Поляризационный эффект в электронодефицитных и электроноизбыточных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

003484707

На правах рукописи

ЛУКОЯНОВА Ольга Валерьевна

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ В ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНЫХ И ЭЛЕКТРОНОИЗБЫТОЧНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 С ¡"1С ?! ¿503

Москва - 2009

003484707

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Егорочкин Алексей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Локшин Борис Вениаминович

Учреждение Российской академии наук

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

доктор химических паук Сенников Петр Геннадьевич

Учреждение Российской академии наук Институт химии высокочистых веществ РАН

Ведущая организация: Нижегородский государственный

университет им. Н И. Лобачевского

Защита состоится « ' ^ <■ С - 2009 г. в ^' ^^ на заседании

диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу. 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан «X » / 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук Т.А.Ларика

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Изучение взаимосвязи строения органических и элементоорганических соединений с их реакционной способностью остается актуальной проблемой современной теоретической и физической органической химии. Основоположником физической органической химии JI. Гамметом' была установлена линейная зависимость между реакционной способностью производных бензола 1,4-XGiH<Rc (Rc - реакционный центр, X - заместители) и а-константами, характеризующими влияние X на Rc- Разработанная методология, использующая аппарат корреляционного анализа, позволяет разделить индуктивный и резонансный эффекты и оценить вклад каждого из них в общее изменение свойств под влиянием заместителей X. Для классических систем 1 ,4-ХСб1№с (Rc - реакционный или индикаторный центр) выполняется соотношение Гаммета-Тафта

Р = Рн + au, + b<jR (1)

где Р - химическое (логарифм константы равновесия или скорости реакции) или физическое (например, спектроскопическое) свойство, удовлетворяющее принципу линейности свободных энергий, Рн - это Р при X = Н, параметры 0[ и Or характеризуют соответственно индуктивный и резонансный эффект заместителей X по отношению к Rc-

В неклассических сериях соединений XBRc и XRc мостик В между Rc и X имеет меньшие размеры, чем пара-фекиленовая система СбШ, или отсутствует. По этой причине системы XBRcq± и XRc4*, несущие избыточный заряд q на реакционном центре Rc, могут существенно отличаться по свойствам Р от заряженных классических систем M-XCöMiRc4* До начала наших работ указанное различие было установлено на ограниченном числе физических свойств Р, таких как потенциалы ионизации2, а также Н-комплексы3 и комплексы с переносом заряда4. Для этих свойств выполняется модифицированное уравнение Гаммета-Тафта

Р = Рн + acrj + baR + са„, (2)

1 Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций - М.: Мир, 1972.- 534 с.

Егорочкин А.Н.,СкобелеваС.Е., МуштииаТ.Г. //Изв. РАН. Сер. хим. - 1998. -№8.-С. 1481-1486.

3 Егорочкин А.Н., Кузнецова O.B. // Изв. РАН. Сер. хим. - 2002. - № 6. - С. 881-886.

4 Егорочкин А.Н., Здеренова О.В., Скобелева С.Е. // Изв. РАН. Сер. хим. - 2000. - № 6. - С. 1002-1006.

где ста - константа заместителей X, характеризующая поляризационный эффект, т.е. электростатическое взаимодействие заряда я* систем ХВЯс1* и ХИс5* и диполя, который заряд индуцирует в X.

Систематическая разработка проблемы поляризационного эффекта актуальна с позиций адекватной интерпретации накопленных в литературе экспериментальных и квантовохимических данных, полученных для заряженных неклассических систем, более глубокого исследования ион-радикалов как интермедиатов ионных процессов, развития общей теории внутримолекулярного электронного взаимодействия.

Цель работы

1. Выявление влияния поляризационного эффекта на следующие физические свойства:

- окислительно-восстановительные потенциалы органических, металлоорганических и координационных соединений;

- энергию связи электронов внутренних слоев С-центрированных катион-радикалов;

- энергию и время жизни возбужденных электронных состояний производных бензола и родственных соединений;

- сродство к электрону в сравнении с потенциалом ионизации;

- энтальпию, дипольные моменты, степень переноса заряда в донорно-акцепторных комплексах;

2. Получение новых сведений о внутримолекулярных взаимодействиях в атранах.

3. Установление взаимосвязи между внутримолекулярными факторами (природа заместителя X, расстояние от заместителя до реакционного центра, величины заряда Я на реакционном центре) и величиной поляризационного эффекта.

Научная новизна

Показано влияние поляризационного эффекта на свойства таких электронодефицитных систем, как катион-радикалы, образующиеся при электрохимическом окислении; производные бензола в возбужденном состоянии; С-центрированные катион-радикалы, образующиеся при определении энергий ионизации внутренних электронных уровней молекулы методом рентгено-электронной спектроскопии.

Впервые установлено влияние поляризационного эффекта в электроноизбыточных системах, в частности в анион-радикалах, образующихся в ходе газофазных ион-молекулярных реакций или при измерении сродства к электрону методом электронной трансмиссионной спектроскопии, а также при электрохимическом восстановлении.

Выявлено влияние поляризационного эффекта на свойства донорно-акцепторных комплексов льюисовских кислот и оснований.

Получены новые сведения об особенностях сопряжения в молекулах атранов, а также о влиянии поляризационного эффекта на длину трансаннулярной связи М—»N.

Во всех рассмотренных сериях соединений установлена взаимосвязь величины поляризационного эффекта с природой заместителя, величиной заряда на реакционном центре, а также расстоянием между заместителем и реакционным центром.

Практическая ценность

Полученные результаты углубляют существующие представления о влиянии поляризационного эффекта на свойства заряженных неклассических соединений и способствуют созданию современной теории внутримолекулярного взаимодействия, являются основой как теоретических исследований, так и обоснованного направленного синтеза химических объектов.

На защиту выносятся следующие положения:

- доказательство влияния поляризационного эффекта на свойства как электронодефицитных, так и электроноизбыточных систем, образующихся при донорно-акцепторном взаимодействии и образовании комплексов с переносом заряда, переходе молекулы в электроновозбужденное состояние, отрыве электрона с внутренних слоев в газовой фазе, окислительно-восстановительных процессах в растворе;

- выяснение особенностей внутримолекулярных взаимодействий в атранах с помощью корреляционного анализа;

- установление зависимости поляризационного эффекта от природы заместителя, величины заряда на реакционном центре и расстояния между заместителем и реакционным центром.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на XI и XII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2006, 2007 г.), International Symposium of Molecular Photonics (St. Petersburg, 2006), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006 г.), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007 г.), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007 г.), Международной конференции по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» (Санкт-Петербург, 2008 г.), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (N.Novgorod, 2008).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 работ в виде 7 статей и 8 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 200 наименований. Работа изложена на 176 страницах машинописного текста, включает 39 таблиц и 8 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Поляризационный эффект в электронодефицитных системах

Влияние заместителей на свойства неклассических электронодефицитных систем ХВКсч+, несущих на реакционном центре избыточный положительный заряд, не ограничивается индуктивным и резонансным эффектами. Для корректного описания внутримолекулярных взаимодействий в электронодефицитных системах наряду с индуктивным и резонансным эффектами необходимо учитывать поляризационный эффект заместителей.

Поляризационный эффект обусловлен электростатическим взаимодействием заряда на реакционном центре К с и диполем, который заряд индуцирует в заместителе X.

Энергию ион-дипольного электростатического взаимодействия можно рассчитать по формуле

Е = -я2о/2еИ, (3)

где а - поляризуемость заместителя X, е - диэлектрическая постоянная, г - расстояние между зарядом и индуцированным диполем. Энергия ион-дипольного взаимодействия, изменяясь по закону г"4, сильно зависит от расстояния г. Поэтому в классических системах вида ХСбН4Кс+ (большое расстояние г) поляризационный эффект отсутствует. И наоборот, этот эффект, вероятно, будет ярко выражен в катион-радикалах ХВИс" (малое расстояние г).

При попытках вычисления по формуле (3) возникают трудности.

Их можно избежать при использовании корреляционного анализа, который позволяет надежно выделить поляризационный эффект из совокупности электронных эффектов, а также оценить вклад каждого из эффектов в общее изменение свойств соединений под влиянием заместителей.

Критерием существования поляризационного эффекта в рамках используемой методики является статистическая значимость коэффициента с в корреляционном уравнении (2). Иными словами, при наличии поляризационного эффекта переход от двухпараметровых уравнений общего вида (I) к трехпараметровым уравнениям вида (2) сопровождается уменьшением стандартной ошибки аппроксимации Л'у и увеличением коэффициента корреляции Я.

Применение корреляционного анализа основано на принципе линейности свободных энергий (ЛСЭ), согласно которому изменение свободной энергии Гиббса процесса под влиянием заместителей X линейно связано с изменением свойства Р, вызываемым этими заместителями.

Согласно второму принципу физической органической химии отдельные вклады в общее изменение свободной энергии от различных внутримолекулярных эффектов независимы и аддитивны, а принцип ЛСЭ следует применять к каждому вкладу в отдельности. Это означает, что влияние заместителей X на свойство Р представляет собой сумму вкладов индуктивного (Ind), резонансного (Res) и поляризационного (Pol) эффектов

Р = Рн + Ind + Res + Pol. (4)

1.1. Поляризационный эффект в катион-радикалах 1.1.1. Влияние заместителей на потенциалы полуволны электрохимического окисления органических, металлоорганинеских и координационных соединений

Изучение влияния заместителей X на потенциалы полуволны электрохимического окисления Ец2 базируется на рассмотрении электродных процессов, протекающих в растворах

X-B-Rc - е X-B-R 'с+ (5)

Для процессов (5) в растворе справедливо соотношение

AG°(XBRc,p) = AG°(XBRc,r) - MG^XBR^ ,сольв) + const', (6)

где AG°(XBRop) -- свободная энергия процесса (5) в растворе, Af?°(XBRc,r) - то же в газовой фазе, a const' зависит от условий проведения процесса (5) в растворе. Учитывая, что

AG°(XBRc,r) = 7/>(XBRc) (7)

и на основании работы5 соотношение (6) сводится к уравнению

ДО0 (XBRc,p) = /F(XBRc) + const (8)

Уравнение (8) можно преобразовать в выражение

Еуг = /ЯХВКс) + const (9)

Таким образом, потенциалы полуволны электрохимического окисления подчиняются принципу ЛСЭ.

! Kebarle P., Chowdhury S. // Chem. Rev. - 1987. - Vol. 87. - N 3. - P. 513 - 534.

Следует подчеркнуть, что отрыв электрона в процессах электрохимического окисления происходит от высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), которая локализована преимущественно на реакционном центре Re рассматриваемых молекул XBRc-

Для каждой из 24 рассмотренных серий (производные бензола, нафталина, соединения ртути, фосфора; комплексы переходных металлов - Cu, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Pt), трехпараметровые корреляционные соотношения имеют лучшие статистические показатели по сравнению с уравнениями типа (1) (так, например, для реакционной серии 1,4-XQH4HgCl выполняется соотношение (10)), что доказывает влияние поляризационного эффекта.

Ет = (1.50±0.01) + (0.55±0.02)£ai + (0.35+0.01)2>; + (0.17+0.02)Хоа (10)

Sy = 0.01(0.06) R = 0.999(0.937) п = 5 Вклад поляризационного эффекта (Ро1= с£а„) в общее изменение величины потенциала полуволны электрохимического окисления в рассмотренных сериях варьируется от 5 до 33%. Величина вклада зависит как от расстояния между заместителем и реакционным центром, так и от величины заряда на Re Чем меньше расстояние между заместителем и реакционным центром, тем сильнее поляризационное взаимодействие.

