Синтез и исследование физико-химических свойств морденитсодержащих катализаторов для превращения низкокачественных нефтепродуктов в газообразные мономеры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛКЛДЕЛШЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧРХКОИ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ГАСАНГУЛИЕВА НАРГАЛАМ МУЗАФФАР кызы

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОРДЕНИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗКОКАЧЕСТВЕННЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ГАЗООБРАЗНЫЕ МОНОМЕРЫ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

дисЬертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1991

Работа выполнена в Институте неорганической и физической химии АН Азербайджана.

Научные руководители:

чл.-корр. АН Азербайджана, доктор химических паук, профессор, Зульфугаров 3. Г.

кандидат химических наук, научный сотрудник Шарифова Э. Б.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мирзаи Дж. И. доктор химических наук, профессор Мамедов Э. А.

Ведущее предприятие: Институт физической и органической химии АН Грузии.

Защита диссертации состоится « $ •/» 1991 г.

в ^0часов на заседании специализированного Совета

Д 004.08.01 в Институте неорганической и физической химии АН Азербайджана. Адрес: 370143, Баку, проспект Н. Нариманова, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ АН Азербайджана.

Автореферат разослан «» (ХЛЛ^ОЛлЛ-- 1991 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, доктор химических наук

АЛИЕВ О. М.

. Актуальность проблемы. Современное состояние нефтехимической промышленности развитых государств во многом определяется объемами выработки низших олефинов. Ведущая роль среди них принадлежит этилену, пропилену л дивинилу, получаемым на основе низкокачественных жидких углеводородов и газов.

Термический пиролиз нефтяных фракций, являющийся сегодня единственным способом производства ни зк сил еле кулярных олефинов, имеет множество недостатков: большие энергозатраты, периодичность процесса вследствие постепенного закоксовывания пиро-змеевика и заколочно-исларительной аппаратуры, относительно низкая селективность по целевым продукте^, малая гибкость но сырью и получаемым продуктам и другие. Значение этих недостатков усугубляется с утяжелением сырья.

В последние годы интенсивно разрабатываются новые способы получения низших олефинов.

Одним из перспективных направлений интенсификации процесса пиролиза является проведение его в присутствии катализаторов, что позволяет значительно повысить выход целевых продуктов при 600-6150°С. »При этой, наряду с уменьшением общих энергетических затрат, «пинается себестоимость олефинов. Перспективность каталитического пиролиза требует 'создания новых катализаторов, обладающих высокой селективностью и активностью в процессе олефинообразования, стабильностью, низкой водородо-перерасиределяющей способностью, пониженной склонностью способствовать коксообразованию и протеканию побочных рзпкций, легкой регенерируемостш и т.д.

1[<ль и постановка роб'отн. Разработка новых, эффективных катализаторов дня пиролиза различного углеводородного сырья, позволящих значительно поьысить выход ниакоиолбкулярних олефинов, снизить температуру процесса и обладали х высокой активностью, стабильностью, термостойкостью, селектишгоыь». Изучение закономерностей влияния аативируших компоненте» на физико-химические, адсорбциошю-структурнш, ичепогш^ и каталитические свойства цеолгтянх, НМ^ .>"? -оиллкчгпих, цеолитсодеркещих ыеталлсичикатних катализатора и глтали.чаю-. ров, сод^ркидогс в сос.'р.пе п кячютве ыямввтог» м .'• . же полег оптимального рагимв мрвтом рйа.тичког« ьч-1ил»"»««ет-

ленного углеводородного сырья.

Поетеплешщо задачи решались с применением современных физико-химических методов исследования: хроматографии, дерипато-графии.реитгенодифрактометрии,спектроскопии, адсорбции и др.

Научная новизна тботы. Впервые раяработаш объективные катализаторы пиролиза, полученные на основе Mg AlMgZz-силикатннх носителей и модифицированных: форм природных цеолитов с дальнейшим актипированием их оксидом молибдена. Они позволяют довести выход rana до 90-93, содержание олефиноп Сг~С4 в его состайе до Йб-ЭО^-1' и снизить себестоимость получаемых олефинов.

Изучено влияние химического состава катализаторов на их активность и установлена возможность регулирования компонентного состава пирогаза изменением состаиа катализатора.

Исследованы катализаторы, содержащие одинаковые компоненты, но синтезированные при различных условиях и показано различие их активности при пиролизе бензина 111 группы.

Изучены физико-химические свойства катализаторов и найдена определенная корреляция между ниш и активностью.

Практическая ценность. Созданы новые гетерогенные катализаторы для пиролиза углеводородного сырья. Они обладают большей активностью по сравнению с катализаторами, разработанными другими 'авторами. Их применение не требует давления и водяного пара, а использование в промышленных условиях «одет дыть существенный оконо'мческий эффект за счет значительного повышения выхода целевых продуктов на единицу перерабатываемого сырья и снижения энергозатрат.

Проведение пиролиза в присутствии синтезированных в работе катализаторов снижает температуру на 300-350°С.

Содержание в составе приготовленных цеолитсодержащих катализаторов природного морденита обеспечивает снижение себестоимости катализаторов.

Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались на: республиканской научной конференции аспирантов, Баку. 1983. 1984 гг. ; Ш Республиканской научной конференции

^ Здесь и далее проценты массовые.

