Новые методы количественного расчета групповой электроотрицательности для анализа реакционной способности органических и элементоорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

и ОД - АПР 2000

На правах рукописи

ЗУЕВА ЕКАТЕРИНА МИХАЙЛОВНА

НОВЫЕ МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО РАСЧЕТА ГРУППОВОЙ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ ДЛЯ АНАЛИЗА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань-1999

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Галкин В.И. кандидат химических наук, научн. сотр. Черкасов А.Р.

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов A.M. кандидат химических наук, ст. научн. сотр. Зверев В.В.

Ведущая организация:

Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 13 января 2000 года в 14 часов на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам в Казанском государственном университете по адресу ул. Кремлевская, 18, химический факультет, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Опывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан

декабря 1999 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук Н.Р.Федотова

г- ^ j с? ^ / j п гл

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Связь строения и реакционной способности органических и элементоорганических соединений представляет собой одну из фундаментальных проблем современной химии. Наиболее последовательным подходом к решению этой проблемы яатяется количественное описание влияния структурных фрагментов молекулы на ее реакционный центр, выяснение взаимосвязи индуктивных, резонансных и стернческих констант заместителей с параметрами валентных состояний атомов и химических групп. Одним из таких параметров является электроотрицательность (ЭО), которая определяет поляризацию ковалентных связей между атомами и, благодаря этому, оказывает влияние на все многообразие физических и химических свойств молекулы. В то же время, приходится констатировать, что несмотря на общепризнанную важность и широкое применение понятия ЭО в химии, количественные данные по ЭО органических и, в особенности, элементоорганических заместителей крайне малочисленны. Это связано, в основном, с тем, что имеющиеся на сегодняшний день эмпирические методы расчета ЭО атомов и групп основаны, как правило, на недоказанных априорных предположениях и используют трудоемкие вычислительные процедуры, неспособные давать надежную информацию для подавляющего большинства реакционных серий с участием сложных органических и элементоорганических молекул. Наконец, физическое содержание самого понятия ЭО, несмотря на обилие различных шкал и подходов (а,- в значительной степени, и благодаря этому обилию), до сих пор остается весьма туманным и неопределенным.

В этой связи становится вполне понятным резко возросший в последнее время интерес к квантово-химическим методам расчета групповых ЭО и исследованию отношений между эмпирическими и неэмпирическими подходами.

Настоящая работа посвящена выявлению физического содержания понятия ЭО и разработке эмпирических и неэмпирических методов расчета ЭО заместителей различного состава и строения на основе современных квантово-химических' подходов и моделей. Исследования такого типа особенно актуальны для химии элементоорганических соединений, где ЭО атомов и химических групп традиционно широко используются не только в анализе реакционной способности молекул, но и при интерпретации и прогнозировании строения .и физико-химических свойств различных металло-комплексов, их каталитической активности и т.д.

Цель работы. Нахождение количественных соотношений между индуктивными константами и ЭО химических групп, разработка аддитивной схемы для вычисления "индуктивных" ЭО органических и элементоорганических заместителей различного состава и строения, построение аддитивной систематики ЭО одновалентных заместителей, основанной на орбитальной модели валентных состояний атомов Ван-Флека. и применение неэмпирических методов квантовой химии для вычисления орбитальных ЭО одновалентных заместителей.

Научная новизна.

Впервые введены орбитальные жесткости атомов Ван-Флека, и получены аналитические формулы, связывающие ЭО заместителя с ЭО и жесткостями его атомов.

Впервые изучено влияние орбитального сжатия атомов Ван-Флека на ЭО атомов и химических групп и построена неэмпирическая шкала орбитальных ЭО одновалентных заместителей.

Показано, что доказательство принципа полного выравнивания ЭО в теории функционала плотности некорректно, поскольку энергетический функционал одно-

частичной матрицы плотности, использованный в этом доказательстве, не удовлетворяет условию //-представимости.

На основе аддитивной модели индуктивного эффекта разработан простой метод расчета ЭО органических и элементоорганических заместителей любого состава и строения.

Практическая значимость. Разработанные в диссертации методы расчета ЭО органических и элементоорганических заместителей любого состава и строения могут быть использованы для изучения механизмов реакций и анализа реакционной способности, физико-химических свойств и биологической активности самых различных классов органических и элементоорганических соединений.

Предложенная аддитивная систематика орбитальных ЭО заместителей обобщает расчетные схемы, основанные на принципе выравнивания орбитальных химических потенциалов (ХП) связи, и позволяет вычислять ЭО любого одновалентного заместителя по атомным параметрам, приведенным в работе.

Электроотрицательности заместителей, вычисленные неэмпирическим методом Хартри-Фока с учетом корреляции электронов, могут быть использованы дл; анализа эмпирических расчетных схем, основанных на тех или иных априорны* предположениях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международном симпозиуме по теории функционала плотности и ее приложениях (Durham USA, 1997); Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997) Молодежном симпозиуме по химии ФОС (Санкт-Петербург, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, 1 обзор и тезисы -докладов. Еще 2 статьи находятся в печати.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 150 страница? машинописного текста, содержит 17 таблиц и 5 рисунков, состоит из введения, пят! глав, выводов и списка цитированной литературы, насчитывающего 139 ссылок н; работы отечественных и зарубежных авторов.

В первой главе дан аналитический обзор литературы по теме диссертации, i котором прослежена эволюция понятия орбитальной ЭО атома и группы, уточнеш физическое содержание этого понятия и проанализированы основные методы расчет; орбитальных ЭО заместителей, развиваемые в следующих главах диссертации.

Во второй главе разработана аддитивная систематика орбитальных ЭО однова лентных заместителей, основанная на модели валентных состояний атомов Ван Флека и принципе выравнивания орбитальных ХП связи Хинзе, Уайтхеда и Джаффе С этой целью введены орбитальные жесткости атома Ван-Флека и получены аналити ческие выражения, связывающие ЭО группы с орбитальными ЭО и жесткостями об разутощих ее атомов. Определены спектроскопические значения орбитальных ЭО i жесткостей некоторых элементов и показано, что разработанная аддитивная система тика ЭО заместителей включает как частные случаи все предложенные в литератур шкалы, основанные на принципе выравнивания орбитальных ХП ковалентной связи.

В третьей главе рассмотрены отношения между электронным химическим по тенциалом (ЭХП), характеризующим основное электронное состояние химическо группы, и орбитальным ХП, характеризующим валентное состояние той же группь Проведены квакгово-химические расчеты ЭО серии одновалентных заместителе? изучены эффекты орбитального сжатия атомов Ван-Флека и предложена неэмпириче екая шкала ЭО одновалентных заместителей, использованная для проверки обоснс ванности принципа выравнивания ХП связи.

В четвертой главе рассмотрена проблема /^-представимости в теории функционала матрицы плотности Доннелли и Парра. Показано, что теория Доннелли и Парра не является вариационной, т.к. использует аппроксимацию двухэлектронной части точного энергетического функционала, нарушающую его /^-представимость. Разработан алгоритм решения уравнения Эйлера-Лагранжа для замкнутых оболочек, написана программа, реализующая этот алгоритм для нескольких частных версий функционала энергии в приближении нулевого двухатомного дифференциального перекрывания, и проведены расчеты одноэлектронных матриц плотности нескольких молекул. Показано, что во всех рассмотренных случаях уравнения Эйлера-Лагранжа теории Доннелли и Парра не имеют решений в классе Л-представимых матриц плотности.

В пятой главе получена простая аддитивная формула для вычисления ЭО разнообразных органических и элементоорганических заместителей на основе разработанной в нашей исследовательской группе модели индуктивного эффекта. Приведены корреляции между "индуктивными" ЭО и константами спин-спинового взаимодействия ряда винилфосфонатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Физическая интерпретация электроотрицательности

Понятие ЭО атома было введено Полингом при построении формальной теории идеальных ковалентных структур, пренебрегающей взаимным влиянием непосредственно несвязанных атомов. Энергия образования идеальной ковалентной структуры складывается из энергий промотирования атомов в валентные состояния, Д£(А), и энергий ковалентных связей между ними, £>(АВ):

атомы связи

А£= £Д£(А)+ ££>(АВ) (1)

Энергия ординарной ковалентной связи складывается из ковалентной и ионной составляющих

АВ) = (0А + Ов)-ь{хх ~Хп)2• (2)

Ковалентный вклад, обусловленный интерференцией спаренных электронов, представляется суммой атомных инкрементов £>А и Ов. Ионный вклад, пропорциональный квадрату разности атомных ЭО Х\ и Хь< обусловлен поляризацией ковалентной связи, т.е. переносом заряда на орбиталь атома с большей ЭО. Величины Оа и Ха являются параметрами валентного состояния атома и не зависят от окружения данного атома в молекуле.

Физическая интерпретация величины Хк Дана Хинзе и Джаффе в рамках модели валентных состояний атомов Ван-Флека. Валентное состояние Ван-Флека задается графическим дескриптором, указывающим формальный целый заряд атома и кратности его связей, и представляется смешанным состоянием свободного атома или иона, которое строится по дескриптору состояния в приближении независимых частиц. Нами сформулированы общие правила построения матриц плотности валентного состояния Ван-Флека и получена обобщенная формула для его энергии. Алгоритм построения основан на следующих постулатах:

1. Каждый валентный штрих дескриптора изображает электрон связи. Электрон связи, называемый также ненасыщенной валентностью атома занимает гибридную атомную орбигаль (АО) и находится в смешанном спиновом состоянии, в котором оба значения проекции спина равновероятны. Последнее условие учитывает неразличимость спаренных электронов внутри молекулы; каждый электрон связи ведет себя как "половинка" электронной пары, обладающей нулевым спином.

2. Гибридные АО атома Ван-Флека попарно ортогональны и воспроизводят стандартную геометрическую конфигурацию его связей в различных молекулах.

Пусть <р,(т) - гибридные АО, описывающие геометрическую конфигурацию связей рассматриваемого атома. С каждым электроном атома связывается одноэлектронная матрица плотности вида:

<р(г)(р\г!)фои;!') = \уаа(*)а'(з/) + к/3/3(5)р\51) (3)

Спиновое состояние электрона определяется весовым вектором

у, = у>Р), (4)

который задается по правилам:

{(1 2,1/2) ненасыщенная валентность атома

(5)

(1,0) или (0,1) электрон неподеленной пары атома Полная одноэлектронная матрица плотности представляется суммой

/V

Г,(хУ) = (6)

1=1

где N - число электронов, а л, - числа заполнения одноэлеиронных состояний, равные, по определению, единице.

Двухэлектронная матрица плотности строится в виде суммы парных вкладов в приближении независимых фермионов, в котором учитывается лишь спиновая корреляция между частицами, постулируемая принципом Паули,

N-1 N

/2(х!Ж2;х{*^)= £ ^и,я;Гу(х1х2;х(х^), (7а)

/=1 /=;+!

где

Г у (х, х2; х[х'2 ) = <р( (г, )<р1 (г2 )<р\ (г/ )<р] (г{ )сг, (.г,; з{ (¡2

Средняя энергия валентного состояния атома Ван-Флека определяется формулой n n . . 1

е=#!<■>+ Е (8)

1=1 1=17=/+1

где ()]Й (') - одноэлектронные интегралы, описывающие кинетическую энергию электронов и энергию их притяжения к ядру, а < у | у > и < у/1 у > - кулоновский и обменный интегралы двухэлектронного взаимодействия соответственно.

