламинов по данным ЯКР |4Ы

Орбитальные заселенности

Соединение Неподеленной а-Связи 14-Н

электронной

пары

Дифениламин 1.7880 1.3531

4-Метоксидиф ениламин 1.8136 1.3571

2,4,4'-Триметоксидифениламин 1.8020 1.4162

4-Бензоицпиф ениламин 1.7301 1.2804

Наибольшая заселенность орбитали с-связи ]Я-Н наблюдается в случае 2,4,4'-триметоксидифениламина. Указанный факт можно интерпретировать как свидетельство сопряжения связи И-Н с ароматическим кольцом, содержащим одну метоксигруппу. При этом кольцо с двумя ОСН3-заместителями должно быть приблизительно перпендикулярно плоскости Сипсо>ГСипсо молекулы амина (подразумевается илсо-положение по отношению к мостиковому атому азота). Последнее подтверждается нашими квантовохимическими расчетами.

6. Поверхности потенциальной энергии диссоциации соединений R-R' и димеризации радикалов R, R' = CHj, NHj - реакций, моделирующих обратимое гемолитическое сочетание ароматических аминосоединений

Для радикальных реакций теоретический анализ потенциальных поверхностей требует учета электронной корреляции (а,значит, расчетногоуровняа£те»о).Вто же время результаты неэмпирических расчетов существенно и немонотонно зависят отвыбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Кроме того, экстраполяция полученных в настоящей работе результатов на большие молекулы (ароматические аминосо единения) делает применение abmitio-nojw>PP. проблематичным. Необходимо выяснить адекватность полуэмпирических методов даярасчета потенциальных поверхностей гемолитического окислительного сочетанияразличных аминов.

Методами MNDO-UHF, AM 1 -UHF, PM3-UHF мы рассчитали профили поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакций диссоциации и димеризации: R-R' ^tR. + R'», где R и R' образуют комбинации СН3~СН3, CH3~NH2, NH2~NHr Координата реакции г-межатомное расстояние C-C,C~N,N~N. Пример ППЭ представлен на рисунке 2.

ДНГ кк ал/моль 100 |—

-с— диссоциация, синглет •»— диссоциация, триплет ->— дешеризация, синглет -к— диыеризация, триплет

Г, А

Рис. 2 Профили ППЭ диссоциации гидразина и димеризации

аминипьных радикалов по данным расчетов методом МЛЕЮ. (Острый пик дем онстрирует артефакт полуэмпирической теории).

При расстояниях ON hN~N более 2.6-2.8 Â великавероятность изменения мультиплетности состояния реакционных систем CH3"NH2 и NH2~NH2. В системе СН3-СН3 энергетические профили синглетного и триплетного состояний не пересекаются.

Наши расчеты (MNDO, AMI) воспроизводят данные (Boyd RJ., Glover J. А., Pincock J.A. J. Amer. Chem. Soc. 1989. Vol. Ill, N 14. P. 5152-5155) по энергиям диссоциации евшей C-C, C-N, N-N. Полученный ряд уменьшения барьеров диссоциации: С-С > C-N > N-N согласуется с результатами экспериментальных исследований. Низкие значения барьеров сочетания или их отсутствие соответствуют наблюдаемым низким энертиял активации реакций окисления аминосоединешй.

Рассматривая отдельно синпхетитриплет, вовсех случаях можно констатировать, что переходные состояния диссоциации и сочетания практически идентичны. Реакционные системы существенно обратимы. Это позволяет предположить возможность взаимопревращения димерных продуктов окисления аминосоединений.

Результаты квантовохимичеасого рассмотрения модельных систем CHL,-CH3, CHj-NHjH NHj-NHj объясняют сравнительную лабильность N,N- димеров в полярных и кислых средах, ихраспад и последующую рекомбинацию радикальных ингермедиатов по углеродным центрам. Именно С,С- и СД^-Димергоация ответственна за образование аналитически значимых форм при окислении ди-,триариламинов и их гетероциклических аналогов.

Можно рекомендовать методы MNDO.AM1 доя квантовохимичеасого исследования ППЭ окислительной димеризации сложнопостроенных аминосоединений по типам C,C-, C,N- и N.N-сочетания. Метод РМЗ для этих целей малоприемлем.

7. Квантовохимическое исследование продуктов окисления дифениламина и его производных

На базе косвенных спекгрофотометрических, вольтамперометричеосих, потенциометр ических, электрофоретических исследований для продукта окисления дифениламина в кислых средах была предложена структура дикатионаКД'-дифенил-и-ди-фенохинондиимина (обзор соответствующих работ представлен в монографии: Фруми-на Н.С. Теория и практика применения реагентов дифениламинового класса в анализе. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1976.113 е.):

Попытки препаративно выделить его начиная с прошлого века не увенчались успехом. Информацию о строении названной частицы может дать сопоставление расчетного электронного спектра с экспериментальным. Ранее (PankratovA.N., Shma-kovS.L., Shchavlev А.Е. Croatica Chem. Acta. 1995. Vol.68,

N 2. P. 325-334; Панкратов A.H., Шмаков С.Л., Щавлев А.Е. Журп. структур.химш. 1996. Т. 37, N 6. С. 1016-1022; Шмаков СЛ., Панкратов А.Н. Программа расчета электронных спектров молекул органических соединений методом Паризера - Парра - Попла и некоторые выводы из опыта ее эксплуатации. Деп. ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 11.11.86, N 1347-хп-86. 30 с.) предложен подход к количественному воспроизведению длин волн в электронных абсорбционных спектрах ненасыщенных органических соединений, основанный на идее экстраполяции от фрагментов к молекуле в рамках метода Париздэа-Парра- Попла, обеспечивающий опосредованный учет влияния среды на спектры и минимизацию погрешности квантово-химических оценок. Была рассчитана длина волны в электронном спектре поглощения реакционной смеси окисления дифениламина с использованием в качестве модельных систем бензола и продукта окисления бензидина. Полученные результаты (Я.^581 нм при Х^ 580 нм) подтверждают строение окисленной формы дифениламина как вышеназванного дихинондииминового дикатиона.

