Превращение предельных углеводородов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Квасова Ия Вячеславовна < о С .С

Превращение предельных углеводородов Сэ-С4 на цеолитсодержащих катализаторах

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени _

кандидата химических наук

I

—1

Москва-2000 г.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Важной задачей для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности в настоящее время является комплексное и рациональное использование углеводородного сырья. Попутный нефтяной газ является ценным химическим сырьем. Возможности его использования значительно шире, чем природного, т.к. наряду с метаном в нем содержится значительное количество этана, пропана, буганов и пентанов.

Острой проблемой является использование нефтяного газа в нефтедобывающих районах. Ежегодно его добыча составляет десятки миллиардов кубометров, однако эффективность использования содержащихся в них потенциально ценных компонентов крайне низка. На отдельных месторождениях нефтяные газы часто сжигают на факелах из-за невозможности или экономической нецелесообразности их транспортировки на ГФУ, где они разделялись бы на технические фракции или индивидуальные углеводороды.

Решать задачу утилизации нефтяных газов возможно путем создания небольших установок, расположенных на месторождениях (промыслах) или в не очень удаленных от них территориальных кустовых центрах. А это в свою очередь предполагает применение сравнительно простой переработки нефтяных газов в полезные продукты, предпочтительно жидкие, так как в таком виде их легче транспортировать к местам потребления и переработки.

Одним из способов промысловой переработки нефтяных газов может стать одностадийная каталитическая ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов (УВ) С3-С4 в жидкие углеводороды (ЖУВ). На их основе могут быть получены компоненты для автобензина и дизельного топлива, что позволит их использовать непосредственно в местах добычи нефти.

Утилизация попутного нефтяного газа дает возможность расширить сырьевую базу углеводородов, получить на их основе множество ценных продуктов и полуфабрикатов для нефтехимической промышленности, а также сократить выброс вредных веществ в атмосферу, образующихся при сжигании газа на факелах, что особо актуально при сложившейся в настоящее время

неблагоприятной экологической обстановке.

Цель работы. Целью данной диссертационной работы является разработка способа утилизации попутного нефтяного газа, на примере предельных УВ Сз-С4, путем его превращения в жидкие (в основном ароматические) углеводороды в присутствии цеолитсодержащих катализаторов (КТ), обладающих наряду с высокой каталитической активностью достаточной механической прочностью.

В соответствии с указанной целью поставлены следующие задачи:

1) исследование реакции превращения предельных УВ С3-С4 в присутствии катализаторов, содержащих различные типы и количества цеолита, различные типы связующей основы и модифицирующей добавки;

2) синтез и исследование цеолитсодержащих катализаторов физико-химическими методами для изучения их структурных особенностей и механизма взаимодействия цеолитного компонента и основы.

Научная новизна. Впервые проведено превращение предельных УВ С3-С4 при атмосферном давлении и температурах 550-600°С в присутствии синтезированных цеолитсодержащих катализаторов.

Впервые получены цеолитсодержащие катализаторы, не содержащие дорогостоящие металлы, обладающие высокой механической прочностью, активностью и селективностью в процессе превращения предельных УВ С3-С4 в жидкие углеводороды.

На основе проведенных физико-химических исследований структурных особенностей цеолитсодержащих катализаторов, цеолитов и рентгеноаморфных основ предложен механизм взаимодействия фаз при синтезе катализаторов.

Установлено, что выход продуктов реакции превращения предельных УВ СгС4 можно регулировать составом применяемого цеолитсодержащего катализатора: сочетанием различного типа и количества цеолита, различной природы основы и модифицирующей добавки.

Практическая ценность. На основе проведенного исследования превращения предельных УВ С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах предложен способ рационального использования попутного нефтяного газа.

Разработаны цеолитсодержащие катализаторы переработки предельных углеводородов С3-С4, позволяющие получить высокий выход жидких углеводородов при атмосферном давлении и температурах 500-600 С. не содержащие дорогостоящие металлы, легко поддающиеся регенерации и обладающие высокой механической прочностью.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на III Научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Москва, 1999).

Публикации. По. материалам диссертации опубликовано 3 печатные работы.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 210 страницах, включая вб рисунков, таблиц. Список цитируемой литературы содержит -/4/4^наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы.

В первой главе - литературном обзоре - рассмотрены существующие методы утилизации попутных газов и производства ароматических углеводородов из низкомолекулярных парафинов; сформулированы основные задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию методов приготовления цеолитсодержащих катализаторов и методики выполнения экспериментов. Описаны методики исследования структуры цеолитсодержащих катализаторов методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа и низкотемпературной адсорбции азота.*

* Автор благодарит с.н.с. Вершинина В.И., с.н.с., к.х.н. Табасаранскую Т.З., с.н.с., к.х.н. Макарову Н.П, н.с. Сорокину Т.В., н.с. Васильеву Т.Ю. за проведение совместных работ по синтезу и исследованию катализаторов.