На второй стадии окисления положительный заряд на реакционном центре значительно возрастает и вклад поляризационного эффекта в изменение потенциала второй волны окисления увеличивается. Например, для серии (п-ХСйН4КС)бСг вклад Ро1 для первой и второй волны окисления равняется 5% и 24% соответственно.

1.1.2. Влияние эффектов заместителей на величину энергии связи Ес„ ls электронов атома углерода в С-центрированных катион-радикалах

Анализ литературных данных по энергиям связей Е„ ls-электрона атома углерода, измеренных методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) в газовой фазе или рассчитанных современными методами квантовой химии, для 8 реакционных серий XBRc (производные бензола) показывает, что Е св зависит от природы варьируемых заместителей X.

Каждая из серий XBRc содержит постоянные реакционный центр Re (unco-, орто мета- и «ара-углеродные атомы, энергии связи которых измерены методом РЭС или рассчитаны методом DFT) и мостик В, а также варьируемые заместители X. Отрыв электрона происходит исключительно от центра Re (атом С), а непосредственная фотоионизация орбиталей заместителей X не имеет места. В основе газофазного метода РЭС лежит реакция

XBRc—— XBF?¿+e- (П)

где XBRc - нейтральная молекула, XBR^.+ - катион-радикал, X - заместители, е" - электрон.

Стандартная свободная энергия Гиббса процесса (И) подчиняется уравнению

Гиббса-Гельмгольца

Д,С°(Т) = Д^Т) - ТД^°(Т), (12)

в котором ДГЯ°(Т) и ArS"(T) - соответственно стандартные энтальпия и энтропия при температуре Т.

В широком диапазоне температур (0-500 К) вклад TApS°(T) в энергию Гиббса для процессов ионизации различных молекул6 не превышает 5 %. Вследствие этого уравнение (12) сводится к уравнению

ДгО°(Т) = Дг//°(Т), (13)

а для реакций (1!) с отрывом внутреннего (остовного) электрона справедливо уравнение

ДгС°(Т) = Ясв. (14)

Из уравнений (13) и (14) следует, что изменение свободной энергии реакции (11) под влиянием заместителей X связано линейными зависимостями с изменением Еа, вызываемым этими заместителями (принцип ЛСЭ).

Экспериментальные и рассчитанные значения энергий связи ls-электрона атома углерода подчиняются трехпараметровому уравнению типа (2).

При переходе от двухпараметровых уравнений (1), не учитывающих поляризационную составляющую <iaa, к трехпараметровым (2) стандартная ошибка аппроксимации 5V уменьшается, а коэффициент корреляции R увеличивается. Это с полной определенностью свидетельствует о влиянии поляризационного эффекта на энергии связи ЕС1 и

Для всех серий по трехпараметровым уравнениям были рассчитаны индуктивный Ind = bj>i, резонансный Res = c£ctr(ctr+) и поляризационный Pol = d£cr0 вклады в общее изменение энергий £„ и под влиянием заместителей.

Доминирующее влияние на энергии связи оказывает индуктивный эффект. Вклад Ind изменяется от 45 до 59%. При усилении индуктивного акцепторного -/-эффекта (донорного +/-эффекта) заместителей X энергия связи ls-электрона атома С увеличивается (уменьшается).

6 Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Здеренова О.В., Скобелева С.Е. И Изв. АН. Сер. хим. — 2001. - Xsl. - С. 41-47.

Вклад Res изменяется от 28 до 46%. Кроме того, для одних серий сопряжение характеризуют параметры or, а для других - crj Поэтому механизм сопряжения заместителей X с катион-радикальным центром С*+, образующимся при отрыве ls-электрона от атома углерода, является сложным.

Вклад Pol составляет от 9 до 21%. При усилении поляризационного эффекта заместителей X (т.е. их поляризуемости а, уравнение (3)) энергия связи £с, уменьшается. Во всех сериях положительные заряды q центров С" частично делокализованы по бензольным кольцам. Поэтому вклады Pol относительно невелики.

1.2. Поляризационный эффект в электроновозбужзснном состоянии производных бензола, нафталина и пиридина

При введении в молекулу бензола заместителей спектральные параметры hv и е наиболее изученных полос 'L, и 'Ц изменяются по величине . Под влиянием заместителей изменяются энергии Avr триплетного состояния (переход T|->S0, спектры фосфоресценции) и hv возбужденного синглетного состояния (переход Si->So, спектры флуоресценции), а также время жизни г и квантовый выход К фосфоресценции производных нафталина.

Заместители влияют также на параметры электронных спектров испускания (люминесценции). Так, энергия hvг триплетного состояния Т„„> - типа (переход Т|-> So) производных бензола зависит от заместителей.

Возбужденные состояния производных бензола обычно являются более полярными, чем основное. Это, в частности, проявляется как увеличение дипольных моментов, изменение кислотно-основных свойств (например, возрастание кислотности фенолов) и перераспределение электронной плотности в кольце в возбужденном состоянии.

Интенсивность поглощения при электронном переходе определяется вероятностью перехода, которая пропорциональна квадрату дипольного момента перехода М

М = JW ö)ß(x)tf/hdx , (15)

где {¡Гц и Ц>¡у - волновые функции основного и возбужденного состояний, Щх)- оператор дипольного момента молекулы, х - координаты, от которых зависят волновые функции и оператор дипольного момента. Величина М характеризует изменение распределения зарядов при переходе молекулы из основного состояния в возбужденное, что является одной из причин возникновения поляризационного эффекта в возбужденном состоянии.

Взаимосвязь молярных коэффициентов экстинкции г с временем жизни г триплетного состояния (см. соотношение (16)), которое применяется для приближенной оценки времени

жизни г7) позволяет объяснить влияние поляризационного эффекта на г:

Ю9 лйч г=__-, (16)

v £Avn

где v - средняя частота полосы поглощения, соответствующей процессу So-»T; Av\n ~ полуширина этой полосы; е- молярный коэффициент экстинкции.

Переход от двухпараметровых корреляционных уравнений типа (1) к трехпараметровым (2), учитывающим поляризационный эффект (d£<ja), для 16 реакционных серий (производные бензола, нафталина и пиридина) значительно улучшает статистические характеристики. Полученные трехпараметровые корреляционные зависимости для величин hv, hvx, hvtи, hv-вмт, I, £, г и Y и рассчитанные по ним вклады индуктивного Ind, резонансного Res и поляризационного Pol эффектов показывают, что указанное перераспределение приводит к возникновению значительного поляризационного эффекта. Вклад поляризационного эффекта заместителей X в изменение величины hv составляет от 22 до 100% , Лир - от 25 до 43%, Лита-от ¡9 до 21%, Диэмга - от 23 до 78%, /- 19%, е-от 20 до 61%. г- 33%, и Y - 34%.

Поляризационный эффект оказывает практически одинаковое влияние как на А нтз так и на h Увмга- Это свидетельствует об аналогии между процессами внутримолекулярного и межмолекулярного переноса заряда.

2. Поляризационный эффект в электроноизбыточных системах В электроноизбыточных системах (как и в рассмотренных ранее электронодефицитных системах) наряду с индуктивным и резонансным эффектами можно ожидать возникновение поляризационного эффекта. Основанием для такого предположения является наличие на реакционном центре Rc избыточного отрицательного заряда, который индуцирует диполь в заместителе X. Поэтому можно ожидать, что если при переходе от двухпараметровых уравнений общего вида

Р = (Рп ± S?) + (а ± Sa)Xa, + (Ь± .S'b)£aR(cI) (17)

к трехпараметровым уравнениям

Р=(РН± Sр) + (а ± SJIcF, + ф ± ¿-b)ZffR(a ~) + (с + SJ!,^ (18)

стандартная ошибка аппроксимации Sy уменьшается, а коэффициент корреляции R увеличивается, то поляризационный эффект оказывает статистически значимое влияние на Р.

7 Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. - М.: Химия, 1971. - 216с.

2.1. Поляризационный эффект в анион-радикалах

2.1.1. Сродство к электрону и эффекты заместителей в анион-радикалах

В 11 сериях (производные бензола, гексафторбензола, этилена; кетоны) проанализированы экспериментальные значения энергий сродства к электрону ЕА, измеренные методами электронной трансмиссионной спектроскопии или газофазных ион-молекулярных реакций. Значения ЕА для 2 серий вычислены неэмпирическими методами квантовой химии.

Сродство к электрону ЕА - это стандартная энтальпия газофазного процесса

(19) с противоположным знаком.

Кс№)„ + е" Яс"*(Х,)„ (19)

Стандартная свободная энергия Гиббса процесса (19) содержит энтальпийный и энтропииныи

тдДт) вклады, где ДЛТ) - стандартная энтропия этого процесса

Д, (7°(Т) = ДЛ°(7) - Г&^Т) (20)

По данным5 энтропийный вклад близок по величине к ошибке определения ЕА методом ион-молекулярных реакций (порядка 0.1 эВ) и при Т = 300 К составляет 5-10% от энтальпийного вклада. Это позволяет с достаточно хорошим приближением свести уравнение Гиббса - Гельмгольца (20) к соотношению

£4к-Дг<3°(7) (21)

Во всех 13 сериях в процессах внедрения (уравнение (19)) электрона участвуют молекулы Кс(Х,)„, в которых НСМО преимущественно локализованы на реакционном центре Яс, но не на заместителях X,.

Учитывая вышесказанное о выполнении принципа ЛСЭ для ЕА, должны выполняться корреляционные соотношения Гаммета-Тафта вида

Я = Ян + я<Т/ + Ьиц (ст д) + соа (22)

Вклад поляризационного эффекта в изменение энергии сродства к электрону Ро\(£А), рассчитанный по трехпараметровым уравнениям вида (22), изменяется в интервале от 8 до 35%.

Для всех серий шшяние заместителей X на энергии сродства к электрону ЕА рассмотрено в сравнении с влиянием этих заместителей на потенциалы ионизации ¡Р.

Коэффициенты с трехпараметровых уравнений типа (2) для ЕА и 1Р противоположны по знаку. В уравнениях для ЕА коэффициенты с отрицательны, а в уравнениях для 1Р -положительны. Учитывая, что константы са для всех заместителей X, (кроме X, = Р) имеют знак минус, в рассмотренных сериях при переходе от 1*сН„ к Кс(Х,)я (X, * Г) под влиянием

поляризационного эффекта заместителей X, значения ЕА возрастают, а значения 1Р уменьшаются.

Различие между знаками коэффициентов с трехпараметровых уравнений для ЕА и 1Р вытекает из соотношения (3) и известных уравнений

ЕА = £[Кс(Х,)„] - £[Кс-*(Х,)„] (23)

№ = £[11с+'(Х,)„]-£[[1с(Х,-)„], (24)

где £[1?с(Х|),,], и £[Кс+'(Х,)я] - полные энергии нейтральной молекулы, анион-

радикала и катион-радикала, например.

Усиление поляризационного эффекта означает, что энергия стабилизации Еа ион-радикалов Кс"'(Х/)„ и Рс+*(Х/)„ увеличивается, а, следовательно, энергия £[Кс~"(Х,)„] и £[Кс+"(Х,)„] уменьшается, что согласно уравнениям (23) и (24) приводит к увеличению ЕА и уменьшению 1Р.

