Энерго- и ресурсосберегающие каталитические процессы переработки легкого углеводородного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ЦАДКИН МИХАИЛ АВРААМОВИЧ

ЭНЕРГО- И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЕГКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Уфа - 2006 г.

Работа выполнена в Башкирском государственном университете.

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Колесов Сергей Викторович. '

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Егуткин Наум Лазаревич; доктор технических наук, профессор Жирнов Борис Семенович; доктор технических наук, профессор Прусенко Борис Ефимович.

Ведущая организация ГУП «Институт нефтехимпереработки

РБ».

Защита состоится «10» марта 2006 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул.Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан « 10 » февраля 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Около 30 % всей добываемой в мире нефти перерабатывается в бензины, являющиеся основным видом моторного топлива для автотранспорта. В этой связи можно говорить о растущем дефиците топливных бензинов. Поэтому в их производство вовлекаются возрастающие объемы легкокипящих углеводородных фракций с основных процессов нефтепереработки. В то же время для основанных на переработке легких углеводородов (бензинов) производств низших олефинов и бензола, являющихся основой сырьевой базы нефтехимической промышленности, становится крайне актуальным: более полное и рациональное использование углеводородного сырья с наращиванием объемов производства и повышением качественных показателей продукции; вовлечение в процессы альтернативных видов углеводородного сырья, в т.ч. вторичных бензиновых фракций термокаталитических процессов.

Энергосбережение в основных крупнотоннажных производствах нефтехимической промышленности одновременно означает ресурсосбережение, так как основным энергоносителем в этих процессах являются углеводороды, поэтому исследования, направленные на сокращение энергозатрат, не менее актуальны.

Работа являлась частью исследований, выполняемых по Постановлению Госкомитета СССР по науке и технике № 320 от 17.07.1986 г. и по научно-технической программе АН РБ «Перспективные химические технологии, материалы и препараты для медицины и сельского хозяйства», утв. Постановлением Кабинета Министров РБ № 204 от 26.06.1996 г.

Целью исследования являлась разработка новых энерго- и ресурсосберегающих каталитических процессов переработки легких углеводородных фракций. Для этого были поставлены и решались следующие задачи:

- разработка научных и практических основ энергосберегающего процесса термокаталитического пиролиза углеводородов бензиновых фракций в производстве легких олефинов, основанного на применении новых катализаторов;

- исследование возможности применения разработанных для процесса пиролиза модификаций хлориднобариевого катализатора для существенного ' снижения содержания серы в высокосернистых углеводородных фракциях с получением из них компонентов моторных топлив;

- совершенствование технологии получения высокооктановых компонентов моторных топлив сернокислотным алкилированием в направлении' энергосбережения за счет модернизации реакторного оборудования и

расширения сырьевой базы процесса.

Научная новизна. Разработано перспективное для нефтехимии направление энергосберегающей каталитической переработки легкокипящих углеводородных фракций с получением ценного олефинового сырья, а также компонентов моторных топлив на новых гетерогенных солевых катализаторах. Впервые разработаны научно-технические основы использования в синтезе высокооктановых легких углеводородных фракций новых энергосберегающих реакторных устройств — трубчатых контакторов струйного смешения диффузор-конфузорной конструкции.

Впервые установлена технически реализуемая в существующей схеме нефтехимических производств возможность энергосберегающей термокаталитической переработки легких углеводородных фракций на хлоридах щелочноземельных металлов с получением низших олефинов.

Установлены закономерности термического разложения углеводородов разных классов и легкокипящих углеводородных фракций различного происхождения на гетерогенных катализаторах, полученных на основе хлоридов щелочноземельных металлов.

Показана принципиальная возможность проведения энергосберегающего процесса получения высокооктановых компонентов моторных топлив сернокислотным алкилированием изопарафинов олефинами в турбулентном трубчатом контакторе, найдены критические значения режимов струйного смешения реагентов для получения алкилатов необходимого качества.

Впервые показана возможность использования углеводородных фракций термического крекинга в процессе сернокислотного алкилнрова-ния в качестве олефинового сырья.

Практическая значимость полученных результатов. Разработаны технологичные в производстве и применении формы катализаторов на основе хлоридов щелочноземельных металлов, в том числе модифицированные различными добавками, а также современные и перспективные катализаторы регулярной сотовой структуры для пиролитической переработки бензиновых фракций, в том числе бензинов вторичного происхождения, в легкие олефины. Показана возможность проведения каталитического процесса с практически приемлемыми скоростями и выходом этилена/пропилена при температуре на 100-200 °С ниже, чем в термическом пиролизе, что обеспечивает значительное энерго- и ресурсосбережение в одном из основных нефтехимических производств. Обоснованы технологические режимы проведения каталитического пиролиза и стадии окислительной регенерации катализатора.

Показана возможность применения барийхлоридных модифицированных катализаторов для получения бензиновых компонентов моторных

топлив при низкотемпературной переработке высокосернистых широких фракций углеводородов, образующихся при первичной переработке природных нефтебитумов и высокосернистой нефти.

Опытно-промышленные испытания новой технологии сернокислотного алкилирования изобутана олефинами, проведенные на установке сернокислотного алкилирования газакаталитического производства ОАО «Ново-Уфимский нефтеперерабатывающий завод» показали возможность получения алкилбензина в процессе сернокислотного алкилирования в малогабаритном трубчатом контакторе струйного смешения, что обеспечивает значительное упрощение технического оформления процесса, сокращение затрат на создание, эксплуатацию и энергопотребление оборудования, а также снижение экологического риска при проведении процесса. Практическое значение имеют результаты промышленного эксперимента по расширению сырьевой базы процесса сернокислотного алкилирования за счет вовлечения в переработку бензина термического крекинга.

Практическая значимость результатов диссертационной работы подтверждена авторскими свидетельствами СССР, патентами РФ, а также актами и положительными заключениями по результатам проведенных опытно-промышленных испытаний.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждены на: I Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных систем» (Москва, 1997); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998); II Всероссийской конференции «0тходы-2000» (Уфа, 2000); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов» (Москва, 1998); Всероссийском совещании «Турбулизация потоков в трубчатых аппаратах как основа создания высокоэффективных энерго- и ресурсосберегающих промышленных технологий повышенной экологической безопасности. Фундаментальные исследования, практические разработки, опыт промышленного внедрения» (Уфа, 2000); научно-технической конференции «Химия, нефтехимия и нефтепереработка» (Уфа, 1986); научно-практической конференции «Интенсификация нефтехимических процессов» (Стерлитамак, 1987); I Республиканской конференции «Ресурсо- и энергосбережение в Республике Башкортостан: проблемы и задачи» (Уфа, 1997); Республиканской конференции «Университетская наука — Республике Башкортостан» (Уфа, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 научных работ, в том числе 26 статей в ведущих российских журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов диссертационных исследований. Результаты исследований защищены 16 авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.

5

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 424 стр., состоит из введения, обзора литературы, 4 глав, выводов, списка литературы и приложений. Содержит 56 таблиц, 34 рисунка. Список литературы включает 258 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Новые каталитические процессы переработки легких углеводородных фракций в легкие олефины

Исследования в области каталитического пиролиза направлены на решение задач, которые остаются актуальными для термического процесса - дальнейшее повышение эффективности процесса по выходу непредельных углеводородов и снижение удельных энергетических и материальных затрат на осуществление пиролиза различных видов нефтяного сырья. Эти задачи успешно решает применение в качестве гетерогенных катализаторов пиролиза безводных хлоридов щелочноземельных металлов. Практически все классы углеводородов, входящих в состав легких дистиллятных нефтяных фракций, подвергаются низкотемпературному пиролизу в присутствии хлоридов М^,Са,$г,Ва. Состав газообразных продуктов, в основном, представлен алканами и алкенами -С4, однако в отличие от процесса термического пиролиза, в них отсутствует дивинил, а жидкие продукты обогащены ароматическими углеводородами. Ряд устойчивости углеводородов различных классов в процессе пиролиза в присутствии исследованных катализаторов выглядит следующим образом:

алкены < алканы < цикланы < арены.

По каталитической активности (по степени конверсии сырья в газ) хлориды металлов располагаются в ряд: М£С12> СаС12 > 8гС12 > ВаС12. Как общее для каталитического пиролиза углеводородов разных классов следует отметить близкое количественное соответствие состава получаемых газообразных продуктов и относительного распределения основных продуктов в составе газов составу продуктов термического пиролиза бензиновых фракций. Это дает основание предполагать, что природа реакций, протекающих при термическом и каталитическом пиролизе углеводородного сырья, одинакова (свободно-радикальный процесс).

На хлоридах щелочноземельных металлов углеводородные фракции прямогонного бензина подвергаются пиролитическому разложению уже при температурах 500-600 °С с выходом газообразных продуктов до 90 % мае. (табл. 1). Выход этилена на пропущенное сырье достигает 30 %. При термическом пиролизе сходный выход этилена достигается при температурах на 200-250 °С выше. В каталитическом пиролизе на наиболее технически разработанном к настоящему времени катализаторе — ванадате калия выход этилена достигает 39,9 % при температуре на 180 °С выше. При

6

Таблица 1

Выход газа на пропущенное сырье и состав газообразных продуктов пиролиза углеводородных фракций различных бензинов в присутствии безводных хлоридов щелочноземельных металлов

Ката- т, Время Выход газа, % мае., в том числе

лиза- ис контак- Газ Е Е 1С,

тор та, т, с н2 СН4 С2Н4 с2н6 С3Н6 с3н8 с4н10 с4н8 идр

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Прямогонный бензин

МёС12 650 1,00 90,40 0,26 15,18 30,63 9,13 17,70 0,65 0,17 14,57 2,11

СаС12 650 1,00 89,00 0,23 15,00 30,16 9,01 17,43 0,72 0,21 14,33 1,91

БгСЬ 650 1,00 90,20 0,22 15,15 30,56 9,19 17,78 0,75 0,21 14,53 1,81

ВаС12 600 1,00 89,10 0,18 14,91 30,27 8,72 17,60 0,70 0,20 14,57 1,95

650 0,75 83,20 0,18 13,87 28,21 8,37 16,30 0,70 0,17 13,25 2,15

650 1,00 89,60 0,21 15,14 30,40 9,16 17,60 0,72 0,16 14,47 1,73

Рафинат платформинга

М§С12 650 1,00 92,10 0,27 14,02 30,10 9,40 27,44 0,83 0,17 8,85 1,02

СаС12 650 1,00 92,00 0,27 13,99 30,02 9,39 27,46 0,82 0,45 9,44 0,16

БгСЬ 650 1,00 92,00 0,26 14,08 30,90 8,92 27,34 0,71 0,26 9,18 0,35

ВаС12 600 1,00 87,30 0,18 9,66 29,66 8,65 26,64 0,65 0,16 9,70 2,00

650 0,50 78,30 0,19 11,54 25,28 7,77 23,35 0,70 ' 0,21 7,90 1,36

650 0,75 87,90 0,24 13,18 29,09 8,68 26,33 0,71 0,21 8,79 0,67

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Бензин термического крекинга

МёС12 650 1,00 92,10 0,26 15,56 31,30 10,21 18,12 0,77 0,18 14,93 0,77

СаС12 650 1,00 92,10 0,25 15,32 31,15 9,40 18,06 0,77 0,19 14,89 1,97

БгСЬ 650 1,00 91,40 0,24 15,31 31,09 9,17 17,81 0,77 0,17 14,79 2,05

ВаС12 600 1,00 88,00 0,17 14,75 29,83 8,69 17,40 0,72 0,20 14,51 1,73

650 0,75 89,00 0,24 14,83 30,17 8,92 17,46 0,74 0,19 14,14 2,31

650 1,00 91,10 0,25 15,32 30,90 9,25 17,97 0,68 0,16 14,70 1,87

Бензин замедленного коксования

МёС12 650 1,00 91,40 0,24 15,27 30,98 9,27 17,89 0,72 0,19 14,78 2,06

СаС12 650 1,00 90,90 0,24 15,19 30,56 8,83 18,08 0,79 0,20 14,Е9 2,12

БгС^ 650 1,00 90,70 0,22 15,29 30,68 9,19 17,81 0,70 0,17 14,61 2,03

ВаС12 600 1,00 87,10 0,15 14,54 29,28 8,35 17,19 0,18 0,18 14,13 2,54

650 0,50 88,30 0,21 14,64 29,86 8,80 17,23 0,19 0,19 14,11 2,47

650 0,75 90,10 0,23 15,02 30,52 9,11 17,70 0,17 0,17 14,58 2,08

Т=500 °С при конверсии в газ порядка 70 % выход кокса на хлориде бария составил 0,11 %, тогда как на ванадате калия, нанесенном на пемзу выход кокса при 750 °С составляет 0,4 %, а на том же катализаторе на силикагеле — 1,4 %. В жидких продуктах пиролиза на хлориде бария, имеющих пределы выкипания 42-253 °С, содержится до 56 % аренов (табл.2).

Таблица 2

Состав жидких продуктов пиролиза различных бензинов (500 °С, тк = 20 с) на хлориде бария_

Состав жидких продуктов, % мае.

Сырье

Алканы Алкены Арены Цикланы

Прямо-

гонный 23,4 19,3 56,0 1,3

бензин

Рафинат

платфор- 22,8 28,3 45,7 3,2

минга

Бензин

замедлен- 14,3 35,3 50,0 -

ного

коксо-

вания

Бензин 13,0 31,8 55,2 -

терми- в том числе: в том числе: в том числе:

ческого пентан-0,9 пентен-3,7 бензол-15,2

крекинга /-пентан-2,7 гексен-9,8 толуол-17,9

гексан-3,9 гептен-2,6 этилбензол-9,1

гептан-3,4 нонен-3,4 ксилол-0,4

нонан-2,1 цикло- кум ол-1,7

пента- нафталин-3,8

диен-3,2 метилнафта-

3-метил- лин-1,6

бутен- 3,7 бифенил-5,5

дицикло-

пентадиен- 5,4

Рафинат платформинга (бензин вторичного происхождения), отличающийся по составу от бензина прямой гонки повышенным содержанием нафтенов, присутствием олефинов, меньшим содержанием ароматики, подвергается каталитическому пиролизу уже при температурах выше 450 °С.

В интервале 450-650 °С при продолжительности контакта 1-30 с степень газообразования достигает 92 % мае. В составе газообразных продуктов помимо высокого выхода этилена, следует отметить весьма высокие выходы пропилена, превышающие результаты как чисто термического, так и каталитического пиролиза прямогонного бензина (табл.1).

Бензины термодеструктивных процессов переработки тяжелого нефтяного сырья - бензин термического крекинга и замедленного коксования — в качестве сырья термического пиролиза не используются ввиду высокого содержания в них непредельных углеводородов и, соответственно, риска интенсивного коксообразования в трубчатых реакторах. При использовании этих бензинов в качестве сырья каталитического пиролиза процесс также эффективно протекает уже при температурах 450-550 °С. Отличия в качественном и количественном составе основных газообразных продуктов их пиролиза и аналогичных продуктов пиролиза прямогонного бензина незначительны (табл. 1). Выходы этилена и пропилена довольно близки в процессах с участием обоих бензинов на различных хлоридах щелочноземельных металлов и достигают 31,3 % и 18 % мае., соответственно. В составе газов пиролиза в случае использования сырья, содержащего сернистые соединения, появляется в заметных количествах сероводород. Это указывает на способность катализаторов к дегидросульфированию серусодержащих соединений.

Для состава жидких продуктов каталитического пиролиза характерно высокое содержание ароматических углеводородов, достигающее 49,7- 55,2 % мае., с преимущественным содержанием бензола и алкилбензолов при относительно низком выходе бициклических соединений. Сравнительно высок также выход непредельных, представленных как олефинами, так и диеновыми углеводородами. С увеличением содержания непредельных, например, в исходном крекинг-бензине, их содержание в конденсате возрастает. Отличием жидких продуктов пиролиза вторичных бензинов термических процессов является полная конверсия содержащихся в исходном сырье нафтенов, тогда как в жидких продуктах пиролиза рафината платформинга обнаруживается до 3,2 % мае. нафтенов.

На кристаллическом порошке чистого безводного хлорида бария коксоотложение в процессе пиролиза различных бензиновых фракций происходит примерно одинаково, хотя относительно больший выход кокса

заметен при пиролизе бензинов с высоким содержанием олефинов. Характерна также значительная интенсификация коксообразования при температурах выше 550 °С.