аспирантов ВУЗов Азербайджана, Баку, 1984 г. ; Республиканской конференции молодых ученых-химиков, посвященной 150-летию со дня рождения Д.И.Менделеева, Баку, 1984 г. ; Шестой Закавказской конференции по адсорбции и хронатографии, Ереван, 1984 г. ; научно-технической конференции молодых ученых и специалистов (26-28 марта 1985 г.), Уфа, 1585 г. ; Всесоюзной конференции по применению цеолитов в катализе, Москва, 1935 г. ; П Республиканской конференции молодых ученых-химиков, Баку,

1986 г. ; 12 Республиканской конференции молодых ученых-химиков, посвященной 60-летню академика М.Ф.Нагиева, Баку, 19Ь6 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей и 9 тезисов докладов, получено! авторское свидетельство.

Структура и объел; работы. Диссертация изложена на 147 страницам машинописного текста, содеркит 14 рисункоз и 34 таблицу. Диссертация состоит из гшедения, четырех глаз, заключения, выводов, приложения. Список цитируемой литературы включает 254 наименований.

• СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Б работе изложены литературный обзор, синтез А1Мд -

Тл- силикатных матриц в оптимальных условиях, получение ка-тионных форы природного ыордешта и синтез цеолитеодержащих катализаторов на их основе с дальнейшим модифицированием их оксидом молибдена. Изучена активность синтезированных катализаторов в зависимости от вида сырья и режима процесса (температуры, объёмной скорости подачи сырья), исследовано, влияние условий синтеза, среды сннерезиса и химического состава катализаторов на их активность. Изучены физико-химический свойства катали заторов, "Обсз^де на их связь с каталитическими свойствами в реакции пиролиза жидкого углеводородного сырья.

ГЛАВА I. КАТАЛИЗАТОРЫ, ШШТНО-ШМИШЕШЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ даКОЫСЙЗСШШЩХ СЯЕ'ЖШК УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ЗНАЧЕНИЕ В РАЗВНШИ НЭ1ТЕ-ХИШЧЁСКОГС СЯНТсЗА ' В главе представлен обзор лигературы, освещающий современные способы процесса пиролиза. Проведено обсуждение литературных даишх, аоевщенное получении низкомолекулярянх олеаинов

термическими и нетрадиционными методами, состоянию вопроса в области каталитического пиролиза.-

. Основное внимание уделено возможности применения катализаторов различного химического состава, метода.) их исследования и роли в механизме каталитического пиролиза углеводородного сырья. На оснозании анализа литературного материала сделан вывод,что для получения низкомолекулярных олефинов, каталитический летод по сравнению с термическим и другими, является наиболее эффективным .

ГЛАВА. 2. ПОДБОР СЫРЬЯ. ВЫБОР МТШЗАТОРОВ И МЕТОДЫ ИХ СИНТЕЗА ,

С целью изучения возможности создания эффективных катализаторов олефянообразования для пиролиза, выбраны следующие виды жидкого углеводородного сырья: I) низкокачественный бензин Ш группы (О.Ч.42-45) ; 2) смесь керосино-газойлевой фракции, смазочных масел и вакуумных: остатков ; 3) легкая херосино-газойлевая фракция ОШГФ) ; 4) индивидуальный углеводород гексан.

Для создания эффективных катализаторов в качестве матриц выбраны наиболее термостабильные и чувствительные к активаторам матрицы Мдб1» А1Мд51 и с координационными числами •

катионов Мд2' , А!1* • и , равными 6, 4, 8.

Металлсияикатные матрицы ( Мс51-у * у _ рассчитанное про- ' центное содержание .Мс4/[10 в составе исходного гидрогеля) получали методом совместного осшкдешя из жидкого стекла и подкисленного раствора сернокислой соли соответствующих металлов по следующей схеме : '

— »Ме^О- габ^-пН.О + I №„50,+ аДО осаэок ■

Обозначения" и оптимальные условия синтеза Мд- и 2г -силикатных матриц указаны в таблице I. •

С целью дополнительного обогащения Мд- и Ъъ- силикатных матриц соответственно оксидами магния и циркония (обогащение соответствующим оксидом указаны знаком*) и частичного замещения Мдг" на А13' , & также промывки излишних ионов Ма .

Таблица I

Условия синтеза магний- и цирконийсиликатных матриц

I» пп Обозначения синтезированных катализаторов хх) Условия синтеза

Соотношение Мс#5Шг Состав 1-го раствора,г. Состав П-го раствора,г. ^ соосаэде-ния рН гидрогеля время коагуляции (сек)

жидкое стекло ¥ Мс]50а-7Н20 и« гг(50^1г н20 Н£04 ДО после

I Мд51-8 хх) 92:8 100 400 7,3 300 10,0 18 20 9,65 19,0

2 90:10 . 400 9,3 400 10,0 18 20 9,15 25,0

3 Мд51-15 85:15 я 450 25,0 450 -8,5 15 17 8,5 17,5

4 75:25 и 700 47,0 700 12,0 22 24 8,5 21,0

5 95:5 100 150 2,5 150 ДО,9 20 23 8,7 10

6 1г51-В 92:8 150 4,0 140 10,0 18 20 8,8 10

7 1г51-ю 90:10 и 150 5,1 150 10,5 21 23 8,5 12

В 65:15 и . 200 9,3 200 ■9,0 22 24 8,6 12

9 75:25 я 300 17,7 340 2,1 22 24 6,7 27

Полученный гидрогель после однодневной выдержки для созревания отмывали от иокоз Мех

и отрицательных ионов 50/ дистиллированной водой на фильтре из бязи

хх)

Цифры в обозначениях катализаторов означают процентное содержание Ме^О з составе исходного гидрогеля.