Графическое изображение влияния заместителей X (Ме, Вг, СЫ) на ЕА и 1Р молекул Н2С=СНХ приведено на рисунках 1 и 2.

не <ту

I»

I . —

а'м

, (н ■ [¡'Л-

-I--К.-ССНИг ; 10 < --р

Рисунок 1.

Влияние заместителей X (Ме, Вг, СМ) на сродство к электрону ЕА молекул Н3С=СНХ.

Рисунок 1.

Влияние заместителей X (Ме, Вг, С>1) на потенциалы ионизации 1Р молекул Н2С=СНХ

Исходя из значений ЕА молекул Н2С=СН51Мез, впервые рассчитаны параметры и/Г кремнийсодержащих заместителей, приведенные наряду с величинами ац и а/ в таблице 1. Из таблицы 1 видно, что параметры од, а/ и ац" каждого из заместителей значительно различаются по величине. Как известно, неуниверсальность резонансных параметров заместителей является характерной особенностью производных элементов подгруппы кремния.

Таблица ]

Резонансные ст-константы кремнийсодержащих заместителей

Заместитель а/ Or' а/6

S ¡Мез 0.05 -0.03 0.36 ± 0.02

ObSiMej -0.24 -0.65 -0.11 ±0.05

Примечание, а) По данным работы8, б) Приведены средние значения величин of, рассчитанных по трехпараметровым уравнениям.

Привлечение значений с,{ позволяет изучить указанную неуниверсальность (в частности, зависимость от заряда на реакционном центре) более подробно.

2.1.2. Электрохимическое восстановление органических и металлоорганических соединений.

Электродные процессы следующего типа

X-B-Rc + с -> Х-В- , (25)

где X-B-Rc - реакционная серия, в которой Rc - неизменный реакционный центр, являющийся электрохимически активной группой; X - заместители, влияющие на протекание реакции (25), но не принимающие в ней непосредственного участия; В - мостик, разделяющий Rc и X, представляют собой внедрение электрона на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО). Известно, что для потенциалов полуволны электрохимического восстановления выполняются следующие соотношения5

£ia(XBRc) = -AG°(XBRC) - 5Л6°5оК(ХВКс~ ) + const (26)

и

5AGV<XBRc~) = AG°soiv(XBRc) - AG°S0,V (XBRc), (27)

где £i/2(XBRc) - потенциалы восстановления соединений реакционной серии X-B-Rc (процесс (25), протекающий в растворе); AG°(XBRc) - свободная энергия газофазного процесса (25); SAG^cwiXBRp") - разность свободных энергий сольватации анион-радикалов X-B-RjT и соответствующих нейтральных молекул X-B-Rc; величина const определяется условиями проведения процесса (25).

8 Voronkov M.G., Egorochkin A.N. U The chemistry of organic germanium, tin and lead compounds. Vol. 2 / Ed. 2. Rappoport. - Chichester: Wiley, 2002. - P. 131-168.

Уравнение (26) можно упростить, сделав два допущения5. Во-первых, по определению сродство к электрону

E/f(XBRc) = -ДЯ°(ХВЯС), (28)

где A#°(XBRc) - энтальпия процесса (25).

В уравнении Гиббса-Гельмгольца (20) для газофазного процесса (25) энтропийный вклад в свободную энергию AG°(XBRc) составляет лишь несколько процентов5.

Поэтому с хорошим приближением выполняется соотношение

£J(XBRc) = -AC°(XBRc). (29)

Из этого соотношения, в частности, следует, что сродство к электрону подчиняется принципу ЛСЭ.

Во-вторых, в выражении (27) величина AG°S()iv(XBRc~) больше, чем т.к. анион-радикал сольватирован сильнее, чем нейтральная молекула. Кроме того, по данным5 в пределах одной и той же реакционной серии X-B-Rc (Rc = const) величина ) имеет приблизительно постоянное значение, т.е. не зависит от типа заместителей X.

При этих допущениях соотношение (28) переходит в уравнение

£1/2(XBRc) = £/f(XBRc) + const. (30)

В грубом приближении Купманса, сродство к электрону ЕА и энергия £нсмо связаны простым соотношением

ЕА=-Енало- (31)

Поэтому можно ожидать наличия линейной зависимости между величинами Е\а и ■Ексмо- Для серии XOC-CH=CH-Ph подобная зависимость имеет вид

Е\12<У Ш) = -<0-78±0.04)£нсмо - (3.48+0.12), 5у = 0.04 R = 0.993 п = 6 (32)

и, следовательно, потенциал полуволны Е{!1 является относительной мерой энергии £нсмо-

Электрохимические реакции общего вида (26) могут быть обратимыми и необратимыми.

Как известно9, обратимые и необратимые реакции электрохимического восстановления подчиняются принципу линейной зависимости между изменениями свободных энергий (ЛСЭ).

9 Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д Полярография в органической химии. - Л.: Химия, 1975. - 352 с.

Рассмотрено влияние заместителей X на потенциалы полуволны £1/2 электрохимического восстановления и сродство к электрону ЕА 23 серий (производные бензола, серы, ртути, комплексы переходных металлов - W, Со, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt), имеющих разнообразные реакционные центры Re- В каждой серии НСМО, на которую внедряется электрон в процессе (25), локализована преимущественно на центре Rc.

Для всех серий рассчитаны уравнения вида

£|/2 = (£'<2 ±ЗД + (дау±5а) + (6aR-(CTR)iSb) (33)

и

Еи2 = (EU2 + (а + (&rR-(aR)±Sb) + («г«*« (34)

Переход от уравнений вида (33) к (34) сопровождается улучшением статистических показателей: стандартные ошибки аппроксимации Sy уменьшаются, а коэффициенты корреляции R возрастают. Это свидетельствует о наличии поляризационного эффекта в заряженных неклассических анион-радикалах типа X-B-R и X-R£-~. Вклад поляризационного эффекта варьируется от 0% в классических сериях до 52% - в неклассических.

3. Поляризационный эффект в донорно-акцепторных комплексах

3.1. Эффекты заместителей в донорно-акцепторных комплексах с координационными связями D—>А (D=N, О, S; А~В, AI, Ga, Sn, Sb) и комплексах с водородной связью и переносом заряда

На примере 20 серий комплексов с координационными связями D—»A (D=N, О, S; А=В, AI, Ga, Sn, Sb) изучено влияние заместителей на изменение энтальпии Äff и свободной энергии A(f при комплексообразовании, дипольные моменты комплексов рс и координационных связей цпЛ, а также степень переноса заряда Aq от молекул-доноров Х„0 к молекулам-акцепторам AYm.

Эти свойства подчиняются принципу линейности свободных энергий, что вытекает из уравнения Гиббса-Гельмгольца (21).

Учитывая, что10'11

-Alf = -0.337Д5" + 3.1, R = 0.991, л = 81, (35)

где Alf - стандартная энтальпия, а Д5° - стандартная энтропия образования комплексов, уравнение (20) можно записать в виде

Alf = const-AG0. (36)

10 Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь - М.: Химия, 1973. - 400 с.

" Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., ПерепелковаТ.И.//Усп. хим. - 1976.-Т. 45.-Вып. 9.-С. 1568-1593.

Известно

, что для донорно-акцепторных комплексов и комплексов с переносом

заряда выполняется соотношение

-Д ff = З5.ЗД17.

(37)

Для Н-комплексов также имеет место линейная зависимость

п

-Д ff = (38.0+5.1 )Д<7 + (3.9± 1.4). Величина Дq определяется выражением10

(38)

(39)

где е - заряд электрона, а гса - длина координационной связи

При условии, что в узких сериях комплексов длина связи год остается приблизительно постоянной при изменении заместителей X. Тогда из уравнения (39) вытекает выполнение принципа линейности свободных энергий для /^а-

Свойства донорно-акцепторных комплексов зависят не только от индуктивного и резонансного влияния заместителей X в молекулах-электронодонорах. Об этом свидетельствуют низкие (в некоторых случаях нулевые или близкие к нулю) коэффициенты корреляции /? двухпараметровых уравнений вида

Р (Äff, ДО0, /гс, А?) = (Ян±5р)+(а±5а)Еа,+(6±5ь)1ок( a/)+{c±Sc) £а„ (41)

больше, а стандартные ошибки Sy меньше, чем соответствующие значения R и S\ для двухпараметровых уравнений.

Поляризационный вклад Pol в общие изменения свойств Р (Дff, Д (f, {¿с, //da, Д<?) под влиянием заместителей X в молекулах-электронодонорах составляет от 2 до 56%. Это обусловлено влиянием на величину Pol по крайней мере двух факторов. Во-первых, вклад Pol зависит от величины заряда q на донорном центре (D) донорно-акцепторных комплексов

узкой серии Х„ D A Ym (когда переменные D, А и Y фиксированы). Как следует из уравнения (3), чем больше заряд q~, тем при прочих равных условиях сильнее поляризационный эффект (больше вклад Pol). В то же время величина д* определяется всей совокупностью электронных взаимодействий в донорно-акцепторных комплексах и оценка этой величины является сложной задачей. Во-вторых, вклад Pol зависит от объема выборки и, т.е. от типа заместителей X. С расширением диапазона изменения поляризационных констант сга заместителей X при прочих равных условиях вклад Pol возрастает.

Р (Дff, AG°, Ä, Mda, А?) = (/'н±^)+(а±5а)1ст1+(6±5ь)1ак(су;). Во всех сериях коэффициенты корреляции R трехпараметровых уравнений

(40)

ч+ ч-

Pol. % Äfl

Наличие тесной связи между величинами Pol и Лq подтверждают линейные зависимости

Ш

Ч+ ч-

Ро1 - Лq для узких серий Alk3 N • I2 (1),

q+ ч-

ч+ ч-

Alk2 S-12(11) и Alk J S-Sn С14(Ш). показанные на рисунке 3.

».I

Рисунок 3.

Взаимосвязь между поляризационными вкладами Pol и степенью переноса заряда &д в комплексах серий I, Я и III.

3.2. Влияние заместителей на ЯМР-параметры силатранов и герматраиов, длину связи М<—N (М = С, Si, Ge, Sn, Pb) в атранах

Электронная структура силатранов и их аналогов существенно зависит от природы заместителей X, связанных с атомом кремния12.

Перенос заряда при образовании трансаннулярной связи сближает атомы кремния и азота на расстояние -2.00 - 2.25Ä (в зависимости от природы заместителя X), что приводит к возникновению третьего вида внутримолекулярного электронного взаимодействия -поляризационного эффекта. Непременным условием поляризационного взаимодействия является появление частичного заряда на атоме кремния.

Заряд q\ образующийся на атоме кремния за счет донорно-акцепторного взаимодействия с атомом азота, распределяется по фрагменту SiCh силатранового скелета. С одной стороны, электронная плотность смещается от Si к атомам кислорода за счет большей отрицательности последних. С другой стороны, кремний является резонансным акцептором по отношению к кислороду, взаимодействуя по механизму с1,п-сопряжения.

Этот акцепторный эффект атома Si представляет собой совместное влияние вакантных Зс1-орбиталей кремния и разрыхляющей ст'-орбитали связи Si-Xs. По оценкам12, перенос заряда от N к Si для 1 -органилсилатрана составляет 0.2е.

