Исследование структуры и электрофизических свойств наносистем на основе высококремнеземных цеолитов и переходных металлов Ni,Mo,W при механоактивации

Павлов, Сергей Сергеевич

Исследование структуры и электрофизических свойств наносистем на основе высококремнеземных цеолитов и переходных металлов Ni,Mo,W при механоактивации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Павлов, Сергей Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Благовещенск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование структуры и электрофизических свойств наносистем на основе высококремнеземных цеолитов и переходных металлов Ni,Mo,W при механоактивации»

Автореферат диссертации на тему "Исследование структуры и электрофизических свойств наносистем на основе высококремнеземных цеолитов и переходных металлов Ni,Mo,W при механоактивации"

На правах рукописи

00504905Ь

Павлов Сергей Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОСИСТЕМ ИА ОСНОВЕ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Мо, ПРИ МЕХАНОАКТИВАЦИИ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

з 1 ЯНВ 2013

Иркутск -2013

005049056

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Амурский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Астапова Елена Степановна

Официальные оппоненты: Ланкин Сергей Викторович, доктор

физико-математических наук,

профессор, Благовещенский

государственный педагогический университет, заведующий кафедрой физики и методики обучения физике

Гаврилюк Алексей Александрович, доктор физико-математических наук, доцент, Иркутский государственный университет, заведующий кафедрой электроники твёрдого тела

Ведущая организация: Федеральное государственное

автономное образовательное

учреждение высшего

профессионального образования «Дальневосточный федеральный университет»

Защита состоится 21 февраля 2013 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.074.04 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан января 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

Мангазеев Б.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В современной физике конденсированного состояния большое внимание уделяется синтезу ранее неизвестных материалов, в том числе нанокомпозитов, с заранее заданными свойствами. Широкое применение цеолитов обусловило появление научных разработок, направленных на создание новых кристаллов с улучшенными свойствами, для изменения которых представляет большой интерес модифицирование нанометаллами. Одним из новых перспективных методов является твердофазное механическое смешение, позволяющее получать материал, существенно отличающийся от исходного по своим свойствам. Для успешного практического использования указанного метода модификации необходимо изучение связи между составом, структурой и свойствами новых модифицированных цеолитов.

Цель работы: определить влияние нанопорошков (НП) молибдена, никеля, вольфрама и их оксидов на структуру и электрофизические свойства высококремнеземных цеолитов (ВКЦ) типа 28М-5.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. синтез кристаллов цеолитов, их модификация;

2. определение элементного и фазового состава образцов цеолитов и НП;

3. изучение морфологии цеолитных образцов и нанопорошков;

4. исследование структуры НП и кристаллов цеолитов до и после модификации;

5. определение адсорбционных свойств цеолитных образцов;

6. исследование термических и электрофизических свойств образцов.

Объекты исследования: образцы синтетических цеолитов, смешанные

с нанопорошками N¡0, Мо, Мо03, XV, \\Ю3 различной концентрации.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Твердофазная механоактивация синтетических высококремнеземных цеолитов нанопорошками N¡0, Мо, Мо03, XV, \\Ю3 приводит к незначительной аморфизации цеолитов без встраивания наночастиц в каркас при существенном изменении пористой структуры системы.

2. Для исследованных наносистем «цеолит-нанопорошок» основной вклад в электрофизические свойства вносят механизмы электропереноса, свойственные синтетическим цеолитам. Механоактивация нанопорошками вызывает уменьшение концентрации дипольных образований в цеолитных кристаллах.

Научная новизна. Впервые исследована структура цеолитов Х8М-5, смешанных с нанопорошками переходных металлов N1, Мо, XV и их оксидами. Впервые получены термические и электрофизические характеристики наносистем на основе высококремнеземных цеолитов и электровзрывных порошков в широком интервале температур. Впервые обнаружено влияние поверхности цеолита на термические параметры наночастиц никеля и молибдена.

Практическая значимость работы: результаты представляют практический интерес в плане разработки методов получения новых наноразмерных неорганических соединений на основе высококремнеземных алюмосиликатов с нанополостями и использования полученных кристаллов цеолитов в промышленности.

Апробация работы проведена на Asian School-Conference on Physics of Nanostructures and Nanomaterials (Vladivostok, 2010, 2011); всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в XXI веке» (Хабаровск, 2011); XII и XIII региональных научно-практических конференциях с межрегиональным и международным участием «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2011, 2012); VI Международном симпозиуме «Фундаментальные и прикладные проблемы науки» (Непряхино, 2011); XI Российско-китайском симпозиуме с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2011); X региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Владивосток, 2011); VIII и IX Российских ежегодных конференциях молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011, 2012); Восемнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-18 (Красноярск, 2012); VII Международной научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики» (Саранск, 2012); Всероссийской молодежной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2012).

Достоверность полученных результатов достигается корректностью использованных апробированных экспериментальных методик, описанных в литературе, подтверждается воспроизводимостью и сопоставимостью результатов, а также отсутствием противоречий с имеющимися общепризнанными данными. Анализ полученных результатов основан на современных представлениях о структуре и свойствах цеолитов.

Исследования поддержаны грантами № 2.1.1/10671 «Исследование структуры и физико-химических свойств мезопористых неорганических соединений» и № 2.2562 «Исследование влияния наночастиц на стабильность и физико-химические свойства неорганических соединений и их компонентов» по государственному заданию Министерства образования и науки Российской Федерации.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 научных работы, в том числе 5 работ в журналах из Перечня рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, рекомендованного ВАК при Минобрнауки РФ.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 124 страницах, включает 55 рисунков, 16 таблиц, 45 формул; состоит из введения, трёх глав, заключения, списка литературы из 159 наименований, 2 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, представлена цель работы, сформулированы научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведён литературный обзор по теме диссертации. Показано, что изучение структурных особенностей и физических свойств модифицированных НП цеолитов является в настоящее время актуальной задачей.

Во второй главе описаны методы исследования и использовавшееся оборудование. В работе использованы: растровая электронная микроскопия, инфракрасная спектроскопия, метод рентгеноструктурного анализа (РСА), синхронный метод дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии, метод тепловой десорбции азота, классические методы определения сопротивления, ёмкости и полной проводимости. Для получения информации об удельной поверхности и объёме пор образцов цеолита применён сравнительный метод анализа на стандартных изотермах адсорбции.

В третьей главе представлены объекты исследования, описаны условия синтеза и модификации, приводятся результаты исследований структурных характеристик и физических свойств образцов цеолитов и НП.

Цеолиты синтезированы гидротермальной кристаллизацией щелочных алюмокремнегелей. Структурообразующая добавка гексаметилендиамин. В качестве модификаторов использованы НП Мо, W и Ni, полученные электрическим взрывом проволок в инертной среде. Модификация заключалась в смешивании цеолитных образцов с НП в шаровой вибрационной мельнице в течение 2 ч. Концентрация НП составляла 1-10 масс. %. Для образования оксидных НП образцы прокаливали 4 ч при 823 К.

По данным химического анализа соотношение Si/Al в исходных цеолитах = 63, что указывает на их принадлежность к ВКЦ. Основным обменным катионом является Na+. Рентгенофазовый анализ (рис. 1А) свидетельствует о том, что модификация существенно не влияет на положения дифракционных максимумов цеолитов, но относительная интенсивность пиков уменьшается, что может быть следствием изменения СК либо возникновением напряжений II рода. НП Мо и W кроме металлической также содержат оксидную фазу (рис. 1Б). Прокалённые НП никеля, вольфрама и молибдена содержат одну оксидную фазу: NiO, МоОэ, W03 соответственно.

В результате микроскопических исследований (рис. 2А) установлено, что НП металлов имеют вид сферических агломератов с размерами 0.5-20 мкм (Ni), 2.5-12 мкм (W), 0.6-7.5 мкм (Мо). Агломераты образованы частицами с размерами 70-110 нм. Образование оксидных НП сопровождается оплавлением наночастиц, изменением формы крупных агломератов (рис. 2Б).

Рис. 1. Микрофотографии НП: А - XV; Б - \¥Оэ

Образцы цеолитов (рис. ЗА) имеют вид поликристаллических сфероидов 2-13 мкм в диаметре, образованные из ромбических призм с углами между гранями -90° и со сторонами основания -0.7 мкм. Многие сфероиды агломерированы. Встречаются агломераты неправильной формы, пластинчатые кристаллы. После модификации происходит размельчение

5 10 15 20 25~30 35 40 45 50~55~60 65 70 75 80 Х5 90 9'-. 20

Рис. 3. Микрофотографии образцов ВКЦ: А - с 10% Б - с 10% XV

На рис. ЗБ видно, что наночастицы металла располагаются на поверхности поликристаллов. По всей видимости, в результате модификации преобладающая часть электровзрывных наночастиц не встраивается в каркас цеолита, а притягивается к поверхности, где находятся кислотные центры Льюиса и Бренстеда, и удерживается силами электрической природы. Внутрь каналов цеолита проникновение модификаторов маловероятно, так как размеры наночастиц существенно превышают диаметр микропор ВКЦ.

Уникальные физико-химические свойства цеолитов обусловлены их кристаллической структурой, которая вследствие того или иного физического воздействия может измениться. Следовательно, было необходимо изучить влияние механического смешения цеолитов с НП на структурные характеристики полученных композитов.