полученные Мд- и 7.1 - силикатные гидрогели подвергались ступенчатой активации 3^-ными растворами соответствующих солей-сульфатов магния, циркония и алюминия. В результате получили соответствующие катализаторы -Мд^-у, Ег51-у ,Л1Мдо1.-у.

-матрицу активировали также с предварительной обработкой в водной (Б) и аммиачной (А) средах (полученные катализатора : В - , А -*Мдб1-25 , В - А1М(уа-25. , А - Л1Мдб1-а5 ).

В качестве активатора (модификатора) использован также Мо03 (благодаря его олофинообраэуыцей способности), который вводили в состав катализаторов методом пропитки молибденовой кислоты, растворенной в воде и аммиаке в различных количествах (5,7, 10,12,1555) в расчете на Мо03 (хМо03/Ме81-у ; 1- процентное содержание МоО, в составе катализатора).

В качестве цеолитного компонента катализатора использован природный морденит месторождения Нахичеваяской АССР, имеющий большие запасы, минералогический состав и физико-химические характеристики его наш изучены.

Методом ионного обмена получены следующие модифицированные (катконнне) формы иордешта (М): ИМ ,№М,СоМ,РеМ ,С<1М,Мг\М,СгМ, Ш1,Н№М,Со№М..

Цеолитсодержащие катализаторы (ЦСК) (кат. М/Мс51-у , кат. М - катиокные формы ыорденита) получали механическим смешением матриц и цеолитного компонента в соотношении 80:20. Все синтезированные, металлсиликатные матрицы и цеолитсодержащие катализаторы после их получения сушили на воздухе при комнатной температуре, формовали, подвергали.ступенчатой сушке и прокалке при 100,200 и 250,350,450°С по 4 часа при каждой температуре обеих операций.

ГЛАВА 3. ПОДБОР УСЛОВИЙ ПИРОЛИЗА V ОПРЕДЕЛЕНИЕ ■ • АКТИВНОСТИ.КАТАЛИЗАТОРОВ

Подобраны условия пиролиза, исследована активность катализаторов, изучена связь между компонентным составом, условиям и синтеза и синерезиса, определено влияние технологических параметров (температура, объемная скорость подачи сырья) и группового состава сырья на компонентный состав продуктов реакции.

Определение активности синтезированных катализаторов проведано на лабораторной установке проточного типа при теыперату-

рах 550, 600, 625, 650, 675, 700°С, объемных скоростях подачи сырья 1,3,5,-7 ч-1 и атмосферном -давлении.

Но каталитической активности в пиролизе сырья I и сырья 2 исследованные цеолиты расположены в следующие ряды, соответственно:

NiM>FeM>GoM>HNlM>MaM>HM>CdM>CsM NiM>FeM>CoM>HNlM>HM>MnM>C&M>CdM

Результаты изучения длительности работы катализатора в течение 20 часов без промежуточной регенерации как при пиролизе сырья I и 2 в присутствии наилучшего катализатора ULM ,так и при пиролизе сырья Г в присутствии ЦСК MlM/ZiSi-tö показали, что в первые 3-4 часа активность снижается, но при дальннйшей работе катализатор стабилизируется и после многократных циклов опыта и регенерации он продолжает стабильно работать.

Показано, что выход пирогаза, концентрация низкомблекуляр-тх олефинов в его составе и коксоотлоябше зависят от природы применяемых матриц ( Mg5l , AlMgfit и Zl5l ), от отаоке-ния компонентов Me2/a0:Si02 в их составе и среды синерези-са (некоторые катализаторы до активации в определенных условиях подвергали обработке в водной и аммиачной среде). На рисунках I и 2 на примере MgSl-15 матрицы Представлены зависимости выхода газа и ЕСг-Сд (олеф.) от температуры, объемных скоростей подачи сырья и от гидов сырья.

Влияние состава углеводородного сырья на выход олефиновых углеводородов изучено также на примере катионной формы цеолита CôM и ЦСК MLM/*HgSL-a5 и CsM/"MgSL-25 при температурах 600, 625, 650, 675, 700°С, объемных скоростях подачи сырья I, 3, 5, 7 ч"1. По способности к олефинообразоваииа исследованные виды сырья расположены в следующий ряд: сырье 4 > сырье I > сырье 3 > сырье 2

При исследовании- Zt5l -них матриц найдено, что наибольшую активность проявляет образец ZzSl-15 ( Zz02:SiÛ2 = 15:85), при пиролизе сырье I и при 650°С выход'олефинов в расчете на сырье составляет 43,'16%. ■■ .