13 Pestunovich V., Kirpichenko S., Voronkov M. Silatranes and Their Tricyclic Analogs. II The Chemistry of Organic Silicon Compounds. IZ. Rappoport, Y. Apeloig (Eds.). - Wiley, Chichester, 1998. - Vol. 2. - P. 1447-1537.

Химические сдвиги 5('5N) и константы спин-спинового взаимодействия 'j('5N-isSi) в спектрах ЯМ? силатранов несут информацию о трансаннулярпом взаимодействии в силатранах12. Имеет место линейная зависимость между указанными параметрами ЯМР спектров и энергией AG#(SiN) разрыва связи , например,

'jd(lsN-29Si) = (0.200±0.003)AG* + (-10.38±0.17), £Y = 0.03, R = 0.999 (42)

Величины 5('H), Sc'(29Si), 5c(29Si), 5cr('sN), 5C('5N), 5Gcc('5N) и 5Gcd(,sN) также подчиняются принципу линейности свободных энергий.

Улучшение статистических показателей при переходе от двухпараметровых уравнений Гаммета-Тафта к трехпараметровым является доказательством существования поляризационного взаимодействия в молекулах силатранов и герматранов.

Установлены следующие особенности поляризационного эффекта в силатранах и герматранах:

1. Влияние заместителей X не ограничивается фрагментом N—>SiCh, а распространяется практически на все связи силатранового скелета Si(OCH2CH2);jN.

2. Поляризационное взаимодействие в молекулах силатранов и герматранов проявляется как в кристаллическом состоянии, так и в растворе.

3. Вклад поляризационного эффекта, а также индуктивного и резонансного эффектов, зависит от выборки, т.е. числа и природы заместителей в серии.

Чтобы объяснить влияние заместителей на свойства силатранов, обусловленные фрагментами молекулы, находящимися на большом расстоянии от заместителя X, проанализировано влияние заместителей на длины связей М<—N в атранах (М - С, Si, Ge, Sn, Pb), рассчитанных методом DFT.

Уменьшение значений Sy и увеличение R свидетельствует о значимости поляризационного эффекта в общем влиянии заместителей на длину связи М<—N в атранах. Минкин с сотр. выполнили квантово-химическое исследование карбатранов, силатранов и герматранов методами ab initio [MP2(fiil!)/6-31G**] и DFT (B3LYP/6-311-НЗ")13. Донорно-акцепторное взаимодействие М-i-N в атранах обусловлено донированием неподеленной электронной пары атома азота на разрыхляющую орбиталь а'мх- Энергия взаимодействия пм->а*мх в карбатраках (М = С), по-видимому, не превышает 1 ккал моль"1, а в силатранах (М = Si) ив герматранах (М = Ge) в 5-10 раз больше13.

Наличие взаимодействия Пц-»а мх позволяет предположить, что качественные

13 Милое А.А., Миняев P.M., Минкин В.И. I/ ЖОрХ. - 2003. - Т. 39. - Вып. 3. - С. 372-379.

закономерности влияния заместителей на свойства являются общими для всех атранов (М = С, Би ве, Бп, РЬ).

Сопряжение в атранах невозможно охарактеризовать универсальным набором резонансных параметров заместителей X. Этот факт свидетельствует о том, что заряд на реакционном центре зависит от природы центрального атома.

В карбатранах, имеющих фрагмент взаимодействие С<-М,

осуществляющееся за счет переноса электронной плотности Пц->ст'сх, является слабым13, а малый заряд q~, возникающий на атоме С, смещается к атому О. Поэтому атом С, вероятно, заряжен положительно, следовательно влияние сопряжения между X и скелетом С(ОСНгСН2)зК на длину связей С<—N описывается константами Стр.

В силатранах (фрагмент 0~81-<-М) трансаннулярное взаимодействие сильнее, а заряд больше, чем в карбатранах. Благодаря высокой электроотрицательности атома О и эффекту (1,п-сопряжения заряд я" делокализован по группировке 8Юз. Вследствие малого заряда на атоме влияние сопряжения между X и скелетом БЦОСНчСН^зЫ на длину связи Б^Ы описывается константами ок

а(81^)=(2.320±0.014Н0.298±0.035)о,-(0.150±0.022)сгк-(0.077±0.028)сто (43)

5У = 0.018, Л = 0.973. Это справедливо также для герматранов

а(Се^)=(2.341±0.004)-(0-1 &7±0.011 )а,-(0.043±0.007)сгк-(0.042±0.008)а(1 (44) £у = 0.006, Я = 0.991.

Эффект (1,п-сопряжения, вызывающий перенос электронной плотности от атома О к центральному атому М в группировках МОз, ослабевает в ряду 51 > Ое > 5п > РЬ8. Однако в противоположном направлении < Се < 5п < РЬ) возрастает другой сильный электронный эффект - взаимодействие М<—Ы13'14. В результате, вероятно, имеет место индуцирование отрицательных зарядов на атомах М (вп, РЬ) в атранах. Поэтому сопряжение заместителей X со скелетом этих атранов описывается константами а ¿(уравнения (45) и (46)).

<1(5п<-Ы)=(2.400±0.002)-(0.099±0.004)ст,-(0.014±0.004)а;-(0.021±0.003)аа, (45) = 0.002, Л = 0.996,

<1(РЫ-Ы)=(2.479±0.002)-(0.078±0.004)а|-(0.008±0.004)а~ -(0.013±0.003)о„, (46) = 0.002, Л = 0.993.

14 Кат1оу Б.Е., Туипл О.А., гаЬа1 оу М.У., СЬигакоу А.У., гаюста О Б. II !. Мо1. Бтгс!. (ТНЕОСНЕМ). - 2005. -Vol.724.-N 1.-Р. 31 -37.

Вклад поляризационного эффекта слабо зависит от природы центрального атома и изменяется в диапазоне 15 - 20%. В то же время, при переходе от М - С и 81 к М = Ое, Эп, РЬ индуктивное влияние заместителей X усиливается, а сопряжение ослабевает.

ВЫВОДЫ

1. Доказана значительная роль поляризационного эффекта в общем влиянии заместителей на следующие свойства электронодефицитных систем, несущих избыточный положительный заряд на реакционном центре:

- энтальпию и энергию Гиббса комплексообразования, дипольные моменты комплексов и донорно-акцепторных связей, степень переноса заряда в донорно-акцепторных комплексах льюисовских кислот и оснований;

- потенциалы полуволны электрохимического окисления органических, металлоорганических и координационных соединений;

- энергии связи и электронов атомов углерода замещенного бензола;

- энергии возбужденного синглетного и триплетного состояния, энергии внутри- и межмолекулярного переноса заряда производных бензола и пиридина, время жизни триплетного состояния и квантовый выход фосфоресценции производных нафталина.

2. Получены новые сведения о влиянии поляризационного эффекта на параметры ЯМР-спектров силатранов и герматранов и длины связей М«—N (М= С, Се, Бп, БЬ) атранов. На основании полученных данных установлена зависимость сопряжения в атранах от природы центрального атома.

3. Впервые установлено влияние поляризационного эффекта на свойства электроноизбыточных систем, несущих избыточный отрицательный заряд на реакционном центре:

- энергию сродства к электрону;

- потенциал полуволны электрохимического восстановления органических и металлоорганических соединений.

4. Установлены основные факторы определяющие возникновение поляризационного

эффекта и его величину в молекулярных системах которые несут избыточный заряд

на реакционном центре Ко расстояние между Ис и заместителем X (размер мостиковой группы В), величина заряда ч, природа Ис и X.

Список публикаций по теме диссертации

1. Кузнецова О.В., Егорочкин А.Н., Новикова О.В. Эффекты заместителей в донорно-акцепторных комплексах с координационными связями D—>А (D = N, О, S; А = В, Al, Ga, Sn, Sb) и родственных системах. // ЖОХ. - 2006. - Т. 76. - Вып. 4. - С. 584-592.

2. Кузнецова О.В., Новикова О.В. Поляризационный эффект в донорно-акцепторных комплексах. // Тезисы докл. XI Нижегородской сессии молодых ученых. - Н. Новгоррод. - 2006. - С. 160.

3. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В., Новикова О.В. Поляризационный эффект в электроновозбужденном состоянии производных бензола и родственных соединений. //ЖОХ.-2006.-Т. 76. - Вып. 10.-С. 1652-1659.

4. Egorochkin A.N., Kuznetsova O.V., Novikova O.V. Exited states of benzene derivaties and related compounds: polarizability effect. // Abstracts of International Symposium of Molecular Photonics Devoted to the Memoryof acad. A.N. Terenin. - St. Petersberg. - 2006. - P. 135.

5. Kuznetsova O.V., Novikova O.V., Egorochkin A.N. Polarizability effect in electron-deficient and electron-excess systems. // Тезисы докл. Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности». - С.-Петербург. -2006.-С. 4-025.

6. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В., Новикова О.В. Сродство к электрону и эффекты заместителей в анион-радикалах. // ЖОХ. - 2007. - Т. 77. - Вып. 1. - С. 68-78.

7. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В., Новикова О.В. Электрохимическое восстановление органических и металлоорганических соединений. Поляризационный эффект в анион-радикалах. // ЖОрХ. - 2007. - Т. 43. - Вып. 9. - С. 1277-1284.

8. Новикова О.В., Кузнецова О.В. Сродство к электрону и электрохимическое восстановление органических соединений. Поляризационный эффект заместителей в анион-радикалах. // Тезисы докл. XII Нижегородской сессии молодых ученых. - Н. Новгоррод. - 2007. - С. 170.

9. Новикова О.В., Кузнецова О.В., Егорочкин А.Н. Электрохимическое восстановление и окисление органических соединений. Поляризационный эффект в анион- и катион-радикалах. // Тезисы докл. Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии». - Новосибирск. - 2007. - С. 41.

10. Новикова О.В., Кузнецова О.В., Егорочкин А.Н. Электрохимическое окисление органических, металлоорганических и координационных соединений. Поляризационный эффект в катион-радикалах. // ЖОХ. - 2007. - Т. 77. - Вып. 9. - С. 1529-1537.

11. Новикова О.В., Кузнецова О.В., Хамалегдинова Н.М. Энергия связи ls-электронов и эффекты заместителей в С-центрированных катион-радикалах. // Тезисы докл. X Молодежной конференции по органической химии. - Уфа - 2007. - С. 70.

12. Egorochkin A.N., M.G. Voronkov, Kuznetsova O.V., Novikova O.V. NMR Spectra of silairanes and M<—N (M = C, Si, Ge, Sn, Pb) bond lengths in atranes: substituent effects. // J. Organomet. Chem. - 2008. - Vol. 693. - Is. 2. - P. 181-188.

13. Кузнецова O.B., Новикова O.B., Хамалетдинова H.M., Егорочкин А.Н. Энергия ионизации Is электронов в соединениях с кратными связями углерод-углерод. // Тезисы докл. Международной конференции по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» - С.-Петербург. - 2008. - С.

14. Егорочкин А.Н., М.Г. Воронков, Кузнецова О.В., Новикова О.В., Хамалетдинова Н.М. Энергия связи ls-электронов и эффекты заместителей в С-центрированных катион-радикалах. // Изв. АН. Сер. хим. - 2008. - №8. - С. 1515-1521.

