Поляризационный эффект в электронодефицитных производных элементов 14-17 групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА Ольга Владимировна

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ В ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 14-17 ГРУПП

Специальность 02.00.04 — физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2004

Работа выполнена в лаборатории физико-химических методов исследования Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Егорочкин Алексей Николаевич

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор, академик РАН Воронков Михаил Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Скоробогатова Евгения Владимировна

доктор химических наук Сенников Петр Геннадьевич

Ведущая организация:

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Защита состоится « »ф¿Ж^Л-Л 2004 г. в ^ часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Н. Новгород, ул. Минина, д. 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

С</

Т.Н.Соколова

2004-4 23913

3 /у ~

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Представление об электронных смещениях между атомами и/или фрагментами внутри молекул относится к основополагающим в теории химического строения. Для так называемых "классических" систем

физической органической химии разработана методология, использующая аппарат корреляционных соотношений Гаммета - Тафта, которая позволяет разделить отдельные типы внутримолекулярного взаимодействия (индуктивный эффект, сопряжение) и провести их количественную оценку. В соотношениях

где Р - химическое (логарифм константы равновесия или скорости реакции) или физическое (например, спектроскопическое) свойство, удовлетворяющее принципу линейности свободных энергий, параметры

характеризуют соответственно индуктивный и резонансный эффект заместителей X по отношению к Ъ. Величины С| не зависят от заряда 5, индуцируемого на Ъ при химических и физических превращениях. Поэтому в отсутствие при малой величине 5, при большом положительном или отрицательном заряде применяют соответственно резонансные параметры заместителей или

Or , различающиеся по величине, а иногда и по знаку .

Менее изучены "неклассические" системы типа Z - G - X (G = СН =.СН, С = С, ...)• R„X (R„ = Ph, Н2С=СН, НС=С,...), ZX„ (Z - атом, имеющий неподеленные электронные пары), отличающиеся от "классических" более коротким расстоянием между Z (R*) И X. Имеющиеся литературные данные по химическим свойствам2 и потенциалам ионизации молекул R,iX3 позволяют предположить, что влияние заряда 5 центра Z на свойства Р "неклассических" систем можно описать только при

1 Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973, гл. 16, С. 1055.

2 Taft R.W. and Topsom R.D. The Nature and Analysis of Substituent Electronic Effects // Prog. Phys. Org Chem., 1987, Vol. 16, P. 1-83.

3 Voronkov M.G. and Egorochkin A.N. Similarities and differences of organic compounds ofgermanium, tin and lead. // The Chemistry of organic germanium, tin and lead compounds/ Ed. Z. Rappoport, Wiley, 2000, Vol. 2, P. 131-168.

индикаторный» центр, X - заместители) в

Р = Рн + аст, + Ьоя,

(1)

выполнении следующего условия: наряду с параметрами 0| и Стц в уравнение (1) необходимо ввести поляризационный параметр аа заместителей X, характеризующий электростатическое взаимодействие заряда 5* с диполем, который этот заряд индуцирует в заместителе X.

В литературе имеются лишь отрывочные сведения о поляризационном эффекте. В то же время с позиций физической органической и металлоорганической химии имеют принципиальное значение как общие закономерности влияния данного эффекта, так и частные проблемы. К последним, например, относится учет поляризационного вклада сста в уравнениях вида (2), необходимый для вычисления достоверных величин заместителей

механизм сопряжения которых с более сложен, чем резонансные

взаимодействия в органических системах. Цель работы

1. Установление закономерностей влияния заместителей на потенциалы ионизации молекул, а также на спектроскопические характеристики электронодефицитных "неклассических" систем, содержащих элементы 14-17 группы (комплексов с водородной связью, комплексов с переносом заряда), в которых можно предположить существование поляризационного эффекта, а в случае его значимости

- надежно выделить из совокупности внутримолекулярных взаимодействий,

- в общих чертах охарактеризовать во взаимосвязи с молекулярной структурой и зарядом на индикаторном центре,

учесть с целью получения надежных значений резонансных параметров заместителей МЯ3 и СНгМЯ} (М = Бц Се, Бп, РЬ),

- принять во внимание при изучении сопряжения в катион - радикалах методом возмущения молекулярных орбиталей.

2. Разработка корректного метода определения параметров <Гца заместителей МЯ}

исходя из интегральных коэффициентов поглощения полос В ИК спектрах производных ацетилена; расчет наиболее точных значений о^

группировок М(СНз)з (М = Би Се, Бп); выявление причин зависимости резонансных параметров от заряда индикаторного центра.

3. Развитие представлений о двойственных (одновременно акцепторных и донорных) свойствах заместителей MRз и СН^МЯ} по отношению к индикаторным центрам Zвt; доказательство существования эффекта о*, я -сопряжения в катион-радикалах Е+*СН251Мез. Научная новизна работы

В электронодефицитных системах (катион - радикалах Z't*Xn, комплексах с переносом заряда, Н - комплексах) наряду с индуктивным и резонансным эффектами заместителей X впервые установлена важная роль стабилизирующего электростатического притяжения между положительным зарядом на реакционном центре и индуцированным им в заместителе X дипольным моментом (поляризационный эффект).

Показано, что поляризационный эффект для отдельных систем может достигать более 50% от суммарного эффекта заместителей. По этой причине изучение сопряжения металлоорганических заместителей с неклассическими электронодефицитными центрами возможно только при учете влияния данного эффекта.

Впервые на примере 6 изоструктурных серий найдено, что отношение положительных зарядов на реакционных центрах Z катион-радикалов и Н-комплексов не зависит от природы Z.

Выявлено сходство электронного сгроения" катион-радикалов полученных при фотоионизации индивидуальных молекул в газовой фазе, и катионных компонентов «тесных» ион - радикальных пар в

растворе.

Разработана общая методология количественного учета поляризационного эффекта, которая применена для определения параметров металлоорганических заместителей как количественных характеристик сопряжения с участием этих заместителей. Показано, что сопряжение зависит от типа электронодефицитного реакционного центра и от величины положительного заряда на последнем.

Практическая ценность

Полученные результаты углубляют представления об электронном строении электронодефицитных «неклассических» систем. Учет поляризационного эффекта открывает возможность уточнения имеющихся в литературе и расчета ранее неизвестных значений резонансных параметров Cr+ заместителей, содержащих элементы подгруппы кремния.

Разработана методика определения значений Or0 заместителей R3M (М = Si, Ge, Sn; R - любая группировка) у тройной связи на основании измерения интегральных коэффициентов поглощении полос

На защиту выносятся следующие положения: доказательство существования поляризационного эффекта в разнообразных электронодефицитных системах, формирующихся в процессах фотоионизации (при определении потенциалов ионизации методом ФЭС) и образования водородной связи, а также в электронно - возбужденном состоянии КПЗ;

установление зависимости поляризационного эффекта от молекулярной структуры электронодефицитных систем и заряда на реакционном центре;

строгий учет поляризационного эффекта с целью корректного вычисления резонансных параметров Or+ Si-, Ge- и Sn-содержащих заместителей и энергетических оценок сопряжения в элементоорганических катион - радикалах по методу возмущения молекулярных орбиталей;

методика определения параметров заместителей и

Ge, Sn) и выявление зависимости резонансных донорно-акцепторных свойств заместителей такого типа от заряда на реакционном центре. Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999г.), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999г.), V, VI и VII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2000, 2001, 2002 г.), Международной конференции "Металлоорганические соединения -материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000г.), Всероссийском симпозиуме "Химия органических соединений кремния и серы" (Иркутск, 2001г.), Международной конференции "New Approaches in

Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th century" (Нижний Новгород, 2002 г.)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 24 работы в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 156 наименований. Работа изложена на 197 страницах машинописного текста, включает 46 таблиц и 8 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Эффекты заместителей в катион-радикалах

Рассмотрение влияния поляризационного эффекта на спектроскопические параметры электронодефицитных систем целесообразно начать с анализа потенциалов ионизации нейтральных молекул ZXn.

В основе определения потенциалов ионизации молекул методом фотоэлектронной спектроскопии лежит газофазная реакция фотоионизации

(IV

гх„-►ГХ + е". (3)

Ниже рассматриваются только такие молекулы ZXn, B3MO которых преимущественно локализована на реакционном центре Z, но не на заместителях X. Потенциалы ионизации 1(2Х„) в фотоэлектронных спектрах, отвечающие отрыву электрона с ВЗМО, - это тепловой эффект ДГН°(Т) процесса (3).

Для газофазного процесса ионизации (3) изменение свободной энергии Гиббса Д,ХЗ(Т) может быть вычислено по уравнению Гиббса - Гельмгольца

ДГС(Т) = ДГН°(Т) - ТДГ8°(Т). (4)

При Т = 0 + 500 К максимальная величина энтропийного вклада ТДГ5°(Т) в ДгО(Т) не превышает 5%. Из вышесказанного следует, что для процесса (3) в широком диапазоне температур соотношение (4) можно представить в виде

Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса реакции (3) под влиянием заместителей X связано линейной зависимостью с изменением потенциалов ионизации молекул ZXI„ вызываемым этими заместителями (принцип ЛСЭ).

Согласно второму принципу физической органической химии отдельные вклады в общее изменение свободной энергии от различных внутримолекулярных эффектов независимы и аддитивны, а принцип ЛСЭ следует применять к каждому вкладу в отдельности. Опираясь на работы2,3, можно высказать предположение о том, что в системах (где катион - радикальный центр - это элемент 14, 15, 16 или

17 группы Периодической системы или связь элемент - элемент) существует поляризационный эффект. Если это предположение справедливо, то, по-видимому, влияние заместителей (X) на потенциалы ионизации 1^Х„) должно представлять собой сумму вкладов не только индуктивного и резонансного, а также и поляризационного эффектов

1=1м + 1ие, + 1ро1. (6)

Возникновение поляризационного эффекта является характерной особенностью газофазного процесса (3), в ходе которого образуются катион-радикалы с

большим положительным зарядом q на реакционном центре. Заряд д, поляризуя заместитель X, индуцирует в нем диполь. Энергия катион-дипольного взаимодействия выражается уравнением

Е0 = -Ч2а/(2ег4), (7)

где поляризуемость заместителя - диэлектрическая постоянная, - расстояние между зарядом и индуцированным диполем. Энергия катион-дипольного взаимодействия, изменяясь по закону сильно зависит от расстояния Поэтому в традиционных системах вида

поляризационный эффект отсутствует. И наоборот, этот эффект, вероятно, будет ярко выражен в катион-радикалах

Каждый вклад (уравнение (6)) количественно характеризуют опараметры.

Индуктивный эффект количественно характеризуют универсальные константы 0| заместителей, инвариантные к типу реакционного центра.

Количественной характеристикой сопряжения заместителей X с электронодефицитным центром любого типа, сформировавшимся в конечном или переходном состояниях химического процесса, являются параметры

Поляризационный эффект заместителей удобно учитывать с помощью универсальных параметров аа, рассчитанных для большого числа заместителей X неэмпирическими методами квантовой химии.