Третья глава посвящена исследованиям структурных особенностей цеолнтсодержащнх катализаторов и выявлению механизма физико-химического взаимодействия кристаллической и рентгеноаморфной фаз при синтезе катализаторов, что является в настоящее время мало изученным. С этой целью были проведены исследования катализаторов и их составляющих методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа и низкотемпературной адсорбции азота.

Анализируя ИК-спектры цеолитов ЦВМ(38), ЦВМ(115)* и катализаторов, содержащих данные типы цеолитов и различные основы, и сопоставляя области поглощения с литературными данными отмечено:

-полоса поглощения (ПП) в области 450 см'1 (деформационные колебания Т-О** связей внутри тетраэдров ТО«) для всех изученных образцов не претерпевает значительных изменений;

-ПП в области 785 см'1 (симметричные валентные колебания внутри тетраэдров ТО4 и по их внешним связям), 1080 и 1200 см'1 (антисимметричные валентные колебания 8|-0-51 и Б4-0-А1 внутри и по внешним связям тетраэдров) характерны также для аморфных металлосиликатов, которые были применены в качестве основ катализаторов;

-ПП в области 500-650 см"' (колебания сдвоенных колец) наиболее чувствительны к степени аморфизации цеолитной структуры и позволяют проводить количественную интерпретацию полученных результатов.

Для этого было использовано отношение интенсивности ПП в области 450 и 540 см'1 - Д154о/(154о-145о) и калибровочная кривая, показывающая зависимость Д154о/(1мо-Ц5о) от содержания цеолита в цеолитсодержащей системе, полученная при снятии ИК-спектров механических смесей (цеолита ЦВМ(38) и цинксиликата) различного состава.

Обнаружено, что введение цеолита ЦВМ(38) в 2п-силикатную основу в

*5102/АЬ0д=38, БЮ^/А^О.^ 15 - модуль цеолитов

** Т = А1(или 81)

количествах 4.9, 9.9, 14.8, 19.7, 24.8% мае. приводит, по данным ИК-спектроскопии, к снижению цеолитной фазы в катализаторе, соответственно, до величин 2.6, 5.7, 7.9, 12.2, 14.8 %мас., т.е. в среднем диспергированию подвергается -43% вводимого в состав катализатора цеолита.

При сравнении результатов ИК-спектральных исследований цеолита ЦВМ(38) и катализаторов, содержащих данный цеолит (25% мае.) и различные типы основы, отмечено, что происходит неодинаковый сдвиг полос в исследуемой области поглощения и неодинаковая интенсивность ПП относительно полосы 450 см'1. Введение в состав катализатора модифицирующей добавки приводит к изменению его структуры, о чем свидетельствуют изменения относительных интенсивностей характеристичных полос поглощения и отношения Д^оДЬад-Ь«))-

Обобщая данные результаты ИК-спектральных исследований, был сделан вывод, что при синтезе цеолитсодержащих катализаторов протекают два физико-химических процесса: диспергирование кристаллов цеолита в основе и образование новых структур.

Целью исследования цеолитсодержащих катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота было определение влияния состава катализатора на площадь его удельной поверхности (Буд.).

• Экспериментальные

• Расчетные

0 5 10 15 20 25 (а) % ЦВМ(38)/2п81

0 25 50 75 (б) % ЦВМ(38)/А120з

Рис. 1 Зависимость Буд. катализатора от содержания цеолита в его составе

Из представленных на рисунке 1а данных видно, что зависимость экспериментальных значений Буд. катализатора с ^-силикатной основой от количества цеолита ЦВМ(38) в его составе носит экстремальный характер, а с основой-А^Оэ - пропорциональный (16). Это указывает на то, что формирование физической структуры при синтезе катализатора определяется соотношением кристаллической цеолитной фазы и основы, в которую вводится цеолит, а также типом основы.

Выявлено, что цеолитсодержащие катализаторы, синтезированные на основе цеолитов ЦВМ(38)- и ЦВМ(115), имеют более высокие экспериментальные значения Буд, чем значения, рассчитанные по уравнению аддитивности (рис. 1). Это указывает на образование более высокодисперсных структур при синтезе катализатора, чем исходный цеолит и основа.

Также структурные особенности цеолитсодержащих катализаторов и исходных цеолитов ЦВМ(38) и ЦВМ(115) были исследованы методом рентгенофазового анализа.

При сравнении полученных рентгенограмм цеолитов ЦВМ(38) и ЦВМ(115) и параметров их элементарных ячеек с литературными данными установлено, что структура исследуемых цеолитов аналогична структуре цеолита типа 2ЯМ-8. Наиболее интенсивные линии отражения такой структуры соответствуют межплоскостным расстояниям (ё, А°) 11,1; 10,0; 3,85; 3,82; 3,75; 3,71 и 3,65. Ячейка цеолита ЦВМ(38) и его литературного аналога 2БМ-8 имеет тетрагональную форму.

Сравнивая рентгеноструктурные данные сухого и прокаленного при 600°С в токе воздуха цеолита ЦВМ(38), было отмечено, что при нагревании до высоких температур происходят незначительные изменения в кристаллической решетке образца и структура цеолита при этом сохраняется, что свидетельствует о его высокой термической устойчивости.

