Новая модель индуктивного эффекта и ее применение в анализе реакционной способности органических и элементоорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

од

1 1 С Г: Я Ш5

На правах рукописи

ЧЕРКАСОВ Артем Рафаэлевич

НОВАЯ МОДЕЛЬ ИНДУКТИВНОГО ЭФФЕКТА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ РЕАКЦИОННОЙ

СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1995

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского государственного университета.

Научный руководитель :

доктор химических наук, профессор Галкин В. И.

Официальные оппоненты :

доктор химических наук, профессор Гололобов Ю.Г.

кандидат химических наук, доцент Антипин И. С.

Ведущая организация : Санкт - Петербургский государственный

заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам в Казанском государственном университете по адресу ул.Ленина, 18, химический факультет, Вутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу : 420008, г.Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

университет.

Защита состоится Г2 /0, 1993 года в

часов на

Автореферат разослан

1995 года

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы, В настоящее время суумарное взаимодействие заместителя с реакционным центром принято подразделять на индуктивную, резонансную и стерическую составляющие, причем корректное отделение их друг от друга является сейчас одним из главных препятствий, сдерживавших дальнейшее развитие количественной органической химии и корреляционного анализа. Трудность в решении этого вопроса состоит в том, что в рамках наиболее распространенных в настоящее время эмпирических методов количественной оценки влияния заместителей на базе стандартных реакционных серий крайне сложно - если только вообще возможно - выработать какие-либо достоверные критерии разделения суммарного эффекта на элементарные составляющие.

В этой ситуации становится вполне понятным резко возросший в последнее время интерес к количественной оценке различных эффектов заместителей на основе неэмпирических методов исследований реакционной способности и механизмов реакций.

Среди подобных подходов наиболее перспективным,с нашей гочхи зрения,является построение тех или иных моделей проявления эффекта, основанных, как правило, на достаточно простых физических законах и потому обладающих весьма прозрачным физическим смыслом. Кроме того, анализ литературных данных последних лет позволяет уверенно констатировать, что моделирование как метод количественного анализа реакционной зпособности является в настоящее время выраженной мировой тенденцией в развитии количественной органической химии и сорреляционного анализа.

1епъ работы: Количественное изучение основных закономерностей индуктивного эффекта заместителей на реакционную способ-гость органических и элементоорганических соединений. Создате относительно простой модели индуктивного эффекта, кото->ая на основе доступного математического аппарата позволяла !ы проводить достаточно корректный теоретический расчет ин-1уктивных констант самых разнообразных органических и Iлементоорганических заместителей и до некоторой степени фоясняла бы природу индуктивных взаимодействий. Применение >азработанного подхода, для анализа кислотно-основных

свойств и реакционной способности а-аминофосфонатов. Научная новизна. Впервые расработан елины£ подход к количественной оценке индуктивных взаимодействий в химии органических и элементоорганических соединения. Выявлены важные закономерности индуктивного влияния самых разнообразна заместителей на углеродный и гетероатомные реакционные центры.

В химии фосфорорганических соединения ь рамках предло-женой модели удалось решить ряд проблем, не имеющих решения с помощью других подходов.

Практическая значимость. Разработанные в диссертации подходы к оцэнке электронных взаимодействий и полученные количественные данные могут быть использованы в количественном анализе реакционной способности самых различных классов органических и элементоорганических соединений. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, Израиль,1995}, I Всероссийской конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул (спорт база РГУ "Лиманчш:",1994), Всероссийской Симпозиуме по органической химия (С.-Петербург,1995}, итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 1995).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и тезисы 6 докладов. Еще 4 статьи находятся в печати. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 176 страницах, содержит 23 таблицы и 2 рисунка и библиографию, включающую 136 ссылок. Материал диссертации состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Имеется приложение с текстами разработанных компьютерные программ.

В первой главе дан краткий литературный обзор, в котором обсуждены работы, связанные со способами количественного учета электронных эффектов и методами определения индуктивных постоянных заместителей.

Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований по созданию новой модели индуктивного эффекта.

Третья глава диссертации содержит описание эксперимента. В нее входят описания синтезов исследоъаных соединений,

потенциометрического эксперимента, кинетических исследований и описание программного обеспечения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Новая модель индуктивного эффекта

С учетом фундаметальных хорошо изученных свойств индуктивного влияния в основу предлагаемого нами подхода положены следующие основные постулаты и предположения.

