ИК-спектроскопия цеолитов и поверхностных соединений алкиларенов на цеолитсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ИК-спектроскопия структуры и кислотных свойств природных цеолитов. Адсорбционные и каталитические свойства природных цеолитов.

1.1.1. Структура и кислотные свойства природных цеолитов.

1.1.2. Адсорбционные свойства природных цеолитов.

1.1.3. Каталитические свойства природных цеолитов.

1.2. ИК-спектроскопия структуры и кислотных свойств синтетических высококремнеземных цеолитов типа ZSM.

1.2.1. Структура цеолитов ZSM.

1.2.2. Кислотные свойства цеолитов ZSM.

1.3. ИК-спектроскопия поверхностных соединений алкиларенов на высококремнеземных цеолитах типа ZSM.

1.3.1. Каталитическая активность цеолитов ZSM в превращении алкиларенов.

1.3.2. Промежуточные соединения алкиларенов на цеолитных катализаторах.

1.3.3. Механизмы диспропорционирования и изомеризации алкиларенов. Структура интермедиатов.

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов.

2.2. Исследование структуры, кислотных, адсорбционных свойств цеолитов и цеолитных катализаторов.

2.2.1. Методика получения ИК-спектров.

2.2.2. Изучение адсорбции вакуумным манометрическим методом.

2.3. Каталитические исследования.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. ИК-спектроскопическое изучение свойств природных цеолитов.

3.1.1. Исследование кристаллической структуры.

3.1.2. Исследование кислотных свойств.

3.2. Исследование адсорбционных свойств.

3.3. ИК-спектроскопическое изучение свойств синтетических цеолитов ЦВМ.

3.3.1. Исследование кристаллической структуры.

3.3.2. Исследование кислотных свойств по адсорбции пиридина и аммиака.

3.3.3. Активные центры цеолитных катализаторов.

3.4. Исследование поверхностных соединений алкиларенов на НЦВМ и НЦВМ- уА1203.

3.4.1. Поверхностные соединения алкиларенов на НЦВМ.

3.4.2. Поверхностные соединения алкиларенов на НЦВМ-^А1203.

3.5. Каталитическая активность природных, синтетических цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время доля каталитических процессов в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности достигает 90%. Ежегодно появляется хотя бы один новый каталитический процесс. С использованием катализаторов получают -25% валового продукта в мире. Для нефтепереработки используется 25% всех производимых катализаторов, в химической промышленности - 42%, для очистки газов - 33% [1].

Особая роль в нефтехимическом катализе принадлежит синтетическим высококремнеземным цеолитам. На их основе созданы эффективные катализаторы крекинга парафинов, изомеризации ксилолов и циклоолигомеризации низших алканов и алкенов, превращения метанола в жидкие углеводороды, получения бензиновых фракций из СО и Н2 и т.д. Из последних разработок можно отметить катализаторы Ва-К-цеолит L фирмы «Шеврон» и Ga-ZSM-5 компании UOP, используемые для получения фракции бензол-толуол-ксилолы. Цеолитные катализаторы фирмы «Mobil» применяются для деалки-лирования ароматических углеводородов. Получены эффективные катализаторы на основе природных цеолитов и их синтетических аналогов. Фирма «Shell» предложила Pt-клиноптилолит для дегидроциклизации н-гексана и Pt-морденит для получения бензина из метанола. Перспективным является использование в превращениях ароматических углеводородов композиций синтетических и природных цеолитов, не включающих в свой состав дорогостоящих благородных металлов. Цеолиты широко используются в самой современной отрасли - экологическом катализе. Катализатор Cu-ZSM-5 весьма эффективен для очистки выхлопных газов дизельных двигателей от углеводородов и NOx. Высокой стабильностью по отношению к SO2 и парам воды обладает катализатор Fe-ZSM-5 [2].

Потенциальные возможности цеолитов как компонентов катализаторов далеко не исчерпаны. С помощью цеолитных катализаторов могут быть решены многие экологические проблемы, осуществлены нетрадиционные синтезы и процессы.

В Прибайкалье разведаны большие запасы природных цеолитов - кли-ноптилолита и шабазита (Холинское месторождение). В Ангарской нефтехимической компании производятся синтетические высококремнеземные цеолиты ЦВМ - аналоги зарубежных образцов серии ZSM-5.

Постановка настоящего исследования связана с необходимостью детального изучения свойств природных и синтетических цеолитов в силу их неоднородности, обусловленной у природных цеолитов особенностями происхождения, а у синтетических - условиями синтеза. Исследование промежуточных поверхностных соединений алкилароматики на высококремнеземных цеолитах в реакции диспропорционирования вызвано необходимостью уточнения механизма этой реакции и условий образования различных интермедиатов, что будет способствовать совершенствованию применяемых катализаторов и каталитических процессов.

Целью настоящей работы было исследование структуры и активных центров природных цеолитов Холинского месторождения и синтетических цеолитов ЦВМ производства АНХК, а также изучение поверхностных соединений, образующихся в процессе диспропорционирования алкилбензолов на катализаторах, содержащих цеолиты ЦВМ.

Поставленная цель включала решение следующих основных задач:

•Изучение влияния на структуру шабазита и клиноптилолита термических и химических обработок; исследование кислотных центров указанных цеолитов по адсорбции NH3; определение адсорбционных характеристик клиноптилолита вакуумным манометрическим методом.

•Исследование формирования кристаллической структуры цеолитов ЦВМ в процессе синтеза из исходного геля и определение примесных фаз в готовых образцах; исследование кислотных центров цеолитов ЦВМ по адсорбции NH3 и пиридина.

