Характеристика тройной связи элементоорганических производных ацетилена и их комплексов с водородной связью по данным ИК спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ



На правах рукописи

ШЕРСТЯНШКОВА Лариса Владимировна

ХАРАКТЕРИСТИКИ ТРОЙНОЙ СВЯЗИ ЭЛЕМЕНТООРГАШЧЕСКМХ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЕНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ ПО ДАННЫМ ИК СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ИРКУТСК - 1998

¡-'абстг выполнена в Иркутском институте химии Сибирского отделения Российской Академии наук.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: академик РАН Воронков М.Г.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук,

профессор Гендин Д.В. кандидат химических наук Шевченко С.Г.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Иркутский Государственный университет

Защита состоится 998 г. в часов на

заседании диссертационного совета Д 002.56.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук в Иркутском институте химии СО РАН по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрИХ СО РАН.

Автореферат разослан октября 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного

совета, к.х.н. - И.И.Цнханская

Актуальность рзботц. Проблема внутримолекулярного взакмодей-

ствия фрагментов, сохраняющих определенную индивидуальность в составе соединений, до сих пор является одной из ключевых в теоретической органической химии. От уровня ее понимания зависят ответы на ряд вопросов теории строения и реакционней способности органических и элементоорганических соединений. К настоящему време-тш многие атомные группировки, обладающие таким свойством, подробно исследованы. Тем не менее, в их ряду считается сравнительно слабо изученным один из важнейших молекулярных фрагментов - тройная углерод-углеродная связь. Ее специфика заключается в наличии двух ортогональных л-электронных систем. Иследования дипольных моментов ацетиленовых эфиров и сульфидов, а также фотоэлектронных спектров производных ацетилена свидетельствуют о необходимости раздельного учета ортогональных систем п-электронов этих соединений при анализе взаимного влияния их атомных групп.

Среди производных ацетилена интересный ряд составляют Б1-, Се- и Бп-замещенные соединения. Интерпретация их строения и физико-химических свойств в значительной степени была основана на концепции р -¿^-взаимодействия. Использовались также другие схемы объяснения экспериментальных результатов, в частности, базирующиеся на учете взаимодействия л- и а-электронных систем.

Наибольшее количество "аномальных" результатов, потребовавших привлечение гипотезы о р^ -сопряжении, получено при изучении колебательных, прежде всего инфракрасных, спектров Се- и Зп-производных ацетилена. Среди полученных данных постоянное внимание исследователей привлекали заниженные относительно прогнозированных частоты валентных колебаний тройной углерод-углеродной сеязи. Высказанные на их основе предположения сеодятся к необходимости учета сильного электроноакцепторного действия на тройную связь заместителей, содержащих атомы элементов 1УБ группы. В то же время изучение других характеристик элементосодержащих ацетиленов не позволяли делать столь радикальные заключения. Таким образом, к началу выполнения настоящей работы было актуальным постановка такого исследования эффектов строения элементоорганических производных ацетилена, результаты которого позволили бы рассмотреть с единой точки зрения как имеющиеся, так и вновь полученные данные.

Цель работы. Настоящая работа посвящена детальному анализу

спектральных характеристик тройной связи элементоорганических производных ацетилена и исследованию Ж спектров их комплексов

с водородной связью. Е рамках метода ПК спектроскопии поставлены задачи изучения:

- природы мультиплета полос в области валентных колебаний тройной связи злементооргакических производных ацетилена;

- причин, приводящих к понижению частоты валентных колебаний тройной связи производных ацетилена AU^MC=CR (М=С, Si, Ge, Sn) при увеличении атомного номера М;

- влияния заместителей R и R' на частоту и интегральную интенсивность полосы валентных колебаний тройной связи молекул RCsCH и RC=CR';

- влияния заместителей R и R* на склонность производных ацетилена (включая элементоорганические) RC=CH и RCsCR' выступать в качестве донора или акцептора протона при образовании комплекса с водородной связью.

Научная новизна. В результате выполненного исследования систематизированы и без привлечения концепции вакантных атомных ор-биталей интерпретированы результаты анализа ИК спектров в области валентных колебаний тройной связи широкого класса кремний-, германий- и оловоорганических производных ацетилена. Установлена линейная корреляция экспериментальных и теоретических значений частот валентных колебаний тройной углерод-углеродной связи. Теоретические значения вычислены с использованием силовых полей, найденных е рамках полуэмпирического квантовохимического приближения MND0. Показано, что метод МЖЮ вполне адекватно воспроизводит изменения £>(СзС) обширного класса производных ацетилена. Найдено, что форма колебаний в рядах дизамещенных (в том числе би- и бис-производных) ацетилена остается неизменной и характерной для фрагмента -)М-С=С-М'(- (М, М- = С, Si, Ge, Sn).

Установлено, что одной из причин понижения значений у(С=С) в кремний-, германий- и оловозамещенных ацетилена относительно углеродных аналогов является уменьшение силовой постоянной связи М-Сн (М=С, Si, Ge, Sn). Изучено влияние заместителей R, R' на способность молекул рядов RChCH и RCsCR' выступать в качестве донора или акцептора протона при образовании комплекса с водородной связью.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при изучении реакционной способности моно- и дизамещенных ацетилена, прежде всего содержащих атомы элементов IY Б группы. Полученные данные имеют существенное значение для более полной интерпретации колебательных спектров элементоорганических

соединений, б состав молекулы которых входит тройная углерод-углеродная связь. МК спектры обширного класса производных ацетилена, исследованных в рамках выполненной работы, включены в атлас спектров органических соединений "МК-спектры этинильных производных кремния, германия и олова" и в дальнейшем могут быть применены в практике спектральных лабораторий.

Апробация работы. Материалы работы частично докладывались на

YIII Сибирском совещании по спектроскопии (Иркутск, 1972), IX Сибирском совещании по спектроскопии (Томск, 1974), Y Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Тбилиси, 1975), 1 Европейской конференции по органометаллической химии (Варшава, 1976), YI Всесоюзной конференции по химии ацетилена и его производных (Баку, 1979), II Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1981), YII Всесоюзной конфференции по химии ацетилена (Ереван, 1984), III Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремний-органических соединений (Иркутск, 1985), YI Научно-техническом совещании по химии и практическому применении кремнийорганических соединений и материалов на их основе" (Ленинград, 1985), IY Всесоюзной конференции по химии и применению кремнеорганических соединений (Рига, 1986), Всесоюзном совещании-семинаре "Стереоэлек-тронные эффекты в соединениях непереходных элементов IY-YI групп" (Анапа, 1989).