1} Каждому атому в зависимости от его химической природы и валентного состояния присуща собственная, имманентная способность к проявлению индуктивного эффекта. В качестве меры такой способности по описанным выше причинам целесообразно выбрать не какой-либо из уже известных физических параметров типа электроотрицательности, дипольного момента и.т.д., а некоторую эмпирическую величину (которую мы обозначили , привязанную к одной из действующих эмпирических икал индуктивных констант, взятой в качестве базовой.

2) В качестве такой базовой шкалы мы выбрали рекомендуемую Пальмой шкалу индуктивных констант Тафта о*, которую расширили до максимально возможного предела путем пересчета отсутствующих в этой шкале констант тех или иных заместителей из других индуктивных шкал.

Таким образом,была построена единая базовая шкала индуктивных констант Тафта сг* в общей слоаиоста для более чем 400 заместителей.

3) Как следует из пункта 1, принят атомарный уровень аддитивности. Индуктивный эффект заместителя складывается из индуктивного влияния каждого из составляющих его атомов, которое, в свою очередь, должно быть пропорционально способности этого атома к индуктивному влиянию (<гА) и обратно пропорционально некоторой функции его удаленности от реакционного центра. Поскольку вид этой зависимости определяется механизмом передачи индуктивного эффекта, а здесь окончательной ясности еще нет, то в этом качестве мы исследовали степенные функции различных возможных параметров, характеризующих удаленность от реакционного центра : гт,л|Я,1т ( где г - расстояние от атома до реакционного центра в трехмерных

координатах, п - количество связой между атомом и реакционным центром, 1 - сумма длин этих связей ), а также их возможные суперпозиции. Степенные показатели варьировали от 1 до 3.

Таким образом, решение искалось в форме уравнения (1) .

="2* (1) где Б. - одна из перечисленных выше функций удаленности атомов от реакционного центра.

4) Индуктивный эффект алкильных групп принят тождественно равным нулю, что существенно упрощазт задачу, ибо, очевидно, что в этом случае сгд(Ю и огд(С) равны нулю. Чтобы данное допущение было возможно более корректным, в качестве реакционного центра был выбран насыщенный атом углерода.

В рамках изложенных постулатов и проводился компьютерный поиск окончательного решения. Такой подход представлялся нам более логичным, ибо он позволяет сначала на формальном уровне выявить наличке или отсутствие решений уравнений типа (1), то есть проверить, имеется ли в принципе на выбранном уровне аддитивности некая постоянная для данного атома в данном валентном состоянии мера индуктивного эффекта ад, и лишь затем анализировать ее физический смысл.

Не останавливаясь на деталях проведенного исследования, отметим, что выбранный подход оказался вполне работоспособным, причем наилучшим образом а* -константы моделируются квадратом расстояния до реакционного центра

в* = 2Ссг.) /Г? , ' (2)

1« А 1 1

где сг* - индуктивная константа заместителя в шкале Тафта ; п - число атомов в заместителе ; г - расстояние от этого атома до реакционного центра (четырэхкоординированного углерода ).

Ссгд).- способность 1-того атома заместителя к проявлению индуктивного эффекта, зависящая от химической природы элемента и его валентного состояния, определенные нами меточ наименьших квадратов на основе уравнения (2). Полученные значения Од констант представлены в таблице 1.

Тапяши х Эмпирические атомарные <у и ьонстанты, полученные из констант Тафте

"'ом

-к -01 -Иг -1

-о-0=

-ь-

5"-

ХС

к;

\

&

N 7 /Ч

-С-

-к

\\

Групповые О экопериментальнну

а,

'.>.88 1 и.

У, 62 ± 0.64

а. 91 ± 0.7У,

9.71 ± 1 24

3.25 1 0.06 7.52 1 0.70

5. 03 - 0. 12 17.1^ 1.72 Ь. 90 1 О.Ь'9

4. 20 ± 0.7И

1. УН 3 О 1С-11 ОЬ+ 1 Ь4

4. 89

0 7!