Однако упомянутый подход требует обоснования. Для этого нами рассчитаны спектры 39 непредельных ароматичеасих и гетероциклических соеданений- производных этилена, бензола, нафталина, пиридина, пиримидина, тиопиранона, фурана- с адаптацией двухэлектронных одноценгровых кулоновских интегралов. Калибровка названных интегралов проводилась по модельным соединениям, спектры которых сняты в сходных условиях. Примеры результатов (опубликованных в тех же статьях в Croatica Chemica Acta и Журнале структурной химии, что и подход к расчету спектров) представлены в таблицах 4 и 5.

Тетерь, после апробации метода Паркзера- Парра- Попла с адаптацией параметров на широком круге соединений, можно считать надежными результаты в отношении структуры продукта окисления дифениламина. Как видно, достигается хорошее согласие рассчитанных длин волн с экспериментальными.

Детализация строения окисленных форм диариламинов требует выяснения во-просаотом, существует ли они в стилетом состоянии или же в триплегном биради-кальном. Нами рассчитаны (РМЗ) значения АНГ S, AGf молекулярных систем продуктов окисления дифениламинов в различных средах (т. е. непротонированных и протокированных иминохиноидов). Вопросо предпочтительной мультиплетости при бирадикальном характеретриплетного состояния не может быть строго решен на полуэмпирическом уровне теории, поскольку требуется достаточно полный учет электронной корреляции. Тем не менее полуэмпирические расчеты позволяют сформулировать важную закономерность. Вероятность существования окисленных форм диариламинов в триплетном состоянии увеличивается при переходе от мономерных продуктов (образующихся при окислении производных дифениламина, молекулы которых содержат группы NH2, NR,, ОН в положениях 2 и 4 ароматических колец) к димерным.Это позволяет надеяться на получение из диариламинов и структурно аналогичных соединений продуктов окислительной полимеризации с благоприятными электрофизическими свойствами.

Таблица 4

Примеры калибровки одноцентровых кулоновских интегралов по модельным соединениям

Модельное ^-ЭЖСЯ» Атом, Стан- Формулы ^твор У(Ч»

соединение НМ для дарт- для до ка- после после

кото- ная ве- вычис- либ- калиб- кали-

рого личина ления ровки, ровки, бровки

кали- Уме эВ Ум« нм эВ

бруется и нм

Уым (С

Беизаль- 280 15.23 МР 288.5 15.90 280.0

дегид 244 О ОР 286.8 16.10 280.1

242.9 241.3

Бензойная 272 15.23 ОР 279.5 18.10 272.1

кислота О

Анилин 281 16.76 МР 267.1 21.00 280.3

N ОР 268.1 22.05 280.0

Фенол 271 18.82 МР 264.7 24.00 271.0

О ОР 265.5 24.40 270.7

Пиридин 257 12.34 МР 260.8 12.60 257.1

N

Дивинил- 275 11.92 МР 288.1 13.50 275.1

сульфид 255 Б 272.3 260.2

ОР 247.9 12.32 274.9

<1уран 200 18.82 мз 207.3 22.50 200.3

О

'Расчет двухцентровых кулоновских интегралов : М - формула Матага- Нишиыото, О - формула Оно - Клопмана.

Расчет резонансных интегралов Рцу : 8 - спектральная аппроксимация, Р - интерполяционная формула Пар из ера . Парра.

„_ Таблица 5

Примеры расчета электронных спектров веществ

Модельное соединение Исследуемое соединение Аоксп» нм Формулы ддя вычисления У»» и Рц» Ата* до калибровки, нм Хтеср после калибровки, нм

Бегоальдегид и фенол 4-щпрокси-бекзальдещц 283.5 МР 266.5 278.3

Бензойная кислота 2-Амино бекз ойная кислота 327 ОР 298.5 325.7

Бензойная кислота и анилин 4- Амино бензойная кислота 284 ОР 321.2 285.5

Бензойная кислота и фенол 3-Гцпрокси-бекзойная кислота 296 ОР 309.2 295.2

Бензойная кислота 2-Нафтойная кислота 333 ОР 323.6 335.8

Анилин 1-Наф типам ин 324 ОР 348.1 329.4

Анилин 2-Наф типам ин 338 ОР 352.7 340.5

Пирццин и анилин 2-Аминопиридин 287 МР 259.4 287.9

Пиридин и анилин З-Аминопиридин 288 МР 274.6 290.0

Пиридин и фенол 2-Гцпр оксипирвдш 277 МР 251.6 278.7

Пиридин и фенол 3-Гцпроксипирщин 283 МР 270.6 278.9

Дивинил сульфвди бензойная кислота 1-Тиопиранон 290 ОР 319.2 291.4

Фуран Фурфурол 278 ш 294.8 281.7

Диссертация содержит общее заключение, намечены перспективы использования полученных результатов в науке и практике.