•Изучение образования поверхностных соединений алкиларенов и их превращений при различных температурах на окисленной и обработанной водородом поверхности цеолита НЦВМ и его смесях с у-А12Оз.

Для решения поставленных задач был использован метод инфракрасной спектроскопии. Он является одним из самых информативных оптических методов исследования твердых тел, а в случае цеолитов - одним из самых универсальных, так как позволяет непосредственно фиксировать колебания элементов структуры и поверхностных групп атомов, а также наблюдать изменение химических связей в процессе адсорбции реагентов.

ВЫВОДЫ.

1. Методом ИК-епектроскопии изучены структура и кислотные свойства природных цеолитов клиноптилолита и шабазита Холинского месторождения Прибайкалья и синтетических высококремнеземных цеолитов ЦВМ; в широком спектральном диапазоне проведено систематическое исследование адсорбционных свойств высококремнеземных цеолитов ЦВМ и катализаторов НЦВМ-у-А12Оз в процессе взаимодействия с толуолом, этил-бензолом и возможными продуктами их диспропорционирования: бензолом, пара- и мета-ксилолами, дифенилметаном.

2. Сопоставлением спектральных данных показано, что при взаимодействии алкиларенов с окисленной поверхностью высококремнеземного цеолита при 25°С происходит образование 7г-комплекса, а при 300-350°С -промежуточного поверхностного соединения типа алкилдифенилметанового иона, разлагающегося с выделением продуктов диспропорционирования. Установлено, что присутствие свободного кислорода в газовой фазе ведет к образованию тупиковых оксигенатов. Предварительная же тренировка высококремнеземного цеолита в водороде понижает температуру образования продуктов превращения алкиларенов с 400-500 до 200-250°С.

3. Показано, что при взаимодействии алкиларенов с поверхностью НЦВМ-^у-А1203 при 350-400°С в условиях закрытой системы происходит стабилизация алкилдифенилметанового интермедиата в виде оксониевого иона с участием кислородных и протонных центров каталитической поверхности без образования продуктов диспропорционирования. Предложена структура данного поверхностного соединения.

4. Установлено, что при формировании высококремнеземного цеолита из исходного геля образование стабильных кристаллических нецеолитных примесей начинается после завершения построения цеолитной решетки.

5.Показана неоднородность состава (наличие или отсутствие примесных фаз) цеолитов ЦВМ с разной степенью кристалличности при неизменности структуры. Для низкокристаллических цеолитов не обнаружена связь кислотности и каталитической активности со степенью кристалличности. Активными являются низкокристаллические образцы, не содержащие примесных нецеолитных фаз. Показана симбатная зависимость активности цеолитов ЦВМ от их кислотности в диспропорционировании этилбензола.

6. Спектрально показана низкая термо- и химическая устойчивость прибайкальского клиноптилолита по сравнению с шабазитом и клиноптило-литами других месторождений. Показано наличие примесных высокотемпературных цеолитных фаз в шабазите и отсутствие подобных фаз в клинопти-лолите. Определено наличие В-центров на катионных формах прибайкальских клиноптилолита и шабазита. Установлено, что композиции клинопти-лолит(шабазит)-НЦВМ-А12Оз содержат меньшее количество сильных В-центров, чем чистый НЦВМ, но большее, чем исходный природный цеолит.

7. Вакуумным волюмометрическим методом установлена высокая активность прибайкальского клиноптилолита в адсорбции СО и практически одинаковая адсорбционная способность по N2 и 02 при 22-100°С.

8. Установлено увеличение конверсии алкилбензолов, а также селективности по ксилолам в диспропорционировании этилбензола и толуола на образцах, содержащих 30-90% НЦВМ по сравнению с чистым НЦВМ. Показано увеличение конверсии ксилолов на композициях природный цеолит-НЦВМ-у-А1203 по сравнению с чистыми природными цеолитами. Установлено, что селективность реакции на композициях, включающих природные цеолиты, выше, чем на образце 20НЦВМ-80А1203 и сопоставима с селективностью реакции на НЦВМ.

1. Л.М.Кустов, О.В.Крылов. Катализ на рубеже тысячелетий: достижения прошлого и взгляд в будущее. // Рос. хим. журнал. 2000. № 2. Т. XL1.. С. 3-7.

2. О.В.Крылов. Катализ в 2000 году. XII Международный конгресс по катализу в Гранаде, 9-14 июня 2000 года. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 1.С. 151-155.

3. Я.И.Исаков. Новые результаты и тенденции в области синтеза, изучения и применения микропористых кристаллических материалов. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 1. С. 80-84.

4. Д.Брек. Цеолитовые молекулярные сита. // М. «Мир». 1976. 781 с.

5. М.К.Чарквиани, Г.В.Цицишвили, Г.П.Цинцкаладзе. Клиноптилолит. //Тбилиси. «Мецниереба». 1977. 120 с.

6. Г.В.Цицишвили, Т.Г.Андроникашвили, Г.Н.Киров, Л.Д.Филизова. Природные цеолиты. // М. «Химия». 1985. 223 с.

7. Д.Рабо. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. // М. «Мир». 1980. Т. 1.506 с. Т. 2. 422 с.

8. Л.И.Пигузова. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. //М. «Мир». 1980. 50 с.

9. W.Mozgawa, M.Sitarz, M.Rokita. Spectroscopic studies of different aluminasilicate structures: Pap. International Conference "Vibrational spectroscopy in material science". Krakow. 25-28oct. 1998. // J. Mol. Struct. 1999. 511-512. P. 251-255.