О 00

О.УО ± О 14 ¿.90 ± 0.58

1.23 i 0. 32 1.588- 0.24

Заместитель

-N0

-УСН

/

- Ч„Р=0

/

-С--С- 0.94 ± 0 15

3. ¿У 1 0 24

-соон Л 48 1 0 14

-мо2 10. 23± 0 29

-си У. 56 1 0 413

-с=о- 3 86 1 0 08

/ 8.69 г п. 55

11.14± 0 46

8.24 1 0. 19

5 24 1 0. 48

4 51 ± о. лг

ь. /2* з ьь* л >-Л* 10. (.>* 7. 17*

а. за 1 о -¿\ 2.42 1 О 1С

групповые константы вычислены на оско&е единичных чнч ;~ний «у*

Предложенный аддитивный подход с высокой степенью точности позволил описать индуктивные крнстанты самых разнообразных заместителей - практически всего доступного нам массива Лонстант.

Значения экспериментальных и рассчитанных теоретически по уравнению (2) сг*-констант наиболее распространенных органических заместителей образуют между собой корреляционную зависимость хорошего качества с нулевым свободным членом и угловым коэффициентом равным единице, что полностью отвечает математическому ожиданию этих параметров.

Аналогичные зависимости высокого качества были получены для ароматических, элементоорганических и заряженных заместителей. Итоговая корреляция, описывающая более 400 точек имеет коэффициент 0.99, то есть наблюдается полное соответствие теоретических индуктивных констант экспериментальным данным.

°теор. = (0-031 ±0-012) + 1 О-ООб^экспер. (3)

N = 427, S = 0.130, R = 0.9910

Высокий уровень аддитивности предлагаемой модели позволяет определять индуктивный эффект заместителей не только на базе сГд констант атомов, но для удобства расчета оперировать также групповыми значениями aQ, получаемыми в рамках уравнения (2) для наиболее распространенных в органической химии функциональных групп типа С=0, COOK, CN, ЖК

Значения cQ констант некоторых наиболее часто встречающихся групп также приведены в таблице 1. Их использование не сказывается на точности вычислений индуктивных констант, что подтверждает определенную целостность и высокую степень аддитивности предлагаемого подхода.

2. Критический анализ модели и ее физический смысл

Очевидно, что предложенный подход к описанию индуктивного э^екта заместителей в рамках аддитивного уравнения С 2), по существу, является чисто формальным. В то же время, можно полагать, что обратная зависимость а* констант от квадрата расстояния до реакционного центра в целом подтверждает электростатическую природу индуктивного эффекта, отражая наличие кулоновских взаимодействий. При этом хорошее соот-

ветсвио теоретически рассчитанных индуктивных констант с экспериментальными, выражающееся в высоком качестве представленных корреляций свидетельствует о том, это од константы все же реально отражают способность различна элементов я проявлении индуктивного эффекта в зависимости от их химической природы и валентного состояния, что в свою очередь ставит вопрос о факторах, обуславливающих такую способность, то есть о физическом смысле элементарных констант стд.

Для выявления факторов, ь наибольшей степени определяющих природу о"А констант, методом многофакторного регрессионного анализа мы исследовали количественные зависимости а.

А

констант от различных физических и геометрических параметров, наиболее часто используемых при анализе и интерпретации индуктивных взаимодействий, получив при этом ряд весьма интересных закономерностей.

Так, для широкой выборки элементов имеет место корреляционная зависимость высокого качества, связывающая величины од констант с разностью злектроотрицательностей данного элемента,к углерода С реакционного центра) и квадратом ковалентного радиуса элемента в соответствующем валентном состоянии ••

V 7.840 (4)

хорошо объясняющее как величину, так и знак индуктивных констант.

Из уравнения следует, что а, константа, то есть способ-

<1

ность атома к проявлению индуктивного эффекта, зависит не только от его электроотрицательности, которая безуслозно является движущей силой смещения электронной плотности, но и прямо пропорциональна площади его валентной оболочки (1^ов 3, то есть способности делокализовывать возникающий заряд. Таким образом, величина индуктивного эффекта того или иного элемента (заместителя) определяется как "разностью потенциалов" (Д*) этого элемента и реакционного центра, так и его "емкостью".

