Электронные и каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников на оксидных и цеолитных носителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Стахеев Александр Юрьевич

ЭЛЕКТРОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ И ПОЛУПРОВОДНИКОВ НА ОКСИДНЫХ И ЦЕОЛИТНЫХ

НОСИТЕЛЯХ

02.00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Институте Органической Химии им. Н. Д. Зелинского Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

академик РАН Моисеев Илья Иосифович

Доктор химических наук, Усачев Николай Яковлевич

Доктор химических наук,

профессор Бухтияров Валерий Иванович

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

Защита состоится 21 октября 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.222.01 при Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН по адресу 119991, Москва, Ленинский проспект, д.47

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Автореферат разослан 20 сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

2005-4 12804

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Прогресс в области нефтепереработки, нефтехимии и промышленности органического синтеза во многом зависит от успехов разработки активных и селективных металлических катализаторов. Возможность прогнозирования каталитического действия непосредственно связана с пониманием влияния электронной структуры и размеров металлических частиц на эффективность катализаторов. К сожалению, пока не удалось найти правильных методологических подходов для раздельного изучения электронных и геометрических факторов, и поэтому роль электронных и геометрических явлений в катализе выяснена только для простейших металлических катализаторов. Существенно более сложной становится эта проблема при переходе к нанесенным металлическим катализаторам, составляющим основу современных каталитических процессов. В этих системах электронные и геометрические свойства модифицируются под влиянием взаимодействия металл-носитель. Долгое время считалось, что носитель играет роль инертной подложки, обеспечивающей высокую дисперсность наносимого компонента. Лишь сравнительно недавно были получены данные о том, что носитель может в значительной степени определять морфологию, электронные и каталитические свойства наночастиц, находящихся на его поверхности.

Интенсивные исследования, проводимые у нас в России и за рубежом, привели к значительному прогрессу в понимании процессов, приводящих к изменению электронного состояния нанесенных наночастиц при взаимодействии с носителем. Было установлено, что при нанесении на кислотные носители наночастицы металла могут приобретать положительный заряд (становится электронодефицитными). При этом может возрастать их удельная активность в гидрогенолизе и гидрировании, повышаться устойчивость к действию каталитических ядов. Было также показано, что при нанесении на носители с основными свойствами электронная плотность на наночастицах металла может возрастать, что приводит к образованию электронообогащенных наночастиц металла.

Тем не менее, до настоящего времени остается нерешенным ряд вопросов, принципиальных как для теории, так и практики гетерогенного катализа. Одна из основных проблем связана с тем, что собственная электронная структура вещества значительно изменяется при переходе к частицам малых размеров (размерный эффект). Особенно значительные изменения происходят, когда их размер уменьшается до величин,

характерных для наночастщ - до 1-5 нм. До настоящего времени остается неясным, в какой мере изменения электронных и каталитических свойств нанесенных наночастиц связаны с их размером, а в какой - вызваны их взаимодействием с носителем. В связи с этим, фундаментальный интерес представляет количественное разграничение вклада этих двух эффектов в электронные и каталитические свойства нанесенных наночастиц.

Другой важной проблемой является электронная структура нанесенных наночастиц, в частности структура (¿-состояний нанесенной наночастицы металла, которая в значительной степени определяет ее каталитические свойства [1]. В первую очередь это вызвано отсутствием методов исследования тонкой электронной структуры наночастиц металла в нанесенных катализаторах. Весьма актуальной задачей является разработка методов, позволяющих исследовать электронные аспекты влияния носителя на свойства нанесенных наночастиц и взаимосвязь электронных и каталитические эффектов в системе наночастица-носитель.

Требует выяснения и структура центров поверхности носителя, участвующих в электронном взаимодействии с наночастицами нанесенной фазы. Этот вопрос чрезвычайно как важен для общего понимания механизма влияния носителя на свойства наночастиц, так и для дальнейшего направленного изменения их каталитических характеристик путем управления процессами, происходящими на границе раздела наночастица-носитель.

Следует также отметить, что до настоящего времени не проводилось работ, направленных на изучение влияния носителя на электронные свойства наночастиц полупроводников. Исследование этой проблемы представляется принципиально важной для дальнейшего выяснения механизма воздействия носителя на электронные и каталитические свойства металлических и полупроводниковых наночастиц, находящихся на его поверхности.

Цель и задачи работы

Целью работы являлось:

(1) разработка экспериментальных методов исследования нанесенных наночастиц, позволяющих разграничить электронные и каталитические эффекты, связанные, с одной стороны, с размером нанесенной наночастицы, а с другой - с эффектами, вызванными ее взаимодействием с носителем;

(2) выяснение механизма взаимодействия в системе наночастица/носитель, приводящего к изменению электронного состояния нанесенной наночастицы и ее каталитических свойств;

(3) создание новых методов анализа электронного состояния нанесенных наночастиц для получения информации об их электронной конфигурации;

(4) создание методик приготовления гетерогенных катализаторов, позволяющих управлять электронными и каталитическими свойствами нанесенных наночастиц.

Научная новизна В диссертационной работе впервые:

1. Получены экспериментальные данные, позволяющие разграничить электронные эффекты, вызванные взаимодействием наночастицы с носителем, и эффекты, связанные с изменением ее размера.

2. Количественно оценены каталитические эффекты, вызванные изменением электронного состояния наночастицы металла.

3. Установлена возможность образования соединений молекулярного типа, в которых носитель играет роль макролиганда. Установлена возможность редиспергирования нанесенных наночастиц платины в результате этого процесса.

4. Предложен метод исследования электронной конфигурации наночастиц металла в нанесенных катализаторах, основанный на анализе величины асимметрии линий остовных уровней металла в рентгеновских фотоэлектронных спектрах.

5. Экспериментально установлено, что взаимодействие с носителем может приводить не только к изменению заряда на наночастице металла, но и к изменению ее

-электронной конфигурации, что, в свою очередь, вызывает изменение ее каталитических свойств.

6. Разработаны методы синтеза и изучен процесс образования полупроводниковых наночастиц CdS, ТЮг, и др., инкапсулированных в цеолитные и микропористые оксидные носители.

7. Показано, что электронные свойства нанесенных наночастиц полупроводников определяются их размерами и могут регулироваться путем использования носителя, обладающего соответствующей пористой структурой. Предложена простая математическая модель, связывающая электронные свойства нанесенных наночастиц с их размером.

8. Предложен ряд новых моделей, позволяющих адекватно описать процессы, происходящие при взаимодействии наночастиц металлов и полупроводников с носителем.

Научная и практическая ценность результатов работы

В данной работе получены новые фундаментальные результаты, освещающие электронное взаимодействие в системе «наночастица нанесенной фазы - носитель». Впервые удалось на количественном уровне экспериментально оценить влияние, оказываемое электронным взаимодействием в системе металл-носитель на электронные и каталитические свойства нанесенных наночастиц металлов и полупроводников. Эти результаты могут быть использованы в различных областях науки и техники, где изучаются свойства ультрамалых частиц металлов и полупроводников (микроэлектроника, химия и технология полупроводниковых материалов, физика наночастиц).

Методы управления электронными и каталитическими свойствами нанесенных наночастиц металлов и полупроводников путем регулирования процессов, протекающих на границе раздела наночастица - носитель, позволяют проводить оптимизацию активности катализаторов в реакциях гидрирования-дегидрирования и разрыва С-С связи. Разработанные методики могут быть использованы для создания нового поколения гетерогенных катализаторов таких процессов, как изомеризация парафинов и деароматизация моторных топлив.

Предложенная в работе методология изучения d-электронной структуры металлических наночастиц в нанесенных гетерогенных катализаторах позволила получить новые данные о влиянии носителя на электронные и каталитические свойства наночастиц. Эти результаты могут быть использованы для создания методов регулирования свойств металлнанесенных катализаторов путем направленного изменения d-электронной конфигурации наночастиц металла без изменения их зарядового состояния.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались:

На 13-ой Конференции Северо-Американского каталитического общества (США, Лексингтон 1991 г.);

На 10-ом Международном Конгрессе по катализу (Венгрия, Будапешт, 1992)

На 4-ом Европейском Конгрессе по катализу (Италия, Римини, 1999 г.);

На 17-ой Конференции Северо-Западного каталитического общества (Канада, Торонто, 2001 г.);

На 5-ом Европейском Конгрессе по катализу (Ирландия, Лимерик, 2001 г.);

На 12-ом Международном Конгрессе по катализу (Испания, Гранада, 2001 г.);

На Научном семинаре Химического факультета Бохумского Университета (Германия, Бохум, 2002 г.).

На 18-ой конференции Северо-Западного каталитического общества (Мексика, Канкун, 2003 г.);

На 6-ой Всероссийской Конференции по механизму каталитических реакций (Россия, Москва, 2002 г.);

На 6-ом Европейском Конгрессе по катализу (Австрия, Инсбрук, 2003 г.);

На Московском межинститутском семинаре по катализу (Москва, 2004),

На 2-ой Международной конференции по высокоорганизованным каталитическим системам (Москва, 2004).

На 13-ом Международном Конгрессе по катализу (Франция, Париж, 2004 г.); Личный вклад автора

Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственное участии. Автору принадлежит выбор направления работы, постановка задач и планирование экспериментальных и теоретических подходов к их решению и разработке моделей, описывающих экспериментальные результаты.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 377 страниц, включая 106 рисунков, 30 таблиц и библиографию из 472 названия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

Первая глава содержит краткий литературный обзор, в которым проанализированы имеющиеся на настоящий момент данные о влиянии носителя на электронные и каталитические свойства нанесенных наночастиц металлов и полупроводников.

Первый раздел литературного обзора посвящен вопросам, которые связаны с изменением электронного состояния наночастиц металла, вызванным их взаимодействием с носителем. Экспериментальные данные и результаты теоретических расчетов, полученные различными авторами, позволяют сделать вывод о том, что малые частицы металла, инкапсулированные в каналах цеолитных носителей, обладающих кислотными свойствами, могут приобретать положительный заряд, т.е. становиться электронодефицитными. Сходные данные получены и для наночастиц металлов, находящихся на поверхности оксидных носителей. Напротив, наночастицы металла находящиеся на поверхности носителей, обладающих основными свойствами, могут нести частичный отрицательный заряд или избыточную электронную плотность.

Во втором разделе литературного обзора рассмотрены вопросы, связанные с изменением каталитических свойств наночастиц металла, вызванным модифицированием их электронных характеристик в результате взаимодействия наночастица-носитель. Показано, что весьма значительные каталитические эффекты наблюдались в таких реакциях, как гидрирование ароматических, олефиновых и ацетиленовых углеводородов, гидрогенолиз С-С связи. Изменение электронных свойств наночастиц приводит к изменению их сероустойчивости, оказывает влияние на процессы коксообразования.

Третий раздел посвящен обзору различных физико-химических методов, используемых для исследования электронного состояния нанесенных наночастиц, таких как ИК-спектроскопия адсорбированного СО, рентгеновская фотоэлектронная спектросокпия, ЯМР спектроскопия на ядрах 129Хе и "5Р1. Кратко рассмотрены

появившиеся за последние годы методические подходы, которые позволяют получать новые данные, касающиеся различных аспектов электронного взаимодействия наночастиц с носителем. На основании литературного обзора обобщены нерешенные проблемы каталитического поведения наночастиц и сформулированы задачи диссертации.

Глава 2. Электронодефицитные наночастицы металла

Разграничение «размерного» эффекта и влияния взаимодействия металл-носитель на электронные и каталитические свойства нанесенныхметаллическихнаночастиц

Электронные свойства наночастицы металла, находящейся на поверхности носителя, зависят как от эффектов, связанных с взаимодействием в системе металл-носитель, так и от эффектов, вызванных изменением размера наночастицы. Для количественного разграничения этих эффектов были изучены электронные и каталитические свойства наночастиц палладия одинакового размера и формы, электронные свойства которых варьировались в широких пределах.

Разработана методика, позволяющая синтезировать катализаторы РфУ, содержащие наночастицы Рё одинакового размера. Электронное состояние нанесенных наночастиц палладия варьировалось путем изменения локальной концентрации Бренстедовских кислотных центров (БКЦ) вблизи наночастицы. За основу была взята методика, позволяющая получать наночастицы металла, инкапсулированные в матрице цеолита У [2]. Установлено, что размер наночастиц палладия. (~ 13 атомов) определяется размером большой полости цеолита У. Этот метод был модифицирован в настоящей работе таким образом, чтобы варьировать локальную концентрацию Бренстедовских кислотных центров в широких пределах.

Наиболее высокая концентрация кислотных центров достигалась при использовании в качестве носителя цеолита НУ (образец Рс1/НУ). Если исходным материалом служил цеолит то катионы после ионного обмена и прокаливания локализуются

преимущественно в малых полостях цеолита (содалитовые ячейки, гексагональные призмы). Последующее восстановление приводит к их миграции в большие полости, однако, кислотные центры, образующиеся в процессе восстановления согласно реакции (!)•

остаются, в основном, в малых полостях. В результате локальная концентрация Бренстедовских кислотных центров вблизи металлической частицы оказывается пониженной (образец Pd/NaHY).

Более высокая локальная концентрацию БКЦ была получена путем предварительного обмена катионов натрия на двухзарядные катионы магния. Последующая высокотемпературная обработка цеолита приводила к миграции катионов в малые полости, в результате чего малые полости оказывались блокированными для проникновения туда катионов палладия. Причина этого заключается в более высокой энергии электростатического взаимодействия катионов (относительно малого

размера) с каркасом цеолита по сравнению с катионами Р<12+. Таким образом, в ходе прокаливания катионы Рс12+ остаются в больших полостях цеолита и локальная концентрация БКЦ вокруг металлической частицы после восстановления оказывается существенно выше (образец Pd/MgHY).

Кроме того, были исследованы образцы, в которых БКЦ были нейтрализованы либо обработкой газообразным аммиаком (образец либо обработкой водным

раствором NaOH (образец Pd/NaY). Данные РФЭС и хемосорбционные измерения показали, что при этом удалось избежать агломерации наночастиц палладия, которые стабилизируются цеолитным каркасом.