При исследовании цеолитных образцов методом ИК-спектроскопии (рис. 4А) получено, что все образцы характеризуются одинаковым набором полос поглощения 1095-1229 см"1, 795-801 см"', 545-548 см"1 и 447-451 см"1, определяющим структуру цеолитов. После модификации не выявлено заметных изменений положения, интенсивности полос, что свидетельствует о стабильности структуры цеолита к модификации. Сильная полоса с максимумом 545-547 см"' на спектрах всех изученных образцов указывает на

Было установлено, что на спектрах металлических НП присутствуют слабые полосы, расположенные в той же области, что и у соответствующих , оксидов. На НК-спектре НП Мо (рис. 4Б) обнаружена плохо разрешённая і полоса поглощения небольшой интенсивности в области 660-900 см"1. Этой полосе соответствует полоса 500-990 см"1 в спектре НП МоОэ. Данный факт подтверждает приведённые выше результаты рентгенофазового анализа. 1 Явление объясняется наличием на поверхности наночастиц оксидного слоя.

вкц

Для оценки влияния модифицирования на структуру цеолитов по отношению интенсивностей полос при 550 и 450 см"1 рассчитана степень кристалличности (СК) образцов. Получено, что образцы обладают СК от 74 до 85%. Для образцов, содержащих металлические НП, с увеличением концентрации НП СК падает.

Результаты РСА показаны в табл. 1 и на рис. 5. Определено, что элементарная ячейка синтезированных цеолитов характеризуется ромбической сингонией с параметрами, близкими литературным данным для цеолита типа 28М-5 семейства пентасил.

Таблица

Параметры элементарной ячейки ВКЦ

Образец ВКЦ

а±Да 20.09±0.03 20.02

Ь±ДЬ 19.89±0.02 19.89

с±Дс 13.40±0.07 13.38

Тгеасу, 2001.

І 15 2 І! „,, П .(• 31 І9 47 55 б'з 7'і ^9 2в а ВКЦ+10%№ „; к=90.6% .. 1 1

і Ъ 2 10 її ..:, .. 31 39 292 І&' 11 і .. 47 55 63 71 79 2в ВКЦ+10%Мо к=94.9% \

1*5 2 & 31 39 ІОй к и і 47 55 63 71 79 26 ВКЦ+10% Ш І к=87.7% І . і '

4 15 2 . І! ..і...... 31 з"? -57 5*5 63 7'і 79 20 ВКЦ+12.71% N10 і і« к=92.3% , ¿60 II,, і 1. .

^ л II....... 3 з'ї 3'9 ¿7 55 б'з 71 79 26 тт ВКЦ+15%МоО, й к=95.9% 1ІГ1У ¡,,і„ і ....... . , ,. . , , ,

Рис. 5. СК образцов ВКЦ

Согласно расчёту, после модификации структура образцов существенно не изменяется, а кристалличность падает, что согласуется с результатами ИК-спектроскопии. Наименьшей СК, составившей 87.7% относительно исходного ВКЦ, обладает образец с 10% вольфрама. Данное явление может наблюдаться из-за возникающих в результате механического смешения дефектов кристаллической структуры или вследствие образования соединений модификатора с А1.

По данным РСА все металлические нанопорошки

принадлежат к кубической сингонии, параметры элементарных ячеек близки параметрам элементарных ячеек соответствующих металлов в массивном состоянии (табл. 2).

Результаты исследования

пористой структуры ВКЦ показаны в табл. 3.

Таблица 2

Образец а±Ла

НП № 3.526±0.001

Массивный N1 3.513

НП Мо 3.147±0.001

Массивный Мо 3.147

НПШ 5.05±0.001

Массивный 5.05

Установлено, что относительная доля микропор в пористой структуре ВКЦ составляет 36-77%, т.е. в процессах адсорбции помимо микропор принимают участие мезопоры, которые образованы межкристаллическими промежутками между сросшимися поликристаллами.

Таблица 3

Площадь удельной поверхности и объём пор образцов ВКЦ

Образец Мезопоры Микропоры Относительная доля микропор, %

с ^мезопор? м2/г V * мезопор^ см3/г S '-'микропорэ м7г V * микропор? см /г

ВКЦ 167.00 0.068 96.00 0.041 37.6

ВКЦ+1% Ni 88.70 0.030 197.30 0.081 73.0

ВКЦ+2% Ni 95.50 0.040 180.50 0.075 65.2

ВКЦ+5% Ni 134.00 0.054 96.00 0.040 42.6

ВКЦ+10% Ni 162.00 0.061 133.00 0.056 47.9

ВКЦ+1.27% NiO 161.00 0.053 185.00 0.078 59.5

ВКЦ+2.54% NiO 164.00 0.057 193.00 0.081 58.7

ВКЦ+6.35%№0 153.00 0.048 134.00 0.058 54.7

ВКЦ+12.71% NiO 84.80 0.023 193.20 0.079 77.5

ВКЦ+1% Mo 221 0.081 101.00 0.046 36.2

ВКЦ+2% Mo 196.00 0.061 95.00 0.042 40.8

ВКЦ+5% Mo 182.00 0.066 107.00 0.047 41.6

ВКЦ+1.5% М0О3 110.00 0.039 149.00 0.060 60.6

ВКЦ+3% Мо03 124.00 0.044 164.00 0.068 60.7

Модификация приводит к значительному увеличению удельной поверхности и объёма микропор. Например, для образца ВКЦ с 2.54% NiO увеличение удельной поверхности и объёма микропор достигает 1.9 раз. В то же время, для большинства образцов зафиксировано падение удельной поверхности и объёма мезопор. Увеличение доли микропор и уменьшение доли мезопор происходит за счёт размельчения крупных поликристаллов, поскольку вклад НП, согласно паспортным данным, в общие показатели пористой структуры системы не превышает 10 м2/г. Уменьшение доли мезопор также может быть вызвано их частичной блокировкой наночастицами, располагающимися на поверхности поликристаллов.

В результате термического анализа получено, что нагревание образцов ВКЦ, содержащих металлические НП, приводит к окислению наночастиц в диапазоне температур 600-1100 К. Для определения влияния цеолита-носителя на термическую устойчивость наночастиц были определены параметры окисления НП до и после смешения (табл. 4).

Было установлено, что цеолит в качестве носителя способствует повышению устойчивости НП Ni и Мо к окислению: температура начала окисления увеличилась на 69 и 111 К соответственно; в 1.4 и в 2 раза уменьшилась скорость окисления. На устойчивость нанопорошка W к окислению цеолитная матрица не оказала заметного воздействия. По-

видимому, влияние носителя зависит от природы металла наночастиц и может объясняться особенностями их взаимодействия с электроноакцепторными поверхностными центрами цеолита.

Таблица 4

Параметры окисления нанопорошков М, \У, Мо

Образец ВКЦс 10% ВКЦс 10% ВКЦс 10%

]чН/НП № Мо/НП Мо \\7НП\У

т„0, К 628/559 713/602 626/628

ТК0, к 888/887 1103/1099 858/860

V,,,, мг/мин 0.005/0.007 0.003/0.006 0.002/0.002

Удельный тепловой эффект, Дж/г 69.1/71 34.5/33 48.9/48

Дгп, масс. % 17.38/17 19.47/20 14.19/15

Исходная масса т, мг 14.14/5.40 11.91/6.13 9.19/4.96

Чтобы получить представление о вкладе каждого составляющего в проводимость наносистемы «цеолит - переходный металл» была исследована температурная зависимость удельного сопротивления р(Т) использовавшихся в модификации НП. На рис. 6А показана р(Т) НП XV при нагревании. С ростом температуры удельное сопротивление плавно уменьшается до 543 К, после чего происходит резкое увеличение в 4.5 раза. При охлаждении НП (рис. 6Б) сопротивление достигает значений в 100 раз больших, чем при нагревании. Наблюдаемые р(Т) указывают на неметаллический, полупроводниковый характер проводимости металлических НП. Увеличение сопротивления вызвано происходящим окислением наночастиц.

: о .! с

I02

21) Р

^ = 15 " V

^ / ь 5'« :

Л Л ^ £ 5 I

■ , ■ .^гг .-.-П I г"- 1 и ГШ ЩС

"""МО "" 4№ ' МО ' 600 700 ' Гк 300 460 560 660 Г, К

Рис. 6. Зависимость р(Т) для НП XV: А - нагревание; Б - охлаждение

Результаты определения температурной зависимости удельной проводимости о(Т) образцов цеолитов показаны на рис. 7. С ростом температуры удельная проводимость увеличивается, наличие пиков при нагревании в области 350-500 К обусловлено гидратированностью образцов, поскольку при охлаждении (рис. 7Б) зависимости монотонны.

Установлено, что большинство образцов, содержащих металлические и оксидные НП, характеризуется повышенными значениями удельной проводимости по сравнению с исходным образцом, но характер зависимости о(Т) не изменяется. Наибольшее увеличение проводимости наблюдается для образцов, содержащих НП Мо и Например, удельная проводимость

образца цеолита, содержащего 10% XV, достигает значений в три раза больших по сравнению с исходным ВКЦ: при температуре 430 К значение удельной проводимости образца составляет 14.1 мкСм/м, при 650 К - 10.6 мкСм/м, в то время как удельная проводимость исходного достигает 4.7 и 5.3 мкСм/м соответственно.

'Т*

с ВКЦ

«ВКЦ-5Ч\\'

¿ВКД-бЗ'Ч.ио, : « ВКЦ-12.6*'»и:0,

..«к^т: I'

с1?'