10. Г.В.Цицишвили. Адсорбционные, хроматографические и спектральные свойства природных цеолитов. // В кн. «Природные цеолиты». М. «Химия». 1985. С. 83.

11. М.В.Сычев, В.В.Гончарук, Н.Г.Васильев, В.В.Маяковский, JI.M. Олейник. Исследование физико-химических, каталитических свойств и кри-сталлохимического строения модифицированного клиноптилолита. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 2. С. 410-413.

12. F.Iacomi, E.Popovici, G.I.Rusu, M.Gaburici. Structure and surface properties of natural clinoptilolite. //Rew. Roum. Chim. 1996. 41. № 9-10. P. 749754.

13. Г.В.Цицишвили, Г.П.Цинцкаладзе, М.К.Чарквиани. Влияние термообработки на ИК-спектры некоторых синтетических и природных цеолитов в области частот колебаний каркаса. // ДАН СССР. 1983. Т. 273. № 6. С. 1434-1438.

14. Я.М.Елгиев, М.М.Ахмедов. Терморентгеновское изучение природных цеолитов и их модифицированных форм. // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. Тез. докл. 7 Междунар. конф. СПб. 18-21 мая 1998. СПб. 1998. С. 48.

15. T.S.Ramishvili, M.Charcviani. Isomerization of o-xylene on the pentasil type zeolite prepared by recrystallization of natural clinoptilolite. // Bull. Georgy Acad. Sci. 2000. V. 162. № 3 P. 488-490.

16. Г.В.Цицишвили, С.Л.Уротадзе, Д.С.Чипашвили. Дегидратация ско-лецит- и ломонтитсодержащих пород Грузии. // Ж. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 2. С. 223-225.

17. Г.В.Цицишвили, Г.П.Цинцкаладзе, М.К.Чарквиани. Состояние гид-роксильного покрова некоторых высококремнеземных цеолитов. // Ж. физ. химии. 1984. Т. 58. № 8. С. 2112-2114.

18. Г.П.Цинцкаладзе, М.К.Чарквиани, Г.В.Цицишвили, З.В.Грязнова, А.Р.Нефедова. Исследование ИК-спектров эрионита, шабазита и клиноптилолита. //Ж. физ. химии. 1985. Т. 59. № 2. С. 385-389.

19. E.J.Detrekoy, P.A.Jacobs, O.Kallo, J.B.Utterhoeven. Chemosorbtion of ammonia and pyridine over natural zeolite clinoptilolite. // J.Catal. 1974. V. 32. № 4. P. 442-446.

20. Г.В.Цицишвили, Н.И.Гогодзе. Исследование пористости грузинских клиноптилолитов методом ртутной порометрии. // Сообщ. АН ГССР. 1981. Т. 103. №2. С. 337-339.

21. Х.А.Гонсалес, Н.Травиесо, А.Ркоя, Х.Л.Сеоане. Каталитические свойства модифицированного природного клиноптилолита. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. №. 4. С. 907-910.

22. М.А.Джингарадзе, М.М.Дубинин, М.М.Исирикян. Адсорбционные свойства грузинских клиноптилолитов. // Сообщ. АН ГССР. 1977. Т. 85. № 2. С. 377-380.

23. Г.В.Цицишвили и др. // В кн. «Природные цеолиты». М. «Химия». 1985. С. 152-154.

24. С.М.Рустамов. Сорбционное извлечение ионов тяжелых металлов из жидких отходов природными цеолитами. // Хим. журнал Грузии. 2001. Т. 1. № 1.С. 14-15.

25. Ю.Т.Тарасевич, В.Е.Поляков. Опыт применения клиноптилолита для удаления ионов аммония из промышленных сточных вод. // Химия и технология воды. 2000. Т. 22. № 3. С. 298-309.

26. М.В.Кардашева, Е.В.Ельцова, В.А.Помозова. Оценка ионообменных свойств модифицированных цеолитов различных месторождений. // Сб. науч. трудов. Изд-во Кемеровского ин-та пищевой промышленности. 2000. С. 114-117.

27. M.Kithome, J.W.Paul, L.M.Lavkulich, A.A.Bomke. Effect of pH on ammonia adsorbtion over natural zeolite clinoptylolite. // Commun.Soil.Sci. and Plant. Anal. 1999. V. 30. № 9-10. P. 1417-1430.

28. P.Rajec, T.Macasck, M.Feder, P.Misac. Sorption of caesium and strontium on clinoptylolite- and mordenite-containing sedimentary rocks. // J.Radional Nucl. Chem. 1998. V. 229. № 1-2. P. 49-55.

29. D.T.Bostic, S.DcPaoli, B. Guo. Treatment of low-level radioactive wastewaters with lonsiv tmIE-911 and chabazite zeolite. // Separ. Sci and Technol. 2001. V. 36. № 5-6. P. 975-998.

30. Т.Д.Хохлова, Ю.С.Никитин. Адсорбция из воды на природных и модифицированных алюмосиликатах. // 8-ая Междунар. конф. «Теория и практика адсорбционных процессов». Сб. матер. М. 1997. С. 265-266.

31. Х.А.Гонсалес, Б.В.Романовский, К.В.Топчиева. Каталитические свойства природных цеолитов. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 6. С. 1499-1503.