С целью исследования активности ЦСК,-т.о. изучения влияния цеолитного компонента и его катионных форм на активность синтезированных ыеталлсиликатных катализаторов, исследование про-

- 10 -........ -

водили с использованием" церий" катализаторов на основе , ММдй1 и -ных матриц с разным-соотношением в них М('2/п0:&02

и одной и той г.е катионной формы морденита, а также ЦСК, отличающихся. всей катионной формой цеолитного компонента полученной нами, на основе каадой синтезированной нами матрице с различным отношением основного компонента Ме2(а0'-б102 (условия синтеза исходных гидрогелей указаны в таблице I).

Рис.ï.Зависимость активности Рис.2.Зависимость выхода газа матрицы MgSl-15 от ре- (а) и непредельных угле-

жима процесса пиролиза бензина водородов (б) от температуры при объемных скоростях его по- при пиролизе гексана (1),бен-дачи:1(1), 3(2), 5(3) и 7 зияа(2), газойля (3), смеси (4) ч"1, а - пирогаз, б тяжелых нефтяных фракций (4)

(олефины в составе пирогаза). на катализаторе MtjSl -15

при объемной скорости подачи сырья I .

Результаты исследования показывают, что в присутствии ЦСК, содержащих катионные формы морденита, выход газообразных продуктов реакции и содержание в них нкзкомолекулярных олефи-нов увеличивается (на примере MgSl -15 матрицы и ЦСК на его основе указаны на рис.3), меняется также групповой углеводородный состав пирогаза.

Наибольший выход целевых продуктов достигается в присутствии ЦСК, содержащих в составе Со- и "Ni -формы морденита (в таблице 2 представлены данные; полученные при пиролизе сырья I в присутствии ЦСК, синтезированных на основе этих цеолитных компонентов и некоторых матриц).

Введение Мо03 в состав катализаторов обеспечивает получение пирогаэа с повышенным содержанием непредельных углеводородов. Исследование проведено введением Мо03 в состав Мд- и А1Мд -силикатных матриц и ЦСК, синтезированных на основе, а Мд- , А1Мд- и -пых матриц и цеолитнкх компо-

нентов. Как видно из таблицы 3, среди катализаторов, синтезированных на основе носителя и содержащих в различнее количествах №.М и Мо03 , наиболее активным является катализатор следующего состава в %\ 79,5 Иг51~6 , 14 , 6,5 МоО . При пиролизе на нем сырья 1(1= 650°С, объемная скорость подачи сырья I ч-^") суммарное количество С ~ С4 в расчете на пропущенное сырье составляет 78,21, а выход газа 90,0Замена М1М -цеолитного компонента на СоМ и увеличение количества Мо03 в катализаторе приводят к снижению его активности. Использование Со№.М в качестве цеолитного компонента в цирконийсиликатном катализаторе оказывает эффективное действие на его активность: при 650°С и об-ьемной скорости подачи 'сырья I ч"1 вггсод газа составляет 93,0$, Сг~С4 (олеф.) в расчете на пропущенное сырье г 79,24$. Указанные катализаторы защище-

ш авторским свидетельством № 1214726. а»« ■/. ■

.Рис.3.Пиролиз бензина при 600°С в присутствии катализаторов I) Мд51-15 ; 2)М/Мд5Н5; 3) М1М/Мд51-15 ; а) газообразные продукты пиролиза; б) низкомолекулярные олефины в - __ ., -оЬммшлскфяп. составе пиролиза.

13 5 7 псуилм гае

С целью определений возможности использования побочных продуктов пиролиза исследован групповой углеводородный состав пироконденсата.

б Изучено также влияние водяного пара на активность ЦСК. Установлено, что эффект снижения парциального давления при участии водяного пара значительно меньше, чем отравление активных центров катализаторов под его влиянием.

Результаты исследования активности катализаторов показали,

«о го бо

50

ад 30' ■10 10.

Таблица 2

Результаты процесса пиролиза сырья-1 в присутствии ЦСК,содержащего СОМ и №.М»( 1= 650°С, объемная скорость подач? сырья I

Обозначение катализаторов Продукты пиролиза, масс.Й Состав пирогаза) масс.?? {БС2-С4 (ояе-——ГГИ1Г-.Ч мас.г..'* Отношение оле пиков к пара-фикам в составе газа

^ сн 1 6 СЛ СЛ ИА £0Л СЛ 2СЛ ^ со о о О !_ и 01 с со о 1 Р-Ф а> с о в- К ий1® СО к й) л Р* ЕГР. ВёЬо

газ кокс

СоМ/МдЭи-гз ' 85,3 5,6 1,3 6,8 П.7 36,1 2,7 24,6 1,0 8,9 0,9 2,0 '/2,5 61,84 2,77

81,4 6,2 1.4 6,7 -6,3 30,1 5,0- 30,7 1,2 10,9 1,0 3,2 73,3 59,67 2,90

75,4 7,0 1.0 10,1 11,0 35,4 2,8 26,2 1,6 ■8,1 0,4 3,4 70,1 52,86 2,34

бб,8 6,4 1,7 -7,2 -9,2 35,7 3,2 30,5 2,4 3,9 1.0 6,2 70,1 46,83 2,49

СоМ/А1Мд51-гз 85,0 3,2 1.8 4,2 4,3 35,4 2,2 27,1 2,1 10,0 5,5 72,5 61,62 2,75

(ИМ/А1Мд51-г5. 81,0 2,5 1.5 7,8 8,0 37,0 3,4 22,0 2,3 11,8 - 6,2 70,8 57,34 2,56

NlMl2.ioi.-l5 74,0 4,1 1,9 1,8 2,6 48,6 1.6 29,8 2,6 •8,7 0,2 2,0 87,5 64,75 8,25

№М/гг&-г& 68,6 6,1 2,е 10,0 5,0 35,7 1.8 25,5 6,8 10,2 1,2 1.2 72,6 49,80 2,95 .