Далее были исследованы цеолитсодержащие катализаторы различного состава: 25%ЦВМ(38)/А1-81, 25%ЦВМ(38)/Мя-81, 25%ЦВМ(38>£п-81, 25%ЦВМ(38)/А1203.

Следует отметить, что в образце с основой-А12Оз происходят меньшие структурные изменения цеолита, чем в катализаторе с металлосиликатой основой; наибольшие изменения характерны для образца с 2п51 основой, чем с А1Б1 и К^Бг При анализе данных установлено, что введение цеолита ЦВМ(38) в 2л- или основы приводит к более существенным изменениям

параметров его элементарной ячейки, чем в основу А18|.

При сравнении рентгенограмм КТ 25%ЦВМ(115)/А181 и 25%ЦВМ(115)/АЬОз отмечено, что как и в случае с катализаторами, содержащими цеолит ЦВМ(38), наибольшие изменения характерны для образца с металлосиликатной основой, чем с оксидом алюминия.

Обобщая полученные данные, следует отметить, что при синтезе катализатора происходят изменения кристаллической структуры исходного цеолита, причем неодинаковый характер этих изменений свидетельствует о влиянии природы основы на этот процесс. Очень важно, что во всех цеолитсодержащих образцах, несмотря на существенные изменения кристалло-химической структуры, сохраняется тип кристаллической решетки цеолитов ЦВМ(38) и ЦВМ(115) аналогичный структуре цеолита 25М-8, что обуславливает достаточно высокую каталитическую активность и стабильность образцов исследуемых катализаторов в процессе ароматизации низших парафинов.

В работе показано, что синтезированные на основе высококремнеземных цеолитов катализаторы с добавлением различных связующих основ имеют более высокую механическую прочность, чем цеолиты (табл. 1).

Установлено, что катализаторы, синтезированные на основе цеолита ЦВМ(38) с добавлением алюмосиликата или цирконийсиликата, имеют большую прочность на раздавливание и меньший динамический износ, чем исходный цеолит. Следует отметить, что физико-механические свойства цеолитсодержащих металлосиликатов определяются природой основы.

Физико-механические свойства цеолитсодержащих металлосиликатных

катализаторов

Таблица 1

Тип твердого тела Форма частиц Прочность на раздавливание, кг/шар (кг/табл.) Износ в эрлифте, % мае.

цеолит ЦВМ(38) таблетки И 85

алюмосиликат шарики 35 12

цирконийсиликат шарики 60 7

КТ 25%ЦВМ(38)/А151 шарики 19 17

КТ 25%ЦВМ(38)/7г51 шарики 28 10

На основании проведенных исследований структуры цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов предложен возможный структурный механизм взаимодействия рентгеноаморфной металлосиликатной основы и кристаллического каркаса цеолита, заключающийся в диспергировании кристаллической фазы в основе и образовании новых микрокристаллических структур в катализаторе.

В связи с этим, можно предположить, что на выход продуктов реакции превращения предельных углеводородов С3-С4 будет влиять количество и тип исходных компонентов цеолитсодержащих катализаторов, применяемых в данном процессе.

Четвертая глава посвящена обсуждению экспериментальных данных, полученных при исследовании реакции превращения предельных УВ С3-С4 в присутствии цеолитсодержащих систем различного фазового и химического состава.

В ходе работы изучены реакции превращения пропана, н-бутана, ¿-бутана и ПБФ (СзНн-53,68%, 1-С4Н ю-24,23% н-С4Ню- 22,22%) в присутствии катализаторов, содержащих различный тип и количество цеолитного компонента, разный тип связующего и модифицирующей добавки.

Эксперименты проводили на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах реакции 500-650°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 255 ч'1 и продолжительностью эксперимента 1ч. Выжег кокса с поверхности катализатора производили в токе воздуха при 600-650°С в течение 1 часа.

Известно, что превращению предельных УВ С3-С4 в жидкие благоприятствует применение высококремнеземных цеолитов, характеризующихся относительно невысоким значением мольного отношения S1O2/AI2O3, находящимся в интервале 26-80. При введении различных типов цеолита в одинаковую основу, например в AISi было выявлено, что использование катализатора, содержащего цеолит с невысоким модулем 38, в реакции превращения пропана при 550 и 600°С также дает более высокие значения конверсии сырья (42,48 и

67.08 %мас., соответственно) и выхода катализата (9,73 и 15,96 %мас.), чем использование катализатора на основе цеолита с высоким модулем 115 (при температурах реакции 550 и 600°С конверсия пропана составила 21,90 и 43,26 %мас., соответственно; выход ЖУВ 0,13 и 3,64 %мас., соответственно).

В результате проведенных исследований установлена зависимость выхода продуктов реакции превращения предельных УВ С3-С4 от количества цеолита в составе используемого катализатора.

При исследовании реакции превращения пропана в присутствии прессованного порошка 100% цеолита ЦВМ(38) получены следующие результаты: при проведении реакции при температуре 550°С выход ЖУВ составляет 19,3 %мас., конверсия сырья - 69,1 %мас., селективность по ЖУВ -

27.9 %мас., а при 600°С - 25,5 %мас, 87,0 %мас., 29,3 %мас., соответственно.