Исследование превращения индивидуальных углеводородов и бензиновых фракций нефтепереработки на безводных хлоридах щелочноземельных металлов позволило выявить характерные черты этих процессов:

■ способность катализаторов вызывать деструктивные превращения углеводородов разных классов, в т.ч. и ароматических соединений, с преимущественным образованием этилена/пропилена, а также в некоторой степени дегидросульфирование серусодержащих компонентов бензиновых фракций с образованием сероводорода;

■ сохранение для термокаталитического процесса основных закономерностей, свойственных высокотемпературному термическому пиролизу, протекающему по свободно-радикальному .. механизму; роль катализатора сводится к ускорению процесса генерации радикалов; значительное снижение уровня температур, при которых процесс получения низших олефинов из бензиновых фракций имеет технологически приемлемые параметры.

Снижение температур процесса до 500-600 °С по сравнению с 800— 900 °С в термическом пиролизе безусловно перспективное решение задач энергосбережения в одном из основных и весьма энергоемких процессов нефтехимии. Кроме того, применение исследуемых катализаторов позволяет расширить сырьевую базу производства низших олефинов за счет вовлечения в переработку низкосортных бензиновых фракций термодеструктивных процессов.

Технологические формы катализаторов. Использование доступного и дешевого активного компонента — хлорида бария позволило рассмотреть для получения катализаторов простые и производительные способы получения технологических форм катализаторов. Для реакторов со стационарным слоем оптимальными формами представляются сферические и цилиндрические гранулы, таблетки, кольца и т.п., получаемые методами прессования и экструзии. Эти методы формования имеют возможности для модификации катализаторов за счет введения в катализаторную массу различных добавок — от вспомогательных веществ, облегчающих формование, до компонентов, способных выполнять сокаталитическую функцию. Таблетирование хлорида бария в зависимости от способа подготовки исходного сырья и использования вспомогательных добавок (графит) позволяет получать таблетки с показателями прочности в осевом и радиальном направлении 55 и 35 кг/табл., соответственно. Применение в качестве вспомогательных добавок при формовании термореактивных полимерных смол, в частности, продукта конденсации дифурфурилиден-ацетона, фурфурола и дифенилолпропана (0,5-5 % мае.) обеспечивает

11

упрочнение таблеток после прокаливания готовых гранул во всех направлениях до 50-60 кг/табл. Повышение прочности, вероятно, является следствием образования жесткого пространственного полимерного каркаса при термоотверждении смолы. Практический интерес представляет получение катализаторов с использованием в качестве связующего природных глин. Экспериментальные исследования проведены на катализаторах, содержащих в качестве связующего природную глину монтморилонитовой группы Куганакского месторождения. При содержании глины до 5 % мае. катализаторы легко формуются таблетированием и дают продукты удовлетворительной прочности. Катализаторы с большим содержанием глины (30 и 50 % мае.) целесообразнее формовать методом экструзии, предварительно переводя катализаторную массу в пластическое состояние увлажнением (до 25 % воды). После высушивания и прокаливания гранул при температурах 350-400 °С получаются катализаторы с прочностью на раздавливание 178-240 кг/гранулу в осевом направлении и 140-205 кг/гранулу в радиальном. Экструзионный способ формования катализаторов из пластичной массы дает возможность получать интересные формы катализаторов в виде регулярных блочных решетчатых или сотовых структур. При использовании таких форм катализатора: улучшается режим процесса за счет выравнивания по всему объему реактора условий массо- и теплообмена; улучшается гидравлический и газодинамический режим потока вследствие наличия системы каналов равного сопротивления; устраняются причины, вызывающие истирание катализатора, уплотнение слоя или появление байпасов; появляется возможность увеличения коэффициента использования внутренней поверхности катализатора.

В качестве метода получения таких катализаторов использовано нанесение хлорида металла из водного раствора на заранее сформированный алюмокерамический блок. Максимальное количество хлорида бария, которое удается ввести таким образом без потери прочности алюмокерамического блока, составляет 18 % мае. При равенстве объемов реакторов в слое насыпного гранулированного катализатора перепад давления составляет 34,66 Па, в слое регулярной насадки — 5,27 Па, т.е. в 6 раз меньше. Существенно, что при увеличении объемной скорости сырья, в случае насыпного гранулированного катализатора перепад давления в реакторе возрастает значительно быстрее, чем в случае регулярной каталитической насадки.

При формовании катализаторов сравнительно легко осуществляется введение добавок, модифицирующих каталитическую активность. Например, интерес могут представлять катализаторы на основе смесей хлорида бария с тетрахлоралюминатом натрия. Для последнего, как известно, характерно проявление высокой каталитической активности в

12

Таблица 3

Сравнительные данные по выходу газа и составу газообразных продуктов каталитического пиролиза бензинов на различных формах барийсодержащих катализаторов

т, °с Объемная Выход газа, % мае. (на пропущенное сырье), в том числе

скорость подачи сырья,ч-1 Газ н2+сн4 С2Н4 с2н6 с3н6 с3н8 1С4Н8 £С4НЮ НгЭ

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Прямогонный бензин / катализатор таблетированный с 3 % графита

650 0,5 72,8 П,1 28,8 8,1 • 14,2 1,9 8,3 0,4

700 0,5 74,0 12,4 29,3 8,2 13,8 1,8 8,1 0,4 -

725 0,5 75,9 19,1 31,6 7,9 10,9 0,7 5,5 0,2 -

750 0,5 84,0 27,4 34,1 7,3 9,9 0,4 4,8 0,1 -

Прямогонный бензин / катализатор гранулированный с 30 % глины

650 0,5 71,5 9Д 28,2 10,0 14,9 2,0 6,5 0,8 -

700 0,5 75,0 12,6 29,1 7,3 15,1 1Д 9,1 0,7 -

725 0,5 79,5 17,6 32,9 7,2 13,8 0,9 7,0 0,1 -

750 0,5 85,6 25,2 34,9 7,1 12,0 0,8 5,5 0,1 -

ПрЯМОГОННЫ) л бензин / катализатор таблетированный с 10 % ИаАЮ 4

650 0,5 57,8 6,8 12,5 6,4 17,5 0,9 13,7 сл. -

650 1,0 57,5 6,9 10,9 6,9 18,2 0,2 14,4 - -

650 0,5 81,5 12,4 28,0 7,0 18,3 1,0 14,8 - -

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

700 1,0 80,2 11,5 21,4 8,1 23,4 0,9 14,9 - -

725 0,5 82,4 19,8 32,9 7,0 18,9 0,8 3,0 - -

725 1,0 81,1 17,0 30,0 9,1 18,3 1,2 5,5 - -

750 0,5 84,0 25,7 38,9 6,2 12,2 0,6 0,4 - -

750 1,0 83,8 20,0 33,1 8,0 17,2 0,7 4,8 -

Бензин замедленного коксования / катализатор таблетированньи а с ю % м гаА1С14

650 0,5 .50,0 7,8 5,8 6,6 15,6 2,0 10,3 1,1 0,8

650 1,0 47,9 7,0 4,8 6,2 15,1 1,9 10,7 1,3 0,9

700 0,5 82,9 12,1 27,1 8,4 17,2 1,8 15,4 сл. 0,9

700 1,0 81,2 10,1 18,9 9,9 22,0 1,0 18,3 сл. 1,0

725 0,5 82,6 19,2 30,9 7,1 19,2 0,4 4,8 сл. 1,0

725 1,0 81,8 16,2 28,8 10,0 18,8 1Д 5,8 сл. 1,1

750 0,5 83,6 26,0 39,4 5,5 10,7 0,3 0,7 сл. 1,0

750 1,0 80,6 21,0 33,4 7,8 12,1 0,7 4,3 сл. 1,1

Прямогонный бензин / сотовый катализатор с 18 %ВаС12

650 0,5 49,3 3,59 3,9 2,7 26,1 0,1 8,3 4,61 -

700 0,5 84,8 17,5 22,0 3,9 25,9 0,8 • 12,5 2,2 . -

725 0,5 87,9 22,4 28,9 4,4 19,0 0,4 12,7 0,1 -

725 1,0 87,8 19,9 27,1 1,0 22,9 0,3 16,4 0,2 -

725 2,0 85,7 13,7 23,4 4,0 24,8 0,2 19,3 0,3 -

725 2,5 85,2 13,6 23,2 4,0 24,9 0,1 19,1 0,3

750 0,5 80,6 26,3 31,0 -0,4 12,6 0,1 10,1 0,1 -

процессах термического крекинга, изомеризации, дегидросульфуризации фракций нефтяных углеводородов при сравнительно низких температурах. При введении 3-25 % комплекса на катализаторную массу отмечается существенное повышение прочностных показателей - до 98 кг/табл.

Результаты пиролиза прямогонного бензина, рафината платформинга, крекинг-бензинов на различных формах барийсодержащих катализаторов приведены в табл.3. Весьма примечательны результаты испытаний катализатора, полученного с добавкой 10 % тетрахлоралюмината натрия. В интервале температур 650-750 °С происходит заметное изменение характера процесса. При 650-700 °С выход этилена при пиролизе прямогонного бензина меньше выходов пропилена и бутиленов, а содержание последних в пирогазе заметно превышает показатели термического процесса. Однако при температурах 725 °С и выше в составе продуктов резко возрастает содержание этилена и уменьшается содержание бутиленов. При этом достигнут выход этилена, превышающий 38 % на пропущенное сырье при степени газообразования более 80 %. В целом состав продуктов становится типичным для высокотемпературного радикального процесса. В то же время модифицированный катализатор сохраняет некоторые преимущества тетрахлоралюмината натрия. В частности, при пиролизе высокосернистого бензина замедленного коксования содержание сероводорода в газообразных продуктах соответствует степени конверсии сераорганических соединений бензина более 80 %, тогда как катализатор, полученный с добавкой графита, в аналогичных условиях обеспечивает удаление сернистых соединений не более, чем на 10-12 %.

Испытания на длительность работы катализатора показывают, что в течение 700 часов работы при температуре 500 °С катализатор, сформованный с 3 % графита, сохраняет активность по суммарному газообразованию и селективность по выходу этилена и пропилена.

Отложение кокса на поверхности катализаторов в зависимости от модификации может составлять 10-20 % мае., что, впрочем, не отражается на показателях процесса. Примечательно, что катализатор, содержащий в качестве добавки тетрахлоралюминат натрия, характеризуется весьма незначительным коксообразованием. Так, за 50 часов пиролиза закоксованность катализатора, содержащего 10 % КаА1С14, составила 4,9 % мае. Изучение распределения коксовых отложений на срезах таблеток показало, что образование кокса происходит в основном в тонком приповерхностном слое. Отложения кокса длительное время не сказываются напрямую на активности исследуемых катализаторов. Однако они могут влиять на газодинамический режим процесса, способствовать уменьшению порозности слоя катализатора и, соответственно, повышению давления в реакторе. Последнее может вызывать уменьшение

15

эффективности процесса по выходу низших олефинов.

Экспериментальное исследование регенерации катализаторов, закоксованных в ходе каталитического пиролиза, включало два этапа: отгон летучих продуктов в токе инертного газа (гелия) для стабилизации состава кокса; выжиг кокса кислородсодержащей газовой смесью (5 % кислорода в смеси с инертным газом). Исследование порошка хлорида бария, закоксованного при 500 °С, времени контакта 10 с, общем времени эксплуатации 250 часов и содержащего 8,9 % мае. кокса, показывает, что при стабилизации состава кокса в течение 2 часов потеря массы составляет 4,8 % мае., при выжиге кокса - еще 4,1 % мае. Для хлорида бария температура зажигания кокса составляет 420 °С. Для катализатора, сформованного с 10 % мае. природного алюмосиликата, температура зажигания повышается на 40° и составляет 460 °С Следует отметить, что добавка алюмосиликатного связующего порядка 20 % увеличивает температуру зажигания коксовых отложений до значений, характерных для алюмосиликатных катализаторов каталитического крекинга - 470-480 °С.

Некоторую аномалию обнаруживают катализаторы, сформованные на алюмокерамическом сотовом носителе — температура зажигания кокса понижается до 400 °С. Добавка в состав катализатора тетрахлор-алюмината натрия повышает температуру зажигания до 500 °С. На чисто бариевых катализаторах или катализаторах с преобладающим содержанием ВаС12 количество образующегося СО2 всегда превышает количество СО. Более того, для чистого хлорида бария при повышении температуры, несмотря на увеличение общей скорости окисления коксовых отложений, соотношение скоростей образования оксидов углерода остается примерно постоянным: 1УСо2 / Ксо = 3,5. Барийсодержащий катализатор на сотовом алюмокерамическом носителе и катализатор с добавкой

тетрахлоралюмината натрия по характеристикам регенерации заметно отличаются от чистого хлорида бария и катализаторов с добавкой алюмосиликата по соотношению скоростей образования оксидов углерода 1Усоз/ Фсо = 9-Ю.

При изучении кинетики регенерации барийсодержащих катализаторов принята кинетическая модель окислительной регенерации катализатора каталитического крекинга, разработанная в НИИНефтехим. В основе двухфазной диффузионной модели регенерации неподвижного слоя катализатора лежат следующие положения: учет теплопроводности по «скелету катализатора»; расчет источниковых членов массы и тепла базируется на кинетических уравнениях и брутто-схеме химических превращений, для чего необходимо усреднение диффузионных уравнений, описывающих процессы переноса на зерне катализатора; незначительное изменение реакционного объема (числа молей) в ходе превращения позволяет пренебречь стефановским потоком.

16

Решение соответствующей системы уравнений осуществлялось численно. Общими для интенсификации стадии регенерации задачами являются: достижение глубины выжига коксовых отложений величины порядка 95 % мае., ее увеличение с ростом активности катализатора, отсутствие локальных перегревов в регенерируемом слое катализатора и сокращение общей продолжительности стадии. Расчеты проведены для трубчатого реактора с 10 реакционными трубами длиной 4,5 м, внутренним диаметром 83 мм. Загрузка - 450 кг катализатора с насыпной плотностью 1850 кг/м3, диаметр эквивалентного сферического зерна 6 мм, рассчитанная порозность слоя 0,4. Данные получены для катализаторов, закоксованных при проведении процесса пиролиза в течение 10 часов. Для интенсификации выжига коксовых отложений предпочтительными являются варианты с более высокой начальной концентрацией кислорода, но с пониженной входной температурой. Такие режимы регенерации обеспечивают более короткие времена выжига, поскольку количество кислорода, приходящееся на единицу массы кокса, в данных вариантах больше.

Результаты регенерации хлорида бария при 420 °С, начальной концентрации кислорода 3,2 % об. и скорости подачи кислородсодержащего газа 150 нм3/ч приведены на рис. 1 и 2. Видны все характерные особенности волновых режимов окислительной регенерации: формирование в слое катализатора крутого фронта горения косовых отложений и его последующее движение по слою с практически постоянной скоростью без изменения температурных и концентрационных градиентов. Фактически, такой режим удовлетворяет необходимым требованиям к стадии регенерации: соблюдается ограничение на максимально допустимую температуру (< 750 °С), обеспечивается требуемая глубина выжига кокса при вполне приемлемой продолжительности стадии регенерации.

Результаты испытаний процесса пиролиза прямогонного бензина и рафината платформинга в присутствии таблетированного с графитным связующим барийхлоридного катализатора на пилотной установке в интервале температур 450-650 °С и продолжительности контакта сырья с катализатором 0,5—30 с в целом соответствуют данным, полученным в экспериментальных исследованиях. Обработка массива данных методом планирования эксперимента с использованием уравнений регрессии второго порядка позволяет определить область оптимальных значений параметров процесса. Сочетание достаточно высоких показателей по суммарному газообразованию и выходу целевых олефинов и низких показателей по коксообразованию реализуется в следующих областях параметров процесса: а) температура 500-520 °С и время контакта 15-20 с (высокий выход газообразных продуктов, высокие показатели по этилену и низкие по коксообразованию);

б) температура 600-610 °С и время контакта 0,70-0,75 с (совпадение экстремумов по суммарному газообразованию и выходу этилена, а также сравнительно низкое коксообразование).

Л

а. о

м К

0,25 -

0,75 1-

РЗ РЭ

0

а

■ 1 со

X Л

1

Я о

о _ _

° ■ 1,0 2,0 3,0 4,0

Длина по оси регенератора, м Рис. 1. Изменение в ходе окислительной регенерации относительной закоксованности хлорида бария по длине слоя катализатора. Цифры у

кривых — время регенерации в часах о 650

Длина по оси регенератора, м Рис. 2. Изменение в ходе регенерации хлорида бария температуры по длине слоя катализатора. Цифры у кривых — время регенерации в часах

Таким образом, каталитический процесс пиролиза различных бензиновых фракций на барийсодержащих катализаторах-с целью получения С ¡-С3 -олефинов во многом решает актуальные проблемы, стоящие перед технологиями крупнотоннажных процессов нефтепереработки.