Очевидно, что суперпозиция уравнений С2) и (4) дает следующее конечное выражение для индуктивной константы Тафта : ■а* = 7.840 Д^ у*/ (3)

где Д* - разность злектроотрицательностей 1 -того атома заместителя и реакционного центра, И. -ковалентный радиус этого

атома и г.-его удаленность от реакционного центра.

Таким образом, можно достаточно уверенно констатировать, что Од константы имеют вполне определенный физический смысл, что, в свою очередь, проливает дополнительный свет и на саму природу индуктивного эффекта.

Из уравнения (5) вытекает ряд других весьма интересных следствий и соотношений, кроме того,оно позволяет на основе фундаментальных параметров атомов и групп вычислять индуктивные константы самых разнообразных заместителей у любых реакционных центров.

В этой связи, нам представлялось, что использование разработанной модели в оценке реакционной способности ЭОС может быть одной из наиболее эффективных к интересных аспектов ее применения.

3. Применение новой модели индуктивного эффекта в анализе реакционной способности элементо-органических соединений

В рамках разработанной модели мы рассмотрели чрезвычайно актуальный в настоящее время для химии ЭОС вопрос о линейности индуктивного влияния заместителей у углеродного и гетероатомных реакционных центров, выявив тем самым границы применимости классических углеродных индуктивных постоянных при оценке реакционной способности ЭОС. Кроме того, подход позволил в значительной степени прояснить и вопрос о природе индуктивного влияния алкильных заместителей, относительно которого в литературе существовала значительная множественность мнений и неопределенность .

Напомним, что в.рамках данной модели индуктивная константа заместителя у неуглеродного реакционного центра может быть вычислена как непосредственно по уравнению (5), исходя из фундаментальных характеристик реакционного центра и атомов заместителя .так и на основе базового уравнения модели -уравнение (2). В этом случае каждому атому приписывается собственная , имманентная способность к проявлению индуктивного влияния на данный реакционный центр,' которая определяется величиной соответствующей атомарной сгд константы, вычисляемой по уравнению (4).

- -

Отсюда понятно, что анализ а, позволяет выявить нали-

А

чие или отсутствие линейности в индуктивном влиянии атомов и заместителей на углеродный и неуглэродные реакционные центры, что дает возможность определить границы применимости классических "органических" . индуктивных констант в оценке* реакционной способности ЭОС.

Методом регресионного анализа мы сопоставили расчитан-кые константы сгд(Х), отражающие способности атомов к проявлению индуктивного влияния на гетероатомные реакционные центры X, со значениями сгА(С), используемыми для расчета индуктивных эффектов заместителей у атака углерод?.. Параметры полученных корреляций типа :

сгдСХ) = А0+ А^СС) (6)

представлены в таблице 2. Их анализ позволяет сделать вывод о тем, что,чем ближе "индуктивные" электроотрицательности атомов X и С ,тем выше качество соответствующей корреляции типа (6), и тем более корректно "углеродные" индуктивные постоянные должны описывать индуктивный эффект заместителей у атома X.

Необходимо отметить тот факт, что приведенные корреляции охватывают весь массив сгд констант, включая точки, соответствующие экстремально донорным и экстремально акцепторным атомам. При этом даже такой широкий диапазон значений а обеспечивает высокое качество корреляций (6) лишь при условии, что электроотрицательность реакционного центра находится в узких пределах : +/- 0.2 от х углерода.

Таким образом, в общем случае нельзя говорить о пропорциональности индуктивных констант заместителей у различных реакционных центров, то есть о линейности индуктивного эффекта в химии органических и элементоорганических соединений, хотя, безусловно, сама природа индуктивных взаимодействий остается неизменной.

Кроме того, становится понятным, что использование классической индуктивной константы для оценки индуктивного влияния заместителя на неуглеродный реакционный центр будет тем более корректным, чем :

а) ближе электроотрицательность х реакционного центра к электроотрицательности атома углерода хс-

б) дальше электрсотрицательности составляющих заместитель

Таблица 2 Параметры корреляций типа 16», связывающих значения констант о.1Л) атомов у различных реакционных центров IX! с соответствующим:»! значениями а со.