32. Т.С.Собохоева, Л.Е.Латышева, С.А.Скорникова, Е.В.Лунина, Е.В.Кузьмина, Ф.К.Шмидт. Сравнительные характеристики клинопти-лолитов Восточной Сибири и Грузии и катализаторов на их основе. // Ж.П.Х. 2000. Т. 73. № 12. С. 1965-1968.

33. С.П.Жданов, С.С.Хвощев, Н.Н.Самулевич. Синтетические цеолиты. //М. «Мир». 1981 260 с.

34. K.J.Chao, T.G.Tasi, M.Sh. Chen, I.Wang. Kinetic studies on the formation of zeolite ZSM-5. // J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1981. V. 77. № 3. P. 547-551.

35. G.Condurier, C.Naccache, J.C.Vedrine. Uses of IR-spectroscopy in identifying ZSM zeolite structure. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. № 24. P. 1413-1415.

36. А.Д.Кубасов, Л.Б.Горелик, Н.Ф.Мегедь, Я.Б.Мирский, Т.В.Лимова. Изучение процесса кристаллизации цеолита «ультрасил» методом ИК-спектроскопии. // Журнал физ. химии. 1981. Т. 55. № 8. С. 2071-2075.

37. Г.Д.Чукин, Б.Л.Хусид, Б.К.Нефедов, В.И.Михайлов. Процессы образования и разрушения кристаллической структуры высококремнеземных цеолитов. // Изв. АН СССР. Сер. неорг. мат. 1984. Т. 20. № 10. С. 1711-1714.

38. Г.Д.Чукин, Б.Л.Хусид, Б.К.Нефедов, В.И.Михайлов. Фазы, образующиеся при синтезе высококремнеземных цеолитов. // Изв. АН СССР. Сер. неорг. мат. 1984. Т. 20. № 11. С. 1937-1939.

39. В.В.Ющенко, Б.В.Романовский, Н.Ф.Мегедь. О кислотных свойствах цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № .5. С.1270-1275.

40. Г.Д.Чукин, Б.Л.Хусид, Л.Д.Коновальчиков, Б.К.Нефедов. Строение внешней поверхности кристаллов высококремнеземных цеолитов. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 4 С. 1012-1014.

41. Е.В.Лунина, О.Е.Лебедева, О.П.Паренаго, Г.В.Лобза, Л.Е.Латышева, В.В.Ченец. Влияние условий синтеза и предварительной обработки на состояние внешней поверхности цеолита. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 4. С. 1008-1010.

42. Л.С.Кошелева, М.А.Шубаева. Эффект старения высококремнеземных цеолитов типа Y и ZSM-5 по данным ИК-спектроскопии. // Изв. АН. Сер хим. 1996. № 1. С. 39-42.

43. Б.Л.Хусид, Г.Д.Чукин, Ч.Гуллыев, Б.К.Нефедов. Термостабильность высококремнеземных цеолитов. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 4. С. 938-942.

44. K.D.Hammonds, V.Heine, M.T.Dove. Rigidunit modes and quantitative determination of the flexibility possessed by zeolite frameworks. // J.Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 10. P. 1759-1767.

45. C.Conner, R.Vincent, P.Man. Flexibility in zeolites: 29Si NMR-studies of ZSM-5 frame transitions. // Catal. Lett. 1990. V. 4. № 1. P. 75-83.

46. Х.М.Миначев, Д.А.Кондратьев. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила. // Усп. хим. 1983. Т. 52. № 12. С. 1921-1925.

47. J.C.Vedrine, A.Auroux, V.Bolis. Infrared, microcolorimetric and Electron Spin Resonance investigations of the acidic properties of the HZSM-5 zeolites. // J.Catal. 1979. V. 59. № 2. P. 248-254.

48. В.Б.Казанский. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-механические модели и ИК-спектры. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 6. С.1334-1352.

49. P.Camia, G.Cherard, M.Gubitosa, N.Petrela. IR-study of competitive adsorbtion of ammonia and pyridine on ZSM-5 zeolites. // 8th International Congress on Catalysis. 1984. V. 4. P. 747-778.

50. K.A.Vansanten, GJ.Kramer. Reactivity theory of zeolitic Bronsted acidic sites. // Chem. Rev. 1995. V. 95. № 3. P. 637-660.

51. E.Brunner, H. Pfeifer. Spectroscopic investigations of the acidity of solid catalysts. // Anal. Meth. and Instrum. 1995. V. 2. № 6. P. 315-329.

52. JI.M. Кустов. Новые тенденции в ИК-спектроскопических исследованиях кислотных и основных центров в цеолитных и оксидных катализаторах. // Рос. хим. журнал. 2000. № 2. С. 163-175.

53. A.Chatterjce, T.Iwasaki, T.Ebina, H.Tsuruya, T.Kanougi, J.Oumi, M.Kubo, A.Miyamoto. Effect of structural characteristics of zeolites on the properties of their brinding and terminal hydroxyl groups. // Appl. Surface Sci. 1998. № 130-132. P. 555-560.

54. S.T.Kotrel, M.P.Rozynek. Quantification of acid sites in HZSM-5, H-(3 and HY zeolites. // J.Catal. 1999. V. 182. № 1. P. 278-282.

55. И.Р.Субботина, Б.Н.Шалимов, В.Б.Казанский. ИК-спектроско-пическое изучение взаимодействия алканов с бренстедовскими кислотными центрами Н-форм цеолитов. // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 3. С. 445449.

56. B.Lee, J.N.Kondo, F.Wakabayashi, K.Donan. Infrared spectroscopic study of high temperature behavior of the Bronsted acidic hydroxyl groups on zeolites. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1998. V. 71. № 9. P. 2149-2154.