1.1. Катион - радикалы линейных олигосиланов

Проанализированы первые вертикальные потенциалы ионизации I(Si-Si) 20 молекул линейных олигосиланов SiH3, SiHMe2, SiMe3, SiMe2Cl).

Для всех соединений выполняется корреляционная зависимость

Коэффициент при третьем члене намного меньше его стандартного отклонения. Это означает, что резонансный эффект заместителей у связи Si - Si не влияет на I(Si-Si). Практическое отсутствие сопряжения заместителей с катион-радикальным

центром во фрагментах можно на примере

молекул AtkjSi - SiAlkj объяснить неблагоприятными энергетическими факторами.

Уменьшение числа электронов на связывающей МО o(Si-Si) при переходе от нейтральных молекул AlkjSi - SiAlkj к катион-радикалам Si - Si сопровождается ее дестабилизацией, т.е. возрастанием энергии 'Е (Si - Si ) по сравнению с E(Si - Si).

Согласно теории возмущений МО энергия смешивания 5Е двух МО с энергиями качественно определяется соотношением

5Е ~ S5 / ЛЕ, (9)

где S - интеграл перекрывания, а ДЕ = Е| — Е2. Так как разность [E(Si - Si) - E(Si-C)] существенно больше, чем [E(Si-Si) - E(Si-C)], то (в предположении о неизменности интеграла перекрывания S) из уравнения (9) следует, что величина для катион -радикала меньше, чем для нейтральной молекулы. Иначе говоря, сопряжение

заместителей X (X = Alk) с катион - радикальным центром X3S1 л БаХб е е , чем со связью Si - Si в XjSi—S1X3. В пренебрежении резонансным эффектом уравнение (8) переходит

I(Si - Si) = 10.37 + O.86I0, + 0.70Zoa (10)

S, = 0.10 Sb = 0.04 Sc = 0.04 SY = 0.20 r = 0.988 n = 20.

Уравнение (10) можно использовать для оценок неизвестных значений I(Si-Si) соединений XjSi-SiXj на основании констант о, и аа заместителей X, а также для расчета индуктивного (Ind = 0.8б£ст,) и поляризационного (Pol = 0.70Z<ra) вкладов в изменение величины I(Si-Si) в ряду изученных олигосиланов. Вклады Ind и Pol равны соответственно 48% и 52%. Это свидетельствует о соизмеримом влиянии индуктивного и поляризационного эффекта заместителей на потенциалы ионизации I(Si-Si).

1.2. Катион - радикалы, содержащие элементы 15 группы

Влияние заместителей на потенциалы ионизации производных аммиака фосфина - органический или неорганический заместитель)

описывают корреляционные соотношения

I (nN) = 10.35 + 2.041а, + 0.381ак+ + 1.2Цоа (11)

S, = 0 09 Sb = 0.08 Sc =0.07 Sd = 0.07 SY = 0.24 г = 0.982 n = 57

I(nP) = 10.31 + l.63loi + 0.46ZoR++ l.llloa (12)

S, = 0.08 Sb = 0.08 Sc = 0.08 Sd = 0.06 SY = 0.18 r = 0.985 n = 22

I (nAs) = 10.24 + 1.781c, + 0.13ZaR+ + 1.20£аа (13)

Sa = 0.10 Sb = 0.10 Sc = 0.11 Sd = 0.08 SY = 0.22 r = 0.980 n = 22.

Свободные члены рассматриваемых уравнений (11) - (13) заметно отличаются от значений потенциалов ионизации незамещенных молекул NH3 (10.90 эВ),

Это является следствием дополнительного влияния эффекта сверхсопряжения на значения потенциалов ионизации. При увеличении числа алкильных групп, связанных с катион-радикальным центром , свободный член в уравнениях типа возрастает. Это вызвано более

слабым сверхсопряжением в катион-радикалах с фрагментом чем в

сверхсопряжение сильнее, чем в С-центрированных KP R^X, и возрастает при переходе от Р к As. Катион-радикалы As^XJj - это уникальные системы, в которых сверхсопряжение является единственным резонансным эффектом.

1.3. Катион - радикалы, содержащие элементы 16 группы

Проанализированы первые вертикальные потенциалы ионизации производных сероводорода XSY (серия I) и селеноводорода XSeY (серия II) = Н, Me, Ph, СНгОМе, СК, Б, С1, Вг). Для обеих, серий получены трехпараметровые корреляционные зависимости, которые свидетельствуют о значимости вклада поляризационного эффекта в общее изменение потенциала ионизации под влиянием заместителей X и У в в4*- и 5е4"-центрированных катион-радикалах.

Рассчитанные вклады индуктивного, резонансного и поляризационного эффектов при переходе от серии I к II в пределах ошибок расчета не изменяются по величине. Это, в частности, указывает на практически одинаковое сопряжение в изученных катион-радикалах ХБ+*У и Х5е+*У. Косвенным подтверждением этого являются близкие значения параметров заместителей

и т.д.), характеризующих их сопряжение с бензольным кольцом.

Практически одинаковые значения поляризационного вклада в сериях I и II, по-видимому, обусловлены тем, что в катион-радикалах неспаренный электрон

и положительный заряд более делокализованы (величина д меньше (уравнение (7)).

чем в катион-радикалах Х8е+*У, хотя связи Se - X ^е - У) длиннее соответствующих связей S - X ^ - У).

Исходя из потенциалов ионизации, рассчитаны значения а^ заместителей ЯзМ

(М = Si, Ое, Sn) в катион-радикалах Н.зМ2+*МК.з и установлено, что акцепторный эффект (1,п-сопряжения сильнее при Ъ = S, а донорный эффект а,п-сопряжения — при Ъ = Se.

1.4. Катион - радикалы, содержащие элементы 17 группы

Характерной особенностью фотоэлектронных спектров галогенпроизводных С1Х, ВгХ, IX (X - неорганические, органические и элементоорганические заместители) является ярко выраженное спин-орбитальное взаимодействие.

Неспаренный электрон в катион-радикалах. На1^*Х обладает спиновым магнитным моментом 5 = ±1/2 и орбитальным магнитным моментом Ь =1. Вследствие спин-орбитального взаимодействия полный момент количества движения X + 5 имеет два значения 3/2 и 1/2, различающиеся по энергии на величину Д, а

полоса в фотоэлектронном спектре, отвечающая отрыву электрона с n-орбиталей атомов Hal, расщепляется в дублет. В соответствии с общей теорией величина спин-орбитального взаимодействия резко возрастает при увеличении атомного номера галогена.

При сравнительном исследовании хлор-, бром- и иодпроизводных использованы средние значения ¡(под) и получены корреляционные зависимости

1(пС|) = 12.79 + 1.18а, + 1 .70cjr* + 2.56оа (14)

S, = 0.08 Sb = 0.17 Sc = 0.16 Sd = 0.13 SY = 0.10 r = 0.995 n=12,

I(nBr) = 11.74 + 1.60c + 1.26ак+ + 1.77ста (15)

Sa = 0.06 Sb = 0.12 Sc = 0.12 Sa = 0.10 SY = 0.07 г = 0.996 n=12,

I(n,) = 10.67 + 1.680[ +■ 1.1 6or* + 1.37ct0 (16)

S, = 0.07 Sb = 0.14 Sc = 0.13 Sd = 0.11 SY = 0.08 r = 0.994 n=12. По уравнениям (14) - (16) вычислены величины вкладов индуктивного (Ind), резонансного (Res) и поляризационного (Pol) эффектов, что позволило впервые провести сравнительное изучение эффектов заместителей X в катион-радикалах НаГ'Х.

При последовательном переходе от Hal = С1 к Вг и I: 1. Величина вклада Res почти не зависит от атома галогена (С1, Вг, I). Следовательно, в катион-радикалах варьирование реакционного центра

Hal" (Hal = CI, Br, I) практически не влияет на его сопряжение с заместителями X.

2. Вклад Pol, уменьшается. Это означает, что в катион-радикалах На1**Х поляризационный эффект существенно зависит от типа реакционного центра-НаГ.

3. Вклад Ind возрастает.

В ряду изоструктурных катион-радикалов = const

возрастает расстояние между катион-радикальным центром диполем,

индуцированным в заместителе X, т.е. увеличивается величина r в уравнении (7). В грубом приближении положительный заряд q на катион-радикальном центре Hal** не зависит от природы последнего, а увеличение расстояния r - это единственная причина уменьшения вклада Pol в приведенном выше ряду изоструктурных катион-радикалов. Тогда (с учетом независимости вклада Res от природы центра На1м) увеличение вклада Ind в рассматриваемом ряду катион-радикалов является

естественным следствием уменьшения вклада Pol. Однако вопрос о справедливости сделанного предположения пока остается открытым.

Таким образом, материал раздела 1 указывает на существование поляризационного эффекта в N-, Р-, As-, S-, Se-, C1-, Br-, I- центрированных катион-радикалах, а также в системах с катион-радикальным центром типа S¡ - Si, находящихся в газовой фазе. В некоторых случаях поляризационное влияние заместителей преобладает над индуктивным и резонансным. Поэтому неучет поляризационного эффекта в течение длительного времени не позволял исследователям составить даже приблизительное представление о влиянии заместителей на потенциалы ионизации.

2. Эффекты заместителей в электронно - возбужденном состоянии комплексов с переносом заряда

Проанализированы комплексы с переносом заряда (КПЗ), образуемые молекулами-донорами ZX (Z = ароматическое кольцо, тройная связь, фрагмент Si-Si. N, S, Se) с молекулами-акцепторами А (тетрацианэтилен, тринитробензол. гексацианбензол или иод) в растворе по уравнению

В каждой из изученных 13 серий сохранялся неизменным акцептор А и тип донорного центра Z. ВЗМО всех изученных молекул ZX преимущественно локализована на донорном центре. В основном состоянии акцептор А и донор ZX связаны слабо. Возбужденное состояние комплекса с переносом заряда образуется из основного под действием кванта энергии и представляет собой ион-радикальную пару с почти полным переносом электрона с ВЗМО донора на НСМО акцептора Характеристикой ВЗМО доноров является энергия hvnj электронных переходов, соответствующих полосе переноса заряда в спектрах поглощения КПЗ.

Для 8 серий наряду с параметрами hvn3 нами изучены также потенциалы ионизации индивидуальных молекул ZX. (Для остальных серий отсутствует полный набор значений В каждой из 8 серий величины связаны

линейной зависимостью типа Поэтому влияние

заместителей X на энергию электронных переходов, соответствующих полосе

переноса заряда в спектрах поглощения КПЗ, можно изучать с привлечением принципа ЛСЭ.

Для 13 серий КПЗ получены корреляционные уравнения вида (2), в которых Р = hvm, а резонансный параметр - это <Tr+. Высокие статистические показатели этих уравнений указывают на то, что подобно потенциалам ионизации I¡-x индивидуальных молекул ZX (восемь серий), энергии полос переноса заряда hvn3 в электронных спектрах поглощения КПЗ, образуемых ZX с А (13 серий), зависят от индуктивного, резонансного и поляризационного эффектов заместителей X. Величина вкладов Ind, Res и Pol в общее изменение hv^ и Izx под влиянием X зависит от вида серии.