Во-первых, расширяется сырьевая база производства легких олефинов за счет вовлечения в процесс новых источников бензинового сырья. Пример использования бензинов термодеструктивных процессов показывает, что в предлагаемом каталитическом процессе не являются существенными проблемы использования сырья с высоким содержанием олефинов и сернистых соединений, препятствующие эффективному использованию данных видов бензинов в термическом процессе. Это, в свою очередь, дает основание предполагать, что сырьевая база процесса может быть расширена за счет использования газовых конденсатов и бензиновых фракций конденсатов нефтедобычи.

Во-вторых, хорошие показатели по выходу целевых продуктов (легких олефинов, ароматики) достигаются при температурах порядка 600 °С, т.е. почти на 300 °С ниже, чем в термическом процессе и на 200 °С ниже, чем для наиболее разработанных каталитических процессов. Преимущества процесса по удельной энергоемкости очевидны. Барийсодержащие катализаторы надежно обеспечивают выходы этилена и пропилена до 34 и 25 %, соответственно, при суммарном газообразовании до 85 %.

В-третьих, производство катализаторов обеспечено сырьевой базой, может осуществляться по известным технологиям получения гетерогенных катализаторов и в их рамках достаточно гибко по возможностям модификации состава катализаторов и их технологических форм. Сами катализаторы по своим характеристикам (термоустойчивость, длительность работы, способность к окислительной регенерации с сохранением активности и механической прочности) вполне приемлемы для промышленного применения.

Глава 2. Новый процесс каталитической переработки углеводородов светлых фракций высокосернистой нефти и нефтебитумов

Катализаторы на основе хлорида бария, содержащие алюмосиликаты в качестве связующего, проявляют активность не только в процессе крекинга углеводородов различных классов, но и в процессах дегидросульфуризации сераорганических соединений; Соответственно, исследована возможность использования барийсодержащих катализаторов в процессе сероочистки светлых фракций переработки природного битума Мордово-Кармальского месторождения (МКПБ) и куакбашской нефти (НКЦСП). Легкие фракции МКПБ характеризуются высоким содержанием нафтенов, а для фракций НКЦСП характерно более высокое содержание парафинов.

19

Квалифицированному использованию их в качестве компонентов моторных топлив препятствует крайне высокое содержание в них сернистых соединений - до 0,89 % мае. Результаты структурно-группового анализа соединений серы показали, что в бензиновых фракциях существенно содержание тиолов, а в более высококипящих фракциях значительно содержание тиофанов и тиофенов.

В процессе сероочистки испытаны катализаторы, полученные формованием хлорида бария с использованием в качестве связующего монтмориллоиитовой глины, взятой в количестве 5, 30, 50 % мае. по отношению к основному веществу. Выбор температурного режима процесса обусловлен тем, что скорость пиролиза с образованием олефинсодержащих газов становится заметной, начиная с. 500 °С. Соответственно, процесс каталитической сероочистки проводился при более низких температурах, поскольку значительное образование углеводородных газов в данном процессе нежелательно, ибо составляет прямые потери целевого продукта.

Результаты конверсии сераорганических соединений в сероводород при каталитической переработке различных фракций в интервале температур 250-400 °С показывают, что эффективность сероочистки зависит от вида сераорганических соединений. С увеличением содержания в тяжелых фракциях или смесях фракций устойчивых циклических сераорганических соединений (тиофеновой серы) степень удаления серы уменьшается. Соответственно, наилучшим образом подвергаются сероочистке бензиновые фракции. Достигнутое при их переработке минимальное содержание соединений серы составило 0,12-0,15 % мае. Сравнение эффективности различных катализаторов показывает, что по мере увеличения содержания аклюмосиликатного связующего (кислотности катализатора) степень удаления серы увеличивается. Наилучший эффект сероочистки наблюдается при 300 °С, достаточным является время контакта, соответствующее объемной скорости подачи сырья 1,0-1,5 час-1.

В процессе каталитической переработки наблюдается некоторое изменение углеводородного состава продуктов. Если в исходных фракциях превалируют парафино-нафтеновые углеводороды, то в продуктах обессеривания доля нафтеновых снижается, выход сульфирующихся ароматических и олефиновых практически не изменяется, а доля н- и изо-парафинов несколько возрастает. Наиболее ярко это проявляется в случае использования катализатора с 50 % глинистого связующего. Катализатор, полученный с добавкой 10 % NaAlCI4 , при 150-180 °С обеспечивает удаление сернистых соединений из смеси бензиновых фракций МКПБ и НКЦСП (75/25) на 85 %. В групповом составе полученных продуктов заметно уменьшается содержание олефинов - до 1,7 против 4,5 %, нафтенов - до 12,5 против 53,1 %, аренов - до 2,9 против 5,2 %.

20

Использование чистого тетрахлоралюмината натрия для этой цели не имеет преимуществ из-за значительного смоло- и коксообразования в процессе при температурах 200—220 °С.

Заметное повышение эффективности сероочистки достигается в случае проведения процесса с разбавлением потока углеводородного сырья водяным паром в соотношении 1:1. Выход жидких продуктов при температурах переработки 300-350, °С и объемных скоростях. 0,5-2 ч-1 составляет 80-87 %. В составе газообразных продуктов переработки помимо сероводорода имеются углеводороды Сз -С4. Остаточное содержание сернистых соединений для фракции н.к. —210 °С составляет 0,09 % мае., для фракции н.к. -240 °С — 0,15 % мае.

Таким образом, сравнительно простая технология каталитической переработки высокосернистых светлых углеводородных фракций позволяет получать вполне приемлемые углеводородные компоненты моторных топлив в локальных условиях нефтегазодобывающих хозяйств, не имеющих развитой технологической инфраструктуры.

Глава 3. Совершенствование технологии получения высокооктановых компонентов моторных топлив сернокислотным алкилированием

Исследования и научно-технические разработки в области получения высокооктановых углеводородных компонентов неэтилированных моторных топлив, наряду с решением проблем улучшения качественных показателей продукции и наращивания объемов производства, развиваются в направлении решения проблем энергосбережения и повышения экологической безопасности соответствующих нефтехимических процессов. Высокооктановые бензины, получаемые в процессе сернокислотного алкилирования (СКА), сегодня отвечают самым современным требованиям по экологической безопасности применения моторных топлив. Актуальным направлением технического совершенствования процесса является улучшение показателей энерго- и ресурсосбережения. Это реально может быть достигнуто на пути модернизации реакторного оборудования.

Современные реакционные устройства объединяет использование принципа струйного смешения реагентов для формирования развитого турбулентного режима движения реакционного потока с целью создания эмульсии «серная кислота-углеводороды». Сюда относятся трубчатые турбулентные аппараты. Замена объемных контакторов, на малогабаритные трубчатые аппараты струйного смешения как минимум обеспечивает улучшение показателей энергосбережения в процессе за счет отказа от энергоемкого перемешивающего оборудования при относительной простоте конструкций, простоте их изготовления и обвязки, а также малых габаритах

21

и, соответственно, низкой металлоемкости. Для проведения процесса СКА в режиме струйного смешения потоков реагентов разработан трубчатый контактор специальной конструкции — цилиндрический аппарат общей длиной 4270 мм, с1д= 104 мм, с1к - 70 мм, (1Д/ <1К = 1,48, имеющий внутри кольцевые диффузор-конфузорные вставки с углом раствора диффузора (конфузора) у = 45°. Число диффузор-конфузорных секций - 6. Патрубки ввода изобутана и бутан-бутиленовой фракции (ББФ) расположены внутри аппарата по его оси и имеют на своей цилиндрической поверхности систему отверстий, расположенных по спирали в два витка (рис. 3). Ввод сырья через отверстия обеспечивает перекрестно-точное смешение потоков. Опытный узел с турбулентным контактором был включен в схему промышленной установки СКА № 25-4/2 газокаталитического производства ОАО «Ново-Уфимский НПЗ».

IV-»—

Рис. 3. Схема опытного диффузор-конфузорного контактора сернокислотного алкилирования. Потоки: I - изобутан; II -серная кислота (эмульсия серной кислоты и изобутана); III - бутан-бутиленовая фракция; IV - продукты алкилирования. Обозначения: - диаметр диффузора; dK -диаметр конфузора; у — угол раскрытия диффузора.

f.

Достоинством аппаратов диффузор-конфузорной конструкции является то. что уже при относительнонизких значениях линейной скорости движения потока наступает автомодельный по отношению к вязкости и критерию Рейнольдса гидродинамический режим. Автомодельный режим течения по отношению к вязкости в аппаратах данной конструкции наблюдается при Яе > 80()//\ Параметр / зависит от угла раствора диффузора у и рассчитывается по известному из литературы уравнению:

/'- 0.117-- 0,049/- 1,194-10'3-/ ^ 1.374-1 ОТ5/3 - 5,9-10*у\ При у = 45' /= 0.9055 и автомодельный режим наступает при значении Яс = 883. В этом случае у средненные по объему характеристики турбулентного потока практически не зависят от вязкости. Конструкция контактора, имеющего рециркуляционные зоны, обеспечивала под-держание постоянного состояния эмульсии. Во всяком случае, при отборе проб во всех испытаниях обнаруживалась эмульсия характерного для систем СКА вида, а не раздельные жидкие фазы компонентов.

При проведении опытных испытаний трубчатого контактора, включенного в схему промышленной установки СКА. с использованием регламентного сырья и реагентов варьировались: способы подачи реагентов, соотношения «серная кислота/углеводороды» и «изоалканы/олефины», концентрация серной кислоты, расходы реагентов, давление и температура в контакторе. Во всех испытаниях получены продукты с показателями, характерными для типичных продуктов сернокислотного алкилирования (табл. 4). Для опытных алкилатов получены значения октановых чисел 91,4-91,8 п.п. (моторный метод), что удовлетворяет требованиям технических условий на алкилбензин. Серийные алкилаты, полученные на том же сырье, характеризовались значениями октанового числа 92.0 п. Согласно данным хромато-масс-спектрометрического анализа целевая октановая фракция алкилата представлена полным набором триметилпентанов (ТМП) и диметилгексанов (ДМГ). Основное содержание составляют 2,2.4-, 2.3.3- и 2,3.4-ТМП. Их содержание в опытных алкилатах 18,9-47,1 % мае., тогда как в серийных алкилатах - 34,1-61,4 % мае. В меньших количествах содержится фракция ДМГ (2,3-, 2,4-, 2.5- и 3,4-ДМГ) - 9,7-15,2 % мае., в серийных алкилатах 11,2-19,2 % мае. Наибольшее количество ТМП содержится в алкилатах, полученных с предварительным смешением серной кислоты с изобутаном.

Легкая фракция представлена изопентаном, 2,3-диметилбутаном, 2,3- и 2,4-диметилпентаном, присутствующими в сравнимых количествах. Фракция С9 по содержанию значительно меньше С* и представлена триметилгексанами (в основном 2,2,5— и 2,3.5-) и диметилгептанами (в основном 2,3 2,4 - 2,5 - и 2,6 -).

Суммарное содержание изопарафинов Сх - С9 в опытных алкилатах достигает 64.2 %. а в серийном -76.2 % мае. В прод\ктах алкилирования. полученных в опытных испытаниях, непредельные углеводороды присчтствуют в большем количестве, чем в серийных (0.94 % против 0.36 %). и представлены в основном триизобутиленом. Это даст основание предполагать, что главным источником образования непредельных в алкилате является олигомеризация изобутилена. Последний образуется in situ за счет катализируемой кислотой изомеризации бутиленов:

СН.,

СН3-СН2-СН=СН2 1 , |

+ Н' —* [СНз-СНз-СН'-СНз]—>СН2=С-СН, . СНз-СН=СН-СНз J

В системах олигомеризации изобутилена, возбуждаемых протонными кислотами, ограничение роста цепи происходит в основном с образованием концевой ненасыщенной группировки ~СН2=С(СНз)2 или ~СН;-С(СНз)=СН2. Это отвечает данным хромато-масс-спектрометрии. согласно которым линейных олефинов в составе опытных алкилатов не обнаружено. Другие виды изоолефинов, вероятно, образуются при характерных для катионных систем реакциях гидридного и/или метального перемещения в карбкатионах. ведущих процесс алкилирования. Повышенному содержанию непредельных углеводородов соответствуют высокие значения йодных чисел алкилатов - 0.5-6.8 г 12 /100 г алкилата. Таким образом., выбор условий и режима процесса СКА в турбулентном трубчатом контакторе должен быть направлен не только на получение высоких показателей антидетонационной устойчивости, но и на подавление побочных процессов образования непредельных соединении. Во всех испытаниях соотношение «изобутан / олефины» поддерживалось не менее 4:1, а во многих случаях оно было намного выше, например > 10:1, что, однако, не сказалось на значениях йодных чисел. В технологии СКА хорошо известно, что роль играет не только «внешнее» соотношение углеводородных компонентов, задаваемое их расходами, но и т.н. локальное соотношение между реагентами и катализатором непосредственно в элементарных объемах реакционного пространства. Оно, в свою очередь, ' определяется эффективностью массообмена в системе. Об определяющей роли факторов смешения при проведении СКА в турбулентном трубчатом контакторе свидетельствует то. что при алкилировании с подачей предварительно приготовленной эмульсии серной кислоты и изобутана показатели алкилбензина по йодному числу значительно улучшаются и выходят на уровень серийных алкилатов (табл. 4. п. 22).

Таблица 4

Результаты испытаний опытно-промышленного струйного контактора сернокислотного алкилирования

№ п/п Параметры процесса Характеристика алкилата

Расход исходных реагентов, м3/ч Давление, кгс/см2 Температура, °С Соотношение Йодное число, г 12/100 г Фракционный состав, С Октан, число, пункт м.м.

Изо-бутан Н2504 Бутан-бутилен. фракция Н2304: углеводороды Изобу-тан.оле-фины

нк 50% кк

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

1. Алкилирование без предварительного смешения изобутана с серной кислотой (подача олефинов в контактор - сверху)

1 0,75 0,75 0,48 и 12 0,60:1 10 1 19,00 39 147 270 86,0

2 0,75 0,75 0,24 0,6-0,7 6-8 0,76:1 10 1 1,05 56 56 265 88,4

3 0,75 0,75 0,24 0,8 5-10 0,76:1 10 1 2,87 38 120 228 -

4 0,75 0,75 0,24 0,5-0,7 5-7 0,76:1 10 1 1,89 40 118 230 -

5 0.75 0,75 0,24 0,6 5-8 0,76:1 10 1 5,40 58 116 261 86,7

6 0,75 0.75 0,24 1,1-1,4 8-17 0,76:1 12 1 10,90 42 117 250 84,3

7 0,75 0,75 0,24 1,2 12 0,76:1 16 1 13,00 43 16! 310 87,0

8 0,38 0,50 0,24 2,5 30 0,80:1 4:1 6,81 40 158 212 88,7

9 0,75 1,00 0,48 0,7 6-7 0,8:1 6:1 5,50 58 122 263 86,5

I 2 3 4 5 / 6 7 8 9 10 11 12 13

10 0,38 1,13 0,16 2,0 22 2:1 14:1 0,88 41 138 190 88,4

2. Алкилирование с предварительным смешением изобутана с серной кислотой (подача олефинов в контактор - сверху)

П 1,11 0,38 0,24 0,6 6 0,28 1 3:1 4,57 34 114 234 -

12 0,79 0,38 0,24 1,0 10 0,36 1 10,5:1 6,38 36 116 214 -

13 0,79 0,38 0,24 2,0 20 0,36 1 10,5:1 1,64 38 125 288 -

14 0,68 0,38 0,24 0,5 3 0,40 1 8,5:1 5,19 39 123 190 -

15 0,70 0,38 0,24 0,6 4 0,40 1 12:1 2,87 39 115 186 -

16 0,84 0,75 0,32 1,0 10 0,65 1 11:1 6,35 29 113 270 -

17 0,84 0,75 0,32 1,5 13 0,65 1 11:1 3,16 49 ПО 210 91,4

18 0,82 0,75 0,32 0,5 15 0,65 1 13:1 1,13 75 109 183 91,8

19 0,67 0,75 0,32 1,0 10 0,76 1 . 4:1 4,68 40 111 204 90,0

20 0,78 0,75 0,16 0,5 5 0,80 1 4,6:1 4,94 45 110 207 90,8

21 0,74 0,75 0,16 0,5 5 0,83 1 47:1 3,35 38 111 210 91,1

3. Алкилирование с предварительным смешением изобутана с серной кислотой (подача олефинов в контактор - снизу)

22 1,00 1,60 0,60 1,4 10 1:1 9:1 0,50 41 106 178 90,8

Прямо на это указывает зависимость йодного числа от суммарной объемной нагрузки на контактор (рис.4а).