На основе анализа полученных экспериментальных данных сделан вывод,

что независимо от типа сырья, температуры проведения процесса, природы исходных компонентов, входящих в состав катализатора, образованию ЖУВ из предельных газообразных УВ С3-С4 благоприятствует увеличение количества кристаллической фазы в применяемом катализаторе. При этом происходит уменьшение доли реакций крекинга, приводящих к образованию газообразных

продуктов (табл. 2).

Влияние фазового состава катализатора на превращение предельных УВ С]-С<

Таблица 2

№КТ Основа тип ЦВМ (Si/Al) %ЦВМ 1 опыта,0 Выход продуктов реакции, % мае.

газ ЖУВ кокс конвер сия селект. по ЖУВ

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

сырье-пропан

1 АЬО, 0 0 550 99,95 0,00 0,05 24,63 0

600 99,91 0,00 0,09 35,03 0

2 АЬОэ 38 5 550 99,90 0,00 0,10 25,11 0,00

600 99,49 0,39 0,12 36,61 1,07

3 Л120, 38 25 550 98,82 1,05 0,13 29,85 3,52

600 94,89 4,89 0,21 45,55 10,74

4 А120, 38 50 550 92,82 6,99 0,19 38,07 18,35

600 85,06 14,74 0,20 62,90 23,43

5 АЬО, 38 75 550 86,88 12,89 0,23 51,67 24,94

600 78,39 21,32 0,29 77,16 27,63

8 AISi 0 0 550 99,64 0,00 0,36 32,89 0,00

600 99,49 0,00 0,51 44,10 0,00

9 AISi 38 5 550 96,95 2,49 0,56 34,36 7,24

600 92,91 5,97 1,12 50,03 11,93

10 AISi 38 15 550 94,29 4,91 0,80 36,96 13,29

600 88,13 10,18 1,69 57,81 17,62

11 AISi 38 25 550 89,03 9,73 1,24 42,48 22,90

600 81,85 15,96 2,19 67,08 23,80

6 АЬО, 115 25 550 99,60 0,35 0,05 23,49 1,48

600 93,35 6,43 0,22 62,29 10,32

7 АЬО, 115 75 550 95,83 3,92 0,25 39,09 10,03

600 89,59 10,06 0,35 61,04 16,48

си рье-изобутан

13 ZnSi 38 0 550 99,39 0,00 0,61 46,62 0,00

600 99,20 0,00 0,80 79,93 0,00

14 Zn-Si 38 5 550 88,74 10,54 0,72 55,16 19,11

600 91,85 7,17 0,98 67,01 10,70

15 Zn-Si 38 10 550 79,58 19,53 0,89 76,37 25,58

600 84,90 13,92 1,18 76,79 18,13

16 Zn-S¡ 38 15 550 74,06 25,01 0,93 88,45 28,28

17 Zn-Si 38 20 550 71,84 26,94 1,22 92,54 29,11

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

18 гп-Б! 38 25 550 70,98 27,91 1,11 93,32 29,91

600 72,83 25,86 1,31 95,57 27,06

сыръе-ПБФ

13 38 0 550 99,82 0,00 0,18 25,39 0,00

600 99,34 0,00 0,66 54,22 0,00

14 38 5 550 94,24 5,37 0,39 31,97 16,78

600 97,31 1,70 0,98 56,00 3,04

15 38 10 550 88,40 10,65 0,94 55,23 19,29

600 93,87 4,63 1,50 66,07 7,01

16 38 15 550 83,57 15,33 1,10 60,27 25,44

600 90,14 8,21 1,65 70,22 11,69

17 38 20 550 80,14 18,54 1,32 62,51 29,66

600 84,64 13,59 1,77 77,87 17,45

18 гп-Б! 38 25 550 78,10 20,35 1,55 75,78 26,86

600 82,78 15,24 1,98 78,96 19,31

Установлено, что в составе газа, образующегося в результате превращения предельных углеводородов С3-С4, происходят изменения с увеличением количества цеолита в составе применяемого катализатора. Так, при использовании в качестве сырья пропана - доля реакций крекинга с образованием апканов С|-С2 увеличивается, олефинов С2-Сз - практически не изменяется, также уменьшается количество реакций образования УВ С4 и увеличивается доля реакций образования Н2; изобугана - доля реакций крекинга с образованием предельных УВ С|-С3 увеличивается, олефинов С2 -практически не изменяется, олефинов С3 - уменьшается, также увеличивается количество Н2 и уменьшается содержание УВ С4; ПБФ - выход Н2 и доля реакции крекинга образования алканов СЩ и С2Нб увеличивается, выход УВ С4, С)НЯ и количество олефинов С2Н4, С3Н6 уменьшается.

В работе изучено влияние типа основы цеолитсодержащего катализатора на выход продуктов реакции превращения предельных УВ С3-С4. Для этого были использованы катализаторы, содержащие 25% мае. цеолита и различные типы основы (рис. 2-5).