Автор выражает благодарность профессору Осокину Д.Я. (Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КНЦ РАН) за регистрацию спектров ЯКРдиариламинов и ценные советы.

-16-выводы

1. Проведено тестирование всевалентных полуэмпирических методов SCFMO LCAO MNDO, AMI, РМЗ на предает воспроизведения симбатности изменения теплот образования, энтропий, энергий Гиббсаобразования, первых потенциалов ионизации, дипольных моментов молекул в ряду 64 эпициклических и ароматических соединений с различными функциональными группами. Получены корреляционные уравнения, позволяющие apriori оценивать термодинамические и молекулярные свойства органических веществ.

2. Найдены корреляции значений электроотрицательности атомных групп (определенной разнообразными экспериментальными и теоретическими методами и выраженной вразличных шкалах), индуктивного параметра йота, мезомерного дипольного момента с индексами электронной структуры молекул СН3Х, н-С5НцХ, С6Н5Х, 4-XC6H4NH2, 4-XC6H4N02, 2,6-дизамещенных пиридинов и катионов N-метилпиридиния (поданным разных полуэмпирических методов квантовой химии). Установлена возможность простой полуэмпирической квантовохимической оценки элегароагрицательносги, индуктивных и мезом ерных свойств заместителей в молекулах.

3. Методом ЯКР|4Ы изучено электронное строение атома азота -реакционного центра в редокс-процессах-молекулдифениламина и его 4-метокси-, 2,4,4-тримегокси-и 4-бетоилпроизводных. Неподеленная электронная пара отдает в я-системы соматических колец 0.18-0.27 электрона, что оставляет еереакционноспособной по отношению к электрофильной атаке (окисление, протонирование и др.). Изменение заселенности орбитали несвязьшающей пары и реакционной способности в электрофильных процессах в указанном рчцу соединений происходит в соответствии со знаками мезомерного эффекта метокси- и бензоильной групп.

4. По результатам расчетов методом РМЗ показано, что окислительно-восстано-витепьные потенциалы (Е) дафипаминов линейно коррелируют с первыми потенциалами ионизации; величинырКа, характершующие протонирование аминов по азоту и диссоциацию карбоксизамещенных реагентов по СООН-группе, со сродством к протону дифениламинов и СОО-содержащих анионов; экспериментальные значения дипольных моментов (ц) молекул с теоретическими. Априорная оценка Е, рКаи ц представляет интерес для молекулярного дизайна производных дифениламина с заданными окислительно-восстановительными, протолитичеасими, полярными свойствами.

5. Рассчитаны (РМЗ) энтальпии образования кластеров, включающих теоретически возможные сопряженные кислоты 4-амино-4'-метоксидифениламина и 96,107 молекул воды в условиях, когда шготносгьраспределения молекулводы близка к таковому в ее жидком состоянии. Учет гидратации позволил обосновать преимущественное протонирование названного амина по первичной аминогруппе. Окисление протонированной формы с кватернизованной NH2-группой вытекает также из более низкого потенциала ионизации катиона 4-+H3NC6H4NHC6H4OCH3-4' по сравнению с 4-H2NC6H4NH2+C6H4OCH3-4' в газовой фазе и в водном растворе.

6. Методами MNDO, AMI и РМЗ изучены профили поверхностей потенциальной энерпш взаимно обратных гемолитических процессов дамершации и диссоциации в реакционных системах C^-CHj.CHj-NHj.NHj-NHj. Установлено, что при рассгоя-

ниях C~N, N "N более 2.6-2.8 А велика вероятность изменения мультиплетности состояния. В системе СН3~СН3 энергетические профили синглетного и триплетного состояний не пересекаются. Для синглетного состояния методы MNDO и AMI воспроизводят экспериментальные значения барьеров диссоциации молекул этана, гидразина, метиламина. Названные методы приемлемы для анализа потенциальных поверхностей гомолитических реакций аминов. Низкие значения барьеров сочетания соответствуют наблюдаемым малым энергиям активации реакций окисления аминосоединений, протекающих с димеризацией радикальных интермедиатов. Переходные состояния диссоциации и рекомбинации практически идентичны. Реакционные системы существенно обратимы. Координата реакции ярко выражена.

7.Методом Паризера-Парра- Поплас адаптациейдвухэлектронныходноцен-тровых кулоновских интегралов рассчитаны длины волн в максимумах электронных абсорбционных спектров 39 непредельных, ароматических и гетероциклических соединений -производных этилен а, бензола, нафталин а, хинона, пиридина (замещенных и конденсированных), пиримидина, других азагетероциклов, тиопиранона, фурана. Подтверждена правомерность вывода о том, что продукт окисления дифениламина в кислых средах представляет собой д икатион КДЯ'-дифенил-п-дифенохинондиимина.

8. Установлено, что вероятность существования молекулярных и протонировэнных иминохиноидных окисленных, форм диариламинов в триплетном состоянии увеличивается при переходе от мономерных продуктов (образующихся при окислении производных дифениламина, молекулы которых содержат группы NHj, NR^ ОН в положениях 2 и 4 ароматических колец) к димерным.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

Статьи

1. Материал для обучающе-контролирующих компьютерных программ по разделам университетского курса аналитической химии / А.Н. Панкратов, А.ЕЩав-лев, И.М. Учаева, М.Ю. Седанов //Журя. аналшп. химии. -1995. -Т. 50, N 4. - С. 399400.