Увеличение объемной скорости подачи жидкой фазы и. соответственно, увеличение линейной скорости движения потока улучшают гидродинпмичсскии режим работы контактора, за счет чего уменьшается размер капель эмульсии и. соответственно, увелшшвается удельная поверхность контакта фаз. Средние размеры частиц дисперсной (углеводородной) фазы рассчитывались для средних значений величины диссипации удельной кинетической энергии турбулентности £ср, вычисленных по предложенной в литературе формуле: £сР = 0>б25(Г^/а0{1 + ¡11/(11 , + 1/2) ]2(р}/р2)'0-5},

где/;. - - 0,221 + 0,362 (с!д>с1у) - 0.1Н6 + 0,03/ (с1дс1,У + 0,048 (1ус1к) -

7,92-103 (с1д'с1к) (Ь/с1к) - 3,08-10'3 (Ь//к) (с1^'с!к)2 - 0,015 (Ьс/с1к)2 + 5,15-10-3(Ьс/с{к)2(с1(/с1к),

где Ьс - длина диффузор-конфузорной секдии; р1 и р2- плотности фаз; V; и и2 -их объемные скорости; V— среднерасходная скорость смеси. Для условий течения в испытаниях (по данным табл. 4) и / = 0,9143 они составляют в случае эмульсии изобутана в серной кислоте (при ее объемном содержании более 40 %) - (1,51-1,7б)х10~4 м. Величины объемно-поверхностного диаметра капель и удельной поверхности сферических частиц дисперсной фазы при этом составляют с132 « 4,73 и Т7 « 1.27. Разброс значений йодных чисел в экспериментах с идентичными условиями течения, как видно из данных табл. 4, достаточно велик, однако усредненные значения йодных чисел линейно уменьшаются с уменьшением размера капель эмульсии с1кр (рис. 46).

Рис. 4. Зависимость йодного числа алкилата в опытах с предварительным смешением изобутана и серной кислоты от суммарного объемного расхода реагентов, подаваемых в трубчатый контактор, (а) и размера капель эмульсии с!кр (б). ' '

Таким образом, совершенствование технологии классического каталитического процесса получения высокооктановых углеводородных фракций сернокислотным алкилированием изопарафинов олефинами может быть достигнуто проведением процесса в реакционных аппаратах'ново го поколения -трубчатых контакторах вытеснения, работающих в режиме турбулентного смешения реагентов. Эффективность работы этих аппаратов обеспечивается при условии обеспечения линейных скоростей движения потока в контакторе не менее 0,77 м/с.

Исследование возможности применения бензинов термодеструктивного происхождения в качестве сырья процесса сернокислотного алкилирования. Легкие углеводородные фракции процессов термического крекинга и замедленного коксования характеризуются высоким содержанием непредельных углеводородов. Для процесса сернокислотного алкилирования они могут представлять определенный интерес как олефинсодержащее сырье. В бензинах термического крекинга (БТК), полученных на установке ТК-2 ОАО «НовоУфимский НПЗ» при переработке малосернистых нефтей месторождений Западной Сибири. Тюмени и конденсата, содержание непредельных углеводородов достигает.35,0 % мае. По данным хромато-масс-спектрометрии в составе БТК предельные углеводороды на 37,5 % представлены н-парафинами Сз-Сц, на 8,5 % изопарафинами и на 13,5 % нафтенами. Непредельные углеводороды представлены главным образом олефинами С5-С6. Изопарафины С?-Се в составе БТК можно считать целевыми компонентами моторного топлива. Из желательных для алкилирования компонентов в составе БТК преобладают алициклические олефины С5-С6. Амилены являются известным сырьем для процесса сернокислотного алкилирования. Соотношение изопарафинов-к олефинам в БТК (порядка 0,3:1) не соответствует оптимальным соотношениям, принятым для процесса СКА. Требуемое соотношение изопарафинов к олефинам (510):1 должно быть обеспечено дополнительной подачей изобутана. Эксперименты по использованию БТК в качестве сырья для процесса СКА проведены в опытном трубчатом контакторе струйного смешения при следующих условиях: объемный суммарный расход реагентов - 3,95 м3/ч, что соответствует переходному гидродинамическому режиму работы контактора; соотношение «серная кислота : углеводороды» составило 1:1,15 ; соотношение «изобутан : олефины БТК» - 10:1; концентрация серной кислоты 92 %мас.; давление в контакторе 1,2 кгс/см2; температура 10 °С. В эксперименте получены продукты, характерного для процесса СКА вида. Групповой углеводородный состав продукта алкилирования по сравнению с БТК претерпевает значительные изменения (табл. 5): в 3 раза увеличивается содержание изопарафинов и в 3,6 раза уменьшается содержание непредельных соединений; более чем в 4 раза уменьшается содержание ароматических углеводородов.

Таблица 5

Групповой состав бензина термического крекинга и алкилата на его основе

Группы углеводородов Содержание, % мае.

БТК Алкилат

н-Алканы 30,38 21.96

/-Алканы 15,64 47.99

Непредельные углеводороды 28,94 7.98

Ароматические углеводороды 11,51 2.59

Нафтены 13,53 19.48

Всего 100,00 100.00

Внутри каждой группы углеводородов происходят существенные качественные и количественные изменения. В группе, изопарафинов появляется 12 новых соединений. При этом содержание углеводородов фракции С* увеличивается до 11,17 % мае., фракции С? - до 7,52 % мае., фракции С8 - до 14,31 % мае., фракции С9 - до 8,74 % мае., фракции Сю - до 3,1 % мае., фракции Сц - до 1,49 % мае. Целевая изооктановая фракция представлена диметилгексанами и не содержит тр им ст и л п с нта н ов. В группе непредельных соединений в основном расходуются углеводороды С->-Сб и С8. Характерные, по крайней мере по молекулярным . массам, для алкилбензинов изомерные углеводороды образуются, вероятнее всего, через стадию деструкции высших карбонисвых ионов, образующихся из олефинов БТК? Примечательно значительное уменьшение содержания диеновых, циклодиеновых углеводородов и циклических моноолефинов. В продукте алкилирования увеличивается содержание нафтенов. Изменение содержания нафтенов и появление новых соединений вероятнее всего связано с превращениями циклоолефинов, циклодиенов, т.к. в продуктах сернокислотного алкилирования изобутана бутил енами образование нафтенов весьма незначительно. Значительное уменьшение содержания ароматических углеводородов однозначно относится к их извлечению из БТК концентрированной серной кислотой (сернокислотной экстракцией). Как следствие, несмотря на увеличение содержания изопарафинов, октановое число полученного продукта не изменяется заметно по сравнению с исходным БТК (табл.6). Таким образом, бензины термодеструктивных процессов, благодаря большому содержанию в их составе олефиновых соединений, в принципе могут быть использованы в процессе сернокислотного алкилирования для получения стабильных компонентов мотор ных то пли в.

Таблица С)

Характеристики исходного БТК и алкилата на его основе

Показатели БТК Алкилат

Содержание фракции с Тк к - 180 °С. %об. 96 72

Октановое число (м.м.). п.п. 68.2 67,9

Йодное число, г/уЮ0г 80 11

Плотность, кг/м3 743 720

Пределы выкипания. "С 37-187 37-180

Глава 4. Некоторые прикладные разработки в связи с исследованиями каталитических процессов переработки и получения легких углеводородных фракций

Все основные результаты исследований имеют конкретное прикладное значение и могут быть использованы для создания или совершенствования и технического перевооружения соответствующих нефтехимических процессов. Разработана нормативно техническая документация по процессам каталитического пиролиза бензинов, производству солевых катализаторов и сернокислотному алкилированию в струйном контакторе.

Техническое обоснование установки каталитического пиролиза бензинов в производстве ЭП-300. Разработано техническое обоснование установки каталитического пиролиза, рассчитанной на производительность 1400 кг/ч по сырью (бензину), мощностью по олефинам 300 тыс.т/год. Принципиальная схема каталитического производства будет отличаться от типовой схемы установки ЭП-300 только конструкцией блока каталитической деструкции углеводородного сырья (для размещения гранулированного катализатора необходимо 488 труб диаметром 89x6 мм и длиной рабочей зоны 10000 мм, которые могут быть размещены в типовых печах установки ЭП-300). Вопросы регенерации катализатора решаются при параллельном использовании двух реакторов, один из которых будет находиться в работе, а другой в процессе регенерации катализатора. Разработан регламент работы установки.

Технологии производства барийсодержащих катализаторов. Разработаны технологические регламенты производства таблетироваиного барийхлоридного катализатора с графитным связующим и гранулированного катализатора с глинистым связующим, получаемого методом экструзии, привязаные к существующим катализаторным производствам. Оба вида катализаторов предназначены для реакторов со стационарным слоем.

Состав отработанного катализатора отличается от исходного лишь наличием остатков кокса (углеродного связующего), не оказывающих существенного влияния на каталитическую активность, поэтому отработанный катализатор может быть возвращен в производство в виде добавки в исходную катализаторную массу. Это позволяет избежать проблем утилизации отходов на основе опасных для окружающей среды соединений бария путем уничтожения или захоронения и решает экологические проблемы промышленного применения катализатора.

Разработка технической документации по получению алкилбензина в струйном контакторе. Для выполнения работ по сернокислотному алкилированию изопарафинов олефинами в РМЦ ОАО «Ново-Уфимский НПЗ» был изготовлен опытный контактор. Опытный узел со струйным контактором был включен в схему промышленной установки алкилирования № 25-4/2 цеха № 7 газокаталитического производства. Для проведения испытаний разработан Технологический регламент опытно-промышленной установки сернокислотного алкилирования и программы проведения пробегов. В оптимальных промышленных экспериментах полученный алкилат по своим показателям близок к нормам для компонента авиационных топлив марки Б.

Предложения по применению барийсодержащего катализатора для выработки бензиновых компонентов моторных топлив. На основании результатов исследований по каталитической дегидросульфуризации высокосернистых светлых фракций переработки природных битумов были сформулированы предложения по технической реализации процесса на Шугуровском нефтебитумном заводе НГДУ «Татнефтебитум». Каталитическую сероочистку светлых фракций от переработки природного битума Мордово-Кармальского месторождения и куакбашской нефти предлагалось проводить в реакторе со стационарным слоем катализатора. Проблема доведения качества продуктов каталитической переработки до требуемых норм на моторные бензины легко решается путем их компаундирования с добавками, повышающими октановое число, что позволяет получить продукты, удовлетворяющие нормам ГОСТ на автомобильный бензин марки А-76.

Выводы

Основным итогом диссертационной работы является решение некоторых научных и прикладных проблем в области нефтехимии, связанных с совершенствованием процессов переработки легких углеводородных фракций для получения низших олефинов, каталитического облагораживания высокосернистых легких углеводородных фракций и получения высокооктановых легких углеводородных фракций в качестве компонентов моторных топлив в направлении повышения их энерго- и ресурсосберегающего потенциала.

Наиболее важные результаты работы состоят в следующем.

1. Впервые показано, что пиролитическая переработка легких углеводородных фракций нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств в газообразные продукты с высоким содержанием легких олефинов (этилена-пропилена) может быть осуществлена уже при температурах 550-650 °С в присутствии гетерогенных катализаторов на основе безводных хлоридов щелочноземельных металлов. На данных катализаторах пиролизу с высокой степенью конверсии подвергаются все классы углеводородов, входящих в состав легких фракций переработки нефти, при этом их термическая устойчивость уменьшается в ряду:

арены > цикланы > н-алканы > изо-алканы > алкены при почти неизменном (за исключением аренов) составе газовых продуктов разложения.

2. При пиролизе легких углеводородных фракций в присутствии катализаторов на основе хлоридов щелочноземельных металлов установлена принципиально важная для повышения энерго- и ресурсосбережения возможность проведения процесса при температурах на 100-200 ОС ниже, чем в термическом режиме, и без разбавления углеводородного сырья водяным паром. При этом обеспечивается содержание этилена в газовых продуктах пиролиза до 30 % мае., пропилена до 17 % мае. (при суммарном газообразовании 87-92 %) и содержания бензола в жидких продуктах до 55 % мае. Эффективность действия катализаторов как по суммарному газообразованию, так и по выходу олефинов С2—С3 изменяется в ряду:

1^С12 > СаС12 > БгСЬ > ВаС12.

3. Установлено, что в присутствии катализаторов на основе хлорида бария углеводородные фракции разного группового состава и присхождения, а именно - прямогонный бензин, рафинат платформинга, бензин термического крекинга и бензин замедленного коксования - по степени пиролитической устойчивости (суммарному газообразованию) и выходу низших олефинов в сравнимых условиях пиролиза сопоставимы. В их ряду выделяется рафинат платформинга, при каталитическом пиролизе которого достигаются выходы пропилена в пирогазе до 26,5 % мае. Существенного различия между бензиновыми фракциями по степени коксоотложения на поверхности катализатора в условиях пиролиза не наблюдается.

4. На основании анализа качественного состава газообразных продуктов пиролиза и относительного количественного распределения углеводородов в составе газов показано, что в присутствии катализаторов на основе хлоридов щелочноземельных металлов, даже если они содержат в своем составе электрофильные добавки (ЫаАЮд) или связующие (алюмосиликаты), при Т > 250 °С сохраняется свободно-радикальный

механизм превращения углеводородов в газовой фазе, имеющий место при термическом пиролизе.

5. На основании обобщения результатов экспериментальных исследований по механическим, структурным свойствам, термической устойчивости и каталитической активности решена задача выбора технологических форм катализаторов на основе хлоридов щелочноземельных металлов. На примере хлорида бария показано, что в реакторах со стационарным слоем катализатор можно использовать в следующих технологических формах:

- в виде гранул с прочностью 30-60 кг/гранулу, получаемых таблети-рованием порошка хлорида металла со связующими, упрочняющими добавками, в частности, графитом в количестве 1-5 % мае., фенол-фурановой смолой в количестве 2,5-5 % мае. глиной в количестве < 5 % мае.;

- в виде гранул с прочностью 140-240 кг/гранулу, получаемых экструзией пластичной каталичаторной массы с глинистым связующим, взятым в количестве 10-50 % мае., с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 350-400 °С;

— в виде блоков с регулярной сотовой структурой, получаемых пропиткой керамических блоков заданной структуры раствором хлорида металла с последующей сушкой и прокаливанием; по сравнению с насыпным слоем гранулированного катализатора применение блоков обеспечивает уменьшение перепада давления в слое в 6 раз. что приводит при прочих равных условиях к увеличению конверсии углеводородного сырья в 1.2 раза.

6. Введение в состав гранулированных барийхлоридных катализаторов электрофильной модифицирующей добавки - тстрахлоралюмината натрия в количестве до 10 % мае. приводит при каталитическом пиролизе прямогонного бензина к увеличению содержания пропилена в составе пирогаза до 23 % мае. при температурах 650-700 °С, а при температурах >725 (,С - к увеличению выхода этилена до 38 % мае. при степени газообразования более 80 %.

7. По результатам обобщенного анализа массива данных лабораторных и опытных испытаний каталипгческого пиролиза бензинового сырья на барийхлоридном катализаторе установлены оптимальные технологические параметры процесса для получения максимальных выходов газообразных продуктов и целевых олефинов - этилена и пропилена при сравнительно низком коксообразовании: температура 500-520 °С при времени контакта 15-20 с или 600-610 °С при времени контакта 0,70-0.75 с. Для окислительной регенерации закоксованных катализаторов в стационарном слое установлены параметры: начальная температура 400-420 °С,

концентрация кислорода 3.0-3.2 % об. при скорости подачи кислородсодержащего газа 150 нм3/ч. При этом достигается выжиг кокса до 98-99 % мае. при адиабатическом разогреве слоя катализатора не выше 740-750 "С, за счет чего сохраняются структурные характеристики и активность катализатора.

8. Катализаторы на основе хлорида бария, модифицированные добавками глины монтмориллонитовой группы в количестве 5-50 % мае., можно использовать для удаления серусодержащих соединений при термокаталитической переработке светлых фракций углеводородов с содержанием сернистых соединений до 0,84 % мае. и пределами выкипания до 210-240 "С. Их каталитическая деструктивная переработка при температурах 300-350 °С. объемных скоростях подачи сырья 0,5-2,0 ч-1 и разбавлении сырья водяным паром в соотношении 1:1 приводит:

- к уменьшению общего содержания серы до 0,09-0,15 % мае.;

- получению бензиновых фракций с пределами выкипания н.к.-205 °С, при

общем выходе жидких продуктов > 80-87 % мае.;

- повышению октанового числа на 4-5 п. п.