А

N0 Реакционный центр Ао А1 К Ч)

1 Г -17.39*1.93 1.69*0. 35 0. 715 9.051

2 С1 -9.07-1.10 1.37*0.20 0.824 5.147

3 № -8.27-0.92 1.32*0.16 0.860 4.309

4 I -6.67*0. 74 1.26*0.12 0.893 3.475

5 -0- -9.03*1.00 1.35*0.18 0.845 4.702

6 -Б- -5.66*0. 62 1.23*0.40 0.916 2.945

7 -4.21*0.52 1.17*0 09 0.933 2.475

а < -1.44±0.1б 1.05*0.02 0.991 0.756

У X -1.24*0.14 1-. 04*0.02 0.993 0.667

10 ь'п 0 73~0. 08 0. 97*0. 01 0.997 О.ЗУЗ

11 А5 -1. Уб*0. 22 1.06*0.04 0.984 1.042

и И 0.17-0.02 0. У9*0.01 0.У99 0.124

13 1Л б. 06*0. 67 0. 75*0.12 0.795 3.14У

14 Мд 7. 69*0. 86 0.69*0.15 0.684 4.021

15 № -1.35-0.15 1.05*0.02 0.992 0. 709

16 Ь'Ь -0. У1*0.11 1.02*0.02 0.995 0. 527

17 (Зе 0. 74-0. 08 0.97*0.15 0.997 0.393

18 81 0. 33-0.05 0.98*0.01 0.998 0.267

1У Бе -3.34-0.54 0.92*0.09 0.892 2.54

20 -С= -9.82*1.09 1.39*0.19 0.830 5.10

21 0= -28.13-3.13 2.18*0.57 0.631 14.65

22 -1.94*0.21 1.07*0.03 0.985 1.00

атомов от электроотрицательности углерода.

Очевидно, что алкильные заместители менее всего удоволетворяют последнему условию, что делает единственно корректным и целесообразным использование лишь расчетных значений их индуктивных кснстант, полученных для данного конкретного реакционного центра.

4. Проблема индуктивного влияния алккльны:: заместителей

Рассмотрение индуктивного эффекта алкилов в рамках предложенного подхода позвочяет в аналитическом виде выявить еще одну их важную особенность. Поскольку электооотрицатель-ности атомов углерода и водорода близки (а в рамках предложенного подхода их "индуктивные" электроотрицательности вообще приняты равными ), то понятно, что величина Д* для всех составляющих алкильный заместитель атомов у каждого конкретного реакционного центра всегда будет практически постоянной, и в уравнении (5) ее можно вынести за знак суммирования. Таким образом, индуктивное влияние алкилов будтг пропорционально сумме отношений квадратов ковалентньгх радиусов к квадратам расстояний от них до реакционного центра :

кг

0"ТШ = 7.840 Д* Z С 7J

Alk. 1 i г2

1

Однако здесь следует отметить, что в рамках разработанной ранее модели фронтального стерического эффекта аналогичное отношение фактически является мерой стерического экранирования атомом реакционного центра и определяет стерическую Rs константу соответствующего заместителя :

R2

Rs = const S —L--------(81

i rz

] •

Таким образом, уравнения (7) - (8) указывают на наличие линейного соотношения и внутренней генетической связи между индуктивным и стерическим эффектами алкильных заместителей, которое вовсе не является аргументом в пользу "некорректности" индуктивных констант алкилов и наличия в них "остаточного стерического вклада", как это было принято интерпре-

тировать в последнее время.

Не менее важен и тот факт, что полученные данные свидетельствуют о различной чувствительности реакционных центров к индуктивному влиянию алкилъных радикалов. Наглядно видно, что,чем больше различие в электроотрицательностях реакционного центра и углерода, тем более значимым будет индуктивный эффэкт алкилов, и тем существенней он будет зависеть от числа атомов в заместителе.

Таким образом, разработанная нами модель индуктивного эффекта позволяет не только проводить корректный теоретический расчет индуктивных констант любых заместителей у люоых реакционных центров, но и решать многие другие важные вопросы, связанные с проблемой индуктивного эффекта.

Ь'. Использование новой модели индуктивного эффекта в аналкае кислотно-основных свойств и реакционной способности а-аминофосфонатов в реакциях с фенилизоцианатом

Возможности практического применения новой модели индуктивного эффекта для изучения механизмов реакций и реакционной способности элементоорганических соединений мы попытались продемонстрировать на конкретных реакционных сериях п. в частности, на примере активно исследуемых в последнее время а-функционализированных ФОС.