Обозначения, используемые на рисунках 2-5:

ЩА120, | \ZtSi |^А181 1-газ,П-ЖУВ

___ ___ Ш-конверсия

|||| |Мп81 1У-сслективносгь по ЖУВ

I II III IV

(а) 1=550°С

I II III IV

(б) 1=600°С

Рис. 2 Влияние типа основы на активность катализатора, содержащего 25% ЦВМ(38) (сырье-пропан) Так, при превращении пропана в присутствии исследуемых катализаторов получены результаты, отображенные на рисунке 2. Из представленных диаграмм видно, что больший выход ЖУВ в данной реакции получен в присутствии катализаторов,' содержащих металлосиликатную основу, чем на катализаторе с окисью алюминия. Из катализаторов с металл ос ил икатной основой наименьшую активность проявил образец ЦВМ(38)/1^81, а наибольшую - ЦВМ(38)/гп8ь

Также изучен состав газа, образующийся в результате превращения пропана в присутствии различных катализаторов. При использовании КТ ЦВМ(38)/А120} при температуре реакции 550°С в наибольшем количестве образуется ¡-С^Ню, при 600°С - СН4. В присутствии катализаторов с М§-, 7л-, А1-силикатными основами при температурах в реакторе 550 и 600°С в наибольшем количестве образуется СН4, причем наибольшее его количество характерно для образца ЦВМ(38)/2г8!. Исключение составил КТ ЦВМ(38)/7п51, при его использовании в наибольшем количестве образуется СгНб.

Результаты, полученные при превращении ¡-бутана в присутствии исследуемых катализаторов, отображены на рисунке 3.

I II III IV

(а) 1=550°С

(б) 1=600°С

Рис. 3 Влияние типа основы на активность катализатора, содержащего 25% ЦВМ(38) (сырье-изобутан)

Как видно из представленных данных, наименьшей выход ЖУВ получен в присутствии КТ ЦВМ(38)/Мй81, а наибольший - КТ ЦВМ(38)/2гБ1.

При анализе данных состава газообразных смесей, полученных при превращении изобутана на цеолитсодержащих катализаторах с различным типом металл ос иликатной основы, отмечены некоторые закономерности. При использовании менее активных катализаторов (ЦВМ(38)/К^Б1 и ЦВМ(38)/А181) при температурах 350 и 600°С в больших количествах происходит образование СИ» и СзНз, причем, при 550°С преобладает выход С3Н», а при 600°С-СН4.

При использовании более активных катализаторов (ЦВМ(38)/Ре81, ЦВМ(38)/2п5и ЦВМ(38)/21г81) при температурах 550 и 600°С в наибольшем количестве образуется СН*. Следует отметить, что как и при использовании в качестве сырья пропана, отличительным образом повел себя КТ 25%ЦВМ(38)^п8г в состав образующегося газа, за исключением СН4, в большом количестве входит С2Н6.

На рисунке 4 представлены результаты превращения н-бутана в присутствии исследуемых катализаторов.

При анализе полученных данных сделан вывод, что наименьший выход ЖУВ в реакции превращения н-бутана получен в присутствии КТ ЦВМ(38)/А18и а наибольший - КТ ЦВМ(38)/2г8(.

В составе газообразных смесей, полученных при превращении н-бутана на цеолитсодержащих катализаторах с различным типом металл ос иликатной основы, отмечены некоторые закономерности. При использовании катализаторов с А1- и 2г-силикатными основами в наибольшем количестве происходит образование СН4 и 1-С4Н10. Как и при использовании в качестве сырья пропана и изобутана, отличительным образом повел себя КТ 25%ЦВМ(38)/2п81: в составе образующегося газа, за исключением СН4, в большом количестве содержится С2Н$.

I II III IV

(б) 1=600°С

Рис. 4 Влияние типа основы на активность катализатора, содержащего 25% ЦВМ(38) (сырье-н-буган) Аналогичные исследования проведены с использованием в качестве сырья ПБФ (рисунок 5).

Наименьшее образование ЖУВ в реакции превращения ПБФ происходит на КТ ЦВМ(38)/Мп51, а наибольшее - КТ ЦВМ(38)/2г51.

Газообразные продукты реакции превращения ПБФ, в присутствии всех изученных образцов катализаторов, в наибольшем количестве содержат СЬЦ и СгЬЦ и количество СЬЦ преобладает. Исключение составляет реакция с применением КТ 25%ЦВМ(38)/гп51 при температуре 550°С, в результате которой СгНб образуется больше, чем СЩ.

I

IV

II III

(6)t=600°C

Рис. 5 Влияние типа основы на активность катализатора, содержащего 25% ЦВМ(38) (сырье-ПБФ) Таким образом, связующее вещество цеолитсодержащего катализатора, не обладающее собственной активностью в отношении образования ЖУВ при превращении предельных УВ С3-С4, существенно влияет на интенсивность реакций крекинга, ароматизации и коксообразования в изучаемом процессе.

Зависимость выхода продуктов реакции превращения предельных УВ Сз-С4 от природы связующего вещества цеолитсодержащего катализатора, применяемого в данном процессе, можно объяснить образованием новых каталитически активных центров, образующихся путем физико-химического взаимодействия основы (связующего) с кристаллами цеолита, которое сопровождается диспергированием кристаллической цеолитной фазы в основе, взаимодействием основы и цеолита по водородным связям и диффузией ионов из связующего и наоборот.