9. Процесс сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами в новом энергосберегающем трубчатом контакторе диффузор-конфузорной конструкции, работающем в режиме турбулентного струйного смешения сырьевых потоков с внутренним охлаждением за счет испарения части изобутана, обеспечивает возможность получения высокооктановых углеводородных фракций с содержанием триметилпентанов 18,9-47 % мае. и октановым числом 91,8-92.0 п.п. (м.м.) при линейных скоростях движения потока в контакторе не менее 0,77 м/с. Энергосбережение в процессе обеспечивается за счет отказа от внешнего охлаждения реакционной массы, цеханических перемешивающих устройств и дополнительного циркуляционного насосного оборудования.

10. Впервые показано, что использование в процессе сернокислотного алкилирования в трубчатом контакторе легких углеводородных фракций термического крекинга в качестве олефинсодержащего сырья приводит к получению стабильных компонентов моторных бензинов с увеличенным в 3 раза (по сравнению с исходным) содержанием изопарафинов; в качестве особенности процесса установлено образование целевой изооктановой фракции в виде набора диметилгексанов при отсутствии триметилпентанов.

Результаты исследований опубликованы в 50 на_\чных работах, из них первые 42 - в соответствии с перемнем изданий ведущих рецензируемых научных журналов и изданий ВАК России.

1. Гимаев Р.Н., Минскер К.С., Иванова С.Р., Цадкин М.А., Гумерова Э.Ф.. Берлин Ал.Ал., Розенбаум Б.Л.. Киселев Г.В. Способ получения Cj-Cr-углеводородов / А.С.СССР № I191456. - Опубл. БИ №2. - 15.11.1985 г.

2. Ениколопов Н.С., Гимаев Р.Н., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал.., Иванова С.Р.. Гумерова Э.Ф., Цадкин М.А., Петрова Н.П., Куковицкий М.М., Таймолкин Н.М., Казаченко Д.В. Способ получения С3-С4-углеводородов ! А.С.СССР

' № 1202256.-0публ. БИ№48.~ 30.12.1985 г,

3. Ениколопов Н.С.. Иванова С.Р.. Гимаев Р.Н.. Берлин Ал.Ал.. Минскер К.С.. Цадкин М.А., Гумерова Э.Ф., Теляшев Г.Г. Способ получения С^-углеводородов / А.С.СССР № 1216195. - Опубл. БИ №9. - 07.03.1986 г.

4. Ениколопов Н.С., Гимаев Р.Н., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Иванова С.Р., Гумерова Э.Ф., Цадкин М.А., Свинухов А.Г., Розенбаум Б.Л. Способ получения С4-углеводородов / A.C. СССР № 1234421. - Опубл. БИ № 20. -30.05.1986 г.

5. Цадкин М.А., Иванова С.Р., Минскер К.С., Гимаев Р.Н., Куковицкий М.М.. Теляшев Г.Г., Таймолкин Н.М., Асадуллина С.Б. Способ получения компонентов моторных топлив / А.С.СССР №1307835. - Опубл. БИ №16. -30.04.1У87г.

6. Минскер К.С., Куковицкий М.М., Масагутов P.M.. Гимаев Р.Н., Ениколопов Н.С., Берлин Ал.Ал., Иванова С.Р., Таймолкин Н.М.,' Цадкин М.А. Способ получения газообразных и жидких углеводородов / A.C. СССР № 1310421. -Опубл. БИ № 18. - 15.05.1987 г.

7. Минскер К.С.. Масагутов P.M.. Куковицкий М.М.. Цадкин М.А.. Иванова С.Р., Цыпышева Л.Г.. Морозов Б.Ф., Таймолкин Н.М., Юнкин А.И.. Курочкина Е.Е. Способ получения С3-С4 - углеводородов / А.С.СССР № 1342911. - Опубл. БИ Xs; 37.-07.10.1987 г.

8. Цадкин М.А., Иванова С.Р.. Минскер К.С.. Гимаев Р.Н.. Сорокина Ю.Л. Способ получения C2-Ci - углеводородов / А.С.СССР № I360I84. - Опубл. БИ№ 46.- 15.12.1987 г.

9. Казаченко Д.В., Гумерова Э.Ф., Цадкин М.А., Чечелева М.В. Способ переработки гудрона / А.С.СССР № 1436485. - Опубл. БИ № 25. -07.07.1988 г.

10. Цадкин М.А., Гимаев Р.Н., Иванова С.Р., Минскер К.С. Каталитическая деструкция бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1987. - № 2. -С.47—48.

11. Цадкин М.А., Иванова С.Р., Колесов C.B., Минскер К.С. Низкотемпературный каталитический пиролиз углеводородов // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. - 1987. -

Т. 308,-№7.-С. 84-88.

12. Цадкин М.А.. Иванова С.Р.. Кабирова Р.Ю.. Колосов СБ., Минскер К.С. Каталитический пиролиз низкооктановых бензиновых фракций // Химия и технология топлив и масел. - 1У88. - № 2. - С. 8-9.

13. Цадкин М.А.. Иванова С.Р.. Минскср К С., Колссов С.В Формование барийсодержащего катализатора пиролиза углеводородного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия. -1988. - № 55. - С. 38-41.

14. Колесов С.В!. Иванова С.Р.. Цадкин М.А.. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., ' ЕниколопАн Н.С. Необычное превращение бензола при низкотемпературной

деструкции // Доклады АН СССР. - 1988. - Т. 302. - № 5. - С. 1119-1122.

15. Колссов С.В.. Цадкин МА.. Кулиш С.И.. Иванова С Р.. Спивак С И . Берлин Ал.Ал.. Минскер К.С. Кинетическое моделирование каталитического пиролиза //-гептана на хлоридах щелочноземельных металлов // Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30. - Вып. 5. - С. 1107-1111.

16. Цадкин М.А.; Иванова С.Р., Бикташев A.B., Колесов С.В., Минскер К.С. Способ получения олефинсодержащего газа / A.C.СССР № 1594199. -Опубл. БИ № 35. - 23.09.1990 г.

17. Прочухан Ю.А., Цадкин М.А., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Бадикова А.Д. Опытно-промышленные испытания струйного контактора нового типа для сернокислотного алкилирования // Вестник Башкирского университета. -1996.-№3(1).-С, 25-27.

18. Бадикова А. Д., Цадкин М.А. Разработка химической технологии сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами с применением в качестве сырья бензинов термодеструктивного происхождения // Вестник Башкирского университета. - 1996. - № 2 (1Л1). - С.46.

19. Бадикова А.Д.. Савельева Н.В.. Кхдашсва Ф.Х.. Цадкин М.А.. Гимаев Р.Н. Моделирование сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами бензиновых фракций термодеструктивных процессов // Вестник Башкирского университета. -1997. - №1(1). - С. 33-35.

20. Патент 2073063 РФ. Р.Н.Гимаев. М.А Цадкин, Ю.А.Прочухан, Ф.Х. Кудашева. Способ получения газообразных олефинов //Опубл. БИ 4. 1997 г.

21. Патент 2088330 РФ. Катализатор для получения газообразных олефинов и способ получения газообразных олефинов с его использованием

. Ю.А.Прочухан, Р.Н.Гимаев, Ф.Х.Кудашева, М.А.Цадкин // Опубл. БИ 24.1997 г.

22. Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А.. Бадикова А.Д. Струйный контактор нового поколения для процесса сернокислотного алкилирования // Химия и технология топлив и масел. - 1998. - № 5. - С.42.

23. Гимаев Р.Н., Цадкин М.А., Ракитский В.М., Навалихин П.Г., Максименко Ю.М., Кудашева Ф.Х.. Бадикова А.Д. Промышленные испытания контактного аппарата нового поколения в процессе сернокислотного

алкилирования изобутана олефинами // Башкирский химический журнал. -1998.-Т. 5,-№2.-С.59.

24. Патент 2101323 РФ. Способ очистки бензинов. Р.Н.Гимасв, Р.З.Биглова. К.С.Минскер. Ф.Х.Кудашсва. В.Н.Каракуц. В.П.Малинская, Г.Г.Тсляшсв. М.Ф.Галпакбаров, М.А.Цадкин //Опубл. БИ 1.1998 г.

25. Патент 2122992 РФ. Способ получения компонентов моторных топлив. Р.Н.Гимаев, Ю.А.Прочухан, Ф.Х.Кудашева, М.А.Цадкин, Н.Р.Сайфуллин. М.М.Калимуллин, П.Г.Навалихин, Ю.М.Максименко. А. Д Бадикова // Опубл. БИ 34. 1998 г.

26. Бадикова А.Д., Цадкин М.А.. Кудашсва Ф.Х.. Гимаев Р.Н., Колесов C.B. Исследование сернокислотного алкилирования изоалканов непредельными углеводородами с применением в качестве сырья бензинов термодеструктивного происхождения // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 1999. - Т. 42. - Вып. 4. -С.117.

27. Патент 2129042 РФ. Устройство для получения высокооктанового компонента моторных топлив и блок подачи серной кислоты. Ю.А.Прочухан, Р.Н.Гимаев, Ф.Х.Кудашева, М.А.Цадкин, П.Г.Навалихин, Н.Р.Сайфуллин, М.М.Калимуллин. В.М.Ракитский, А.Д.Бадикова // Опубл. БИ 11.1999 г.

28. Патент 2139842 РФ. Способ получения компонентов моторных топлив. П.Г.Навалихин. А.Д.. А.Д.Бадикова, Ю.А.Прочухан, М.А., М.А.Цадкин, Н.Р.Сайфуллин, М.М.Калимуллин, М.Ф.Галиакбаров, Р.Н.Гимасв, Ф.Х.Кудашева. В.М.Ракитский, Р.Р.Рахимов, Г.Г. Тсляшев // Опубл. БИ 29.1999 г.

29. Кушнирук Ю.В.. Цадкин М.А.. Кчдашсва Ф.Х.. Галиакбаров М.Ф., Колесов C.B. Абсорбция С4-олефинов отработанной серной кислотой процесса алкилирования // Вестник Башкирского университета. - 2001. - №1. - С.30-31.

30. Колосов C.B.. Бадикова А.Д. Цадкин М.А.. Кудашсва Ф.Х., Гимаев Р.Н. Бензин термического крекинга как сырье для сернокислотного алкилирования // Химия и технология топлив и масел. - 2001. - №3. - С.10-11. '

31. Колесов C.B., Цадкин М.А., Кудашсва Ф.Х., Гимаев Р.Н. Новые катализаторы пиролиза на основе хлорида бария // Химическая промышленность. - 2002. - № 7. - С. 1-4.

32. Колесов C.B., Цадкин М.А., Бадикова А.Д., Рахманов P.P., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н. Сернокислотное алкилирование изобутана бутиленами в трубчатом проточном реакторе П Химия и технология топлив и масел. -2002. -№4. -С.15-17.

33. Цадкин M.А., Гимасв P.H.. Колосов C.B.. Кудашсва Ф.Х. Окислительная регенерация барийсодержащи.ч катализаторов пиролиза бензиновых фракций нефтепереработки // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. -Вып. 6. - С.31-34.

34. Колосов C.B.. Цадкин М.А.. Гимасв Р.Н. Разработка катализаторов пиролиза на основе хлорида бария для промышленного применения // Журнал прикладной химии. -2003. - Т. 76. - Вып. 6. - С. 422-429.

35. Попович A.A., Колесов C.B.. Цадкин М.А. Барийсодержащие катализаторы регулярной структуры для термического пиролиза бензинов // Вестник Башкирского университета. - 2003. - № 1. - С.26-28.

36. Колесов C.B., Цадкин М.А.. Кудашсва Ф.Х.. Гимаев Р.Н. Каталитический пиролиз углеводородов на хлоридах щелочноземельных металлов // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология.

- 2003. -Т.46. - Вып.8. - С. 120-122.

37. Цадкин М.А., Колесов C.B., Хабибуллин P.P., Гимаев Р.Н. Блочные катализаторы сотовой структуры для использования в печах пиролиза углеводородного сырья // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. -2003. - Т.46. - Вып.8. - С. 118-120.

38. Цадкин М.А., Бадикова А.Д., Колесов C.B., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н. Промышленные испытания трубчатого турбулентного аппарата-экстрактора в технологии экстрактивной очистки нефтяных масел // Химия и химическая технология. - 2003. -Т.46. - Вып. 7. - С. 1 18-120.

39. Колесов C.B.. Цадкин М.А. М.А. Смешанные металлохлоридные катализаторы для пиролиза бензиновых фракций. // Химия и технология топлив и масел. -2003. -№6. -C.39-4Î.

40. Бадиксща А.Д.. Колссов C.B.. Кудашсва Ф.Х., Цадкин М.А. Состав бензинов термических процессов переработки тяжелого нефтяного сырья // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология.

- 2004. -Т.47. - Вып. 1. - С. 145-148.

41. Цадкин М.А., Колесов C.B.. Гумсрова Э.Ф.. Хабибуллин P.P. Получение бензиновых компонентов моторных топлив каталитической переработкой светлых фракций первичной переработки высокосернистой нефти и нефтебитумов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - № 5. - С. 11-18.

42. Цадкин М.А., Колесов C.B., Хабибуллин P.P., Гимаев Р.Н. Катализаторы пиролиза углеводородного сырья на основе хлорида бария для промышленного применения // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. - № 2. - С. 126.

43. Цадкин М.А., Курочкина Е.Е. Применение солей Плотникова для деструкции нефтяного сырья / Тезисы докл. наз^чно-техн. конф. «Химия, нефтехимия и нефтепереработка». - Уфа. - 1986. - С. 64.

44. Цадкин М.А., Кабирова Р.Ю. Каталитический низкотемпературный пиролиз бензина / Тезисы докл. научно-практ. конф. «Интенсификация

нефтехимических процессов». - Стерлитамак. - 1987. - С.58-59.

45. Бадикова А.Д.. Гимаев Р.Н.. Кудашева Ф.Х.. Цадкин М.А. Сернокислотное алкилирование бензинов термодсструктивного происхождения / Тезисы докл. первого международного симпозиума «Наука и технология у глеводородных систем». - Москва. - 1997. - С.43.

46. Цадкин М.А.. Бадикова А.Д.. Кудашева Ф.Х.. Гимаев Р.Н. Сернокислотное алкилирование с использованием новой энергосберегающей технологии / Тезисы докл. I Респ. конф. «Ресурсо- и энергосбережение в Республике Башкортостан: проблемы и задачи». - Уфа. - 1997.

47. Гимаев Р.Н.. Колесов C.B.. Цадкин М.А., Бадикова А.Д.. Кудашева Ф.Х.. Ракитский В.М.. Калимуллин М.М.. Рахманов P.P. Исследование возможности модернизации алкилирования и эффективной переработки нетрадиционного химического сырья / Тезисы докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, посвященного 250-летию отечественной химической науки. - Санкт-Петербург. -1998. - 4.2. - С.39.

48. Бадикова А.Д., Цадкин М.А.. Гимаев Р.Н., Кудашева Ф.Х., Колесов C.B.. Ракитский В.М., Калимуллин М.М., Рахманов P.P. Создание и опытно-промышленные испытания высокооктановых добавок к карбюраторным топливам сернокислотным ал кодированием изобутана олефинами с применением нетрадиционного химического сырья / Тезисы докл. научно-техн. сем. «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов». - М. -1998.-С.84.

49. Бадикова А.Д., Цадкин М.А., Колесов C.B., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н. Исследование возможности применения бензинов термодеструктивного происхождения в процессе сернокислотного алкилирования / В сб. материалов II Всероссийской наччно-практичсской конференции «Отходы-2000». - Уфа: НИИБЖД РБ. - 2000. - 4.1. - С. 148-151.

50. Кудашева Ф.Х., Колесов C.B., Цадкин М.А., Бадикова А.Д. Разработка новых технологий экстрактивной очистки масел и производства алкилбензина с применением струйных турбулентных аппаратов / Тезисы докладов научно-практическом конференции «Университетская наука -Республике Башкортостан». - Уфа: БашГУ. - 2004. - С. 84.

Цадкин Михаил Авраамович

ЭНЕРГО- И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЕГКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР М? 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 08.02.2006 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 2,3. Уч.-изд. л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ 87.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г.Уфа, ул.Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Введение.

Глава 1.

1.1.1. 1.1.2.

1.1.3.

1.1.4.

1.2.1. 1.2.2.

1.2.2.1.

1.2.3.

1.2.4. 1.3. 1.3.1.

Новые каталитические процессы переработки легких углеводородных фракций в легкие олефины.

Каталитический пиролиз углеводородного сырья. Литературный обзор.

Катализаторы пиролиза.

Механизм и кинетика каталитического пиролиза.

Коксообразование в процессах каталитического пироли

Различные виды сырья в процессах каталитического пироли

Новые катализаторы пиролиза углеводородов бензиновых фракций. Экспериментальное исследование.

Выбор катализаторов пиролиза.

Закономерности и механизм каталитического пиролиза углеводородов на хлоридах щелочноземельных металлов.