57. P.A.Jacobs, R. van Ballmoos. Framework hydroxyl groups of HZSM-5 zeolites. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 3050-3056.

58. Г.Д.Чукин, Б.Л.Хусид, М.И. Лунина, Г.А.Ждан, Б.К.Нефедов. Кислотные центры и каталитическая активность высококремнеземных цеолитов. //Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 5. С. 1211-1215.

59. В.И.Ломако, В.И.Ерофеев. Исследование влияния степени кри-сталлличности и кислотности высококремнеземных цеолитов на превращение метанола в углеводороды. // Журнал физ. химии. 1986. Т. 60. № 12. С. 3004-3008.

60. R.S.Drago, S.C.Dias, M.Torrealba, M.L.De Lima. Calorimetric and spectroscopic investigations of the acidity of HZSM-5. // J. Amer. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 19. P. 4444-4452.

61. Е.В.Лунина, Е.И.Анисочкина, О.Е.Лебедева, О.П.Паренаго, Ж.В.Стрельникова. Превращения мезитилена на внешней поверхности сверхвысокрокремнеземных цеолитов. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 5. С. 1267-1270.

62. А.А.Слинкин, Г.О.Брагина, В.Д.Ниссельбаум, А.В.Кучеров. Исследование процесса коксообразования модифицированных цеолитов ZSM-5. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 3. С. 440-444.

63. T.H.Chen, A.J.Men, P.C.Sun, J.Y.Zhou, Z.Juan, Z.Y.Guo, Y.Z.Wang. NMR and EPR studies of Lewis acid sites on dehydroxylated HZSM-5 zeolite. // Catal. Todey. 1996. V. 30. № 1-3. P. 189-192.

64. J.Balint, H.Springuel, K.Aika, J.Traissard. Evidence for oxygen vacancy formation in HZSM-5 at high temperature. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. № 16. P. 3845-3849.

65. C.D.Chukin, A.S.Kulikov, S.A.Sergienko. Nature of Lewis acidity in H-zeolites. //React. Kinet. Catal. Lett. 1985. V. 27. № 2. P. 287-291.

66. Е.В.Лунина, К.В.Топчиева, В.Ю.Бычков, А.К.Селивановский, Н.Л.Слободская. Исследование адсорбционных центров высококремнеземных цеолитов методом парамагнитного зонда. // Журнал физ. химии. 1983. Т. 57. № 9. С. 2301-2304.

67. B.Standle, A.Gutze, W.Bohlmann, H.Pfeifer, B.Pietrewicz. Detection of Lewis acid sites using NO as probe molecule.// Microporous and Mesoporous Mater. 2000. V. 40. № 1-3. P. 1-7.

68. Т.В.Васина, В.П.Ситник, Л.М.Кустов, В.Б.Казанский. Эффект деа-люминирования пентасила НЦВМ в условиях катализа и регенерации. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 6. С. 1234-1237.

69. Н.А.Спиридонова, С.Э.Спиридонов, С.Н.Хаджиев. Изучение деа-люминирования каркаса высококремнеземных цеолитов под действием пара методом ИК-спектроскопии. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 5. С. 1212-1214.

70. B.Duric-Stonojevic, P.Dimitrijevic, L.Mikjkovic. IR-study of the hydroxyl groups in synthetic zeolites: ZSM-5 and HZSM-5 silicalite. // Facta Univ. Ser. Phys. Chem. And Technol. 1996. V. 1. № 3. P. 10-14.

71. В.В.Ющенко, Ван Сяоюй, Б.В.Романовский. Влияние термопаровой обработки на кислотные свойства цеолитов ЦВК. // Журнал физ. химии. 1997. Т. 71. №6. С. 1012-1014.

72. J.Dwyer, A.Khodakov, S.Bates, M.Makanova, V.Zholobenko. Broensted acidity in zeolites. //Nuovo Chim. D. 1997. V. 19. № 11. P. 1673-1678.

73. В.И.Ерофеев, Л.В.Адяева, О.А.Кухаренко. Влияние высокотемпературной обработки пентасилов на их кислотные и каталитические свойства в процессе превращения прямогонных бензинов. // Журнал прикл. химии. 2001. Т. 74. № п. с. 1781-1784.

74. K.Ebitani, J.Tsuji, H.Hattori, H.Kito. Activation of molecular hydrogen into protonic acid sites over metal-free HZSM-5 catalysts. // J.Catal. 1992. V. 138. № 2. P. 750-753.

75. A.Zecchina, L.Marchese, S.Bordiga, C.Paze, E.Jianotti. Vibrational spectroscopy of NH/ ions in zeolite materials: an IR-study. // J.Phys. Chem. B. 1997. №48. P. 10128-10135.

76. X.Lin. R.E.Truiff. DRFT-IR studies of the surface of y-alumina. // J.Amer. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 41. P. 9856-9860.

77. Окадзаки Хадзимэ. Влияние добавки оксида алюминия в качестве связующего на свойства цеолитных катализаторов. // Chem. and Chem. Ind.1988. V. 41. № l.P. 200-204.

78. Л.И.Лафер, Ж.А.Дых, Т.В.Васина, О.В.Брагин, В.И.Якерсон. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 37. Каталитическая композиция пентасил-оксид алюминия. // Изв. АН СССР. Сер. хим.1989. № 2. С. 259-263.

79. J.Volfes, H.D.Lank, В. Parlits, E.Schreier, K.Ulbricht. Promoution of HZSM-5 by A1203. // 10th. Int. Congr. Catal. Prep, and Abstr. Book. Budapest 1992. P. 26-27.