Таким образом, был получен ряд образцов,, в которых локальная концентрация БКЦ вокруг наночастицы Pd возрастала в следующем ряду:

Р<3/ИаУ ~ РсПЧНдКаУ « Р(ШаНУ < Р<1/М&НУ < РАНУ

Электронное состояние наночастиц Pd оценивали по величине энергии связи Есв Pd ЗЙ5Д - электронов. Кроме того, использовали модифицированный Оже-параметр Pd (а1) [3], вычисленный по уравнению (2):

а' = Ес„Р(13а5д + Е,(„11Р<1МУУ (2)

где Екин Р(1 МУУ - кинетическая энергия Оже-электронов палладия.

Использование Оже-параметра позволило избежать проблем, связанных со статической зарядкой образцов. Кроме того, Оже-параметр более чувствителен к локальному окружению атома.

Сопоставление данных термопрограммированного восстановления (ТПВ) и РФЭ-спектроскопии позволило установить, что процесс восстановления катионов

палладия в образце Р(3/НЫаУ протекает в две стадии (рис 1). На первой стадии (Тщют. = 100 - 250°С) происходит образование изолированных атомов металла, локализованных, по-видимому, в малых полостях цеолита. По данным РФЭ-спектроскопии для этих атомов характерно весьма высокое значение энергии связи Рс1 Зё5д-электронов (336.6-336.7 эВ). При увеличении температуры восстановления выше 250-300°С атомы палладия мигрируют в большие полости цеолита и образуют наночастицы палладия, состоящие примерно из 13 атомов.

В том случае, когда малые полости цеолита блокированы катионами формирование металлических частиц происходит в одну стадию без промежуточного образования изолированных атомов металла. При этом положительный заряд на наночастице Рё оказывается существенно выше, о чем свидетельствует сдвиг линии Рс1 Зс{з/2 - электронов в сторону больших энергий связи (— на 0.4 эВ).

Исследование зависимости электронного состояния наночастиц Рё от локальной концентрации Бренстедовских кислотных центров позволило разделить влияние размера частиц и эффекта взаимодействия металл-носитель (см. рис. 2).

Увеличение конц. ЕКЦ

Электронный

Эффект |

размера

| Pd фольга

337.0

336.0

335.0

Энергия связи Pd эВ

Рис. 2. Влияние локальной концентрации кислотных центров вблизи наночастицы Pd на величину положительного заряда на ней (степени ее электронодефицитности).

Разница в величинах Ес, Pd Зс/м- электронов для Pd фольги и наночастиц палладия, инкапсулированных в цеолит, не содержащий кислотных центров, составляет ~ 0.5 - 0.6 эВ и может быть целиком отнесена к изменению электронной структуры наночастицы, вызванному переходом от массивного металла к малой частице, состоящей из малого числа атомов. Эта величина хорошо согласуется с известными результатами, полученными ранее для катализаторов, содержащих малые частицы палладия на SiO2 и АЪОз [4]. При появлении Бренстедовских кислотных центров вблизи наночастицы палладия (образец Pd/NaHY) Ес» Pd 3dsn - электронов возрастает на 0.3 - 0.4 eV. Величина сдвига зависит от локальной концентрации БКЦ вблизи наночастицы Pd. При ее дальнейшем увеличении в образцах энергия связи возрастает еще на

0.3 - 0.4 эВ. Таким образом, общая величина сдвига, вызванного увеличением степени электронодефицитности наночастицы Pd, составляет ~ 0.6 - 0.8 эВ.

Данные о величине электронодефицитности наночастиц Pd, полученные на основании оценки величины электронов, хорошо согласуются с результатами

расчета, полученными на основании оценки Оже-параметра a' Pd.

Таблица 1. Величины Ее, Рс1 Ъ(1у2 и модифицированного Оже-параметра а' Рс1 для образцов с различной локальной концентрацией БКЦ вблизи - наночастицР<1

Образец ра 3^/2, эв Р<1 а', эВ Да,*эВ

Рё фольга 335-2 663.6 -

Р<ШаУ, нейтр. Ш5 335.8 663.0 0.6

РсШаУ, нейтр. ЫаОН 335.9 662.6 1.0

Р<ШаУ 336.3 662.3 1.3

РсШ8У 336.5 662.0 1.6

РОТУ 336.6 661.7 1.9

сдвиг относительно массивного металла

Наблюдаемое увеличение положительного заряда на наночастице палладия при увеличении локальной концентрации Бренстедовских кислотных центров позволяет сделать вывод о том, что БКЦ играют роль электроноакцепторных центров носителя, взаимодействие с которыми приводит к уменьшению электронной плотности на наночастице Pd.

Увеличение степени электронодефицитности частиц палладия приводит к резкому росту их каталитической активности в реакции разрыва С-С связи. Так, скорость реакции гидрогенолиза неопентана возрастает на 2 порядка при переходе от Pd/NaY к Pd/NaHY и Pd/HY (рис.3). Следует отметить, что температурный интервал протекания реакции при этом сдвигается более чем на 50-60°С в область низких температур.

Увеличение удельной

каталитической активности (числа оборотов - ТОР) нанесенных наночастиц РС в гидрогенолизе неопентана с увеличением их электронодефицитности

Поскольку реакция гидрогенолиза неопентана протекает только на металлическом компоненте катализатора, наблюдаемое увеличение каталитической активности можно

объяснить изменением электронной структуры наночастиц Рё. Уменьшение электронной плотности на наночастице палладия в результате ее взаимодействия с электроноакцепторными центрами носителя приводит к тому, что электронная конфигурация палладия приближается к электронной конфигурации ИИ - левого соседа Рё в Периодической системе. ИИ обладает значительно более высокой активностью (~ на 5 порядков) в гидрогенолизе С-С связи. Теоретические расчеты [5] показывают, что уменьшение электронной плотности на металле приводит к подавлению глубокого дегидрирования алкильных интермедиатов, что вызывает уменьшение энергии связи водорода с поверхностью металла и увеличение общей скорости реакции.

Окислительно-восстановительное взаимодействие металлических наночастиц с кислотнымицентраминосител^ЯИ/У, Рс1-Ы1/У, КЫЗО^'/ХгО-г)

При исследовании системы КЬ/У методами ИК-спектроскопии хемосорбированного СО и РФЭ-спектроскопии показано, что взаимодействие наночастицы металлического родия с БКЦ приводит к возникновению электронодефицитных наночастиц Кроме того, в спектрах адсорбированного СО

появляются сигналы, характерные для В присутствии СО процесс окисления

наночастиц интенсифицируется в результате образования стабильных карбонилов ^+(СО)2 по уравнению:

2Ш10 + гн-о-г + 2со <-> 2^+(со)2 + (3)

Выделяющийся при этом водород детектировался масс-спектрометрически, а уменьшение концентрации ОН-групп было подтверждено ИК-спектроскопическими наблюдениями по снижению интенсивности полосы с частотой 3650

Методом РФЭС была также показана возможность окисления Ш10 до ШЛ о чем свидетельствует появление в фотоэлектронных спектрах сигнала - электронов с

Ея-311 эВ.

Другим классом каталитических систем, представляющим значительный практический интерес, являются нанесенные металлические катализаторы, в которых наночастицы металла нанесены на поверхность оксидных носителей, таких как

и других. Методами РФЭС и ИК-спектроскопии адсорбированного СО было проведено сравнительное исследование состояния наночастиц КЬ, нанесенных на поверхность ХтОг и сульфатированнйгбйбладающего высокой кислотностью. С увеличением кислотности поверхности при его сульфатировании большая часть

наночастиц Rh приобретает значительный положительный заряд (Д Ее, Ш1 З^и ~ 0.8 эВ), приближающийся к величинам, характерным для наночастиц металла, инкапсулированных в цеолитных носителях (рис. 4). Образование электронодефицитных наночастиц сопровождается реокислением что аналогично поведению

наночастиц родия инкапсулированных в цеолите Y (см. выше).

Рис. 4. Электронное состояние наночастиц Иг, нанесенных на поверхность 2хОг (низкая кислотность) и

сульфатированного (высокая

кислотность)

Рассмотрим как происходит взаимодействие кислотных центров носителя и биметаллической наночастицы, состоящей из двух металлов с различными окислительно-восстановительными потенциалами. Было установлено, что для катализаторов взаимодействие биметаллической Рс!-№ наночастицы с БКЦ может приводить к селективному окислению N1 с образованием катионов №г+. Вследствие этого происходит изменение состава биметаллической наночастицы, что, в свою очередь, оказывает влияние на ее каталитические свойства. Так, в ходе гидрирования СО, селективное окисление приводит в уменьшению выхода СН4 с одновременным увеличением выхода СН3ОН. При этом селективность процесса приближается к величине, характерной для монометаллического катализатора

Экспериментальные данные хорошо согласуются с обсуждаемой ниже моделью взаимодействия металл-носитель, которая предполагает появление положительного заряда на наночастице металла в результате ее взаимодействии с протонами БКЦ. Полученные результаты позволят сделать вывод, что при взаимодействии металла, обладающего относительно низким окислительно-восстановительным потенциалом, например Rh или

№, с БКЦ цеолита возможны полный перенос электрона от наночастицы металла к кислотному центру и окисление металла.

Стабилизация наночастиц металла на кислотных центрах носителя

В результате протекании каталитической реакции могут существенно модифицироваться размер и форма нанесенных наночастиц металла, что неизбежно приводит к изменению их электронных и каталитических свойств. Так при исследовании реакции гидрирования СО на катализаторах Pd/Y с различной локальной концентрацией БКЦ вблизи наночастиц Pd (см. выше) было показано, что катализаторы, содержащие электронодефицитные наночастицы Pd, обладают в 2-3 раза более высокой начальной активностью в реакции гидрирования СО.

Однако, как видно на рис. 5, каталитические свойства образцов резко меняются в течение первых 1-2-х часов работы. Происходит общее снижение каталитической активности, сопровождающееся изменением селективности процесса. Проведенные исследования показывают, что причиной этого является интенсивное спекание частиц Pd, обладающих высокой подвижностью в условиях гидрирования СО.

Время реакции, мин

Рис. 5. Активность катализаторов, содержащих наночастицы палладия с различным положительным зарядом, в гидрировании СО. Условия реакции: 295°С, 10.5 атм, СО:Н2 = 1:1 GHSV = 1000 ч-1

В ходе реакции происходит миграция Pd на внешнюю поверхность микрокристаллов цеолита, о чем свидетельствует увеличение интенсивности линий палладия в спектрах РФЭС. Данные рентгеновской дифракции указывают на значительное увеличение размеров частиц палладия. После реакции на дифрактограммах катализатора видно

появление интенсивных пиков металлического палладия. Более того, на дифрактограмме катализатора подвергшегося воздействию реакционной среды, появляется новый

сигнал (29 ~ 39.1°), характерный для нестехиометрического карбида Р<1хСу (рис. 6).

Агломерация металла приводит либо к полному исчезновение положительного заряда на наночастицах Рё, либо к резкому снижению степени их электронодефицитности. Так, в катализаторе Рё/ЫУ величина ЕЛ Рё 3(5/2 - электронов меняется от 336.5 до 335.4 эВ, а в катализаторе Рс1/№У от 335.9 эВ до значений, характерных для массивного металла (335.1 эВ).

Тем не менее, активность катализатора Рс1/НУ существенно превосходит активность Рс1/№У и Р<1/КаНУ и после проведения реакции в течение нескольких часов (рис. 5). Это связано с тем, что в образце Рё/ЫУ с более высокой концентрацией БКЦ агломерация металла протекает значительно менее интенсивно. Оценка среднего размера наночастиц Рё по формуле Шеррера показала, что в катализаторе Рс1/№У, не содержащем БКЦ, размер частиц Рё в ходе реакции возрастает до 6.5 нм. В катализаторе же Рё/НУ после проведения гидрирования СО их размер оказывается менее 3 нм.

Таким образом, более высокая активность катализатора Рс1/НУ связана скорее с более высокой дисперсностью Рё, чем со спецификой электронных свойств наночастиц палладия. В данном случае, фактором, определяющим каталитические свойства системы в стационарном состоянии, является стабилизация наночастиц металла на кислотных центрах цеолита.

Аналогичное стабилизирующее действие кислотных центров, уменьшающее агломерацию металла, было установлено при исследовании реакции гидрирования СО на катализаторе Ni/Y и биметаллическом катализаторе Pd-Ni/Y. В присутствии БКЦ размер наночастиц металла увеличивается незначительно, в результате чего катализаторы, содержащие кислотные центры, сохраняют более высокую активность. Кроме того, данные РФЭС указывают на то, что в присутствии БКЦ весьма существенно подавляется процесс миграции Ni и Pd на внешнюю поверхность микрокристаллов цеолита.

Взаимодействие металла с кислотным центром носителя может приводить к стабилизации изолированных атомов металла, которые в обычных условиях высокоподвижны и склонны к агломерации. Их существование было установлено методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО при исследовании системы (рис. 7).

На образование изолированных атомов Р^0 указывает появление новой полосы поглощения с частотой 2123 см"', необычно высокой для валентного колебания СО, адсорбированного на Р^. Термодесорбционные измерения, проведенные непосредственно в ячейке ИК-спектрометра, указывают на высокую стабильность данной формы адсорбированного СО, что характерно для адсорбции на центрах с высокой степенью координационной ненасыщенности, таких как изолированные атомы металла.

Кроме того, в этом случае отсутствует сдвиг полосы поглощения при вакуумировании и удалении СО в ходе термодесорбции. Это связанно с отсутствием

Ptf* •

Рис. 7. ИК-спектры СО, адсорбированного на цеолите 0.5% Pt/HZSM-5.

1 - исходный спектр;

2 - после десорбции СО при 350°С

2150

2050

V, см-1

диполь-дипольного взаимодействия между молекулами СО, поскольку адсорбция происходит на изолированных атомах, а не на поверхности металлической частицы.

Для системы К/Н28М-5 возможность стабилизации отдельных атомов металла на кислотных центрах определяется двумя факторами: (1) наличием сильных кислотных центров в цеолите Н28М-5, что приводит образованию прочной связи атома металла с кислотным центром; (2) высоким потенциалом ионизации платины, что предотвращает возможное окисление атома металла, как это наблюдалось для наночастиц КЬ и N1 (см. выше).