71,4 .5,2 1.6 -7,8 "7,2 32,7 3,5 27,9 4,3 -9,2 1,2 4,6 71,0 50,69 2,59

70,9 5,5 1,8 3,8 10,3 35,0 8,3 25, э 1,2 12,8 2,0 4,3 73,3 52,07 2,94

СоМ^МдбИз 54,0 6,7 1,5 5,4 -7,4 40,0 1,9 28,3 1,2 10,3 1,1 2,9 79,7 43,04 4,03

53,9 5,4 1.6 356 7,4 42,8 2,8 26,5 2,0 -9,5 0,3 3,5 79,1 42,63 4,10

СоМ/А^М^-гз 67,9 7,0 1.6 4,7 7,7 35,7 7,5 25,0 5,9 .8,4 0,5 70,1 47,06 2,48

ША/А-Мсй-й 62,4 8,1 1.7 2,3 10,2 32,0 6,4 о<у о к. { 4,0 10,6 0,8 4,3 70,6 44,05 2155

СоМ/В-А1Мдб1-гз 59,2 4,1 1.6 5,3 8,1 27,8 2,8 30,0 ■ 1,9 17,4 2,0 3,1 77,2 45,70 3,64

ММ/В^Мф-м 55,7 4,3 Г,4 3,7 6,2 37,0 2,5 29,5 2,7 10,4 2,с 4,0 75,5 44,23 4,16

СОМ|А-А1М9$1-Й 69,1 6,2 1,8 2,6 8,7 34,0 6,5 27.0 7,7 -6,3 2,7 1,0 ¡70,3 43,58 2,52

?Р,5 74,4 74,8 74,6 74,8 ' 2г81-8 Содержание ката- . „ (лизаторов

14.0 М1М 16,6 .ш 18,7 С0М1М 18,5 -СоМ 18,7 Ц9 0ЛИТ

6,5 7,0 6,5 7,5 6,5

о> о ¿Л О о о . сг> а> 2 8 Й . о . '600 650 01 а> сл о о о Т, °С

Инн м . со м м м Объем.скорость

аз <о <г о С» ООО. 79,0 85,0 93,0 82,0 75,0 85,0: 74,9 86,0 газ Продукты пиролиза, масс.%

и м м м ю ет го го. "со "ел СО со . ">2 "го . со го о <2 го го "сп со кокс

ммм о о го. м м; "со го . м м. "о "о - М м; То То м м "го "со ГС с-> о о о и р а а "5 о -3 р 0) Р о о 1-51

юн« О 0» ы- СЛ ^ : "о То м м ■ <г от го "сл То сл го сл го о ь

го со со О СЛ Л (р. "то Л »ь. "СЕ "О . сл со . ЧО "сл; со со м "о о Гл 3=

37,2 38,1 39,7 со со . <1 со • То "го 38,1 39,6 39,9 37,0 38,0 39,2 О "Ъ: ь.

МММ "сл о ; го м. "о То: м м. м сл м м : м м со о оР

31,5 32,5 33,0 31,7 35,0 32,2 34,0 28,9 25,8 ¡30,6 31,0 .Л О!

(—1 м »с». -о> И Н м м : м 1—1; "о "со м м . <г ст>; м м м СП

17,3 14,0 к,з | 13,6 -9,5 м м; СО ГО о м м : ал ■ О) "а>: 17,8 М,1 м «г» ЗГ во

м го м; о а> о. м м. со сл , М ГО "о Ъ : го м М СТ> го м ^ То П2

■Г0 ^ Г4' "о "го а м го о ст> го сл V ■ со; Ю "«О : м го М

87,0 86,9 90,0 85,0 83,7 85,2 68,0 85,2 80,7 88,3 66,7 (олеф) в составе газа масс.%

67,86 78,21 75,60 67,15 71,15 1—1 го СГ> . 63,90 68,60 66,14; 74,56 _ _. _ 1 2Сг-С„ ояеф. в расчете на пропущ.сырье

7,37 7,18 10,0 6,16 5,58 6,17 8,00 6,26 4,48 8,49 7,17 Отношение олеф. к парафину

■ И я я

р о

•о в я

р р р

и 5 со

а р>

я ы ►3

р (Р

я 1-3 и

Й о к

■я •о

о я

к а та

X • о

л

о о го

о а

о я о

в Р

ГС <0

о со

в к

П) •Й

£С о о

К со а

И Й 3

я

о г

ы р

к '

я о

га о

о Я

н о

ю м

ё

я

о «<

в о ч ш ж

¡в н X) X

в

^ г

Т !=) о> к

Та Л О) п> х о Ь

о ,о

а г;

И)

о 1-3

й &

со а

•п я

РЗ Я

К Р>

со

что изменением их компонентного состава можно регулировать и Ввкл-т и, компонентный состав пирогаза.