15. Lukoyanova O.V,, Kuznetsova O.V., Egorochkin A.N. Substituent effects in atranes. // Abstracts of International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. - N. Novgorod. - 2008. - P69.

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ В ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНЫХ И ЭЛЕКТРОНОИЗБЫТОЧНЫХ СИСТЕМАХ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 26.10.09. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,40. Тираж 100 экз. Заказ № 282.

98.

ЛУКОЯНОВА Ольга Валерьевна

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831)439-45-11; тел.: (831) 416-01-02

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Эффекты заместителей и корреляционный анализ.

1.1.1. Эффекты заместителей и проблема их оценки.

1.1.2. Корреляционный анализ как метод решения проблемы.

1.1.3. Количественная характеристика эффектов заместителей.

1.2. Внутримолекулярные взаимодействия в заряженных системах.

1.3. Использование физико-химических методов исследования для установления внутримолекулярных электронных взаимодействий.

1.3.1. Электронная спектроскопия поглощения.

1.3.2. Электронная трансмиссионная спектроскопия.

1.3.3. Фотоэлектронная спектроскопия.

1.3.4. Рентгеноэлектронная спектроскопия.

1.3.5. Полярография.

1.3.6. ЯМР.

Глава II. Экспериментальная часть.

Глава III. Обсуждение результатов.

3.1. Поляризационный эффект в электронодефицитных системах.

3.1.1. Поляризационный эффект в катион-радикалах.

3.1.1.1. Влияние эффектов заместителей на потенциалы полуволны электрохимического окисления органических, металлоорганических и координационных соединений.

3.1.1.2. Влияние эффектов заместителей на величину энергии связи Есв Is электронов атома углерода в С-центрированных катион-радикалов.

3.1.2. Поляризационный эффект в электроновозбужденном состоянии производных бензола и родственных соединений.

3.2. Поляризационный эффект в электроноизбыточных системах.

3.2.1. Поляризационный эффект в анион-радикалах.

3.2.1.1. Сродство к электрону и эффекты заместителей в анион-радикалах.

3.2.1.2. Электрохимическое восстановление органических и металлоорганических соединений.

3.3. Поляризационный эффект в донорно-акцепторных комплексах.

3.3.1. Эффекты заместителей в донорно-акцепторных комплексах с координационными связями D—»А (D=N, О, S; А=В, Al, Ga, Sn, Sb) и комплексах с водородной связью и переносом заряда.

3.3.2. Влияние заместителей на ЯМР-параметры силатранов и герматранов, длину связи М<—N (М =

С, Si, Ge, Sn, Pb) в атранах.

Выводы.

Актуальность проблемы.

Изучение взаимосвязи строения органических и элементоорганических соединений с их реакционной способностью остается актуальной проблемой современной теоретической и физической органической химии. Основоположником физической органической химии JI. Гамметом [1] была установлена линейная зависимость между реакционной способностью производных бензола 1,4-ХСбЬ1Дс (Rc - реакционный центр, X -заместители) и а-константами, характеризующими влияние X на Rc-Разработанная методология, использующая аппарат корреляционного анализа, позволяет разделить индуктивный и резонансный эффекты и оценить вклад каждого из них в общее изменение свойств под влиянием заместителей X. Для классических систем 1,4-ХСбЩ^ (Rc - реакционный или индикаторный центр) выполняется соотношение Гаммета-Тафта

Р = Рн + aai + baR (1) где Р - химическое (логарифм константы равновесия или скорости реакции) или физическое (например, спектроскопическое) свойство, удовлетворяющее принципу линейности свободных энергий, Рн - это Р при X = Н, параметры cti и Gr характеризуют соответственно индуктивный и резонансный эффект заместителей X по отношению к Rc.

В неклассических сериях соединений XBRc и XRc мостик В между Rc и X имеет меньшие размеры, чем пара-фениленовая система СбН4, или отсутствует. По этой причине ситемы XBRcq± и XRcq±, несущие избыточный положительный заряд q+ на реакционном центре Rc, могут существенно отличаться по свойствам Р от заряженных классических систем 1,4-ХСбЩЕ1сч± До начала наших работ указанное различие было установлено на ограниченном числе физических свойств Р, таких как потенциалы ионизации

2-4], а также Н-комплексы [5] и комплексы с переносом заряда [6]. Для этих свойств выполняется модифицированное уравнение Гаммета-Тафта

Р = Рн + аст1 + Ьак+саа, (2) где aa - константа заместителей X, характеризующая поляризационный эффект, т.е. электростатическое взаимодействие заряда q± систем XBRcq± и XRcq± и диполя, который заряд индуцирует в X.

Систематическая разработка проблемы поляризационного эффекта актуальна с позиций адекватной интерпретации накопленных в литературе экспериментальных и квантовохимических данных, полученных для заряженных неклассических систем, более глубокого исследования ион-радикалов как интермедиатов ионных процессов, развития общей теории внутримолекулярного электронного взаимодействия.

Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является:

1. Выявление влияние поляризационного эффекта на следующие физические свойства:

- окислительно-восстановительные потенциалы органических, металлоорганических и координационных соединений;

- энергию связи электронов внутренних слоев С-центрированных катион-радикалов;

- энергию и время жизни возбужденных электронных состояний производных бензола и родственных соединений;

- сродство к электрону в сравнении с потенциалом ионизации;

- энтальпию, дипольные моменты, степень переноса заряда в донорно-акцепторных комплексах;

2. Получение новых сведений о внутримолекулярных взаимодействиях в атранах.

3. Установление взаимосвязи между внутримолекулярными факторами (природа заместителя X, расстояние от заместителя до реакционного центра, величины заряда q на реакционном центре) и величиной поляризационного эффекта.

Научная новизна

Показано влияние поляризационного эффекта на свойства таких электронодефицитных систем, как катион-радикалы, образующиеся при электрохимическом окислении; производные бензола в возбужденном состоянии; С-центрированные катион-радикалы, образующиеся при определении энергий ионизации внутренних электронных уровней молекулы методом рентгено-электронной спектроскопии.

Впервые установлено влияние поляризационного эффекта в электроноизбыточных системах, в частности в анион-радикалах, образующихся в ходе газофазных ион-молекулярных реакций или при измерении сродства к электрону методом электронной трансмиссионной спектроскопии, а также при электрохимическом восстановлении.

Выявлено влияние поляризационного эффекта на свойства донорно-акцепторных комплексов льюисовских кислот и оснований.

Получены новые сведения об особенностях сопряжения в молекулах атранов, а также о влиянии поляризационного эффекта на длину трансаннулярной связи М—>N.

Во всех рассмотренных сериях соединений установлена взаимосвязь величины поляризационного эффекта с природой заместителя, величиной и знаком заряда на реакционном центре, а также расстоянием между заместителем и реакционным центром.

Практическая ценность

Полученные результаты углубляют существующие представления о влиянии поляризационного эффекта на свойства заряженных неклассических соединений и способствуют созданию современной теории внутримолекулярного взаимодействия, являются основой как теоретических исследований, так и обоснованного направленного синтеза химических объектов.

На защиту выносятся следующие положения:

- доказательство влияния поляризационного эффекта на свойства как э л ектроно дефицитных, так и электроноизбыточных систем, образующихся при донорно-акцепторном взаимодействии и образовании комплексов с переносом заряда, переходе молекулы в электроновозбужденное состояние, отрыве электрона с внутренних слоев в газовой фазе, окислительно-восстановительных процессах в растворе;

- выяснение особенностей внутримолекулярных взаимодействий в атранах, с помощью корреляционного анализа данных;

- установление зависимости поляризационного эффекта от природы заместителя, величины заряда на реакционном центре и расстояния между заместителем и реакционным центром.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на XI и XII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2006, 2007 г.), International Symposium of Molecular Photonics Devoted to the Memory of acad. A.N. Terenin (Санкт-Петербург, 2006 г.), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (Санкт

Петербург, 2006 г.), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007 г.), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007 г.), Международной конференции по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» (Санкт-Петербург, 2008 г.), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Нижний Новгород, 2008 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 работ в виде 7 статей и 8 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 200 наименований. Работа изложена на 176 страницах машинописного текста, включает 39 таблиц и 8 рисунков.

выводы

1. Доказана значительная роль поляризационного эффекта в общем влиянии заместителей на следующие свойства электронодефицитных систем, несущих избыточный положительный заряд на реакционном центре:

- энтальпию и энергию Гиббса комплексообразования, дипольные моменты комплексов и донорно-акцепторных связей, степень переноса заряда в донорно-акцепторных комплексах льюисовских кислот и оснований;

- потенциалы полуволны электрохимического окисления органических, металлоорганических и координационных соединений;

- энергии связи Is электронов атомов углерода замещенного бензола;

- энергии возбужденного синглетного и триплетного состояния, энергии внутри- и межмолекулярного переноса заряда производных бензола и пиридина, время жизни триплетного состояния и квантовый выход фосфоресценции производных нафталина.

2. Получены новые сведения о влиянии поляризационного эффекта на параметры ЯМР-спектров силатранов и герматранов и длины связей М<—N (М= С, Si, Ge, Sn, Sb) атранов. На основании полученных данных установлена зависимость сопряжения в атранах от природы центрального атома.

3. Впервые установлено влияние поляризационного эффекта на свойства электроноизбыточных систем, несущих избыточный отрицательный заряд на реакционном центре:

- энергию сродства к электрону;

- потенциал полуволны электрохимического восстановления органических и металлоорганических соединений.

4. Установлены основные факторы определяющие возникновение поляризационного эффекта и его величину в молекулярных системах XBR£, которые несут избыточный заряд на реакционном центре Rc: расстояние между Rc и заместителем X (размер мостиковой группы В), величина заряда q, природа Rc и X.

1. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций М.: Мир, 1972. - 534 с.

2. Егорочкин А.Н., Скобелева С.Е., Мунггина Т.Г. Сопряжение в катион-радкалах производных бензола, этилена и ацетилена. Неуниверсальность резонансных параметров элементоорганических заместителей. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. - Ш\ - С.1481-1486.

3. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Здеренова О.В., Скобелева С.Е. Первые потенциалы ионизации аминов и электронные эффекты заместителей в их катион-радикалах. // Изв. АН Сер. хим. 2001. - №1. - С. 41—47.

4. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В. Неуниверсальность резонансных параметров gr+ Si-, Ge- и Sn-содержащих заместителей в катион-радикалах. //ЖОрХ. 2005. - Т. 41. - Вып. 10. - С. 1439-1446.

5. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В. ИК-спектроскопия водородной связи и эффекты заместителей в молекулах-электронодонорах. // Изв. РАН. Сер: хим. 2002. - № 6. - С. 881-886.

6. Егорочкин А.Н., Здеренова О.В., Скобелева С.Е. Электронные спектры-поглощения комплексов с переносом заряда и эффекты заместителей в катион-радикалах // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. - № 6. - С. 1002-1006.

7. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. JI: Изд-во: «Химия», 1977. - 359 с.

8. Ингольд К. Теоретические основы органической химии М.: Мир, 1973. -Гл. 16.-С. 1055.

9. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. JI: Изд-во «Химия», 1968. - 1006 с.

10. Ехпег О. Correlation Analysis of Chemical Data. N.Y.: Plenum Press, 1988.-275 p.

11. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Кузнецова О.В. Поляризационный эффект в органической, элементоорганической и координационной химии: Монография. — Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобаческого, 2008. 336 с.

12. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа М.: Наука, 1988. - 111 с.

13. Жданов Ю.А. Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии — Ростов н/Д: Изд-во Ростовского Университета, 1966. 470 с.

14. Егорочкин А.Н., Разуваев Г.А. а-Константы заместителей, содержащих элементы подгруппы кремния. // Успехи химии. 1987. - Т. 56. - Вып. 9.-С. 1480-1503.

15. Bronsted B.J.N., Pederson K.J. // Z. Phys. Chem., 1924. Bd. 108. S. 185-198.

16. Егорочкин A.H., Воронков М.Г. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2000.-615 с.

17. Hammett L. P. The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives // J. Ami Chem. Soc. 1937. - Vol. 59. -Nl.-P. 96-103.

18. Джонсон К. Уравнение Гаммета М.: Мир,1977. - 240 с.

19. Wells P.R. Linear Free Energy Relationships // Chem. Rev. 1963. - Vol. 63.-N2.-P. 171 -219.

20. Jaffe H.H. A Reexamination of the Hammett Equation // Chem. Rev. 1953. -Vol. 53.-N2.-P. 191-261.

21. Brown H., Okamoto Y. Rates of Solvolysis of Phenyldimethylcarbinyl Chlorides Containing Substituents (-NMe3+,-C02") Bearing a Charge // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. -N 18. - P. 4976-4979.

22. Brown H., Okamoto Y., Inukai T. J. Rates of Solvolysis of the m- and p-Phenyl-, m- and p-Methylthio-, and m- and p

23. Trimethylsilylphenyldimethylcarbinyl Chlorides. Steric Inhibition of Resonance as a Factor in Electrophilic Substituent Constants // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - N 18 - P. 4964-4968.

24. Тафт Р.У. Пространственные эффекты в органической химии. / Под ред. М. Ньюмена. М.: Изд-во Иностр. Лит., 1960. - 719 с.

25. Charton М. Electrical Effect Substituent Constants for Correlation Analysis. // Progr. Phys. Org. Chem. 1981. - Vol.13. - P. 119-251.

26. Roberts J.D., Moreland W.T. Electrical Effects of Substituent Groups in Saturated Systems. Reactivities of 4-Substituted Bicyclo 2.2.2.octane-l-carboxylic Acids // J. Am. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75. - N 9. - P. 2167-2173.

27. Charton M. Definition of "Inductive" Substituent Constants. // J. Organ. Chem. 1964. - Vol. 29. - N 5. - P. 1222-1227.

28. Backer F.M., Parish R.C., Stock L.M. Dissociation constants of bicyclo2.2.2.oct-2-ene-l-carboxylic acids, dibenzobicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene-l-carboxylic acids, and cubanecarboxylic acids // J. Am. Chem. Soc. -1967. Vol. 89. - N 22. - P. 5677-5684

29. Swain C.G., Lupton E.C. Field and resonance components of substituent effects // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - N 16. - P. 4328-4337.

30. Май JI.А. О физическом содержании тафтовых индукционных констант // Реакц. способн. орган, соед. 1967. - Т. 4. - № 3. - С. 535-554.

31. Имянитов Н. С., Шмелев Г.И. Сродство к электрону как количественная характеристика индуктивного эффекта. // ЖОрХ. 1989. - Т. 25. - Вып. 5.-С. 900-905.

32. Hotop H., Lineberger W.C. Binding Energies in Atomic Negative Ions: П. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. - Vol. 14. - N 3. - P. 731-750.

33. Drzaic P.S., Marks J., Brauman C. Electron Photodetachment from Gas Phase Molecular Anions. // Gas Phase Ion Chemistry. Vol. 3 / Ed. M. T. Bowers. Orlando: Academic Press, 1984. - P. 167 - 211.

34. Voronkov M.G., Egorochkin A.N. Similarities and Differences of Organic Compounds of Germanium, Tin and Lead. // The chemistry of organic germanium, tin and lead compounds. Vol. 2 / Ed. Z. Rappoport. Chichester: Wiley, 2002.-P. 131-168.

35. Егорочкин A.H., Скобелева C.E., Муштина Т.Г. Первые потенциалы ионизации и сопряжение в молекулах производных этилена, содержащих элементоорганические заместители IV группы. // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - № 9. - С. 1626 - 1631.

36. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В. Поляризационный эффект в катион-радикалах и Н-комплексах. // ЖОрХ. 2006. - Т. 42. - Вып. 2. - С. 192199.

37. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии М: Мир, 1977. - 695 с.

38. Hehre W.J., Pau C.-F., Headley A. D., Taft R.W. A scale of directional substituent polarizability parameters from ab initio calculations of polarizability potentials // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. -N 7. - P. 1711-1712.

39. Voronkov M.G., Egorochkin A.N., Kuznetsova O.V. Polarizability effect in silatranes and related compounds. // J. Organomet. Chem. 2006. - Vol. 691. - N 1-2. - P. 159-164.

40. Dewar M.J.S., Lepley A.R. тс-Complexes. I. Charge Transfer Spectra of n-Complexes Formed by Trinitrobenzene with Polycyclic Aromatic Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83. - N 22. - P. 4560 - 4563.

41. Mulliken R.S. Molecular Compounds and their Spectra. П // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74. - N 3. - P. 811-824.

42. Mulliken R.S., Person W.B. Molecular Complexes L. ets: Wiley, 1969. -312 p.

43. Файн В.Я. Корреляционный анализ электронных спектров поглощения. М.: Компания Спутник +, 2002. - 157 с.

44. Oster Т., Kuhn A., Illenberger Е. Gas phase negative ion chemistry. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes. 1989: - Vol.89. - N 1. - P. 1-72.

45. Егорочкин A.H. Спектроскопическое изучение пространственных эффектов в органических соединениях элементов подгруппы кремния. // Усп. хим. 1985. - Т. 54. - Вып. 8. - С.1335-1361.

46. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М: Химия, 1984.-256с.

47. Jolly W. L. Inorganic applications of X-ray photoelectron spectroscopy. // Topics in Current Chemistry. 1977. - Vol. 71. -P.150-182.

48. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений. М'.: Наука, 1989. - 199 с.

49. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия, 1975. - 352 с.

50. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия М.: Химия, КолосС, 2006. - 672 с.

51. Essenmacher G. J. and Treichel P. M. Electrochemistry of a Series of Hexakis(aryl isocyanide)chromium(O) Complexes // Inorg. Chem. 1977. -Vol. 16.-N4.-P. 800-806.

52. Kamala Zutshi, Ryschkewitsch G. E., and Zuman P. Structural Effects on Polarographic Reduction of Substituted Dibydro(dimethyl amine) (pyridine)boron( 1+) Cations in Acetonitrile // Inorg. Chem. 1983. - Vol. 22.-N3. - P. 564-566.

53. Larsen A. G., Holm A. H., Roberson M., and Daasbjerg K. Substituent Effects on the Oxidation and Reduction Potentials of Phenylthiyl Radicals in Acetonitrile//J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123. -N 8. - P. 1723-1729.

54. Zuman P. Substituent Effects in Organic Polarography. N. Y., Plenum Press, 1967.

55. Zuman P. In: Modern Aspects of Polarography. N. Y.: Plenum Press, 1966. -P. 102-116.

56. Zuman P. // J. Polar. Soc. 1967. - Vol. 13. - N 2. - P. 53-70.

57. Справочник химика. M. - Л., Химия, 1964. - Т. III. - С. 935.

58. Lawrance Geoffrey A., Lay Peter A., and Sargeson Alan M. Organic Substituent Effects in Macrobicyclic (Hexaamine)cobalt (Ш/II) Complexes: A New Method of Obtaining Polar Substituent Constants // Inorg. Chem. -1990. Vol. 29. - N 23. - P. 4808 - 4848.

59. Драго P. Физические методы в химии М.: Изд-во «Мир», 1981. - Т. 1. - С.248-408.

60. Ионин Б.И., Ерщов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР спектроскопия в органической химии JL: «Химия», 1983. - 272 с.

61. Воронков М.Г., Дьяков В.М. Силатраны Новосибирск, «Наука»,1978. -208 с.

62. Pestunovich V., Kirpichenko S., Voronkov M. Silatranes and Their Tricyclic Analogs. // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. / Z. Rappoport, Y. Apeloig (Eds.). Wiley, Chichester, 1998. - Vol. 2. - P. 1447-1537.

63. Байдин B.H., Крицкая И.И., Тимошенко M.M., Устынюк Ю.А., Чижов Ю.В. Фотоэлектронные спектры и строение органических производныхртути. // Успехи фотоники. JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1983. - Вып. 8. -С. 8-15.

64. Marriott S., Topsom R.D. A Theoretical Scale of Substituent Resonance Parameters (ctRO). // J. Chem. Soc., Perkin Trans., Part П, 1985, N 7, P. 1045- 1047.

65. Егорочкин A.H., Кузнецова O.B., Новикова O.B. Сродство к электрону и эффекты заместителей в анион-радикалах // ЖОХ. 2007. - Т. 77. -Вып. 1.-С. 68-78.

66. Новикова О.В., Кузнецова О.В., Егорочкин А.Н. Электрохимическое восстановление органических и металлоорганических соединений. Поляризационный эффект в анион-радикалах // ЖОрХ. 2007. - Т.43. -Вып.9. - С.1277-1284.

67. Hansch С., Leo A., and Taft R.W. A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field parameters. // Chem. Rev. 1991. - Vol. 91. - N 2. - P. 165-195.

68. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений. М.: Наука, 1991.-247 с.

69. Mazzochin G.A., Bontempelli G., Nicolini M., Crociani B. Electroanalytical investigation on dichlorobis(tertiary phosphine)platinum(II) complexes. // Inorg. Chim. Acta. 1976. - Vol. 18. - N 2. - P. 159-163.

70. Васильева H.B., Стариченко В.Ф., Коппог B.A. Зависимость электронных эффектов заместителей в 7с-системах от характера' тс-молекулярных орбиталей. // ЖОрХ. 1985. - Т. 21. - Вып. 4. - С. 804807.

71. Васильева Н.В., Стариченко В.Ф., Коптюг В.А. Зависимость электронных эффектов заместителей в я-системмах от характера к-молеклярных орбиталей // ЖОрХ. 1987. - Т. 23. - Вып. 5. - С. 10201029.

72. Бутин К.П., Рахимов Р.Д., Реутов О.А. Соотношение между реакционной способностью и электрохимическими окислительно-восстановительными потенциалами ртутьорганических соединений // ЖОрХ. 1987. - Т. 23. - Вып. 8. - С. 1590-1598.

73. Бутин К.П., Магдесиева Т.В., Рахимов Р.Д., Реутов О.А.Соотношение между реакционной способностью и электрохимическими окислительно-восстановительными потенциалами ртутьорганических соединений //ЖОрХ. 1987. - Т. 23. - Вып. 12. - С. 2481-2487.

74. Matschiner H., Krause L., Krech F. Anodisches Verhalten von Phosphor-und Arsenorganoverbindungen. // Z. anorg. allg. Chem. 1970. - Bd. 373. - N 1. S. 1-7.

75. Essenmacher G.J., Treichel P.M. Electrochemistry of a series of hexakis(aryl isocyanide)chromium(O) complexes // Inorg. Chem. 1977. - Vol. 16. - N 4. -P. 800-806.