Кинетическое моделирование каталитического пиролиза углеводородов на хлоридах щелочноземельных металлов.

Каталитический пиролиз углеводородов прямогонных бензиновых фракций и рафинатов на хлоридах металлов.

Пиролиз углеводородов бензиновых фракций термодеструктивных процессов на хлоридах металлов.

Разработка форм катализаторов на основе хлорида бария для промышленного применения.

Получение и свойства гранулированных барийсодержащих катализаторов.

1.3.2.

1.4.1.

1.4.2.

1.4.3.

Глава 2.

Глава 3.

3.1.1.

3.1.1.1.

Эффективность технологических форм металлхлоридных катализаторов в процессе термокаталитического пиролиза бензинов.

Окислительная регенерация отработанных металлхлоридных катализаторов.

Кинетическая модель регенерации барийсодержащих катализаторов.

Моделирование процесса регенерации катализатора в аппарате с неподвижным слоем.

Расчет режима работы аппарата регенерации бариевого катализатора с неподвижным слоем.

Оценка оптимальных параметров процесса каталитического пиролиза.

Новый процесс каталитической переработки углеводородов светлых фракций высокосернистой нефти и нефтебитумов.

Каталитическая сероочистка высокосернистых углеводородных фракций на металлхлоридных катализаторах.

Экспериментальное исследование.

Совершенствование технологии получения высокооктановых компонентов моторных топлив сернокислотным алкилированием.

Актуальные проблемы в области получения высокооктановых компонентов бензинов. Литературный обзор. 169 Современные направления в совершенствовании технологии сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами.

Развитие представлений по химии и физико-химии процесса.

3.1.1.2.

3.1.1.3.

3.1.1.4. 3.1.2.

3.2.1.

3.2.2.

3.2.3.

3.2.4.

3.3.1.

3.3.2.

Глава

Катализаторы процесса.

Изменение сырьевой базы сернокислотного алкилирования.

Технология и аппараты процесса.

Закономерности формирования эмульсий при струйном смешении турбулентных потоков.

Новый контактор для сернокислотного алкилирования изобутана олефинами. Экспериментальное исследование.204 Опытный контактор диффузор-конфузорной конструкции.

Гидродинамический режим работы струйного контактора.

Тепловой режим работы контактора.

Исследование сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами в новом трубчатом контакторе.

Исследование возможности применения бензинов термодеструктивного происхождения в качестве сырья процесса сернокислотного алкилирования.

Состав бензина термического крекинга как потенциального сырья процесса алкилирования.

Бензин термического крекинга в процессе сернокислотного алкилирования.

Некоторые прикладные разработки в связи с исследованиями каталитических процессов переработки и получения легких углеводородных фракций.

Разработка нормативной технической документации по процессам каталитического пиролиза бензинов, производства солевых катализаторов и сернокислотного алкилирования в струйном контакторе.

4.2. Предложения по применению барийсодержащего катализатора для выработки бензиновых компонентов моторных топлив.

4.3. Получение компонентов моторных топлив абсорбцией олефинов С4 отработанной кислотой процесса сернокислотного алкилирования.

Актуальность проблемы. Около 30 % всей добываемой в мире нефти перерабатывается в бензины, являющиеся основным видом моторного топлива для автотранспорта. В этой связи можно говорить о растущем дефиците топливных бензинов. Поэтому в их производство вовлекаются возрастающие объемы легкокипящих углеводородных фракций с основных процессов нефтепереработки. В то же время для основанных на переработке легких углеводородов (бензинов) производств низших олефинов и бензола, являющихся основой сырьевой базы нефтехимической промышленности, становится крайне актуальным: более полное и рациональное использование углеводородного сырья с наращиванием объемов производства и повышением качественных показателей продукции; вовлечение в процессы альтернативных видов углеводородного сырья, в т.ч. вторичных бензиновых фракций термокаталитических процессов.

Энергосбережение в основных крупнотоннажных производствах нефтехимической промышленности одновременно означает ресурсосбережение, так как основным энергоносителем в этих процессах являются углеводороды, поэтому исследования, направленные на сокращение энергозатрат, не менее актуальны.

Работа являлась частью исследований, выполняемых по Постановлению Госкомитета СССР по науке и технике № 320 от 17.07.1986 г. и по научно-технической программе АН РБ «Перспективные химические технологии, материалы и препараты для медицины и сельского хозяйства», утв. Постановлением Кабинета Министров РБ № 204 от 26.06.1996 г.

Целью исследования являлась разработка новых энерго- и ресурсосберегающих каталитических процессов переработки легких углеводородных фракций. Для этого были поставлены и решались следующие задачи:

- разработка научных и практических основ энергосберегающего процесса термокаталитического пиролиза углеводородов бензиновых фракций в производстве легких олефинов, основанного на применении новых катализаторов;

- исследование возможности применения разработанных для процесса пиролиза модификаций хлориднобариевого катализатора для существенного снижения содержания серы в высокосернистых углеводородных фракциях с получением из них компонентов моторных топлив;

- совершенствование технологии получения высокооктановых компонентов моторных топлив сернокислотным алкилированием в направлении энергосбережения за счет модернизации реакторного оборудования и расширения сырьевой базы процесса.

Научная новизна. Разработано перспективное для нефтехимии направление энергосберегающей каталитической переработки легкокипящих углеводородных фракций с получением ценного олефинового сырья, а также компонентов моторных топлив на новых гетерогенных солевых катализаторах. Впервые разработаны научно-технические основы использования в синтезе высокооктановых легких углеводородных фракций новых энергосберегающих реакторных устройств

- трубчатых контакторов струйного смешения диффузор-конфузорной конструкции.

Впервые установлена технически реализуемая в существующей схеме нефтехимических производств возможность энергосберегающей термокаталитической переработки легких углеводородных фракций на хлоридах щелочноземельных металлов с получением низших олефинов.

Установлены закономерности термического разложения углеводородов разных классов и легкокипящих углеводородных фракций различного происхождения на гетерогенных катализаторах, полученных на основе хлоридов щелочноземельных металлов.

Показана принципиальная возможность проведения энергосберегающего процесса получения высокооктановых компонентов моторных топлив сернокислотным алкилированием изопарафинов олефинами в турбулентном трубчатом контакторе, найдены критические значения режимов струйного смешения реагентов для получения алкилатов необходимого качества.

Впервые показана возможность использования углеводородных фракций термического крекинга в процессе сернокислотного алкилирова-ния в качестве олефинового сырья.

Практическая значимость полученных результатов. Разработаны технологичные в производстве и применении формы катализаторов на основе хлоридов щелочноземельных металлов, в том числе модифицированные различными добавками, а также современные и перспективные катализаторы регулярной сотовой структуры для пиролитической переработки бензиновых фракций, в том числе бензинов вторичного происхождения, в легкие олефины. Показана возможность проведения каталитического процесса с практически приемлемыми скоростями и выходом этилена/пропилена при температуре на 100-200 °С ниже, чем в термическом пиролизе, что обеспечивает значительное энерго- и ресурсосбережение в одном из основных нефтехимических производств. Обоснованы технологические режимы проведения каталитического пиролиза и стадии окислительной регенерации катализатора.

Показана возможность применения барийхлоридных модифицированных катализаторов для получения бензиновых компонентов моторных топлив при низкотемпературной переработке высокосернистых широких фракций углеводородов, образующихся при первичной переработке природных нефтебитумов и высокосернистой нефти.

Опытно-промышленные испытания новой технологии сернокислотного алкилирования изобутана олефинами, проведенные на установке сернокислотного алкилирования газакаталитического производства ОАО

Ново-Уфимский нефтеперерабатывающий завод» показали возможность получения алкилбензина в процессе сернокислотного алкилирования в малогабаритном трубчатом контакторе струйного смешения, что обеспечивает значительное упрощение технического оформления процесса, сокращение затрат на создание, эксплуатацию и энергопотребление оборудования, а также снижение экологического риска при проведении процесса. Практическое значение имеют результаты промышленного эксперимента по расширению сырьевой базы процесса сернокислотного алкилирования за счет вовлечения в переработку бензина термического крекинга.

Практическая значимость результатов диссертационной работы подтверждена авторскими свидетельствами СССР, патентами РФ, а также актами и положительными заключениями по результатам проведенных опытно-промышленных испытаний.

Автор защищает совокупность научных и прикладных исследований

- по химии и энергосберегающей технологии низкотемпературного каталитического пиролиза легких углеводородных фракций с получением легких олефинов;

- по гетерогенным катализаторам на основе хлоридов щелочноземельных металлов для процессов пиролиза и дегидросульфирования фракций легких углеводородов;

- по технологии получения компонентов топливных бензинов при термокаталитическом облагораживании высокосернистых углеводородных фракций;

- по энергосберегающей технологии получения высокооктановых угледородных компонентов моторных топлив в процессе сернокислотного алкилирования, проводимого в новом контакторном оборудова-нии; решающих важную научно-техническую проблему создания энерго- и ресурсосберегающих каталитических процессов переработки легкого углеводородного сырья.

Личный вклад автора заключается в определении целей и постановке задач на всех этапах исследования, научном и методическом обосновании путей их решения, непосредственном участии в выполнении экспериментальных исследований, опытных работ, теоретическом анализе и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были обсуждены на I Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных систем» (Москва, 1997); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998); II Всероссийской конференции «0тходы-2000» (Уфа, 2000); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов» (Москва, 1998); Всероссийском совещании «Турбулизация потоков в трубчатых аппаратах как основа создания высокоэффективных энерго- и ресурсосберегающих промышленных технологий повышенной экологической безопасности. Фундаментальные исследования, практические разработки, опыт промышленного внедрения» (Уфа, 2000); Научно-технической конференции «Химия, нефтехимия и нефтепереработка» (Уфа, 1986); Научно-практической конференции «Интенсификация нефтехимических процесс-сов» (Стерлитамак, 1987); I Республиканской конференции «Ресурсо- и энергосбережение в Республике Башкортостан: проблемы и задачи» (Уфа, 1997); Республиканской конференции «Университетская наука — Республике Башкортостан» (Уфа, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 статей в ведущих российских журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов диссертационных исследований. Результаты диссертации защищены также 16 авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 4 глав, в которых рассмотрены наиболее важные научные публикации в исследуемых областях, приведены и обсуждены собственные результаты

Выводы

Основным итогом диссертационной работы является решение некоторых научных и прикладных проблем в области нефтехимии, связанных с совершенствованием процессов переработки легких углеводородных фракций для получения низших олефинов, каталитического облагораживания высокосернистых легких углеводородных фракций и получения высокооктановых легких углеводородных фракций в качестве компонентов моторных топлив в направлении повышения их энерго- и ресурсосберегающего потенциала.

Наиболее важные результаты работы состоят в следующем.

1. Впервые показано, что пиролитическая переработка легких углеводородных фракций нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств в газообразные продукты с высоким содержанием легких олефинов (этилена-пропилена) может быть осуществлена уже при температурах 550-650 °С в присутствии гетерогенных катализаторов на основе безводных хлоридов щелочноземельных металлов. На данных катализаторах пиролизу с высокой степенью конверсии подвергаются все классы углеводородов, входящих в состав легких фракций переработки нефти, при этом их термическая устойчивость уменьшается в ряду: арены > цикланы > н-алканы > мзо-алканы > алкены при почти неизменном (за исключением аренов) составе газовых продуктов разложения.

2. При пиролизе легких углеводородных фракций в присутствии катализаторов на основе хлоридов щелочноземельных металлов установлена принципиально важная для повышения энерго- и ресурсосбережения возможность проведения процесса при температурах на 100-200 °С ниже, чем в термическом режиме, и без разбавления углеводородного сырья водяным паром. При этом обеспечивается содержание этилена в газовых продуктах пиролиза до

30 % мае., пропилена до 17 % мае. (при суммарном газообразовании 87-92 %) и содержания бензола в жидких продуктах до 55 % мае. Эффективность действия катализаторов как по суммарному газообразованию, так и по выходу олефинов С2-С3 изменяется в ряду: М£С12 > СаС12 > 8гС12 > ВаС12.

3. Установлено, что в присутствии катализаторов на основе хлорида бария углеводородные фракции разного группового состава и присхождения, а именно - прямогонный бензин, рафинат платформинга, бензин термического крекинга и бензин замедленного коксования - по степени пиролитической устойчивости (суммарному газообразованию) и выходу низших олефинов в сравнимых условиях пиролиза сопоставимы. В их ряду выделяется рафинат платформинга, при каталитическом пиролизе которого достигаются выходы пропилена в пирогазе до 26,5 % мае. Существенного различия между бензиновыми фракциями по степени коксо-отложения на поверхности катализатора в условиях пиролиза не наблюдается.

4. На основании анализа качественного состава газообразных продуктов пиролиза и относительного количественного распределения углеводородов в составе газов показано, что в присутствии катализаторов на основе хлоридов щелочноземельных металлов, даже если они содержат в своем составе электрофильные добавки (№А1С14) или связующие (алюмосиликаты), при Т > 250 °С сохраняется свободно-радикальный механизм превращения углеводородов в газовой фазе, имеющий место при термическом пиролизе.

5. На основании обобщения результатов экспериментальных исследований по механическим, структурным свойствам, термической устойчивости и каталитической активности решена задача выбора технологических форм катализаторов на основе хлоридов щелочноземельных металлов. На примере хлорида бария показано, что в реакторах со стационарным слоем катализатор можно использовать в следующих технологических формах:

- в виде гранул с прочностью 30-60 кг/гранулу, получаемых таблети-рованием порошка хлорида металла со связующими, упрочняющими добавками, в частности, графитом в количестве 1-5 % мае., фенол-фурановой смолой в количестве 2,5-5 % мае, глиной в количестве < 5 % мае.;

- в виде гранул с прочностью 140-240 кг/гранулу, получаемых экструзией пластичной катализаторной массы с глинистым связующим, взятым в количестве 10-50 % мае., с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 350-400 °С;

- в виде блоков с регулярной сотовой структурой, получаемых пропиткой керамических блоков заданной структуры раствором хлорида металла с последующей сушкой и прокаливанием; по сравнению с насыпным слоем гранулированного катализатора применение блоков обеспечивает уменьшение перепада давления в слое в 6 раз, что приводит при прочих равных условиях к увеличению конверсии углеводородного сырья в 1,2 раза.

6. Введение в состав гранулированных барийхлоридных катализаторов электрофильной модифицирующей добавки - тетрахлоралюмината натрия в количестве до 10 % мае. приводит при каталитическом пиролизе прямогонного бензина к увеличению содержания пропи-лена в составе пирогаза до 23 % мае. при температурах 650-700 °С, а при температурах > 725 °С - к увеличению выхода этилена до 38 % мае. при степени газообразования более 80 %.

7. По результатам обобщенного анализа массива данных лабораторных и опытных испытаний каталитического пиролиза бензинового сырья на барийхлоридном катализаторе установлены оптимальные технологические параметры процесса для получения максимальных выходов газообразных продуктов и целевых олефинов — этилена и пропилена при сравнительно низком коксообразовании: температура 500-520 °С при времени контакта 15—20 с или 600—610 °С при времени контакта 0,70-0,75 с. Для окислительной регенерации закоксованных катализаторов в стационарном слое установлены параметры: начальная температура 400-420 °С, концентрация кислорода 3,0—3,2 °/о об. при скорости подачи кислородсодержащего газа 150 нм3/ч. При этом достигается выжиг кокса до 98—99 % мае. при адиабатическом разогреве слоя катализатора не выше 740—750 °С, за счет чего сохраняются структурные характеристики и активность катализатора.

8. Катализаторы на основе хлорида бария, модифицированные добавками глины монтмориллонитовой группы в количестве 5—50 °/о мае., можно использовать для удаления серусодержащих соединений при термокаталитической переработке светлых фракций углеводородов с содержанием сернистых соединений до 0,84 % мае. и пределами выкипания до 210-240 °С. Их каталитическая деструктивная переработка при температурах 300—350 °С, объемных скоростях подачи сырья 0,5-2,0 ч-1 и разбавлении сырья водяным паром в соотношении 1:1 приводит:

- к уменьшению общего содержания серы до 0,09—0,15 % мае.;

- получению бензиновых фракций с пределами выкипания н.к. -205 °С, при общем выходе жидких продуктов > 80—87 % мае.;

- повышению октанового числа на 4—5 п.п.

9. Процесс сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами в новом энергосберегающем трубчатом контакторе диффузор-конфузорной конструкции, работающем в режиме турбулентного струйного смешения сырьевых потоков с внутренним охлаждением за счет испарения части изобутана, обеспечивает возможность получения высокооктановых углеводородных фракций с содержанием триметилпентанов 18,9-47 % мае. и октановым числом 91,8-92,0 п.п. (м.м.) при линейных скоростях движения потока в контакторе не менее 0,77 м/с. Энергосбережение в процессе обеспечивается за счет отказа от внешнего охлаждения реакционной массы, механических перемешивающих устройств и дополнительного циркуляционного насосного оборудования.