По материалам диссертации опубликовано 12 статей и тезисы 8 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, насчитывающего 149 ссылок. В первой главе сделан обзор результатов исследования элементоорганических производных ацетилена на момент начала выполнения данной работы. Необходимые экспериментальные данные приведены во второй главе. В третьей и четвертой главах представлены и обсуждены результаты собственных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1.Валентные колебания тройной углерод-углеродной связи.

Частоты.

На основе квантово-химических расчетов силового поля молекул в приближении MNDO проведен анализ частот колебаний тройной связи

производных ацетилена. Предполагалось, что, если данный метод л используемая при этом параметризация правильно передают основные взаимодействия, вычисленные значения частот должны Сыть линейно связаны с экспериментальными. Для соединений, в ИК спектрах которых тройная связь проявляется в виде одиночной полосы (табл. 1), рассчитано уравнение линии регрессии, связывающее вычисленные и экспериментальные значения частот у(СеС):

уэксп = -,0(±77) + °-91<±0-03Vc4 (1)

г = 0.991; s = 11; п = 16.

Существование линейной зависимости свидетельствует, что применяемый метод расчета адекватно учитывает основные факторы, определяющие зависимость частоты валентного колебания тройной связи данной группы моно- и дизамещенных ацетилена от их строения. Подчеркнем, что воздействие элементоорганических заместителей M(Alk)Q

ТАБЛИЦА 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАССЧИТАННЫЕ ЧАСТОТЫ и(С=С) MOHO- И ДИЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТИЛЕНА

"преде' " иэксп1 ст спГ1 ш КР

N СОЕДИНЕНИЕ ypac,¿,

era-1

i . НС^СН 2160 1956

о С. . НСнССН3 2338 2118 2142

о О • НСнС31(СН2)з 2246 2034 2042

4. НСнССе(СНз)2 2228 2027 2040

5. HC=CSn( 0,115)3 2011 2005

6. CH3CHCSÍ'(CH3)3 2397 2181 2164

7. CH3CHCGe(CH3)3 2380 2156 2161

8. CH3CHCSn(CH3)3 2372 2149 2150

а >/ ■ С^Н^СнССН^ 2467 2235 2233

10. (СН3)3ССНСС(СН3)3 2461 2230 2260

11. (C2H5)3SlCsCC6H13 2397 2171 2174

12. (C2H5)3SnCECC6H13 2372 2149 2150

13. НСнССН20Н 2338 2118 2125'

14. (CH3)3SiC=CCH20CH3 2398 2182 2178

15. (CHgígGeCHCCIbOCHg 2381 2157 2172

16. (C2H5)3SnCsCCH20CH3 2370 2147 2152

196 Г 2125*

^литературные данные

(M=S1, Ge, Sn) на относительные значения частот колебания СнС связи весьма точно воспроизводится данными расчета. Об этом свидетельствует достаточно высокое качество корреляции вычисленных Орасч) и опытных (уэксп) значений (ур. (1)).

При анализе инфракрасных спектров бисэлементоорганических производных ацетилена Alk^MCteCMAlkg (M=Si, Ge, Sn) нами был обнаружен факт появления серии полос поглощения в области, характерной для колебаний СнС связи. В зависимости от заместителя наблюдаются либо одиночные линии, либо мультшлеты.

Наличие дополнительных полос в области поглощения тройной углерод-углеродной связи колебательного спектра моно- и дизаме-щенных ацетилена объяснялось ранее, в основном, Ферми-резонансом. Однако, факт сохранения дополнительных полос поглощения в спектрах большого числа производных ацетилена, различающихся своим строением, противоречит этой гипотезе.

Уравнение (1) с помощью теоретических значений частот (t>Te0p) позволяет достаточно надежно предсказать частоту (^щ^дс) валентного колебания С=С связи в молекулах органических, Ой- и бисэлементоорганических производных ацетилена. А это позволяет провести отнесение в неоднозначных ситуациях, например, представленных в таблице (2). Так, у бис(триэтилсилил)-, бис(триэтилгер-мил)- и бис (триэтилстаннил) ацетилена (табл. 2, сое д. 20, 22 и 24) к Еалентным колебаниям тройной сеязи отнесены малоинтенсивные полосы при 2083 см-1, 2099 см-1 и 2054 см-1 соответственно. Вероятно, их проявление в ИК спектре обусловлено низкой симметрией, т.е. некоторой нелинейностью молекул.

Для ряда соединений, представленных в таблицах 1 и 2, получено общее уравнение (2). При этом точность воспроизведения расчетом абсолютного значения экспериментальных частот значительно повышается (табл. 1):

"эксп = - 42<±6-8) + 0.93(-0.03)Урасч (2)

г = 0.988; s = 4.5; п = 25;

Неднозначпость отнесения, осуществленного с использованием теоретических данных, возникает лишь в двух случаях Me3S10sCSnEt3 и MegSlCsCGeEtg. У этих соединений в ИК спектре наблюдаются две очень близко расположенные полосы при 2085, 2100 и 2080(сл), 2102 см-1, соответственно. Частоты обеих полос удовлетворяют приведенным выше уравнениям. Для уточнения сделанного отнесения был использован эмпирический подход. Сопоставлялись частоты валентных колебаний С=С связи серии монозамещенных ацетилена

Н-СнС-Н к серии дизамещенных ацетилена общей формулы Н-СгС-МАНо, (М=С, Б1, Се, Бп) (табл. 3). Такое сопоставление при постоянном

ТАБЛИЦА 2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАССЧИТАННЫЕ ЧАСТОТЫ ДИЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТИЛЕНА.