----О «0 720 Т>К

Рис. 7. Зависимость о(Т) ВКЦ образцов: А - нагревание; Б - охлаждение

- вкц-;%ч-

- ПКІІ ' 1 О"., 'А'

; ВКЦ-6 і3,а Л'О, X Р.> и ■ 1 - </:'< У.ЇІ,

32(1 420

По тангенсу угла наклона зависимостей 1п(а) от Т1 (рис. 8) была определена энергия активации. Получено, что при нагревании образцов выше 620 К наблюдается излом прямой 1па(Т') и увеличение активационной энергии с 0.13-0.31 эВ до 0.36-0.85 эВ, что указывает на два типа носителей заряда: в низкотемпературной области

основная роль принадлежит слабосвязанным с каркасом обменным катионам (диффузионный

« ВКЦ

□ ВКЦ+5% № д ВКЦ+10% № < ВКЦ+6.35% N¡0 * ВКЦ+12.71% №0

2.4 2.8

1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.8 1.9 2.2 ______1000/Т. 1/К

механизм), в высокотемпературной Рис. 8. Зависимость 1па(Т') образцов области - сильносвязанным с каркасом обменным катионам (прыжковый механизм).

Для модифицированных образцов энергия активации в 1.1-1.8 раз ниже, чем для исходного ВКЦ. Для никельсодержащих образцов при увеличении концентрации происходит увеличение энергии во всём рассматриваемом диапазоне температур. Для вольфрамосодержащих образцов справедливо обратное.

Результаты исследования диэлектрических свойств представлены на рис. 9. Установлено, что для всех образцов с ростом частоты поля диэлектрическая проницаемость уменьшается. Данный факт объясняется тем, что время релаксации цеолита весьма велико. На высоких частотах поляризация не успевает установиться, значения диэлектрической проницаемости уменьшаются.

Для модифицированных образцов £ принимает меньшие значения по сравнению с исходным ВКЦ. Для образцов с оксидом вольфрама

наблюдается концентрационная зависимость: например, при 600 К значения е при частоте 100 Гц составляют 129.5, 104.2 и 43.6 отн. ед. для исходного ВКЦ и содержащего 6.3% и 12.6% \УОэ соответственно.

11,1 . Частота Поля, кГц. ■ &0.1 100-1

-£г 10

50 4

40 -

;

2(1 ^

I г — '—Г-|_Г I—* Т—'~1—I 1 Л- —' Л__-'— £

300 350 400 450 ¿00 550 Т, К

¡•^Шос-с-зС^^ сиз с

Частот» пояя, кГц

-О- 0 1 -С- 1

.о-<х/

,„-,0"° о ООО о-сн>о с/

350 400 450 500 550 Т, К

Рис. 9. Зависимости е'(Т) для: А - ВКЦ; Б - ВКЦ с 12.6% Ш03

Температурные зависимости тангенса диэлектрических потерь 1§5(Т) показаны на рис. 10. Вид зависимостей свидетельствует о том, что в рассматриваемых диэлектриках выражены релаксационные процессы и сквозная проводимость. Получено, что значения тангенса диэлектрических потерь для модифицированных образов меньше, чем для исходного ВКЦ. Так, например, величина для образца с 12.6 % \У03 на частоте 100 Гц в 2 раза меньше, чем для исходного ВКЦ во всём рассматриваемом диапазоне температур. Для образцов с N¡0, \\Ю3 увеличение концентрации НП приводит к уменьшению значений tg5. Следовательно, механическое смешение ВКЦ с оксидными НП приводит к существенному уменьшению в цеолите концентрации дипольных образований, определяющих

диэлектрическии отклик.

Частота поля, кГц:

-а-1 -д- 10

= 40

^ 30

:0 - -о^0

.1 г

ы?

¡щшщёт^

550 400 450 500

Частота потя, кГц. О- 0.1

-о- 1

-£г 10

Сг^'

Рис. 10 Зависимости 1б5(Т) для: А - ВКЦ; Б - ВКЦ с 12.6% ШОэ

Выводы:

1. Показано, что синтезированные образцы цеолитов представляют собой микронные поликристаллы преимущественно сферической формы с размерами 2-13 мкм, являются высококремнеземными и обладают высокой кристалличностью. Основным обменным катионом является Ыа+. Структура немодифицированных цеолитов соответствует структуре цеолита г5М-5, семейства пентасил, тип МИ. Цеолиты кристаллизуются в ромбической сингонии с примитивной ячейкой Бравэ, имеющей параметры а = 20.09, Ь = 19.89, с = 13.40 А.

2. На основании проведённых исследований получено, что модификация цеолитов НП способствует размельчению крупных поликристаллов при

незначительной аморфизации цеолитов. С помощью ИК-спектроскопии доказано, что увеличение концентрации металлического НП приводит к понижению степени кристалличности цеолитов. Наночастицы металлов и их оксидов не встраиваются в каркас цеолитов, а располагаются на поверхности.

3. Установлено, что пористая структура синтезированных цеолитов характеризуется двумя типами пор. Модифицированные образцы обладают увеличенными в 1.1-2 раза удельной поверхностью и объёмом микропор. Модификация приводит к перераспределению пор по размерам: увеличивается относительная доля микропор, доля мезопор падает.

4. Цеолитная матрица способствует повышению устойчивости НП никеля и молибдена к окислению на 69 и 111 градусов соответственно. Температура начала окисления и температурный интервал, в котором наблюдается окисление НП, зависят от вида металла. Наиболее термически устойчивым является НП молибдена, нанесённый на цеолит.

5. В итоге исследования температурных зависимостей удельного сопротивления металлических НП можно заключить, что изученные материалы обладают полупроводниковой проводимостью. Значения удельного сопротивления НП расположены в диапазоне 0.2-20 кОм-м. На характер зависимости оказывает влияние окисление наночастиц.

6. Установлено, что при нагревании композитов на основе ВКЦ и НП Ni-NiO, М0-М0О3, W-W03 в температурном интервале 300-820 К удельная проводимость возрастает, наличие воды приводит к появлению экстремумов в области 350-500 К. Показано, что электропроводность исследованных образцов обусловлена двумя механизмами. Модифицирование приводит к повышению удельной проводимости и понижению энергии активации от 1.1 до 1.8 раз. Выявлено, что наибольшее увеличение проводимости наблюдается для образцов, содержащих НП Мо и W.

7. Выявлено, что модификация цеолитов твердофазным смешением с нанопорошками Ni, Мо и W не приводит к изменению вида температурных зависимостей удельной проводимости, диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь, однако способствует уменьшению концентрации дипольных образований в исследованных цеолитах.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Астапова, Е.С. Модификация электровзрывными нанопорошками высококремнеземного цеолита семейства пентасил / Е.С. Астапова, С.С. Павлов // Вестник Поморского университета. Серия «Естественные науки».-2011,-№4.-С. 106-112.

2. Астапова, Е.С. Изучение термических свойств цеолита, модифицированного нанопорошками металлов / Е.С. Астапова, С.С. Павлов // Перспективные материалы. - 2011. - № 13. - С. 647-652.

3. Астапова, Е.С. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ модифицированного нанопорошками металлов цеолита семейства пентасил /

Е.С. Астапова, С.С. Павлов // Вестник Тихоокеанского государственного университета. - 2011. - № 4(23). - С. 31 -38.

4. Павлов, С.С. Морфология, структура и электропроводность электровзрывных нанопорошков никеля, вольфрама и молибдена / С.С. Павлов // Вестник Челябинского государственного педагогического университета.-2012.-№ 1.-С. 335-346.

5. Астапова, Е.С. Определение структурных характеристик и удельной проводимости Na-В К-цеолита, содержащего нанопорошки Mo, W, Ni / Е.С. Астапова, С.С. Павлов, И.А. Астапов // Вестник Адыгейского государственного университета. - 2012. - № 2(101): - С. 28-36.

6. Павлов, С.С. Исследование цеолитов, модифицированных наночастицами Ni, методом ИК-спектроскопии / С.С. Павлов, Е.С. Астапова // Вестник АмГУ. - 2010. - № 49. - С. 45-48.

7. Павлов, С.С. ИК-спектроскопическое исследование и определение удельной поверхности ВК-цеолитов с наночастицами / С.С. Павлов, Е.С. Астапова // Asian School-Conference on Physics of Nanostructures and Nanomaterials: Proceedings. - Vladivostok: IACP FEBRAS. - 2010. - P. 155-160.

8. Павлов, С.С. Изучение термической устойчивости нанопорошка молибдена, смешанного с цеолитом типа ZSM-5 / С.С. Павлов, Е.С. Астапова // Вестник АмГУ. -2011.-Xs53.-C. 24-29.

9. Павлов, С.С. Окисление нанопорошков переходных металлов на поверхности высококремнеземного цеолита при нагревании / С.С. Павлов, Е.С. Астапова // Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в XXI веке: труды всероссийской молодежной научно-практической конференции.-Хабаровск: ДВГУПС.-2011.-Т. З.-С. 148-151.

10. Павлов, С.С. Синтез и структурные особенности высококремнеземных цеолитов модифицированных наночастицами переходных металлов / С.С. Павлов, Е.С. Астапова // Фундаментальные и прикладные проблемы науки. Материалы VI Международного симпозиума. Т.2. - М.: РАН. - 2011. - С. 253-260.

11. Павлов, С.С. Пористая структура кристаллов цеолита ZSM-5, модифицированных наночастицами металлов / С.С. Павлов // Молодежь XXI века: шаг в будущее: материалы XII региональной научно-практической конференции с межрегиональным и международным участием. В 8 т. -Благовещенск: «Макро-С». - 2011. - Т. 8.-С. 13-15.

12. Pavlov, S.S. Thermal analysis of High-Silica Zeolites with transitional metal nanoparticles / S.S. Pavlov, E.S. Astapova // Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials: Proceedings. - Vladivostok, Dalnauka. - 2011. - P. 216-217.

13. Павлов, С.С. Факторы, влияющие на адсорбционные свойства модифицированного цеолита типа пентасил / С.С. Павлов, Е.С. Астапова // Тезисы докладов X региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование». - Владивосток: ИАГТУ ДВО РАН. - 2011. - С. 42.