Хинзе и Джаффе отождествили ЭО Полинга с абсолютной величиной орбитального ХП атома Ван-Флека, который представляет собой частную производную энергии валентного состояния по числу заполнения гибридной АО, занятой электроном связи

Продифференцировав уравнение (8), получим квантово-химическое выражение для величины :

Р, = /;/!:/ (10)

)*>

Из него следует, что орбитальный ХП представляет среднюю энергию электрона связи в атоме Ван-Флека, а орбитальная ЭО атома совпадает с абсолютной величиной этой энергии.

Модель валентных состояний Ван-Флека без труда обобщается на многоатомные одновалентные группы, ненасыщенная валентность которых занимает гибридную АО центрального атома. Электроотрицательность одновалентного заместителя определяется формулой

Х\,с=~М1,о> М1,а= • (И)

где 0 - орбитальный ХП валентного состояния группы. Величина с представляет среднюю энергию ненасыщенной валентности заместителя и зависит от его состава и строения.

Орбитальные электроотрицателыюсти заместителей

Определение величины (11) позволяет привлечь для ее расчета неэмпирические методы квантовой химии. Однако на практике обычно используются приближенные методы оценки орбитальных ЭО заместителей, которые основаны на принципе выравнивания орбитальных ХП ковалентной связи. К сожалению, предложенные в литературе расчетные схемы довольно громоздки и ненадежны, т.к. используют аппроксимации ХП связи, вводимые для упрощения вычислений. Обобщая эти подходы, мы ввели орбитальные жесткости атома Ван-Флека и построили аналитическую аддитивную систематику величины Х\,а •

Примем для определенности, что центральный атом М заместителя имеет валентность v. Энергию валентного состояния атома М разложим в кратный ряд Тейлора по числам заполнения орбиталей электронов связей:

£-£0 + (12) | и

' сЕ 1 ' д2Е '

Ям = 0 Щ,М ~ 2 дп^]

Коэффициенты этого ряда - орбитальные ХП ^ и орбитальные жесткости м -являются параметрами валентного состояния центрального атома, в котором все числа заполнения равны единице. Эмпирические значения этих параметров выбираются таким образом, чтобы уравнение (12) воспроизводило вертикальные потенциалы ионизации и электронное сродство нейтрального атома Ван-Флека. В частности, для ва-

лентных состояний элементов с эквивалентными ординарными связями спектроскопические значения величин ¡¿1 и г/^ (в эв) оценивается по формулам

/О) 1. лО) [М~лт /(2)_?/0)

П -----. ---2--' ~ ----'

Следуя Хинзе, Уайтхеду и Джаффе, предположим, что влияние связей на ненасыщенную валентность заместителя передается в областях перекрывания гибридных орбиталей центрального атома, а энергия движения электронов в окрестности ядра М может быть аппроксимирована интерполяционной формулой (12) с дробными засе-ленностями орбиталей электронов связей. Подставляя в (!1) вместо точной энергии валентного состояния Е ее одноцентровую составляющую (12), находим

связи М

Х\,о~Хш + £277,4 м(1->!*,м). (14)

к

Для нахождения заселенносгей орбиталей центрального атома воспользуемся принципом выравнивания орбитальных ХП связи. Согласно этому принципу ковалентная связь М-Х характеризуется двумя орбитальными ХП

связи М

1*к связи X

Рх,мх = Рк.Х-2?7«,хО-л<,х)- Х2,?ь,.х(!-«т.х). (!5б>

т*к

которые выравниваются при синхронной поляризации связей атомов М и X, Приравнивая орбитальные ХП каждой связи, приходим к системе алгебраических уравнений, которую можно решить с помощью теории возмущений.

В результате получаем аддитивную систематику величины :

связи М

Х\,а = Хш + + А&Хк, м + &&Хк.х I С6'

к

&Хк =---— (Хк,х~Хк, м) (■'ба

77и„М + Пкк.Х

сяязиМ ~ „

ТГ ПхшЧым , , /.¿с-

Ъ :----г.--------Лх1.х-хш) с66

м Мкк.м + !кк,х МИМ + III,X >

саязиХ „ „

.. %к.М Чкт.Х , л ,,,

ддзг*,х = Ъ т-:--V----Лхт,ч-хт,х) (16в

т*к (Чим + Чкк.Х М

тт,Х ПттУ 1

Из уравнений (16) следует, что возмущение величины связью М-Х обусловлен^ поляризацией этой связи и складывается из трех составляющих. Наибольшая из ни> соответствует приближению идеальных ковалектных структур и зависит лиш от валентных состояний связанных атомов. Величины ДД/4 м и Д&Хк,х учитываю влияние соседних связей атомов М и X на перенос заряда по связи М-Х. Если пренеб речь этими поправками, приходим к простой аддитивной формуле

связиМ

Хю ~ Хш + £

ЩкМ

-(ХкХ ~Х*,м)<

(¡7)

к 1кк,м + Чкк.х

которая эквивалентна графической расчетной схеме Хинзе, Уайтхеда и Джаффе. Численная процедура Мюллея эквивалентна уравнениям (16) при условии, что для любого атома А справедливы равенства:

^ = ¡.5, ^а- = 0.5 (¡8)

Хк, А Хк, А

Судя по нашим данным, равенства (18) не выполняются для трехвалентного фосфора и двухвалентной серы, что ограничивает применимость подхода Мюллея к элементо-органическим заместителям.

Аналитические формулы (¡6) позволяют вычислить ЭО любого органического или элементоорганического заместителя, если известны орбитальные ЭО и жесткости его атомов. Спектроскопические значенм величин Хы< 7п,а и Щг,а (в эв) были оценены нами по литературным данным (см. табл.1).

Таблица 1

АТОМ (А) Vе xi.а Пп.а „С Л|2.А

в эв в т.е. в эв

НСг.У,) 7.2 (7.2) 2.1 (2.1) 6.4 0.0

С(шеше, У4) 8.0 (8.2) 2.4 (2.5) 6.6 2.5

Ц52р:р2рУх) 12.2(12.0) 4.1 (4.0) 8.7 0.0

С 9.4 (9.4) 3.0(3.0) 5.6 0.0

В^Ур^.У,) 8.4 (9.0) 2.6 (2.8) 4.7 0.0

Щ(е2се(е1е, У3) 11.5(9.4) 3.8(3.0) 7.4 4.0

6.1(7.2) 1.7(2.1) 4.7 5.0

0((е2(е2ШеУ2) 15.2(10.7) 5.3 (3.5) 9.1 8.6

7.4 (8.2) 2.2 (2.5) 5.0 5.1

Следует подчеркнуть, что орбитальная ЭО атома Ван-Флека сильно зависит от ¿-характера орбитали электрона связи. Степень гибридизации АО определена однозначно лишь для одновалентных атомов Н(.5,У1), Б(гр2р2рУ\), С\(12р2р р,У{) и валентных состояний типа В(Мг^.Уз), С(Ге/еГеГе,У4), 5!(7еГе/е/г,У,|) с тригональной или тетраэдрической ориентацией ковалентных связей. Перечисленные валентные состояния элементов были использованы для нахождения масштабного преобразования

ХС (т.е.) = 2.1 + Ол[хС(эв) - 7.2], (19)

переводящего спектроскопические ЭО атомов и заместителей в термохимические единицы Полинга (т.е.). Из табл.1 следует, что спектроскопические ЭО атомов Щ^У)), ¥(/р2р2р,М{), С\{52р2р'рУ\) и С(/ег<?геге,У4) совпадают с данными Полинга (приведены в скобках) в пределах погрешности их определения (0.1 т.е.). Расхождения между спектроскопическими и термохимическими ЭО трехвалентного бора и четырехвалентного кремния составляют 0.3 т.е.

Сложнее обстоит дело в случае элемеотов пятой и шестой групп. Валентные состояния трехвалентного азота и фосфора, двухвалентного кислорода и серы следует . строить на гибридных орбиталях с дробным ¿-характером, которые воспроизводят стандартную геометрическую конфигурацию связей элемента в его соединениях. В настоящее время в литературе отсутствуют данные о потенциалах ионизации и электронном сродстве валентных состояний такого типа. Поэтому в табл.1 приведены спектроскопические параметры состояний h}(te2teíeíe,V¡), 0(te !e'teie,V¡) с завышенным í-характером орбиталей связей и состояний P(s2p^,V3) и S(s2p!pp,Vi), построенных на негибридизованных орбиталях. Как и следовало ожидать, орбитальные ЭО атомов N(te}tetete,Vi) и 0(te2íe2íer^,V7) сильно завышены по сравнению с термохимическими ЭО трехвалентного азота и двухвалентного кислорода, поскольку спектроскопическое значение •/] а быстро возрастает с увеличением ^-характера орбитали электрона связи. По той же причине орбитальные ЭО атомов ?(s2ppp,\-¡) и pp,V2) занижены по сравнению с их термохимическими аналогами. Судя по нашим оценкам, погрешность расчета xi,g по формулам (16) может быть значительно снижена при использовании термохимических ЭО атомов, переведенных в зв с помощью масштабного преобразования (19). Полученные таким способом орбитальные ЭО элементов приведены в табл.1 в скобках. Мы рекомендуем их для применения в аддитивных расчетах ЭО органических и элементоорганических заместителей.

Неэмпирическая шкала орбитальных электроотрицательностей заместителей

Предложенная аддитивная систематика орбитальных ЭО заместителей является наиболее последовательным из подходов, основанных на спектроскопической модели валентных состояний атомов Вак-Флека и принципе выравнивания орбитальных ХП связи Хинзе, Уайтхеда и Джаффе. Однако прежде, чем применять данный подход на практике, необходимо обосновать априорные предположения, лежащие в основе расчетной схемы. Для решения этой задачи мы попытались привлечь неэмпирические вариационные методы квантовой химии.

Неэмпирический расчет величины %l G возможен для одновалентных химических групп, основное электронное состояние которых описывается однодетерминант-ной волновой функцией, допускающей локализацию молекулярных орбиталей замкнутой оболочки. В таких случаях орбитальная ЭО заместителя численно равна ЭХП группы и может быть найдена по интерполяционной формуле

^жыт, (20)

где £(0+) н E(G~) - электронные энергии катиона и аниона радикала, рассчитанные ограниченным методом Хартри-Фока с учетом или без учета корреляции электронов. Расчеты проводятся при геометрической конфигурации ядер, отождествляемой со стандартной геометрией заместителя в его соединениях.

Выбор расчетной схемы, вообще говоря, неоднозначен; единственным необходимым условием является использование расширенного базисного набора, включающего диффузные функции для правильного описания анионных систем. На основании тестовых расчетов алкильных и галогеналкильных радикалов мы остановили свой выбор на методе спаренных кластеров CCSD/6-311++G(d,p) с учетом одноэлекгрон-ных и двухэлеетронных возбуждений и оптимизированной геометрической конфигу-

)ации ядер, воспроизводящей геометрию заместителя в его соединении с водородом. 3 рамках такого подхода нами вычислены орбитальные ЭО двадцати шести органи-!еских и злеменгоорганических заместителей. Квантово-химические ЭО этих замес-гителей вычислялись также ограниченным методом Хартри-Фока в базисе б-Я 1+-К}(<1,р).

Сравнение данных, полученных методами ССБО/б-311++0(с1,р) и ОТ/б-И 1-Н<}(<1,р), показывает, что влияние корреляции электронов на орбитальные ЭО заместителей можно учесть с помощью масштабирования значений, вычисленных в триближении Хартри-Фока по формуле

^(эв) = 1.04 + 0.8б^ (эв). (21)

Этот простой прием воспроизводит данные метода спаренных кластеров с точностью ).3 эв, которая вполне достаточна в расчетах ЭО. Качество корреляции между двумя таборами квантово-химических данных показано на рис.1. Коэффициент корреляции эавен 0.976.