10. Впервые показано, что использование в процессе сернокислотного алкилирования в трубчатом контакторе легких углеводородных фракций термического крекинга в качестве олефинсодержащего сырья приводит к получению стабильных компонентов моторных бензинов с увеличенным в 3 раза (по сравнению с исходным) содержанием изопарафинов; в качестве особенности процесса установлено образование целевой изооктановой фракции в виде набора диметил-гексанов при отсутствии триметилпентанов.

Заключение

В заключение целесообразно сопоставить найденные решения важных научно-практических задач, обозначенных в цели исследования, с уровнем известных высших достижений.

В области получения легких олефинов каталитическим пиролизом бензинов. Наиболее технически разработанные, из описанных в литературе к настоящему времени, формы катализаторов на основе ванадата калия позволяют достигнуть выходов этилена до 39,9-41,0 % мае. при температурах 1048-1053 К, т.е. близких к температурам термического процесса. Сопоставимых выходов этилена (порядка 38 % мае.) можно достигнуть на модифицированных барийхлоридных катализаторах при температурах порядка 998 К. Коксоотложение для обоих типов катализаторов сравнимо по величине и не препятствует их длительной работе без изменения качественных показателей процесса. Оксидные железо-хром-калиевые катализаторы также обеспечивают хорошие выходы этилена-пропилена в интервале температур 923-1023 К. Однако, ниже 923 К газообразование становится меньше 80 %, а выход этилена снижается до 17-19 % мае. Кроме того, в составе пирогаза присутствует 2,8-2,9 % оксидов углерода, что усложняет задачу газоразделения. В сравнении с указанными барийхлоридные катализаторы имеют ряд неоспоримых преимуществ. 1. Настоящим преимуществом разработанного каталитического процесса являются высокие выходы этилена/пропилена, превышающие показатели термического пиролиза, в сравнительно «мягком» температурном режиме - при температурах на 200-290 градусов ниже, чем в промышленном процессе. Именно это и позволяет квалифицировать его как энерго- и ресурсосберегающий процесс, если иметь ввиду, что порядка 30 % затрат углеводородного сырья (в пересчете на нефть) при термическом пиролизе приходится на энергообеспечение процесса [256].

2. Расширение сырьевой базы пиролиза. На барийхлоридных катализаторах легко осуществляется переработка даже низкокачественных нестабильных высокосернистых бензиновых фракций крекинг-процессов. В научно-технической литературе нет сведений о возможности переработки таких видов сырья ни на одном из предложенных катализаторов. Это свойство барийхлоридных катализаторов легко позволит адаптировать процесс пиролиза к современной тенденции применения альтернативных видов углеводородного сырья, например, к использованию углеводородов газоконденсатных бензинов с высоким содержанием сернистых соединений.

3. Доступность активных компонентов катализаторов - хлоридов щелочноземельных металлов. Совершенно очевидно, что их доступность значительно выше (стоимость, соответственно, ниже), чем ДОСтупность ванадатов, станнатов, соединений индия и т.п. соединений, эффективных в каталитическом пиролизе. Промышленно производимые хлориды металлов для их подготовки в качестве активных компонентов катализаторов требуют только операций измельчения и прокаливания при 448-773 К. В то же время для получения оксидных железо-хром-калиевых катализаторов требуются особые методы получения соответствующих оксидов. В частности, оксида железа -термическим разложением сульфата закиси железа при 1073-1153 К в кипящем слое исходного и конечного соединений железа. Получение оксида хрома для катализаторов осуществляется термическим (673 К) разложением гидроксида хрома или карбоната хрома, которые в свою очередь получаются осаждением из раствора нитрита хрома растворами аммиака, карбонатов аммония или натрия, соответственно.

В области каталитических процессов дегидросульфирования широких легких фракций углеводородов. В литературе описан процесс гидрооблагораживания бензиновых фракций термического происхождения на тетрахлоралюминате натрия и барийхлоридных катализаторах с целью их стабилизации [257]. В качестве механизма процесса рассматривается ионное гидрирование на электрофильных катализаторах, что требует дополнительного введения соединений - доноров водорода. Соответственно, для процесса гидрооблагораживания низкокачественных бензинов потребовались затраты таких ценных реагентов, как изооктан, изопропилбензол, алкилат процесса СКА, которые брались в количестве до 40 % по отношению к исходной углеводородной фракции. При температурах 273-373 К достигнуто значительное снижение ненасыщенности исходных бензинов, что несомненно повышает их стабильность. Однако, только при использовании КаАЮЦ, хорошо известного в качестве электрофильного катализатора дегидросульфирования серусодержащих углеводородов, достигается снижение содержания серы в продукте каталитической переработки до 0,07 % мае. или в 9 раз по сравнению с исходным содержанием в бензине термического крекинга. Барийхлоридные катализаторы при тех же условиях обеспечили снижение содержания серы максимум в 2-3,5 раза.

Разработанный нами технологический подход к каталитическому дегидросульфированию широких светлых фракций углеводородов на модифицированных барийхлоридных катализаторах отличается от описанного в литературе прежде всего химизмом процесса. Как это уже отмечалось, в процессе деструктивного разложения углеводородов при температурах порядка 823-923 К на хлоридах щелочноземельных металлов, модифицированных электрофильными добавками, не проявляются характерные черты деструкции по карбоний-ионному механизму, а именно не обнаруживается преимущественного образоI вания шоС4-углеводородов. Судя по составу газовых продуктов каталитической переработки ШФЛУ, это имеет место и при температурах 573-623 К, т.е. процесс протекает, вероятно, по свободно-радикальному механизму и, тем не менее обеспечивает снижение содержания сернистых соединений в 5,6-9,3 раза. Следствием направления процесса по радикальному пути являются и такие существенные преимущества, как практическое отсутствие коксообразования на поверхности катализатора и отсутствие необходимости в дополнительных затратах ценных соединений - доноров водорода. Выбранный температурный режим заодно решает проблему сужения фракционного состава продуктов переработки по концу кипения.

В области технологии получения высокооктановых компонентов моторных топлив в процессе сернокислотного алкилирования решалась задача совершенствования конструкции контактора - одного из самых сложных аппаратов в нефтеперерабатывающей промышленности. Наилучшим достижением в совершенствовании конструкции контакторов, если судить не по данным патентной литературы, а по опыту промышленных испытаний и эксплуатации, является адиабатический струйный контактор инжекторного смешения [258]. Он разработан в ОАО «ВНИИнефтемаш» совместно с ОАО «Слав-нефть-Ярославнефтеоргсинтез» и ЗАО «Техно-Алко». В 2000 г. узел струйного контактора включен в схему промышленной установки. Контактор полностью решает проблему отказа от механических мешалок (длинных валов, подшипников и сальниковых уплотнений) и теплообменных трубных пучков (риска разрушения пучка из-за вибрации и коррозии). Контактор представляет собой вертикальный о аппарат высотой 5 м с реакционным объемом 1,5 м . Его основой является циркуляционный контур, состоящий из внутренней циркуляционной трубы и кольцевого зазора этой трубой и корпусом. Для циркуляции эмульсии по контуру используется струйный насос. Струйный реактор используется в едином циркуляционном контуре с каскадным контактором. Таким образом, в струйном контакторе просто повышается концентрация высокооктановых компонентов и улучшается их фракционный состав.

По сравнению с адиабатическим струйным контактором инжек-ционного смешения изотермический трубчатый турбулентный аппарат конфузор-диффузорного типа имеет следующие преимущества.

1. В простоте конструкции, что должно облегчать его изготовление, монтаж, эксплуатацию и ремонт. Контактор фактически не имеет особого внутреннего устройства в виде инжекторов циркуляционных труб и т.п. В наших исследованиях установлена в качестве критического параметра работы простого трубчатого контактора нижняя граница объемной суммарной нагрузки на контактор - 3-4 м3/ч, выше которой аппарат выходит на режим получения стабильного алкилата промышленного качества.

2. Контактор испытывался и может работать как самостоятельный аппарат, а не аппарат-«доалкилатор». Отсюда, при выводе его на оптимальный режим работы будут очевидны его преимущества как энергосберегающего реакционного устройства, вследствие отсутствия дополнительного (циркуляционного) насосного оборудования. При простоте трубчатой конструкции легко можно регулировать время контакта реагентов не циркуляцией, а простым увеличением длины аппарата, если это необходимо в целях «дозревания» алкилата.

1. Р.З. Магарил. Теоретические основы химических процессов перера-боткинефти. Л.: Химия. 1985. 280с.

2. С.Е. Бабаш, Т.Н. Мухина. Сырьевая база этиленовых производств. // Хим. промышл. 1998. №4. С. 13-14.

3. Т.Н. Мухина, H.JI. Барабанов, С.Е. Бабаш, В.А. Меньшиков, Г.Л. Аврех. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия. 1987. 240с.

4. К.Ф. Красильникова, Б.Н. Но, В.П. Юрин, Ю.В. Думский. Интенсификация процесса пиролиза нефтяного сырья при производстве низших олефинов. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. №7. С.17

5. Изучение инициированного пламенем пиролиза смесевого углеводородного сырья в металлическом пиролизере. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. № 3. С.33-36.

6. Т.Н. Мухина, С.П. Черных, А.Д. Беренц и др. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии катализаторов. // М: ЦНИИТЭНефтехим. 1978. 72с.

7. Ю.Н. Усов, Е.В. Скворцова, Г.Г. Клюшникова. Превращения н-алканов состава С9-С16 над алюмо-молибденовым катализатором. // Нефтехимия. 1965. Т.5. №6. С.851-855.

8. Ю.Н. Усов, Е.В. Скворцова, JI.A. Еловатская. Превращения н-пентенов на алюмо-рениевых катализаторах. // Нефтехимия. 1978. Т.18. №2. С.193-197.

9. Д.Б. Тагиев, Э.Б. Шафирова, Ф.А. Зейналова и др. Исследование активности цеолитсодержащих катализаторов в пиролизе низкокачественных бензинов. // Ж. прикл. химии. 1981. Т.54. вып.2.С.356-358.

10. З.Г. Зульфугаров, Э.Б. Шарифова, Ф.А. Зейналова и др. Влияние состава морденитсодержащих катализаторов на пиролиз углеводородного сырья. //Нефтехимия. 1983. Т.23. №5. С.641-645.

11. Х.М. Миначев, Д.Б. Тагиев, З.Г. Зульфугаров и др. Пиролиз бензинов в присутствии цеолитов. //Нефтехимия. 1980. Т.20. №3. С.408-411.

12. P. Maruszewski, S. Krzyzanowski, L.W. Zatorski. Pyrolysis of n-pentane on ZSM-5 Zeolite. // React. Kinet. Catal. Lett. 1982/v.20. №3-4. P.377-382.

13. C.H. Хаджиев, K.B. Топчиева. Механизм распада насыщенных углеводородов на цеолитах и цеолитсодержащих катализаторах. // В сб. «Механизм каталитических реакций». Материалы III Всесоюзн. конф. Новосибирск. 1982. С.59-61.

14. А.Г. Маркарян, А.Д. Кокурин Каталитический пиролиз пропановой фракции на цеолитсодержащем катализаторе. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1973. №8. С.33-35.

15. A. Agio Lopez, A. Asensio, A. Corma. Cracking of n-Heptane on a CrHNaY Zeolite Catalyst. The Network of the Reaction. // J. Catal. 1981. V.69. p.274-282.

16. Y.W. Bizreh, B.C. Gates. Butane Cracking Catalysed by the Zeolite H-ZSM-5. //J. Catal. 1984. V.88. p.240-243.

17. A.3. Дорогочинский, M.H. Жаворонков, А.А. Надиров и др. О механизме превращения олефинов на цеолитах. //В сб. «Механизмы каталитических реакций». Материалы III Всесоюзн. конф. Новосибирск. 1982. С.55-58.

18. Я.М. Исаков, Х.М. Миначев. Каталитические превращения ароматических углеводородов в присутствии синтетических цеолитов при атмосферном давлении. //Нефтехимия. 1967. Т.7. №4. С.561-568.

19. А.Г. Маркарян, Л.Г. Крупина, Т.А. Щербакова. Влияние цеолитсодержащего катализатора на выход этилена и температуру процесса пиролиза. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1977. №9. С.29-30.

20. A.C. СССР № 996429. Опубл. 15.02.83.

21. Пат. № 3591179, 1970 (США).

22. П.И. Лукьянов, А.Г. Басистов. Пиролиз нефтяного сырья (ресурсы нефтехимии). М: Гостоптехиздат. 1962. 276с.

23. Пат. № 1306417, 1973 (Великобритания).

24. Пат. № 21688,1971 (Япония).

25. Пат. № 1305568, 1973 (Великобритания).

26. Пат. № 1603019, 1971 (Франция).

27. Р.Б. Валитов, Г.М. Панченков, Б.Е. Прусенко. Высокотемпературный каталитический крекинг нефтяных фракций с целью получения низших олефиновых углеводородов. // Нефтехимия. 1979. Т.19. №4. С.608-613.

28. A.C. СССР № 626111. Опубл. 30.09.78.

29. Т. Tomita, М. Kitagava. // Chem. Ing. Technol. 1977. Bd.49. №6. S.469.

30. H.A. Васильева, P.A. Буянова. О каталитическом пиролизе углеводородов. //Нефтехимия. 1979. Т.19. №4. С.583-586.

31. Пат № 1603110, 1971 (Франция).

32. Ю,Г. Егизаров, Б.Х. Черчес, Н.П. Крутько. Превращения нефтяных фракций и углеводородов на окисно-индиевом катализаторе при высоких температурах. // Нефтехимия. 1978. Т.18. №2. С.7237-7243.

33. П. Поп, К. Петре, Е. Поп и др. Кинетика реакций пиролиза н-гептана в присутствии катализаторов на основе окисей металлов исинтетических алюмосиликатов. // Нефтехимия. 1979. Т. 19. №4. С.587-591.

34. Е. Ярецки, Я. Пшибылович. Каталитический пиролиз бензиновой фракции в присутствии окислов металлов на у-А12Оз. // Нефтехимия. 1979. Т. 19. №4. С.601-607.

35. A.C. СССР № 550173. Опубл. 15.03.77.

36. A.C. СССР № 988325. Опубл. 15.01.83.

37. A.C. СССР № 1101263. Опубл. 07.07.84.

38. H.A. Васильева, P.A. Буянов, H.H. Климик. О каталитическом пиролизе углеводородов. // Кинетика и катализ. 1980. Т.21. вып.1. с.220-226.

39. Б.Е. Прусенко, Р.Б. Валитов, Г.М. Панченков и др. Высокотемпературные превращения ароматических углеводородов на окисном железохромкалиевом катализаторе в присутствии водяного пара. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. №4. С.31-32.

40. Р.Б. Валитов, Б.Е. Прусенко, JI.C. Ефремова. Исследование превращения предельных углеводородов на окисном железохромкалиевом катализаторе. // Хим. и технол. топлив и масел. 1977. №4. С.28.

41. Ю.Г. Егиазаров, Б.Х. Черчес, Н.П. Крутько. О природе действия окиси индия в реакциях пиролиза углеводородов. // Доклады АН СССР. 1979. Т.246. №1. С.157-160.

42. В.В. Ющенко, Т.В. Антипина, Э.И. Ахмедов. Крекинг изооктана на фторированной окиси алюминия. // Нефтехимия. 1976. Т.16. №6. С.853-856.

43. Я.М. Паушкин, C.B. Адельсон, А.П. Смирнов и др. Получение низкомолекулярных олефиновых углеводородов термокаталитической переработкой рафината платформинга. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1970. №7. С.24-25.

44. Г.М. Панченков, Р.Б. Валитов, Г.Г. Гарифзянов и др. Каталитический пиролиз газового бензина на окисном железохромкалиевом катализаторе. //Нефтехимия. 1972. Т.12. №3. С.349-352.

45. A.C. СССР № 219593. Опубл. 14.07.68.

46. A.C. СССР № 410073. Опубл. 05.01.74.

47. A.C. СССР № 487927. Опубл. 15.10.75.

48. Ю.А. Беляев, А.Б. Воль-Эпштейн. Окислительно-каталитический пиролиз индивидуальных углеводородов в присутствии различных катализаторов-инициаторов. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. №3. С.30-31.

49. C.B. Адельсон, Г.В. Дурова. Каталитический пиролиз прямогонного бензина на Mg-Mn-катализаторе. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. №12. С.23-24.