N СОЕДИНЕНИЕ "расч сп.-1 "преде УР-О) ; ст"' УР-(2 уэксп от 1 * Отнесение

17. Н3ССнССН3 2461 2230 2247 2234*

2201

2280

2312

18, . (СН3)331СнСЗп(С2Н5)3 2309 2091 2105 2085

2100 948 + 1155

2033 2 x 1017

19. (СН3)331С=ССе(С2Н5)3 2311 2093 2107 2102

2080 974 + 1123

20. (С2Н5)331С=С31(С2Н5)3 2320 2101 2116 2083

2043 о С. x 102С

21 . (С2Н5)30еСнССбН13 2380 2156 2171 2171

2134 1030 + 111С

22. (С2Н5)3СеСЕССе(С2Н5)3 2295 2078 2092 2099

2193

2240

23. (С2Н5)3СеСЕСЗп(С2Н5)3 2284 2068 2082 -

2160 1018 + ' 1152

2193 1018 + 118?

24. (С2Н5)35пСеСЗп(С2Н5)3 2276 2061 2075 2054

2155 968 + 119(

2190 968 + 123г

25. НСеСС(СК3)3 2326 2107 2121 2107

2137 1051 + юз;

литературные данные

атоме М позволяет избежать проблем, связанных с характеристичностью колебаний. Таким образом, к валентному колебанию тройно: связи фрагмента БЮвС-Бп отнесена полоса с максимумом 2085 см-1 а фрагмента 31-С=С-Се полоса при 2102 см-1.

Взаимосвязь величин частот валентных колебаний тройной связ

Таблица 3.

ЧАСТОТЫ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ 1>(С=С) (спГ1 ) НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЕНА.

К н- -СнС-Н НС: гСБШкз НС=ССеА1кз НСнСЗпАИСо НС=ССА1ко*

н 1961 (КР)* 2042 2040 2005 2107

31А1кз 2042 2083 2102 2085 2152

СеА1к^ 2040 2102 2099 - -

ЗпА1к^ 2005 2085 - 2054 -

сн2 2142 2164 2161 2150 2186

СН=СН, 2099 2152 2150 2130 -

СбН5 " 2120 2160 2157 2135 2235

СН20А1к 2125 2178 2172 2152 -

0^01 2140 2187 2185 2163 -

ЗА1к 2043 2097 2092 2070 -

0А1к 2150 2180 2177 2148 -

I - - - - 2191

Вг - - - - 2178

С1 - - - - 2207

СН2Вг - - - - 2237

0НоШе - - - - 2221

^литературные данные

серии Н-СгС-МАИь, и серии й-СгС-Н (табл. 3) ошсы-

^ О—О О—о

вается линейными уравнениями со слабо различающимися угловыми коэффициентами:

АИ^С: = 648 (-161 ) + 0.74 (±0.08)^°^? (3)

г = 0.989; з = 11.9; п = 8. А1кзБ1: = 519 (-64) + 0.78(-0.03)^™? (4)

г = 0.995; э = 5.5; п = 8. А1коСе: ¿И. = 482 (-54) + 0.79 (±0.03)1/^? (5)

о и—и 0—0

г = 0.997; э = 4.2; п = 8. АИ^п: = 343 (-54) + 0.85(-0.03)^™° (6)

г = 0.997; з = 4.6; п = 8 . Величина этих коэффициентов (~0.8) свидетельствует о меньшей чувствительности элементоорганических производных ацетилена к эффекту заместителя по отношению к самому ацетилену.

Величины свободных членов уравнений (3)-(6) (отсекаемые участки по оси ординат на графике линейно связаны со значениями силовых (%_с_) постоянных М-С= (М=С, 31, Се, Бп) свя-

ду = 101.6(-31.0) + 67.8(-5.1 (7)

г = 0.995; s = 16.3; п = 4.

Такш образом, основной причиной понижения частоты валентного колебания тройной связи у соединений общей формулы AlkgMCsCR (М=С, SI, Ge, Sn) при переходе от углеродных производных к эле-ментоорганическим замещенным ацетилена является уменьшение силовой постоянной М-С„_ связи: ьр

y(CsC)c > t>(CsC)sl > f(C=C)Ge > u(C=C)Sn.

KC-Gs 51 %1-Сн > KGe-Cs > ^п-Сн*

Анализ частот компонент мультиплета в рассматриваемой области ИК спектра соединений обсуждаемого ряда показывает, что они могут быть обусловлены как обертонами (табл. 2, соед. 18, 20), так и составными валентных колебаний скелета.

В работе изучены еще два ряда производных ацетилена. В первом тройная углерод-углеродная связь непосредственно связана с я-электронной системой или атомом с несвязывающей электронной парой - RCsCR' - [R=H, Alk, MAlkß (M=Si, Ge, Sn); R'=C6H5, CH=CH2, C=CH, СнССНд, СООН]. Второй ряд предсталяют галогенсодержащие ацетилены - RCsCR' - [R=H, Alk, СбН5, MAlkg (M=Si, Ge, Sn); R'=F, Gl, Dr, I, CHgCl, CH2Br, Sici3, GeClg]. Получены аналогичные описанным выше результаты.

ИК спектры поглощения ряда соединений монозамещенных ацетилена RC=CH проанализированы в рамках традиционных подходов теоретической химии. Попытка установить взаимосвязь между изменением частот валентных колебаний тройной связи и связи =С-Н и а* константой заместителя, а также его резонансным действием не увенчалась успехом. Коэффициенты линейной и множественной корреляции весьма низки.

Рассмотрена эмпирическая взаимосвязь между i>(C=C) и i»(=C-H). Описывающее ее уравнение имеет вид:

1>(С=С) = -7852.4(-1299.0) + 3.01 (-0.39)i/(=C-H), (8) г = 0.875; s = 22.7; п = 20. Видно, что существует отчетливая тенденция к симбатному изменению частот и, что как величина и(С=С), так и значения i>(sC-H), контролируются в определенной степени одними и теми же факторами, к которым нельзя отнести ни резонансный, ни индуктивный эффект заместителя R.

2. Интенсивность полос поглощения валентных колебаний

тройной углерод-углеродной связи. Эффекты заместителей. С целью выяснения значимости вклада индуктивного влияния заместителей на изменение дипольного момента по нормальной координате С=С связи была предпринята попытка установить взаимосвязь между величиной интегральной интенсивности полос поглощения тройной связи широкого ряда монозамещенных ацетилена и индуктивной

константой заместителей. Эта попытка не увенчалась успехом. Прос-

1 /?

леживается лишь тенденция изменения величин А (С=С) при вариации индуктивных констант заместителя. Необходимо, тем не менее, отметить, что в узком ряду исследованных нами соединений имеет место слабая взаимосвязь между величинами интегральной интенсивности полосы поглощения тройной связи и индуктивными константами Тафта а* заместителей.