14. Павлов, С.С. Рентгеноструктурный анализ никельсодержащего высококремнеземного цеолита / С.С. Павлов // Материалы VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». - М.: ИМЕТ РАН.-2011.-С. 466-468.

15. Павлов, С.С. Проводимость молибденсодержащего цеолита / С.С. Павлов // Материалы VII международной научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики». - Саранск- МГПИ -2012.-С. 37-40.

16. Павлов, С.С. Температурная зависимость удельной проводимости нанопорошков W и Ni / С.С. Павлов // Современная наука: актуальные проблемы теории и практики. «Естественные и технические науки». - 2012 -№1,-С. 29-33.

17. Павлов, С.С. Энергия активации системы «цеолит - металлические наночастицы» / С.С. Павлов // Материалы Восемнадцатой всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых учёных. - Красноярск: АСФ России.-2012.-С. 160-161.

18. Павлов, С.С. Диэлектрическая проницаемость синтетического цеолита, содержащего наночастицы вольфрама / С.С. Павлов, Е.С. Астапова // Вестник АмГУ. - 2012. - № 57. - С. 27-32.

19. Павлов, С.С. Изучение электрических свойств цеолита, смешанного с нанопорошками переходных металлов / С.С. Павлов // Молодежь XXI века: шаг в будущее: материалы XIII региональной научно-практической конференции с межрегиональным и международным участием. -Благовещенск: БГПУ. - 2012. - Т. 6. - С. 26-27.

20. Павлов, С.С. Влияние носителя на термическую устойчивость наночастиц вольфрама, никеля и молибдена / С.С. Павлов, Е.С. Астапова // Вестник АмГУ. - 2012. - № 59. - С. 34-37.

21. Павлов, С.С. Структура и физические свойства модифицированного цеолита типа пентасил / С.С. Павлов, Е.С. Астапова // Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование: материалы Всероссийской молодежной научной конференции, - Благовещенск: Амурский гос. ун-т. - 2012. - С. 87-90.

22. Павлов, С.С. Влияние наноразмерных порошков металлов на диэлектрические свойства высококремнеземного цеолита Na-ZSM-5 / С.С. Павлов // Сборник материалов IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». - М.: ИМЕТ РАН. - 2012. - С. 240-241.

ПАВЛОВ СЕРГЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОСИСТЕМ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ N1, Мо, XV ПРИ МЕХАНОАКТИВАЦИИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 28.12.12 Формат 60х84\16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 3091. ООО «Типография» 675000, г. Благовещенск, ул. Политехническая, 55 Тел.: (416-2) 21-40-83, 54-72-34

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Павлов, Сергей Сергеевич

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ

ЦЕОЛИТОВ И ИХ МОДИФИКАТОРОВ

1.1 Структура цеолитов.

1.2 Свойства цеолитов.

1.2.1 Адсорбционные свойства.

1.2.2 Электрофизические свойства.

1.2.3 Плотность и термическая устойчивость.

1.3 Структура и свойства нанопорошков.

1.3.1 Актуальность использования нанопорошков.

1.3.2 Метод электрического взрыва проводника в атмосфере аргона.

1.3.3 Характеристика электровзрывных нанопорошков.

1.3.4 Улучшение свойств цеолитов с помощью нанопорошков.

1.3.5 Цеолиты как матрицы для получения и стабилизации наночастиц

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Метод растровой электронной микроскопии.

2.2 Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ.

2.3 Инфракрасная спектроскопия.34"

2.4 Методы определения степени кристалличности.

2.5 Определение удельной поверхности и объёма пор.

2.5.1 Классификация пор по размерам.

2.5.2 Метод полимолекулярной адсорбции БЭТ.

2.5.3 Применимость метода полимолекулярной адсорбции для цеолитов

2.5.4 Сравнительный метод определения удельной поверхности мезопор и объёма микропор.

2.6 Метод дериватографии.

2.6.1 Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.7 Методы исследования электрофизических свойств цеолитов.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ

ЦЕОЛИТОВ ТИПА ПЕНТАСИЛ.

3.1 Объекты исследования.

3.2 Определение химического и фазового состава.

3.2.1 Химический и фазовый состав цеолитов.

3.2.2 Фазовый состав нанопорошков.

3.3 Результаты морфологических исследований.

3.3.1 Морфология немодифицированного образца цеолита.

3.3.2 Электронные микрофотографии металлических нанопорошков.

3.3.3 Электронные микрофотографии модифицированных цеолитных образцов.

3.4 Инфракрасная спектроскопия.

3.4.1 Интерпретация ИК-спектров образцов цеолитов.

3.4.2 Определение степени кристалличности цеолитных образцов.

3.4.3 ИК-спектроскопия нанопорошков.

3.5 Рентгеноструктурные исследования.

3.5.1 Определение параметров ячейки, типа цеолита.

3.5.2 Определение степени кристалличности.

3.5.3 Результаты рентгеноструктурного анализа нанопорошков.

3.6 Удельная поверхность и объём пор.

3.7 Термические свойства цеолитных образцов.

3.7.1 Термический анализ немодифицированного образца.

3.7.2 Термические свойства образцов, модифицированных нанопорошками металлов. Влияние носителя на термическую устойчивость наночастиц.

3.8 Электрофизические свойства.

3.8.1 Удельная проводимость цеолитных образцов и нанопорошков.

3.8.2 Диэлектрические свойства.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование структуры и электрофизических свойств наносистем на основе высококремнеземных цеолитов и переходных металлов Ni,Mo,W при механоактивации"

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. синтез кристаллов цеолитов, их модификация;

2. определение элементного и фазового состава образцов цеолитов и НП;

3. изучение морфологии цеолитных образцов и нанопорошков;

4. исследование структуры НП и кристаллов цеолитов до и после модификации;

5. определение адсорбционных свойств цеолитных образцов;

6. исследование термических и электрофизических свойств образцов.

Объекты исследования: образцы синтетических цеолитов, смешанные с нанопорошками МО, Мо, Мо03, \\Ю3 различной концентрации.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Твёрдофазная механоактивация синтетических высококремнеземных цеолитов нанопорошками N1, №0, Мо, Мо03, приводит к незначительной аморфизации цеолитов без встраивания наночастиц в каркас при существенном изменении пористой структуры системы.

Научная новизна. Впервые исследована структура цеолитов 28М-5, смешанных с нанопорошками переходных металлов Мо, XV и их оксидами. Впервые получены термические и электрофизические характеристики наносистем на основе высококремнеземных цеолитов и электровзрывных порошков в широком интервале температур. Впервые обнаружено влияние поверхности цеолита на термические параметры наночастиц никеля и молибдена.

Гранты. Работа выполнена в рамках проекта № 2.1.1/10671 «Исследование структуры и физико-химических свойств мезопористых неорганических соединений» по программе Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)» и проекта № 2.2562

Исследование влияния наночастиц на стабильность и физико-химические свойства неорганических соединений и их компонентов» по государственному заданию Министерства образования и науки РФ (2012-2014 годы).

Личный вклад. Автором лично или при его непосредственном участии были синтезированы образцы цеолитов на основе ГМДА, исследована их структура, пористость, электрофизические свойства, для чего выполнены экспериментальные исследования: фазовый и химический анализы, электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, определение удельной поверхности и объёма пор, дериватография, электрические измерения. Автор непосредственно участвовал в осуществлении расчётов, анализе полученных результатов, обобщении, формулировке выводов. Постановка ряда задач и определение методов их решения были осуществлены совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Апробация результатов диссертации была проведена на следующих конференциях и симпозиумах: Asian School-Conference on Physics of Nanostructures and Nanomaterials (Vladivostok, 2010); всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в XXI веке» (Хабаровск, 2011); XII и ХШ-ой региональных научно-практических конференциях с межрегиональным и международным участием «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2011, 2012); Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials (Vladivostok, 2011); VI-om Международном симпозиуме «Фундаментальные и прикладные проблемы науки» (Непряхино, 2011); XI-ом Российско-Китайском симпозиуме с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2011); Х-ой региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Владивосток, 2011); VIII-ой и IX-ой Российских ежегодных конференциях молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011, 2012); Восемнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-18 (Красноярск, 2012); УП-ой Международной научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики» (Саранск, 2012); Всероссийской молодежной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2012); внутривузовских конференциях Амурского государственного университета «День Науки» (2011, 2012).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах: 10 статей в журналах, в том числе в журналах из перечня рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций - 5 статей, 12 работ в материалах конференций.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста, включает 55 рисунков, 16 таблиц, 45 формул. Работа состоит из введения, трёх глав, заключения, списка литературы, состоящего из 159 наименований, и двух приложений.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Результаты исследования - температурные зависимости действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости изучаемых образцов - представлены на рисунках 3.8.9-3.8.15.

Рисунок 3.8.9 - Зависимости е'(Т), е"(Т) для образца с 6.35% МО

Рисунок 3.8.10 - Зависимости е'(Т)> е"(Т) для образца с 12.71% №0

Установлено, что с повышением температуры е', е" растут, степень роста определяется частотой. Значения е', е" всех образцов уменьшаются с ростом частоты поля. Данный факт объясняется тем, что время релаксации цеолита, представляющего собой сложную систему «алюмокремнекислородный каркас -ионообменные внекаркасные катионы», весьма велико из-за того, что основной вклад в механизмы поляризации вносят указанные катионы. Поляризация не успевает установиться за полупериод приложенного напряжения, следовательно, значения диэлектрической проницаемости невелики. Иными словами, поляризация будет отчётливо проявляться на более низких частотах, что и наблюдается в эксперименте [124, 138, 153].