2. Pankratov A.N., ShmakovS.L., ShchavIevA-E. Evaluation of Electronic Spectra of Unsaturated Organic Compounds Using the Pariser - Parr - Pople Method with Adaptation of Parameters//CroaticaChenu Acta.- 1995.-Vol.68,N 2.-P. 325-334.

3. Панкратов A.H., Шмаков C.JI., Щавлев A.E. Количественное предсказание абсорбционных максимумов в электронных спектрах ненасыщенных соединений: экстраполяция от фрагментов к молекуле при квантово-химических расчетах//Журн. структур, химии. - 1996. - Т. 37,N 6. - С. 1016-1022.

4. Pankratov AJN., Uchaeva I.M., Shchavlev А£. Oxidation Mechanisms for Aromatic and Heterocyclic Amino Compounds - Precursors of Analytical Redox Reagents// Proceedings of 8th Russian-Japan Joint Symp. on Analyt. Chemistry - RJSAC'96. Saratov, Russia,Aug. 26-31,1996.-Moscow and Saratov: V.I. Vemadsky Institute of Geochemistry and Analyt Chemistry,Nagoya University,N-S.Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Saratov State University, Saratov Medical Institute, 1996.-P. 160-161.

-185. Pankratov A.N., ShchavlevA.E. Semiempirical Quantum Chemical Methods: Testing of Physicochemical Properties of Acyclic and Aromatic Compounds II J. MoL Struct. Theochem. - 1997. - Vol. 392, N 3. - P. 137-140.

6. Pankratov АЛЯ.,ShchavlevA.E. Group Electronegativities, Inductive and Mesomeric Parameters from Semiempirical Quantum Chemical Computations II Monatsheftefur Chemie.- 1998.-Bd 129, N 10 (в печати).

Тезисы докладов

7. Pankratov AN., Shmakov S.L., Shchavlev A.E. Electronic Spectra of Organic Compounds: An Approach to Calculation //5thInt.Conf. on Electron Spectroscopy. Kiev, Ukraine, July 26 - Aug. 1,1993: Abstr. - Kiev: Institute of Metal Physics, Acad. Sci. of Ukraine,

1993.-P 1.01.

8. Pankratov AN., ShchavlevAJB. Alteration Series and Action Specificity of Substitu-enls HectronicEffects in Organic Molecules//8th Int. Congr. of Quantum Chemistry. Prague, June 19-23,1994: Book of Abstr. - Prague: J. Heyrovsky Institute of Phys. Chemistry, Institute of Org. Chemistry and Biochemistry, Acad. Sci. of the Czech Republic, Charles University,

1994.-P. 279.

9. PankratovA.N., ShmakovS.L., ShchavlevA.E. A Parameterization of the Pariser--Parr -Pople Method for the Electronic Spectra of Large Systems//ISNA-8:8th Int.Symp. on Novel Aromatic Compounds. Braunschweig, Germany, July 30-Aug. 4,1995: Programme & Abstr. - Braunschweig: Gesellschaft Deutscher Chemiker, 1995. - Poster 186.

10. Панкратов АЛ., ЩавлевА£. Электронные эффект заместителей в органических молекулах в связи с теорией действия ароматических аминосоединений как аналитических редокс-реагентов // Орган, реагенты. Синтез, изучение, применение: Тез. докл. Черкесовских чтений. Саратов, 23-24февраля, 1996.-Саратов: Изд-во Саратовск. пед. ин-та, 1996.-С. 360.

11. Панкратов АН., ГЦавлевАЕ. Исследование поверхности потенциальной энергии реакции рекомбинации NHj-радикалов, моделирующей окислительное сочетаниеред-окс-реагенгов с аминной функцией // Орган, реагенты. Синтез, изучение, применение: Тез. докл. Черкесовских чтений. Саратов, 23-24 февраля,1996.-Саратов: Изд-во Саратовск. пед. ин-та, 1996.-С. 71.

12. Механизм окисления ароматических и гетероциклических аминосо единений: химическое поведение субстратов и кванговохимическоерассмотрение модельных систем/А.Н.Панкратов, А.Е.Щавлев, И.М.Учаева,ВА.Пичко,НА.Илюшина//Карбонильные соединения в синтезе гегероциклов: Сборник науч. трудов. - Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1996. - С. 190.

13. Oxidation Mechanisms for Aromatic and Heterocyclic Amino Compounds: The Substrates Chemical Behaviour and a Quantum Chemical Consideration of Model Compounds /A.N. Pankratov, A.E. Shchavlev, I.M. Uchaeva, VA.Pichko, NA. Ilyushina / / Fourth World Congr. of Theoretically Oriented Chemists - WATOC'96. Jerusalem, Israel, July 7-12, 1996: Program and Abstr. - Jerusalem: The Hebrew University of Jerusalem, Technion - Israel Institute of Technology, Tel Aviv University, Bar-Ilan University, Ben-Gurion University of theNegev, The Weizmann Institute of Science, 1996. - P. 220.

t

-1914. Pankratov A.N., Shchavlev A.E, Uchaeva I.M. Oxidation Mechanisms for Heterocyclic )iarylAmino Compounds // 6th Int. Meeting «Reaction Mechanisms». University of Kent at Canterbury, 9-12July, ¡996: Book ofAbstr.-Canterbury: University of Kent at Canterbury, [be Royal Soc. of Chemistry, 1996.-PP.52.