Определены серии катализаторов, виды сырья и режим работы, позволяющие варьировать компонентный состав непродс льньтх углеводородов для достижения эффективных выходов требуемых целевых продуктов.

ГЛАВА 4. ШИКО-ШИЧЕШЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ Четвертая Глава посвящена изучению физико-химических свойств катализаторов.

Исследование пористо-структурных характеристик катализаторов проводилось адсорбционным методом. По изотермам адсорбции рассчитывали удельные поверхности методами ЕЭТ ( б ) и капиллярной конденсации А.В.Киселева ,КК(5')а также предельно адсорбционную ёмкость С Ь- ) и радиус пор (2). В качестве адсорйатов использовали метанол и бензол»

Интересным результатом, на.наш взгляд, явилось.получение одинаковой закономерности изменения структурных параметров катализаторов в зависимости, от изменения как отношения М^0:510г в составе матриц исходного гидрогеля,так и среды синерезиса. В сбоих случаях при переходе от -отношения 15:85 и 25:75 и от водной среды синерезиса к аммиачной, средний радикс пор ч (А0) .убывает: Мд5(. -15> Мд51 -25 ; -25 у А-Мдбь -25,

а удельная поверхность БЭТ { Э) и по "КК" ( 5') и общий объем пор С 2 ) растут : Мд51 -15Мд5'1 -25 ; &->1(}31 -25 < < А-"Мд51 -25. Подобная закономерность наблюдается и в отношении активности катализаторов. Она увеличивается одновременно с уменьыением среднего радиуса пор, с повышением удельной поверхности ( 5 и 5' ) и общего сбъема пор. Снижение среднего радиуса пер ограничивает диффузию сырья в капилляре, тормозя протекание вторичных реакций.

Основываясь па полученных результатах, можно утверждать,что с введением цеолитного компонента в состав исследованных матриц таюке, как и с изменением отношения Мд0'б10г и среды синерезиса, удельная поверхность по БЭТ С 5 ) и активность катализаторов г.овыпаитск. 5то, в свою очередь, дает основание говорить о наличии влияния на активность катализатора не только компонентного химического состава (см.гл.З), но.и удельной

поверхности по БЭТ ( б ). Последнее означает, что реакции превращения углеводородов протекают на поверхности, с увеличением которой повышается активность катализаторов. Иначе, в процоссе участвуют поверхностные активные центры катализаторов.

Таблица 4

Пористо-структурные характеристики катализаторов

Обозначеняе катализаторов Удельная по£ерхнссть, Общий объем пор Средний радиус > 2С2-С4 (олеф) г расчете на пропущенное сырье (объем скорости .подачи бензина I ч"1)

по БЭГ Сз) по "КК" (5') (см3) •М

600°С 6504;

М()51-'1.5 В-Мф-И Д-М<зЙ1-а.5 200 300 320 400 163 210 170 210 0,392 0,513 0,400 0,655 40 38 ' 70 55 35 39 ' 26 41 33 42 33 44

Е работе представлены изотермы адсорбции катализаторов и распределение объема пор по их радиусам, иаещие вид, характерный для неоднороднопористых структур.

Из результатов дериватографичесного и рентгенодифрактометри-чепкй^о анализов установлено, что введением в химический состав активирующей добавки можно изменять (рис.4) термостабильность катализаторов. При этом, как показано б гл.З, изменяется и их активность.-Образование новой фазы с выделением тепла происходит при температурах, намного выше 600-650°С, т.е. за пределами температур наших экспериментов. Это говорит о том,что при изучении каталитической активности в определены.« нами оптимальных условиях образцы катализаторов не подвергались фазовому превращению, которое может влиять на изменение активности.

Получение результаты говорят также о том, что в пределах температур налкх экспериментальных исследований (600-650°С) кристаллизационная вода оставалась в составе катализатора.и, . гидроксильные группы в качестве активных центров участвовали ;в превращениях углеводородного сырья.

Синтезированные наш иеталлсилякатные катализаторы, незэ.Ек- .

сим о "от химического состава', соотношения основных компонентов

5102 в их составе, условий синтеза и синерезиса, т^.'^геноаморфны. базовые превращения, происходящие с ними, а также с цеолитными и цеолитсодержал^ми катализаторами, наблюдаемые нами с появлением акзоэффекта на термограмме при дери-ватографическом исследовании, подтвержденные анализом конечного продукта методом рентгенодифрактометрии показали,что действительно, в металлсиликатшх матрицах и катализаторах на их основе при высоких температурах происходит кристаллизация. Состав кристаллической фазы наш определен. Он зависит от ак-тиЕирущеЙ добавки вводимой в состав матрицы.

При введении цеслитных компонентов М1М и МдМ в состав синтезированных наш металлсиликатшх матриц, а также с дальнейшим активированием полученных цеолитсодеряащих катализаторов оксидом молибдена на дифрактограымах как цеолит-, так и молибденцеолитсодержащих катализаторов наблюдаются дифракционные линии, характерные для ыорденитсодержащих пород.

С цель» изучения влияния реакционной среды на электронные структуры катализаторов была изучена электропроводность как в вакууме, так и в атмосфере н-гептака.

Для определения типа проводимости и изучения хемосорбционной способности различны? газов намг также изучена электропроводность в атмосфере кислорода воздуха.