Рис.

23456789 10

30 (эв). НР/6-311++в(с1)р)

1. Корреляция между орбитальными ЭО заместителей, вычисленными методами НРУб-З11 -+-+С(а.р) и ССБО/б-311

Следует отметить, что результаты квантово-химических расчетов еще не дают «эмпирической шкалы орбитальных ЭО атомов и химических групп. Для построения гакой шкалы необходимо найти масштабное преобразование, переводящее квантово-шмические ЭО из эв в термохимические единицы Полинга, которые являются стандартными единицами измерения ЭО. Для решения этой задачи мы сопоставили свактово-химические ЭО одновалентных групп, вычисленные методом спаренных мастеров, с их спектроскопическими аналогами, полученными по аддитивным фор-кулам (16). Судя по нашим данным, разность между спектроскопической и квантово-шмической ЭО группы определяется, в основном, природой и валентным состоянием

центрального атома я почта не зависит от окружения центрального атома в группе. Так, величина этой разности в алкильных и галоидалкильных радикалах составляет 3.1±0.3 эв.

Детальный анализ энергетики коваленгного связывания, выполненный Рюден-бергом, показывает, что интерференция спаренных электронов инициирует сжатие орбиталей связанных атомов; этот эффект понижает потенциальную энергию связывающей электронной пары и дает основной вклад в энергию ковалентной связи. Спектроскопические ЭО атомов и заместителей не учитывают этот эффект, который автоматически включается в квантово-химические расчеты молекул в расширенных базисах.

Естественно предположить, что разности между спектроскопической и кванто-во-химической ЭО заместителей обусловлены, в основном, сжатием орбиталей центрального атома и могут быть использованы для корректировки спектроскопических ЭО элементов. На основании этой гипотезы мы получили грубые оценки квантово-химической ЭО четырехвалентного углерода, которая учитывает орбитальное сжатие и составляет -4.9 эв. Аналогичные оценки сделаны также для атомов азота, кислорода и серы. Следует подчеркнуть однако, что массивы квантово-химических данных, необходимые для нахождения орбитальных ЭО перечисленных атомов, весьма ограничены, поэтому эти оценки менее надежны, чем для четырехвалентного углерода.

Поскольку любая корректная "физическая" шкала атомных ЭО должна быть линейно связана с термохимической шкалой Полинга, мы скоррелировали полученные оценки квантово-химических атомных ЭО с термохимическими ЭО Полинга (см. рис.2) и получили масштабное преобразование, необходимое для перевода квантово-химических данных в термохимические единицы

(22)

О

$ 10 -

со 9 -

т о

СО

о о -

1 2 3 4 5 ЭО ПОЛИНГА

Рис. 2. Корреляция квантово-химических ЭО элементов с термохимическими ЭО Полинга

Сопоставим значения спектроскопических и квантово-химических ЭО одновалентных заместителей, выраженные в т.е. с помощью масштабных преобразований (19) и (22). Из табл.2 следует, что спектроскопические и квантово-химические ЭО совпадают с точностью 0.1 т.е. для двадцати изученных заместителей. Большая по1решность наблюдается лишь для дифторметилыюй группы, поскольку принцип выравнивания орбитальных ХП связи немного переоценивает влияние связей С-И на орбитальную ЭО центрального атома в ряду фторзамещеных производных метальной группы. Из сказанного также следует, что для описания орбитального сжатия в модели валентных состояний атомов Ван-Фяека можно применить метод масштабных преобразований, т.е. влияние сжатия электронных оболочек атомов Ван-Флека на орбитальные ЭО атомов и заместителей (в эв) можно учесть с помощью масштабирования спектроскопических значений ЭО по формуле

Хп (эв) = 2.8 + 2.35[гС (эв) - 7.2], (23)

полученной объединением масштабных преобразований (19) и (22).

Судя по нашим результатам, принцип выравнивания орбитальных ХП связи и основанная на нем аддитивная систематика ЭО заместителей дают качественно верную физическую картину влияния поляризации связей на орбитальный ХП центрального атома и способны воспроизводить результаты строгих неэмпирических расчетов ЭО с достаточно высокой точностью. Этот результат дает основания рекомендовать данный подход для широкого практического применения в расчетах орбитальных ЭО органических и элементоорганических заместителей любого состава и строения.

Следует оговориться однако, что масштабное преобразование (22) построено по слишком малой выборке и должно уточняться по мере накопления квантово-химических данных. Кроме того, требуют дополнительного уточнения и спектроскопические значения орбитальных ЭО и жесткостей элементов, которые используются в аддитивных расчетах групповых ЭО. Расширение массива квантово-химических данных и нахождение спектроскопических параметров элементов во всех присущих им валентных состояниях Ван-Флека являются наиболее приоритетными задачами в этой области на данном этапе ее развития.

Проблема /V-представимости в теории Доннелли и Парра

Обычные квантово-химические расчеты ЭХП атомов и молекул проводятся по интерполяционной формуле, которая, вообще говоря, может вносить свою погрешность в результаты расчета. Другой в принципе более строгай подход развивается в теории функционала плотности, где ЭХП появляется как множитель Лагранжа к условию нормировки электронной плотности (одноэлектронной матрицы плотности) и допускает прямой вариационный расчет. К сожалению, ни одна из версий теории функционала плотности не доведена до уровня расчетной схемы, которой можно было бы воспользоваться в практических расчетах.

Одна из таких версий была предложена Дониеяли и Парром, которые свели вариационную задачу к системе одноэлектронных уравнений на собственные значения и истолковали эти уравнения как физическое обоснование принципа выравнивания ЭО атомов Сандерсона. В начале выполнения диссертационной работы мы намеревались довести этот подход до вычислительной программы и воспользоваться ей для расчетов орбитальных ЭО органических и элементоорганических заместителей.

Однако в процессе решения этой задачи выяснилось, что теория Доннелли и Парра содержит серьезные внутренние противоречия, которые ставят под сомнение

Таблица 2

Орбитальные ЭО некоторых одновалентных заместителей

ГРУППА Хиа Хив (т.е.)

(С) («.е.) СС50/б-31 И-КК4Р) НР/6-311++С((1,р)

СНз 2.36 2.51 2.46

СН2Р 2.56 2.50 2.51

СНБг 2.77 2.55 2.58

СР3 3.00

СН2С1 2.48 2.48 2.52

СНС12 2.58 2.51 2.56

СС13 2.69

СН2Вг 2.46 2.48 2.52

СНВг2 2.54 2.50 2.56

СВг3 2.62

СН2СН3 2.37 2.39 2.36

СОТСНз 2.56 2.42 2.42

снаснз 2.48 2.41 2.44

СНВгСНз 2.46 2.41 2.45

СН2ОН 2.38 2.34 2.37

СН2ОСНз 2.42 2.32 2.35

СН28Н 2.38 2.35 2.40

СН^СНз 2.42 2.31 2.36

СН2Ш2 2.37 2.22 2.25

ИН2 2.63 2.68 2.60

ШСН3 2.65 . 2.51 2.46

РН2 2.10

РНСНз 2.09

ОСН3 2.83 2.79 2.74

8СН3 2.40 2.62 2.64

ее обоснованность. Дело в том, что в основе этой теории лежит предположение о существовании точного функционала энергии от одноэлекгронной матрицы плотности ух

£о = = М%7[Г.] = ) + ддп1Г1]}, (24)

< I То > л л

который определен на множестве //-представимых 1-матриц, отвечающих смешанным состояниям системы, и принимает наименьшее значение с 1-матрицей, предста-

вимой основным электронным состоянием молекулы с волновой функцией Ч'о. Здесь Ни - нерелятивистский гамильтониан молекулы, а ■ одноэлектронная часть гамильтониана, представляющая кинетическую энергию электрона и энергию его притяжения к ядрам молекулы. Проведенный нами математический анализ теории показал, что точный энергетический функционал Леви-Лиеба-Валоне сводится к функционалу Доннеллн и Парра лишь в том случае, если выполняется тождество

вдп1Г1] = т{{и(4у2)\. (25)

п

Экстремум функционала, стоящего в правой части уравнения (25), отыскивается на множестве А'-предсгааимых 2-матриц сводящихся к одной и той же 1-матрице после интегрирования по координатам второй частицы. К сожалению, уравнение (25) не может быть строго доказано и его справедливость представляется довольно сомнительной. По всей вероятности, любая мыслимая алгебраическая форма Одп\У\] Дает лишь аппроксимацию точного энергетического функционала, причем теория Доннеллн и Парра не содержит каких-либо рецептов выбора функционала

Поскольку всякая аппроксимация нарушает А^-представимость точного функционала энерпш от матрицы , теория Доннелли и Парра не является вариационной. Формальное применение вариационного принципа в этой теории может дать бессмысленные уравнения Эйлера-Лагранжа, которые не имеют решений в классе № прслстзпнмых одноэлектронных матриц плотности. Для численной проверки этого предположения разработан алгоритм решения уравнений Доннелли и Парра для систем с замкнутыми оболочками, который был реализован для двух частных версий функционала энергии в приближении нулевого двухатомного дифференциального перекрывания на базе квантово-химической программы МОРАС 6.0, и проведены расчеты одноэлектронных матриц плотности и ЭХП нескольких молекул.

При любой форме 0.дп\у{\ уравнение Эйлера-Лагранжа для вариационной задачи (24) может быть записано в виде

Ьх(г) = мх(г) (26)

где %(г) - произвольная одноэлектронная функция (орбиталь), ц - ЭХП основного электронного состояния диамагнитной молекулы, а А - одноэлектронный эрмитовый оператор, имеющий единственное собственное значение, равное ц. Матричные элементы оператора к в любом данном ортонормированием базисе орбиталей ф^т) определяются выражением

( жЛ

(27)

И/;

где Ри - матричные элементы одноэлекгронной матрицы плотности

р,(г. г'^/^МАЧГ'), (28)

и

отвечающей основному электронному состоянию молекулы.

Уравнение (26) было решено нами для двух частных аппроксимаций функционала (УдП ¡л ]. В одной из них обменно-корреляционная энергия на частицу представляется локальными операторами; это приближение (называемое приближением локальной плотности) используется в расчетах молекул методом Кона-Шэма. Вторая

аппроксимация отвечает приближению Хартри-Фока, являющегося примером нелокального описания спиновой корреляции электронов. Во обоих случаях уравнение (26) не имеет решений в классе Лг-представимых матриц плотности /?, и, следовательно, не может служить доказательством принципа выравнивания ЭО атомов Сандерсона.

"Индуктивные" электроотрицателыюсти заместителей

Одной из важнейших задач теории строения и реакционной способности эле-ментоорганических соединений является нахождение количественных соотношений между индуктивными постоянными заместителей у различных реакционных центров и параметрами валентных состояний атомов и химических групп. В настоящей работе эта задача решается в рамках аддитивной модели индуктивного эффекта, развиваемой на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений КГУ.