Восемь изученных серий позволяют сравнить такие вклады в Для

каждой из этих 8 серий в пределах ошибок эксперимента численные значения вкладов Ind. Res и Pol в совпадают. Совпадение величин вкладов в

означает, что в каждой из серии эффекты заместителей X в катион-радикалах двух типов являются одинаковыми.

Катион-радикалы первого типа Z**X существуют в газовой фазе. Они образуются при фотоионизации индивидуальных молекул ZX (уравнение (3)). Катион-радикалы второго типа существуют в растворе как компонент ион-радикальной пары

[A"*,Z**X] (уравнение (17)). По данным импульсной пикосекундной спектроскопии переход КПЗ из возбуждённого состояния в основное [A, ZX] (процесс (17)) является очень быстрым (константа скорости равняется 10* — 10"с"') и происходит в "тесной" ион-радикальной паре без внедрения растворителя между её

компонентами4,5.

Вышесказанное даёт основание полагать, что донорный компонент ионной пары и катион-радикал, полученный при фотоионизации

индивидуальной молекулы ZX близки по электронному строению.

Таким образом, в электронодефицитных «неклассических» системах, к которым относятся катион - радикалы, рассмотренные в разделах 1 и 2, поляризационный эффект имеет принципиально важное значение. Из уравнения (7)

4 Asahi Т. and Malaga N. // J. Phys. Chem. - 1989. - Vol. 93. - P. 6575.

'Hubig S. M . Bockman T.M , and Kochi J K. // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - Vol 118. - N 16. - P. 3842 3851.

следует, что это прежде всего связано с большим зарядом д на катион - радикальном центре. Рассмотрим теперь комплексы с водородной связью, в которых заряд д имеет заведомо меньшую величину, чем в катион - радикалах.

3. Эффекты заместителей в комплексах с водородной связью

Если при образовании водородной связи между молекулой-акцептором - Н (А) и молекулой- донором ВХ( (Б) по уравнению

зафиксировать из. четырех переменных (акцептор 2Ы, донорный центр В, заместители ) три ( ), то образуются узкие ряды Н-комплексов,

например,

Изучено влияние заместителей X; на сдвиги частот Ду валентного колебания связи О - Н в ИК-спектрах неассоциированного фенола (А) при образовании им Н-комплексов с 8 сериями молекул-доноров Б: О = А5(Х|)з (атом О, I), О = Р(Х))з (атом О; II), О = Р^бНдХ,^ (атом О; III)/ Б = Р(Х0з (атом 8; IV), 1,4-Н2^6Н4Х (атом К; V), Ме38£гСХ (ОС; VI), СбН5Х (СбН5; VII),, С1Х (атом а; VIII). В каждом из узких рядов I - VIII сохранялся неизменным донорный центр (указан в скобках).

На примере двух серий II и V установлено, что параметр Ду линейно связан с изменением свободной энергии Гиббса Дв при Н-комплексообразовании >■

Серия II Ду = - 118Дй - 37 (20)

Б. = 3 12 БУ = 9 г = 0.994 п=16, Серия V Ду = -128ДО + 245 (21)

Б, = 7 8Ь = 6 Бу = 3 г = 0.994 п = 6.

Существование этих уравнений свидетельствует о применимости принципа ЛСЭ к изученным Н-комплексам, т.е. о подчинении параметра Ду уравнениям Гаммета -Тафта.

Для всех изученных серий получены двух- и трехпараметровые корреляционные зависимости вида (1) и (2), в которых. Р = Av. В семи случаях (серии I, II, IV - VIII) введение поляризационного параметра оа сопровождается увеличением коэффициента корреляции г и уменьшением стандартной ошибки аппроксимации Sy. Улучшение статистических показателей корреляционных соотношений свидетельствует о значимости слагаемого dXoa. Количественной мерой сопряжения заместителей X, с реакционным центром при малом 5+ является параметр cjr.

Частичный положительный заряд 5+, возникающий на донорном центре В за счет смещения электронной плотности от молекулы - электронодонора стимулирует особое взаимодействие между заместителями и центром

BS (поляризационный эффект). Величина поляризационного вклада Pol варьирует от 6 до 25%. До сих пор поляризационный эффект не учитывался при изучении влияния заместителей на сдвиг частоты

Характерно отсутствие вклада Pol в серии III и его минимальная величина (6%) в серии V. На качественном уровне это можно понять из соотношения (7), согласно которому энергия Es, сильно зависит от расстояния г. В «классической» серии III расстояние г является очень большим; поэтому поляризационный вклад Pol отсутствует. В серии V, которая является почти «классической», значение г меньше, чем в III; это приводит к возникновению небольшого вклада Pol.

Для всех серий I - VIII введение в трехпараметровое уравнение вида (2) четвертого параметра который является количественной характеристикой стерического эффекта заместителей Х„ ухудшает статистические показатели. Из этого следует, что в изученных сериях заместители связанные с донорным центром В, не оказывают стерических препятствий образованию Н-связи между молекулами D и А.

Полученные корреляционные соотношения, учитывающие влияние поляризационного эффекта в Н-комплексах, перспективны для расчета неуниверсальных и до настоящего времени малоизученных резонансных параметров Cr кремний-, германий- и оловосодержащих заместителей.

4. Сравнительное изучение поляризационного эффекта в катион -радикалах и комплексах с водородной связью

Из разделов 1 и 3 следует, что наблюдается тенденция к ослаблению поляризационного эффекта при переходе от катион-радикалов к Н-комплексам. По-видимому, это связано с уменьшением заряда на донорном центре. Для сравнительного изучения поляризационного эффекта в катион - радикалах и

комплексах с водородной связью выбраны шесть индикаторных серий:

С1Х (атом О), 8 = РХ3 (атом S), О = РХ3, О = СХ2, О = 8Х2 (атом О), NCX (атом (В скобках указаны донорные центры Z). Для корректного сравнения поляризационных эффектов к изученным сериям предъявлялись следующие требования:

1 Донорный центр Z как в катион - радикалах (КР), так и в Н-комплексах (ВК) данной конкретной серии должен сохраняться постоянным.

2 Объем выборки (п) заместителей X в обеих сериях КР и ВК должен быть одинаковым, так как поляризационный эффект зависит от набора заместителей в серии.

3 Отрыв электрона при образовании КР и донирование электронной плотности в Н-комплексе должны происходить только от приведенного выше неизменного для данной серии донорного центра Z, но не от заместителей X. Это требование обусловлено наличием в некоторых заместителях X нескольких электронодонорных атомов, способных к образованию водородной связи.

4. Для изучения зависимости поляризационного эффекта от природы

Ро1(КР)

донорного центра Z (т.е. отношения

) необходимо обеспечить

Ро1(ВК)

варьирование Z в достаточно широких пределах. При соблюдении условий 1 - 3 величина поляризационного эффекта в рассматриваемых сериях определяется в основном зарядом ц на центре Z. Количественной мерой этого эффекта в КР и ВК являются соответственно вклады Pol(KP) и PoI(BK). Эти вклады связаны линейной зависимостью

С учетом точки, проходящей через начало координат (соответствует предельному случаю, когда Pol (KP) = Pol (BK) = 0, что характерно для так называемых «классических» систем, в которых донорный центр Z и заместители X находятся на большом расстоянии друг от друга), уравнение (22) переходит в

Pol (KP) = 2 24 Pol (BK) (23)

S, = 0.12 SY = 3 r = 0.993 n = 7.

Из уравнений (22) и (23) следует, что поляризационный вклад (а, следовательно, и величина q2 в соотношении (7)) в KP Z^X,, примерно в 2.2 раза выше, чем в соответствующих BK PhO-H...ZXn

5. Поляризационный эффект и сопряжение в катион - радикалах с Si-, Ge- и Sn-содержащими заместителями

В разделах 1, 2 и 4 установлена исключительно важная роль поляризационного эффекта в катион - радикалах. Поэтому строгое решение задачи о сопряжении кремний-, германий- и оловосодержащих заместителей с катион-радикальными центрами возможно лишь при учете двух эффектов - не только индуктивного (стандартная процедура метода возмущения молекулярных орбиталей), но и поляризационного.

Механизм сопряжения базируется на представлении о двойственных (одновременно акцепторных и донорных) резонансных свойствах заместителей (М = Si, Ge, Sn) по отношению к центрам D (D = R„ или Z) в молекулах ЭММез. Резонансный акцепторный эффект - <1,я-сопряжение (или d,n-сопряжение) -представляет собой взаимодействие вакантных nd-орбиталей атомов М и разрыхляющих - С заместителя с группировкой(или

Z) Этот эффект ослабевает при увеличении атомного номера элемента М в ряду Si > Ge > Sn, а при М = С - отсутствует. Резонансный донорный эффект - а,п-сопряжение (или а,п-сопряжение) - представляет собой взаимодействие а - орбиталей связей М -С заместителя MMej с группировкой R„ (или Z). Этот эффект усиливается при увеличении атомного номера элемента М в ряду С < Si < Ge < Sn, т е минимален при М = С.

В молекулах заместители по отношению к центрам D

проявляют свойства сильных доноров. Резонансные донорные эффекты

сопряжения обусловлены взаимодействием <т-орбиталей связей С - М заместителей СН2 - ММез с группировками Я, и Z. Эти эффекты (как и в случае заместителей ММе3) усиливаются при изменении М в ряду С < Si < Ge < Sn.

При переходе от нейтральных молекул ОММе3 и ВСН2ММез к D-центрированным катион-радикалам резонансный донорный эффект заместителей ММез и СН2ММез усиливается тем больше, чем выше атомный номер элемента М.

Таблица 1

Резонансные параметры Оц* заместителей ММез, СН2ММе3 и С(81Ме3)3 в катион-радикалах Б^ММез, 0*"СН2ММе3 и В*"С(51Ме3)3

Б1Ме3 ОеМе3 БпМе3 СН2Б1Ме3 С(Б1Ме3)3 СН20еМе3 СН2БпМе3

1 Оь 0.02 -0.11 -0.21 -0.49 -0.63 -0.59 -0.76

2 0.17 0.05 -0.05 -0.25 - - -

3 0.25 0.01 -0.01 -0.27 - - -

4 Н2С=СН- -0.03 -0.15 -0.30 -0.65 -0.89 -0.83 -1.00

5 нс=с- 0.00 -0.22 -0.33 -0.74 -0.98 -0.92 -1.19

6 / 2.79 (0.93) - -0.16 (-0.05) -0.23 (-0.08) - - -

7 / 0.54 (0.18) - -0.33 (-0.11) -0.60 (-0.20) - • - -

8 СНзБ- 0.15 -0.10 -0.16 -0.37* -0.43 -0.86- -1.16

9 -Бе- - - -0.20 (-0.10) - - - -

10 С1- 0.05 -0.47 -0.58 - -1.13 -2.01 -2.61

11 Вг- 0.08 -0.44 -0.57 -0.46 -1.09 -1.97 -2.56

12 I- - - -0.37 - - - -

" Для Н8СН251Ме3 параметр ац+(СН251Ме3) имеет такое же значение

Количественной характеристикой сопряжения заместителей ММе3 и СН2ММе3 с электронодефицитным центром Б4* являются неуниверсальные (зависящие от типа

Б) электрофильные резонансные параметры ац+. В табл. 1 приведены значения а^, рассчитанные с учетом поляризационного эффекта.