Результаты исследования приведены в табл.5.

Р^ак видно, цеолптсодержащий катализатор ^М/Е^-в характеризуется наиболее высокими значениями электропроводности во всех изученных средах и соответственно низкими значениями ■онергии активации, что связано с наличием в катализаторе катиона никеля. Природа отого катиона, переменная валентность самого элемента, а также подвижные протоны, обнаруженные нами при дериватографическом анализе в составе катализатора, обеспечивают последнему'высокие значения электропроводимости и низкие значения энергии'активации. В-связи с этим, при низких температурах ЦСК обладают более высокой активностью, чем их матрица. Сравнительную оценку кислотных свойств поверхности исследуемых катализаторов проводили по ИК-спеэтрам адсорбцион-' ного пиридина, приведенным на рис.5. Введение цеолитного ком-

ИОС'С

Рис.4. Дериватограммы катализаторов: МаМ(сО, Ег51~8(сГ), МпМ/2г51-8(М и ИаМ'ЮМо0з/2ги1-8 (г).

г

X

V

П II 17 гг 3! 31 П 31 п

Рис.э.ИК-спектры пиридина, адсорбированного на катализаторах: А - цирконийсиликате ЕгЫ-.г$. В. - СйМ/г^-гй и С -ЩМ/г^-гз ...... - ■ „лол • .

дВС-а - после термовакууыной.обработки при 450 С ; А-в-в атмосфере пиридина; с - после откачки пои 20°С ; БС-в -после адсорбции и откачки пиридина при 20°С"; с - после откачки при 200°С. -• - - •

г^г^нта и изменение природы его катиона "оказывают существенное влияние на кислотнур природу поверхности.- Катализаторы, содержащие в составе цеолит с обменными катионами переходных элементов, обладают более сильными кислотными центрами; установлена корреляция между активностью и кислотностью.

Как по каталитической активности, так и по силе кислотных . центров, по прочности адсорбированного пиридина катализаторы можно расположить в ряд : ■

Ъ 51-25 4 С&М/^г51-25 < №№51-25 При выполнении поставленных нами задач установлено,что решающую роль в каталитическом процессе игршот химический состав и природа поверхностных соединений. Выход целевых продуктов зависит также от природы сырья и условий проведения процесса.

Таблица 5

Электропроводность и энергия активации проводимости катализаторов

Обозначение катализаторов Электропроводность при ^^'Ю'^ом.см.-1) Энергия активации проводимости , ккал/моль

вакуум н-гептая воздух вакуум к-гегдан воздух

ММ/Мс^-гз Мд51-25 Б- МдЬи-аз- 31,48 39,17 15,45 17,21 ;27,23 '36,13 13,21 15,18 37,20 42,73 9,18 11,31 10,0 9,2 13,4 14,9 11,2 10,8 14,0 15,8 9,5 8,8 12,8 13.9 .

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы катализаторы сложного состава,включающего природный мсрдедаг Нахичеванской АССР, проыотированный различными элементами £ Со, М(. , Рг ,Сс1, Сг ,Ма, Н , Сг и др.), Мд-, АШд - или Нг -силикатные матрицы и оксид молибдена, для реакций высокотемпературного пиролиза низкокачественных нефтепродуктов заводов Баку (бензин И группы, смесь тяжелых нефтепродуктов, ЯКГ4 и гексан) с целью получения низкомолекулярных олефинов и показана взаимосвязь1 между химическим соста-' вок катализаторов и групповым углеводородным составом пирогаза.

2. Показано, что наилучшим'катализатором'для-превращения углеводородов в киэкоыолекулярныэ елефины-является.катализатор следущего состава;: носитель Со1УкМ 18,7^,

дополнительно модифицированный 6,5% оксидом молибдена. Это подтверждено авторским свидетельством СССР 1214726 (выход газа 93$, сумма олефинов С2~ С, в составе газа 85,2%-, что в расчете на сырье составляет 79,2$).

3. Выявлено, что оптимальным режимом пиролиза бензина Ш группы как наилучшего сырья для получения мономеров.из нефтепродуктов Азербайджана (поназано нами в главе 3) на исследованных катализаторах является: температура 600-650°С, объемная скорость подачи сырья 1-3 ч"*; при этом стабильная активность катализатора без регенерации сохраняется в течение достаточно длительного времени его работы.

4. Найдено, что по сравнению с аморфньш металл силикатными катализаторами цеолитсодержащие катализаторы характеризуются наиболее высокими значениями электропроводимости и низкими значениями энергии активации.

5. Показано, что реакции превращения углеводородов протекают на поверхности катализаторов, с увеличением которой повышается активность, что говорит об участии в процессе поверхностных активных центров.

' 6. По спектрам адсорбирования пиридина определена сила кислотных центров изученных образцов, изменение которой образует ряд:

2*51-35 с СзМ/2г51-25 №М/гг&-25 совпадающий с рядом изменения активности тех же образцов, что означает существование корреляции между активностью и кислотными свойствами катализаторов.