Рисунок 3.8.11 - Зависимости е'(Т), е"(Т) для образца с 7.5% М0О3

Рисунок 3.8.12 - Зависимости е'(Т), е"(Т) для образца с 15% Мо03

На характер зависимости е'(Т) существенно влияет проводимость сквозным током, что хорошо известно из теории [34-36]. Наличие максимумов е', заметно проявляющихся на низких частотах, вызвано присутствием воды в полостях образцов. При повышении температуры до 370-400 К в исследованных образцах наблюдается уменьшение диэлектрической проницаемости, поскольку происходит дегидратация ВКЦ и, следовательно, снижение подвижности обменных катионов. Далее с 400-450 К происходит повторный рост е' из-за увеличения подвижности катионов [138, 153].

Рисунок 3.8.13 - Зависимости е'(Т), е"(Т) для образца с 6.3% \¥Оз

Рисунок 3.8.14 - Зависимости е'(Т), е"(Т) для образца с 12.6% W03

Рисунок 3.8.15 - Зависимости е'(Т), s"(T) для ^модифицированного образца

Установлено, что значения е', е" для модифицированных образцов, за исключением № 8, принимают меньшие значения по сравнению с исходным №

25. Для образцов, содержащих вольфрам, значения е', е" уменьшаются по мере увеличения концентрации, рисунок 3.8.13-3.8.14. Так, например, при 600 К значения е' при частоте поля 100 Гц составляют 129.5, 104.2 и 43.6 отн. ед. для немодифицированного и содержащих 6.3% и 12.6% \У03 соответственно образцов. Для серий с № и Мо справедливо обратное утверждение [124, 138, 153].

Известно, что температурная и частотная зависимости тангенса диэлектрических потерь tgS может указывать на особенности механизма поляризации изолятора. Полагая, что в твёрдых диэлектриках потери в большей степени определяются примесями и дефектами кристаллической структуры, можно использовать зависимости ^д(Т) и 1%д(со) в качестве чувствительных индикаторов изменения структуры цеолитных образцов после смешения с НП [34-36]. Поскольку безразмерный параметр tgд не зависит от формы и размеров образца, а зависит только от диэлектрических свойств материала, в эксперименте также были получены температурные зависимости тангенса диэлектрических потерь. Результаты представлены на рис. 3.8.16-3.8.19.

60 50

40 ■ 30 " ъ

20 ■ 10 -0

Частота поля, кГц:

Рисунок 3.8.16 - Зависимость tgS(T) для образца с 6.35% и 12.71% N¡0

Частота поля, кГц. -о- 0.1 -а- 1 -а- 10 оо

350

450

550 Т, К

Рисунок 3.8.17 - Зависимость tgд(T) для образца с 7.5% и 15%Мо03 Вид зависимостей tg5(T) указывает на то, что в рассматриваемых диэлектриках, помимо релаксационных процессов, достаточно сильно выражена

- Частота поля. кГц: -о-0.1 -о- 1

-15Г- 10 сквозная проводимость [34-36]. Чем выше частота поля, тем меньше значения 1ё5(Т)[124, 138, 153].

Рисунок 3.8.18- Зависимость tgS(T) для образца с 6.3% и 12.6% \Юз

Частота поля, кГц:

300 350 400 450 500 550 т-к

Рисунок 3.8.19 - Зависимость tgS(T) для ^модифицированного образца

Получено, что значения тангенса диэлектрических потерь для модифицированных образов меньше, чем для исходного ВКЦ. Так, например, величина 1§5 для образца № 24 (ВКЦ с 12.6 % \\Юз, рис. 3.8.18) в 2 раза меньше, чем для исходного ВКЦ (рис. 3.8.19) во всём рассматриваемом диапазоне температур. Для образцов с никелем и вольфрамом увеличение концентрации НП приводит к уменьшению значений tgд.

Обнаруженное падение значений диэлектрической проницаемости в результате механического смешения цеолита с оксидными нанопорошками возникает из-за существенного уменьшения в исследованных образцах концентрации дипольных образований, определяющих диэлектрический отклик, как это описано в [156]. В тоже время, модифицирование не изменяет характер зависимостей е(Т), tgS(T) [124, 138, 153].

Таким образом, нанопорошки обладают электропроводностью, присущей полупроводникам. На характер зависимости оказывает влияние окисление наночастиц. При нагревании удельная проводимость цеолитных поликристаллов возрастает, наличие воды приводит к появлению экстремумов в области 350-500 К. Электропроводность синтезированных образцов обусловлена двумя механизмами. Модифицирование приводит к повышению удельной проводимости и понижению энергии активации образцов в области температур 300-620 К от 1.1 до 1.8 раз. Механическое смешение цеолита с оксидными нанопорошками приводит к существенному уменьшению концентрации дипольных образований. Характер температурных зависимостей удельной проводимости, активной и мнимой компонент комплексной диэлектрической проницаемости, а также тангенса диэлектрических потерь синтезированного цеолита при механическом смешении с нанопорошками металлов N1, XV, Мо и их оксидами в концентрации от 1 до 10 масс. % не изменяется [119, 122, 124, 137-138, 153-155].

100

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании теоретических представлений, литературных сведений и полученных экспериментальных результатов были сделаны следующие выводы:

1. Показано, что синтезированные образцы цеолитов представляют собой микронные поликристаллы преимущественно сферической формы с размерами 213 мкм, являются высококремнеземными и обладают высокой кристалличностью. Основным обменным катионом является Na+. Структура немодифицированных цеолитов соответствует структуре цеолита ZSM-5, семейства пентасил, тип MFI. Цеолиты кристаллизуются в ромбической сингонии с примитивной ячейкой Бравэ, имеющей параметры а = 20.09, b = 19.89, с = 13.40 А.

2. На основании проведённых исследований получено, что модификация цеолитов НП способствует размельчению крупных поликристаллов при незначительной аморфизации цеолитов. С помощью ИК-спектроскопии доказано, что увеличение концентрации металлического НП приводит к понижению степени кристалличности цеолитов. Наночастицы металлов и их оксидов не встраиваются в каркас цеолитов, а располагаются на поверхности.

5. В итоге исследования температурных зависимостей удельного сопротивления металлических НП можно заключить, что изученные материалы обладают полупроводниковой проводимостью. Значения удельного сопротивления НП расположены в диапазоне 0.2-20 кОмм. На характер зависимости оказывает влияние окисление наночастиц.

6. Установлено, что при нагревании композитов на основе ВКЦ и НП №-№0, М0-М0О3, \У-\¥Оз в температурном интервале 300-820 К удельная проводимость возрастает, наличие воды приводит к появлению экстремумов в области 350-500 К. Показано, что электропроводность исследованных образцов обусловлена двумя механизмами. Модифицирование приводит к повышению удельной проводимости и понижению энергии активации от 1.1 до 1.8 раз. Выявлено, что наибольшее увеличение проводимости наблюдается для образцов, содержащих НП Мо и \¥.

7. Выявлено, что модификация цеолитов твердофазным смешением с нанопорошками N1, Мо и не приводит к изменению вида температурных зависимостей удельной проводимости, диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь, однако способствует уменьшению концентрации дипольных образований в исследованных цеолитах. * *

Модифицирование цеолитов позволяет в широких пределах изменять силу и природу их уникальных свойств, расширять области применения. В тоже время, практическая ценность цеолитов не является единственной причиной, благодаря которой данные алюмосиликаты заслуживают внимания. Изучение цеолитов также важно с точки зрения методологии, поскольку указанные кристаллы до сих пор являются недостаточно исследованными. Их природа в такой степени сложна, что ни одна из существующих в настоящее время концепций не способна дать исчёрпывающее объяснение всем физико-химическим свойствам, присущим цеолитам. Только комплексное использование различных методов (а это подтверждает история изучения цеолитов!) позволит получить ответ на вопросы, касающиеся природы и свойств этих кристаллов [157].

Кроме указанных, существует и третья, более глубокая и важная причина актуальности научных исследований в данной области - философско-мировоззренческая. Ещё выдающийся учёный Шрёдингер в своих работах высказывал мысль, что жизнь биологического организма вращается вокруг твёрдого тела - апериодического кристалла [158]. Цеолит - один из множества прекрасных примеров явления самоорганизации сложных систем. Обладая относительно простым химическим составом, кристалл цеолита имеет сложноупорядоченную и красивую с эстетической точки зрения структуру. Цеолитный синтез некоторые исследователи даже сравнивают с происхождением форм жизни или выдвигают гипотезы о том, что именно каркас природного цеолита послужил «стапелем», на котором произошла первоначальная сборка биомолекул РНК из более простых составляющих («Теория зарождения жизни на Земле» Е.Дж. Нисбета) [157, 159].

Стоит надеяться, что дальнейшие исследования в данной области внесут свой заслуженный вклад в развитие всей сферы научного знания. * *

Автор глубоко признателен и выражает благодарность за поддержку, помощь в проведении экспериментов и критическое обсуждение полученных результатов д.ф.-м.н., проф. C.B. Панкину, В.Ю. Котельникову, к.х.н. A.C. Заевой, к.х.н. И.А. Луценко, к.ф.-м.н. И.А. Астапову, к.х.н. Л.Л. Коробицыной, к.х.н. И.В. Лукиянчук, к.г.-м.н. В.В. Иванову, д.х.н., проф. И.В. Егоровой, д.ф.-м.н., проф. C.B. Барышникову, д.х.н. A.B. Иванову, сотрудникам кафедры физики Амурского государственного университета, коллегам из Благовещенского государственного педагогического университета, Института геологии и природопользования ДВО РАН, Дальневосточного государственного университета путей сообщения, Института автоматизации и процессов управления ДВО РАН, Института Химии ДВО РАН.