15. Pankratov A.N., Shchavlev A.E. Electronic Effects and Electronegativities of Sub-tituentsin Organic Molecules: A Semiempirical Quantum Chemical Consideration// The 3thIUPAC Conf.on Phys. Org. Chemistry. Inchon, Korea, Aug. 25-29,1996: Abstr.-In-:hon:InhaUniversity,IUPAC,The Korea Chemical Soc., 1996.-P. 186.

16. Pankratov AJ4!., Shchavlev AIL, Uchaeval.M. HeterocydicDiaryi Amino Compounds Oxidation Mechanisms//The 13th IUPACConf. on Phys. Org. Chemistry. Inchon, Korea, Aug. 15-29,1996: Abstr. - Inchon: Inha University, IUPAC, The Korea Chemical Soc., 1996.-P. 187.

17. Pankratov AN., Uchaeval.M., Shchavlev AE. Oxidation Reactivity of Aromatic and leterocy die Amino Compounds//Int. Symp. «Computer Assistance to Chemical Research CACR'96».Moscow,Russia,Dec. 17-18,1996:Book ofAbstr.-Moscow:N.D.ZeUnsky In-titute of Org. Chemistry, Russian Acad. Sri., 1996. - P. 82-83.

18. Pankratov A2i., Shchavlev AE. Semiempirical Quantum Chemical Methods Testing levisited: The Ability to Reproduce Thermodynamic and Other Properties of Acyclic and Vromatic Compounds//Int. Conf. on Chemical and Biological Thermodynamics (ICCBT). \mritsar, India, Jan. 5-8, 1997: Book ofAbstr. - Amritsar: Guru Nanak Dev University, 1997.?. 144.

19. Pankratov A.N., Udiaeval.M., Shchavlev A.E. Oxidation Reactivity of Diaryl \mino Compounds// 9th Int. Congr. of Quantum Chemistry-9th ICQC Organized Under the Auspices of the Int. Acad, of Quantum Molecular Sci. Atlanta, Georgia, June 9-14,1997:Book )f Program and Abstr. - Atlanta: Emory University Conf. Center, Emory University, 1997.-P251.

20. Щавлев AE., Панкратов A-H. Полуэмпирическая квантовохимичеасая оценка леюронных эффектов, электроотрицательности, индуктивных имгаомерных параметров 1Томных групп // Всероссийская конфер. мол. ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии».Саратов, 25-26 июня, 1997: Тез.докл.-Са-)атов: Изд-во Саратовас. ун-та, 1997. - С. 359-360.

21.Щавлев АЕ, Мьвников ДБ., Панкратов АЛ. Кв анговохимическое исследование 1екоторьк стадий окисления аминов // Всероссийская конфер. мол. ученых «Современные троблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 25-26 июня, 1997: Тез. 1окл. - Саратов: Изд-во Саратовсэс. ун-та, 1997. - С. 361-362.

22 Pankratov АЛ., Uchaeva I.M., Shchavlev AJE. Oxidation Reactivity and Mechanisms if Diaryl Amino Compounds//36th IUPAC Congr. Organized by the New Swiss Chemical >oc. Frontiers in Chemistry, New Perspectives for the 2000s: Final Program and Book of \bstr. Geneva, Switzerland, Aug. 17-22,1997:Chimia.- 1997.-VoI.51,N7.-P.493.

23. Pankratov AN., Shchavlev A.E On the Possibility of Setniempirical Quantum Che-nical Estimation of the Atomic Groups Electronic Effects, Electronegativities, Inductive and Viesomeric Parameters // 36th IUPAC Congr. Organized by the New Swiss Chemical Soc. Frontiers in Chemistry, New Perspectives for the 2000s: Final Program and Book ofAbstr. 3eneva, Switzerland, Aug. 17-22,1997:Chimia.-1997.-Vol.51,N7.-P.517.

24. Панкратов АЛ., Учаева И.М., Щавлев А£. Реакционная способность диарипьных шиносо единений: экспериментальное и квантовохимическое рассмотреяие//Воерос-

сийосая конфер.потеорет. химии.Казань,6-9октября, 1997: Тез.докл.-Казань:ИОФХ КНЦ РАН, 1997.-С. 76.

25. Панкратов А.Н., ЩавлевАБ. Полуэмпирическая кванговохимическая оценка эласгронных эффектов, электроотрицательносги атомньк групп в органических молекулах и физико-химических сзойсгв соматических аминовII Всероссийская конфер. по теорет. химии. Казань, 6-9 октября, 1997: Тез.докл.-Казань: ИОФХКНЦРАН, 1997.-С.77.

26.Эляаронные эффекты, элаароатрицательносгь атомных групп в органических молекулах и детализация отдельных стадий окисления диариламинов / А.Н. Панкратов, А.Е. Щавлев, Д Л. Ооокин, К.В. Боженко // Новые достижения в органической химии: Сборшпс науч. трудов. - Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1997. - С. 92г93.

Ответственный за выпуск к. х. н., доцент Козлова Л.М. Подписано в печать, 21.09.98. Формат 60x84 1/16. Усл.-печ. л. 1.26. Тираж 200. Издательский комплекс фирмы "Софит", г. Саратов, ул. Чернышевского, 153, оф.707

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

САРАТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО

Щавлев Андрей Евгеньевич

корреляций окислительно-восстановительных свойств диариламинов, электроотрицательности атомных групп в органических соединениях

с электронным строением молекул

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

02.00,04 - Физическая химия

Саратов - 1998

На правах рукописи

УДК 539.193:541.6:547.551.