80. В.Л.Жолобенко, Л.М.Кустов, С.А.Исаев, В .Б .Казанский. ИК-спектроскопическое исследование влияния связующего на кислотные свойства цеолита в композициях оксид алюминия-пентасил. // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. № 1 С. 242-245.

81. О.В.Барсуков, П.Ю.Сериков. О неаддитивности каталитической активности цеолитсодержащих катализаторов свойствам исходных компонентов. //Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 3. С. 437-^40.

82. Х.М.Миначев, А.А.Дергачев, И.В.Мишин. Каталитическая активность и молекулярно-ситовые свойства высококремнеземных цеолитов в превращении алкилбензолов С8. //Нефтехимия. 1999. Т. 33. № 3. С. 238-245.

83. T.C.Tsai, S.B.Lin, I.Wang. Disproportionation and transalkylation of alkylbenzens over zeolite catalysts. // Appl. Catal. A. 1999. V. 181. № 2. P. 355398.

84. Я.И.Исаков. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе. //Нефтехимия. 1998. Т. 38. № 6. С. 404-438.

85. F.Vogt, K.P.Wendlandt, T.H.Isakova, I.I.Isakov, Ch.M.Minachev. Utersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XLV. Umwandlung von aromaten an dealuminierten ZSM-5 zeolithen. // Z. Anorg. und Allg. Chem. 1988. V. 363. № 8. P. 127-135.

86. A.W.Ashton, S.Batmanian, J.Dwyer, J.S.Elliot, F.L.Fitch. Catalytical properties of the modified HZSM-5 zeolites. // J. Mol. Cat. 1986. V. 34. № 1. P. 73-83.

87. И.В.Мишин, Г.К.Байер. Активность и селективность высококремнеземных морденитов в диспропорционировании этилбензола. // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 1. С. 68-74.

88. С.В.Лопаткин, В.Г.Степанов, К.Г.Ионе. Влияние водорода на превращение смеси углеводородов Сб~С8 в присутствии Fe-HZSM-5. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 3. С. 222-227.

89. И.И.Урбанович, Б.К.Нефедов. Диспропорционирование толуола на модифицированном высококремнеземном цеолите. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. №4. С. 497-501.

90. И.И.Иванова, Б.В.Романовский, К.В.Топчиева, Т.А.Чемлева, Н.Ф.Мегедь, Т.В.Лимова, Е.В.Калугина, В.С.Гавричев. Диспропорционирование толуола на модифицированных пентасилах. // Нефтехимия. 1988. Т. 28. №4. С. 460-465.

91. Н.Р.Бурсиан, С.Б.Коган, Ю.А.Шавандин, И.В.Александрова, В.К.Дараган. Исследование каталитических свойств сверхвысококремнезем-ных цеолитов в некоторых реакциях карбоний-ионного типа. // Журнал прикл. химии. 1986. Т. 59. № 4. С. 769-773.

92. В.В.Ющенко, А.А.Кубасов, О.В.Федотова, Т.В.Лимова. Диспро-порционирование толуола на Н-формах пентасила. // Нефтехимия. 1987. Т. 27. №2. С. 181-186.

93. К.Танабе. Твердые кислоты и основания. // М. «Мир». 1973. 183 с.

94. К.Г.Ионе. Полифункциональный катализ на цеолитах. // Новосиб. «Наука». 1982. 272 с.

95. О.В.Крылов, В.А.Матышак. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. // М. «Наука». 1996. 316 с.

96. Б.В.Войцеховский, А.Корма. Каталитический крекинг. // М. «Химия». 1990. С. 14.1031.Kiricsi, H.Forster, G.Tasi, J.B.Nagy. Generation, characterization and transportation of unsaturated carbenium ions in zeolites. // Chem. Rev. 1999. № 8. P. 2085-2114.

97. В.Б.Казанский. Современные представления о механизмах гомогенного и гетерогенного кислотного катализа: сходство и различия. // Усп. хим. 1988. Т. 57. № 12. С. 1937-1949.

98. V.B.Kazansky. Concerted and stepwise mechanisms on heterogeneous acid catalysts. // React.Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 35. № 1-2. P. 237-248.

99. В.Б.Казанский. Современные представления о механизме кислотного катализа и природе алифатических карбениевых ионов в гетеро- и гомогенных системах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 10. С. 2261-2278.

100. М.В.Вишнецкая, Б.В.Романовский. Ион-радикальный механизм каталитических превращений углеводородов. // Нефтехимия. 1992. Т. 32. № З.С. 195-199.

101. М.В.Вишнецкая, Б.В.Романовский. Ион-радикальное инициирование превращений углеводородов на катализаторах кислотного типа. // Журнал физ.химии. 1993. Т. 67. № 5. С. 933-943.

102. М.В.Вишнецкая, Б.В.Романовский. О влиянии нуклеофилов на образование и превращения катион-радикалов на поверхности алюмосиликатов. // Журнал физ. химии. 1993. Т. 67. № 7. С. 1422-1425.

103. М.В.Вишнецкая, Б.В.Романовский. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений ароматических углеводородов. // Журнал физ. химии. 1993. Т. 67. № 9. С. 1932-1935.

104. А.А.Кубасов, Л.В.Топчиева, Л.Б.Горелик, В.В.Ющенко. Хемосор-бционные свойства сверхвысококремнеземных цеолитов. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1985. Т. 26. № 6. С. 554-556.