В ее основе лежит постулат о том, что индуктивный эффект заместителя складывается из индуктивного действия его атомов на реакционный центр. Это действие порождается разностью элекгроотрицательностей атома и реакционного центра, а его интенсивность характеризуется весовым множителем, пропорциональным квадрату ковалентного радиуса атома, и обратно пропорциональным квадрату его удаленности от реакционного центра. Количественным выражением этих представлений является уравнение

сТ(X) = 7,84^ КI - ;гх )> (29)

¡,2

где =

Ч

а стт(Х) - индуктивная постоянная заместителя у реакционного центра X, выраженная в единицах Тафта. Ранее было показано, что уравнение (29) с высокой точностью вопроизводит эмпирические постоянные Тафта у углеродного реакционного центра.

На групповом уровне аддитивности уравнение (29) можно записать в виде

о-т(Х)= 7.84ЛГ0Сго ~Хх) (30)

п р2 Ы\ Г,

где Хс • "индуктивная" ЭО заместителя, а Ка • стерическая постоянная, которая для не слишком объемных химических групп близка к стерической константе И3, введенной ранее во фронтальной модели стерического эффекта. Как и прежде, индуктивное действие заместителя обусловливается разностью "индуктивных" ЭО группы и реакционного центра, а его интенсивность определяется стерической постоянной, зависящей от пространственного строения группы.

Объединив два эквивалентных выражения для индуктивной постоянной, получаем определение "индуктивной" ЭО заместителя

п

Хс ; ■ (31)

и

"Индуктивная" ЭО химической группы зависит от ее пространственного строения и определяется как взвешенное среднее ЭО ее атомов.

По этой простой формуле можно рассчитать ЭО любого заместителя, если известны ЭО и ковалентные радиусы его атомов. Нами вычислены электроотрицательности 64 органических и элементоорганических заместителей (см. табл.3).

Таблица 3

Значения "индуктивных" ЭО заместителей (в т.е.)

Заместитель X Заместитель Заместитель X

СН2Р 2.54 СН2^СН,)2 2.16 ОС2Н4СН(СН3)2 2.52

СНгС1 2.42 СН2ОС3Н7 2.24 ОСН2С(СНз)з 2.49

СН2Вг 2.42 СН2ОСН(СН3)2 2.24 ОСН(СН3)2 2.49

ОМ 2.42 СВДСзН, 2.25 ОСНСН3С(СН3)2 2.43

СНС12 2.60 СН2йСН(СНз)2 2.25 ОС5Н9(сук) 2.44

СНВг2 2.58 СН2ЗС4Н9 2.25 ОСН:Г 2.82

снс1сн3 2.36 С2Н4ОН 2.16 ОСН2С! 2.91

СНВгСНз 2.36 С2Н48Н 2.17 ОСНР2 2.86

СНС1С2Н3 2.34 С2Н4ОСН3 2.15 ОСНС12 2.83

СНВгС2Н} 2.34 С2Н4ОС2Н5 2.15 БН 2.67

С2Н,С1 2.24 ш2 2.48 БСНз 2.56

С2Н4Вг 2.23 ШСНз 2.37 5С2Н5 2.52

ели 2.20 ШС2Н5 2.34 БСзН; 2.49

СН:СНС!СН3 2.21 КСН3С2Н5 2.29 5С4Н, 2.48

СН2СНВгСНЗ 2.22 щсг н5)2 2.27 8СН2СН(СН3)2 2.47

СНВгСН2Вг 2.43 ОН 2.94 БСЩСНз), 2.45

СН2ОН 2.28 ОСНз 2.67 Р 3.87

СН^Н 2.28 0С2н5 2.60 С1 3.09

сн,ын2 2.19 ОСЗН7 2.57 Вг 2.97

СН2ОСН3 2.26 ОС4Н9 2.55 ] 2.76

СН(ОСНз)2 2.36 ОС5Н„ 2.53

СНгБСНз 2.27 ОСН2СН(СН3)2 2.52

Хотя практическое применение разработанного подхода и не входило в непосредственные задачи настоящего исследования, отметим в качестве примера его успешную апробацию в диссертационной работе И.М. Сибгатуллина при описании констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) широкого круга винилфосфонатов. Как следует из полученных им результатов, разработанный нами подход позволяет адекватно и с высокой точностью описать весь набор экспериментальных данных по КССВ самых разнообразных фосфорилированных этиленов, что, в свою очередь, дает возможность эффективно использовать его как для прогностических целей - теоретического расчета КССВ, так и для решения обратной задачи - определения геометрической структуры молекул по данным ЯМР-спекгроскопии.

Основные результаты выводы

1. Сформулированы общие правила построения одночастичной и двухчастичной матриц плотности валентного состояния Ван-Флека, получена обобщенная формула для средней энергии валентного состояния атома и с ее помощью выведено квантово-химическое выражение для орбитальной элеетроотрицательности атома Ван-Флека, которое отождествляет электроотрицателыюсть со средней энергией электрона связи в валентном состоянии атома. В рамках модели валентных состояний Ван-Флека систематизированы эмпирические шкалы орбитальных элект-роотрицательностей атомов и заместителей, построенные по термохимическим и спектральным данным.

2. Разработана аддитивная систематика орбитальных э ле ктр о отр и цате л ьностей одновалентных заместителей, основанная на модели валеетных состояний Ван-Флека и принципе выравнивания орбитальных химических потенциалов связи Хинзе, Уайгхеда и Джаффе. С этой целью введены орбитальные жесткости атома Ван-Флека и получены аналитические выражения, связывающие элеетроотрица-тельность химической группы с орбитальными электроотрицательностями и жест-костями образующих фуппу атомов. Предложенный аддитивный подход может быть использован для расчета электроотрицательностей органических и элементо-органических заместителей различного состава и строения,

3. Показано, что орбитальная электроотрицательность одновалентного заместителя совпадает с электронным химическим потенциалом его основного электронного состояния, проведены вариационные квантово-химические расчеты электроотрицательностей ряда органических и элементоорганических заместителей и построена неэмпирическая шкала электроотрицательностей, которая может быть использована для тестирована эмпирических шкал. Продемонстрирована обоснованность принципа выравнивания орбитальных химических потенциалов связи и аддитивной систематики групповых электроотрицательностей, предложенной в настоящей работе.

4. Рассмотрена проблема Л"-представимости в теории функционала матрицы плотности Доннелли и Парра и показано, что она использует аппроксимацию двух-элеетронной части энергетического функционала, которая нарушает //-представимость точного функционала энергии от 1-матрицы и ставит под сомнение применимость вариационного принципа в этой теории. Установлено, что уравнения Эйлера* Лагранжа в теории Доннелли и Парра не имеют решений в классе Л^-предста-вимых матриц плотности и не могут служить доказательством принципа выравнивания электроотрицательностей атомов Сандерсона.

5. Предложен метод расчета групповых электроотрицательностей на основе аддитивной модели индуктивного эффекта, связывающей групповую электроотрицательность с электроотрицательностями и ковалентными радиусами ее атомов и геометрическими параметрами заместителя. Показано, что данный метод позволяет достаточно просто и корректно проводить теоретический расчет значений электроотрицательности для органических и элементоорганических заместителей различного состава.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

i. Черкасов А.Р., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р.А. Новая модель индуктивного эффекта: шкала "индуктивных" электроотрицательностей//ЖОХ.-1996.-Т. 66, N 5.-С. 877-878.

!. Черкасов А.Р., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р.А. Новая модель индуктивного эффекта: групповые "индуктивные" электроотрицательности//ЖОХ.-1996.-Т. 66, N З.-С. 411-416.

I. Черкасов А.Р., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р.А. "Индуктивные" электроотрицательности у различных реакционных центров//ЖОХ.-1997.-Т. 67, N 1.-С. 9298.

k Zoueva Е.М., Galkin V.I., Cherkasov A.R., Cherkasov R.A. Determination of electronic chemical potential within density functional theory//Symposium on density functional theory and applications, Duke University, Durham, 3-7 June 1997, p. 65.

i. Черкасов A.P., Галкин В.И., Зуева E.M., Черкасов Р.А. Теоретический расчет групповых ЭО для анализа реакционной способности элементоорганических соедине-ний//Молодежный симпозиум по химии ФОС, г. Санкт-Петербург, 2-4 июня 1997 года, с. 14.

i. Зуева Е.М., Галкин В.И., Черкасов А.Р., Черкасов Р.А. Определение электронного химического потенциала в рамках теории функционала плотности//Всероссийская конференция по теоретической химии, г. Казань, 6-9 октября 1997 года, с. 15. Черкасов А.Р., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р.А. "Индуктивные" ЭО замес-титслсй/ЛЗсероссийская конференция по теоретической химии, г. Казань, 6-9 октября 1997 года, с. 103.

!, Черкасов А.Р., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов РА. Концепция элекгроотрица-тельности. Современное состояние проблемы//Усп. хим.-1998.-Т. 67, Вып. 5.-С. 423-441. -

Зуева Е.М., Галкин В.И., Черкасов А.Р., Черкасов Р.А. Электроотрицательность в теории функционала плотности. Определение электронного химического потенциала основного состояния системы в приближении локальной плотности//ЖОХ.-1998.-Т. 68, N 11.-С. 1887-1892.

0.3.ева Е.М., Галкин В.И., Черкасов А.Р., Черкасов Р.А. Концепция электроотрицательности в химической структурной теории и квантовой химии//Российский химический журнал.-1999.-Т. 43, N 1.-С. 39-48.

1. Зуева Е.М., Галкин В.И., Черкасов А.Р., Черкасов Р.А. Электроотрицательность в квантовой химии//ЖОХ.-1999.-Т. 69.-В печати (per. N 9341).

2. Zoueva Е.М., Galkin V.I., Cherkasov A.R., Cherkasov R.A. Determination of electronic chemical potential within density functional theory//J. Mol. Struct. (Theochem).-1999 (in press).

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ.л. 1,25. Усл.печл. 1,16. Усл.кр.-отг. 1,16. Уч.-изд.л. 1,0. Тираж 100.Заказ Р176.

Типография Издательства казанского государственного технического университета. 420111, Казань, К.Маркса, 10

Введение

Глава 1. Аналитический обзор литературы.

1.1. Атомы в молекулах.

1.2. Орбитальная электроотрицательность атомов.

1.2.1. Термохимическая шкала Полинга.

1.2.2. Абсолютная шкала Малликена. 3 О

1.2.3. Геометрические шкалы.

1.3. Орбитальная электроотрицательность заместителей.

1.3.1. Термохимический подход Финеманна.

1.3.2. Принцип выравнивания орбитальных химических потенциалов связи.

1.3.3. Принцип выравнивания электроотрицательностей атомов.

1.3.4. Квантово-химические подходы.

Актуальность темы. Связь строения и реакционной способности органических и элементоорганических соединений представляет собой одну из фундаментальных проблем современной химии. Наиболее последовательным подходом к решению этой проблемы является количественное описание влияния структурных фрагментов молекулы на ее реакционный центр, выяснение взаимосвязи индуктивных, резонансных и стерических констант заместителей с параметрами валентных состояний атомов и химических групп. Одним из таких параметров является электроотрицательность (ЭО), которая определяет поляризацию ковалентных связей между атомами и, благодаря этому, оказывает влияние на все многообразие физических и химических свойств молекулы. В то же время, приходится констатировать, что несмотря на общепризнанную важность и широкое применение концепции ЭО в органической и элементоорганической химии, количественные данные по ЭО конкретных заместителей (даже весьма распространенных), интересующие химиков-синтетиков, крайне малочисленны. Весьма ограничены на сегодняшний день эмпирические методы ее оценки, основанные, как правило, на недоказанных априорных предположениях и использующие трудоемкие вычислительные процедуры, неспособные давать надежную информацию для подавляющего большинства реакционных серий с участием сложных органических и элементоорганических молекул. Наконец, физическое содержание самого понятия ЭО, несмотря на обилие различных шкал и подходов (а, в значительной степени, и благодаря этому обилию), до сих пор остается весьма туманным и неопределенным.