о

Сокращения, наиболее часто используемые а работе

АО - атомная орбиталь

ВЗМО - верхняя занятая молекулярная орбиталь

НВМО - нижняя вакантная молекулярная орбиталь

ДФА - дифениламин

ДФБ - N} N'-дифенилбенеидин

KB - конфигурационное взаимодействие

ЛСЗ - линейности свободных энергий (принцип)

МО - молекулярная орбиталь

НЭП - неподеленная электронная пара

ППЭ - поверхность потенциальной энергии

ТФГ - тетрафенилгидразин

ЭО - электроотрицательность

ab initio - неэмпирические методы квантовой химии AMI - Austin model. Остинская модель N1(метод) CND0/2 - Complete Neglect of Differential Overlap, полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (метод) INDO - Intermediate Neglect of Differential Overlap, частичного

пренебрежения дифференциальным перекрыванием (метод) MINDO - Modifed INDO, модифицированный INDO (метод) MIND0/3 - MINDO. Модификация N3 (метод).

MNDO - Modifed Neglet of Differential Over1ар5 модифицированное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (метод) РРР - Р.Паризера - Р.Дж.Парра - Дж.А.Попла (метод) РМЗ - Parametric Method N.3, параметрический метод N3

- d -

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ..............................................................5-13

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................14-37

1.1. Исследование электронных эффектов и электроотрицательности атомных групп в органических

молекулах,....................................... 14-22

1.2. Реакции окисления дифениламина и его производных. 23-37 Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ: полуэмпирические схемы ССИ

УО ЛКАО ......................................... 38-54

Глава 3. Оценка физико-химических свойств ациклических и

ароматических соединений методами Ш)0, AMI, РМЗ. 55-76 Глава 4. Квантовохимическое исследование электроотрицательности, индуктивных и мезомерных параметров

атомных групп в органических молекулах........... 77-102

Глава 5. Протолитические, окислительно-восстановительные свойства и дипольные моменты молекул соединений ряда дифениламина: квантовохимическая оценка_____ 103-125

5.1. Корреляции окислитель но-восстановительных 5 прото-литических свойств и полярных характеристик диариламинов с электронной структурой молекул____ 103-116

5.2. Направление протонирования 4-амино-4 * - метоксиди-фениламина в газовой фазе и в водных растворах... 117-121

5.3. Исследование электронного строения реакционного центра молекул дифениламинов методом ЯКР на

ядрах 14М...................................................122-125

5.4. Заключение к главе 5............................. 125

Глава 6. Поверхности потенциальной энергии диссоциации

соединений R-R' и димеризации радикалов R,R' = СНз,NHs - реакций, моделирующих обратимое гемолитическое сочетание ароматических соединений 12 с'-137

6.1. Заключение к главе 6............................. 136-137

Глава 7. Квантовохимическое исследование продуктов окисления дифениламина и его производных............... 138-152

'.1. Апробация метода Р.Паризера - Дж.Парра -

- Дж.А.Попла с адаптацией параметров............. 138-149

г»

ч о 1 . .

Электронная структура димерных и мономерных про-

дуктов окисления дифениламина и его проиввод-

нык....................................................150-152

7.3. Заключение к главе 7..................................152

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ДАЛЬНЕЙШИЕ ПЕРСПЕКТИВЫ.....................153-154

ВЫВОДЫ...........................................................156-157

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................158-183

ПРИЛОЖЕНИЕ.....................................................184-183

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Соединения рядов дифениламина, феноксази-на, фенотиаеина, карбазола и др. широко используются в качестве аналитических редоке-реагентов, антиоксидантов, проявляют себя как лекарственные препараты (антигистаминные, нейролептики, транквилизаторы [1,23. Дифениламин является стабилизатором пироксилиновых пороков С33. Вторичные ароматические амины применяются в химической промышленности как замедлители вулканизации и структурирования резиновых смесей , красители [4,53. Полиариламины -один из наиболее перспективных классов термостойких полупроводников [63.

Некоторые производные дифениламина обладают фармакологической активностью [3,73, анальгетическими [83, жаропонижающими, противовоспалительными свойствами [73. Предполагается [23, что лекарственное воздействие аминосоединений веществ связано с тем,что они способствуют усилению окислительно-восстановительных реакций в организме и подавлению нежелательных радикальных процессов. Поскольку все перечисленные аспекты в той или иной степени связаны с окислитель но-восстановительными превращениями , важность изучения реакций окисления аминосоединений выступает на первый план. Молекулярный дизайн названных веществ с заданными окислительно-восстановитель ными и связанными с ними протолитическими, полярными характеристиками предполагает установление количественных зависимостей "структура - свойство".

Связь свойств (в том числе реакционной способности) со строением изучается различными физическими и физико-химическими методами, среди которых электронная спектроскопия и спектрофотомет-рия, дисперсия оптического вращения и оптический круговой дихроизм, люминесценция, рассмотрение фотохимических реакций, импульсный фотолиз, спектроскопия ИК и КР, потенциометрия, вольтамперо-метрия, кулонометрия, ЗПР, ЯМР, ХПЯ, мессбауэровская спектроскопия, масс-спектрометрия, ион-циклотронный резонанс, хроматография, калориметрия и др. Важные сведения дает исследование кинетики реакций названными и другими методами [9,10,113.