76. Hussain W., Leigh G.J., Ali H.M., Pickett C.J., Rankin D.A. Dinitrogen binding and electrochemistry in complexes of molybdenum and tungsten. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. - N 8. - P. 1703-1708.

77. Hussain W., Leigh G.J., Ali H.M., Pickett C.J., Rankin D.A. The preparation and properties of some diphosphines R2PCH2CH2PR2 (R = alkyl or aryl) and of their rhenium(I) dinitrogen derivatives. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1985.-N5.-P. 1131-1136.

78. Губин С.П., Денисович Л.И., Закурин Н.В., Гинзбург А.Г. Электрохимическое окисление цикллопентадиенилметаллтри-карбонилов марганца и рения и их производных // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - № 6. - С. 1322-1327.

79. Haga M., Matsumura-Inoue Т., Shimizu К., Sato G.P. Notes. Ligand additivity in the oxidation potentials of bidentate mixed-ligand ruthenium(II) complexes. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. - N 2. - P. 371-373.

80. Gubin S., Smirnova S., Denisovich L., Lubovich A. Redox properties of cyclopentadienylmetal compounds I. Ferrocene, ruthenocene, osmocene. // J. Organometal. Chem. 1971. - Vol. 30. -N 2. - P. 243-255.

81. Che C.M., Leung W.H., Chung W.C. Novel osmium(IV) and -(V) porphyrins. Synthesis, spectroscopy, and electrochemistry // Inorg. Chem. 1990. - Vol. 29.-N10.-P. 1841 -1846.

82. Kebarle P., Chowdhury S. Electron affinities and electron-transfer reactions // Chem. Rev. 1987. - Vol. 87. - N 3. - P. 513 - 534.

83. Новикова O.B., Кузнецова O.B., Егорочкин A.H. Электрохимическое окисление органических, металлоорганических и координационных соединений. Поляризационный эффект в катион-радикалах. // ЖОХ. -2007. Т. 77. - Вып. 9. - С. 1529-1537.

84. Matsumura-Inoue Т., Kuroda К., Umezawa Y., Achiba Y. Comparative study on He(I) photoelectron spectroscopy and voltammetry of ferrocene derivatives. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1989. - Vol. 85. - N 7. - P. 857-866.

85. Мазалов JI. H., Юматов В. Д. Электронное строение экстрагентов. -Новосибирск: Наука, 1984. 200 с.

86. Bakke A. A., Chen H.-W., and Jolly W. L. A table of absolute core-electron binding-energies for gaseous atoms and molecules. // J. Electron Spectrosc. -1980. Vol. 20. - N 3. - P. 333-366.

87. Jolly W. L., Bomben K. D., and Eyermann C. J. Core-electron binding energies for gaseous atoms and molecules // Atomic Data and Nucl. Data. -1984. Vol. 31. - N 3. - P. 433-493.

88. Sastry M. Correlation of С Is binding energies in organic molecules with atomic charge calculated using a modified Sanderson formalism. // J. Electron Spectrosc. 1997. - Vol. 85. - N 1-2. - P. 167-174.

89. Takahata Y. and Chong D.P. DFT calculation of core-electron binding energies. // J. Electron Spectrosc. 2003. - Vol. 133. - P. 69-76.

90. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Скобелева С.Е., Здеренова О.В. Влияние заместителей на потенциалы ионизации соединений фосфора. Сопряжение в катион-радикалах. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - №1. - С. 34-40.

91. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В. Потенциалы ионизации галогенпроизводных. Эффекты заместителей в С1-, Вг- и I-центрированных катион-радикалов. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - №2. -С. 298-305.

92. Кузнецова О.В., Егорочкин А.Н. Корреляционный анализ квантово-химических данных и поляризационный эффект в комплексах с водородной связью. // Изв. АН. Сер. хим. 2006. №4. - С. 602-608.

93. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / под ред. В.П. Глушко. М: Изд-во АН СССР, 1962. - Изд-е. 2. - Т. 1. - 1161 с.

94. Jolly W. L. and Schaaf T. F. pi-Donor relaxation in the oxygen Is ionization of carbonyl compounds // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - N 11. - P. 3178-3181.

95. Jolly W. L. and Bakke A. A. Prediction of core electron binding energies with a four-parameter equation // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - N 21. -P. 6500-6504.

96. Егорочкин A.H., Воронков М.Г., Кузнецова O.B., Новикова О.В., Хамалетдинова М.Н. Энергия связи ls-электронов и эффекты заместителей в С-центрированных катион-радикалах // Изв. АН Сер. Хим.-2009.-№8. -С. 1515-1521.

97. Perry W. В. and Jolly W. L. Correlation of core electron binding energies with charge distributions for compounds of carbon, silicon, and germanium // Inorg. Chem. 1974. - Vol. 13. - N 5. - P. 1211 - 1217.

98. Fadley C. S., Hagstrom S. В. M., Klein M. P., and Shirley D. A. Chemical Effects on Core-Electron Binding Energies in Iodine and Europium. // J. Chem. Phys. 1968. - Vol. 48. - P. 3779-3794.

99. Jolly W. L. and Perry W. B. Calculation of atomic charges by an electronegativity equalization procedure // Inorg. Chem. 1974. - Vol. 13. -N13.-P. 2686-2692.

100. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. - 295с.

101. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений; М.: Химия, 1971. - 216с.

102. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. JI.: Наука, 1972. - 263 с.

103. Егорочкин А.Н., Кузнецов В.А., Лопатин М.А. Влияние органических и кремнийорганических заместителей в возбужденном синглетномсостоянии бензола. // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 243. - №2. - С. 368-371.

104. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. JL: Химия, 1985. - 248с.

105. Фролов А.Н., Минаев Б.Ф. Влияние заместителей на энергии возбужденных состояний моно- и дизамещенных бензолов. // ЖОрХ. -1998. Т.34. - Вып. 12. - С.1828-1840.

106. Doub L., Vandenbelt J.M. The Ultraviolet Absorption Spectra of Simple Unsaturated Compounds. I. Mono- and p-Disubstituted Benzene Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1947. - Vol. 69. - N 11. - P. 2714 - 2723.

107. Луцкий A.E. О природе полос поглощения в электронных спектрах замещенных бензола. // ЖОХ. 1963. - Т.ЗЗ. - Вып.5. - С.1609-1614.

108. Sakurai H. Spectra and some reactions of organopolysilanes. // J. Organomet. Chem. 1980. - Vol. 200. - N 1. - P. 261-286.

109. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972. - 448 с.

110. Мейстер Т.Г. Электронные спектры многоатомных молекул. Л.: Изд. Ленингр. ун-та, 1969. - 206с.

111. Drago R.S., Wenz D.A., Carlson R.L. Thermodynamic Data for Iodine Adducts with a Series of Substituted N,N-Dimethylamides // J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84. - N 7. - P. 1106-109.

112. Zimmerman H.E., Sandel V.R. Mechanistic Organic Photochemistry. II. 1,2 Solvolytic Photochemical Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. -N7.-P. 915-922.

113. Егорочкин A.H., Кузнецова O.B., Новикова O.B. Поляризационный эффект в электронновозбужденном состоянии производных бензола и родственных соединений // ЖОХ. 2006. - Т. 76. - Вып. 10. - С. 16521659.

114. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967. - 328с.

115. Dillow G.W., Kerbale P. Substituent effects on the electron affinities of perfluorobenzenes C6F5X // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. - N 15. -P. 5592-5596.

116. Jordan K.D., Michejda J.A., Burrow P.D. Electron transmission studies of the negative ion states of substituted benzenes in the gas phase // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - N 23. - P. 7189-7191.

117. Giordan J.C., Moore J.H., Tossell J.A. Anion states of para-disubstituted benzenes: 1,4-dihalobenzenes // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - N 24.-P. 7397-7399.

118. Giordan J.C., Moore J.H., Tossell J.A., Kaim W. Interaction of frontier orbitals of Group 15 and Group 16 methides with the frontier orbitals of benzene // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. - N 20. P. 5600 - 5604.

119. Staley S.W., Strnad J.T. Calculation of the energies of .pi.* negative ion resonance states by the use of Koopmans' theorem // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98.-N1,-P. 116-121.

120. Olthoff J.K., TosseH J.A., Moore J.H. Electron attachment by haloalkenes and halobenzenes. // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 83. - P. 5627-5634.

121. Jordan K.D., Burrow P.D. Temporary negative ions of methyl-substituted ethylenes: trends in the electron affinities, ionization potentials, and'excitation energies // J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. - N 22. - P. 6882-6883.

122. Chiu N.S., Burrow P.D., Jordan K.D. Temporary anions of the fluoroethylenes. // Chem. Phys. Lett. 1979. - Vol. 68. -N 1. - P. 121-126.

123. Burrow P.D., Mochejda J.A., Jordan K.D. Electron transmission study of the temporary negative ion states of selected benzenoid and conjugated aromatic hydrocarbons. // J. Chem. Phys. 1987. - Vol. 86. - N 1. - P. 9-24.

124. Modelli A. Gas-phase empty level structure in heterosubstituted hydrocarbons and organometallic compounds by means of electron transmission spectroscopy. // Trends in Chem. Phys. 1997. - Vol.6. - P.57-95.

125. Jones D., Modelli A., Olivato P.R., Dal Colle M., de Palo M., Distefano G. Ab initio and electron spectroscopy study of carbonyl derivatives. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1994. - P. 1651-1656.

126. Zhan C.-G., Nichols J.A., Dixon D.A. Ionization Potential, Electron Affinity,

127. Electronegativity, Hardness, and Electron Excitation Energy: Molecular169

128. Properties from Density Functional Theory Orbital Energies // J. Phys. Chem. A. 2003. - Vol. 107. - N 20. - P. 4184 - 4195.

129. Brinck Т., Lee H.-N., Jonsson M. Quantum Chemical Studies on the Thermochemistry of Alkyl and Peroxyl Radicals // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. - N 35. - P. 7094 - 7104.

130. Коновалов А.И., Киселев В.Д. Реакция Дильса-Аль дера. Влияние внутренних и внешних факторов на реакционную способность систем диен-диенофил. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. - № 2. - С. 279-297.

131. Taft R.W., Topsom R.D. The Nature and Analysis of Substitutent Electronic Effects. // Progr. Phys. Org. Chem. 1987. - Vol. 16. - N 1. - P. 1-83.

132. Егорочкин A.H., Кузнецова О .В., Новикова O.B. Сродство к электрону и эффекты заместителей в анион-радикалах. // ЖОХ. 2007. - Т. 77. -Вып. 1.-С. 68-78.

133. Hou X.-J., Huang М.-В. Structures of the 1,1-Difluoroethylene and Tetrafluoroethy 1 ene Anions // J. Phys. Chem. A. 2002. - Vol. 106. - N 44. -P. 10655-10662.

134. Rubio M., Merchan M., Orti E., Roos B.O. A Theoretical Study of the Electronic Spectra of the Biphenyl Cation and Anion // J. Phys. Chem. -1995. Vol. 99. - N 41. - P. 14980 - 14987.

135. Новикова О .В., Кузнецова О .В., Егорочкин A.H. Электрохимическое восстановление органических и металлоорганических соединений. Поляризационный эффект в анион-радикалах. // ЖОрХ. 2007. - Т. 43. -Вып. 9.-С. 1277-1284.