Следует отметить, что возможность существования стабильных моноатомных образований со структурой 2-0-Н—И в последние годы была подтверждена теоретическими расчетами [б] с применением скалярно-релятивистского метода функционала плотности с использованием линейной комбинации орбиталей гауссова типа.

Результаты, приведенные в данной главе, позволяют сделать вывод, что взаимодействие наночастицы металла с кислотными центрами носителя может приводить не только к образованию электронодефицитных наночастиц и/или их реокислению, но и значительно увеличивает энергию взаимодействия металлической частицы с носителем. В результате может существенно уменьшаться агломерация наночастиц в ходе каталитической реакции. Стабилизирующее действие кислотных центров может быть объяснено образованием связи (см ниже). Образование такого комплекса

приводит, как было показано в предыдущем разделе, к индуцированию положительного заряда на наночастице металла. С другой стороны - значительно возрастает энергия взаимодействия металла с носителем, что препятствует спеканию металла и повышает стабильность действия катализатора.

Глава 3. Электроноизбыточные наночастицы металла

Образование электроноизбыточных наночастиц металла на цеолитных носителях. СистемаП/КЬ.

При использовании носителя с выраженными основными (электронодонорными) свойствами электронная плотность на частице металла может быть повышена за счет передачи ее с основных центров носителя. Существует, однако, целый ряд факторов,

осложняющих образование малых металлических частиц на основных носителях. Так, например, для получения малых металлических частиц, инкапсулированных в цеолитных носителях, нельзя использовать методику ионного обмена для введения предшественника металла. Это связано с тем, что при восстановлении иона металла, координированного в катионной позиции цеолита, образуются БКЦ в количестве, эквивалентном заряду катиона. Как было показано выше, это приводит к увеличению общей кислотности носителя и ослаблению его электронодонорных свойств.

С другой стороны, присутствие кислотных центров, как было показано выше, оказывает определенное стабилизирующее влияние на наночастицу металла. Удаление кислотных центров, необходимое для повышения общей основности носителя, приводит к уменьшению энергии взаимодействия частицы металла с подложкой, что, в свою очередь, вызывает ускоренное спекание нанесенного металла, его агломерацию.

Как показали исследования, цеолит КЬ является подходящей системой для изучение взаимодействия наночастиц металла с основными центрами носителя. Пористая структура этого цеолита представляет собой систему одномерных каналов относительно большого диаметра. Канальная структура обеспечивает проникание катионов металла внутрь микрокристаллов цеолита, тогда как наличие малых полостей обеспечивает стабилизацию металлических частиц, образующихся при восстановлении катализатора.

Повышенный интерес к системам Р/КЬ и РС/КЬ за последние 10 лет, связан с их уникальной селективностью в реакции ароматизации н-гексана. Одной из возможных причин высокой селективности принято считать образование электронообогащенных металлических частиц. В связи с этим, в рамках данной работы был исследован механизм взаимодействия наночастиц Р1 с цеолитным каркасом, приводящего к увеличению электронной плотности на металле.

Анализ ИК-спектров СО, адсорбированного на наночастицах платины, нанесенных на цеолит КЬ, позволяет выявить существование двух групп частиц. Частота колебания СО, адсорбированного на наночастицах, локализованных на внешней поверхности микрокристаллов цеолита практически совпадает с частотой СО,

адсорбированного на платине, нанесенной на нейтральные носители. Этот факт позволяет сделать вывод о том, что электронная структура этих частиц практически не подвержена влиянию со стороны оснбвных центров носителя.

Частота колебания СО, адсорбированного на наночастицах платины, находящихся внутри цеолитной структуры, значительно сдвинута в сторону меньших волновых чисел Столь низкое значение частоты колебания адсорбированного СО указывает на

существенное увеличение электронной плотности на Р1. При уменьшении степени покрытия металла при удалении молекул СО в ходе термодесорбционного эксперимента, частота колебания адсорбированного СО снижается еще больше и достигает величины 1920 см*1. Сравнение этой величины с частотой колебания СО, адсорбированного на наночастицах Р^ нанесенных на «нейтральный» носитель (например, А1гОз и ЗЮг), показывает, что частота колебания связи СО сдвинута в сторону меньших волновых чисел на 120-150 см"1.

Подобное уменьшение частоты колебания адсорбированного СО нельзя объяснить изменением размера или формы наночастиц платины. Анализ имеющихся литературных данных показывает, что эти факторы могут вызвать сдвиг частоты колебания адсорбированного СО не более чем на 60-80 см'1.

Можно заключить, что взаимодействие наночастиц платины с основными центрами цеолита приводит к увеличению электронной плотности на них. В свою очередь, это вызывает увеличение обратного донирования ("ЬасксопаНоп") с ё-орбитали металла на разрыхляющую -орбиталь оксида углерода, что приводит к сильному сдвигу частоты колебания адсорбированного СО в сторону низких частот. Кроме того, на увеличение электронной плотности на металлических частицах указывает возрастание интенсивности полосы, принадлежащей мостиковой форме адсорбированного СО (1700-1800 см4). Теоретические расчеты показывают, что увеличение электронной плотности на металле приводит к увеличению доли молекул СО, адсорбированных в мостиковой форме.

В литературе увеличение электронной плотности на кластерах металлов, нанесенных на носители, модифицированные щелочными или щелочноземельными добавками, обычно связывают с донированием электронной плотности от атома-модификатора на частицу металла. Такое объяснение представляется сомнительным, поскольку в конечном катализаторе щелочной элемент существует в катионной форме, а потенциал ионизации катиона велик. Более правдоподобной представляется гипотеза, согласно которой в роли электронодонорного центра выступает атом кислорода цеолитной решетки, несущий избыточный отрицательный заряд.

Дезинтеграция наночастиц П и стабилизация карбонилов платины на основных центрах цеолитаКЬ

Доказательства существования взаимодействия платина - атом кислорода цеолитной решетки были получены при исследовании превращений наночастиц платины, происходящих при увеличении давления монооксида углерода (см. рис. 8).

Время адсорбции, мин Частота, см-1 Частота, см-1

Рис. 8. Образование структур молекулярного типа при адсорбции СО на цеолите

Pt/KL по данным ИК-спектроскопии.

8.1 - изменение интенсивности полосы адсорбированного СО в ходе

адсорбции при 10 торр. Спектр 1 на рис. 7.2 был получен по окончании адсорбции при 10 торр.

8.2 - изменения в спектре СО, адсорбированного при 0.5 атм.

8.3 - термодесорбция СО, адсорбированного при 0.5 атм.

При увеличении давления СО от 10 торр до 0.5 атм интенсивность полосы адсорбированного СО возрастает в 5 раз, что сопровождается появлением нескольких узких, хорошо разрешенных полос, характерных для молекулярных соединений. При удалении СО в ходе термодесорбционного эксперимента положение этих полос остается неизменным, что также типично для молекулярных соединений.

Увеличение частоты колебаний адсорбированного СО и появление тонкой структуры линии в ИК-спектрах ранее наблюдалось для системы Ni/Y и объяснялось образованием карбонилов никеля при проведении адсорбции СО при повышенном давлении.

Образование карбонилов никеля при адсорбции СО на металлическом никеле является хорошо известной реакцией и может быть выделен как индивидуальное

соединение. В то же время нейтральный карбонил платины Pt(CO)4 нестабилен [7].

Тем не менее, карбонил платины может быть стабилизирован путем замещения части СО-лигандов на трифенилфосфин (РРЬз). В этом случае происходит стабилизация образующегося карбонила за счет о-донирования электронов с PPI13 на Pt [8]. Полученные нами данные позволяют заключить, что при адсорбции СО на происходит

стабилизация карбонилов платины за счет образования комплекса с основными атомами кислорода решетки цеолита KL, что приводит к образованию следующей структуры:

(Z-0:)mPtx(C0)y

В пользу этого предположения свидетельствуют также данные EXAFS, которые показывают, что при адсорбции СО происходит распад наночастицы платины и координирование атомов платины кислородом решетки цеолита [9]. При этом межатомное расстояние Pt-О составляет ~ 2.04 А. Это расстояние находится в хорошем согласии с расстоянием (2.25 А) в платиновых комплексах, содержащих фосфиновые лиганды [8], при учете того, что радиус атома кислорода значительно меньше, чем радиус фосфора.

В данном случае структура цеолита играет роль лиганда, которая за счет одонирования электронной плотности оказывает стабилизирующее действие на образующийся комплекс Предложенная модель взаимодействия платина -

кислород хорошо согласуется с данными теоретических расчетов [10] согласно которым для систем Pd/MgO и Pt/MgO взаимодействие атома металла с анионами кислорода решетки может рассматриваться как полярное ковалентное связывание с переносом электронной плотности.

Варьирование зарядового состояния наночастщ Р1 путем модифицирования кислотно-основныхсвойствИгОз

Отличительной особенностью оксидных носителей является наличие двух типов кислотных центров (Бренстедовских и Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ)) на их поверхности. Концентрации центров этих двух типов могут значительно меняться, тогда как в Н-форме цеолитных носителей преобладающим типом кислотных центров являются Бренстедовские кислотные центры.

Перспективным методом приготовления оксидных носителей различной кислотности является золь-гель метод. Этот метод позволяет варьировать в широких пределах природу и количество модифицирующего элемента, определяющего тип (Бренстедовский или Льюисовский) и концентрацию кислотных центров на поверхности носителя. В качестве элементов-модификаторов могут быть использованы как добавки, повышающие кислотность оксида (С1, Б, Si, так и добавки, позволяющие получать модифицированные оксиды, обладающие основными свойствами (К, ЯЪ, Се).

Для варьирования в широких пределах кислотно-основных свойств оксида алюминия нами был разработан метод приготовления, основанный на введении атома модификатора на стадии образования золя гидроксида алюминия. Данные РФЭС показывают, что при этом удается добиться весьма равномерного распределения модифицирующего элемента в образующемся оксиде алюминия.

Бренстедовская кислотность полученных оксидов была исследована с помощью ИК-спектроскопии по сдвигам частот колебаний -ОН групп поверхности после

адсорбции ацетонитрила, а также по ИК-спектрам структурных ОН-групп модифицированного оксида алюминия. Кислотность Льюиса также изучалась методом ИК-спектроскопии с использованием СО в качестве молекулы-зонда до нанесения платины. Электронное состояние наночастиц платины, введенных в модифицированный таким образом оксид алюминия, было исследовано с использованием ИК-спектроскопии адсорбированного СО.

Полученные данные показывают, что модифицирование А^Оз кислотными добавками (С1, Р, "" 81) приводит к уменьшению электронной плотности на наночастицах Р1, о чем свидетельствует увеличение частоты колебания адсорбированного СО от величины 2064 см"1 для исходного образца Р/Арз до 2084 см"1 для П/БЬАЬОэ (рис.9).

Напротив, введение основных модификаторов (К, ЯЪ, Се) приводит к резкому уменьшению частоты колебания адсорбированного СО до 2007 - 1980 см"' и появлению интенсивной полосы мостиковой формы адсорбции СО. Оба обнаруженных эффекта свидетельствуют об увеличении электронной плотности на наночастице металла, подобно тому, как это наблюдалось при нанесении Р1 на цеолит КЬ (см. выше).

Влияние электронного состояния наночастиц Р1 на каталитическую активность было исследовано в реакции гидрирования бензола при атмосферном давлении. Было установлено, что при введении электроноакцепторных модификаторов (Р, С1, "" 81) происходит увеличение каталитической активности в гидрировании бензола. Введение же основных модификаторов (К, Се, ЯЪ), напротив, приводило к снижению активности катализатора.

Данные спектроскопии ЕХАР8 для модифицированных образцов свидетельствуют о том, что размеры наночастиц Р1 в этих катализаторах близки. Следовательно, наблюдаемые изменения в ИК-спектрах адсорбированного СО можно полностью отнести к изменениям в их электронной структуре, вызванным взаимодействием с кислотными и основными центрами поверхности модифицированного А12Оз.

Удельная каталитическая активность полученных образцов в реакции гидрировании бензола хорошо коррелируется с величиной заряда на наночастицах, оцененной по положению полосы адсорбированного СО в ИК-спектрах (рис. 9). Удельная каталитическая активность меняется более чем на порядок при изменении электронной структуры нанесенных наночастиц.

—1—Ц—,—I—I—I—|—,—| 1950 2000 2050 2100

2200 2000 1800 Частота аде. СО, см*1

Частота, см-'

Рис. 9. Влияние природы модификаторов на электронное состояние наночастиц И, нанесенных на поверхность модифицированного А^Оз, по данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО.

Кроме того, при увеличении степени электронодефицитности платины происходит некоторое увеличение кажущейся энергии активации реакции (Еал- ~ 55-58 кДж/моль), тогда как увеличение электронной плотности на частицах платины сопровождается некоторым ее снижением (Еает ~ 40 - 42 кДж/моль). Можно предположить, что наблюдаемые изменения энергии активации связаны с изменением адсорбционных характеристик металла.

Для сопоставления степени электронодефицитности наночастиц платины и силы БКЦ и ЛКЦ поверхности носителя была проанализирована зависимость частоты колебания СО, адсорбированного на Pt (электронное состояние наночастицы), от силы БКЦ и ЛКЦ. О силе БКЦ судили по величине сдвига частоты колебаний -ОН групп наблюдаемого при адсорбции ацетонитрила. Силу ЛКЦ оценивали по величине сдвига полосы СО, адсорбированного на центрах поверхности Была найдена

хорошая корреляция между силой БКЦ и электронным состоянием платины. Сила ЛКЦ практически не оказывает влияния на степень электронодефицитности наночастиц Pt (рис. 10).

3

£

2090 2085 2080 2075 2070 2065 2060

; $.....

$

Ф

""#.....'

2090 2085 2080 2075 2070 2065 2060

.............

• в:

•

................