Возможности соотношений указанной проблемы с позиций принципа линейности свободных энергий (ЛСЗ) [12,13,14-333. Однако уравнение Л.Гаммета и его аналоги не отражают в полной мере детальную

физическую картину влияния заместителей и других структурных факторов на электронное отроение молекул. Множественность констант затрудняет интерпретацию экспериментальных данных, Существуют разночтения в трактовке некоторых констант. Например, по одним данным постоянные 6 отражают индуктивное влияние заместителей по цепи б-связей, по другим - эффект поля. Последний зачастую учитывается только применительно к взаимодействию полярных групп, способных сближаться в пространстве (атом хлора и карбоксильная группа в 6-хлорвалериановой кислоте, случаи трансаннулярного взаимодействия и др.). Кроме того, для радикальных реакций к которым относится окисление аминосоединений, подход, основанный на принципе ЛСЭ, развит в меньшей степени, чем для гетеролитических.

Корреляции "структура - активность"(ОЗАЙ, КОСА) и "структура -- свойство" (ОБРН, КОСО), находимые с помощью дескрипторной модели молекулы с учетом топологического окружения и взаимного расположения дескрипторов, в том числе с использованием квантовохими-ческих дескрипторов (построение электронно-топологической матрицы смежности с последующим выделением признаков активности, зональное разбиение пространства и подсчет суммарных величин зарядов на атомах в каждой области, касаются в основном биологической активности (токсичность, аллергическое, лекарственное, радиозащитное действие, регуляция роста), одорантных, ингибирующих свойств, являются формальными и не затрагивают реакционную способность. Некоторое число публикаций посвящено установлению формальной связи топологических индексов со способностью веществ сходного строения вступать в те или иные реакции [34,35].

Развит чрезвычайно плодотворный формально-логический подход к химическим реакциям с использованием символических уравнений, позволяющий проводить молекулярный дизайн, моделировать число изомеров, каркасные структуры, структуры с необычной симметрией, оценивать искажения геометрии, открывать новые реакции, учитывать фантом-лиганды для описания катализа. Устанавливается соответствие между атомами реагентов и продуктов путем их "наложения" друг на друга. После такого слияния или суперпозиции можно однозначно описать изменения связей в ходе химической реакции. Однако анализ символических уравнений не включает рассмотрения энергетики, кинетики реакции и недостаточен для исследования ее механизма, реакционной способности [36-393.

Существует способ моделирования реакционной способности, при котором реакция генерируется формальным образом путем смещения электронов, удаления и расстановки связей. С этой целью были разработаны численные модели расчета энтальпии реакций и способности связей к гомолктическому и гетеролитическому разрыву. Предметом исследования в этом случае, однако, является не механизм, а суммарный результат реакции С39].

Принцип наименьшего движения используется для изучения реакций разложения и бимолекулярных процессов. Однако он справедлив только для начальной фазы реакции и приемлем при расчетах реакционной координаты лишь в качестве начального приближения [40].

Компьютерный анализ сложных механизмов, исходящий из "элементарных сведений об элементарных реакциях", позволяет прогнозировать нуклеофильные, электрофильные, перициклические, окислительно-восстановительные, свободнорадикальные и карбеновые реакции. При этом используется банк данных, содержащий индексы реакционной способности, количественно отражающие нуклеофильные и электрофильные свойства различных функциональных групп С393. Таким образом, названный подход основывается на результатах квантовохими-ческих исследований.

Перечисленные подходы к исследованию корреляций "структура - свойство", отмеченные выше, имеют методологические ограничения или носят формальный характер. В настоящей работе для предсказания свойств органических соединений использованы корреляционные уравнения, полученные на основе квантовохимических исследований, достаточно простые и в то же время имеющие отчетливый физический смысл.

Для более глубокого понимания свойств аминосоединений, направленного их синтеза необходим анализ электронного строения реакци-оннго центра. С этой целью нами применен метод ЯКР,

Важно выяснить, какое место занимают атомные группы, содержащие азот с неподеленной электронной парой, в рядах изменения электроотрицательности, способности различных заместителей проявлять индуктивный и мезомерный эффекты.

Концепция электроотрицательности (30) в последнее время приобрела большое значение в связи с ее универсальностью. Электроотрицательности атомных групп исключительно важны для описания физико-химических свойств веществ и молекул (спектры, потенциалы ио-

нивации, дипольные моменты, полярографические и другие характеристики) , исследования реакционной способности, катализа, сольватации, экстракции [41], протолитических равновесий, установления химических, электрохимических, спектральных и иных закономерностей в рядах соединений [42-44].

Формализация понятия ЭО на языке орбитальных свойств атомов и ионов делает его необходимым звеном современного полуэмпирического описания и моделирования химической связи, сил сцепления и свойств молекул и кристаллов [45]. Абсолютная ЭО заместителей представляет уникальную возможность для единого подхода к двум ключевым химическим проблемам - конструированию барьеров реакций и молекулярному дизайну [42-44]. С позиций анализа ЭО объясняются региоселективность и амбивалентность - нуклеофильно-электрофиль-ная дихтомия [42-44]. Благодаря концепции ЭО химия легко встраивается в обшую теорию систем [45]... В свете всего сказанного возникает проблема простой полузмпирической оценки ЭО, индуктивных и мезомерных свойств атомных групп.