Целью следующей части работы являлось изучение влияния модифицирующей добавки цеолитсодержащего катализатора, содержащего 25 %мас. цеолита, на выход продуктов реакции превращения предельных УВ С3-С4, а также исследование зависимости эффекта модифицирования от состава исходного катализатора.

Влияние модифицирующей добавки цеолитсодержащего катализатора на превращение предельных УВ Сэ-С«

Таблица 3

№ КТ основа тип ЦВМ (Si/Al) кол-во ЦВМ, % мае. модифи катор t опыта °C Выход прод; /кто в реакции % мае.

газ ЖУВ кокс конвер сия селект по ЖУВ

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

сырье-пропан

11 AISi 38 25 550 89,03 9,73 1,24 42,48 22,90

600 81,85 15,96 2,19 67,08 23,80

25 AISi 38 25 ZnO 550 80,10 18,10 1,80 49,36 36,66

600 73,39 23,27 3,33 78,57 29,62

26 AISi 38 25 Ga203 550 73,09 24,95 1,96 56,78 43,93

600 65,05 32,63 2,32 75,23 43,37

18 ZnSi 38 25 550 82,16 17,25 0,58 63,44 27,19

600 79,94 18,94 1,12 74,24 25,51

28 ZnSi 38 25 Ga203 550 74,82 23,37 1,81 75,64 30,90

600 74,57 22,78 2,64 81,84 27,84

6 AI2O3 115 25 550 99,60 0,35 0,05 23,49 1,48

600 93,35 6,43 0,22 62,29 10,32

31 AI2O3 115 25 ZnO 550 98,38 0,97 0,65 22,70 4,27

600 93,02 6,16 0,83 43,10 14,28

32 AI2O3 115 25 Ga203 550 98,08 1,40 0,52 25,40 5,51

600 91,54 6,08 2,38 46,32 13,13

12 AISi 115 25 550 99,70 0,13 0,18 21,90 0,59

600 94,95 3,64 1,41 43,26 8,42

34 AISi 115 25 Ga203 550 94,62 3,44 1,94 27,36 12,56

600 86,20 9,26 4,54 55,38 16,72

33 AISi 115 25 ZnO 550 94,27 4,60 1,13 25,90 17,77

600 85,44 11,99 2,57 49,17 24,39

1 2 3 4 5 | 6 7 8 9 10 11

сыръс-изобутан

11 АН»! 38 25 550 87,41 11,90 0,69 86,72 13,72

600 73,19 25,46 1,34 96,25 26,46

25 АШ 38 25 гпо 550 62,02 36,47 1,51 98,27 37,11

600 58,29 38,52 3,19 99,94 38,54

26 А1Б1 38 25 Са203 550 62т72 35,54 1,74 99,76 35,62

600 59,16 38,21 2,63 99,95 38,23

18 гпБ! 38 25 550 70,98 27,91 1,11 93,32 29,91

600 72,83 25,86 1,31 95,57 27,06

29 гпБ! 38 25 гю 550 69,11 29,60 1,29 98,41 30,08

600 70,66 27,35 2,00 99,09 27,60

19 38 25 550 69,04 29,82 1,14 96,77 30,82

600 68,36 30,40 1,24 93,43 32,54

30 38 25 ХпО 550 66,36 32,86 0,78 97,92 33,55

600 65,99 32,77 1,24 98,89 33,14

сыръе-ПБФ

18 ¿П-Б! 38 25 550 78,10 20,35 1,55 75,78 26,86

600 82,78 15,24 1,98 78,96 19,31

29 38 25 ЪаО 550 77,14 21,24 1,62 82,14 25,86

600 78,26 19,96 1,77 89,65 22,27

19 38 25 550 77,92 20,52 1,56 61,61 33,30

600 76,76 21,55 1,69 77,74 27,73

30 38 25 ЪйО 550 76,73 22,20 1,07 60,80 36,51

600 73,40 24,71 1,89 82,50 29,95

Из литературы известно, что лучшими модификаторами 100% цеолитов являются оксиды Ъл и Оа. При исследовании влияния модификатора в составе катализатора на превращение предельных УВ С3-С4 было обнаружено, что при введении данных добавок происходит увеличение выхода ЖУВ, но эффект модифицирования зависит от состава исходного катализатора (табл. 3). Так, например, при превращении изобутана при 550°С модифицирование оксидом Хп (0,9 %мас.) катализатора с алюмосиликатной основой приводит к увеличению выхода ЖУВ ~ в 3 раза, а катализаторов с Ъа,- или 7л-силикатными основами приводит к незначительному увеличению выхода катализата.

Следует отметить, что при использовании модифицированных катализаторов в наибольшем количестве происходит образование тех же газообразных продуктов реакции, что и при применении исходных немодифицированных образцов.