Для заместителей ММе3 наблюдаются положительные и отрицательные значения параметров о^. Положительные значения характерны для большинства заместителей Это указывает на преобладание резонансного акцепторного

эффекта (с1,л- и <1,п-сопряжение) над д о н (со- р ада-с<ыя>адние). При последовательном переходе от уменьшаются и для

все величины становятся отрицательными. Это свидетельствует о преобладании донорной составляющей в общем резонансном эффекте заместителя по

отношению к центрам В4*.

Для катион-радикалов наблюдаются только отрицательные величины

Для изучения неуниверсальности параметров заместителей, обусловленной зависимостью от реакционного центра Б, выбраны две серии катион-радикалов -0""СН251Мез и В^БпМез. Выбор сделан по двум соображениям. Во-первых, в обеих сериях резонансный донорный эффект заведомо преобладает

над акцепторным Во-вторых, в этих сериях

центры Б и параметры с^ заместителей СНг5!Мез и БпМез изменяются в широком диапазоне (табл. 1).

Для оценки донорных эффектов и -сопряжение) указанных

заместителей использован метод возмущения молекулярных орбиталей (ВМО). Рассмотрим общий подход на примере катион-радикалов К„'"СН251Мез и г^СЬ^Мез (1 = N. Р, Б, Бе, С1, Вг, I).

Согласно методу ВМО ВЗМО молекул К„СН251Мез образованы смешиванием исходных невозмущенных (энергия (в молекулах

смешиванием исходных невозмущенных п-орбиталей атома Ъ (энергия Е"(п)) и оМО связей С - 81 (энергия Е"(М - С)). О р б и т а л ин& е^м^ шивание в К„СН251Мез

характеризует энергия возмущения

5Е"(я,а) = Е(ВЗМО) - Е*(л) (24)

бЕЧп.о) = Е(ВЗМО) - Е"(п) (25)

Традиционный вариант метода ВМО основан на приближении Купманса, согласно которому первый потенциал ионизации I нейтральной молекулы, например R^CFbSiMej, равен энергии ее ВЗМО с обратным знаком. При этом энергия Ек(л), необходимая для расчета я,ст-смешивания в RjCHjSiMej по формуле (24), определяется по уравнению

где E(tt)r н — энергия jt-MO незамещенной молекУ,Лfca Ind - поправка к

обусловленная чисто индуктивным влиянием заместителя на

энергию E(ti)rh. Аналогичным образом рассчитывают энергию Е"(п) в соотношении (25).

Однако приближение Купманса является весьма грубым, так как пренебрегает различием между электронными системами нейтральной молекулы и катион-радикала. В разделе 1 показано, что потенциалы ионизации зависят не только от индуктивного и резонансного, но также и от поляризационного эффекта заместителей в катион-радикалах. Поэтому в традиционный вариант метода ВМО необходимо внести поправку, учитывающую поляризационный вклад Pol в первый вертикальный потенциал ионизации. В модифицированном методе ВМО энергии исходных невозмущенных в катион-радикалах

в катион-радикалах

E(n) = I(DH) + Ind + Pol (28)

содержат три составляющих.

Энергии возмущения вычисляются по формулам

5Е(я,о) = -I - Е(я) (29)

и

SE(n,o) = -I-E(n), (30)

где I - первый вертикальный потенциал молекул

Энергия возмущения является количественной характеристикой

сопряжения заместителя с электронодефицитными реакционными

центрами в катион-радикалах R^CHjSiMej и Z^CHjSiMej. Другой оценкой таких взаимодействий, как указано выше, являются резонансные константы заместителя

СН2$1Мез- Поэтому для 9 катион-радикалов О^СНгЗ^Мез (Л = Я,, 7) наблюдается линейная зависимость

Характерной особенностью полученного уравнения является наличие свободного члена. Отбросив свободный член в уравнении (31), можно получить гипотетическую зависимость

которая с некоторым приближением была бы справедлива для катион-радикалов О^СН^Мез при отсутствии в них резонансных акцепторных эффектов а*,п- и а*,п-сопряжения. Приближенная энергетическая оценка

ст*,п-сопряжения получена как величина сдвига между прямыми (31) и (32) по оси 5Е (рис. 1). Аналогичным образом установлено наличие акцепторной (<!, п-сопряжение) составляющей общего резонансного эффекта в катион - радикалах В^БпМез.

5Е = -1.99стл+(СН281Ме3) - 0.35 Б, = 0.20 Бь=0Л0 8у=0.11 г = 0.966 п = 9.

(31)

6Е? = -1.99ок+(СН281Ме3),

(32)

I

5Е/эВ

N

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2 \

ч

ак4(СН251Ме3)

ч

ч

ч

Рис. 1. Взаимосвязь величин 5Е и о^ для -0.5-катион-радикалов И^СЬ^Мез

6. Сопряжение в производных ацетилена, содержащих элементы 14 группы

Разработан метод определения величин Ся° заместителей МезМ (М = Б!, Се, Бп).

Интегральные коэффициенты поглощения полос характеристичных по форме

колебаний у(С=С) в ИК спектрах 66 производных ацетилена 11С=СХ (II = Н, Ме3М; X

- неорганические и органические заместители) связаны общим линейным уравнением

с резонансными константами ая° заместителей Я и X. Полученное уравнение

позволило вычислить неизвестные в литературе значения 10 заместителей

Для изучения сопряжения в соединениях Ме3МС=СХ проанализированы

константы <Тя и Оц* заместителей МезМ. Положительные значения <Г|Д равные

при М = 81, Ое, 8п соответственно 0.12, 0.06 и 0.04, указывают на то, что в основном

электронном состоянии молекул резонансный акцепторный эффект

заместителей преобладает над донорным -сопряжение).

Возникновение положительного заряда 5* на тройной связи приводит к

принципиальному отличию резонансных донорно-акцепторных свойств заместителей

Ме3М от тех свойств, которыми они обладают в основном электронном состоянии

нейтральных молекул МвзМС=СХ. Акцепторные свойства заместителя Мез$! сильно •

ослабевают. Заместитель МезСе обращает свойства и становится резонансным

донором. Еще более характерно обращение свойств для заместителей МезБп и Е1з$п,

которые под влиянием заряда (т.е. за счет резкого усиления - сопряжения)

приобретают свойства типичных резонансных доноров.

ВЫВОДЫ

1. Методом корреляционного анализа данных фотоэлектронной спектроскопии (потенциалы ионизации), электронной спектроскопии комплексов с переносом заряда (энергии полос переноса заряда) и ИК - спектроскопии комплексов с водородной связью (сдвиги частоты фенола как молекулы - акцептора)

впервые показано, что в производных ЪХ^ реакционный центр Ъ которых является катион-радикальным либо имеет более сложное

строение) или входит в состав фрагмента

взаимодействие между 2(Z64) и заместителями X наряду с индуктивным и резонансным включает соизмеримый по величине поляризационный эффект.

2. Поляризационный эффект (электростатическое взаимодействие между положительным зарядом на Ъ и диполем, индуцируемым зарядом в X) усиливается при увеличении заряда и поляризуемости X и резко ослабевает с расстоянием между

гих.

3. Поляризационный эффект в катион - радикалах Z"XЛ примерно в 2.2 раза выше, чем в соответствующих 25+Х„, являющихся компонентом комплекса с водородной

связью Р1Ю-~Н...26+ХП .

4. Поляризационный, индуктивный и резонансный эффекты в индивидуальных катион - радикалах в газовой фазе и соответствуюЩи^вляющихся компонентом «тесной» ион - радикальной пары [А", 2**Х] (возбужденное состояние комплекса с переносом заряда) в растворе, одинаковы. Катион - радикалы обоих типов близки по электронному строению.

5. Учет поляризационного эффекта позволил

- резко повысить точность определения резонансных параметров металлоорганических заместителей

- разработать модифицированный метод возмущения молекулярных орбиталей для изучения сопряжения заместителей с катион -радикальными центрами,

- установить наличие как донорной (а, п-сопряжение), так и акцепторной (ё, п-сопряжение) составляющей общего резонансного эффекта в катион - радикалах г^пМез,

- впервые показать существование акцепторного вклада - сопряжение) в сильный резонансный донорный эффект заместителей по отношению к Ъ в катион - радикалах 24*СНг51Мез.

6. Разработан метод определения параметров Оц0 заместителей в производных ацетилена; определены значения стц0 групп М(СНз)з (М = Се, вп); при совместном анализе величин установлена причина неуниверсальности резонансных параметров этих групп - усиление - сопряжения при повышении положительного заряда на индикаторном центре.

Список публикаций по теме диссертации

1. Скобелева С.Е., Здеренова О.В., Муштина Т.Г., Егорочкин А.Н., Богорадовский Е.Т. Сопряжение и эффективные заряды атомов тройной связи в силил-, гермил-и станнилацетиленах. // Тезисы-докл. VII Всероссийской конференции - по металлоорганической химии. - Москва. - 1999. - С. 42.

2. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Здеренова О.В., Скобелева С.Е., Муштина Т.Г. Потенциалы ионизации и сопряжение в катион-радикалах соединений элементов 14 группы. II Тезисы докл. VII Всероссийской конференции по металл оорганической химии. - Москва. - 1999. - С. 43.

3. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Скобелева С.Е., Муштина Т.Г., Здеренова О.В. Потенциалы ионизации неметаллических моносульфидов Сопряжение в катион-радикалах, содержащих атомы элементов IVгруппы.//Изв. АН. Сер. хим. - 2000. -№ 1.С. 25-31.

4. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Скобелева С.Е., Муштина Т.Г., Здеренова О.В. Эффекты заместителей в катион-радикалахлинейныхолигосиланов.//Изв. АН., Сер. хим. - 2000. - № 2. - С. 253 - 257.

5. Егорочкин А.Н., Здеренова О.В., Скобелева С.Е. Электронные спектры поглощения комплексов с переносом заряда и эффекты заместителей в катион-радикалах. // Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - № 6. - С. 1002 - 1006.

6. Здеренова О.В., Скобелева С.Е., Егорочкин А.Н. Потенциалы ионизации и зависимость параметров а/а* кремнийсодержащих заместителей от природы катион-радикального центра. II Тезисы докл. Всероссийской - конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение». - Москва. -2000.-С. 171.