а-функционализированные фосфорорганические соединений типа К*{?2Р(0)СН2Х (где X - та или иная функциональная группа) и а-аминофосфонаты, в частности, представляют собоЯ весьма удобные объекты для количественного изучения влияния сложной фосфорорганической группировки на механизмы реакций, протекающих в боковой цепи, и активность реакционных центров в этих реакциях.

С этой целью мы изучили основные свойства и реакционную способность в реакции с фенилизоцианатом серии ' замещенных аминофосфонатов, общей формулы :

О

(КО)-1-сн-мн-к2 Ш

'г

и1

содержащих акцепторное арильные яамостители R* у а-углеродного атома и достаточно объемный циклогэксильный заместитель R2 у атома азота С вещества были предоставлены профессором П.Финокьяро .Катанья, Италия ) и алифатических аминофосфонатов, синтезированных нами по стандартной методике на основе реакции Кабачника -.Филдса.

Ранее было показано, что в реакции с фенилизоцианатом в среде ацетонитрила в ряду амины - алифатические акинофосфо-наты - спирты - гидроксифосфонаты наблюдается постепенная трансформация активированного комплекса от асимметричной структуры с доминирующим взаимодействием Ad^-типа до преобладающего влияния электрофильной составляющей (Ас^.-тип) в случае гидроксифосфонатов.

Нам представлялось возможным достичь аналогичного переключения механизма с AdN на Adg-тип не только для гидрокси-, но и для аминофосфонатов, хотя для этого электронного и стерического влияния одного только фосфорорганического заместителя явно недостаточно. В то же время, мы полагали, что если ввести достаточно объемные и акцепторные заместители в непосредственной близости от реакционного центра (атома азота), используя свободные валентные вакансии как самого атома азота, так и соседнего а-углеродного атома (заместители R* и R2), как это и имеет место в.ариламинофосфонатах типа (I), то вполне можно было бы рассчитывать на существенное понижение основности атома азота и, как следствие, переключение механизма с Adjj на Adg тип.

Полученные нами величины рКа ряда ароматических и , для сравнения,алифатических аминофосфонатов и логарифмы констант скорости их; реакций с фенилизоцианатом - log к представлены в таблице 3. ■

. Как видно из данных(в таблице приведены значения рка сопряженных кислот. ), основность ариламинофосфонатов по сравнению с- али$&'тичеЬодми аминофосфонатами действительно резко падает (на 1-3 порядка). Соответственно столь же резко падает и реакционная способность аминофосфонатов в реакции с фенилизоцианатом, причем если для достаточно основных алифатических аминофосфонатов скорость реакции растет с увеличением их основности в полном соответствии с Adjj-механизмом, то при переходе к стерически загруженным и слабо основным

1 аилица '5 конегашы оъновносги (75% изшфоланол > и скорости реакции с фенилизоцианатом (ацетонитрил, 25 °С) для серии ашшофосфошггов общей формулы О

\\ 7 (КО)2Г'-СН-Ш1-к

к1

1С

ри-а I

!ь

I. Рг »-Ат

.¡. ме

•I. Ме

5 Мг

6. Ме

7. Мс

X. Мс

й ¡1

ОМс

оме

-/Г);

ОМс СК3

/

С1 С! О

Ей

Ьа

л

Г..Л I

<1.3*

4.25 3.95

3.38 3.15

2.86

2.Й1»

у.г.х

? 737

С. я 54

0.166 0.190

-1.148 -0.932

-0.237

-0.491

арилакинофосфонатам скорость реакции возрастает с уменьшением основности амикофосфонатов, то есть с увеличением кислотности N-11 протона.

Это однозначно указывает на изменение механизма в сторону преобладающего вклада уже не нуклеофильной Скак в случае алифатических аминофосфоиатов), а электрофильной составляющей в рамках согласованного переходного состояния.