7; Установлено, что активирующие добавки изменяют как активность, так и термостабильность катализаторов, от введения их в состав матрицы зависит также образование её кристаллической фазы ; в определенных нами оптимальных условиях изучения актяв-- ности образцы катализаторов не подвергаются фазовым превращениям. Синтезированные нами мегаллсиликатные матрицы независимо от химического состава, соотношения основных компонентов Ме^О: 6103 в их составе, условий синтеза и синерезиса, рентгеноаморфны - кристаллизация их, а также катализаторов на их основе происходит..лишь, при.высоких.температурах, .

По теме диссертации опубликованы следующие работы : <1. Гасаккулиева Н.15. Влияние условий синтеза на каталическую

активность ыеталлсиликатньЬс и цеолитсодержащих катализаторов// Материалы республ.научной конф.аспирантов. - Баку, ЭЛМ. -1964. -I'книга. - С. 95-98.

2. Гасанкулиева Н.М. Влияние природы активаторов на формирование цеолитсодержащих катализаторов // Материалы республ.конф. молодых ученых-химиков, посвящ.150-летию Д.И.Менделеева. Тез.докл. - Баку. ЗЛЫ. I9B4. - С. 72. '

3. Гасанкулиева Н.Ы. Исследование активности цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) в процессе олефинообразования // Материалы республ.научной конф. аспирантов. Тез.докл. - Баку. ЭДМ. 1984. - I,книга, - С. 77-79.

4. Гасанкулиева Н.Ы, Влияние условий синтеза и цеолитного компонента на активность (ЦСК) цеолитсодержащего катализатора // УК республ.научная конф. аспирантов ВУЗов Азербайджана. Тез.докл. - Баку, 1984. - T.I - С. 283.

5. Зульфугаров З.Г., Мамедов A.B., Аскеров А.Г., Шарифова Э.Б., Гасанкулиева Н.М. Исследование пористо-структурных и адсорб-ционно-каталитических свойств цеолитсодержащих адсорбентов-катализаторов // Шестая Закавказская конф. по адсорбции и хроматографии. Тез.докл. - Ереван, 1984,- С. 10-11.

6. A.c. I2I4726 СССР, 1Ш С IOG 11/02. Способ получения низкомолекулярных олефинов. Шарифпва Э.Б., Зейналова Ф.А., Аскерова А.И., Гасанкулиева Н.М., Зульфгугаров З.Г. (СССР).-6с.

7. Шарифова Э.Б., Зейналова Ф.А., Гасанкулиева Н.М., Зульфугаров З.Г. Влияние состава цеолитного компонента цеолитсодержащих катализаторов на их каталитическую активность // Азерб.хим.курн. - 1985. - № 3. - С. 17-20.

6. Гасанкулиева Н.М., Зейналова Ф.А., Аскерова А.И., Шарифова Э.Б., Зульфугаров З.Г. Енияние-состава цеолитсодержащих катализаторов на пиролиз углеводородного сырья // Достижения в "области физико-химических методов анализа и аналитический контроль производства. Тез. докл. научно-технич.конф. молодых ученых и специалистов. Уфа - 1985. - С. 59-60.

9. Ычиедоэ А.Б., Зульфугаров З.Г., Шарифова Э.Б., Зейналова Ф.А. Аскерова А.И., Сулейманов А.И.-, Гасанкулиева Н.М. Исследование активности ЦСК в пиролизе углеводородов ■// Всесоюзн. хонф. по прииененню цеолитов в катализе. Тез.докл.-М. 1985. , - С. 165-166.

10. Шарифова Э.Б., Аскерова А.И.у-Зейналова Ф.А.»"Гасанкулие-ва Н.М., Зульфугаров З.Г. Влияние состава матриц ЦСК на активность в пиролизе нефтяного сырья // Жур.прикл.химии. - 1986. - T. LIX. - № 7, - С. 1574-1579.

11. Гесанкулиева Н.М. Влияние катион-компонентного состава катализаторов на их активность при разложении низкокачественного бензина // Материалы П республ.конф, молодых ученых-химиков. Тез.докл. - Баку, ЭЛИ. 1986 - С. 54.

12. Шарифова Э.Б., Гасанкулиева Н.М., Зейналова Ф.А.» Аскеро-ва А.И., Зульфугаров З.Г. Влияние компонентного состава матриц на активность цеолитсодержащих канализаторов

// Азерб.хим.журн. - 1987. - № 2. - С. З-б.

13. Аскеров А.Г., Гасанкулиева Н.М., Ыамедов А.Б., Шарифова Э.Б., Зульфугаров З.Г. Адсорбционно-структурные характеристики и каталитическая активность .магнийсиликатных катализаторов // Азерб.хим.журн. - 1987. - № 4. - С. 64-67.

14. Гасанкулиева Н.М. Изучение условий проведения процесса пиролиза в присутствии модифицированных форм мордеиита // Материалы Ш республ.конф. молодых ученых-химиков , посвягц. 80-летию акад.М.Ф.Нагиева. Тез.докл. - Баку,ЭЛМ, 1988. - С. 62.

15. Гасанкулиева Н.М., Кахраманова Х.Т., Шарифова Э.Б., Зейналова Ф.А., Зульфугаров З.Г. Исследование каталитических и кислотных свойств цеолитсодержащих -катализаторов пиролиза углеводородного сырья. // Докл. АЛ Аз.ССР. - 1988. -

. Т.Х1ДУ. - № 5. - С. 58-62,