В этой связи становится вполне понятным резко возросший в последнее время интерес к квантово-химическим методам расчета групповых ЭО и исследованию отношений между эмпирическими и неэмпирическими подходами. 4

Настоящая работа посвящена выявлению физического содержания понятия ЭО и разработке, эмпирических и неэмпирических методов расчета ЭО заместителей различного строения и состава на основе современных квантово-химических подходов и теоретических моделей, что особенно актуально для химии элементоорганических соединений (ЭОС), где данные параметры традиционно широко используются не только в анализе реакционной способности ЭОС, но и при интерпретации и прогнозировании строения и физико-химических свойств различных металлокомплексов, их каталитической активности и т.д.

Целью настоящей диссертации является нахождение количественных соотношений между индуктивными константами и ЭО химических групп и разработка аддитивной схемы для вычисления ЭО широкого ряда органических и элементоорганических заместителей; построение аддитивной систематики ЭО одновалентных заместителей, основанной на орбитальной модели валентных состояний атомов Ван-Флека, и применение неэмпирических методов квантовой химии для вычисления орбитальных ЭО химических групп.

Научная новизна проведенного исследования состоит в следующем: Впервые введены орбитальные жесткости атомов Ван-Флека, и построены ряды возмущений, связывающие ЭО заместителя с ЭО и жесткостями его атомов.

Впервые изучено влияние орбитального сжатия атомов Ван-Флека на ЭО атомов и химических групп и построена неэмпирическая шкала орбитальных ЭО одновалентных заместителей.

Показано, что доказательство принципа полного выравнивания ЭО в теории функционала плотности некорректно, поскольку энергетический функционал одночастичной матрицы плотности, использованный в этом доказательстве, не удовлетворяет условию ТУ-представимости. 5

На основе аддитивной * модели индуктивного эффекта разработан простой метод расчета ЭО органических и элементоорганических заместителей любого состава и строения.

Практическая значимость работы.

Разработанные в диссертации подходы к оценке групповых ЭО и полученные количественные данные (большое число значений групповых ЭО самых разнообразных органических и элементоорганических заместителей, корреляционные уравнения) могут быть использованы для изучения механизмов реакций и количественного анализа реакционной способности, физико-химических свойств и биологической активности самых различных классов органических и элементоорганических соединений.

Предложенная аддитивная систематика орбитальных ЭО заместителей обобщает расчетные схемы, основанные на принципе выравнивания орбитальных химических потенциалов связи, и позволяет вычислять ЭО любого одновалентного заместителя по атомным параметрам, приведенным в работе.

Электроотрицательности заместителей, вычисленные неэмпирическим методом Х'артри-Фока с учетом корреляции электронов, могут быть использованы для анализа эмпирических расчетных схем, основанных на тех или иных априорных предположениях.

Основные положения, выносимые на защиту.

Аддитивная систематика ЭО одновалентных заместителей, основанная на модели валентного состояния атома Ван-Флека и принципе выравнивания орбитальных химических потенциалов связи Хинзе, Уайтхеда и Джаффе.

Квантово-химические расчеты ЭО серии органических и элементоорганических заместителей.

Исследование проблемы тУ-представимости функционала одночастичной матрицы плотности в теории Доннелли и Парра. 6

Расчет групповых ЭО на основе модели индуктивного эффекта.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц и 5 рисунков, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы, насчитывающего 139 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы общие правила построения одночастичной и двухчастичной матриц плотности валентного состояния Ван-Флека, получена обобщенная формула для средней энергии валентного состояния атома и с ее помощью выведено квантово-химическое выражение для орбитальной электроотрицательности атома Ван-Флека, которое отождествляет электроотрицательность со средней энергией электрона связи в валентном состоянии атома. В рамках модели валентных состояний Ван-Флека систематизированы эмпирические шкалы орбитальных электроотрицательностей атомов и заместителей, построенные по термохимическим и спектральным данным.

2. Разработана аддитивная систематика орбитальных электроотрицательностей одновалентных заместителей, основанная на модели валентных состояний Ван-Флека и принципе выравнивания орбитальных химических потенциалов связи Хинзе, Уайтхеда и Джаффе. С этой целью введены орбитальные жесткости атома Ван-Флека и получены аналитические выражения, связывающие электроотрицательность химической группы с орбитальными электроотрицательностями и жесткостями образующих группу атомов. Предложенный аддитивный подход может быть использован для расчета электроотрицательностей органических и элементоорганических заместителей различного состава и строения.

3. Показано, что орбитальная электроотрицательность одновалентного заместителя совпадает с электронным химическим потенциалом его основного электронного состояния, проведены вариационные квантово-химические расчеты электроотрицательностей ряда органических и элементоорганических заместителей и построена неэмпирическая шкала электроотрицательностей, которая может быть использовайа для

136 тестирования эмпирических шкал. Продемонстрирована обоснованность принципа выравнивания орбитальных химических потенциалов связи и аддитивной систематики групповых электроотрицательностей, предложенной в настоящей работе.

4. Рассмотрена проблема ^-представимости в теории функционала матрицы плотности Доннелли и Парра и показано, что она использует аппроксимацию двухэлектронной части энергетического функционала, которая нарушает 7У-представимость точного функционала энергии от 1-матрицы и ставит под сомнение применимость вариационного принципа в этой теории. Установлено, что уравнения Эйлера-Лагранжа в теории Доннелли и Парра не имеют решений в классе И-представимых матриц плотности и не могут служить доказательством принципа выравнивания электроотрицательностей атомов Сандерсона.

5. Предложен метод расчета групповых электроотрицательностей на основе аддитивной модели индуктивного эффекта, связывающей групповую электроотрицательность с электроотрицательностями и ковалентными радиусами ее атомов и геометрическими параметрами заместителя. Показано, что данный метод позволяет достаточно просто и корректно проводить теоретический расчет значений электроотрицательности для органических и элементоорганических заместителей различного состава и строения.

138

1.4. Заключение.

Концепция ЭО атомов и заместителей находится сейчас на таком этапе развития, когда главной задачей является не столько создание новых систем ЭО, сколько анализ и осмысление уже имеющихся подходов. В данной главе мы попытались провести такой анализ, взяв за основу модель валентных состояний Ван-Флека. Разумеется мы сознаем, что эта модель обеспечивает лишь качественное описание валентных состояний атомов и заместителей и применима лишь к состояниям с нормальной валентностью. Тем не менее, в пределах своей применимости, она дает ясное понимание физической сущности ЭО и позволяет анализировать различные расчетные схемы с физической точки зрения. Проведенное в этой главе предварительное рассмотрение проблемы ЭО заместителей позволяет выделить принцип выравнивания орбитальных ХП связи как наиболее последовательный эмпирический подход, концептуально связанный как с представлениями химической структурной теории, так и с квантово-химическими моделями ЭО. Изучение отношений между орбитальной ЭО и ЭХП химических групп является главной задачей настоящей работы.

Основной целью настоящей главы была постановка задач для собственных исследований в этой области. По этой причине мы не рассматривали корреляции атомных и групповых ЭО с силовыми постоянными [20,68], частотами колебаний [69-76] и параметрами спектров ЯМР [77-86], полагая, что полноценный анализ таких корреляций

56 вряд ли возможен на данном этапе развития проблемы. Более полный обзор Имеющихся в настоящее время шкал атомных и групповых ЭО дан нами в [1].

57

ГЛАВА 2

АНАЛИТИЧЕСКАЯ АДДИТИВНАЯ СИСТЕМАТИКА ОРБИТАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЕЙ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ.

Как отмечалось в разделе 1.3.1, орбитальная ЭО одновалентного заместителя, характеризующая ненасыщенную валентность центрального атома, не должна сильно отличаться от ЭО валентного состояния этого атома. Определение величины Хо в химической структурной теории сводится таким образом к построению аддитивной систематики вида где Ха " орбитальная ЭО центрального атома Ван-Флека, Ах -трансферабельные инкременты связей между центральным атомом и его соседями, и ААх - небольшая поправка, обусловленная взаимным влиянием непосредственно несвязанных атомов. Для того, чтобы решить эту задачу в аналитической форме, введем орбитальные жесткости атома Ван-Флека и воспользуемся принципом выравнивания орбитальных ХП связи для нахождения соотношений, связывающих возмущения Ах и ААх с параметрами валентных состояний атомов заместителя. связи

1) к

58

2.1. Орбитальные жесткости атома Ван-Флека.

----------------Рассмотрим воображаемый процесс, состоящий в образовании ковалентной связи между атомами и Щ^Д^). Будем считать, что одна из (/е,С)-АО вытянута вдоль оси, соединяющей ядра атомов, и сильно перекрывается с (я,Н)-АО, однако в начальный момент времени взаимодействие между атомами выключено. Включение взаимодействия приводит к интерференции перекрывающихся электронных волн и поляризации нормальной ковалентной связи Полинга, возникающей в результате интерференции. Электронная структура связывающей электронной пары с нулевым спином описывается одночастичной функцией плотности вида рх (г, г) = | te, С)(/е, С | + пзЯ 15, Н)(5, Н |+ (2) где п1е С и - электронные заселенности ге- и ¿-АО связи. Последний член уравнения (2) представляет интерференционную плотность, принимающую положительные значения в области между ядрами и отрицательные - за ее пределами1. С физической точки зрения, взаимодействие атомов Ван-Флека представляет собой акт рождения-смерти; соединившись друг с другом атомы С(^е/е?е,У4) и Н(^,У]) "умирают", порождая новую структурную целостность - двухатомный фрагмент {tetete,У3)С-Н, состоящий из связи С-Н и ненасыщенных валентностей (т.е. электронов в смешанном спиновом состоянии), унаследованных данным фрагментом от атома С(?е?е/е/е,У4). При формальном описании взаимодействия атомов Ван-Флека интерференция и поляризация рассматриваются как две стадии одного процесса, которые

1 Уравнение (2) отвечает формальному (и достаточно эклектичному) методу локализованных МО, который с начала 60-х годов стал повсеместно использоваться для описания ковалентных связей в химической структурной теории [87].

59 разнесены во времени и протекают относительно независимо друг от друга [23]. На первой стадии образуется нормальная ковалентная связь Полинга. Согласно уравнению (25) в разделе 1.2.1 энергия образования нормальной связи аддитивна и является по сути дела энергией интерференции спаренных электронов. На этой стадии величины п(е С и ^ равны единице, т.е. совпадают с числами заполнения (е- и д-АО в атомах C(teteteteyi^) и Щ^УО- На этом основании постулируется, что на стадии образования нормальной ковалентной связи образующие ее гибридные АО наследуют и все другие орбитальные характеристики соответствующих атомов Ван-Флека. Электронная структура нормальной связи в общем случае неустойчива и релаксирует к устойчивому равновесному состоянию. Этот релаксационный процесс, именуемый поляризацией нормальной связи, сводится к увеличению заселенности гибридной АО связи с большей начальной ЭО. В результате поляризации ковалентная связь приобретает ионный характер, определяемый величиной

I =

-1

3)

Ще,С -1

С этой точки зрения, орбитальную ЭО Полинга-Малликена следует понимать как характеристику атома Ван-Флека, отражающую способность гибридной АО электрона связи принимать дополнительный электрон. Аналогичной характеристикой макроскопической открытой системы является химический потенциал (ХП) (точнее, его отрицательное значение), т.е. производная энергии Гиббса по числу частиц, которое выражается в молях и рассматривается как непрерывная переменная.