7. Здеренова О.В., Егорочкин А.Н. Потенциалы ионизации и сопряжение металлоорганических заместителей с катион-радикальными центрами. II Тезисы докл. V Нижегородской сессии молодых ученых. - 2000. - С. 136.

8. Egorochkin A.N., Zderenova O.V., Skobeleva S.E., Voronlov M.G. Radical cations, containing Group 14 Elements, in gas-phase and in solution Invariance of substituent effects. // Тезисы. докл. Международной конференции «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (III Разуваевские чтения). -Н.Новгород. - 2000. - С. 34.

9. Zderenova O.V., Egorochkin A.N. Ionization potentials and conjugation of organometallic substituents with radical cation centres. II Тезисы докл. Международной конференции «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (III Разуваевские чтения). - Н.Новгород. - 2000. - С. 164.

10. Егорочкин A^., Воронков М.Г., Скобелева С.Е., Здеренова О.В. Влияние заместителей на потенциалы ионизации соединений фосфора Сопряжение в катионтрадикалах.//Изв. АН. Сер. хим. - 2001. - № 1. - С. 34 - 40.

11. Егорочкин А.Н., Воронков М.П, Скобелева С.Е., Здеренова О.В. Первые потенциалы ионизации аминов и электронные эффекты в их катион-радикалах. II Изв. АН. Сер. хим. - 2001. - № 1. - С. 41 - 47.

12. Кузнецова О.В., Егорочкин А.Н. С-центрированные катион-радикалы. Эффекты заместителей в газовой фазе и растворе. // Тезисы докл. VI Нижегородской сессии молодых ученых. - 2001. - С. 108.

13. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Кузнецова О.В. Электронные эффекты в Si- и S-содержащих катион-радикалах. II Тезисы докл. Всероссийского симпозиума «Химия органических соединений кремния и серы». - Иркутск. - 2001. - С. 6.

14. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Кузнецова О.В. S- и Se-центрированные катион-радикалы в газовой фазе и растворе: II Тезисы докл. Всероссийского симпозиума «Химия органических соединений кремния и серы». - Иркутск. - 2001. - С. 114.

15. Кузнецова О.В., Егорочкин А.Н. Эффекты заместителей в катион-радикалах дисупьфидов:П Тезисы докл. Всероссийского симпозиума «Химия органических соединений кремния и серы». - Иркутск. - 2001. - С. 132.

16. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В. ИК - спектроскопия водородной связи и ээффекты заместителей в молекулах-электронодонорах. //Изв. АН. Сер. хим. -

2002.-№6.-С. 881-886.

17. Egorochkin A.N. and Kuznetsova O.V. Polariz,ability effect in phisical organic chemistry. // Тезисы докл. Международной конференции "New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th century". - Н.Новгород. -2002.-С. 31.

18. Kuznetsova O.V. and Egorochkin A.N. Effects ofsubstituents in halogen-centered radical cations. II Тезисы докл. Международной конференции "New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th century". -Н.Новгород.

- 2002. - С. 93.

19. Kuznetsova O.V., Mushtina T.G., and Egorochkin A.N, Hyperconjugation in radical cations containing group 15 and 16 elements. //Тезисы докл. Международной конференции "New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21 -th century". - Н.Новгород. - 2002. - С. 94.

20. Кузнецова О.В. Поляризационные эффекты при образовании водородной связи. II Тезисы докл~ VII Нижегородской сессии молодых ученых. - Н.Новгород. - 2002. -С. 173.

21. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В. Потенциалы ионизации галогенпроизводных. Эффекты заместителей вd-, Вг- иI-центрированных катион-радикалах. IIИзв. АН. Сер. хим. - 2003. - № 2. - С. 298 - 305.

22. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Здеренова О.В., Скобелева СЕ. Эффекты заместителей в 1 -центрированных катион-радикалах. // Журн. общ. химии. -

2003. - Т. 73. - Вып. 4. - С. 647 - 656.

23. Егорочкин-А.Н., Воронков М.Г., Кузнецова О.В., Муштина Т.Г. Эффекты заместителей в Р- и As-центрированных катион-радикалах. //Журн. общ. химии.

- 2003. - Т. 73. - Вып. 6. - С. 930 - 938.

24. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Скобелева С.Е., Здеренова О.В. Эффекты заместителей в S- и Se-центрированных катион-радикалах. //Журн. общ. химии. -2003.-Т. 73.-Вып. 10. -С. 1637-1644.

Подписано в печать 16.01.04. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 25.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Ш-229 5

РНБ Русский фонд

2004-4 23913

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

В СОЕДИНЕНИЯХ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ.

Литературный обзор)

1.1 Общее рассмотрение и корреляционный анализ.

1.2 Особенности внутримолекулярных взаимодействий в соединениях подгруппы кремния.

1.3Спектроскопия молекулярных комплексов и сопряжение.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Эффекты заместителей в катион-радикалах.

3.1.1. Катион-радикалы линейных олигосиланов.

3.1.2. Катион-радикалы, содержащие элементы 15 группы.

3.1.3. Катион-радикалы, содержащие элементы 16 группы.

3.1.4. Эффекты заместителей в катион-радикалах дисульфидов и родственных систем (гидразинов и дифосфинов).

3.1.5. Катион-радикалы, содержащие элементы 17 группы.

3.2. Эффекты заместителей в электронно-возбужденном состоянии комплексов с переносом заряда.

3.3. Эффекты заместителей в комплексах с водородной связью.

3.4. Сравнительное изучение поляризационного эффекта в катион-радикалах и комплексах с водородной связью.

3.5. Учет поляризационного эффекта и сопряжения в катион-радикалах с Si, Ge- и Sn-содержащими заместителями.

3.6. Сопряжение в производных ацетилена, содержащих элементы 14 группы.

ВЫВОДЫ.

P = PH + acri + baR, (1) где Р — химическое (логарифм константы равновесия или скорости реакции) или физическое (например, спектроскопическое) свойство, удовлетворяющее принципу линейности свободных энергии, гц — это 1 при X = Н, параметры ai и cjr характеризуют соответственно индуктивный и резонансный эффект заместителей X по отношению к Z. Величины о-! не зависят от заряда 5, индуцируемого на Z при химических и физических превращениях. Поэтому в отсутствие 5, при малой величине 5, при большом положительном или отрицательном заряде 5 на Z применяют соответственно резонансные параметры заместителей ctr°, cfr, crR+ или crR~, различающиеся по величине, а иногда и по знаку [1].

Менее изучены "неклассические" системы типа Z - G — X (G = СН = СН, С = С, .), R*X = Ph, Н2С=СН, НОС, .), ZXn (Z - атом, имеющий неподеленные электронные пары), отличающиеся от "классических" более коротким расстоянием между Z (R„) и X. Имеющиеся литературные данные по химическим свойствам [2] и потенциалам ионизации молекул R^X [3] позволяют предположить, что влияние заряда 5 центра Z на свойства Р "неклассических" систем можно описать только при выполнении следующего условия: наряду с параметрами cii и aR в уравнение (1) необходимо ввести поляризационной параметр aa заместителей X, характеризующий электростатическое взаимодействие заряда 5+ с диполем, который этот заряд индуцирует в заместителе X

Р = Рн + ас^ + baR + caa (2)

В литературе имеются лишь отрывочные сведения о поляризационном эффекте. В то же время с позиций физической органической и металлоорганической химии имеют принципиальное значение как общие закономерности влияния данного эффекта, так и частные проблемы. К последним, например, относится учет поляризационного вклада caa в уравнениях вида (2), необходимый для вычисления достоверных величин aR, Gr+, cjr~ заместителей X = MR3 (М = Si, Ge, Sn, Pb), механизм сопряжения которых с Z и Z5+ более сложен, чем резонансные взаимодействия в органических системах. Цель работы

1. Установление закономерностей влияния заместителей на потенциалы ионизации молекул, а также на спектроскопические характеристики электронодефицитных "неклассических" систем, содержащих элементы 14-17 группы (комплексов с водородной связью, комплексов с переносом заряда), в которых можно предположить существование поляризационного эффекта, а в случае его значимости

- надежно выделить из совокупности внутримолекулярных взаимодействий,

- в общих чертах охарактеризовать во взаимосвязи с молекулярной структурой и зарядом на индикаторном центре,

- учесть с целью получения надежных значений резонансных параметров aR+ заместителей MR3 и CH2MR3 (М = Si, Ge, Sn, Pb),

- принять во внимание при изучении сопряжения в катион

-радикалах методом возмущения молекулярных орбиталей.

2. Разработка корректного метода определения параметров aR° заместителей MR3 и CH2MR3, исходя из интегральных коэффициентов поглощения полос v(OC) в ИК спектрах производных ацетилена; расчет наиболее точных значений ctr0 группировок М(СН3)3 (М = Si, Ge, Sn); выявление причин зависимости резонансных параметров от заряда индикаторного центра.

3. Развитие представлений о двойственных (одновременно акцепторных и донорных) свойствах заместителей MR3 и CH2MR3 по отношению к индикаторным центрам Zs+; доказательство существования эффекта а*, л - сопряжения в катион-радикалах Z+,CH2SiMe3.

Научная новизна работы

В электронодефицитных системах (катион - радикалах Z+*Xn, комплексах с переносом заряда, Н — комплексах) наряду с индуктивным и резонансным эффектами заместителей X впервые установлена важная роль стабилизирующего электростатического притяжения между положительным зарядом на реакционном центре и индуцированным им в заместителе X дипольным моментом (поляризационный эффект).

Показано, что поляризационный эффект для отдельных систем может достигать более 50% от суммарного эффекта заместителей. По этой причине изучение сопряжения металлоорганических заместителей с неклассическими электронодефицитными центрами возможно только при учете влияния данного эффекта.

Впервые на примере 6 изоструктурных серий найдено, что отношение положительных зарядов на реакционных центрах Z катион-радикалов и Н-комплексов не зависит от природы Z.

Выявлено сходство электронного строения катион-радикалов Z+*Xn, полученных при фотоионизации индивидуальных молекул в газовой фазе, и катионных компонентов Z+,Xn «тесных» ион - радикальных пар [А~\ Z+,Xn] в растворе.

Разработана общая методология количественного учета поляризационного эффекта, которая применена для определения параметров CTr+ металлоорганических заместителей как количественных характеристик сопряжения с участием этих заместителей. Показано, что сопряжение зависит от типа электронодефицитного реакционного центра и от величины положительного заряда на последнем.

Практическая ценность

Полученные результаты углубляют представления об электронном строении электронодефицитных «неклассических» систем. Учет поляризационного эффекта открывает возможность уточнения имеющихся в литературе и расчета ранее неизвестных значений резонансных параметров gr+ заместителей, содержащих элементы подгруппы кремния.

Разработана методика определения значений ctr0 заместителей R3M (М = Si, Ge, Sn; R - любая группировка) у тройной связи на основании измерения интегральных коэффициентов поглощении полос v(C=C) в ИК спектрах.