200 300 400 500

Сдвиг полосы ОН-групл, СМ"1

2060 2070 2080 2090

Частота СО аде. На ЛКЦ см"1

Рис. 10. Влияние силы БКЦ и ЛКЦ поверхности модифицированного АЬОз на электронное состояние нанесенных наночастиц Pt по данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО.

Эти результаты находятся в хорошем согласии с предложенной моделью взаимодействия металл-носитель, согласно которой величина положительного заряда на наночастицах металла определяется, в первую очередь, их взаимодействием с БКЦ носителя. Возможно, отсутствие корреляции между силой ЛКЦ и электронным состоянием нанесенной Pt может быть, отчасти, объяснено меньшей доступностью ЛКЦ для взаимодействия с металлом, тогда как протоны БКЦ могут непосредственно взаимодействовать с металлом.

При введении осщ'вных модификаторов (К,. ЯЬ, Сб) происходит увеличение электронной плотности на наночастицах металла. При этом наблюдается хорошая корреляция между величинами отрицательного заряда на наночастицах платины и на атомах кислорода оксида алюминия. Эти данные хорошо согласуются с моделью донирования электронной плотности от оснбвных атомов оксида на наночастицу металла, предложенной ранее для объяснения стабилизации нейтральных карбонилов платины в каналах цеолита КЬ.

Глава 4. Модели, описывающие образование электронодефицитных и электроноизбыточных наночастиц металла

Наблюдаемая зависимость величины электронодефицитности металлической частицы от локальной концентрации протонов, а также эффекты стабилизации наночастиц металла

кислотными центрами цеолита позволяют предположить образование непосредственных связей между наночастицей металла и БКЦ. Можно также предположить, что наночастица металла взаимодействует одновременно с несколькими протонами.

Рассмотрим две модели взаимодействия инкапсулированной наночастицы металла с кислотными центрами цеолитной решетки (рис. 11).

Рис. 11. Модели, описывающие механизм взаимодействия наночастицы металла с кислотными центрами структуры цеолита.

Согласно первой модели, при взаимодействии наночастицы металла с БКЦ цеолита происходит полный перенос протона к наночастице металла и образование структуры, подобной гидриду палладия (Р^Н)+("02-). Наночастица металла при этом приобретает положительный заряд и стабилизируется за счет электростатического взаимодействия [11].

Согласно второй модели, происходит образование "мостиковой" связи Р(11,-"Н,'-"0-2, при этом наночастица металла играет роль основного центра в образующемся комплексе. В результате такого взаимодействия происходит частичное "оттягивание" электронной плотности от наночастицы металла Бренстедовским кислотным центром. Возможно также взаимодействие с несколькими кислотными центрами одновременно, при этом стабилизация наночастицы происходит за счет образования связей

Теоретические исследования, выполненные в рамках теории функционала плотности (БП) [6], показали, что связывание фрагмента РЮО с протонами одной или двух кислотных гидроксильных групп увеличивает частоту валентного колебания СО по сравнению со свободным РЮО, однако ее значение все же остается меньшим, чем для свободной молекулы СО, что находится в хорошем согласии с нашими экспериментальными данными. Альтернативная модель, включающая взаимодействие «голых» протонов с фрагментом РЮО с образованием структуры была

исключена, поскольку рассчитанная для такой модели частота колебаний СО слишком велика.

Для инкапсулированных кластеров Рё теоретически возможно образование структур [РА(Н]+ И [Р<1бН]+. Было показано, что образование данных структур возможно благодаря высокому сродству палладия к протону. Рассчитанные энергии протонирования кластеров РсЦ И были равны 9.4 и 9.9 эВ, соответственно. Однако рассчитанные величины заряда на атомах палладия для такой структуры оказываются завышенными и противоречат нашим экспериментальным данным (рис. 2).

Таким образом, более вероятной представляется образование структуры второго типа, в которой наночастица металла взаимодействует с несколькими протонами с образованием "мостиковых" связей. Это взаимодействие приводит к модификации электронных свойств металла (уменьшение электронной плотности). Кроме того, образование связи между частицей металла и БКЦ стабилизирует наночастицы в структуре цеолита, что препятствует ее спеканию в ходе каталитической реакции.

Образование наночастиц металла, заряженных отрицательно, происходит в результате их взаимодействия с основными атомами кислорода носителя. Об этом свидетельствует зависимость величины отрицательного заряда на наночастицах металла от величины электронной плотности на атомах кислорода носителя. О возможности донирования электронной плотности от атомов кислорода на наночастицу металла свидетельствует и факт образования нейтральных карбонилов платины в каналах цеолита КЬ. При этом основные атомы кислорода цеолита входят в состав образующихся карбонильных комплексов, играя роль -донорных лигандов и стабилизируя эти соединения.

Глава 5. Изменение электронной конфигурации наночастиц металла без изменения их зарядового состояния

Исследование d-электпронной конфигурации металлических наночастиц методом РФЭС: физические основы подхода

Данные об электронной структуре нанесенных наночастиц металла, получаемые из анализа сдвигов остовных (внутриатомных) уровней в РФЭ-спектрах, а также из сдвигов полос адсорбированного СО в ИК-спектрах, указывают на то, что электронное состояние наночастицы может существенно измениться в результате взаимодействия с носителем. Взаимодействие с кислотными (электроноакцепторными) центрами носителя приводит к понижению электронной плотности и образованию электронодефицитных частиц, тогда как взаимодействие с основными (электронодонорными) центрами приводит к увеличению электронной плотности. К сожалению, данные РФЭС, а также данные

ИК-спектроскопии адсорбированного СО не позволяют сделать вывод об электронной структуре наночастиц металла и изменениях в ней, вызванных взаимодействием с носителем.

Наибольший интерес представляет изменение структуры d-состояний металла, которая определяет его каталитические и адсорбционные свойства [1]. Для этого необходимо иметь информацию о свободных и занятых d-орбиталях. Для исследования тонкой структуры нанесенных металлических частиц нами был разработан метод, основанный на анализе асимметрии фотоэлектронных линий остовных (внутриатомных) уровней металла.

Следует рассмотреть физический принцип, лежащий в основе данного подхода. Экспериментально было установлено и подтверждено теоретически, что линии металла в фотоэлектронных спектрах остовных уровней имеют значительную асимметрию со стороны большей энергии связи. Экспериментальное наблюдение асимметрии линий в РФЭ-спектрах получило следующую теоретическую трактовку. В процессе фотоэмиссии «дырка», возникающая на внутреннем уровне, может взаимодействовать с электронами валентной зоны и зоны проводимости, что приводит к возбуждению фотоэлектрона из валентной зоны в зону проводимости (процесс сходный с процессом "shake up"). В результате этого фотоэлектрон, покидающий атом, теряет часть своей кинетической энергии. Вероятность данного процесса определяется плотностью занятых и свободных d-состояний вблизи уровня Ферми [13]. Таким образом, величина асимметрии линии, металла пропорциональна плотности d-состояний и может быть использована для исследования электронной структуры наночастицы металла.

Анализ формы линий остовных уровней в РФЭ-спектрах проводили с использованием известной формулы [14]:

Г, Л га-а)

■< W = / , г\(1-»У2

-тса + в(г) 2

(4)

Wt

где г = Е - Еь, Е- текущее значение на шкале энергий связи,

в(г) = (1 + a) tan~'(s / у), (5)

a = 2X(2i + t)(~

I ^п

(6)

Г- гамма функция, у - естественная ширина пика, определяемая временем жизни дырки (т.е. 2у соответствует ширине линии), 5- ■ фазовый сдвиг. Величина асимметрии линии

описывается параметром а (параметром асимметрии), пропорциональным для металлов VIII группы плотности d-состояний на уровне Ферми.

Кроме того, анализ проводился с учетом приборного уширения, которое определялось в отдельных экспериментах с использованием спектров чистых металлов.

Эффект «сильного взаимодействия металл-носитель». Корреляция электронных и каталитических свойств

Предложенный подход был использован при изучении изменений электронной конфигурации наночастиц платины, нанесенной на ТЮг, при их высокотемпературном восстановлении. Данное явление хорошо известно и носит название «сильного взаимодействия металл-носитель» (СВМН). Существование эффекта сильного взаимодействия металл-носитель было установлено в 1980 г. Было показано, что при высокотемпературной обработке в водороде Pd, Pt и других металлов, нанесенных на а также на другие оксиды, способные восстанавливаться при высокой температуре, значительно уменьшается каталитическая активность в реакциях гидрирования и гидрогенолиза С-С связи (переход в состояние СВМН), подавляется хемосорбция газов на поверхности металлов. Изменения каталитических свойств являются обратимыми - окисление катализатора с последующим его повторным восстановлением при низкой температуре практически полностью возвращает каталитическую активность. До настоящего времени оставалось неясным, что же является причиной наблюдаемых изменений каталитических и хемосорбционных свойств нанесенных металлов.

Изменения, происходящие в электронной структуре наночастиц Pt, при переходе системы в состояние СВМН были изучены с использованием анализа асимметрии

линий Pt 4/7/2 в фотоэлектронных спектрах. Одновременно исследовалась каталитическая активность наночастиц нанесенной платины.

Для этого катализатор 3%Pt/Ti02 ступенчато восстанавливали от 200 до 500°С с шагом в 100°С. После каждой стадии восстановления измеряли активность катализатора в гидрировании толуола, а электронное состояние металла в восстановленном образце исследовали методом РФЭС. После восстановления при 500°С образец реокисляли (200°С,

и цикл повторяли.

Полученные данные показали, что в ходе ступенчатого восстановления катализатор демонстрирует поведение, характерное для перехода в состояние СВМН. Повышение

температуры восстановления до 400-500°С приводах к падению активности в гидрировании толуола более чем в 10 раз, тогда как реокисление в кислороде с последующим восстановлением при 200°С полностью восстанавливает активность катализатора.

Согласно данным РФЭС падением активности за счет инкапсулирования частиц металла носителем можно пренебречь, поскольку интенсивность линий платины в спектрах остается практически неизменной. Зарядовое состояние наночастиц платины также меняется незначительно - положение пика почти не меняется при

повышении температуры восстановления от 200 до 500°С (рис. 12).

В то же время, анализ формы линий К 4/7/2 показывает, что электронная структура наночастиц платины существенно изменяется при переходе в состояние СВМН и обратно. Увеличение температуры обработки в водороде до 500°С приводит к уменьшению параметра' асимметрии до 0.05-0.06 (рис. 12). Реокисление образца (200°С, Ог) с последующем его восстановлением (200°С, Н2) возвращает величину к исходному значению (» 0.18). При этом изменение скорости реакции гидрирования толуола на катализаторе хорошо коррелирует с изменениями параметра асимметрии линии (рис. 12).

81 78 75 72 69 Энергия связи, эВ

Рис. 12. Изменение формы линии Pt 4/ при переходе катализатора РсТЮг в состояние "сильного взаимодействия металл-носитель" и корреляция параметра асимметрии с каталитической активностью в гидрировании толуола при атмосферном давлении.

Следует отметить, что ПШПВ линии Р1 Ыщ в образце, восстановленном при 500°С, оказывается меньше, чем для хорошо очищенной РЬфольги. Этот факт позволяет утверждать, что наблюдаемое уменьшение а вызвано, в первую очередь, изменением электронного состояния нанесенной наночастицы, а не эффектами, связанными с неоднородностью образца или его возможной дифференциальной зарядкой.

Полученные нами данные показывают, что наиболее вероятной причиной изменения каталитической активности нанесенных металлов при их переходе в состояние СВМН является значительное уменьшение плотности ё-состояний на уровне Ферми наночастицы металла. На это указывает существенное изменение величины параметра асимметрии а. Поскольку каталитические и адсорбционные свойства поверхности металла определяются в первую очередь структурой ё-состояний [15], такое изменение электронной конфигурации наночастиц приводит к резкому снижению каталитической активности нанесенного металла в состоянии СВМН.

Влияние носителя на каталитические и электронные свойства наночастиц Рй в катализаторе Рй/С

Аналогичные изменения электронной структуры наночастиц металла были обнаружены при исследовании системы Рё/С. Было установлено, что увеличение температуры восстановления нанесенного на углеродный носитель палладиевого катализатора до температур выше 350°С приводит к резкому снижению его каталитической активности в реакции гидрирования ароматических соединений. Возможными причинами дезактивации катализатора могут быть: спекание палладия и уменьшение его дисперсности, образование неактивного карбида а также

инкапсулирование палладия материалом носителя.

Детальное исследование методами ЕХАР8 и РФЭС структуры катализаторов Рё/С, прошедших восстановление при различных температурах, позволяет исключить изменение дисперсности палладия как возможную причину дезактивации катализатора. РФЭ-спектры показывают, что соотношение интенсивностей линий палладия и углерода практически не изменяется при увеличении температуры восстановления, что указывает на отсутствие существенного спекания металлических частиц. Аналогичные данные были получены методом ЕХАР8. При увеличении температуры восстановления от 250 до 400°С средний размер частиц палладия увеличивался незначительно (от 7 до ~12 А), при этом

дисперсность менялась от 0.92 до ~ 0.9. Даже при увеличении температуры восстановления до 500°С средний размер частиц возрастал до -15 А, что соответствует дисперсности -0.58.

Данные метода EXAFS позволяют сделать вывод и о том, что образование карбида PdxCy также не происходит. Межатомное расстояние Pd-Pd остается неизменным при увеличении температуры восстановления от 200 до 500°С, тогда как образование карбидов должно неизбежно приводить к увеличению межатомного расстояние Pd-Pd.

В то же время, данные РФЭС указывают на существенное изменение электронной структуры наночастиц палладия при повышении температуры восстановления от 250 до 350-400°С. При этом происходит значительное уменьшение асимметрии линии Pd 3d (а меняется от -0.21 до ~0.07), что дает возможность предположить, что при повышении температуры восстановления меняется механизм взаимодействия наночастиц металла с носителем, приводящий к уменьшению плотности d-состояний на уровне Ферми наночастицы.

Таким образом, полученные данные позволяют сделать вывод о том, что взаимодействие наночастицы металла с носителем может приводить не только к перераспределению электронной плотности за счет электроно-донорного взаимодействия с носителем, но и изменению электронной конфигурации наночастицы металла без изменения ее заряда. Происходящее при этом изменение плотности d-состояний на уровне Ферми наночастицы металла оказывает существенное влияние на ее каталитические свойства.