Опираясь на эти качественные соображения, рассмотрим множество С++(?е£е,У2), C+(tetete,Vз), C{teteteteУC'{te2teteteУъ), охватывающее все мыслимые в органических структурах валентные состояния углерода с тетраэдрическими гибридными АО. Входящие в это множество валентные состояния Ван-Флека построены на одном и том же наборе эквивалентных гибридных АО и различаются лишь числами заполнения последних.

60

Последовательность чисел заполнения п^ / = 1,.,1/с {ус - валентность нейтрального атома углерода, равная 4) однозначно идентифицирует валентное состояние углерода в пределах данного множества. Обобщая подход Ичковского и Магрейва [21], введем квадратичную интерполяционную формулу, определяющую зависимость электронной энергии атома А{щп2.ПуУ ^ от чисел заполнения АО электронов связей. В общем случае искомую формулу можно написать в виде

V V

Е~Е0 =^1Мк(.пк-1) + ^1т?к1(пк-])(п1-1) (4) к,1

Мк сЕ~ д2Е дпк > 0 Зг^Зг!

4а) где индекс "0" отмечает параметры валентного состояния нейтрального атома, в котором все числа заполнения равны единице. При выводе уравнения (4) числа заполнения АО считаются непрерывными, однако в конечном результате мы возвращаемся к дискретным переменным пк, принимающим целые значения из промежутка [0,2]. Этот формальный математический прием используется лишь для того, чтобы ввести параметры нейтрального атома Ван-Флека, которые, будучи аналогами производных энергии Гиббса по числу частиц, описывают способность данного атома отдавать электрон связи. К числу таких параметров относятся орбитальные ХП, , и орбитальные жесткости, 77^, образующие симметричную матрицу порядка к Эмпирические значения этих параметров можно найти с помощью согласования уравнения (4) с подходящими потенциалами ионизации и электронным сродством нейтрального атома Ван-Флека, оцененными по атомным спектрам [9,10]. Сущность вычислительной процедуры поясним на примере атома C(teteteteУ В этом случае гибридные АО электронов связей попарно

61 эквивалентны, и задача сводится к нахождению всего трех независимых параметров мк = м-, ш= ^п; 77к1 = Пп (5) которые могут быть определены из системы уравнений:

4Р =-// + ?7ц; -4е=И + 1\ъ 42)=2(-// +7711+7712)

В результате получим:

6)

М =

Л1),/1)

711 =

П\2 =

7)

2 2 2 Используя данные /¿Р = 14.6 эв, ^¿Р = 1.3 эв, = 34.2 эв [15], находим: = -8.0 эв, /7! г =6.6 эв, =2.5 эв. При выводе формул (7) использовались лишь соотношения симметрии (5), которые сохраняют силу во всех случаях, когда электроны связи занимают попарно эквивалентные АО. Поэтому уравнения (7) справедливы во всей области применимости шкал Полинга и Малликена за исключением валентных состояний углерода с кратными связями. Распространение вычислительной процедуры на этот случай тривиально и здесь не рассматривается.

2.2. Орбитальные электроотрицательности заместителей.

Рассмотрим для определенности изовалентно замещенные заместители СН3, СН2С1, СНС12 и СС13. С точки зрения теории идеальных ковалентных структур, влияние связей на ненасыщенную валентность радикала передается в областях перекрывания гибридных АО атома углерода, т.е. в небольшой окрестности ядра центрального атома, где связывающая электронная пара и электрон в смешанном спиновом

62 состоянии движутся скоррелированно друг с другом. Следуя работе [23], предположим, что энергия движения электронов в этой области может быть-аппроксимирована интерполяционной формулой (4), в которой в качестве независимых переменных используются заселенности (¿е,С)-АО. В таком случае орбитальная ЭО метальной группы или ее изовалентно замещенных производных определяется уравнением связи С к которое отражает аддитивность величины Хо > постулируемую химической структурной теорией. Здесь индекс "1" маркирует (?е,С)-АО, занятую ненасыщенной валентностью радикала, х\,с ~ орбитальная ЭО центрального атома Ван-Флека, а Щк,с= Ли,с недиагональная орбитальная жесткость атома C(tetetete,V/^), характеризующая интенсивность влияния ионности к-ой связи на величину Х\,с •

Для определения величины 1 С воспользуемся формальной двухстадийной моделью взаимодействия атомов Ван-Флека, предложенной авторами работы [23] и описанной нами в предыдущем разделе. Согласно этой модели ковалентная связь С-Х характеризуется двумя орбитальными ХП /¿с,сх и Мх,сх связи С

Мс,сх = И к,С - 21кк,С (! - пк, с) - 2т?к1,с С1 - п1,С ) (9а)

1*к связи X

МХ,СХ = Ик,Х ~ 2г1кк,Х ^~пк,х)~ Щ2т7кт,х(1~пт,х)> (96) т^к которые совпадают с /л^ .и Мк,х на первой стадии взаимодействия и выравниваются при синхронной поляризации связей атомов С и X на второй стадии. Приравнивая выражения (9а) и (96) для каждой из связей заместителя и принимая во внимание условие + щ х ~ 2 > получаем систему алгебраических уравнений вида:

1 Хк,х~Хк,с----------------------------------- ----------------------------------------------------

1~Ч,С =

2 1кк, С + 71кк,Х связи С

-I

Лы,с связи X

ЧктЛ

Лкк,С+г1кк,Х '' Лкк,С+г1кк,Х

Решения системы (10) будем искать в виде рядов возмущений а ■- ч,с)=а ■- щ,с )(0)+а - ч,с )(1) + • • •

1-^х) (10)

П)

2г1кк,С+Т1кк,Х связи С о-чс)(1)=- I связиХ

I ^ (1-^.хГ с точностью до членов первого порядка малости включительно. Простой арифметический подсчет показывает, что величины становятся пренебрежимо - малыми (-0.005), так что выбранное приближение практически эквивалентно точному решению системы (10). Объединяя уравнения (8) и (11), получаем аддитивную систематику величины Х\ в > пригодную для любого одновалентного заместителя. связи С

XI,О = XI,С + X + ААХа,к + ААХр,к ] к

64 связиX

Лкк^ + 1кк,Х + Лтт^ )

Жт,у-Хт,х) (в) т^к

Из уравнения (12) следует, что возмущение величины ^с связью С-Х зависит от ближайшего окружения данной связи и складывается из трех составляющих. Наибольшая из них, Ах к, представляет трансферабельную часть возмущения, которая зависит лишь от валентных состояний связанных атомов. Величины АА%а к и ДАпредставляют малые аддитивные поправки к АХк> учитывающие влияние соседних связей атомов С и X на взаимодействие между связывающей электронной парой и ненасыщенной валентностью радикала. Если пренебречь этими поправками, приходим к простой аддитивной формуле которую будем называть ниже формулой Хинзе-Уайтхеда-Джаффе, поскольку она совершенно эквивалентна графической схеме расчета групповой ЭО, предложенной авторами работы [23]. Формула Хинзе-Уайтхеда-Джаффе определяет орбитальную ЭО идеализированной модели заместителя, абстрагирующейся от взаимного влияния ковалентно несвязанных атомов. Геометрическая конфигурация такой идеальной структуры описывается стандартными длинами связей и валентными углами, оцениваемыми в конечном итоге по экспериментальным данным для простых молекул. Входящие в уравнение (13) параметры атомов Ван-Флека явно зависят лишь от стандартных углов, используемых при построении гибридных АО и расчете энергий промотирования. Стандартные длины связей, которые, в принципе, могут быть выражены через параметры валентных состояний связанных атомов (см., например, уравнение Шомакера-Стивенсона [88]), считаются производными величинами и в определении величины х\,<з явно не участвуют. связи С

13) к Щк, С + Лкк,Х

65

Уравнение (12) представляет собой обобщение аддитивной схемы Хинзе-Уайтхеда-Джаффе, которое учитывает взаимодействие между геминальными связями и соответствует точной геометрической конфигурации заместителя, хотя вопрос о том, что следует понимать под "точными" геометрическими параметрами воображаемой молекулярной системы остается открытым для обсуждения. Как уже отмечалось в главе 1, близкая (но неэквивалентная) расчетная схема была предложена ранее Мюллеем [51,52], который впервые определил орбитальные ХП связи Мс сх и Мх,сх в виде (9) (Хинзе, Уайтхед и Джаффе учитывали лишь два первых члена в этих формулах), выразив коэффициенты уравнений (9а) и (96) через две числовые константы, независящие от природы и валентных состояний связанных атомов. Введенные нами орбитальные ХП связи сводятся к потенциалам Мюллея [52] (см. уравнения (46) и (47) в разделе 1.3.2), если принять, что для любого атома А справедливы равенства

2^ = 1.5; 1т]к1>А =0.5.

14)

Хк, А Хк, А

Отметим также, что в работах Мюллея [51,52] не предпринималось попыток получить аналитическую аддитивную систематику групповых ЭО. Численное значение величины Xi,g вычислялось в них с помощью прямого решения алгебраической системы уравнений, полученных с помощью принципа выравнивания орбитальных ХП связи для каждой из связей заместителя.

Используя уравнения (7) и данные работ [15,16,21,23], мы оценили спектроскопические параметры валентных состояний различных атомов.

При этом значения %\,к и ли, а вычислялись по и , взятым из л работ [15,16], а не диагональные жесткости атомов N (te tetete,V3),

О "7 "У

P(s рррУъ) и О (te te tete,V2) оценивались по уравнению (13) с использованием Xi,g (G = NH2, РН2 и ОН) Хинзе, Уайтхеда и Джаффе

66

23]. Для атома §(82р2ррУ2) аналогичная оценка не диагональной

Г* жесткости дает нереальное значение = 24.2 эв. Поэтому мы оценили значение по уравнению (7) с = 34.2 эв [21] и получили

Т]у2£ = 5.1 эв. Отметим, что изменение 77^ 8 от -24.2 до 5.1 эв уменьшает

Х\ш лишь на 0.1 т.е. Это связано с тем, что спектроскопические ЭО атомов §(з2р2ррУ2) и Щ^У]) различаются лишь на 0.2 эв. Поэтому величина Х\,ш практически совпадает с орбитальной ЭО атома $(в2р2рр, У2). Полученные спектроскопические параметры валентных состояний атомов приведены в табл.4. Значения атомных ЭО приведены как в эв, так и в т.е. Переход от одних единиц к другим осуществлялся с помощью масштабного преобразования т.е.) = 2.1 + 0.4[хС (эв) - 7.2], (15) построенного нами в первой главе (см. уравнение (37) в разделе 1.2.2). Для сравнения в скобках приведены также термохимические ЭО Полинга [3]. С

1. Черкасов А.Р., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р.А. Концепция электроотрицательности. Современное состояние проблемы//Усп. хим.-1998.-Т. 67, Вып. 5.-С. 423-441.

2. Pauling L. The nature of the chemical bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms//J. Amer. Chem. Soc.-1932.-V. 54, N 9.-P. 3570-3582.

3. Паулинг JI. Природа химической связи//М.:Л.: Госхимиздат.-1947. -440 с.

4. Бутлеров A.M. Избранные работы по органической химии//М.: Изд-во АН СССР.-1951.-688 с.