Особенную признательность и горячую благодарность автор выражает научному руководителю, д.ф.-м.н., проф. Е.С. Астаповой и к.х.н. В.И. Радомской, оказавшим неоценимую поддержку, а также своим родителям и близким.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Павлов, Сергей Сергеевич, Благовещенск

1. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек. М.: Мир, 1976. - 781с.

2. Introduction to Zeolites Science and Practice / Ed. H. van Bekkum, E.M. Flanigen, P.A. Jacobs, J.C. Jansen Amsterdam: Elsevier Science, 2001. - 1085 p.

3. Yang, R.T. Adsorbents: Fundamentals and Applications / R.T. Yang Canada: John Willey & Sons Inc., 2003. - 425 p.

4. Xu, R. Chemistry of zeolites and related porous materials: synthesis and structure / R. Xu, W. Pang, J. Yu, Q. Huo, J. Chen Singapore: John Wiley, 2007. -679 p.

5. Уайтсайдс, Д. Наиотехнологии в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Д. Уайтсайдс, Д. Эйглер, Р. Андерс, М. Роко и др. -М.: Мир, 2002.-292 с.

6. Шульц, М.М. Силикаты в природе и практике человека / М.М. Шульц // Соросовский образовательный журнал. 1997. - № 8. - С. 45-51.

7. Коваль, Л.М. Синтез, физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов / Л.М. Коваль, Л. Л. Коробицына, А.В. Восмериков. Томск: Изд-во ТГУ, 2001. - 50 с.

8. Rouquerol, J. Adsorption by Powders and Porous Solids / J. Rouquerol, F. Rouquerol, K.S.W. Sing Academic Press, 1999. - 467 p.

9. Kovo, A.S. Synthesis and characterization of zeolite Y and ZSM-5 from Nigerian Kaolin using a novel, lower temperature, metakaolinization technique / A.S. Kovo, O. Hernandez, S.M. Holmes // J. Mater. Chem. 2009. - № 19. - P. 6207-6212.

10. Кубасов, А.А. Цеолиты кипящие камни / А.А. Кубасов // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - № 7. - С. 78-86.

11. Секко, Р. А. Индуцированное давлением возрастание ионной проводимости Li, Na и К А-цеолитов / Р. А. Секко, М. Рюттер, И. Хуанг // Журнал технической физики. 2000. - Т. 70, № И. - С. 74-79.

12. Fricko, R. Incorporation of Gallium into Zeolites: Synthesis, Properties and Catalytic Application / R. Fricko, H. Kosslick, G. Lishke, M. Richter // Chem. Rev. 2000. V. 100. - P. 2303-2405.

13. Миначев, X.M. Свойства и применение в катализе цеолитов нового структурного типа пентасила / Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев // Успехи химии. -1983. Т. 52, № 12. - С. 1921-1973.

14. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. М.: Химия, 1984.-592 с.

15. Пущаровский, Д.Ю. Структурная минералогия силикатов / Д.Ю. Пущаровский // Соровский образовательный журнал. 1998. - № 3. - С. 83-91.

16. Baerlocher, Ch. Atlas of zeolite framework types. 5th rev. Ed. / Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson Amsterdam: Elsevier, 2001. - 308 p.

17. Treacy, M.M.J. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites / M.M.J. Treacy, J.B. Higgins. Amsterdam: Elsevier, 2001. - 650 p.

18. The rietveld method // Ed. by R.A. Young. Oxford University Press, 2002.298 p.

19. Bhaumik, A. A new As3+-silicate molecular sieve with MFI structure / A. Bhaumik, R. Kumar // Chem. Commun. 1995. - № 8. - P. 869-870.

20. Kokotailo, G.T. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 / G.T. Kokotailo, S.L. Lawton, D.H. Olson et al // Nature. 1978. - V. 272. - P. 437-438.

21. Olson, L.N. Crystal structure and structure relatted properties of ZSM-5 / L.N. Olson, G.T. Kokotailo, S.L. Kavton et al // J. Phys. Chem. 1981. - V. 85, № 15. -P. 2238-2243.

22. Adamson, A.W. Physical Chemistry of Surfaces. Sixth Edition / A.W. Adamson, A.P. Gast Canada: John Willey & Sons Inc., 1997. - 804 p.

23. Gounaris, C.E. Rational design of shape selective separation and catalysis: Concepts and analysis / C.E. Gounaris, C.A. Floudas, J. Wei // Chemical Engineering Science. 2006. - V. 61, № 1.24. - P. 7933-7948.

24. Kalogeras, J.M. Molecular Mobility in Microporous Architectures: Conductivity and Dielectric Relaxation Phenomena in Natural and Synthetic Zeolites /

25. J.M. Kalogeras, A. Vassilikou-Dova // Cryst. Res. Technol. 1996. - V. 31, № 6. - P. 693-726.

26. Глазун, Б.А. Релаксационные процессы в цеолитах / Б.А. Глазун, С.С. Левченко, Б.Г. Хасанов // Диэлектрики и полупроводники. 1983. - № 23. - С. 2528.

27. Баррер, Р. Гидротермальная химия цеолитов / Р. Баррер. М.: Мир, 1985.-480 с.

28. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Т. 1 / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980.-506 с.

29. Freeman, D.D. Electrical conductivity of synthetic crystalline zeolites / D.D. Freeman, D.N. Stamires // J. Chem. Phys. 1961. - V. 35. - P. 799-806.

30. Vigil, O. Direct-current transport phenomena in Na-FAU zeolite / O. Vigil, J. Fundora, H. Villavicencio, M. Hemandes-Velez, R. Roque-Malherbe // J. Mater. Sci. Lett.-1992.-V. lL,№2-4.-P. 1725-1727.

31. Stamires, D.N. Effect of adsorbed phases on the electrical conductivity of synthetic crystalline zeolites / D.N. Stamires // J. Chem. Phys. 1962. - V. 36. - P. 3174-3181.

32. Соловьёв, В.Г. Экспериментальное исследование физических свойств регулярных матричных композитов и слоистых систем с наноструктурированными неорганическими и органическими веществами / В.Г. Соловьёв // дис. д-ра физ.-матГнаук СПб, 2005. - 303 с.

33. Вейсман, В.Л. Проводимость монокристаллов цеолитов / В.Л. Вейсман, В.Н Марков, Л.В. Николаева и др. // ФТТ. 1993. - Т. 35, № 5. - С. 1390-1393.

34. Ланкин, С.В. Электропроводность клиноптилолита и его ионообменных форм / С.В. Ланкин, В.В. Юрков // Перспективные материалы. 2006. - № 5. - С. 59-62.

35. Сканави, Г.И. Физика диэлектриков (область слабых полей) / Г.И. Сканави М.: Гос. изд-во технико-теоре тической литературы, 1949. - 502 с.

36. Орешкин, П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков / П.Т. Орешкин М.: Высшая школа, 1977. - 448 с.

37. Поплавко, Ю.М. Физика диэлектриков / Ю.М. Поплавко. М.: Высшая школа, 1980.-404 с.

38. Павлов, П.В. Физика твёрдого тела / П.В. Павлов, А.Ф. Хохлов М.: Высшая школа, 2000. - 494 с.

39. Ламперт, М. Инжекционные токи в твёрдых телах / М. Ламперт, П. Марк-М.: Мир, 1973 -416 с.

40. Астапова, Е.С. Реитгеноструктурный анализ FeJ+, InJ+ содержащих высококремнеземных цеолитов / Е.С. Астапова, В.Н. Аверьянов, В.И. Радомская и др. // Вестник Поморского университета. - 2006. - №3. - С. 139-142.

41. Астапова, Е.С. Морфология и электрофизические свойства поликристаллов Ga- и In-BK-цеолитов / Е.С. Астапова, В.И. Радомская, O.A. Агапятова и др. // ДАН. 2007. - Т. 417, №4. - С. 471-475.

42. Радомский, B.C. Электропроводность системы «цеолит наночастицы» / B.C. Радомский, Е.С. Астапова // Естественные и технические науки.- 2012. -№1- С. 42-46.

43. Schäf, О. Basic investigations on zeolite application lor electrochemical analysis / O. Schäf, H. Ghobarkar, A.C. Steinbach et al. // J. Anal. Chem. 2000. - V. 367, №4.-P. 388-392.

44. Walcarius, A. Flow injection indirect amperometric detection of ammonium ions using a clinoptilolite-modified electrode / A. Walcarius, V. Vromman, J. Bessiere // J. Sensors and Actuators. 1999. -V. 56, № 1. - P. 136-143.

45. Богомолов, В.Н. Жидкости в ультратонких каналах / В.Н. Богомолов // Успехи физических наук. 1978.-Т. 124, № i.-C. 171-182.

46. Мельчакова, JI.B. Исследование природных цеолитов филлипситовой группы методами термического анализа и сканирующей калориметрии / JI.B. Мельчакова, Л.П. Огородова, И.А. Киселева и др. // Вестник ОГГГГН РАН. -2000.-Т. 1, № 5. — С. 112-113.

47. Ионе, К.Г. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов / К.Г. Ионе, JI.A. Вострикова // Успехи химии. 1987. - Т. 56, №3,-С. 393-413.

48. Исаков, Я.И. Последние достижения и тенденции развития катализа на цеолитах / Я.И. Исаков, Х.М. Миначев // Успехи химии. 1982. - Т. 51, № 12. - С. 2069-2095.

49. Величкина, JI.M. Каталитическая активность пентасила, содержащего наночастицы Pt, Ni, Fe и Zn, в превращениях углеводородов / JI.M. Величкина, А.Н. Пестряков, A.B. Восьмериков и др. // Нефтехимия. 2008. - Т. 48, № 3. - С. 201-206.

50. Восмериков, A.B. Применение механохимических технологий в цеолитном катализе / A.B. Восмериков, Л.М. Величкина, JI.H. Восмерикова и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. - № 10. - С. 45-51.