Глава 6. Инкапсулированные наночастицы полупроводников Стабилизация полупроводниковых наночастиц в структуре цеопитного носителя

Интерес к наночастицам полупроводниковых материалов связан, в первую очередь, с результатами исследований последних лет, которые показали, что их электронные, оптические и каталитические свойства можно регулировать в широких пределах путем изменения их размера. В качестве возможных областей использования таких систем рассматриваются фотокатализ, фотосенсоры, системы аккумулирования световой энергии, нелинейная оптика, лазеры и фотодетоксикация сточных вод. При использовании полупроводниковых наночастиц в качестве фотокатализаторов существует принципиальная возможность воздействовать на их оптические свойства (например,

частоту поглощаемого света), направленно изменяя эффективность фотокаталитического процесса.

Значительная часть исследований полупроводниковых наночастиц посвящена изучению их коллоидных растворов, однако коллоидные растворы наночастиц, как правило, обладают незначительной стабильностью и склонны к коагуляции. В связи с этим принципиальную важность приобретает разработка методов стабилизации наночастиц полупроводниковых материалов различного размера. Наиболее перспективным методом стабилизации является инкапсулирование полупроводниковых частиц в матрицы микропористых материалов. При использовании носителей, обладающих кислотно-остовными свойствами, этот метод позволяет создавать бифункциональные катализаторы, сочетающие в себе регулируемые окислительно-восстановительные и кислотно-основные свойства.

Нам удалось разработать методы синтеза наночастиц полупроводников ZnS) разного размера, инкапсулированные в микропористых носителях различных типов (цеолиты, микропористые силикатели) и исследовать влияние носителя на их морфологию и электронные (в первую очередь оптические) свойства.

Исследование термической стабильности наночастиц CdS, инкапсулированных в цеолит Y, показали, что их поведение значительно меняется в зависимости от присутствия БКЦ рис13).

300 400 500 300 400 500 300 400 500

X, пт

Рис. 13. Изменения в электронных спектрах поглощения наночастиц CdS, нанесенных на и Н- формы цеолита Y, в зависимости от температуры термовакуумной обработки.

Термовакуумная обработка образца CdS/NaY, цеолитный носитель которого практически не имеет кислотных центров, уже при ЗОО°С приводит к образованию

крупных частиц CdS, о чем свидетельствует появление в электронных спектрах полосы поглощения, характерной для массивного CdS.

В образцах CdS/NaHY и CdS/HY появления полосы поглощения, характерной для массивного CdS, не наблюдается даже после термовакуумной обработки при 500°С. Происходит, однако, существенное уменьшение общей величины поглощения. ИК-спектральные исследования образцов, прошедших термовакуумную обработку, показали, что при этом происходит уменьшение интенсивности полосы кислотных ОН-групп (частота 3650 см'1)- Это позволяет предположить, что при термовакуумной обработке происходит взаимодействие наночастиц CdS с протонами кислотных центров цеолита:

2 Z-OH + CdS = (Z-0-)2Cd2+ + H,S

Полученные данные позволяют сделать вывод, что БКЦ цеолита, несомненно, оказывают стабилизирующее действие на наночастицы кадмия и препятствуют их агломерации при термовакуумной обработке. Этот позитивный эффект осложняется, однако, взаимодействием наночастиц CdS с кислотными центрами цеолита, что приводит к их частичному "растворению" с повышением температуры обработки.

В целом, полученные данные хорошо согласуются с результатами исследования систем "металлическая наночастица - носитель" и указывают на существование взаимодействия между наночастицей полупроводника и носителем.

Влияние кислотных свойств носителя на электронные (оптические) свойства наночастиц полупроводников

Как было показано в предыдущих главах, кислотно-основные центры носителя (в первую очередь БКЦ) оказывают существенное влияние на электронные и каталитические свойства нанесенных наночастиц металла. В связи с этим, представляет значительный интерес возможность существования аналогичных эффектов в системе носитель-полупроводник. Для выяснения этого вопроса были изучены электронные (оптические) свойства наночастиц CdS и Т1О2, инкапсулированных в Н- и Na-формы цеолитов Y и ZSM-5.

На рис. 14 приведены электронные спектры поглощения инкапсулированных наночастиц CdS и Т1О2. Хорошо видно, что присутствие БКЦ не оказывает влияния на электронные (оптические) свойства наночастиц CdS. Положения края полосы поглощения наночастиц CdS, инкапсулированных в цеолит NaY, совпадает с краем полосы поглощения наночастиц CdS,

Аналогичные данные были получены при исследовании системы Сё8/Морденит. Было показано, что и для этой системы положение края полосы поглощения наночастиц Сё8 не меняется в зависимости от наличия или отсутствия кислотных центров в структуре цеолитного носителя.

200 300 400 500 200 250 300 350 ^

X, нм X, им

Рис. 14. Электронные спектры поглощения наночастиц CdS и TiO2, нанесенных на Na- и Н-формы цеолитов Y и ZSM-5.

Для системы TÍO2/ZSM-5 данные не столь очевидны, что связано с различной концентрацией TÍO2 в образцах, приготовленных с использованием Н- и Na- форм цеолита. Относительно малое содержание TiOj в образце TiOí/NaZSM-S связано с тем, что на стадии адсорбции не происходит его хемосорбции за счет реакции с

ОН-группами поверхности цеолита. В связи с этим, более корректно сопоставлять электронные спектры образца TiOj/NaZSM-5 и образца, полученного нанесением TÍCI4 на цеолит с более высоким модулем (Si/Al = 40) и содержащего примерно такую же концентрацию TiO2 Тем не менее, сравнение спектров поглощения для всех трех образцов позволяет сделать вывод о том, что для системы TiO^/ZSM-S присутствие БКЦ не оказывает влияния на электронные свойства наночастиц.

Полученные данные свидетельствуют о том, что в отличие от системы "металлическая наночастица - носитель", в системе "полупроводниковая наночастица - носитель" электронное взаимодействие практически отсутствует. Столь явные различия в поведении этих двух типов систем могут быть объяснены с помощью следующей энергетической диаграммы (рис. 15).

Рис. 15. Энергетическая диаграмма электронного взаимодействия в системах "наночастица металла - носитель" и "наночастица полупроводника - носитель).

В случае наночастицы металла положение валентной зоны (являющейся в этом случае высшей занятой молекулярной орбиталью - ВЗМО наночастицы) и зоны проводимости (низшей свободной молекулярной орбитали - НСМО) наночастицы практически совпадают и соответствуют уровню Ферми. При этом они находятся несколько выше по шкале энергии, чем акцепторные (кислотные) центры носителя. Это делает возможным перенос электронной плотности от наночастицы к кислотным центрам поверхности, что и приводит к наблюдаемому уменьшению электронной плотности на наночастице, появлению положительного заряда на ней и изменению каталитических свойств. При существовании на поверхности центров с выраженными электронодонорными (основными) свойствами возможно обратное явление - донирование электронной плотности от носителя к наночастице, что вызывает увеличение электронной плотности на ней.

В случае же наночастицы полупроводника между валентной зоной и зоной проводимости находится запрещенная зона. Это приводит к тому, что энергия электронов валентной зоны оказывается ниже, чем энергия акцепторных центров поверхности, что делает невозможным какое-либо заметное донирование электронной плотности от наночастицы на акцепторные центры носителя. Невозможным также оказывается и донирование электронной плотности от основных (электронодонорных) центров носителя на наночастицу полупроводника.

Таким образом, разница в энергиях ВЗМО и НСМО наночастиц металла и полупроводника приводит к тому, что в системе "металлическая наночастица - носитель"

может происходить существенное изменение электронных (и каталитических) свойств наночастицы металла, тогда как, в системе "полупроводниковая наночастица - носитель" взаимодействие носит, по-видимому, более локальный характер и не приводит к изменению заряда на наночастице полупроводника.

Квантовые размерные эффекты в полупроводниковых наночастицах

Полученные в работе данные указывают на то, что электронные свойства наночастиц полупроводника, инкапсулированных в микропористом носителе, определяются их размером. Размер наночастиц в свою очередь являются функцией размера пор (или полостей) носителя. Одной из наиболее простых моделей, используемых для описания этой зависимости, является модель эффективных масс, в которой электрон и дырка, образующиеся при поглощении кванта света, рассматриваются как частицы в сферическом потенциальном ящике с бесконечно высокими потенциальными барьерами. Экситон может быть рассмотрен как водородоподобный атом, в котором роль ядра играет дырка. В приближении эффективных масс энергия экситона, а, следовательно, и энергия кванта поглощаемого света вычисляются по формуле [15]:

где Е3- ширина запрещенной зоны массивного полупроводника, Як- радиус наночастицы, высокочастотная диэлектрическая проницаемость массивного

полупроводника, приведенная масса экситона, равная:

где Ше И Ши — эффективные массы электрона и дырки в массивном полупроводнике. Уравнение (7) хорошо описывает экспериментальные данные, полученные для наночастиц довольно больших размеров (с диаметром более 3 нм). Однако в случае кластеров меньших размеров наблюдается существенное расхождение.

Можно предположить, что расхождение расчетных и экспериментальных данных вызвано тем, что в области наночастиц с размером менее воровского радиуса экситона уравнение (7) перестает быть справедливым, поскольку не учитывает «аномально» близкого расположения электрона и дырки в экситоне, вследствие малого размера наночастицы. Данное ограничение модели эффективных масс может быть снято, если допустить, что эффективная масса экситона зависит от размера частицы для наночастиц с диаметром менее боровского радиуса экситона. При этом если принять, что радиус экситона в наночастице будет приблизительно равен диаметру частицы, и выразить зависимость приведенной массы экситона от его радиуса, исходя из общепринятой формулы для вычисления первого боровского радиуса экситона, то можно записать:

Подстановка выражения (7) в (9) и алгебраические преобразования позволяют

получить следующую зависимость:

Рис. 16. Результаты расчета положения максимума полосы поглощения в зависимости от размера наночастицы Сё8 и сопоставление с экспериментальными данными: х- данные, полученные в настоящей работе, остальные точки - литературные данные.

Выражение (10) с достаточно высокой точностью описывает экспериментальные данные для наночастиц Сё8 с размером менее 3 нм(рис. 16).

Следует отметить, что боровский радиус экситона в сульфиде кадмия составляет около 3 нм, поэтому выражение (10) можно применять для наночастиц с размером менее 3 нм. В свою очередь, традиционно используемая

формула (7) применима для частиц Сё8 с размером более 3 нм. Аналогичная картина наблюдается и для других полупроводников.

Расхождение экспериментальных данных, полученных из отнесения полос поглощения в предыдущем параграфе, с данными, полученными, исходя из выражения (10), может объясняться приближениями, принятыми для его получения, в первую очередь о соответствии радиуса экситона диаметру наночастицы.

На основании приведенных данных можно сделать вывод, что для наночастиц с диаметром менее боровского радиуса экситона в массивном полупроводнике можно применять приближение эффективных масс. При этом необходимо учитывать увеличение эффективной массы экситона при уменьшении размера наночастицы. При этом зависимость приведенной массы экситона от ее размера можно найти из выражения для величины боровского радиуса экситона.

Глава 7. Экспериментальная часть

В последней главе диссертации приведено подробное описание

экспериментальных методик, использованных в ходе выполнения всего цикла

исследований. В первой части приведено описание методов приготовления катализаторов.

Приготовление наночастиц металлов, нанесенных на цеолитные носителях или на

поверхность оксидных или углеродных носителей, проводили методами ионного обмена,

адсорбционного нанесения или пропитки с последующим прокаливанием и

восстановлением в строго контролируемых условиях. Наночастицы

инкапсулированные в высококремнистом цеолите синтезировали обработкой цеолита в

потоке гелия, содержащем пары T1CI4, с последующим гидролизом водяными парами. Для

aIQVI

получения систем, содержащих наночастицы полупроводников типа металлы

вводили методом ионного обмена или пропитки с использованием водных растворов нитратов металлов ПБ группы (Cd, Zn). Синтез наночастиц полупроводников осуществляли обработкой в атмосфере или с последующей термовакуумной

обработкой. В качестве носителей использовали цеолиты типа Y, L, пентасил, морденит, и углеродный носитель типа Сибунит. Синтез оксида алюминия с регулируемыми кислотно-основными свойствами осуществляли золь-гель методом путем введения кислотных (F, Cl, Si, W) и основных (К, Rb, Cs) модификаторов на стадии образования золя.

Исследование электронных свойств нанесенных наночастиц проводили на спектрометрах XSAM-800 (Kratos) и ESCALAB-5 (Vacuum Generators). Для изучения всех стадий формирования наночастиц был разработан специальный реактор, позволяющий обрабатывать образцы катализаторов в различных газовых средах и транспортировать их

в спектрометр без контакта с воздухом. ИК-спектры регистрировались на однолучевом ИК- спектрофотометре с Фурье преобразованием Bio-Rad (режиме пропускания) и спектрометре Nicolet Protege 460 (режим диффузного отражения). Регистрацию рентгеновских спектров поглощения проводили на EXAFS станции XI лаборатории HASYLAB в центре синхротронного излучения DESY (Deutsche Elektronen-Synchrotron in der Helmholtz-Gemeinschaft). Оптические свойства наночастиц полупроводников исследовали на УФ-спектрофотометре Specord M40 Carl Zeiss. В работе использовали также ряд дополнительных физико-химических методов: температурно-программируемые восстановление и десорбцию, электронную микроскопию, рентгенофазовый анализ (РФА).

Каталитические измерения в реакциях гидрирования ароматических соединений и гидрогенолиза неопентана проводили при атмосферном давлении в проточных реакторах по стандартным методикам. Реакцию гидрирования СО исследовали при давлении 10 атм в каталитической установке фирмы Xytel.