На защиту выносятся следующие положения;

- доказательство существования поляризационного эффекта в разнообразных электронодефицитных системах, формирующихся в процессах фотоионизации (при определении потенциалов ионизации методом ФЭС) и образования водородной связи, а также в электронно -возбужденном состоянии КПЗ;

- установление зависимости поляризационного эффекта от молекулярной структуры электронодефицитных систем и заряда на реакционном центре;

- строгий учет поляризационного эффекта с целью корректного вычисления резонансных параметров c7r+ Si-, Ge- и Sn-содержащих заместителей и энергетических оценок сопряжения в элементоорганических катион - радикалах по методу возмущения молекулярных орбиталей;

- методика определения параметров aR° заместителей ММе3 и СН2ММе3 (М = Si, Ge, Sn) и выявление зависимости резонансных донорно-акцепторных свойств заместителей такого типа от заряда на реакционном центре.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999г.), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999г.), V, VI и VII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2000, 2001, 2002 г.), Международной конференции "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000г.), Всероссийском симпозиуме "Химия органических соединений кремния и серы" (Иркутск, 2001г.), Международной конференции "New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th century" (Нижний Новгород, 2002 г.)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 24 работы в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 156 наименований. Работа изложена на 197 страницах машинописного текста, включает 46 таблиц и 8 рисунков.

Выводы

1. Методом корреляционного анализа данных ' фотоэлектронной спектроскопии (потенциалы ионизации), электронной спектроскопии комплексов с переносом заряда (энергии полос переноса заряда) и ИК -спектроскопии комплексов с водородной связью (сдвиги частоты v(O-H) фенола как молекулы - акцептора) впервые показано, что в производных ZXn, реакционный центр Z которых является катион-радикальным (N+\ Р+*, As+*, S+\ Se+e, СГ\ Br+\ 1+* либо имеет более сложное строение) или входит

8+ 5+ 5+ 5+ 8+ в состав фрагмента N = с, 0 = С, 0 = Р, 0 = S, S=P, взаимодействие между Z+# (Z5+) и заместителями X наряду с индуктивным и резонансным включает соизмеримый по величине поляризационный эффект.

2. Поляризационный эффект (электростатическое взаимодействие между положительным зарядом на Z и диполем, индуцируемым зарядом в X) усиливается при увеличении заряда и поляризуемости X и резко ослабевает с расстоянием между Z и X.

3. Поляризационный эффект в катион - радикалах Z+,Xn примерно в 2.2 раза выше, чем в соответствующих Z5+Xn, являющихся компонентом

5~ 8+ комплекса с водородной связью PhO - H.Z Хп .

4. Поляризационный, индуктивный и резонансный эффекты ^ в индивидуальных катион — радикалах Z+,X в газовой фазе и соответствующих Z+*X, являющихся компонентом «тесной» ион -радикальной пары [A-*, Z+*X] (возбужденное состояние комплекса с переносом заряда) в растворе, одинаковы. Катион - радикалы обоих типов близки по электронному строению.

5. Учет поляризационного эффекта позволил

- резко повысить точность определения резонансных параметров ctr и <7r+ металлоорганических заместителей MR3 и CH2MR3 (М = Si, Ge, Sn, Pb),

- разработать модифицированный метод возмущения молекулярных орбиталей для изучения сопряжения заместителей CH2SiMe3 и SnMe3 с катион - радикальными центрами,

- установить наличие как донорной (а, n-сопряженйе), так и акцепторной (d, n-сопряжение) составляющей общего резонансного эффекта- в катион - радикалах Z+,SnMe3,

- впервые показать существование акцепторного вклада (а*, п -сопряжение) в сильный резонансный донорный эффект заместителей CH2SiMe3 по отношению к Z в катион - радикалах Z+*CH2SiMe3.

6. Разработан метод определения параметров <Tr° заместителей в производных ацетилена; определены значения aR° групп М(СН3)3 (М = Si, Ge, Sn); при совместном анализе величин cjr0, cjr и cjr+ установлена причина неуниверсальности резонансных параметров этих групп -усиление ст,71 - сопряжения при повышении положительного заряда на индикаторном центре.

1. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973, гл. 16, С. 1055.

2. Taft R.W. and Topsom R.D. The Nature and Analysis of Substituent

3. Electronic Effects // Prog. Phys. Org. Chem., 1987, Vol. 16, P. 1 83.

4. Voronkov M.G. and Egorochkin A.N. Similarities and differences of organic compounds of germanium, tin and lead. // The Chemistry of organic germanium, tin and lead compounds/ Ed. Z. Rappoport, Wiley, • 2000, Vol. 2, P. 131-168.

5. Егорочкин A.H., Воронков М.Г. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. Новосибирск: Изд- во СО РАН, 2000, 615 стр.

6. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. М.: Мир, 1972, 534 стр.

7. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов н/Д.: Изд — во Ростов, ун-та, 1966, 470 с.

8. Тафт Р.В. // Пространственные эффекты в органической химии/ Под ред. Ньюмена М., М.: ИЛ, 1960, С. 562 686.

9. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1967, 356 с.

10. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Химия, 1984, 772 с.

11. Ю.Егорочкин А.Н. Сопряжение в органических соединениях элементов подгруппы кремния. // Успехи химии, 1992, Т. 61, Вып. 6, С. 1092- 1113.

12. П.Верещагин А.Н., Индуктивный эффект, Наука, Москва, 1987, 324 стр.

13. Hansch С., Leo A., and Taft R.W. A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field parameters. // Chem. Rev., 1991, Vol. 91, P. 165- 195.

14. Егорочкин A.H., Разуваев Г.А. сг-Константы заместителей, содержащих элементы подгруппы кремния. // Успехи химии, 1987, Т. 56, Вып. 9, С. 1480- 1503.

15. Н.Джонсон К. Уравнение Гаммета, М.: Мир, 1977, 240 стр.

16. Егорочкин А.Н., Скобелева С.Е., Цветкова B.JI., Богорадовский Е.Т., Завгородний B.C. Исследование ст>п. сопряжение в пропаргильных производных кремния, германия и олова методом . ИК - спектроскопии. // Металлоорган. химия, 1991, Т. 4, № 5, С. 992-996.

17. Егорочкин А.Н., Лопатин М.А., Туманов А.А. Роль гетероатомов и тс-системы при комплексообразовании моно- и пара-дизамещенных бензолов с тетрацианэтиленом. // Докл. АН СССР, 1985, Т. 280, № 4, С. 905 908.

18. Pitt C.G. Analisis of The Ionization Potentials and the Charge Distribution of Silyl and Alkyl Substituted л-Hypercarbons using the CNDO/2 Method. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1971,816-818. .

19. Pitt C.G. Hyperconjugation and its role in group IV chemistry.// J. Organomet. Chem., 1973, Vol. 61, N 1, P. 49-70.

20. Егорочкин A.H. Спектроскопия органических соединений элементов подгруппы кремния и сверхсопряжение. // Успехи химии, 1984, Т. 53, Вып. 5, С. 772 801.

21. Егорочкин А.Н., Скобелева С.Е., Цветкова B.JL, Богорадовский Е.Т., Завгородний B.C. ст,7г-Сопряжение в производных ацетилена, содержащих два элементоорганических заместителя IVE группы.

22. Металлорган. химия, 1991, Т. 4, № 3, С. 599 603. ст-Константы • элементоорганических заместителей IVB группы в производныхацетилена и стд-сопряжение. // Там же. 1991, Т. 4, № 2, С. 362 -367.

23. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы. М.: Мир, 1989,375 с.

24. Ехпег О. Correlation Analysis of Chemical Date. N. Y.: Plenium Press, 1988, 273 pp.

25. Егорочкин А.Н., Скобелева С.Е., Цветкова B.J1. Зарядовый контроль комплексообразования фенола с производными этилена, содержащими элементоорганические заместители IVB группы.// Изв. АН. Сер. хим., 1993, № 8, С. 1383 1387.

26. Булычев В.П., Соколов Н.Д., Водородная связь, Наука, Москва, 1981,286 с.

27. Воск Н., Kaim W., Tesmann H. Substituent Effects and Perturbation of тс Systems, XXXV. Radical Anions of Tin-Substituted Naphthalenes (In German)//Z. Naturforsch., 1978, 33B, H. 11, S. 1223 1226.

28. Joesten M.D. and Schaad L.J. Hydrogen bonding. N. Y.: Dekker, 1974, pp.

29. Marriott S. and Topsom R.D. Electron Densities and resonance interactions in substituted benzenes, Ethylenes and acetylenes. // J. Mol. Struct., 1984, Vol. 106, N 3,4, P. 277 286.

30. ЗЬЕгорочкин A.H., Скобелева C.E., Муштина Т.Г. Первые потенциалы ионизации и сопряжение в молекулах производных этилена, содержащих элементоорганические заместители IV группы. // Изв. АН. Сер. хим., 1997, № 9, С. 1626 1631.

31. Егорочкин А.Н., Лопатин М.А., Разуваев Г.А. УФ спектроскопия комплексов с переносом заряда и я-электронодонорные свойства молекул. //Докл. АН СССР, 1988, Т. 299, №. 4, С. 909 - 912.

32. Frei J.E. Correlation of Charge Transfer Energies of Tetracyanoethylene - Donor Complexes with ionization Energies of Donor Molecules. // Appl. Spectrosc. Rev., 1987, Vol. 23, N 3,4, P. 247-283.

33. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989, 384 с.

34. Нефедов В.И. Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. М.: Наука, 1989, 199 с.

35. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987, 347 с.

36. Вовна В.И., Электронная структура органических соединений, Наука, Москва, 1991, 247 стр.

37. Егорочкин А.Н., Скобелева С.Е., Муштина Т.Г. Первые потенциалы ионизации и сопряжение в производных бензола, содержащих Si-, Ge-, Sn- и Pb-органические заместители. // Изв. АН. Сер. хим., 1997, № 1, С. 70 75.

38. Marriott S., Topsom R.D. A Theoretical Scale of Substituent Resonance Parameters (gr°). // J. Chem. Soc., Perkin Trans., Part II, 1985, N7, P. 1045- 1047.

39. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. // Под ред. Глушко В.П., М.: Изд во АН СССР, 1962, С. 2.

40. Mulliken R.S. and Person W.B. Molecular complexes. N.Y.: J. Wiley, 1969.

41. Hehre W.J., Pau C.-F., Headley A.D., and Taft R.W. A Scale of Directional Substituent Polarizability Parameters from ab Initio Calculations of Polarizability Potentials. // J. Am. Chem. Soc., 1986, Vol. 108, P. 1711-1712.

42. Taft R.W., Koppel I.A., Topsom R.D., Arvia F. Acidities of OH Compounds, Including Alcohols, Phenol, Carboxylic Acids, and Mineral Acids. // J. Am. Chem. Soc., 1990, Vol. 112, N 6, P. 2047 -2052.

43. Pacey P.D. and Tan Q.-T.N. Simple Electrostatic Model for the Ionization Energies of Alkenes, Alkynes, Bromoalkanes, and Iodoalkanes. //J. Phys. Chem., 1995, Vol. 99, N 50, P. 17729 17736.