Важнейшим этапом комплексного изучения реакционной способности любых веществ является детализация различных стадий реакций.

Нами такая задача решена применительно к димеризации радикальных частиц - стадии, являющейся ключевой при окислении аминосое-динений и ответственной за структуру, спектральные и другие свойства продуктов.

Информация о механизме реакции должна включать сведения о последовательности элементарных стадий, данные о структуре и энергетике всех участников реакции, включая сольватную оболочку, для каждой точки реакционного пути. Путь реакции включает прохождение от исходных реактантов к продуктам через переходные состояния и интермедиаты. При этом особую ценность имеет информация о стереохимии, составе, строении и относительной энергии переходного состояния. Определение этих параметров составляет задачу одного из наиболее важных разделов теоретической органической химии. Однако выявление указанных характеристик экспериментальными методами чрезвычайно затруднено. Ситуацию можно сравнить с "черным ящиком". Прямой доступ к информации, содержащейся в нем, недоступен, а считывание ведется из входных и выходных данных. И только квантовая химия открывает совершенно уникальную возможность изучения процесса химической реакции, т.е.доступ непосредственно внутрь

"черного ящика" [40,46-49].

Ввиду того, что интересующие химиков молекулярные системы, как правило, достаточно велики, расчет поверхности потенциальной энергии (ППЭ) - достаточно сложная вадача. Особенно это касается радикальных реакций, теоретический анализ которых требует использования неограниченного метода Д.Р.Хартри - В.А.Фока [50,513, учета электронной корреляции, высокой вероятности мультиплетности в ходе реакции [403. В то же время общность механизма окисления различных ароматических аминов [52,531 позволяет нам рассматривать отдельные стадии процесса на избранных типичных или даже модельных примерах. Поэтому нами проведено квантовохимическое рассмотрение ППЭ процессов рекомбинации радикалов NHg' и СНз' (в синглетном и триплетном состояниях), моделирующих N,N-, C,N- и С,0 сочетание интермедиатов окисления ароматических и гетероциклических аминосоединений. Необходимо при этом выяснить адекватность полуэмпирических методов для расчета потенциальных поверхностей гомолитического окислительного сочетания аминов.

Информация о строении окисленных форм диариламинов также стала предметом обсуждения в нашей работе. Ввиду того, что продукты окисления зачастую не могут быть препаративно выделены и охарактеризованы, особое значение приобретает квантовохимический расчет положения длинноволновых полос в электронных спектрах в сопоставлении с экспериментом. Последнее справедливо для продуктов окисления дифениламина, его производных и структурных аналогов. При этом выбор метода определяется тем, что современные всевалентные методы расчета спектров - полуэмпирические: SCF-CI МО (ССП-КВ МО) [543, cnd0/s (ППДП/С) [55-623, cnd0/s1 (пцдп/с1) [633, CND0/S2 (ППДП/С2) [633, CNDQ/S3 (ппдп/сз) [63,643, CND0-M0-SCF-CI (1ШДП-М0-ССП-КВ) Е653, IND0/1 (ЧЦЦП/1) [663, INDO + CI (ЧПДП + KB) [673, INDO/2 SCF-CI (ЧПДП/2 ССП - KB) [683, indo/s (ЧЦЦП/С) [69-74), INDO/S-СI (ЧПДП/С-KBj [75,75], модифицированный вариант метода INDO с зарядово-итеративным гамильтонианом [773, LND0/S (лцдп/с) [783, RINDO/5 (РЧПДП/С) [793, MRIND0/S (мрчцдп/С) [803, LCV0-M0 (ЛКВО-МО) [813, CI (KB) виртуальных орбиталей и метод "разностей энергий" [823, MND0C (мцдпк) ШЗЗ, AMI [84-903, схема Т.Енидзава, основанная на использовании приближения Р.С.Малликена с аппроксимацией дифференциального перекрывания [613, и др.; неэмпирические - часто неспособны количественно воспроизводить ре-

альные значения длин волн в максимумах поглощения электронных спектров сложны;-: соединений с учетом влияния среды [913,

В работах [92-953 предложен подход к количественному воспроизведению длин волн в электронных абсорбционных спектрах ненасыщенных органических соединений, основанный на идее экстраполяции от фрагментов к молекуле в рамках метода Р. Паризера - Р.Дж, Парра -Дж.А, Попла (РРР), При этом достигается опосредованный учет влияния среды на спектры и минимизация погрешности квантовохимических оценок. Однако, для обоснования надежности полученных результатов упомянутый подход требует апробации на различных классах соединений, что также осуществлено в настоящей диссертации,

Задачи настоящей работы решались с помощью всевалентных полуэмпирических методов ОСП МО ЛКАО CND0/2 (ПДЩХ/2) [983, INDO (ЧЦДП) [973, MIND0 (МЧЦДП) [98,993, MIND0/3 (МЧПДП/З) [1003, MND0 [101-1163, ami [84-903, PMS [117,1183, ррр [119-1213.

Цель работы - установление корреляций окислитель но-восстановительных свойств диариламинов, электроотрицательности атомных групп в органических соединениях с электронным строением молекул.

Достижение поставленной цели включает решение следующих вопросов:

- получение корреляционных уравнений, позволяющих a priori оценивать термодинамические и молекулярные свойства органических веществ с различными функциональными группами;

- нахождение корреляций значений электроотрицательности атомных гру