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование электронных свойств наночастиц благородных и переходных металлов, а также механизма их взаимодействия с носителем с использованием методов рентгеновской фотоэлектронной и оже-электронной спектроскопии, теоретического анализа формы линий в РФЭ-спектрах, спектроскопии протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (EXAFS), инфракрасной спектроскопии адсорбированного СО, температурно-программируемого восстановления. Установлены основные закономерности, связывающие электронные свойства наночастиц металлов и их каталитическую активность в реакциях гидрирования ароматических углеводородов, монооксида углерода и гидрогенолиза С-С связи. На основании полученных физико-химических и каталитических данных определены механизмы взаимодействия наночастиц металлов и полупроводников в системах на основе цеолитов (Y, L, пентасил, морденит), оксидов титана, алюминия, бинарных оксидов, углеродных носителей, содержащих наночастицы палладия, платины, родия, биметаллические наночастицы, наночастицы сульфида кадмия и оксида титана.

2. Впервые получены экспериментальные данные, позволяющие на количественном уровне оценить влияние носителя на электронные и каталитические свойства нанесенных металлических наночастиц (на примере катализатора, содержащего

наночастицы Рё, инкапсулированные в цеолите У). Разграничены эффекты, связанные с размером наночастиц (размерный эффект) и электронные эффекты, вызванные взаимодействием наночастиц с носителем. В результате удалось оценить каталитические эффекты, обусловленные изменением электронного состояния нанесенных наночастиц металла. Показано, что изменение зарядового состояния нанесенных наночастиц металлов меняет активность катализаторов, содержащих наночастицы палладия и платины, в гидрогенолизе С-С связи более чем на 2 порядка, в гидрировании монооксида углерода - примерно в 3-4 раза, а в гидрировании ароматических соединений - на порядок.

3. Предложен новый метод изучения электронной структуры наночастиц металла в нанесенных катализаторах, основанный на анализе формы (асимметрии) линий остовных уровней металла в рентгеновских фотоэлектронных спектрах. Метод позволяет получать информацию об изменении ё-электронной плотности на уровне Ферми нанесенных наночастиц металлов и определять влияние этого параметра на их каталитическую активность.

4. Впервые экспериментально установлен эффект изменения электронной конфигурации наночастиц Р1 и Рё (изменения плотности ё-состояний на уровне Ферми) без изменения их зарядового состояния, вызванный взаимодействием наночастиц с носителем и приводящий к изменению их каталитических свойств. Полученные данные позволили предложить новую трактовку эффекта "сильного взаимодействия металл-носитель" для системы Р1/ТЮ2, предполагающую обратимое изменение ё-электронной структуры наночастиц металла.

5. Разработаны новые методики приготовления металлнанесенных катализаторов, позволяющие управлять каталитическими свойствами металлических наночастиц путем регулирования донорно-акцепторного взаимодействия металл-носитель. Разработан золь-гель метод приготовления бинарных оксидных систем на основе оксида алюминия с регулируемыми кислотно-основными свойствами поверхности. Показано, что изменение кислотно-основных свойств поверхности позволяет варьировать более чем на порядок активность металлнанесенных катализаторов в гидрировании ароматических соединений путем изменения электронного состояния наночастиц металла. Найдена корреляция между величиной электронной плотности на наночастицах платины (их зарядовым состоянием) и их активностью в гидрировании.

6. Разработаны методы получения полупроводниковых частиц сульфида кадмия и оксида титана регулируемого размера, инкапсулированных в цеолитных и оксидных

носителях различной пористости. Установлены факторы, определяющие их дисперсность и стабильность.

7. Для системы Pt/KL установлено, что адсорбция монооксида углерода на наночастицах металлической платины может приводить к их редиспергированию и образованию карбонильных комплексов платины молекулярного типа. Впервые показано, что взаимодействие наночастиц металла с основными центрами носителя может приводить к образованию соединений молекулярного типа, в которых носитель играет роль -донорного макролиганда и стабилизирует образующиеся комплексы.

8. Для широкого круга объектов, включающих наночастицы металлов и полупроводников на цеолитных и оксидных носителях, установлено стабилизирующее действие кислотных центров носителя. Показано, что образование связи наночастица -кислотный центр увеличивает энергию взаимодействия наночастицы с носителем, что приводит к повышению дисперсности и подавлению агломерации наночастиц. Полученные результаты могут быть использованы для повышения стабильности действия металлнанесенных катализаторов и увеличения срока их эксплуатации без регенерации.

9. Предложен ряд новых моделей, описывающих механизм влияния носителя на электронные и каталитические свойства нанесенных наночастиц металлов и полупроводников. В рамках предложенных моделей описана роль различных, центров поверхности носителя во взаимодействии наночастица - носитель, приводящем к изменению ее электронных и каталитических свойств. Показано, что уменьшение электронной плотности на наночастицах металла происходит благодаря их взаимодействию с Бренстедовскими кислотными центрами поверхности носителя и образованию связей металл - протон, а увеличение электронной плотности - в результате взаимодействия с атомами кислорода поверхности носителя, несущими избыточный отрицательный заряд. Предложена модель донорно-акцепторного взаимодействия металл-носитель, в результате которого меняется электронная конфигурация наночастицы без изменения её зарядового состояния.

Список цитированной литературы

[1] В. Hammer, J.K. Norskov, Surf. ScL 343 (1995) 211-220

[2] W. M. H. Sachtler, Z. Zhang, Adv. Catal, 39 (1993) 129-220

[3] С D. Wagner, L.H. Gale, R.H Raymond., Anal. Chem., 51 (1979) 466-478

[4] Yu. A. Rundin, L. V. Nosova, A. I. Boronin, A. L. Chuvilin, Appl. Catal, 42 (1988) 131-

141

[5] D. E. Ramaker, J. de Graaf, J. A. R. van Veen, D. C. Koningsberger, J. Catal, 203 (2001) 7-17

[6] G. M. Zhidomirov, A. L. Yakovlev, M. A. Milov, N. A. Kachurovskaya, I. V. Yudanov, Catal. Today, 51 (1999) 397-410

[7] F. R. Hartley, in: Comprehensive Organometallic Chemistry, vol. 6, ed. G. Wilkinson (Pergamon, Oxford, 1976)

[8] S. С Tripathi, S. С Scrivastava, R. P. Mani, A. K. Shrimal, Inorg. Chim. Ada, 11 (1976)

117-120

[9] B. L. Mojet and D. С Koningsberger, Catal. Lett., 39 (1996) 191 -196

[10] I.V. Yudanov, G. Pacchioni, K. Neyman, N. Rosch, J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 2786-

2792

[11] S. T. Homeyer, Z. Karpinski, W. M. H. Sachtler, J. Catal., 123 (1990) 60-73

[12] W. M. H. Sachtler, A. Yu. Stakheev, Catal. Today, 12 (1992) 283-295

[13] S. Hufher, G.K. Wertheim, Phys.Rev. B, 11 (1975) 678-683

[14] S. Doniach, M. Sunjic, J. Phys. С 3 (1970) 285-291

[15] АЛ. Эфрос, А.Л. Эфрос, Физика полупроводников, 16 (1982) 772-776.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Stakheev А.Уи., Shpiro E.S., Minachev KhM. XPS study of the metal-supported catalysts formation // Proc. 6th Seminar on Electron Spectroscopy., Czechoslovakia, Liblice, 1986, p. 80-81.

2. Стахеев А.Ю., Шпиро Е.С., Миначев ХМ. РФЭС-исследование процессов формирования металлнанесенных катализаторов // Поверхность, 1987, т. 10, с. 141149.

3. Shpiro E.S., Stakheev A.Yu., Henker M., Grunert W., Tkachenko O.P., Minachev KhM. Quantitative XPS analysis ofthe reduction degree, surface concentration, and dispersion of supported components in heterogeneous catalysts // Proc. 7th Seminar on Electron Spectroscopy, Bulgaria., Burgas, 1988, p. 91.

4. Стахеев А.Ю., Пракаш К.В.Л.Н., Шпиро E.C., Миначев ХМ. Каталитические свойства и РФЭС-исследование Fe-цеолитных катализаторов синтеза Фишера-Тропша // Кинетика и катализ, 1988, т. 29, № 2, с. 412-418.

5. Shpiro E.S., Stakheev A.Yu,, Tkachenko O.P., Minachev KhM. New possibilities of XPS and XAES in studies of real catalysts // Proc. Soviet-French Seminar on Catalysis, Novosibirsk, 1990, p. 143-145.

6. Grunert W, Stakheev A. Yu., Shpiro E.S., Anders K, Feldhaus R., Minachev KhM., Haupt W. Reaktor-Schubstange System zur hermetishen Uberfuhrung von Festkorperproben in Vakuumgerate // Patent N 289596 BRD 02.05.91, p. 1-11.

7. Stakheev A.Yu., Sachtler WM.H. Determination by X-ray photoelectron spectroscopy of the electronic state of Pd clusters in Y zeolite // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1991, v. 87, N 22, p. 3703-3708.

8. Sachtler W.M.H., Stakheev A.Yu. Electron-deficient palladium clusters and bifunctional sites in zeolites // Catal. Today, 1992, v. 12, N 2-3, p. 283-295.

9. Cavalcanti F.A.P., Stakheev A.Yu., Sachtler W.M.H. Direct synthesis of methanol, dimethyl ether, and paraffins from syngas over Pd/zeolite Y catalysts // J.Catal., 1992, v. 134, p. 226-241.

10. Feeley J.S., Stakheev A.Yu., Cavalcanti F.A.P., Sachtler WM.H. CO hydrogenation over PdNi alloys encaged in NaY zeolites // J.Catal., 1992, v. 136, p. 182-196.

11. Moretti G, Stakheev A.Yu., Sachtler W.M.H. Auger parameter of small Pd clusters in zeolite matrix: experimental investigation and application of a simple electrostatic model // J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1992, v. 58, R1-R13.

12. Wong Т. Т.Т., Stakheev A. Yu., Sachtler WM.H. Dispersive oxidation of rhodium clusters in Na-Y by combined action of zeolite protons and carbon monoxide // J.Phys.Chem., 1992, v. 96, p. 7733-7740.

13. Stakheev A.Yu., Khodakov A.Yu., Kustov L.M., Kazansky V.B., Minachev KhM. Localization of polyvalent cations in pentasil catalysts modified by metal oxides // Zeolites, 1992, v.l2, p. 866-869.

14. Stakheev A.Yu., Shpiro E.S., ApijokJ. XPS and XAES study of titania-silica mixed oxide system // J.Phys.Chem., 1993, v. 97, N 2, p. 5668-5672.

15. Sachtler W.M.H., Zhang Z., Stakheev A.Yu., Feeley J.S. Transition metal/zeolite catalysts by design: nucleation and growth of mono- and bimetallic particles in zeolite Y // Stud. Surf. Sci. Catal., 1993, v. 75 (New Frontiers in Catalysis, Pt.A), p. 271-281.

16. Stakheev, A.Yu., Shpiro, E. S., Jaeger, N. I, Schulz-Ekloff G. FTIR Evidence of Pt carbonyls formation from Pt metal clusters in KL zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal., 1995, v. 98 (Zeolite Science 1994: Recent Progress and Discussions), p. 108-109.

17. Stakheev A.Yu., Shpiro E.S., Jaeger N.I., Schulz-Ekloff G. FTIR evidence of platinum carbonyl formation from Pt metal clusters encaged in KL zeolite // Catal. Lett., 1995, vol. 34, N 3-4, p. 293-304.

18. Stakheev A.Yu., Shpiro E.S., Jaeger N.I., Schulz-EkloffG. Electronic state and location of Pt metal clusters in KL zeolite: FTIR study of CO chemisorption // Catal. Lett., 1995, v. 32, N 1-2, p. 147-158.

19. Shpiro E.S., Stakheev A.Yu., Tkachenko O.P., Telegina N.S., Voskoboinikov T.V., Jaeger N.I., Schulz-EkloffG. Control of electronic structure by variation of acid-base properties of molecular sieves // Proceed. II Conference "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis", Novosibirsk, 1995, p. 356-357.

20. Stakheev A.Yu., Lee C.W., Park S.J., Chong P.J. Preparation of the TiO2 clusters encapsulated inside ZSM-5 framework and their characterization // Proceed. 11th International Zeolite Conference, 1996, RP 19.

21. Stakheev A.Yu., Shpiro E.S., Tkachenko O.P., Jaeger N.I., Schulz-EkloffG. Evidence for monoatomic platinum species in H-ZSM-5 from FTIR spectroscopy of chemisorbed CO // J. Catal., 1997, v. 169, p. 382-388.

22. Tolkachev N. N, Stakheev A. Yu., Kustov L M. Quantum size effects for II-VI and III-V semiconductor clusters encapsulated in zeolite matrices // The Second International Memorial G.K. Boreskov Conference, Novosibirsk, 1997, Part II, p. 256.

23. IvanovA. V., Kustov L.M., Stakheev A.Yu., Kazansky V.B. Electronic state and dispersion of noble metals (Pt, Pd, Rh, Ir) on solid superacids based on sulfated or tungstated zirconia // Proceed. Ш-rd European Congress on Catalysis "EuropaCat-3", Krakow, Poland, 1997, Book of Abstracts, v. 11, p. 291.

24. Иванов А.В., Стахеев А.Ю., Кустов Л.М. Исследование системы Rh/SCVZrOj методами ИК-спектроскопии диффузного отражения и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Кинетика и катализ, 1997, т. 38, № 5, с. 718-727.

25. Stakheev A.Yu., Lee C.W., Chong P.J. Preparation and Characterization of Titanium Dioxide Embedded onto ZSM-5 zeolite// Bull. Korean Chem. Soc, 1998, vol. 19, N. 5, p. 530-533.

26. Толкачев Н. Н., Стахеев А. Ю., Кустов Л. М. Влияние метода приготовления на свойства кластеров сульфида кадмия, инкапсулированных в матрицу цеолитов типа Y, М и L// Журнал физической химии, 1998, т.72, № 8, с. 1497-1500.

27. Stakheev A. Yu., Lee С W., Chong P.J., Preparation and Characterization of Titanium Dioxide Embedded onto ZSM-5 zeolite // Bull. Korean Chem. Soc, 1998, v. 19, N. 5, p. 530-533.