В то же время анализ взаимосвязи известных в литературе и полученных нами значений (табл. 4) интегральных интенсивностей полос поглощения тройной связи с резонансной константой заместителя приводит к их линейной зависимости:

А1/2(С=С) = 10.3(-2.7) + 360.3(±16.0)а£ (9) г = 0.978; з = 13.1; п = 25. Налицо высокая чувствительность А1/2(С=С) к действию резонансного эффекта заместителя.

Используя опубликованные и полученные нами величины

1/2

А (С=С) (табл. 5) для дизамещенных ацетилена, содержащих постоянный фрагмент (СН3)3С, С6Н5, АИь^!., АИс^Се, АИ^п, определены соотношения, связывающие резонансные константы заместителей у тройной связи и ее интегральную интенсивность:

(сн3)3сс=(ш (и=со2н, сос1, со2сн3, сош2, зо2с2н5, 31(СН3)3,

СН2Вг, СН20Н, СН2ЩСН3)2, С6Н5, СН3, I, 01, Вг,

А1/2(С=С) = -18.2(-3.1) + 332.1 (±14.0)[(а^)С(СН } - (а°)н3 (10) г = 0.987; з = 12.7; п = 17.

с6н5с=си (н=со2н, оно, сосн3, со2с2н5, БО^Ид, Зп(С2Н5)3,

Се(С2Н5)3, Се(СН3)3, 31(СН3)3, СН(0С2Н5)2, И^Вг, СН20Н, СН(СН3)0Н, СН^(СН3)2, СНд, I, С1, Вг, БОНд,- Ы(СН3)2).

А1/2(СнС) = -9.5 (-3.4) + 405.3 С-16. б)[ (<7д)с,н_ - (Ш

г = 0.985; 8 = 14.3; 11 = 20.

ТАБЛИЦА 4.

ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ПОЛОС ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ ^(С=С) И »{= С-Н) М0Н03АМЕЩЕННЫХ АЦЕТИЛЕНА ИС=СН.

N Н А1/2, л"моль 1"см2 а* ст9 (а2)

(у(СнС)) (У(нС-Н))

О с. • сн3 (2142) го (3320) 80.6 0 -0. 10 -0.10

26. СдНу (2125) 25.8 (3315) 85.1 -0.115 -0. 11 -0.10

27. С4Н9 (2131) 25.0 (3318) 82.2 -0.130 -0. 11 -0.10

25. (сн3)3с (2107) 26.2 (3318) 79.5 -0.300 -0. 13 -0.13

28. С1СН2 (2140) 17.0 (3315) 89.1 1.050 -0. 04 -0.10

29. ВгСН, (2148) 16.7 (3315) 88.5 1 .ООО -0. 02 -0.10

30. СН3С0 (2114) 81.6 - 1.650 0. 22 0

31. С2Н50 (2150) 132.0 - 1.360 -0. 44 -0.23

32. С2Н50С0 (2120) 93.5 (3307) 88.4 2.150 0. 18 0

33. СН30С0СН2 (2142) 19.0 (3315) 87.0 0.780

34. (С2Н5)2ЫСН2 - (3310) 82.1 0.230 -0. ,10 -0.10

35. С6Н5 (2120) 20.6 (3318) 85.6 0.600 -0. ,10 -0.06

36. С6Н50 (2165) 150.8 (3325) 122.7 2.380

6. (СН3)3Б1 (2042) 50.0 (3295) 76.3 -0.720 0. ,03 0.03

7. (СН3)30е (2040) 33.1 (3292) 71.3 -0.760 0. ,05 0.05

8. (С2Н5)35п (2005) 31.0 (3287) 73.2 -0.89 0. ,07 0.07

37. 1_С3Н7 (2126) 25.9 (3317) 81.0 -0.19

38. С5Н11 (2132) 26.0 (3318) 81.5 -0.165 -0. .11 -0.10

13. носн2 (2125) 19.1 - 0.555 -0. .06 -0.10

39. С6Н5"(0Н)СН (2118) 16.3 - 0.765 -0. .08 -0.10

40. С^ОНСН - 83.6 0.290

(С2Н5)331С=СН (Н=Зп(С2Н5)3, 5п(СН3)3, Се(С2Н5)3, Се(СН3)3,

31(с2н5)3, зксн3)3, сн2с1, сн2осн3, сн=сн2,

°6Н5' С6Н13> ЗС2Н5' 0С2Н5)"

А1/2(СнС) = 30.2(-3.7) + 367(±24.8)[(с°)((и1 } 31 - (с^] (12)

г = 0.976; б = 11= 13. 12

ТАБЛИЦА 5.

ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ ТРОЙНОЙ СВЯЗИ ДИЗАМЕЩЕННЫХ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЕНА А1К0МСЕСХ.

N А1к0М X ^(СнС), АЪ~(С=С) Еа £<7Р

соед. сгп л"моль 'см ~

11. (С^Н^ )гзВ1 С6Н13 2174

21 . (С^Н5)30е С6Н13 2171

12. (с2н5)3зп С6Н13 2150

41. (сХ)о31 м <_/ о С6Н5 2160

42. (С2Н5)30е С6Н5 2157

43. (С~Н5)3Зп С6Н5 2135

44. (С2Н5)331 СН=СН2 2152

45. сн=сн2 2150

46. (С2Н5)3Зп СН=СН2 2130

47. (СНд^З! СН,С1~ 2187

48. (СН3)3Се СН2С1 2185

49. (С2Н5)3Й1 СН2С1 2163

14. (СН3)331 СН20СН3 2178

15. (0оН5)3Се С1^0СН3 2172

16. (С2Н5)3Зп СН20СН3 2152

50. (СН3)331 0С2Н5 2180

51. (СНо)3Се 0С2Н5 2177

52. (с2н5)3зп 0С2Н5 2148

53. (С2Н5)331 зс2н5 2097

54. (С2Н5)3Се ЗС2Н5 2092

55. (С2Н5)3Зп ЗС2Н5 2070

77.5 -1 .045 -0.08

67.7 -1.115 -0.06

69.3 -1 .265 -0.04

84.3 -0.28 -0.07

57.2 -0.35 -0.05

52.0 -0.50 -0.03

41.2 -0.29 -0.03

35.2 -0.36 -0.01

36.1 -0.51 0.01

36.1 0.33 -0.01

22.4 0.29 0.01

26.5 -0.05 0.03

46.9 -0.20 -0.01

26.3 -0.43 0.01

28.3 -0.58 0.03

213.3 0.646 -0.41

175.8 0.606 -0.39

174.7 0.266 -0.37

193.4 0.37 -0.22

86.6 0.30 -0.20

85.4 0.15 -0.18

(С2Н5)3СеС=СН (Н=8п(С2Н5)3, Се(С2Н5)3, 31(С2Н5)3, 31(СН3)3, СН0С1, СБ^ОСН.^ 9 СН=СН9, С^Н^, СН^ * 3 * С4Н9, БС2Н5, 0С2Н5). " А1/2(СеС) = 8.7С-2.8) + 333.5<±17.1И(а£)(С н ) Се - (<7^1 (13)

г = 0.981; з = 7.8; п~= 13.