6-

й - N =

<5+ <5-С = О

<5+ .. 0 Н - ЮГ

N « (Ж1

/

СИ0)2Р = о

И - Иг^.с

н

ч

Ий2

ч

/

(Ж

(Ю)2Р = О

РЬ - N - С = О

А к2

\

(КО)

/ >р =

сж1

Интересно при этом, что ариламинофосфонаты с донорныии (метокси-группа) и акцепторными (галогены, СГ^-группа) заместителями в ароматическом ядре образуют разные реакционные серии, что может быть связано с различной степенью искажения активированного комплекса в сторону опережающего завязывания И-Н связи.

Для выявления факторов, определяющих кислотно-основные свойства и.соответственно,реакционную способность аминофосфоиатов, мы рассчитали индуктивные и стерические константы заместителей у атома азота на основе разработанной модели индуктивного эффекта и модели фронтального стерического эффекта, позволяющих проводить теоретический расчет индуктивных и стерических констант любых заместителей у любых реакционных центров, исходя лишь из их химического строения и хонформации, чего невозможно достичь в рамках какого-либо другого метода (таблица 3).

Проведенное в рамках двухпараметрового регрессионного анализа их сопоставление с экспериментальными величинами рКа позволило выявить факторы, определяющие основные свойства а-аминофосфснатов.

Из полученного суммарного корреляционного уравнения :

рК.а - 1.643 - 1. 459с + 0. 303!?«. Н, - У, К = 0.9526, = 0.345

+

Таблица 4 . Суммарные инпухтпвгсые ( 6") и сгерическич ( По ) кокгтанты заместителей у

ятомз азота в мопехулэу амчнофоофо.^аток ошисй формулы

(КО)., Р-СН-МН-Г

* I .

Я К1 1 -5* -К*

1. Рг н Ей 7.12

|"-Ап п Ви 4.2* 7.60

3. Мс -5® ОМс 3.79 11.07

4. М* ОМС 3.87 10.25

5 Ме ОМс 3.73 10.33

уг 3.6а 10.28

7 Мг —Лд; С! л * 3.28 11.ил

й. Мс -ЧО/--С1 а 11.13

9. Мс п а а .7.16 11.20

следует, что увеличение электронодонорных свойств заместителей повышает основность аминофосфонатов, а увеличение их объема, напротив, понижает ее.

Таким образом, применение разработанной модели индуктивного эффекта к анализу кислотно-основных свойств и реакционной способности аминофосфонатов показало, что даже в таких сложных элементоорганических молекулах она позволяет вполне адеквагно опиоывать индуктивные взаимодействия, чего в нестоящее время не позволяет сделать ни один из известных подходов.

ВЫВОДЫ

1.Разработана новая аддитивная модель индуктивного эффекта, позволяющая рассчитывать индуктивный эффект любого заместителя у любого реакционного центра, исходя лишь из его строения и конформации. Для широкой серии атомов в различном валентном состоянии и наиболее часто встречающихся функциональных групп определены экспериментальные атомарные ггд и групповые (Ту константы, отражающие способности атомов и групп к проявлению индуктивного эффекта. Показано, что разработанная модель с высокой степенью точности описывает индуктивные константы самых разнообразных органических (з том числе и ароматических), элементоорганических и заряженных заместителей, охватывая практически зесь имеющийся к настоящему времени массив экспериментальных индуктивных констант (всего более 400).

2.Рассмотрен физический смысл установленных закономерностей проявления индуктивного эффекта, показано, что в целом он имеет электростатическую природу и определяется электроотрицательностью и размером составляющих заместитель атомов.

3. На основе установленных закономерностей проведен теоретический анализ ряда нерешенных на сегодняшний день вопросов, связанных с проблемой индуктивных взаимодействий, таких как индуктивный эффект алкильных заместителей, влияние индуктивного эффекта на реакционную способность элементоорганических соединений, особенности индуктивного взаимодействия заместителя с гетероатомным реакционным центром.

Показано, что в зависимости от природы реакционного центра индуктивный эффект алкильных заместителей может варьироваться в широких пределах, вплоть до перемены знака.

Установлена внутренняя генетическая линейная связь между индуктивным и стерическим эффектами алкильных заместителей,которая вовсе не является аргументом в пользу "некорректности" их индуктивных констант и наличия в них "остаточного стери-ческого вклада", как это считалось ранее.