105. Q.N.Dong, J.R.Anderson, T.Mole, J.F.Chang, R.J.Western. Reaction of benzene and toluene in the presence of oxygen over HZSM-5 zeolite. // Appl. Catal. 1991. V. 72. P. 99-107.

106. J.X.Judanov, J.J.Zakharov, G.M.Zhidomirov. On the generation mechanism of aromatic cation-radicals under adsorbtion on zeolites. // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 48. № 2. P. 411-417.

107. M.J.D.Low, H.Mark. // J.Catal. 1977. V. 50 № 2. P. 373-383.

108. D.M.Brouwer, E.I.MacKor, C.MacLean. // Carbonium Ions. 1970. NY. V. 2. P. 837-845.

109. W.W.Kaeding, C.Chu, L.B.Young, S.A.Battler. // Ibid. 1981 V. 69. P. 392-405.

110. И.А.Ятовт, Е.И.Котов, Н.Р.Бурсиан. Формирование специфических каталитически активных центров в реакции трансалкилирования этилбензола на высококремнеземных цеолитах в водороде. // Журнал прикл. химии. 1987. Т. 60. № 8. С. 1801-1804.

111. Е.А.Степанова, А.И.Ратько, В.С.Комаров. Цеолитсодержащий катализатор диспропорционирования толуола на основе НЦВМ и монтмориллонита со слоисто-столбчатой структурой. // Журнал прикл. химии. 1994. Т. 67. № 2. С. 249-252.

112. П.Якобс. Карбонийионная активность цеолитов. // М. «Химия».1983.

113. A.Streightweiser, L.Reif. // J. Amer. Soc. 1964. V. 86. P. 1988-1999.

114. В.М.Андреев, В.Б.Казанский. Карбониевые ионы в реакции диспропорционирования толуола на Н-мордените. // ДАН СССР. 1975. Т. 223. №5. С. 1123-1126.

115. И.Л.Ятовт, Е.И.Котов, Н.Р.Бурсиан. Исследования механизма превращения толуола на мордените (спектроскопическое влияние водорода и кислорода). // Журнал прикл. химии. 1982. Т. 55. № 10. С. 2276-2280.

116. И.Л.Ятовт, Н.Р.Бурсиан. Изучение реакции трансалкилирования этилбензола на поверхности высококремнеземных цеолитов в водороде методом диффузно-отражательной спектроскопии. // Журнал прикл. химии. 1988. Т. 61. № 7. С. 1637-1640.

117. И.Л.Ятовт, Н.Р.Бурсиан, С.Б.Коган. Спектральное исследование взаимодействия молекул н-гексана и бензола на поверхности высококремнеземных цеолитов в атмосфере водорода. // Журнал прикл. химии. 1988. Т. 61. № 11. С. 2482-2487.

118. A.P.Lein, D.A.McCauly. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 10. P. 2407-2415.

119. J.Xiong, P.J.Rodewald, C.D.Chang. On the mechanism of toluene disproportionanion in a zeolite environment. // J. Amer. Chem. Soc. 1995. V. 117. №37. P. 9427-9431.

120. F.Chen, G.Coudurier, G.Naccache. The formation of toluene disproportionation intermediates on zeolite catalysts. // Zeolites: Facts, Figures, Future. 8th Zeolite Conf. Amsterdam. Juley 10-14. 1989. Amsterdam 1989. P. 1387-1396.

121. Ц.Безуханова, Xp.Димитров. ИК-спектры алкилароматических углеводородов, адсорбированных на модифицированных цеолитах. // Изд. Соф. Ун-та. 1983. Т. 73. № 1. С. 103-112.

122. Л.А.Сурина, Ч.Гуллыев, С.А.Сурин, Г.Д.Чукин, Б.К.Нефедов. Образование карбоний-ионов и ион-радикалов при адсорбции триметилбензо-лов на кристаллических и аморфных алюмосиликатах. // Журнал физ. химии. 1988. Т. 62. №2. С. 421-424.

123. В.А.Коптюг. Изомеризация ароматических соединений. // Ново-сиб. Изд-во СО АН СССР. 1963.

124. H.D.Rebo, Ch.De, M.S.Brownrigg, K.Moljord, A.Holmen. Adsorption and diffusion in HZSM-5 zeolite by an oscilling microbalance. // Collect. Chem. Commun. 1997. V. 62. № 12. P. 1832-1842.

125. G.Paparatto, E.Moretti, G.Leofani, F.Gatti. Toluene ethylation on ZSM-zeolites. //J. Catal. 1987. V. 105. № 2. P. 227-232.

126. A.Corma, E.Sastre. Evidence for the presence of bimolecular pathway in the isomerization of xylene on some large-pore zeolites. // J.Catal. 1991. V. 129. № l.p. 177-185.

127. Х.М.Миначев, Д.А.Кондратьев, А.Л.Дергачев, И.В.Мишин, И.Н.Олешко, Б.К.Нефедов, Т.В.Алексеева. Превращения ксилолов в присутствии цеолитов с высоким отношением Si02/Al203. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 5. С. 1076-1080.

128. В.В.Ющенко, Т.С.Лимова, К.Ф.Ванеган, А.П.Турсуналиева. Связь диффузии и селективности в изомеризации ксилолов на цеолитах типа пен-тасил. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 6. С. 1449-1455.

129. А.С. 1443323 (СССР). Способ получения высококремнеземного цеолита. Л.Д.Коновальчиков, О.Д.Коновальчиков, И.Е.Горбаткина, А.М.Зубков, С.А.Конакова. 1988. «не подлежит опубликованию в открытой печати».