(С2Н5)3ЗпС=СН (й=Зп(С2Н5)3, Се(СН3)3, 31(С2Н5)3, 31(СН3)3, С^СЛ, СН^ОСН^» СН=СН2• ^6^13* ^С^Н^,

0С2Н5).

WO 4- X (Л ^

A'"-(CsC) = 4.2(-2.6) + 229.4(-22.1 )[((7g)(c^H ^ Sn - (a^)R] (14)

г = 0.979; s = 10; n = 1l" Сравнение параметров уравнений (10)-(14) показывает, что исследованный набор соединений дизамещенных ацетилена необходимо разделить на две подгруппы. В первую из них входят производные третбутилацетилена, производные триалкилгермилацетилена и производные триалкилстаннилацетилена. Для таких ацетиленов угловые коэффициенты зависимостей A1/2(C=C)=f (a^) с точностью до погрешности определения совпадают. Это значит, что у них совпадает и степень взаимного влияния через тройную связь. По абсолютной величине оно мало, как было установлено в ряду третбутилацетиленов. Для Еторой подгруппы дизамещенных ацетилена, содержащей производные фенилацетилена и производные триалкилсилилацетилена, получены более высокие значения угловых коэффициентов (см. уравнения (11)

I/O

и (12)). Следовательно, чувствительность А (С=С) к влиянию заместителей на тройную связь здесь выше. В целом ряд заместителей по влиянию на А (С-С) в дизамещенных ацетилена с постоянным фрагментом выглядит так:

(СН3 )3C-Alk3Ge~Allc3Sn<Alk3Sl<C6H6. Существенно более высокие величины интегральной интенсивности полос поглощения f(CsC) в ИК спектрах соединений ряда AlkgMCsCOCgHg (M=Si, Ge, Sn) относительно соединений

AlkgMCHCCHgOCHg (табл. 5) отвечают взаимодействию атома кислорода с тройной связью по механизму р-п-сопряжения. Для . атома серы величина р-п-сопряжения с С=С связью существенно ниже, о чем свидетельствует более низкое значение величины A1,/2(CsC) в молекулах AlkgMCECSC^Hg по сравнению с аналогичной величиной для соединений AlkgMCsCOCoHc (соединения 50-52 и 53-55, табл. 5).

Результаты выполненного выше корреляционного анализа (ур. (10)—(14)) показывают, что в ряду производных триалкилгермилацетилена и производных триалкилстаннилацетилена степень взаимодействия заместителей относительно мала. В то же время взаимодействие заместителей производных триалкилсилилацетилена выражено гораздо ярче и приближается по своей эффективности к присущему производным фенилацетилена. Элементоорганические заместители, как и ненасыщенные, в принципе могут вступать во взаимодействие с обеими it-системами тройной углерод-углеродной связи. Поэтому было рассмотрено для элементоорганических производных дизамещенных ацетилена общей формулы Alk^MCsCR (M=S1, Ge, Sn) двухпараметровые кор-

реляции: А1'(С=С) = Г[ (ст'^;, (я^)^], где резонансные константы (с^) и (ЯдЭ-ну отвечают взаимодействию заместителя с обеими я-злектронными системами тройней связи.

В ряду триалкилсилильннх производных дизамещенных ацетилена найдено:

А1/2(С=С) = 33.0(±3.6) + 625.2(-47.1 )[(а^)А1к^31-(а^)н] -

г = 0.990; з = 11.2; п = 13.

Сравнение параметров корреляционных уравнений (12) и (15) показывает, что для данного ряда соединений необходимо учитывать взаимодействие атома кремния с обеими я-системами тройной связи. Здесь явно проявляется встречная поляризация. Подчеркнем, что учет (т^)^ резко повышает качество корреляции (коэффициент множественной корреляции - г = 0.99, уравнение (15), коэффициент од-нопараметровой корреляции - г = 0.976, уравнение (12)).

Для рядов триалкилгермильных и триалкилстаннильных производных дизамещенных ацетилена анализ двушараметроЕЫХ корреляций -А1/2(0нС) = П(стд), (а^)^] - показывает, что атомы германия и олова в дизамещенных ацетилена практически не влияют на ортогональную л-систему тройной связи: коэффициенты перед параметром

С(стнЧш(А1кМ)~(онЧ№(Н)] статистически не значимы.

Таким образом, влияние встречной поляризации тройной связи соединений АИ^МС^СИ на интегральную интенсивность полосы валентных колебаний у(С^С) зависит от природы атома элемента.

3. Донорно-акцепторные свойства элементоорганических производных ацетилена.

Производные ацетилена являются весьма удобными моделями для изучения способности ненасыщенных соединений выступать в качестве донора или акцептора при образовании водородной связи. Проведено сопоставление значений йь'дд комплексов монозамещенных ацетилена с фенолом и констант заместителей (табл. 6). Обнаружена лишь тенденция к симбатному изменению и индуктивной константы заместителя. Какая либо зависимость между спектральным сдвигом и резонансной константой заместителя в данном ряду соединений НСнСН вообще отсутствует. Не исправляет положение и учет взаимодействия заместителя с обеими л-злектронными системами тройной связи .

Это обстоятельство свидетельствует, что в общем случае при

моссмотсекии изменения к-осноености, по крайней мере спектроскопической, монозамещенных ацетилена невозможно установить степень влияния ни резонансного, ни индуктивного эффекта заместителя.