51. Ильин, А.П. Получение нанопорошков вольфрама методом электрического взрыва проводников / А.П. Ильин, О.Б. Назаренко, Д.В. Тихонов и др. // Известия Томского политехнического университета. 2005. - Т. 308, № 4. -С. 68-70.

52. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А.И. Гусев. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1998. - 200 с.

53. Стороженко, П.А. Нанопорошки технология сегодняшнего дня / П.А. Стороженко // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4, № 1-2. - С. 10-15.

54. Ильин, А.П. Структура, свойства и проблемы аттестации нанопорошков металлов / А.П. Ильин, A.B. Коршунов, Л.О. Толбанова // Известия Томского политехнического университета. 2009. - Т. 314, № 3. - С. 35-40.

55. Стороженко, И.А. Нанодисперсные порошки: методы получения и способы практического применения / H.A. Стороженко, IH.JI. Гусейнов, С.И. Малашин // Российские нанотехнологии. 2009. - Т. 4, № 1. - С. 27-39.

56. Громов A.A., Ильин А.П., Верещагин В.И. Исследование процессов окисления электровзрывного нанопорошка вольфрама в воздухе // Известия Томского Политехнического Университета. 2003. Т. 306. № 6. С. 59-62.

57. Ильин, А.П. Развитие электровзрывной технологии получения нанопорошков в НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете / А.П. Ильин // Известия Томского политехнического университета. -2003.-Т. 306, № 1.-С. 133-139.

58. Ильин, А.П. Получение панопорошков молибдена в условиях электрического взрыва проводников / А.П. Ильин, О.Б. Назаренко, Д.В. Тихонов и др. // Известия Томского политехнического университета. 2009. - Т. 314, № 3. -С. 31-35.

59. Котов, Ю.А. Электрический взрыв проволоки метод получения слабоагрегированных нанопорошков / Ю.А. Котов // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4, № 1-2. - С. 40-49.

60. Ильин, А.П. Характеристики и свойства электровзрывных порошков молибдена и вольфрама / А.П. Ильин, О.Б. Назаренко, Д.В. Тихонов и др. // Перспективные материалы. 2010. - № 2. - С. 11-18.

61. Бурцев, В.А. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках / В.А. Бурцев, Н.В. Калинин, A.B. Лучинский. -М: Энергоатомиздат, 1990. 288 с.

62. Производство металлических нанопорошков электронный ресурс.: ООО «Передовые порошковые технологии». URL: hltp://www.nanosized-роwders.com/ги/ (дата обращения 21.06.2012).

63. Уржумова, Е.В. Усовершенствование катализаторов облагороживания прямогонных бензиновых фракций нефти / Е.В. Уржумова, JI.M. Величкина, A.B. Восмериков, А.Е. Ермаков // Катализ в промышленности. 2011. - № 2. - С. 2832.

64. Козлов, B.B. Особенности активных центров катализатора W-ZSM-5 дегидроароматизации метана по данным ПЭМВР / В.В. Козлов, В.И. Зайковский, A.B. Восмериков и др. // Кинетика и катализ. 2008. - Т. 49, № 1. - С. 117-121.

65. Исмагилов, З.Р. Конверсия метана в ценные химические продукты в присутствии наноструктурированных Mo/ZSM-5 катализаторов / З.Р. Исмагилов, Е.В. Матус, М.А. Керженцев и др. // Нефтехимия. 2011. - Т. 51, № 3. - С. 186-198.

66. Восмериков, A.B. Исследование конверсии метана в ароматические углеводороды на катализаторах AG-MO/ZSM-5 / A.B. Восмериков, В.И. Зайковский, Л.Л. Коробицына, и др. // Кинетика и катализ. 2011. - Т. 52, № 3. - С. 438-444.

67. Коробицына, Л.Л. Получение индийсодержащих цеолитов и изучение их свойств / Л.Л. Коробицына, Л.Г. Капокова, Л.М. Величкина и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовойопыт.-2010,-№2.-С. 17-21.

68. Восмерикова, Л.Н. Превращение природного газа на цеолитах типа ZSM-5, модифицированных нанопорошками Zr и Mo / Л.Н. Восмерикова, A.B. Восмериков, Я.Е. Барбашин и др. // Нефтехимия. 2009. - Т. 49, № 1. - С. 50-55.

69. Восмерикова, Л.Н. Превращения природного газа на La-Mo-содержащих высококремнеземных цеолитах / Л.Н. Восмерикова, Е.И. Литвак, A.B. Восмериков, Н.В. Ушева // Нефтехимия. 2010. - Т. 50, № 3. - С. 212-216.

70. Трифанов, C.B. Электропроводность и инфракрасные спектры поглощения монокристаллов AFI / C.B. Трифанов, В.Л. Вейсман, М.С. Иванова и др. // Материалы электронной техники. 2009. - № 2. - С. 35-37.

71. Войлов, Д.Н. Диэлектрический отклик наночастиц ZNS в нанокомпозите цеолит-полупроводник HBETA.ZNS / Д.Н. Войлов, Г.Ф. Новиков, Ю.В. Метелева-Фишер // Конденсированные среды и межфазные границы. 2008. - № 10. - С. 44-46.

72. Seidel, A. Copper nanoparticles in zeolite Y / A. Seidel, J. Loos, В. Boddenberg // J. Mater. Chem. 1999. - № 9. - P. 2495-2498.

73. Ziethen, H.M. Nanoclusters of iron prepared by different methods and analyzed by various spectroscopic techniques / H.M. Ziethen, H. Winkler, A. Schiller etal // Catal. Today. 1991. - V. 8, № 4. - P. 427-438.

74. Астапова, Е.С. Влияние носителя на термическую устойчивость наночастиц железа / Е.С. Астапова, B.C. Радомский, А.С. Заева, и др. // Физика и химия обработки материалов. 2011. - № 5. - С. 68-75.

75. Астапова, Е.С. Термические свойства наночастиц меди / Е.С. Астапова, B.C. Радомский, И.А. Астапов // Перспективные материалы. 2011- № 13. - С. 731-737.

76. Урусов, B.C. Как кристаллохимия предсказывает структуру и свойства кристаллов / B.C. Урусов // Соросовский образовательный журнал. 1997. - № 12. -С. 41-47.

77. Овсиюк, Н.Н. Медленная аморфизация цеолитов / Н.Н. Овсиюк, С.В. Горяйнов // Известия РАН. 2007. - Т. 71, № 2. - С. 243-246.

78. Echlin, P. Handbook of Sample Preparation for Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis / P. Echlin N.-Y.: Springer Science+Business1. Media, 2009. 330 p.

79. Goldstein, J.I. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. Third Edition / J.I. Goldstein, D.E. Newbury, P. Echlin et al. N.-Y.: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2003. - 689 p.

80. Горелик, С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев. М.: МИСИС, 2002. - 360 с.

81. Штольц, А.К. Рентгеновский фазовый анализ / А.К. Штольц, А.И. Медведев, Л.В. Курбатов Екатеринбург: Из-во ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. - 24 с.

82. Фетисов, Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ / Г.В. Фетисов М.: Физматлит, 2007 - 672 с.

83. Порай-Кошиц, М.А. Основы структурного анализа химических соединений / М.А. Порай-Кошиц М.: Высш. Школа, 1989. - 192 с.

84. Blake, A.J. Crystal Structure Analysis. Principles and Practice / A.J. Blake, W. Clegg, J.M. Colle Oxford Science Publications, 2008. - 387 p.

85. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. M.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1963. - 380 с.

86. Плюснина, И.И. Инфракрасные спектры минералов / И.И. Плюснина — М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1976. 175 с.

87. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков М.: Мир, 2003. - 683 с.

88. Киселев, A.B. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел / A.B. Киселев, A.B. Иогансен, К.И. Сакодынский и др. М.: Изд-во АН СССР, 1973.-256 с.

89. Гамаюнов, Н.И. Осмотический массоперенос: монография / Н.И. Гамаюнов, С.Н. Гамаюнов, В.А. Миронов. Тверь: ТГТУ, 2007. - 228 с.

90. Толмачев, A.M. Описание адсорбционных равновесий / A.M. Толмачев // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. - Т. 9, № 1. - С. 5-32.

91. Condon, J.B. Surface Area and Porosity Determinations by Physisorption. Measurements and Theory / J.B. Condon Amsterdam: Elsevier, 2006. - 297 p.

92. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. / С. Грег, К. Синг М.: Мир, 1984. - 306 с.

93. Киселев, A.B. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромотографии / A.B. Киселев, В.П. Древинг М.: Высш. школа, 1986. - 360 с.

94. Вахрушев, С.Б. Физика наноразмерных структур. Наноструктуры в пористых средах: Учеб. пособие / С.Б. Вахрушев, Ю.А. Кумзеров, Н.М. Окунева, A.B. Филимонов СПб.: Изд-во Политехи. Ун-та, 2008. - 104 с.

95. Surface characterization methods. Principles, Techniques and Applications / Ed. by A.J. Milling -N.-Y: Marcel Dekker Inc, 1999. 412 p.

96. Фенелонов, В.Б. Введение в основы адсорбции и текстурологии / В.Б. Фенелонов // электронный ресурс.: Институт катализа СО РАН. URL: http://www.catalysis.ru/block/index.php?ID=5&SECTIONID=207 (дата обращения 21.06.2012).

97. Аранович, Г.Л. Принципиальное уточнение изотермы полимолекулярной адсорбции / Г.Л. Аранович // Журнал физической химии. -1988.-Т. 62, № 11.-С. 3000-3009.