130. Т.С.Собохоева, Л.Е.Латышева, С.А.Скорникова, И.Н.Никифорова, Г.Д.Чукин, Ф.А.Мильман. Катализаторы изомеризации ароматических углеводородов на основе природных цеолитов Прибайкалья. // Журнал прикл. химии. 1999. Т. 72. № 3. С. 439-443.

131. Ф.М.Рапопорт, А.А. Ильинская. СО. Лабораторные методы получения чистых газов. // МГНТИ хим. лит. 1963. С. 238.

132. К Наканиси. ИК-спектры и строение органических соединений. // М. «Мир». 1965. С. 21.

133. А.В.Киселев, В.П.Древинг. Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии. // М. МГУ. 1973. 546 с.

134. Г.В.Цицишвили. Свойства высококремнеземных молекулярных сит. // Тбилиси. Мецниереба. 1979. С. 37.

135. Ш.И.Сидамонидзе, В.И.Якерсон, Г.В.Цицишвили, Л.И.Лафер. ИК-спектроскопическое исследование кислотных свойств цеолитов типа оффре-тита, омега и L. // ДАН СССР 1980. Т. 254. № 2. С. 421-424.

136. Дж.Уорд. Исследование поверхности и реакционной способности цеолитов методом ИК-спектроскопии. // В кн. «Химия цеолитов и катализ на цеолитах». М. «Мир». 1980. С. 274.

137. М.М.Дубинин, Н.С.Ложкова, Б.А.Онусайтис. // В кн. «Природные цеолиты». М. «Химия». 1985. С. 60-61.

138. Г.В.Лобза, Г.П.Афонина, С.А.Скорникова. Рентгенографическое изучение высококремнеземных цеолитов. // Сб. тр. «Катал, превр. углеводородов». Иркутск. 1989. С. 44.

139. Л.Е.Латышева, В.В.Ченец, И.В.Дисс, С.Э.Копылов, И.Н.Никифорова, К.П.Жданова, Г.В.Лобза. Структурные и каталитические характеристики цеолитов ЦВМ на промежуточных стадиях кристаллизации. // Журнал физ. химии. 1992. Т. 66. № 10. С. 2708-2711.

140. А.В.Киселев, В.И.Лыгин. ИК-спектры поверхностных соединений. // М. «Наука». 1972. С. 367.

141. M.N.Perkampus, E.Baumgarten. Untersuchungen uber die Wechseluirkung von Aromaten mit Ansolvosauren. VI. IR-spectroskopische

142. Untersuchungen uber die Proton-additions-komplexe von Methylbenzoles. // Berichte der Bunzengesellshaft. 1964. Bd 48. № 1. s. 70-77.

143. W.C.Cheng, K.Rajagopalan. Isomerization of xylene over acidic sites of HZSM-5 zeolites. //J.Catal. 1989. V. 119. № 2. P. 354-358.

144. T.L.Gordimova, A.A.Budneva, A.A.Davidov. IR-spectra of toluene adsorbed on y-A1203. // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. V. 20. № 1-2. P. 113-117.

145. Т.С.Собохоева, Г.В.Лобза, С.Э.Копылов, В.В.Ченец. Физико-химические свойства и каталитическая активность декатионированных цеолитов типа ЦВМ в диспропорционировании толуола и этилбензола. // Сб.тр. «Катал, превр. углеводородов». Иркутск. 1989. С. 34.

146. К.Наканиси. ИК-спектры и строение органических соединений. // М. «Мир». 1965. С. 26.

147. J.R.Anderson, Q.N.Dong, J.F.Chang, R.J.Western. Condensation of benzene and toluene over HZSM-5 zeolite. // J.Catal. 1991. V. 127 № 1. P. 113118.

148. J.C.Lavalley. Acidic properties of dealuminated zeolites: infrared and microcalorimetry study. // 10th. Conf. Fourier Trans. Spectr. Budapest. aug27-sepl. 1995. Book Abstr. And Progr. Budapest. 1995. P. 47.

149. А.В.Демидов, А.А.Давыдов, А.Н.Курина. Изучение взаимодействия метилового спирта и пропилена с цеолитом HNaY методом ИК-спектроскопии. // Журнал физ. химии. 1985. Т. 59. № 9. С. 2364-2366.

150. А.А.Панков, В.Ю.Боровков, В.Б.Казанский. Изучение комплексов галогеноводородов с диэтиловым эфиром в апротонных растворителях методом ИК-спектроскопии. // Журнал прикл. спектроскопии. 1982. Т. 37. № 2. С.291-295.

151. И.Б.Либрович, И.С.Кислина. Каталитические свойства растворов кислот и структура кислотно-основных комплексов с сильными водородными связями. // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 1. С. 56-59.

152. Я.И.Рыскин, Г.П.Ставицкая. Водородная связь между мостиковы-ми гидроксилами и молекулами низкоосновных адсорбатов. // Журнал физ. химии. 1991. Т. 65. № 2. С. 448-452.

153. К.Наканиси. ИК-спектры и строение органических соединений // М. «Мир». 1965. С. 57.

154. A.Corma, A.A.Lopez, V.Fornes. IR-evidence of НГ(Н20)п iones over HY zeolites. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. № 17. P. 942-944.

155. М.В.Вишнецкая, Г.Н.Тахтарова, К.В.Топчиева. Об образовании перекисных поверхностных соединений на цеолитсодержащих катализаторах. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 5. С. 1272-1275.1. РС0СШ'СГ7."гос?::*'.'