44. Nordgren J., Selander L., Pettersson L., Brammer R., Backstrom M., Nordling C., and Agren H. X ray emission spectra of gaseous aminobenzene. // Chem. Phys., 1984, Vol. 84, N 3, P. 334 - 335.

45. Chemistry of Acetylenes, Ed. H.G.Viehe, M.Dekker, New York, 1969, P. 1298.

46. Jager V., Murray M., Niedballa U., and Viehe H.G. Methoden der Organischen Chemie (Houben Weil), Ed. E. Muller, Georg Thieme, 1977, 5/2a, 557 р\э.

47. Егорочкин A.H., Скобелева C.E., Муштина Т.Г., Богорадовский Е.Т. Интенсивность полос валентных колебаний связи С=С в ИК -спектрах и сопряжение в силилацетиленах. // Изв. АН. Сер. хим., 1997, № 1, С. 76-80.

48. Егорочкин А.Н., Скобелева С.Е., Муштина Т.Г., Богорадовский Е.Т. Сопряжение и эффективные заряды атомов при тройной связи в гермилацетиленах. // Изв. АН. Сер. хим., 1998, № 8, С. 1569- 1574.

49. Байдин В.Н., Крицкая И.И., Тимошенко М.М., Устынюк Ю.А., Чижов Ю.В.// Успехи фотоники, JI.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1983, Вып. 8, С. 8.

50. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Скобелева С.Е., Муштина Т.Г., Здеренова О.В. Первые потенциалы ионизации аминов и электронные эффекты в их катион радикалах. // Изв. АН. Сер. хим., 2001, № 1, С. 41 -47.

51. Holmes J.L., Fingas M., and Lossing F.P. Towards a general scheme for estimating the heats of formation of organic ions in the gas phase. Part I. Odd-electron cations. // Can. J. Chem., 1981, Vol. 59, N 1, P. 80 -93.

52. Hanstein W., Berwin H.J., and Traylor T.G. Modes of Carbonium Ion Stabilization. Evidence from Charge Transfer Spectra. // J. Am. ■ ' Chem. Soc., 1970, Vol. 92, N 4, P. 829 - 836.

53. Miller R.D. Polisilane High Polymers. // Chem. Rev., 1989, Vol. 89, N 6, P. 1359- 1410.

54. Pitt C.G., in Homoatomic Rings, Chains and Macromolecules of Main Group Elements, Ed. A.L. Rheingold, Elsevier, Amsterdam, 1977, P. 203.

55. Bock H and Solouki, in The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Eds. S. Patai and Z. Rappoport, Wiley, Chichester, 1989, Pt. 1, 555 pp.

56. Apeloig Y. and Donovich D. Ionization Energies of Linear and Cyclic ' Polysilanes Application of the Green's Function Method Coupled with Semiempirical Molecular Orbital Calculation. // Organometallics, 1996, V. 15, N 1, P. 350-360.

57. Modelli A., Jones D., Favaretto L., and Distefano G. Electron Atachment to the Lowest Unoccupied Orbitals in Linear and Branched Permethylated//Organometallics, 1996, 15, P. 380.

58. Bock H. and Solouki B. Organosilicon Radical Cations. // Chem. Rev., 1995, V. 95, N5, P. 1161-1190.

59. Aue D.H., Webb H.M., and Bowers M.T. Quantitative Proton Affinities, Ionization Potentials, and Hydrogen Affinities of Alkylamines. // J. Am. Chem. Soc., 1976, V. 98, N 2, P. 311 317.

60. Мельдер У.Х., Пиквер Р.И., Коппель И.А. Фотоэлектронные спектры молекул 4. Амины. // Реакц. способн. орг. соедин., 1983, Т. 20, Вып. 3, С. 349 364.

61. Livant P., McKee М. L., and Worley S.D. Photoelectron Spectoscopic and Theoretical Study of Tris(trimethylsilyl)amine and Related Silylamines Real and Hypothetical Planar Tertiary Amines.// Inorg. Chem., 1983, Vol. 22, N 6, P. 895 901.

62. Cradok S., Ebsworth E. A. V., Savage W. J., and Whiterford R.A.// J. ' Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1972, P. 934

63. Егорочкин A.H., Воронков М.Г., Скобелева C.E., Здеренова О.В. Влияние заместителей на потенциалы ионизации соединений фосфора. Сопряжение в катион радикалах. // Изв. АН. Сер. хим., 2001, № 1,С. 34-40.

64. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Скобелева С.Е., Муштина Т.Г., Здеренова О.В. Эффекты заместителей в катион радикалах линейных олигосиланов. // Изв. АН. Сер. хим., 2000, № 2, С. 253 — 257.

65. Lacombe S., Dong W., Pfister Guillouzo G., Guillemin J.-C., and Denis J.M. Gas-Phase Structure and Stability of Alkynylphosphinesand Allenylphosphines: photoelectronic Study.// Inorg. Chem., 1992, Vol. 31, N21, P. 4425-4427.

66. Gonbeau D., Lacombe S., Lasnes M.-C., Ripoll J.-L., and Pfister -Guillouzo G. Ethenylphosphine. Synthesis by Flash-Vacuum Thermolysis and Characterization by Photoelectron Spectroscopy.// J. Am. Chem. Soc., 1988, Vol. 110, N 9, P. 2730 2735.

67. Elbel S., H. torn Dieck und Demuth R. Photoelektronen spektren von Verbidungen der V. Hauptgruppe, VI1 Mehtyl- und Trifluormetyl-Cyanphosphine, MenP(CN)3.n und (CF3)nP(CN)3.n (n = 0, 1, 2, 3) // Z. Naturforsch., 1976, 31B, N 11, S. 1472- 1479.

68. Le Serre S., Guillemin J.-C., Karpeti Т., Sool L., Nyulaszi L., and Veszpremi //J. Org. Chem., 1998, 63, P. 59.

69. Вилков JI.B., Мастрюков B.C., Садова Н.И., Определение геометрического строения свободных молекул, Химия, Ленинград, 1978,224 стр.

70. Elbel S., Bergmann Н., and Ensslin W. Photoelectron Spectra of the Trimethyl Compounds of the Group V Elements. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 1974, Vol. 70, N 3, P. 555 559.

71. Egorochkin A.N., Razuvaev, and Lopatin M.A. Hyperconjugation in phenil and benzyl derivatives of the Main Group IV elements. // J. Organomet. Chem., 1988, V. 344, N 1, P. 49 60.

72. Чмутова Г.А., Казымова M.A., Верещагина Я.А., Чижов Ю.В. Экспериментальное и теоретическое иследование электронного и пространственного строения селено- и тиоацеталей.// Журн. общ. химии, 1998, Т. 68, Вып. 4, С. 631 636.

73. Егорочкин А.Н., Здеренова О.В., Скобелева С.Е. Электронные спектры поглощения комплексов с переносом заряда и эффекты заместителей в катион радикалах. // Изв. АН. Сер. хим., 2000, № 6, С. 1002-1006.

74. Чмутова Г.А., Подковырина Т.А. Комплексы с переносом заряда и электронное строение элементоорганических соединений VI группы.//Журн. общ. химии, 1975, Т. 45, Вып. 1, С. 158 164.

75. Газизов И.Г., Мударисова Р.Х., Чмутова Г.А. О комплексообразующей способности щелочных анизолов с C(0)R заместителями. // Журн. общ. химии, 1981, Т. 51, Вып. 4, С. 910 — 917.

76. Чмутова Г.А., Втюрина Н.Н., Газизов И.Г. О энергии молекулярных орбиталей с константами заместителей. // Журн. общ. химии, 1979, Т. 49, Вып. 11, С. 2546 2553.

77. Чмутова Г.А., Втюрина Н.Н., Бок Г. О характеристиках высших занятых молекулярных орбиталей ряда элементоорганических соединений VI группы.//Докл. АН СССР, 1979, Т. 244, Вып. 5, С. 1138-1141.

78. Bock Н., Wagner G. "Einsame" Elektronenpaare in organischen Sulfiden und Disulfides // Angew. Chem., 1972, V. 84, N 3, P. 119 -121.

79. Егорочкин A.H., Воронков М.Г., Скобелева C.E., Муштина Т.Г., Здеренова О.В. Потенциалы ионизации неметаллических моносульфидов. Сопряжение в катион радикалах, содержащих атомы элементов IV группы. // Изв. АН. Сер. хим., 2000, № 1, С. 25-31.

80. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Скобелева С.Е., Здеренова О.В. Эффекты заместителей в S- и Se-центрированных катион-радикалах.//Журн. общ. химии.-2004.-Т. .-Вып. .-С.

81. Katritzky A.R., Topsom R.D. Infrared Intensities: A Guide to Intramolecular Interactions in Conjugated Systems. // Chem. Rev., 1977, Vol. 77, N 5, P. 639 658.

82. Егорочкин A.H., Воронков М.Г., Кузнецова O.B. Электронныеэффекты в Si- и S-содержащих катион-радикалах. // Тезисы докл.

83. Всероссийского симпозиума «Химия органических соединенийкремния и серы». Иркутск. - 2001. - С. 6.

84. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Кузнецова O.B. S- и Se-центрированные катион-радикалы в газовой фазе и растворе. // Тезисы докл. Всероссийского симпозиума «Химия органических соединений кремния и серы». Иркутск. - 2001. - С. 114.

85. Hubig S.M., Bockman T.M., Kochi J.K. Optimized Electron Transfer in Charge-Transfer Ion Pairs. Pronounced Inner-Sphere Behavior of Olefin Donors.//J. Am. Chem. Soc., 1996, Vol. 118, N 16, P. 3842 3851.

86. Solouki В., Bock H. Photoelectron Spectra and Molecular Properties. 59. 1 Ionization Energies of Disulfur Dihalides and Isomerization Surface XSSX SSX2 // Inorg. Chem., 1977, Vol. 16, N 3, P. 665 669.

87. Кузнецова O.B., Егорочкин A.H. Эффекты заместителей в катион-радикалах дисульфидов. // Тезисы докл. Всероссийского симпозиума «Химия органических соединений кремния и серы». Иркутск. - 2001. -С. 132.

88. Wagner G., Bock H. Die Delokalization von Schwefel-Elektronenpaaren in Alkylsulfiden und -disulfiden. // Chem. Ber., 1974, 107, N 1, S. 68-77.

89. Cornford А. В., Frost D. C., Herring F. G., and McDowell C. A. Ionization Potentials of the Difluoroamino Radical by Photoelectron Spectroscopy and INDO Calculations. // J. Chem. Phys., 1971, Vol. 54, N 5, P. 1872- 1873.

90. Nelsen S.F., Peacock V., and Weisman G.R. Single-Electron Oxidation . Equilibria of Tetraalkylhyrazines. Comparison of Solution E° Values and Vapor Phase Ionization Potentials.// I. Am. Chem. Soc., 1976, Vol. 98, N 17, P. 5269-5277.