Эффект модифицирования, вероятно, связан с изменениями, происходящими в структуре цеолитсодержащих катализаторов при введении в них различных добавок. Результатом этого является появление новых каталитических центров, активность которых по разному проявляется в различных температурных режимах проведения реакции превращения предельных УВ С3-С4 в ЖУВ.

Влияние типа сырья на выход продуктов реакции исследовано на примере превращения пропана, н-бутана, ¡-бутана и ПБФ в присутствии КТ 25%ЦВМ(38)/2п81 и 25%ЦВМ(38)/2г51. Результаты, полученные при использовании КТ 25%ЦВМ(38)/&51 представлены на рисунке 6.

При их анализе сделан вывод, что реакционная способность предельных углеводородов С3-С4 в реакции превращения их в жидкие углеводороды с применением исследуемых цеолитсодержащих катализаторов увеличивается в ряду:

пропан < ПБФ < н-бутан < изобутан.

(а) 1=550°С

пропан

□

ПБФ

II III

(б) 1=600°С

н-бутан

IV

1-бутан

Рис.6 Влияние типа сырья на выход продуктов реакции (КТ 25%ЦВМ(38)/2г80

С целью определения влияния температуры реакции на выход продуктов превращения предельных УВ С3-С4 в присутствии цеолитсодержащих катализаторов проведены эксперименты по превращению ¿-бутана в присутствии КТ 25%ЦВМ(38)/2п81 и 25%ЦВМ(38)/2г51/гпО, которые представлены на рис. 7.

При повышении температуры реакции превращения предельных УВ С3-С4 с 500 до 650°С происходит увеличение конверсии сырья и выхода кокса. Зависимость выхода жидких и газообразных продуктов от температуры реакции носит при этом экстремальный характер: при повышении температуры процесса сначала происходит увеличение выхода ЖУВ и уменьшение выхода газа, а дальнейшее увеличение температуры приводит, наоборот, к уменьшению образования катализата и увеличению газообразования. Следует отметить, что с повышением температуры реакции происходит более глубокий крекинг сырья.

■Газ

Конверсия к4

5

(а) КТ 25%ЦВМ(38)/2п81

•ЖУВ

■ Селект. по ЖУВ

У 60 2

£ 40 20 0

№6 ^ '^ТоТ 32,9 52.lT

"27

Щ

500

550 о 1, °С

600

650

(б) КТ 25%ЦВМ(38)/2г81/2пО

Рис.7 Влияние температуры реакции на выход продуктов реакции превращения изобугана

Далее проанализируем состав жидких углеводородов, образующихся в результате превращения пропана и изобутана в присутствии цеолитсодержащих катализаторов (табл. 4).

Из данных таблицы видно, что образующийся в ходе данной реакции катапизат в основном состоит из ароматических УВ независимо от типа используемого сырья, состава применяемого катализатора и температуры процесса.

Так, при использовании КТ 25%ЦВМ(38)/А181 в составе ЖУВ, полученных в результате проведения реакции превращения пропана при температуре 550°С, в наибольшем количестве присутствуют АУВ С» и толуол, причем образование АУВ С% преобладает. При увеличении температуры реакции до 600°С также в наибольшем количестве образуются АУВ Се и толуол, но преобладает образование толуола. Следует отметить, что в присутствии данного катализатора с повышением температуры реакции происходит увеличение выхода бензола и уменьшение образования АУВ С<>, нафталиновых, нафтеновых и предельных УВ.

Характеристика жидких продуктов реакции превращения предельных углеводородов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах

Таблица 4

№ Катализатор* 1 р-ции °С Состав жидких продуктов, % мае. Октановое число

Бензол Толуол АУВ с8 АУВ С, Нафтали новые УВ Параф, и нафтеновые УВ

п ропан

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11 ЦВМ(38) А^ 550 4,44 28,61 37,74 13,43 6,30 9,48 109,1

600 16,96 40,57 24,62 6,30 6,0 5,55 111,5

26 ЦВМ(38) А^ 0,730а203 550 28,44 40,27 16,92 3,36 8,77 2,24 112,9

600 34,14 37,74 13,47 3,20 10,97 0,48 113,5

25 ЦВМ(38) А151 0,92п0 550 23,32 44,44 19,39 4,16 5,08 3,61 112,5

600 27,74 41,78 16,98 3,16 7,67 2,67 112,8

28 ЦВМ(38) 0,730а20з 550 24,57 37,17 16,82 8,10 11,87 1,47 112,8

600 26,39 36,58 13,29 9,05 13,46 1,23 112,8

изобутан

26 ЦВМ(38) 0,73Са203 550 28,06 44,02 17,67 0,59 7,83 1,83 113,3

600 35,04 42,37 11,04 9,34 2,21 113,3

25 ЦВМ(38) о,9гпО 550 26,88 45,46 19,01 - 5,3 3,25 112,9

600 32,92 44,11 14,46 - 5,91 2,60 113,2

* - КТ содержат 25 %мас. цеолита ЦВМ(38).

При использовании модифицированных КТ 25%ЦВМ(38)/А151/Са2Оз, 25%ЦВМ(38уА151/гпО, 25%ЦВМ(38)/2п8^Са203 независимо от типа используемого сырья и температуры реакции в наибольшем количестве происходит образование бензола и толуола, причем выход толуола преобладает и составляет ~40% мае. от общего количества выхода ЖУВ в каждом случае.