Детальный эмпирический анализ позволил разделить соединения (табл. 6) на две группы: А - Н=31(СН0)3, ае(СН3)2, Зп(С2Н5)3, СН9С1, СН2Вг; Б - Н=С(СН0)0, СН^, СН0Со%, СН2С3Н^,~С6Н5, ЗС^, 0С.?Н5. Взаимосвязь между и константами заместителей выражена для данных груш:

А - ЛУ0Н = 74.0(-1.7) + 405.2(-88.5)С[(сг^)^1+0.045с*>, (16)

г = 0.988; б =*3.8; п = 5. Б - Д1>он = 72.5(-1.6) - 62.5(-10.2)С[ар+(ад)ш]+0.2ба*}, (17)

г = 0.978; з = 3.5; П = 7.

Уравнения (16) и (17) свидетельствуют, что в группе А гс-основность монозамещенных ацетилена НСнСИ в основном определяется резонансным эффектом заместителя. В группе Б на изменение величины йУ0Н, кроме резонансного, некоторое влияние оказывает и индуктивный эффект заместителя И. Примечательно, что уравнения (16) и (17) имеют разные знаки перед угловыми коэффициентами.

п-Основность дизамещенных элементоорганических производных ацетилена АИ^МС^СИ (М=31, Се, Зп) при постоянном И, Ене зависимости от его природы, уменьшается в порядке: 3п>0е>31.

Между величинами спектроскопической кислотности ряда соединений монозамещенных ацетилена НСгСИ (полученными из спектров их комплексов с диметилформамидом) табл. 6) и индуктивными

константами заместителей И обнаружена линейная зависимость:

Д!/сн = 69.2(-1 .3) + 12.5(-0.8)а*, (18) г = 0.97; з = 2.6; п = 13.

Протонодонорные свойства этинильной группы у элементоорганических монозамещенных ацетилена А1к^,МСнСН (М=31, Се, Эп) определяются в основном индуктивным эффектом.

В ИК спектрах комплексов фенола с замещенными фенилацетиле-нами С6Н5СгС-И наблюдаются деэ полосы, отЕечащие колебаниям ассоциированной гидроксильной группы. Характеризующаяся меньшим спектральным сдвигом (йУ0Н-40 ст-1) полоса практически не зависит от природы заместителя И и по величине является типичной для Н-комплексов с участием гс-системы бензольного кольца. Полоса с большим спектральным сдвигом (дуон>100 ст~1) не только качественно, но и количественно точно следует эффекту заместителя. Для данного ряда соединений именно ее следует считать типичной для комплексов, образованных посредством я-системы тройной связи с фенолом.

ТАБЛИЦА 6.

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ М0Н03АМЕЩЕННЫХ АЦЕТИЛЕНА НСнСН.

II ,оед. с м СН' ,л"он см "Н ' " й ¡7.7 а*

о /Г Ц \ Ср 59 115 0.14 -0.890

7. .'СНо 11 г, Се 63 99 0.10 -0.760

5. (СН)331 64 84 0.06 -0.720

28. С1СН2 78 41 -0.14 1.050

29. ВгСНо 82 41 -0.12 1 .000

оо с2н5осо 100 205, 108 0.18 2.150

33. С2Н50С0СН2 79 140 - 0.780

34. (С2Н5)2ЫСН2 69 - - 0.230

57. СХове " 61 90 - 1.810

36. да 75. 5 155, 35 - 2.380

31 . с2н50 - 90 -0.67 -1 .370

О сн0 - 90 -0.20 0

38. 61 90 - -0.165

26. 66 88 -0.21 -0.115

сХ 64 84 -0.22 -0.130

25. 0(СНт)3 65 92 -0.26 -0.300

35. °6Н5~ 79 70, 38 -0.16 0.600

56. СоНс;5 - 76 -0.30 1.250

В ИК спектрах комплексов фенола с производными ацетилена -НСгССН2С1 также проявляются две полосы, относящиеся к колебаниям ассоциированной ОН-группы. Полоса поглощения с большим спектральным сдвигом (Д1>он~100 ст-1) характеризует комплекс по п-системе ацетиленового фрагмента. Вторая полоса (Д1>он=40-50 ст~1) обусловлена комплексом с участием группировки СН0С1.

В ИК спектрах фенола, растворенного в кислородсодержащих ди-замещенных элементоорганических производных ацетилена С2Н50С=СМА1к2, также найдены две полосы поглощения ассоциированной гидроксильной группы (табл. 7). Однако отнесение их не столь однозначно, как в первых двух случаях. Полоса поглощения с меньшим спектральным сдвигом (Л1;р^=60-70 ст_1) слабо реагирует на природу элементоорганического заместителя. Полоса поглощения с большим спектральным сдвигом (лупн=158-212 ст"1) качественно под-

чиняется елиянию элементоорганического заместителя, однако количественного ее соответствия со спектрами Н-комплексов, в которых в качестве донора электронов выступает только атом кислорода или только я-система, нет. Этот факт и нетипично большая полуширина обсуждаемой полосы дали нам основание предположить, что данная полоса представляет собой огибающую контура двух компонентов, характеризующих комплексы по разным центрам (гетероатом и гс-система тройной связи).

Для подтверждения или опровержения нашего предположения были сопоставлены экспериментальные значения дуон с рассчитанными методом ШЛЮ* величинами теплот реакций присоединения протона к от-

ТАБЛ1ЩА 7.

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ ОСНОВНОСТЬ СОЕДИНЕНИИ РЯДА А1к3МС=СХС2Н5

N А1к3М ХА1к ДУ0Н

соед. см-1

53. (СН3)331 СНзОСНд 209

54. (СН3)3Се СНдОСНз 222

55. (С2Н5)35п СН20СН3 220

24. (СН3)331 ОсСн* ° 158, 60

25. (СН3)3Се 0С2% 180, 65

26. (С2Н5)3Зп ОС9Н5 212, 70

21. (С2Н5)33! ЗС2Н5 127

22. (С9Н5)3Се зс2н5 145

23. (С2Н5>33п БС2Н5 152

дельным атомам ненасыщенного фрагмента -С^нСд-О. В качестве объектов сравнения использованы ацетиленовые тиоэфиры, в ИК спектрах которых наблюдается только одна полоса поглощения, ответственная за комплекс, образованный посредством л-системы тройной связи. Теоретическую величину сродства к протону (РА) определяли по уравнению:

РА = ДН?(А) + ДН^Ш"1") - ДН?(АН+), (19)

где дН^(А) - теплота образования молекулы А, дН^(Н+) - теплота образования протона (использовано экспериментальное значение -367.2 ккал/моль), ДН^(АН+) - теплота образования катиона.