91. Cowley A.H., Dewar M.J.S., Goodman D.W., Padolina M.C. A Photoelectron Spectroscopic Study of Polyphosphines. The Question of ря : dn Bonding. // J. Am. Chem. Soc., 1974, P. 3666 3668.

92. Cowley A.H. in Homoatomic Rings, Chains and Macromolecules of Main Group Elements, Ed. A. Rheingold, Elsevier, Amsterdam, 1977, P.

93. Егорочкин A.H., Воронков М.Г., Здеренова O.B., Скобелева . С.Е. Эффекты заместителей в I -центрированных катион радикалах. // Журн. общ. химии, 2003, Т. 73, Вып. 4, С. 647 - 656.

94. Вовна В.И., Вилесов Ф.И., Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул. Структура и взаимодействие молекулярных орбиталей. // Успехи фотоники, Изд во ЛГУ, Ленинград, 1975, вып. 5, С.З- 149.

95. Brogli F. and Heilbronner Е. The Competition between Spin Orbit Coupling and Conjugation in Alkyl Halides and its Repercussion on their Photoelectron Spectra. // Helv. Chim. Acta, 1971, Vol. 54, N 5, S.1423 . 1434.

96. Hashmall J.A. and Heibronner E. n-ionizationspotentiale von Alkylbromiden. //Angew. Chem., 1970, Vol. 82, N 8, S. 320 321.

97. Novae I., Klasinc L., Kovac В., and McGlynn S.P. Electronic Structure of haloalkanes: a high resolution photoelectron spectroscopic study. //J. Mol. Struct., 1993, Vol. 297, P. 383 391.

98. Boschi R. A. A., Salahub D.R. The High Resolution Photoelectron Spectra of some Iodoalkanes, Iodocycloalkanes, Iodoalkenes, and Fluoroiodohydrocarbons. // Canad. J. Chem., 1974, V. 52, N 8, P. 1217 — 1228.

99. Frey J.E., Aiello Т., Fu S.-L., Hutson H. Charge Transfer Complexes of Tetracyanoethylene with Alkyl and Aril Derivatives of the Halogens. // J. Org. Chem., 1996, Vol. 61, N 1, P. 295 - 300.

100. Мак Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972, 441 с.

101. Drake J.E. and Gorzelka К. The photoelectron spectra of methyl(bromo)germanes. // J.Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 1981, V. 21, N4, P. 365-373.

102. Flamini A., Semprini E., Stefani F., Sorriso S., and Cardaci G. He(I) Photoelectron Spectra and Semiempirical Molecular-orbital Calculations on Methylmetal Halides of Group 4A Elements// J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, N8, P. 731 -734.

103. Block T.F., Biernbaum M., and West R. CYCLIC POLYSILANES XII. Photoelectron Spectra and Bonding in 1,2,3,4-tetra-t-Butyltetramethylcyclotetrasilane and related t-Butylsilicon compounds.// J. Organomet. Chem., 1977, Vol. 131, N 2, P. 199 205.

104. Никитин B.C., Полякова M.B., Беляков А.В. Колебательные спектры триметилстаннильных соединений. // Журн. общ. химии, 1993, Т. 63, Вып. 8, С. 1785- 1802.

105. Fukuzumi S. and Kochi J.K. Donor Acceptor Complexes of Organometals and Iodine. Alkyl Ligands as Problems for Steric Effects in Charge Transfer.//J. Phys. Chem., 1980, Vol. 84, N 6, P. 608 - 616.

106. Davis D.D. aR+- Substituent constants for (organometal) methyl Groups: A Bond polarizability model for hyperconjugation. // J.Organomet. Chem., 1981, Vol. 206, N 1, P. 21 -31.

107. Егорочкин А.Н., Лопатин М.А., Разуваев Г.А., Ерчак Н.П., Игнатович Л.М., Лукевич Э.Я. ти-электронодонорная способность фурановых производных элементов IVB группы. // Докл. АН СССР, 1988, Т. 298, № 4, С. 895 899.

108. Кузнецов В.А., Егорочкин А.Н., Разуваев Г.А., Скобелева С.Е., Притула И.А. Эффекты сопряжения в возбужденном электронном состоянии производных бензола.// Докл. АН СССР, 1974, Т. 216, № 4, С. 812-815.

109. Прялкин Б.С. //Журн. общ. химии. 1982. Т. 52. Вып. 1. С. 139 -143.

110. Sucharda Sobczyk A. and Syper L. Vibrational and Electronic Spectra of Hexacyanobenzene and its Electron Donor-Acceptor Complexes. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 1975, Vol. 71, N 12, P. 1994 - 2001.

111. Кузнецов B.A., Егорочкин A.H., Ховряков С.Ю., Муслин Д.В. Изучение комплексов с переносом заряда кремнийсодержащих производных нафталина методом электронной спектроскопии. // Журн. общ. химии, 1974, Т. 44, Вып. 9, С. 1958 1963.

112. Лопатин М.А., Беленький Л.И., Егорочкин А.Н. Изучение электронных эффектов заместителей в производных тиофена и фурана методом электронной спектроскопии комплексов с переносом заряда. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1984, № 9, С. 1993 1997.

113. Razuvaev G.A., Brevnova T.N., and Semenov V.V. Reactiona of organopolysilanes with organic peroxides. // J. Organomet. Chem., 1984, Vol. 271, N 1-3, P. 261 -280.

114. Кравцов Д.Н., Файнгор Б.А. Комплексы с переносом заряда меркурированных диметиланилинов с тринитробензолом. // Изв. АН * СССР. Сер. хим., 1968, № 2, С. 289 296.

115. Razuvaev G.A., Egorochkin A.N., Skobeleva S.E., Kuznetsov V.A., and Lopatin M.A. Spectroscopic study of substituent effects on main Group IV elements in acetylenides // J. Organomet. Chem., 1981, Vol. 222, N 1, Р/ 55-68.t <

116. Кузнецова O.B., Егорочкин А.Н. С-центрированные катионрадикалы. Эффекты заместителей в газовой фазе и растворе. // Тезисы докл. VI Нижегородской сессии молодых ученых. 2001. - С. 108.

117. Egorochkin A.N., Zderenova О.V., Skobeleva S.E., Voronlov M.G. • Radical cations, containing Group 14 Elements, in gas-phase and in solution. Invariance of substituent effects.

118. T.Asahi and N.Mataga, J. Phys.Chem., 1989, 93, 6575.

119. Егорочкин А.Н., Кузнецова O.B. ИК спектроскопия водородной связи и эффекты заместителей в молекулах -электронодонорах. // Изв. АН. Сер. хим., 2002, № 6, С. 881 - 886.

120. Кузнецова О.В. Поляризационные эффекты при образовании водородной связи. // Тезисы докл. VII Нижегородской сессии молодых ученых. Н.Новгород. - 2002. - С. 173.

121. Аввакумова JI.B., Шагидуллин P.P., Ламанова И.А., Гамаюрова

122. B.C., Дайненко З.Г. О способности As=0 группы к образованию водородной связи. // Журн. приют, спектроскопии, 1975, Т. 23, Вып. 1,С. 177

123. Abraham М.А., Grellier P.L., D.V.Prior, J.J.Morris, and Taylor P.J. Hydrogen Bonding. Part 10. A Scale of Solute Hydrogen-bond Basicity using log К values for Complexation in Tetrachloromethane. // J.Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1990, N 4, P. 521 529.

124. Taft R.W., Gramstad Т., and Kamlet M.J. // J. Org. Chem., 1982, Vol. 47, P. 4557.

125. Гончарова Л.В., Щвец А.А., Сухоруков Ю.И., Осипов О.А., Таланова Л.Н. ИК спектры и особенности эффектов сопряжения в комплексах фенола с окисями фосфинов. // Журн. общ. химии, 1980, Т. 50, Вып. 2, С. 321 326.

126. Швец А.А., Ашарский Е.Г., Осипов О.А., Гончарова Л.В. Электронодонорные свойства и особенности сопряжения в окисях замещенных триарилфосфинов. // Журн. общ. химии, 1976, Т. 46, Вып. 8, С. 1701 1708.

127. Шагидуллин P.P., Липатова И.П., Вачугова А.И., Самарцева

128. C.А. О способности P=S — группы к образованию водородной связи. //Докл. АН СССР, 1972, Т. 202, № 3, С. 617 619.

129. Шагидуллин P.P., Изосимова С.В., Ламанова И.А. О способности группы As=S к образованию водородной связи. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, № 12, С. 2778 2779.

130. Галкин В.И., Черкасов Р.А. Связь строения с реакционной способностью. 1. К проблеме стерического эффекта. // Реакционная способность органических соединений, 1981, Т. 18, Вып. 1, С. 111 132.

131. Lichtfus G., Lemaire F., and Zeegers Huyskens T. Infrared spectrometry study of complexing between substituted phenols and anilines.// Spectrochim. Acta, Part A, 1972, Vol. 28, N 11, S. 2069 -2080.

132. Егорочкин A.H., Скобелева C.E., Цветкова В.Л. п — . Электронодонорная способность соединений со связями элемент подгруппы кремния хлор (бром) и а, п - сопряжение // Металлоорган. химия, 1990, Т. 3, № 3, С. 656 -661.

133. Здеренова O.B., Егорочкин A.H. Потенциалы ионизации и сопряжение металлоорганических заместителей с катион- . радикальными центрами. // Тезисы докл. V Нижегородской сессии молодых ученых. 2000. - С. 136.

134. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В. Потенциалы ионизации галогенпроизводных. Эффекты заместителей в С1-, Вг- и I-центрированных катион радикалах. // Изв. АН. Сер. хим., 2003, №2, С. 298-305.

135. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Кузнецова О.В., Муштина Т.Г. Эффекты заместителей в Р- и As-центрированных катионрадикалах. // Журн. общ. химии. 2003. - Т. 73. - Вып. 6. - С. 930 -938.

136. Distefano G., Modelli A., Guerra М., Jones D., and Rossini S. Hyperconjugation interactions in benzyls studied by means of ionizations energy and electron affinity measurements // J. Mol. Struct, 1988, V. 174, P. 177 182.

137. Giordan J.C. Negative Ions: Effects of a- vs. p-Silyl Substitution on the Negative Ion States of 7C-Systems. // J. Am. Chem. Soc., 1983, Vol. 105, N22, P. 6544-6546.

138. Modelli A., Jones D., and Distefano G. ETS Study of the Negative ion States of t-Butyl and trimettiylsilyl derivatives of ethylene and benzene. // Chem. Phys. Lett., 1982, Vol. 86, N 4, P. 434 437.

139. Беляков А.Б., Никитин B.C., Полякова М.В. Колебательные спектры триметилгермильных соединений. // Журн. общ. химии, 1995, Т. 65, Вып. 1, С. 81 -97.

140. Волькенштейн М.В., Грибов JI.A., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул, Наука, Москва, 1972.

141. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. JL: Химия, 1968,