Так же следует отметить, что при увеличении температуры реакции превращения как пропана, так и изобутана в присутствии данных катализаторов образование бензола и нафталиновых УВ увеличивается, а толуола, АУВ Се, С<>, парафиновых и нафтеновых УВ - уменьшается.

Таким образом, можно сделать вывод, что состав образующихся ЖУВ можно регулировать изменением состава катализатора и температурой проведения процесса. Причем, состав катализата незначительно изменяется в зависимости от типа сырья, что обеспечивает высокую гибкость процесса по сырью. Также следует отметить, что содержание неароматических соединений очень мало, благодаря чему исключается необходимость применения экстракции ароматических углеводородов растворителями.

Катализаторы дегидроциклодимеризации предельных УВ Сэ-С*

Таблица 5

Тип катализатора Выход ЖУВ, % мае.

пропан н-бутан

ГЧ/АЬОз 8,84 -

оксид Мо/АЬОз - 18,00

оксид У/А120з - 17,20

100% ЦВМ(38) 19,30 -

25% ЦВМ(38)/гп5| 17,25 24,00

25% ЦВМ(38)/А181Юа20з 24,95 -

- нет данных

При анализе данных табл. 5 можно сделать вывод, что выход ЖУВ (в основном ароматических) в реакции превращения парафинов С3-С4 с использованием синтезированных цеолитсодержащих систем больше, чем в присутствии известных металпооксидных, оксидных КТ и исходного 100% цеолита.

Т.о, разработан способ утилизации попутного нефтяного газа в присутствии цеолитсодержащих катализаторов, обладающих наряду с высокой каталитической активностью превращения предельных УВ С3-С4 в жидкие достаточной механической прочностью, что упрощает его промышленное внедрение.

24

Выводы

1. Разработаны цеолитсодержащие катализаторы переработки предельных углеводородов С3-С4, дающие высокий выход жидких углеводородов, не содержащие дорогостоящие металлы, легко поддающиеся регенерации, обладающие высокой механической прочностью и позволяющие осуществлять процесс при атмосферном давлении и невысоких температурах 300-600°С.

2. Установлено, что при синтезе цеолитсодержащих катализаторов происходит физико-химическое взаимодействие между исходными компонентами, которое заключается в диспергировании кристаллической фазы цеолита в рентгеноаморфной основе с образованием новых микрокристаллических структур, при этом сохраненяется тип кристаллической решетки исходного цеолита, что обуславливает достаточно высокую каталитическую активность исследуемых катализаторов в процессе переработки предельных углеводородов С3-С4 в жидкие.

3. Предложен структурный механизм взаимодействия фаз при синтезе цеолитсодержащего катализатора.

4. Установлено, что выход продуктов реакции превращения предельных углеводородов С3-С4 в жидкие можно регулировать составом применяемого катализатора: типом и количеством цеолита, типом основы и модифицирующей добавки.

5. Показано, что образованию жидких углеводородов из предельных газообразных углеводородов С3-С4 благоприятствует увеличение количества кристаллической фазы в составе применяемого катализатора.

6. Выявлено, что связующее вещество цеолитсодержащего катализатора, не обладающее активностью в отношении образования жидких углеводородов в реакции превращения предельных углеводородов С3-С4, существенно влияет на интенсивность реакций крекинга, ароматизации и коксообразования. Наиболее активными среди исследованных в данной реакции являются цеолитсодержащие катализаторы с - и 2х - силикатными основами.

7. Установлено, что превращению предельных углеводородов С3-С4 в жидкие способствует применение катализаторов, модифицированных оксидами цинка и галлия, причем эффект модифицирования зависит от состава исходного катализатора.

8. Показано, что реакционная способность предельных углеводородов С3-С4 в реакции превращения их в жидкие углеводороды с применением исследуемых цеолитсодержащих катализаторов увеличивается в ряду:

пропан < ГТБФ < н-бутан < изобутан.

9. Установлено, что с повышением температуры реакции превращения предельных углеводородов С3-С4 в жидкие происходит увеличение конверсии сырья и выхода кокса. Зависимость выхода жидких и газообразных продуктов от температуры реакции носит экстремальный характер.

Список публикаций по теме диссертации

1. Квасова И.В., Мельников В.Б., Мещеряков C.B., Сорокина Т.В. Влияние типа и количества цеолита в цеолитсодержащих катализаторах на их активность в реакции превращения пропана и изобутана // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. №6. С. 1119.

2. Квасова И.В., Мельников В.Б., Мещеряков C.B., Сорокина Т.В. Влияние типа связующего и модифицирующих добавок в цеолитсодержащих катализаторах на их активность // Нефть и газ. Изв.вузов. 1999. №1. С. 103»

3. Квасова И.В., Мельников В.Б., Мещеряков C.B. Каталитическая переработка парафинов С3-С4 в жидкие углеводороды // III Научно-техническая конференция "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" М., 1999. С. 67.