Согласно расчетам, наибольшей устойчивостью обладает р-протонированная форма [Ш)Н=СХС9Н5]+. Величина рассчитанного молекулярного сродства к протону достигает максимального значения

"Работа выполнена совместно с Данович Д.К.

тли К=(СНт)05п и существенно зависит от природы гетероатома X: РА(0)>РА(3) на 10-15 ккал/моль (табл. 3). Теплота образования

ТАБЛИЦА 8.

ЗНАЧЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ (ДН, ккал/моль) КАТИОНОВ, СРОДСТВО К ПРОТОК/ (РА, ккал/моль) И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ ОСНОВНОСТЬ (Дуон, спГ1 5 МОЛЕКУЛ РЯДА НС=СХС9Н5 (Х=0, 3).

К X ДН°(А) ДУ0К ДН°(АН+) РА ДН°(АН+) РА ДН°(АН+) РА

КСнСХСоНс; [КСеСХС0НцГ

[КСнСХС.-,Нг!' [НСнСХСоН ]

и Г) 16.5 90 217.2 166.5 201 .4 182.3 255.7 127.9

с 44.5 76 279.9 132.0 248.4 163.3 292.3 119.3

С2Н5 0 -1 .7 115 197.9 167.6 186.6 178.8 - -

с о 33.0 95 267.1 133.1 236.1 164.1 - -

(СН3)331 о -71.9 158 121 .0 174.4 112.4 183.0 157.6 137.3

2 -42.6 127 186.7 137.9 153.7 170.9 192.5 132.1

(СН3)30е 0 -21 .6 180 196.2 168.3 183.5 177.0 - -

С 8.5 145 241 .8 133.7 205.3 170.4 - -

0 1 .3 212 196.2 172.8 183.5 135 • 2 - -

с 31.1 152 261 .2 137.1 221 .7 176.8 - -

ониевого иона №С=СНХС2Н5 ]' при Х=0 на 10 ккал/моль, а при х=з

на 30-40 ккал/моль больше, чем р-протонированной формы. Наименьшим сродством к протону обладает а-углеродный атом тройной связи. Тагам образом, в случае тиоэфиров нет сомнений в том, что основным центром этих соединений является Сд-атом: -С^С^-З-.

Для установления взаимосвязи между экспериментальными значениями и сродством к протону определены величины РАЭКСП, соответствующие рассчитанным значениям РА для молекул КСнСХС,Нц.

"Экспериментальное" значение РА оценивали по уравнению:

РАЗКСП = - 41.00(-7.08) + 1.27(±0.01)РЛ сч, (20) г =0.93; э = 6; п = 2бГ Для определения его параметров были использованы литературные данные. Установлено, что между и РАЭКСП различных рядоЕ кислород-, азот-, серусодержащих соединений с заведомо известным центром основности существует линейная связь, выражающаяся урав-

РАЭКСП = 154.43 (-2.52) + 0.13(^0.01 )Л1>0Н, (21 !

г = 0.94; з = 5.11; п = 29Г' Этой зависимости подчиняются некоторые производные этилена, алле-на и ацетилена, где центром основности является п-система ненасы-щешюй связи.

Е таблице 9 приведены значения РАЭКСП, вычисленные по уравнениям (20) и (21). Сопоставление полученных величин позеолилс нам сделать вывод, что ацетиленовые эфиры содержат, по крайне! мере, два потенциально электронодонорных центра, характеристик!

ТАБЛИЦА 9.

ЗНАЧЕНИЯ СРОДСТВА К ПРОТОНУ АТОМОВ О, Б И ВЫЧИСЛЕННЫЕ ПО УРАВНЕНИЯМ (20) И (21) МОЛЕКУЛ 11С=СХС2Н5.

Н X ?к , ккал/моль

Уравнение (20) Уравнение (21)

н 0 170.5(0), 190.5(Ср) 166.4(С^) 170.6

Б 126.6(3), 168.1

С2Н5 0 171.9(0), 186.2(Ср) 167.4(Ср) 191.4(0^) 175.1

3 123.0(3), 171.5

(СН3)381 0 180.5(0), 182.9

э 134.0(3), 176.0(Ср) 183.8(СИ) 177.2

(СНо)оОе 0 172.7(0), 186.8

Б . 128.8(3), 175.4(Ср) 194.2(0^) 178.5

(СН3)3Зп 0 171 .7(0), 192.6

Б 134.4(3), 183.5(Ср) 183.8

которых зависят от заместителя Н при тройной связи. В изострук-турных сульфидах он строго фиксирован на п-системе тройной связи. Не исключено, что полоса с малым спектральным сдвигом в ИК спектре комплексов алкоксиацетиленов обусловлена взаимодействием фенола по С -атому тройной связи.

ВЫВОДЫ.

1. Значения частот валентных колебаний тройной связи в Ш спектрах соединений ряда НдМСнСХ, где М=С, 31, Се, Бп; Н=Алкил Х=Н, Алкил, СН=СН2, СбН5, Галоген, СН2С1, СН2Вг, ОН, 0СбН5 СН20Н, ЗН, СнСН, СеССН3, М'Из, М'С13 (М'^31, Се^Бл) хорошо соот ветствуют вычисленным в полуэмпирическом приближении МЖЮ. Полу-

-генная корреляционная зависимость позволила разработать методологию выделения полосы валентных колебаний группнмовкп С г С из наблюдаемого мультиплета. Остальные полосы мультиплета отнесены к обертонам и/или составным валентным колебаниям скелета молекулы.

2. В ИК спектрах изоструктурних триалкилэлементопроизводных ацетилена с общей формулой ИоМСн0Х (М=С, 31, Ое, Зп) частоты полос поглощения валентных колебаний тройной связи понижаются с увеличением атомного номера элемента М. Это обусловлено уменьшением силовой постоянной связи М-Сн.