28. Толкачев H. H., Стахеев А. Ю., Кустов Л. M. Влияние структуры цеолита на физико-химические свойства кластеров CdS // Труды второй международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные принципы нанотехнологии» С.Петербург, 1998, с. 208.

29. Стахеев А. Ю, Ткаченко О. П. Структура металлнанесенных катализаторов по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии II Ж. Физ. Хим., 1998, т. 72, №12, с. 2119-2128.

30. Толкачев Н. К, Стахеев А. Ю., Кустов Л. М. Влияние структуры цеолита на оптические свойства наночастиц CdS, инкапсулированных в цеолитную матрицу // Ж. Физ. Хим., 1999, т. 73, № б, с. 1089-1092.

31. StakheevA.Yu., Kustov L.M. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s // Applied Catalysis A: General 1999, v. 188. N 1-2, p. 3-35.

32. KwakB.S., Stakheev A.Yu., Kustov 1.Ы., Bogdan V.I., Ivanov A.V., Telegina N.S., Baeva G.N. Pd-Ag supported catalysts for selective hydrogenation of the triple C=C bond in acetylene. Evidences from the alloy formation and its effect on the catalytic performance // Proceed. IV European Congress on Catalysis "EuropaCat-4", Rimini, Italy, 1999, p. 187.

33. Иванов А.В., Стахеев А.Ю., Кустов Л.М. Состояние металлов в нанесенной биметаллической системе Pt-Pd/SCVZrOa // Изв. Акад. Наук., Сер. хим., 1999, т. 48, № 7, с. 1265-1270.

34. Stakheev A. Yu., Baeva G. N.. Telegina N. S., Volynsky А. В., Kustov L. M., Minachev Kh. M, Surface chemistry of noble metal complexes anchored from cationic comlexes on a graphitised carbon support // Mendeleev Comm., 2000, v. 10, N 3, p. 99 - 101.

35. Ivanov A. V., Stakheev A. Yu., Kustov L.M. State of metals in supported bimetallic Pt-Pd/SCVZrCb system // Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, v. 130, p. 263-269.

36. Tolkachev N. N., Stakheev A. Yu., Kustov L M. Effect of preparation technique and zeolite structure on physocochemical properties of encapsulated CdS clusters // Proceed. Int. Symp. On Zeolite and Microporous crystals, Japan, Sendai, 2000,2-P-065.

37. Stakheev A. Yu., Shulga Yu. M., Gaidai N. A., Telegina N. S, Tkachenko O. P., Kustov L. M., Minachev Kh. M. New evidence for electronic nature of SMSI effect over Pt/TiO2 hydrogenation catalyst // Mendeleev Comm., 2001, v. 11, N 5, p. 186 - 188.

38. Astakhov A. L, Stakheev A. Yu., Telegina N.S., Kustov LM Microwave-assisted reduction of the supported Pd catalysts: effect on the structure and activity in benzene hydrogenation // Proceed. 5-th European Congress on Catalysis, Ireland, 2001, Abstract Book 1. l-P-61.

39. Stakheev A. Yu., Shulga Yu. M., Gaidai N. A., Telegina N. S, Tkachenko O. P., Minachev Kh. M. Evaluation of the electronic structure of supported metal particles by analysis of XPS core line asymmetries // Proceed. 5-th European Congress on Catalysis, Ireland, 2001, Abstract Book 1. 6-P-86.

40. Шулъга Ю.М., Стахеев А.Ю., Телегина КС, Ткаченко О.П., Миначев ХМ. Измерение электронного состояния кластеров Pt при восстановлении in situ системы Pt/TiC>2 // Доклады Академии Наук, Физическая химия, 2001, т. 379, № 4, с. 501-504.

41. Tolkachev N. N.. StakheevA. Yu., Kustov L. M. Effect ofpreparation technique and zeolite structure on physocochemical properties of encapsulated CdS clusters // Proceed. U Intern. Symp. on Intercalation Compaunds, ISIC-11,2001, Russia, Moscow, p. 222.

42. Tolkachev N. N.. Stakheev A. Yu., Kustov L M. Optical and catalytic properties of transition metal halcogenide nanoparticles in microporous matrices // Proceed. 11 Intern. Symp. On Intercalation Compounds, ISIC-11,2001, Russia, Moscow, p. 44.

43. StakheevA. Yu., Baeva G. N.. Telegina N. S., Mishin I. V., Brueva T. R, Kapustin G. I., Kustov L. M. The use of the sol-gel technique to prepare the TiQj-AljQj binary system over a wide range ofTi-Al ratios // Stud. Surf. Sci. Catal., 2002, v. 143, p. 509-516.

44. Стахеев А. Ю., Телегина Н. С, Баева Г. Я, Астахов А. Л.., Капустин Г. К, Кустов Л. М, Механизм формирования и каталитические свойства высокодисперсных катализаторов на основе модифицированных углеродных носителей, содержащих благородные металлы // Труды VI Всероссийск. Конф. «Механизмы каталитических реакций», 2002, т. 1, с. 238.

45. Ramaker D.E, Teliska M, Zhang Y, Stakheev A. Y, Koningsberger D. C, Understanding the influence of support alkalinity on the hydrogen and oxygen chemisorption properties of Pt particles - Comparison of X-ray absorption near edge data from gas phase and electrochemical systems // Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, v. 20, N 5,4492-4501.

46. A. Yu. Stakheev, G. N. Baeva, N. S. Telegina, O. P. Tkachenko, G. I. Kapustin, К V. Klementiev W. Grunert, L. M. Kustov, Pd clusters supported on carbon: formation of metal particles and the performance in toluene hydrogenation // Proc. EUROPACAT-6, Innsbruck, August-September 2003, A2.147.

47. A. Yu. Stakheev, G. N. Baeva, N. S. Telegina, O. P. Tkachenko, G. I. Kapustin, T.R.Brueva, K. V. Klementiev, W. Grunert, L M. Kustov, Preparation of highly dispersed Pt clusters supported on graphitized carbon for fuel cell application // Proc. EUROPACAT-6, Innsbruck, August-September 2003, A1.079.

48. A. Yu. Stakheev, Y. Zhang, A.V. Ivanov, G.N. Baeva, D.E. Ramaker, D.C. Koningsberger, Tailoring the electronic properties of the supported Pt clusters by modification of acid-base properties of AI2O3 via sol-gel method // Proc. EUROPACAT-6, Innsbruck, AugustSeptember 2003, B2.151.

49. А.Ю. Стахеев, 0.17. Ткаченко, Г.И. Капустин, КС Телегина, Г.Н. Баева, Т.Р. Бруева, КВ. Клементьев, В. Грюнерт, Л.М. Кустов, Изучение формирования и стабильности металлических наночастиц Pt и Pd на углеродном носителе // Изв. Акад. Наук, Серия химическая, 2004, № 3, 502-511.

50. A. Yu. Stakheev, N. S. Telegina, О. Р. Tkachenko, Evidence of the changes in d-electron structure of metal clusters caused by a metal-support interaction // Proc. 13th Intern. Congr. Catal., Paris, July, 2004, Pl-319.

51 A Yu Stakheev, 0 P Tkachenko, K V Klementiev, W Grunert, G O Bragina, IS Mashkovsky, LM Kustov, The formation of small Rh metal particles on graphitized carbon//Proc. 13th Intern Congr Catal.,Pans, July, 2004, PI-427.

52 AYu Stakheev, GN Baeva, NS Telegina, AV Ivanov, OP Tkachenko, KV Klementiev, W Grunert, IS Mashkovsky, L M Kustov, V B Kazansky, Tuning the electronic properties of Pd clusters by systematic variation ofbasicity of AJ2O3 using solgel method // Proc. 13th Intern Congr. Catal, Pans, July, 2004, PI-305

Подписано в печать ■/6МЗ. 2004 года. Заказ № /¿Г. Формат 60х90/16. Усл. печ. л. 5,0 . Тираж экз. Отпечатано на ризофафе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

11 7 40 1

РНБ Русский фонд

2005-4 12804

Введение.

1. Современные представления о влиянии носителя на электронные и каталитические свойства нанесенных наночастиц.

1.1. Влияние носителя на электронные свойства наночастиц металлов и полупроводников.

1.2. Влияние носителя на каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников.

1.3. Методы исследования электронного состояния наночастиц металлов и полупроводников в нанесенных катализаторах.

2. Электронодефицитные наночастицы металла.

2.1. Разграничение «размерного» эффекта и влияния металл-носитель на электронные и каталитические свойства нанесенных металлических наночастиц.

2.1.1. Проблема и предложенные методы ее решения.

2.1.2. Формирование наночастиц палладия в структуре цеолита Y

2.1.3. Электронные свойства инкапсулированных в цеолите Y наночастиц Pd - исследование методом РФЭС.

2.1.4. Влияние электронных свойств наночастиц Pd на каталитическую активность в разрыве С-С связи.

2.2. Окислительно-восстановительное взаимодействие металлических наночастиц с кислотными центрами носителя (Rh/Y, Pd-Ni/Y, Rh/S0427Zr02).

2.2.1. Окислительно-восстановительное взаимодействие в системе Rh/Y.

2.2.2. Окислительно-восстановительное взаимодействие в системе Rh/S0427Zr02.

2.2.3. Селективное окисление одного из компонентов биметаллических наночастиц в катализаторе Pd-Ni/Y.

2.3. Стабилизация наночастиц металла на кислотных центрах носителя.

2.3.1. Изменение структуры катализатора Pd/Y и Ni/Y в реакции гидрирования СО. Стабилизирующая роль БКЦ.

2.3.2. Образование изолированных атомов Pt° в катализаторе Pt/HZSM-5.

3. Электроноизбыточные наночастицы металла.

3.1. Образование электроноизбыточных наночастиц металла на цеолитных носителях. Система Pt/KL.

3.2. Дезинтеграция наночастиц Pt и стабилизация карбонилов платины на основных центрах цеолита KL.

3.3. Варьирование зарядового состояния наночастиц Pt путем модификации кислотно-основных свойств AI2O3.

3.3.1. Использование золь-гель метода для модификации кислотно-основных свойств AI2O3.

3.3.2. Изменение электронного состояния наночастиц Pt при варьировании кислотно-основных свойств AI2O3.

3.3.3. Корреляция электронного состояния наночастиц Pt и удельной активности в гидрировании бензола.

4. Модели, описывающие образование электронодефицитных и электроноизбыточных наночастиц металла.

5. Изменение электронной конфигурации наночастиц металла без изменения их зарядового состояния.

5.1. Исследование d-электронной конфигурации металлических наночастиц методом РФЭС: физические основы подхода.

5.2. Эффект «сильного взаимодействия металл-носитель». Корреляция электронных и каталитических свойств.

5.3. Влияние носителя на каталитические и электронные свойства наночастиц Pd в катализаторе Pd/C.

6. Инкапсулированные наночастицы полупроводников.

6.1. Стабилизация полупроводниковых наночастиц в структуре цеолитного носителя.

6.1.1. Взаимодействие сероводорода с цеолитами, содержащими кадмий.

6.1.2. Стабилизация полупроводниковых наночастиц при взаимодействии с кислотными центрами носителя.

6.2. Влияние кислотных свойств носителя на оптические (электронные) свойства наночастиц.

6.3. Квантовые размерные эффекты в инкапсулированных полупроводниковых наночастицах.

6.3.1. Влияние структуры носителя на оптические свойства инкапсулированных наночастиц.

6.3.2. Модель эффективных масс.

6.3.3. Уточнение модели эффективных масс для наночастиц менее Боровского радиуса экситона.

7. Экспериментальная часть.

7.1. Приготовление катализаторов.

7.2. Методики физико-химических исследований.

Катализаторы, содержащие в качестве активного компонента малые частицы металлов или полупроводников, нанесенные на поверхность цеолитных или оксидных носителей, широко используются в важнейших процессах нефтехимии, нефтепереработки, основного и тонкого органического синтеза. Все более широкое применение нанесенные катализаторы находят при решении проблем окружающей среды -нейтрализации выхлопов автотранспорта, детоксикации отходов химических производств. В связи с этим, постоянно возрастают требования к этому классу каталитических систем, что связано с необходимостью более эффективного использования оборудования, экономии сырьевых и энергетических ресурсов, соблюдения экологической чистоты. Высокую актуальность приобретают разработки катализаторов принципиально новых процессов, позволяющих использовать дешевые нетрадиционные источники сырья (природный и нефтяной газ, СО, тяжелые остатки нефти, уголь). Создание современных научных основ подбора катализаторов, направленное регулирование их свойств является одной из центральных задач катализа. Для ее решения необходимо выяснение факторов, определяющих активность, селективность и стабильность металлсодержащих катализаторов, а следовательно, таких фундаментальных вопросов как природа взаимодействия компонентов катализатора, состав и структура активных поверхностных центров, природа, роль геометрического и электронного факторов в катализе.

Данная работа посвящена исследованию одного из аспектов фундаментальной проблемы взаимодействия «нанесенный компонент-носитель» - влиянию носителя на электронные, и, следовательно, на каталитические свойства малых металлических и полупроводниковых частиц, находящихся на его поверхности. Поскольку размер этих частиц не превышает нескольких нанометров, в современной научной литературе этот класс материалов получил название «наночастиц».

Тематика работы продолжает исследования металл-цеолитных и металл-оксидных систем, которые в течение многих лет развиваются в

ИОХ РАН под руководством академиков Х.М. Миначева и В. Б. Казанского, д.х.н. Е. С. Шпиро и д.х.н. Г. В. Антошина, и которые направлены на разработку новых практически важных катализаторов целого ряда процессов химической промышленности.

В работе исследованы следующие основные аспекты электронного взаимодействия в системе «нанесенная наночастица-носитель»:

1. Электроноакцепторное воздействие носителя, приводящее к образованию электрон-дефицитных наночастиц металла на его поверхности. Кроме того, как показано в работе, этот тип электронного взаимодействия может приводить к таким процессам, как окисление наночастиц металла и дезинтеграция нанесенных полупроводниковых наночастиц. В результате может наблюдаться стабилизация металлических и полупроводниковых наночастиц на поверхности носителя, подавление процессов их агломерации.