5. Днепровский А.С. Теоретические основы органической химии. Строение, реакционная способность и механизмы реакций органических соединений//М.:Л.: Химия.-1991.-560 с.

6. Гурвич Л.В., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону//М.: Наука.-1974.-3 51 с.

7. Татевский В.М. Строение молекул//М.:Л.: Химия.-1977.-512 с.

8. Van Vleck J.H. On the theory of the structure of CH4 and related molecules: Part III//J. Chem. Phys.-1934.-V. 2, N l.-P. 20-30.

9. Местечкин M.M. Метод матрицы плотности в теории молекул//Киев: Наукова думка.-1977.-3 52 с.

10. Ю.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория//М.: Наука.-1989.-768 с.

11. П.Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия// М.: Химия.-1969.-476 с.

12. Гиллеспи Р. Геометрия молекул//М.: Мир.-1975.-278 с.139

13. Зуев М.Б., Чаркин О.П., Морозова И.Д., Клименко Н.М., Ильясов А.В. Обобщенные правила Гиллеспи и геометрические конфигурации радикалов МХУ/Журн. неорг. химии.-1982.-Т. 27, N 5.-С. 1090-1099

14. Mulliken R.S. A new electroaffinity scale; Together with data on valence states and on valence ionization potentials and electron affinities//J. Phys. Chem.-1934.-V. 2, N 5.-P. 782-793.

15. Hinze J., Jaffe H.H. Electronegativity. I. Orbital electronegativity of neutral atoms//J. Amer. Chem. Soc.-1962.-V. 84, N 4.-P. 540-546.

16. Hinze J., Jaffe H.H. Electronegativity. IV. Orbital electronegativities of the neutral atoms of the periods three A and four A and of positive ions of periods one and two//J. Phys. Chem.-1963.-V. 67, N 7.-P. 1501-1506.

17. Moffitt W.//Ann. Repts. on Prog. Phys.-1954.-V. 17.-P. 173-187.

18. Companion A.L., Ellison F.O. Calculation of atomic valence state energies//J. Chem. Phys.-1958.-V. 28, N l.-P. 1-8.

19. Чаркин О.П. Стабильность и структура газообразных неорганических молекул//Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь.-1976.-Т. 4.-С. 5-110.

20. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь//Новосибирск: Изд-во СО АН СССР.-1962.-196 с.

21. Iczkowski R.P., Margrave J.L. Electronegativity//J. Amer. Chem. Soc.-1961.-V. 83, N 17.-P. 3547-3551.

22. Parr R.G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules//New York: Oxford University Press, Oxford: Clarendon Press.-1989.-453 p.

23. Hinze J., Whitehead M.A., Jaffe H.H. Electronegativity. II. Bond and orbital electronegativities//J. Amer. Chem. Soc.-1963.-V. 85, N 2.-P. 148-154.

24. Мартынов А.И., Бацанов С.С. Новый подход к определению электроотрицательностей атомов//Журн. неорг. химии.-1980.-Т. 25, N 12.-С. 3171-3175.

25. Allen L.C. Electronegativity is the average one-electron energy of the valence-shell electrons in ground-state free atoms//J. Amer. Chem. Soc.1401989.-V. Ill,N25.-P. 9003-9014.

26. Mulliken R.S. Bond lengths and bond energies in conjugation and hyperconjugation//Tetrahedron.-1959.-V. 6,N l.-P. 68-87.

27. Молекулярные постоянные неорганических соединений. П/р Краснова К.С.//Л.: Химия.-1979.-446 с.

28. Gordy W. A new method of determining electronegativity from other atomic properties//Phys. Rev.-1946.-V. 69, N 4.-P. 604-607.

29. Wilmshurst J.K. Electronegativity of radicals. A method of calculation//.!. Chem. Phys.-1957.-V. 27, N 5.-P. 1129-1131.

30. Chandra S., Chandra S. Group electronegativity of radicals//Tetrahedron.-1966.-V. 22, N 10.-P. 3403-3407.

31. Nagle J.K. Atomic polarizability and electronegativity//! Amer. Chem. Soc.1990.-V. 112, N 12.-P. 4741-4747.

32. Pritchard H., Skinner H. The concept of electronegativity//Chem. Rev.-1955.-V. 55, N 4.-P. 745-786.

33. Williams R.L. The relation of force constant to electronegativity and covalent radius//J. Phys. Chem.-1956.-V. 60, N 7.-P. 1016-1017.34.0hwada K. On the Pauling electronegativity scales//Polyhedron.-1983.-V. 2, N 5.-P. 423-424.

34. Luo Y.R., Benson S.W. The covalent potential: A simple and useful measure of the valence-state electronegativity for correlating molecular energetics//Acc. Chem. Res.-1992.-V. 25, N 8.-P. 375-381.

35. Luo Y.R., Pacey P.D. Theoretical support for a new electronegativity scale//J. Amer. Chem. Soc.-1991.-V. 113, N4.-P. 1465-1466.

36. Luo Y.R., Benson S.W. A new electronegativity scale for the correlation of heats of formation. 1. Alkyl derivatives//!. Phys. Chem.-1988.-V. 92, N 18.-P. 5255-5257.

37. Luo Y.R., Benson S.W. A new electronegativity scale for the correlation of heats of formation. 2. The differences in heats of formation between hydrogen and methyl derivatives//!. Amer. Chem. Soc.-1989.-V. 111, N 7.-P.1412480-2482.

38. Luo Y.R., Benson S.W. New electronegativity scale. II. Comparison with other scales in correlating heats of formation//J. Phys. Chem.-1990.-V. 94, N 2.-P. 914-917.

39. Allred A., Rochov E.G. Electronegativity//J. Inorg. and Nucl. Chem.-1958.-V. 5, N4.-P. 264-268.

40. Mande G., Deshmukh P., Deshmukh P. A new scale of electronegativity on the basis of calculations of effective nuclear charges from X-ray spectroscopic data//J.Phys. B.-1977.-V. 10, N 12.-P. 2293-2300.

41. Boyd R.J., Markus G.E. Electronegativities of the elements from a nonempirical electrostatic model//J. Chem. Phys.-1981.-V. 75, N 11.-P. 5385-5388.

42. Sanderson R.T. An interpretation of bond lengths in alkali halide gas molecules//! Amer. Chem. Soc.-1952.-V. 74, N l.-P. 272-274.

43. Sanderson R.T. An explanation of chemical variations within periodic major groups//J. Amer. Chem. Soc.-1952.-V. 74, N 19.-P. 4792-4794.

44. Sanderson R.T. Electronegativities and bond energies/Я. Chem. Phys.-1956.-V. 24, N l.-P. 166-167.

45. Sanderson R.T. An interpretation of bond lengths and a classification of bonds//Science.-1951 .-V. 114, N 2973.-P. 670-672.

46. Sanderson R.T.//Science.-1955.-V. 12l.-P. 207-210.

47. Бацанов C.C. Новая шкала электроотрицательностей элементов//Изв. АН. СХ.-1993, N l.-C. 32-37.

48. Mullay J. Estimation of atomic and group electronegativities//Struct. Bonding (Berlin).-1987.-V. 66, N. l.-P. 1-25.

49. Finemann M. Correlation* of bond dissociation energies of polyatomic molecules using Pauling's electronegativity concept//! Phys. Chem.-1958.-V. 62, N8.-P. 947-951.

50. Mullay J. Atomic and group electronegativities//! Amer. Chem. Soc.-1984.-V. 106, N 20.-P. 5842-5847.142

51. Mullay J. Calculation of group electronegativity//! Amer. Chem. Soc.-1985.-V. 107, N25.-P. 7271-7275.

52. Huheey J.E. The electronegativity of groups//J. Phys. Chem.-1965.-V. 69, N 10.-P. 3284-3291.

53. Komorowski L., Lipinski J. Quantumchemical electronegativity and hardness indices for bonded atoms//J. Chem. Phys.-1991.-V. 157.-P. 45-60.

54. Komorowski L., Lipinski J., Pyka M.J. Electronegativity and hardness of chemical groups//J. Phys. Chem.-1993.-V. 97, N 13.-P. 3166-3170.

55. Komorowski L., Boyd S.L., Boyd R.J. Electronegativity and hardness of disjoint and transferable molecular fragments//J. Phys. Chem.-1996.-V. 100, N9.-P. 3448-3453.

56. Bader R.F.W., Nguyen-Dang T.T. Quantum theory of atoms in molecules -Dalton revisited//Adv. Quantum Chem.-1981.-V. 14, N l.-P. 63-124.

57. Bader R.F.W. Reply to comments of Li and Parr on Bader's definition of an atom//J. Chem. Phys.-1986.-V. 85.-P. 3133-3134.

58. Cioslowski J., Mixon S.T. Electronegativities in situ, bond hardnesses, and charge-transfer components of bond energies from the topological theory of atoms in molecules//J. Amer. Chem. Soc.-1993.-V. 115, N 3.-P. 1084-1088.

59. Parr R.G., Donnelly R.A., Levy M., Palke W.E. Electronegativity: The density functional viewpoint//J. Chem. Phys.-1978.-V. 68, N 8.-P. 38013807.

60. Proft F., Langenaeker W., Geerlings P. Ab initio determination of substituent constants in a density functional theory formalism: Calculation of intrinsic group electronegativity, hardness, and softness//J. Phys. Chem.-1993 .-V. 97, N. 9.-P. 1826-1831.

61. Kryachko E.S., Ludena E.V. Formulation of N- and u-representable density-functional theory. I. Ground states//Phys. Rev. A.-1991.-V. 43, N 5.-P. 21792193.

62. Kryachko E.S., Ludena E.V. Formulation of N- and u-representable density-functional theory. II. Spin-dependent systems/ZPhys. Rev. A.-1991.-V. 43, N1435.-P. 2194-2198.

63. Ludena E.V., Lopez-Boada R. Local-scaling transformation version of density functional theory: Generation of density functionals//In Topics in Current Chemistry. Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag.-1996.-V. 180.-P. 169-224.

64. Ludena E.V., Lopez-Boada R., Maldonado J.E. Exact exchange-only density functional theory by means of local scaling transformations//!. Mol. Struct. (Theochem).-1995.-V. 330.-P. 33-39.

65. Ludena E.V., Lopez-Boada R., Maldonado J.E., Valderrama E., Kryachko E.S., Koga T., Hinze J. Local-scaling transformation version of density functional theory//Int. J. Quantum Chem.-1995.-V. 56, N 4.-P. 285-301.

66. Donnelly R.A., Parr R.G. Elementary properties of an energy functional of the first-order reduced density matrix//J. Chem. Phys.-1978.-V. 69, N 10.-P. 4431-4439.

67. Samayajulu G. Dependence of force constant on electronegativity, bond strength, and bond order//J. Chem. Phys.-1958.-V. 28, N 5.-P. 814-821.

68. Wilmshurst J.K. Sensitive vibrational frequencies. III. Empirical relation for electronegativity applicable to the calculation of group electronegativities//J. Chem. Phys.-1958.-V. 28, N 4.-P. 733-735.

69. Bellamy L., Williams R. Infrared spectra and polar effects. Part III. Internal spectral relationships//!. Chem. Soc.-1956.-P. 2753-2757.

70. Bell J.V., Heisler J., Tannenbaum H., Goldenson J. A linear phosphoryl absorption relationship//!. Amer. Chem. Soc.-1954.-V. 76, N 20.-P. 51855189.