4. Впервые в рамках единой индуктивной шкалы проведено систематическое исследование индуктивных эффектов заместителей у различных элементов. Показано, что в общем случае нельзя говорить о линейности в индуктивном влиянии заместителей в химии органических и элементоорганических соединений, хотя природа индуктивных взаимодействий, безусловно, остается неизменной. Очерчены границы применимости классических "углеродных" констант при анализе реакционной способности, элементоорганических соединений.

5. Проведено систематическое исследование основных свойств ряда алифатических и ароматических а-аминофосфоиатов и их реакционной способности в реакции с ¿«нилизоцианагом, Применение разработанного подхода для анализа количественных закономерностей, наблюдаемых в данной реакционной серии позволило выявить ряд тонких аспектов реакционной способности а-аминофосфонатов, которые не были обнаружены при использовании других известных подходов :

- установлены факторы, определяющие поведение <х-аминофое-фонатсв в кислотно-основных равновесиях. Показано, что их основность определяется суперпозицией индуктивного и стери-ческого влияния заместителей у атома азота.

- показано, что при переходе от алифатических сх-аминофос-фонатов к ароматическим происходит инверсия механизма присоединения их к фенилизоцианату от AdN к Ad^-типу в рамках согласованного 4х центрового активированного комплекса

Основное содержание диссертации изложено в следующих раоотах 1. В.И Галкин, А Р.Черкасов, Р. ДСаяхов, Р.А.Черкасов. Моделирование эффектов заместителей - как эффективный метод анализа реакционной способности органических и аг.ементоор-ганичееких соединений // Тез. докладов Всероссийской конференции по квантовой химии строению и реакционной способности молекул с б РГУ"Лиманчик",1994,с. 33 с А Р Черкасов, В И.Галкин, Р.Д Саяхов, Р. А Черкасов.

Георетический расчет индуктивных констант заместителей на »..f-.r,a модели индуктивного эффекта у/Тли »те, с 134 о. Р. ДСалхов, А. Р, Черкасов, В И Галкин, Р А. Черкасов . Новые возможности.применения модели фронтального стеричес-кс"о эффекта Теоретический расчет стеричеокего множителя ь теории столкновения и структуры" активированною комплекса // Там же, о. 1Ш 4 Н. И Галкин, А. Р Черкасов, Р. Д. Саяхов, р. А Черкасов.

С»язь -троения о реакционной способностью. Новая модель индуктивного эффекта //ЖОХ. -1995. -Т 05,<регистр.N 4341) 5. В. И. Галкин, А Р. Черкасов, Р. Д. Саяхов, Р. А. Черкесов. Связь строения с реакционной способность» Индуктивный эффект ароматически/ заместителей.//ЖОХ.-1995.-Т 65, (регистр.!« 4342) О В.И.Галкин, А.Р.Черкасов, Р. Д. Саяхов, Р. А Черкасов. Связь строения « реакционной способность« Индуктивный аффект элементоорганических ачмеотител^й //ЖОХ -1095 -Т.65,(регистр И 4343) 7. В.И.Галкин, А Р Черкасов, Р Д Саяхов, Р А.Черкасов. Связь t.троенч>. с реакционной способностью Индуктивный эффект заряженных заместителей //ЖОХ -1ЭД5 -т ьу, •'регистр М 4"-<4iJ 6 " л Галкин, А г "Черкасов, Р А Черкасов .

Новая модель индуктивного яффента//Тея докладов 1 {¡.-.ерооо симпозиума по органической химии С Иггер-'"¡ург, '.9<-<5,с. 34 9. А Р. Черкасов, В И.Галкин, Р. А Черкасов.

Индуктивный эффект заместителей << лимии органических и ¿ДРМенТоерГнЧическИХ соединений. /'Там же, с 177 10 А К Chfrl'asov, V Т »"чi Vir>, Т М Siogatnl} jn,

and R A Che-Pkasov. A New Model of Induct, iv« Eiffel m I ht> Analysts of Or(jaMi.ip|iosphOPus Ft-aolWity //ALs of XI iI Iritepnat.ioriil Conference oi> Phosphorus Chemistry Topusa>em, T^rae!, 1995 -d.143

Сдано в набор 15.08.95 г. Подписано в печать 21.С8.95 г. Форм.бум. 60 х 84 1/16. Печ.л. 1,37. Тираж 100. Заказ 333.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5