98. Толмачев, A.M. Банк данных по адсорбции. Физико-химические характеристики адсорбции паров на цеолитах / A.M. Толмачев, О.И. Трубников, И.А. Годовиков // Вестник Московского Университета. 2001. - Т. 42, № 4. - С. 247-251.

99. Chemical bonding at surfaces and interfaces / Ed. by A. Nilsson, L.G.M. Pettersson, J.K. Norskov. Amsterdam: Elsevier, 2008. - 533 p.

100. Заграфская, P.B. Адсорбционный сравнительный метод определения геометрических характеристик адсорбентов и катализаторов разнороднопористой структуры / Р.В. Заграфская // дис. канд. хим. наук Новосибирск, 1984. - 223 с.

101. Уэндландт, У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. М.: Мир, 1978.-526 с.

102. Альмяшев, В.И. Термические методы анализа: учеб. пособие / В.И. Альмяшев, В.В. Гусаров. СПб.: СПбГЭ ГУ (ЛЭТИ), 1999. - 40 с.

103. Емелина, А.Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия / А.Л. Емелина М.: Лаборатория химического факультета МГУ, 2009. - 42 с.

104. Черезова, E.H. Методы исследования эффективности стабилизаторов полимерных материалов / E.H. Черезова, Т.Б. Татаринцева, И.Ю. Аверко-Антонович // Бутлеровские сообщения. 2000. - Т. 1, № 3. - С. 127-139.

105. Казарновский, Д.М. Испытания электроизоляционных материалов / Д.М. Казарновский, Б.М. Тареев Л.: Госэнергоиздат, 1980. - 315 с.

106. Тареев, Б.М. Физика диэлектрических материалов / Б.М. Тареев М.: Энергия, 1973. - 326 с.

107. Астапова, Е.С. Модификация электровзрывными нанопорошками высококремнеземного цеолита семейства пентасил / Е.С. Астапова, С.С. Павлов // Вестник Поморского университета. Серия «Естественные науки». 2011. - № 4. — С. 106-112.

108. Астапова, Е.С. Изучение термических свойств цеолита, модифицированного нанопорошками металлов / Е.С. Астапова, С.С. Павлов // Перспективные материалы. -2011. -№ 13.-С. 647-652.

109. Астапова, E.C. Рентгенофазовый и реитгеноструктурный анализ модифицированного нанопорошками металлов цеолита семейства пентасил / Е.С. Астапова, С. С. Павлов // Вестник Тихоокеанского государственного университета. -2011. -№ 4(23). С. 31-38.

110. Павлов, С.С. Морфология, структура и электропроводность электровзрывных нанопорошков никеля, вольфрама и молибдена / С.С. Павлов // Вестник Челябинского государственного педагогического университета. 2012. — № 1.-С. 335-346.

111. Тихонов, Д.В. Электровзрывное получение ультрадисперсных порошков сложного состава / Д.В. Тихонов // дис. канд. техн. наук Томск, 2000. - 202 с.

112. Павлов, С.С. Проводимость молибденсодержащего цеолита / С.С. Павлов // Материалы VII международной научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики». Саранск: МГПИ им. М.Е. Евсевьева. - 2012. - С. 37-40.

113. Павлов, С.С. Влияние носителя на термическую устойчивость наночастиц вольфрама, никеля и молибдена / С.С. Павлов, Е.С. Астапова // Вестник Амурского государственного университета. 2012. - № 59. - С. 34-37.

114. Скорникова, С. А. Влияние природы структурообразующего компонента на свойства цеолитов ZSM-5 / С.А. Скорникова, А.Ф. Гизетдинова, С.С. Колесников и др. // Вестник Иркутского государственного технического университета.-2011.-Т. 53, №6.-С. 107-112.

115. Ильин, А.П. Процессы окисления на воздухе панопорошка меди при нагревании и пропускании электрического тока / А.П. Ильин, A.B. Мостовщиков, JI.O. Толбанова // Перспективные материалы. 2010. - № 6 - С. 59-62.

116. Коршунов, A.B. Особенности дисперсного состава и морфологии частиц электровзрывных порошков металлов / A.B. Коршунов // Известия Томского политехнического университета. 2012. - Т. 320, № 3. - С. 9-16.

117. Павлов, С.С. Изучение термической устойчивости нанопорошка молибдена, смешанного с цеолитом типа ZSM-5 / С.С. Павлов, Е.С. Астапова // Вестник Амурского государственного университета. 2011. - № 53. - С. 24-29.

118. Павлов, С.С. Исследование цеолитов, модифицированных наночастицами Ni, методом ИК-спектроскопии / С.С. Павлов, Е.С. Астапова // Вестник Амурского государственного университета. 2010. - № 49. - С. 45-48.

119. Dipak, B.S. Estimation of Crystalline Phase in ZSM-5 Zeolite by Infrared Spectroscopy / B.S. Dipak, P.P. Vyomesh // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1989. - № 44.-P. 147-154.

120. Коробицына, Jl.JI. Синтез и свойства сверхвысококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 / Л.Л. Коробицына, Л.М. Величкина, A.B. Восьмериков и др. // Журнал неорганической химии. 2008. - Т. 53, № 2. - С. 209-214.

121. Яскина, В.А. Изменение свойств алюмоцеолитного носителя катализатора гидроочистки при модифицировании ВК-цеолигами / В.А. Яскина, A.C. Яскин // Системы. Методы. Технологии. 2006. - № 1. - С. 23-25.

122. Марпл, С.Л. Цифровой спектральный анализ и его приложения / С.Л. Марпл-М.: Мир, 1990.-580 с.

123. Karge, Н. IR-spektroskopische Untersuchungen am Molekular-sieb H-Mordenit / H. Karge // Z. Phys. Chem. 1971. - B. 76, № 5. - S. 133-153.

124. Волынский, B.B. Новые технологии получения и переработки электродных материалов для никель-кадмиевых аккумулят оров / В.В. Волынский // дис. д-ра тех. паук Саратов, 2007. - 333 с.

125. Павлов, С.С. Температурная зависимость удельной проводимости нанопорошков W и Ni / С.С. Павлов // Современная наука: актуальные проблемы теории и практики. Серия «Естественные и технические науки». 2012. - № 1. — С. 29-33.

126. Savitzky, A. Smoothing and differentiation of data by simplified least squares procedures / A. Savitzky, M. J. E. Golay // Anal. Chem. 1964. - V. 36, № 8. -P. 1627-1639.

127. Marquardt, D.W. An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters / D.W. Marquardt // J. Soc. Indust. Appl. Math. 1963. - V. 11, № 2. - P. 431-441.

128. Пущаровский, Д.Ю. Рентгенография минералов / Д.Ю. Пущаровский — М.: Геоинформмарк, 2000. 292 с.

129. Миркин, JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1961. - 863 с.

130. Wolff, P.M. A simplified criterion for the reliability of a powder pattern indexing / P.M. Wolff//J. Appl. Cryst. 1968. - V. 1,№2.-P. 108-113.

131. Козлов, B.B. Дезактивация металлсодержащих пентасилов в процессе неокислительной конверсии метана / В.В. Козлов // дис. канд. хим. наук Томск, 2008. - 148 с.

132. Коршунов, A.B. Размерная зависимость параметров структуры частиц электровзрывных порошков металлов / A.B. Коршунов // Известия Томского политехнического университета. 2012. - Т. 320, № 3. - С. 16-22.

133. Гладких, Н.Т. Определение поверхностной энергии твёрдых тел по температуре плавления дисперсных частиц / Н.Т. Гладких, В.Н. Хоткевич // Украинский физический журнал. 1971. - Т. 16, № 9. - С. 1429-1436.

134. Морохов, И.Д. Структура и свойства малых металлических частиц / И.Д. Морохов, В.Н. Петинов, Л.И. Трусов и др. // Успехи физических наук. -1981.-Т. 133, № 4. С. 653-692.

135. Анализатор удельной поверхности серии Сорбтометр-М. Руководство по эксплуатации / КНГУ 101.00.00.00. Новосибирск: ЗАО «Катакон», 2005. - 27 с.

136. Ильин, А.П. Об активности порошков алюминия / А.П. Ильин, A.A. Громов, Г.В. Яблуновский // Физика горения и взрыва. 2001. - Т. 37, № 4. - С. 58-62.

137. Белицкий, И.А. Термическое исследование цеолитов / И.А. Белицкий, Г.В. Букин, Н.В. Топор // Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. 1972. - Т. 7. - С. 255-309.

138. Павлов, С.С. Диэлектрическая проницаемость синтетического цеолита, содержащего наночастицы вольфрама /• С.С. Павлов, Е.С. Астапова // Вестник Амурского государственного университета. 2012. - № 57. - С. 27-32.

139. Павлов, С.С. Энергия активации системы «цеолит металлические наночастицы» / С.С. Павлов // Материалы Восемнадцатой всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых учёных. - Красноярск: из-во АСФ России.-2012.-С. 160-161.

140. Хачатрян, Ш.В. Характер диэлектрических свойств природных, модифицированных и облученных цеолитов / ПГ.В. Хачатрян, Т.А. Гёворгян // ЖТФ. 2010. - Т. 80, № 5. - С. 140-142.

141. Тихий, Я.В. Взаимодействие простых молекул со структурными акцепторными центрами цеолитов: квантово-механическос моделирование / Я.В. Тихий // дис. канд. хим. наук Москва, 2005. - 177 с.

142. Шрёдингер, Э. Что такое жизнь с точки зрения физики / Э. Шрёдингер М.: РИМИС, 2009. - 176 с.

143. Smith, J.V. Biochemical evolution. I. Polymerization on internal, organophilic silica surfaces of dealuminated zeolites and feldspars / J.V. Smith // Proc. Natl. Acad. Sei. USA. 1998. - V. 95, № 7. - P. 3370-3375.120