2. Влияние носителя как донора электронной плотности, что приводит к повышению электронной плотности на нанесенных наночастицах. Этот тип электронного взаимодействия может приводить к образованию поверхностных комплексов молекулярного типа, в которых носитель играет роль макролиганда.

3. В работе также установлено, что влияние носителя не ограничивается изменением зарядового состояния нанесенных наночастиц, но может приводить к тонким изменениям их электронной структуры, таким как изменение с/-электронной плотности, тогда как общий заряд наночастицы остается практически постоянным.

4. В работе исследовано электронное состояние наночастиц полупроводников и найдено, что оно определяется в основном пористой структурой носителя, которая задает размер наночастиц.

8. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Полученные в настоящей работе результаты позволяют сформулировать следующие основные выводы.

1. Проведено комплексное исследование электронных свойств наночастиц благородных и переходных металлов, а также механизма их взаимодействия с носителем с использованием методов рентгеновской фотоэлектронной и оже-электронной спектроскопии, теоретического анализа формы линий в РФЭ-спектрах, спектроскопии протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (EXAFS), инфракрасной спектроскопии адсорбированного СО, температурно-программируемого восстановления. Установлены основные закономерности, связывающие электронные свойства наночастиц металлов и их каталитическую активность в реакциях гидрирования ароматических углеводородов, монооксида углерода и гидрогенолиза С-С связи. На основании полученных физико-химических и каталитических данных определены механизмы взаимодействия наночастиц металлов и полупроводников в системах на основе цеолитов (Y, L, пентасил, морденит), оксидов титана, алюминия, бинарных оксидов, углеродных носителей, содержащих наночастицы палладия, платины, родия, биметаллические наночастицы, наночастицы сульфида кадмия и оксида титана.

2. Впервые получены экспериментальные данные, позволяющие на количественном уровне оценить влияние носителя на электронные и каталитические свойства нанесенных металлических наночастиц (на примере катализатора, содержащего наночастицы Pd, инкапсулированные в цеолите Y). Разграничены эффекты, связанные с размером наночастиц (размерный эффект) и электронные эффекты, вызванные взаимодействием наночастиц с носителем. В результате удалось оценить каталитические эффекты, обусловленные изменением электронного состояния нанесенных наночастиц металла. Показано, что изменение зарядового состояния нанесенных наночастиц металлов меняет активность катализаторов, содержащих наночастицы палладия и платины, в гидрогенолизе С-С связи более чем на 2 порядка, в гидрировании монооксида углерода - примерно в 3-4 раза, а в гидрировании ароматических соединений - на порядок.

3. Предложен новый метод изучения электронной структуры наночастиц металла в нанесенных катализаторах, основанный на анализе формы (асимметрии) линий остовных уровней металла в рентгеновских фотоэлектронных спектрах. Метод позволяет получать информацию об изменении (/-электронной плотности на уровне Ферми нанесенных наночастиц металлов и определять влияние этого параметра на их каталитическую активность.

4. Впервые экспериментально установлен эффект изменения электронной конфигурации наночастиц Pt и Pd (изменения плотности (/-состояний на уровне Ферми) без изменения их зарядового состояния, вызванный взаимодействием наночастиц с носителем и приводящий к изменению их каталитических свойств. Полученные данные позволили предложить новую трактовку эффекта "сильного взаимодействия металл-носитель" для системы РИТЮг, предполагающую обратимое изменение (/-электронной структуры наночастиц металла.

5. Разработаны новые методики приготовления металлнанесенных катализаторов, позволяющие управлять каталитическими свойствами металлических наночастиц путем регулирования донорно-акцепторного взаимодействия металл-носитель. Разработан золь-гель метод приготовления бинарных оксидных систем на основе оксида алюминия с регулируемыми кислотно-основными свойствами поверхности. Показано, что изменение кислотно-основных свойств поверхности позволяет варьировать более чем на порядок активность металлнанесенных катализаторов в гидрировании ароматических соединений путем изменения электронного состояния наночастиц металла. Найдена корреляция между величиной электронной плотности на наночастицах платины (их зарядовым состоянием) и их активностью в гидрировании.

6. Разработаны методы получения полупроводниковых частиц сульфида кадмия и оксида титана регулируемого размера, инкапсулированных в цеолитных и оксидных носителях различной пористости. Установлены факторы, определяющие их дисперсность и стабильность.

7. Для системы Pt/KL установлено, что адсорбция монооксида углерода на наночастицах металлической платины может приводить к их редиспергированию и образованию карбонильных комплексов платины молекулярного типа. Впервые показано, что взаимодействие наночастиц металла с основными центрами носителя может приводить к образованию соединений молекулярного типа, в которых носитель играет роль ст-донорного макролиганда и стабилизирует образующиеся комплексы.

8. Для широкого круга объектов, включающих наночастицы металлов и полупроводников на цеолитных и оксидных носителях, установлено стабилизирующее действие кислотных центров носителя. Показано, что образование связи наночастица - кислотный центр увеличивает энергию взаимодействия наночастицы с носителем, что приводит к повышению дисперсности и подавлению агломерации наночастиц. Полученные результаты могут быть использованы для повышения стабильности действия металлнанесенных катализаторов и увеличения срока их эксплуатации без регенерации.

9. Предложен ряд новых моделей, описывающих механизм влияния носителя на электронные и каталитические свойства нанесенных наночастиц металлов и полупроводников. В рамках предложенных моделей описана роль различных центров поверхности носителя во взаимодействии наночастица - носитель, приводящем к изменению ее электронных и каталитических свойств. Показано, что уменьшение электронной плотности на наночастицах металла происходит благодаря их взаимодействию с Бренстедовскими кислотными центрами поверхности носителя и образованию связей металл -протон, а увеличение электронной плотности - в результате взаимодействия с атомами кислорода поверхности носителя, несущими избыточный отрицательный заряд. Предложена модель донорно-акцепторного взаимодействия металл-носитель, в результате которого меняется электронная конфигурация наночастицы без изменения её зарядового состояния.

1. Dalla Betta R.A. and Boudart M. - Well-dispersed platinum on Y zeolite: Preparation and catalytic activity, Proc. 5th 1.t. Cong, on Catalysis, ed. H. Hightower, North Holland, Amsterdam, 1973, 2, 1329-1341

2. Boudart M., Diega-Maradossou G., Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reaction, Princeton University Press, Princeton, NJ, 1984

3. Gallezot P., Datka J., Massardier J., Primet M., Imelik B. Unusual catalytic behaviour of very small platinum particles engaced in Y zeolites, Proc. 6th Int. Cong, on Catalysis, ed. G. C. Bond et al., The Chemical Society, London, 1977, p. 696-707

4. Sachtler W M H. Metal clusters in zeolites: an intriguing class of catalysts, Acc. Chem. Res., 1993, 26(7), 383-387

5. Sachtler W M H., Zhang Z.C. Zeolite-Supported Transition-Metal Catalysts, Adv. Catal., 1993, 39, 129-220

6. Sheu L.L., Knozinger H., Sachtler W.M.H. Palladium carbonyl clusters entrapped in NaY zeolite cages: ligand dissociation and cluster-wall interactions, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8125-8131

7. Sachtler W.M.H., Stakheev A.Yu. Electron-deficient palladium clusters and bifunctional sites in zeolites, Catal. Today, 1992, 12, 283-295

8. Sachtler W.M.H., Heterogeneous catalysis at an atomic-scale Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1995, 99, 1295-1305

9. Tomczak D.C., Zholobenko V.L., Trevino H., Lei G.D., Sachtler W.M.H., Genesis of Rh-N(O) clusters in zeolite-Y interaction with zeolite protons, Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, 84, 893-900

10. Reyes P., Concha I., Konig M.E., Fierro J.L.G. Benzene Hydrogenation and Hydrogenolysis of N-Butane on Rh/H(X)NaY Zeolite Catalysts, Appl. Catal., 1993, 103, 5-16

11. McCarthy T.J., Lei G.D., Sachtler W.M.H., Methylcyclopentane conversion catalysis over zeolite-Y encaged rhodium: A test for the metal-proton adduct model J. Catal., 1996, 159, 90-98

12. McCarthy T.J., Marques C.M.P., Trevino H., Sachtler W.M.H. -Suppressed Hydrogen Chemisorption of Zeolite Encaged Metal-Clusters Discrimination Between Theoretical-Models on the Basis of Ru/NaY, Catal. Lett, 1997, 43, 11-18

13. Guillemot D., Polissetthfoin M., Fraissard-J J. Preparation of Nanometeric Gold Particles on NaHY, Catal. Lett., 1996, 41, 143-148

14. Guczi L., Konya Z., Koppany Z., Stefler G., Kiricsi I. Influence of Pretreatment Conditions on Acidity of Cobalt-Based Bimetallic Systems in NaY - Zeolite, Catal. Lett., 1997, 44, 7-10

15. Boyanov B.I., Morrison T.I., Support and temperature effects in platinum clusters. 1. Spatial structure, J. Phys. Chem., 1996, 100, 16310-16317

16. Boyanov B.I., Morrison T.I. , Support and temperature effects in platinum clusters. 2. Electronic properties, J. Phys. Chem., 1996, 100, 16318-16326

17. Reifsnyder S.N., Otten M.M., Lamb H.H., Nucleation and Growth of Pd Clusters in Mordenite, Catal. Today, 1998, 39, 317-328

18. Zholobenko V.L., Lei G.D., Carvill B.T., Lerner B.A., Sachtler W. M. H., Identification of isolated Pt atoms in H-mordenite, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, 90(1), 233-238

19. Kustov L. M., Sachtler W. H. FTIR Study of the Effects of Water Pretreatment on the Acid Sites and the Dispersion of Metal Particles in Y-Zeolites and Mordenites, J. Mol. Catal., 1992, 71, 233-244

20. Khodakov A., Barbouth N., Oudar J., Villain F., Bazin D., Dexpert H., Schulz P. Investigation of Dispersion and Localization of Platinum Species in Mazzite Using EXAFS, J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 766770

21. Dong J. L., Zhu J. H., Xu Q. H. Influence of Structure and Acidity-Basicity of Zeolites on Platinum Supported Catalysts of N-C6 Aromatization, Appl. Catal. A, 1994, 112, 105-115

22. Mojet B.L., Kappers M.J., Muijsers J.C., Niemantsverdriet J.M., Miller J.T., Modica F.S., Koningsberger D.C. Electronic Modifications in Supported Palladium Catalysts, Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, 84, 909916

23. Dossi C., Psaro R., Sordelli L., Bellatreccia M., Zanoni R. Chemical-Vapor-Deposition of Platinum Hexafluoroacetylacetonate Inside HL Zeolite - Role of Metal-Proton Interactions, J. Catal., 1996, 159, 435-440

24. Voskoboinikov T.V., Shpiro E.S., Landmesser H., Jaeger N.I., Schulz-Ekloff G. Redox and carbonylation chemistry of iridium species in the channels of HZSM-5 zeolite, J. Mol. Catal. A - Chem., 1996, 104, 299309

25. Voskoboinikov T.V., Shpiro E.S. Iridium in pentasil: Redox behavior and reactivity, Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, 105, 2027-2034

26. Corma A., Martinez A., Martinez-Soria V. Hydrogenation of Aromatics in Diesel Fuels on Pt/MCM-41 Catalysts, J. Catal., 1997, 169, 480-489

27. Murphy D, Massiani P., Franck R., Barthomeuf D. Determination of basic site location and strength in alkali exchanged zeolites, Stud. Surf. Sci. Catal., 1997,705, 639-646

28. De Mallmann A., Barthomeuf D. Formation of Chini Type-Pt-CO Complexes in Basic Zeolites, Catal. Lett., 1990, 5, 293-300

29. Barthomeuf D. Basic Zeolites - Characterization and Uses in Adsorption and Catalysis, Catal. Rev. Sci. Eng., 1996, 38, 521-612

30. Gates В. C. Metal-Clusters in Zeolites - Nearly Molecular Catalysts for Hydrocarbon Conversion, Stud. Surf. Sci. Catal., 1996, 100, 49-63

31. Zhao A. L., Jentoft R. E., Gates В. C. Iridium Clusters in KLTL Zeolite -Synthesis, Structural Characterization, and Catalysis of Toluene Hydrogenation and N-Hexane Dehydrocyclization, J. Catal., 1997, 169, 263-274

32. Triantafillou N. D., Miller J. Т., Gates В. C. Iridium Clusters in KLTL Zeolite - Structure and Catalytic Selectivity for N-Hexane Aromatization, J. Catal., 1995, 155, 131-140

33. Mojet B.L., Kappers M.J., Miller J.T., Koningsberger D.C. Metal-Support Interactions in Supported Platinum Catalysts - Zeolites and Amorphous Supports, Stud. Surf. Sci. Catal., 1996, 101, 1165-1174

34. Kappers M. J., Miller J.T., Koningsberger D.C. Deconvolution and curve fitting of IR spectra for CO adsorbed on Pt/K-LTL: Potassium promoter effect and adsorption site distribution, J. Phys. Chem., 1996, 100, 3227-3236

35. Watwe R. M., Spiewak В. E., Cortright R. D., Dumesic J. A. Density-Functional Theory (DFT) and Microcalorimetric Investigations of Co Adsorption on Pt Clusters, Catal. Lett., 1998, 51, 139-147

36. Tatsumi Т., Dai L. X., Sakashita H. Effect of Halogen Anion on Hexane Aromatization Activity and Electronic-State of Pt/KL Catalysts, Stud. Surf. Sci. Catal., 1995, 92, 117-122

37. Dai L. X., Sakashita H., Tatsumi T. Studies on the surface-property of Pt/KL zeolite catalysts, Bull. Chem. Soc. Japan, 1994, 67, 1553-1559

38. Sugimoto M., Fukunaga Т., Ishikawa N. Characterization and Catalytic Performance of the Platinum KL Zeolite Treated with Chlorotrifluoromethane, Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, 83, 331-338

39. Stakheev A.Yu., Shpiro E.S., Jaeger N.I., Schulz-Ekloff G. FTIR Evidence of the Formation of Platinum Carbonyls from Pt Metal-Clusters Encaged in KL Zeolite, Catal. Lett., 1995, 34, 293-30343