136. Gerdil' R. The polarographic reduction of organic sulphides in NN-dimethylformamide. // J. Chem. Soc. B. 1966. - P. 1071-1075.

137. Grimsrud E.P., Caldwell G., Chowdhury S., Kebarle P. Electron affinities from electron-transfer equilibria: A" + В = A + B" // J. Am. Chem. Soc. -1985. Vol. 107. N 16. - P. 4627 - 4634.

138. Guerra М., Jones D., Distefano G., Scagnolari F., Modelli A. Temporary anion states in the chloromethanes and in monochloroalkanes. // J. Chem. Phys. 1991. - Vol. 94. -N 1. -P. 484-490.

139. Modelli A., Scagnolari F., Distefano G., Jones D., Guerra M. Electron attachment to the fluoro-, bromo-, and iodomethanes studied by means of electron transmission spectroscopy and X« calculations// J. Chem. Phys. -1992. Vol: 96. - P. 2061-2070.

140. Underwood-Lemons Т., Winkler D.C., Tossell J.A., Moore J.H. Low-energy electron scattering cross sections of halofluorocarbons. // J. Chem. Phys. -1994. Vol. 100. - N 12. - P. 9117-9122.

141. Butin K.P., Beletskaya I.P., Kashin A.N., Reutov O.A. Structure and solvent effects in organomercuric electrochemistry. Polarographical scale of C-H bond acidities. // J. Organometal. Chem. 1967. - Vol. 10. - N 2. - P. 197-210.

142. Hall M.E. Polarografic Studies of Sulfur Compounds in Petroleum Fractions. // Anal. Chem. 1953. - Vol. 25. - P. 556-560.

143. Денисович JI.И., Губин С.П., Чаповский Ю.А., Устынюк Н.А. Полярография я-циклопентадиенилвольфрамтрикарбонильных соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. - №4. - С. 924-926.

144. Schiavon G., Zecchin S., Pilloni G., Martelli M. Electrochemistry of coordination compounds: ХП. Electrochemical studies of d8 a-organometallic rhodium and iridium complexes // J. Organometal. Chem. 1976. - Vol. 121. -P. 261-264.

145. Paliani G., Murgia S., Cardaci G. Polarographic behaviour of 7i-allylic complexes of transition metals I. тг-allylic dicarbonylnitrosyliron complexes. // J. Organometal. Chem. 1971. - Vol. 30. - N 2. - P. 221-226.

146. Бутин К.П., Магдесиева T.B., Реутов О.А. Электрохимические свойства фосфиновых комплексов никеля, палладия и платины. // Металлоорг. химия. 1990. - Т.З. -№3. - С. 534-548.

147. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь М.: Химия, 1973. - 400 с.

148. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Перепелкова Т.И. Полярность и прочность межмолекулярных водородных связей // Усп. хим. 1976. - Т. 45.-Вып. 9.-С. 1568-1593.

149. Гольдштейн И.П., Перепелкова Т.И., Гурьянова Е.Н., Кочешков К.А. Полярность и прочность межмолекулярных водородных связей // ДАН СССР. 1972. - Т. 207. - № 3. - С. 636-639.

150. Schmulbach C.D., Hart D.M. Molecular, Addition Compounds of Amines and Iodine. Evidence for the Existence of a 2:1 Triethylamine-Iodine Complex // J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86. -N 12. -P. 2347-2351.

151. Гурьянова E.H. Закономерности образования комплексов донорно-акцепторного типа // Усп. хим. 1968. - Т. 37. - Вып. 11. - С. 1981-2002.

152. Гольдштейн И.П., Галяметдинов Ю.Г., Гурьянова Е.Н., Гельфонд А.С., Чернокальский Б.Д. Электродонорные свойства окисей и сульфидов третичных арсинов. // ДАН СССР. 1976. - Т. 226. - № 5. - С. 10761079.

153. Севастьянова Т.Г., Ромм И.П., Гурьянова Е.Н., Колли И.Д. Полярность и прочность комплексов трехфтористого бора с 1Ч,.М-диметиланаилином и N-метилдифениламином. // ЖОХ. 1969. - Т. 39. - Вып. 5. - С. 1181-1182.

154. Осипов О.А., Минкин В .И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. -М.: Высшая школа, 1971. С. 39.

155. Гурьянова Е.Н., Ромм И.П., Гольдштейн И.П. Дипольные моменты и теплоты образования комплексов треххлористого галлия с аминами, эфирами и сульфидами // ЖОХ. 1969. - Т. 39. - Вып. 4. - С. 754-761.

156. Топчий В.А., Боровиков Ю.А. Дипольные моменты эквимолекулярных комплексов трехфтористого бора с простыми эфирами. // ЖОХ. 1969. - Т. 39. - Вып. 12. - С. 2689-2691.

157. Скоробогатько Е.П., Горенбейн.Е.Я. Теплоты образования комплексов йодистого и бромистого алюминия с эфирами. // Укр. хим. ж. 1969. -Т. 35,-№4.-С. 594-596.

158. Ганюшин JI.A., Ромм И.П., Гурьянова Е.Н., Исаева Е.С., Рябой В.М.,

159. Щербакова Э.С. Энтальпии образования комплексов карбонильных173соединений с галогенидами алюминия, олова и титана // ЖОХ. 1980. -Т. 50. - Вып. 10. - С. 2159-2164.

160. Paul R.C., Chadha S.L. Structure of Donor-Acceptor Complexes VIII Complexes of Lewis Acids with Ketones. // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1969. Vol. 31.-N6. -P. 1679-1682.

161. Кузнецова O.B., Егорочкин A.H., Новикова O.B. Эффекты заместителей в донорно-акцепторных комплексах с координационными связями D—>А (D=N, О, S; А=В, Al, Ga, Sn, Sb) и родственных системах // ЖОХ. 2006. - Т. 76. - Вып. 4. - С. 584-592.

162. Voronkov M.G. Silatranes: Intra-complex heterocyclic compounds of pentacordinated silicon. // Pure and Appl.Chem. 1966. Vol. 13. - N 1/2. - P. 35-59.

163. Voronkov M.G., Dyakov V.M., Kirpichenko S.V. Silatranes. // J. Organomet. Chem. 1982. - Vol. 233. - N 1. - P. 1-147.

164. Hencsei P., Parkanyi L. The molecular structure of silatranes. // Reviews on silicon, germanium, tin and lead compounds. 1985. - Volr. 8 - P. 191-218.

165. Sheldrick W.S. Cyclic Polychalcogenide Compounds with Silicon. // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Pt. 1. / Eds. S.Patai, Z.Rappoport. - Chichester etc.: Wiley, 1989. - P. 227-303.

166. Corriu R.J.P., Young J.C. // in: S. Patai, Z. Rappoport (Eds.). The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Part 2. - Wiley, Chichester, 1989. - P. 1241-1288.

167. Corriu R.J.C. Hypervalent species of silicon: structure and reactivity. // J. Organomet. Chem. 1990. - Vol. 400 - P. 81-106.

168. Verkade J.D. // Coord. Chem. Rev. 137 (1994) 233

169. Voronkov M.G., Egorochkin A.N., Kuznetsova O.V. Polarizability effect in silatranes and related compounds. // J. Organomet. Chem. 2006. - Vol. 691. -P. 159-164.

170. Воронков М.Г., Барышок В.П. Силатраны в медицине и сельском хозяйстве Новосибирск: Издательство СО РАН, 2005. - 258 с.

171. Pestunovich V.A., Sidorkin V.F., Voronkov M.G. // Progress in Organosilicon Chemistry /Eds. B. Marciniec, J. Chojnowski. N.Y.: Gordon and Breach, 1995. - P. 9 - 82.

172. Egorochkin A.N., Voronkov M.G., Kuznetsova O.V., Novikova O.V. NMR spectra of silatranes and M N (M = C, Si, Ge, Sn, Pb) bond lengths in atranes: Substituent effects. // J. Organometal. Chem. 2008. - Vol. 693. - N 2.-P. 181-188.

173. Лиепинып Э.Э. Мультиядерная спектроскопия ЯМР органических соединений элементов IVB группы: Дисс. . д-ра хим. наук. Рига: ИОС АН Латв. ССР, 1987. - 432 с.

174. Kupce Е., Liepins Е., Lapsina A., Urtane I., Zelcans G., Lukevics E.

175. Correlation of one-bond 15N-13C, 15N-M, 29Si-X (M = nB, 29Si, 119Sn, X = 1 11H, ,JC) nuclear spin-spin coupling constants with the structure of metallatranes in solution. // J. Organomet. Chem. 1985. - Vol. 279. - N 3. -P. 343-358.

176. Тандура C.H., Пестунович B.A., Зелчан Г.И., Барышок В.П., Лукина Ю.А., Сорокин М.С., Воронков М.Г. Спектры ПМР Si-замещенных силатрана. // Изв. АН СССР. Сер хим. 1981. - №2. - С. 295-299.

177. Мияги М.Я., Самосон А.В., Липпмаа Е.Т., Пестунович В.А., Тандура С.Н., Штеренберг Б.З., Воронков М.Г. Я.М.Р. 19Si высокого разрешения силатранов в твердой фазе. // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 252. - №1. -С. 140-142.

178. Пестунович В.А., Тандура С.Н., Воронков М.Г., Энгельхардт Г., Липпмаа Е.Т., Пек Т., Сидоркин В.Ф., Зелчан Г.И., Барышок В.П. Я.М.Р. 29Si Si-замещенных силатрана и триэтоксисилана. // Докл. АН СССР. -1978. Т. 240. - №5. - С. 914-917.

179. Пестунович В.А., Штеренберг Б.З., Петухов Л.П., Рахлин В.И., Барышок В.П., Мирсков Р.Г., Воронков М.Г. Длина связи Si<—N в 1-галогенсилатранах по данным ЯМР 15N. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985.- №8. -С. 1935-1936.

180. Пестунович В.А., Штеренберг Б.З., Тандура С.Н., Барышок В.П., Воронков М.Г., Алексеев Н.В., Хромова Н.Ю., Гар Т.К. Химические сдвиги ЯМР 15N Ge -замещенных герматрана. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - №9. - С. 2179-2180.1 OQ

181. Liepins Е., Birgele I., Tomsons P., Lukevics E. Study of H- Si coupling constants in triethoxysilanes and silatranes by multiple quantum NMR. // Magn. Res. Chem. Vol. 23 - N 6. P. 485-486.

182. Kupce E., Liepins E., Pudova O., Lukevics E. Indirect nuclear spin-spin coupling constants of nitrogen-15 to silicon-29 in silylamines. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. - P. 581-582.

183. Karlov S.E., Tyurin D.A., Zabalov M.V., Churakov A.V., Zaitseva G.S. Quantum chemical study of group 14 elements pentacoordinated derivatives—metallatranes. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2005. - Vol. 724. - N 1. - P. 31 - 37.

184. Милов A.A., Миняев P.M., Минкин В.И. Гипервалентная внутримолекулярная координация Х<—N (X = С, Si, Ge) в атранах: теоретическое исследование методами квантовой химии. // ЖОрХ. -2003. Т. 39. - Вып. 3. - С. 372-379.

185. Alabugin I.V., Zeidan Т.A. Stereoelectronic Effects and General Trends in Hyperconjugative Acceptor Ability of о Bonds // J. Am. Chem. Soc. 2002.

186. Vol. 124. N 12. - P. 3175 - 3185.