3. В ИК спектрах триалкилэлементоззмещенных ацетилена с общей формулой Н0МСнСХ (М=Э1, Ое, Зп) интегральная интенсивность полос поглощения валентных колебаний группировки СгС определяется суммарным резонансным эффектом заместителей И^М и X. Максимальное влияние заместителей наблюдается при М=31. При М=Се и Эп оно незначительно. Это можно объяснить разной эффективностью встречной поляризации тройной связи.

4. Величина интегральной интенсивности полос поглощения валентных колебаний тройной связи монозвмещенных ацетилена с общей формулой НСнСХ определяется в основном резонансным эффектом заместителя X. При этом его индуктивное влияние весьма незначительно.

5. Методом ПК спектроскопии установлено, что триалкилэлемен-тоэтины НдМСнСН (М=31, Се, Зп; Н-АЩ, аналогично изоструктурным соединениям с М=С, при образовании водородной связи выступают и как доноры протона и как его акцепторы. Влияние заместителя X в соединениях ряда ХСгСН на их склонность к образованию водородной связи с фенолом отражено двумя зависимостями. При Х=И0М (М=31, Се, Бп; Н=АЩ, СЮН? и ВгСН, спектроскопическая л-основность возрастает с увеличением резонансного эффекта заместителя X. При Х=А1к, Р1г, А1к0 и А1кБ на л-донорные свойства тройной связи некоторое влияние оказывает и индуктивное действие заместителя X. Склонность соединений ряда ХСгСН образовывать водородную связь

с диметилформамидом определяется исключительно индуктивным эффектом заместителя.

6. Фенил(триалкилэлементо)этины - СбНдСнСМА1ко, алкокси(три-алкилэлементо)этины - А1кОС=СМА1кг, и хлорметил(триалкилэлементо)-этины - С1СН0С=СМА1кэ образуют водородную связь с фенолом с участием двух электронодонорных центров. В случае соединений первого ряда - это две я-системы, во втором и третьем ряду - л-система тройной связи и несвязывающая электронная пара атома кислорода или хлора. В молекулах этилтио(триалкилэлементо)этинов

JoHqSCsCMRo (M=S1, Ge, Sn; R=Alk) - и-система тройной связи. Заместители MR0 усиливают злектронодонорные свойства группировки

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

М.Г.Воронков, Н.И.Шергина, В.Б.Пухнаревич, Л.В.Шерстянникова, Л.И.Копылова Б.А.Трофимов. Кислотно-основные свойства монозамещенных ацетилена. //Докл. АН СССР. -1975. - Т. 224, N 1,- С. 124-127.

2. Н.И.Шергина, Л.В.Шерстянникова, В.Б.Пухнаревич, Л.И.Копылова, Б.А.Трофимов. //Влияние электронных эффектов заместителей на интенсивность колебаний £>„_„ и _н в И.К. спектиах моноза-

мещенных ацетилена. //Докл. АН СССР. -1975. - Т. 225, N 5. -С. 1128-1131 .

3. М.Г.Воронков, Н.И.Шергина, Л.В.Шерстянникова, Р.Г.Мирсков, Н.П.Иванова, А.Л.Кузнецов. Спектроскопическое исследование электронных эффектов в производных триалкилэтинилгермана. //Докл. АН СССР. -1977. -Т. 233, N 4. - С. 613-616.

4. Н.И.Шергина, Л.В.Шерстянникова, Р.Г.Мирсков, Н.П.Иванова, А.Л.Кузнецов, М.Г.Воронков. ИК спектры и основность биэле-ментоорганических производных ацетилена R3MChCMR, (M=Si, Ge, Sn). //Ж. прикл. спектроск. -1979. -Т. 30, N 3. -С. 476480.

5. Н.И.Шергина, Л.В.Шерстянникова, Р.Г.Мирсков, А.Л.Кузнецов, Н.П.Иванова, М.Г.Воронков. Электронные эффекты в молекулах замещенных триалкил(органилэтинил)силанов и -станнанов. //ЖОХ. -1980. -Т. 50, N3. -С. 602-604.

6. Н.И.Шергина, Л.В.Шерстянникова, Р.Г.Мирсков, А.Г.Пройдаков, А.Л.Кузнецов, Н.П.Иванова, М.Г.Воронков. Спектроскопическое исследование кремний-, германий- и оловоорганических соединений, содержащих тройную связь. //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1981. - N 6. -С. 1280-1285.

7. Л.В.Шерстянникова, Н.И.Шергина, Р.Г.Мирсков, Н.П.Иванова, А.Л.Кузнецов, М.Г.Воронков. ИК-спектры молекул RgMCsCX (М= Si, Ge, Sn) в области 200-600 cm-1. //Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. н. -1983.- N 3. -С. 1106-111.

8. Н.И.Шергина, Л.В.Шерстянникова, А.Л.Кузнецов, О.Г.Ярош, Р.Г.Мирсков, М.Г.Воронков. Электронные эффекты заместителей в

органилэт;ШМтркхлорсиланзх и органилзгагллтрихлоргермзнах. //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985. -II 12. -С. 2716-2719. 0. Н.М.Шергпнэ, Л.В.Шерстлнникова. 0.Г.Ярей, Л.В.Щукина, М.Г.Воронков. Основность и эффекты сопряжения в 31-ззмещешшх метоксисилил(триметилсилил)ацетиленах. //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1986. -И 12. -С* 2709-2711.

10. Н.И.Шергина, Л.В.Шерстянникова, О.Г.Ярош, М.Г.Воронков. КК-спектроскопическое исследование 1 -(метилэтинилсилил)-2- (ме-тилметоксисилил)ацетиленов (НСнС1„(0Ко„310=051(СН-,_-

П о О-III

-(0СН3)т. //Изв. СиО. отд. АН СССР. Сер. хим. н. -1987. -М 2. - С. 95-100.

11. Л.В.Шерстянникова, Н.М.Шергина, О.Г.Ярош, М.Г.Воронков. Исследование п- и я-доноршх свойств метил(этинил)метоксисила-нов. //Металлоорган. химия. -1990. -Т. 3, N 4. -С. 939-942.

12. М.Г.Воронков, Н.И.Шергина, Л.В.Шерстянникова, Д.К.Данович. Водородная связь в элементоорганических производных ацетиленовых эфиров и сульфидов. //Металлоорган. химия. -1990. -Т. 3, N 5. -С. 976-980.

Огпвчагадо а И 3 К Закьэ I? 21 ^ Типпд ТОО экз.