71. Thomas L.C., Chittenden R.A. Characteristic infrared absorption frequencies of organophosphorus compounds. I. The phosphoryl (P=0) group//Spectrochim. Acta.-1964.-V. 20, N 3 .-P. 467-487.

72. Kagarise R.E. Relation between the electronegativities of adjacent substituents and the stretching frequency of the carbonyl group//J. Amer. Chem. Soc.-1955.-V. 77,N5.-P. 1377-1379.144

73. Seth-Paul W.A., Van Duyse A. A new substituent constant derived from carbonyl stretching frequencies of simple RR^CO molecules//Spectrochim. Acta A.-1972.-V. 28,N2.-P. 211-234.

74. West R., Baney R. The relationship between O-H stretching frequency and electronegativity in hydroxides of various elements//J. Phys. Chem.-1960.-V. 64, N 6.-P. 822-824.

75. Егоров Ю.П. Влияние природы заместителей у атома кремния на частоту валентного полносимметричного колебания Si-C в спектрах кремнеорганических соединений//Изв. АН СССР. (ЭХН.-1960, N 9.-С. 1553-1560.

76. Dailey В.Р., Schoolery J.N. The electron withdrawal power of substituent groups//J. Amer. Chem. Soc.-1955.-V. 77, N 15.-P. 3977-3981.

77. Inamoto N., Masuda S. Substituent effects on C-13 chemical shifts in aliphatic and aromatic series. Proposal of new inductive substituent parameter and the application//Tetrahedron Lett.-1977, N 37.-P. 3287-3290.

78. Ялымова C.B., Самитов Ю.Ю. К вопросу оценки электроотрицательности структурных фрагментов. I. Электроотрицательность и вицинальные константы спин-спинового взаимодействия в спектрах ПМР замещенных олефинов//ЖОрХ.-1970.-Т. 6, N 9.-С. 1945-1950.

79. Dransfeld А., Schleyer Р.V.D. Ab initio calculations show how 31P NMR chemical shifts in PXYZ phosphines correlate with substituent electronegativity//Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem.-1996.-V. 111.-P. 675-675.

80. Самитов Ю.Ю. Стереоспецифичность констант ядерного спин-спинового взаимодействия и конформационный анализ//Казань: Изд-во КГУ.-1990.-346 с.

81. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков//М.: Мир.-1965.-435 с.

82. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.R., Pople J.A. Ab initio molecular orbital theory//New York: Willey.-1986.-356 c.

83. Вилков JI.B., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул//Л.: Химия.-1978.-224 с.

84. Frisch M.J., Head-Gordon М., Trucks G.W., Foresman J.B., Schlegel H.B.,146

85. Raghavachari К., Robb M., Binkley J.S., Gonsalez С., Defrees D.J., Fox DJ., Whiteside R.A., Seeger R., Melius C.F., Baker J., Martin R.L., Kahn L.R., Steward J.J.P., Topiol S., Pople J.A. Gaussian 90. Gaussian Inc.: Pittsburgh. PA. 1990.

86. Локализация и делокализация в квантовой химии//М.: Мир.-1978.-411 с.

87. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas//Phys. Rev. В.-1964.-V. 136, N3.-P. 864-871.

88. Valone S.M. Consequences of extending 1 matrix energy functionals from pure-state representable to all ensemble representable 1 matrices//.!. Chem. Phys.-1980.-V. 73, N 3.-P. 1344-1349.

89. Valone S.M. A one-to-one mapping between one-particle densities and some N-particle ensembles//J. Chem. Phys.-1980.-V. 73, N 9.-P. 4653-4655.

90. Donnelly R.A. On a fundamental difference between energy functionals based on first- and on second-order density matrices//J. Chem. Phys.-1979.-V. 71, N 7.-P. 2874-2879.

91. Lowdin P.-0.//In Density Matrices and Density Functionals. Erdahl R. and Smith V.H. (Eds.). Dordrecht: Reidel.-1987.-P. 21.

92. Kryachko E.S., Ludena E.V.//In Condensed Matter Theories. Proto A.N. nd Aliaga J.L. (Eds.). New York: Plenum.-1992.-V. 7.-P. 101.

93. Nesbet R.K. Fractional occupation numbers in density-functional theory//Phys. Rev. A.-1997.-V. 56, N 4.-P. 2665-2669.

94. Зуева Е.М., Галкин В.И., Черкасов А.Р., Черкасов P.A. Электроотрицательность в квантовой химии//ЖОХ.-1999.-Т. 69,-в печати (per. N 9341).

95. Zoueva Е.М., Galkin V.V., Cherkasov A.R., Cherkasov R.A.147

96. Determination of electronic chemical potential within density functional theory//J. Mol. Struct. (Theochem).-1999 (in press).

97. Schaefer H.F.//III. The Electronic Structure of Atoms and Molecules. Reading, Massachusetts: Addison-Wesley.-1972.

98. Korn G.A., Korn T.M. Mathematical Handbook//New York: McGraw-Hill.-1968.-832 p.

99. Coleman A.J. Structure of fermion density matrices//Rev. Mod. Phys.-1963.-V. 35.-P. 668-687. •

100. Coleman A.J. Calculation of first- and second-order density matrices/Tin The Force Concept in Chemistry. Deb B.M. (Ed.). New York: Van Nostrand Reinhold.-1981.-P. 418-448.

101. Coleman A.J.//In Density Matrices and Density Functionals. Erdahl R. and Smith V.H. (Eds.). Dordrecht: Reidel.-1987.-P. 5.

102. Levy M. Universal variational functionals of electron densities, first-order density matrices, and natural spin-orbitals and solution of the u-representability problem//Proc. Natl. Acad. Sei. USA.-1979.-V. 76.-P. 60626065.

103. Lieb E.H. Density functionals for Coulomb systems//In Physics as Natural Philosophy: Essays in Honor of Laszlo Tisza on his 75th Birthday. Feshbach H. and Shimony A. (Eds.). Cambridge: MIT Press.- 1982.-P. 111-149.

104. LudenaE.V.//In Density Matrices and Density Functionals. Erdahl R. and Smith V.H. (Eds.). Dordrecht: Reidel.-1987.-P. 359.

105. Ludena E.V., Sierraalta A. Necessary conditions for the mapping of y into pH.Phys. Rev. A.-1985.-V. 32, N l.-P. 19-25.

106. Lowdin P.-O. Quantum theory of many-particle systems. I. Physical interpretations by means of density matrices, natural spin-orbitals, and convergence problems in the method of configurational interaction//Phys. Rev.-1955.-V. 97,N6.-P. 1474-1489.

107. Von Barth U., Hedin L. A local exchange-correlation potential for the spin polarized case: I//J. Phys. C.-1972.-V. 5, N 13.-P. 1629-1642.148

108. Gunnarsson О., Lundqvist B.I. Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by the spin-density-functional formalism//Phys. Rev. B.-1976.-V. 13, N 10.-P. 4274-4298.

109. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis//Canad. J. Phys.-1980.-V. 58,N6.-P. 1200-1211.

110. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects//Phys. Rev. A.-1965.-V. 140, N 4.-P. 1133-1138.

111. Seiler F. Research Laboratory. US Air Force Academy. CO 80840. QSPE Program N 455.

112. Treutler O., Ahlrichs R. Efficient molecular numerical integration schemes//! Chem. Phys.-1995.-V. 102, N l.-P. 346-354.

113. Becke A.D. Multicenter numerical integration scheme//J. Chem. Phys.-1988.-V. 88, N 4.-P. 2547-2553.

114. Уилкинсон И., Райнш К. Справочник алгоритмов на языке Алгол. Линейная алгебра//М.: Машиностроение.-1976.-426 с.

115. Perdew J.P., Parr R.G., Levy М., Balduz J.L. Density-functional theory for fractional particle number: Derivative discontinuities of the energy//Phys. Rev. Lett.-1982.-V. 49, N 23.-P. 1691-1694.

116. Russier V. Extensions of the density-functional theory (DFT) to systems with a fractional number of electrons: Consequences for the meaning of the DFT energy levels//Phys. Rev. B.-1992.-V. 45, N 16.-P. 8894-8901.

117. Kleinman L. Significance of the highest occupied Kohn-Sham eigenvalue/ZPhys. Rev. B.-1997.-V. 56, N 19.-P. 12042-12045.

118. Perdew J.P., Levy M. Comment on "Significance of the highest occupied Kohn-Sham eigenvalue'7/Phys. Rev. B.-1997.-V. 56, N 24.-P. 16021-16028.

119. Kleinman L. Reply to "Comment on 'Significance of the highest occupied Kohn-Sham eigenvalue"7/Phys. Rev. B.-1997.-V. 56, N 24.-P. 16029-16030.

120. Черкасов A.P., Галкин В.И., Зуева E.M., Черкасов Р.А. Новая модель индуктивного эффекта: шкала "индуктивных"149электроотрицательностей//ЖОХ.-1996.-Т. 66, N 5.-С. 877-878.

121. Черкасов А.Р., Галкин'В.И., Зуева Е.М., Черкасов P.A. Новая модель индуктивного эффекта: групповые "индуктивные" электроотрицательности//ЖОХ.-1996.-Т. 66, N 3.-С. 411-416.

122. Черкасов А.Р., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов P.A. "Индуктивные" электроотрицательности у различных реакционных центров//ЖОХ.-1997.-Т. 67, N 1.-С. 92-98.

123. Черкасов А.Р., Галкин В.И., Черкасов P.A. Индуктивный эффект заместителей в корреляционном анализе: проблема количественной оценки//Усп. хим.-1996.-Т. 65, N 8.-С. 695-711.

124. Галкин В.И., Черкасов А.Р., Саяхов Р.Д., Черкасов P.A. Связь строения с реакционной способностью. I. Новая модель индуктивного эффекта//ЖОХ.-1995.-Т. 65, N 25.-С. 458-468.

125. Галкин В.И., Черкасов А.Р., Саяхов Р.Д., Черкасов P.A. Связь строения с реакционной способностью. II. Индуктивный эффект ароматических заместителей//ЖОХ.-1995.-Т. 65, N 25.-С. 469-473.

126. Галкин В.И., Черкасов А.Р., Саяхов Р.Д., Черкасов P.A. Связь строения с реакционной способностью. III. Индуктивный эффект элементоорганических заместителей//ЖОХ.-1995.-Т. 65, N 25.-С. 474476.

127. Галкин В.И., Черкасов А.Р., Саяхов Р.Д., Черкасов P.A. Связь строения с реакционной способностью. IV. Индуктивный эффект заряженных групп//ЖОХ.-1995.-Т. 65, N 25.-С. 477-479.

128. Галкин В.И., Черкасов А.Р., Черкасов P.A. Индуктивный эффект алкильных заместителей//Журн. орг. химии,-1995.-Т. 31, N21.-C. 13621367.

129. Галкин В.И., Черкасов А.Р., Сибгатуллин И.М.,Черкасов P.A. . Связь строения с реакционной способностью. Индуктивный эффект заместителей в химии элементоорганических соединений//Журн. орг. химии.-1995.-Т. 31,N21.-C. 1352-1361.

130. Галкин В.И., Черкасов А.Р., Саяхов Р.Д., Черкасов P.A. Новая модель индуктивного эффекта. К вопросу о физической природе индуктивных взаимодействий//Журн. орг. химии.-1995.-Т. 31, N 29.-С. 1617-1622.

131. Сибгатуллин И.М. Применение модели индуктивного эффекта в анализе реакционной способности органических и элементоорганических соединений//Дисс. на соискание уч. степени к.х.н.-Казань.-1999.