50. Е.М. Рудык. Термокаталитические превращения нефтяных фракций. Автореф. дисс. .канд.хим.наук. М.: 1972. 25с.

51. Пат. № 3310597.1967 (США).53. Пат. № 3817726 (США).

52. Пат. № 1369242 (Великобритания).55. Пат. № 3767567 (США).

53. А.Г. Маркарян, А.Д. Кокурин, Л.Г. Крупина. Каталитический пиролиз пропана. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1976. №4.с.34-36.

54. Т.П. Крейнина. Исследование влияния условий синтеза ванадиевых катализаторов на их эффективность в процессе пиролиза бензиновых и газойлевых фракций. Автореф. дисс. .канд.хим.наук. М.: 1981. 25с.

55. Я.М. Паушкин, А.Г. Лиакумович,С.В. Адельсон и др. Каталитический пиролиз циклогексана и метилциклогексана в бутадиен. // Хим. пром. 1968. №11. С.11-13.

56. Г.П. Крейнина, Т.П. Ефременко, C.B. Адельсон. Каталитический пиролиз углеводородов различных классов и строения. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. №8. С.18-20.

57. C.B. Адельсон, T.A. Воронцова, C.A. Мельникова и др. Некоторые особенности каталитического пиролиза в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов.//Нефтехимия. 1979. Т. 19. №4. С.577-582.

58. C.B. Адельсон, В.И. Никонов, Г.П. Крейнина и др. Интенсификация процессов получения низших олефинов. // Хим. и технол. топлив и масел. 1980. №7. С. 19-22.

59. C.B. Адельсон, О.В. Куклина, В.Г. Соколовская. Некоторые особенности влияния углеводородов при каталитическом пиролизе. // Нефтехимия. 1982. Т.22. №3. С.360-363.

60. С.П. Черных, C.B. Адельсон, Е.М. Рудык и др. Каталитический пиролиз прямогонного бензина на промотированном ванадиевом катализаторе. //Хим. пром. 1983. №4. С. 10-12.

61. C.B. Адельсон, Ф.Г. Жагфаров, В.И. Никонов и др. Влияние промоторов на свойства катализаторов пиролиза. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. №4. С.25-27.

62. О.В. Лысых, И.Ю. Панова, Я.М. Паушкин и др. Каталитический пиролиз газового конденсата Вуктылского месторождения. // Газовая пром. 1969. №11. С.46-48.

63. О.В. Лысых, Я.М. Паушкин, C.B. Адельсон и др. Каталитический пиролиз газоконденсата Шебелинского месторождения. // Газовая пром. 1970. №3. С.44-47.

64. Г.П. Крейнина, О.В. Воронин. Исследование стабильности работы катализатора KV03 на синтетическом носителе. // Труды МИНХ и ГП. М.: 1981. Вып.158. С.3-6.

65. C.B. Адельсон, О.В. Куклина, Т.Л. Романова. Исследование каталитического пиролиза этана и этанпропиленовых смесей. // Труды МИНХ и ГП. М.: 1981. Вып.158. С.6-10.

66. C.B. Адельсон, Т.А. Воронцова, Г.И. Дурова и др. Окислительно-каталитический пиролиз ароматических углеводородов. // Труды МИНХ и ГП. М.: 1981. Вып.158. С.10-13.

67. О.В. Лысых. Каталитический пиролиз индивидуальных углеводородов и газоконденсатов. Автореф. дисс. .канд.хим.наук. М.: 1972. 20с.

68. В.Г. Соколовская. Каталитический пиролиз пропиленовых смесей. // В сб. «Механизмы каталитических реакций». М.: 1979. С. 115-116.

69. Г.П. Крейнина, Т.П. Ефременко, С.В. Адельсон. Влияние ароматических углеводородов на каталитический пиролиз н-гексадекана. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. Т.23. №2. С.22-25.

70. Ф.Г. Жагфаров. Модифицирование ванадиевых катализаторов пиролиза с целью снижения их коксуемости. Автореф. дисс. .канд.хим.наук. М.: 1983. 25с.

71. С.В. Адельсон, В.Г. Соколовская. О механизме каталитического пиролиза углеводородного сырья. // Кинетика и катализ. 1981. Т.22. вып.2. с.390-395.

72. В.Г. Соколовская. Исследование основных закономерностей каталитического пиролиза газообразных индивидуальных углеводородов и их смесей. Автореф. дис. .канд.хим.наук. М.: 1977. 23с.

73. В.Г. Соколовская, С.В. Адельсон. Каталитический пиролиз н-бутана. // Нефтехимия. 1984. Т.24. №3. С.371-375.

74. С.В. Адельсон, О.В. Лысых, Я.М. Паушкин. Исследование каталитического пиролиза циклогексана, н-гексана и их смесей. // Нефтехимия. 1974. Т. 15. №6. С.836-841.

75. А.С. СССР № 523133. Опубл. 30.07.76.

76. А.С. СССР № 910729. Опубл. 07.03.82.

77. А.С. СССР № 924087. Опубл. 30.04.82.

78. А.А. Lemonidou, L.A. Vasalos et al. // Appl. Catalysis. 1991.v.69. №1. P.105-123.

79. С.В. Адельсон, Ф.Г. Жагфаров и др. // Хим. и технол. топлив и масел. 1991. №2. С.23-25.

80. D. Kunzruetal. //Ind. Eng.Chem. Res. 1993. V.32. №9. P.1914-1920.

81. Ф. Аль-Хаваджа. Исследование каталитического пиролиза прямогонного бензина. Автореф. дис. .канд. тех. наук. М.: 1977. 22с.

82. Ю.Г. Егиазаров, Б.Х. Черчес, Н.П. Крутько и др. Пиролиз нефтяных фракций на окисно-индиевом катализаторе. // Нефтехимия. 1979. Т.19. №4. С.592-600.

83. W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann. Introduction to Ceramics. New York: Willey. 1976.

84. C.B. Адельсон, H.T. Андрианов, В.Ю. Жандаров и др. Влияние соотношения исходных компонентов на свойства керамического носителя катализатора пиролиза. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. №7. С.32-34.

85. C.B. Адельсон, Т.А. Воронцов, С.А. Мельникова и др. Некоторые особенности каталитического пиролиза в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов. //Нефтехимия. 1979. Т.19. №4. С.577-582.

86. C.B. Адельсон, В.Г. Соколовская, В.И. Никонов и др. Влияние разбавления на каталитический пиролиз индивидуальных углеводородов. //Доклады АН СССР. 1977. Т.233. №1. С.177-179.

87. H.A. Васильева, P.A. Буянов. // Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №5. С.835-842.

88. H.JI. Барабанов. Основные направления развития исследований процесса каталитического пиролиза углеводородов на этилен и пропилен.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1995. №4. С.26-28.

89. М.И. Рустамов, Г.Т. Фархадова, Э.Г. Исмайлов и др. Закономерности пиролиза н-гептана на цеолитсодержащем катализаторе. // Нефтехимия. 1997. Т.37. №4. С.347-353.

90. Ю.П. Ямпольский. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов. М.: Химия. 1990. с. 150.

91. A.A. Самахов. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации. Новосибирск: Наука. 1976. 180с.

92. P.M. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия. 1987. 144с.

93. A.B. Бадаев, В.И. Дробышевич, И.М. Губайдуллин, P.M. Масагутов. Исследование волновых процессов в регенераторах с неподвижным слоем катализатора // В сб. Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука. 1988. С. 233-246.

94. В.И. Дробышевич, В.П. Ильин. Решение уравнений тепломассопереноса в реакторе с неподвижным слоем катализатора // В сб. Математическое моделирование химических реакторов. Новосибирск: Наука. 1984. С. 128-144.

95. Ю.Г. Егиазаров, Б.Х. Черчес, Л.Л. Потапова. Ингибирование коксообразования в процессе пиролиза углеводородов. // Нефтехимия. 1985. Т.25. №5. С.627-634.

96. A.C. СССР № 559946. Опубл. 27.06.77.

97. А.Я. Руденко. Современные проблемы физической химии. Вопросы катализа, адсорбции и физико-химической механики. М.: МГУ. 1968. Т.З. С.263-333.

98. М.С. Левинтер. Химизм и кинетика реакций уплотнения в деструктивных термических и каталитических процессах. Дисс. .д-ра хим.наук. М.:МИНХ и ГП. 1964. 336с.

99. C.B. Адельсон, Г.Ю. Смирнов, Е.М. Рудык. Исследование кинетики образования продуктов уплотнения в процессе каталитическогопиролиза индивидуальных углеводородов. // Ж.физ. химии. 1985. №1. с.27-65.

100. Б.Х. Черчес. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии окисноиндиевого и сульфидникелевого катализаторов. Дисс. .канд. хим. Наук. Киев. 1983. 169 с.

101. C.B. Адельсон, Ф.Г. Жагфаров, С.П. Черных, Т.Н. Мухина. О стабильности катализаторов пиролиза. // Химия и технол. топлив и масел. 1991. №2. С.23-25.

102. A.C. СССР № 910728. Опубл. 07.03.82.

103. C.B. Адельсон, Е.М. Рудык, Г.Ю. Смирнова. Изучение кинетики закосовывания ванадиевого катализатора пиролиза. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. №4. С.212-24.

104. Ж.Ф. Галимов, Г.Г. Дубинина, P.M. Масагутов. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия. 1973. 182с.

105. A.B. Киселев, Е.А. Леонтьев, В.М. Лукьянович и др. Адсорбционное и электронно-микроскопическое исследование изменений структуры алюмосиликатных катализаторов. // Ж. физ. химии. 1956. Т.30. №10. С.2149-2153.

106. Катализ в промышленности. // Под ред. Б. Лич. М.: Мир. Т.1. 1986. 324с.

107. С.П. Черных, C.B. Адельсон, Т.Н. Мухина, Г.П. Крейнина, Н.Л. Барабанов, О.В. Кузнецова, Ф.Г. Жагфаров. Каталитический пиролиз нефтяных фракций. //Хим. пром. 1993. №5. С.9-12

108. Е.В. Смидович. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия. 1980. 328с.

109. ИЗ. A.C. СССР № 829655. Опубл. 15.05.81.

110. Г.П. Крейнина, Л.А. Избякова, C.B. Адельсон. Влияние качества сырья на показатели каталитического пиролиза. // Химия и технология топлив и масел. 1984. №7. С. 15-17.

111. J.E. Falk, K.M. Smith. Porphyrins and metalloporphyrins. Amsterdam: Elsevier Sei. Publ. Co. 1975. 889p.

112. M.A. Далин, P.C. Бурмистрова. Пиролиз карадагского газоконденсата. // Азерб. нефтяное хозяйство. 1960. №3. С.6-8.

113. P.C. Исмаилов, З.А. Султанов, Т.М. Иманова. К вопросу о пирогенизации природного конденсатного сырья Карадагского месторождения. //Изв. вузов, сер. «Нефть и газ». 1958. №12. С.8-11.

114. В.И. Даль, JT.C. Раскина, В.М. Бивач. Пиролиз газового конденсата Шебекинского месторождения с водяным паром. // Химия и технология топлив и масел. 1963. №1. С.12-14.

115. JI.B. Талисман, Т.М. Коляскина. Пиролиз конденсата месторождений Краснодарского края. // Химия и технология топлив и масел. 1963. №7. С.15-17.

116. Ю.Н. Усов, Б.В. Скворцова, JI.A. Еловатская. Пиролиз Степновского газового конденсата. // Изв. вузов., сер.»Нефть и газ». 1964. №11. С.11-12.

117. Я.М. Паушкин, A.JL Лапидус, C.B. Адельсон. // Химия и технология топлив и масел. 1994. №6. С.3-5.

118. К.С. Минскер, С.Р. Иванова, Р.З. Биглова. Комплексы хлоридов металлов с протонодонорными соединениями перспективные катализаторы полифункционального действия для электрофильных процессов. // Успехи химии.1995. т.64. № 5. С. 462-478.

119. К.С. Минскер, Ю.А. Сангалов. В кн. Вторичное использование полимерных материалов. / Под ред. Б.Г. Любешкиной. М.: Химия. 1985.

120. Э.Ф. Гумерова, С.Р. Иванова, К.С. Минскер. Каталитическая деструкция полиэтиленовых восков. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1988. №1. С.24-26.

121. С.Р. Иванова, Э.Ф. Гумерова, Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер, Г.Е. Заиков. Каталитическая деструкция полиолефинов. Перспективныйметод регенерации мономеров. // Успехи химии. 1991. Т.60. №2. С. 430-447.

122. С.Р. Иванова, Э.Ф. Гумерова, Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер. Закономерности катионного процесса деструкции полиолефинов различного строения. // Высокомолек. соед. 1991. А. Т.ЗЗ. №2. С. 342-349.

123. С.Р. Иванова, Н.В. Толмачева, Н.К. Ляпина, А.Д. Улендеева, К.С. Минскер. Каталитическое гидрообессеривание нефтяных дистиллятов. // Химия и технология топлив и масел. 1990. №2. С.6-7.

124. С.Р. Иванова, Н.В. Толмачева, Н.К. Ляпина, А.Р. Ляпина, К.С. Минскер. Особенности реакций автогидрогенолиза сераорганических соединений в присутствии MeAlCU. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1991. №2. С.135-140.

125. Н.В. Толмачева, С.Р. Иванова, К.С. Минскер. Селективная каталитическая переработка остаточных фракций высокосернистых нефтей. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1990. №1. С. 13-15.

126. Н.В. Толмачева, С.Р. Иванова, К.С. Минскер. Особенности дегидрирования некоторых нефтяных фракций и индивидуальных углеводородов на электрофильных катализаторах. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1991. №4. С. 19-22.

127. Р.Б. Сатанова, P.A. Калиненко, Н.С. Наметкин и др. Закономерности пиролиза алкилнафтенов. // Кинетика и катализ. 1981. Т.22. вып.2. с.291-296.

128. Р.Б. Сатанова, P.A. Калиненко, Н.С. Наметкин. Кинетические закономерности пиролиза диметилциклогексанов. // Кинетика и катализ. 1980. Т.21. вып.6. с. 1390-1396.

129. С.С. Левуш, С.С. Абаджев, В.У. Шевчук. Пиролиз циклогексана. // Нефтехимия. 1969. Т.9. №5. С.716-721.

130. Л.Г. Бурова, А.Д. Кокурин, Г.И. Емченко. // Ж. прикл. химии. 1972. Т.45. №10.С.2286-2290.

131. Г.П. Крейнина, Т.П. Ефременко, C.B. Адельсон. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. № 2. С.22-25.

132. Я.И. Исаков, Х.М. Миначев. // Нефтехимия. 1967. Т.7. № 4. С.561-568.

133. Б.Е. Прусенко, Р.Б. Валитов, Г.М. Панченков, JI.C. Ефремова. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. №4. С.31-32.

134. F.O. Rice, K.F. Herzfeld // J.Am.Chem.Soc. 1934. V. 56. № 2. Р.284

135. H.A. Васильева, P.A. Буянов, И.Н. Климик. // Кинетика и катализ. 1980. Т.21. № 1.С.220-227.

136. M. Murata, S. Saito. // J. Chem. Engng. Japan. 1975. V.8. № 1. P. 39141. A.H. Румянцев, Э.Ю. Оганесова. // Химия и технология топлив имасел. 1987. № 3.C.29-31.

137. В.Н. Кондратьев. Константы скоростей газофазных реакций. М.: Наука. 1970. 352с.

138. Ал. Ал. Берлин, Э.Ф. Гумерова, С.Р. Иванова, К.С. Минскер, М.М. Карпасас. Особенности кинетики инициирования каталитической деструкции полиизобутилена // Высокомолек. соед. 1987. Т.Б29, №8. С.604-607.

139. К.С. Минскер, С.Р. Иванова, В.А. Бабкин. О связи активности и селективности катализаторов электрофильных процессов с мерой их кислотной силы // Доклады РАН. 1995. Т.343. №5. С.646-650.

140. L.P. Aldridge, J.R. McLaughlin, G.G. Pope. Cracing of n-hexane over LaX catalysts // J. Catalysis. 1973. V.30. P.409.

141. В.П. Суханов. Каталитические процессы в нефтепереработке. M.: Химия. 1979. 343с.

142. А.Г. Касаткин. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия. 1971. 784с.

143. A.B. Гладкий. Очистка газовых выбросов от оксидов азота // М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1989. С.2-7.

144. Z.R. Ismagilov. Monolitic Catalists Design. Engineering and Prospects of application for Environmental Protection in Russia // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. №60. p. 215-218.

145. В.И. Ванчурин, B.C. Бесков, E.A. Бруштейн и др. Неплатиновый катализатор сотовой структуры для окисления аммиака // Хим. промышленость. 1997. № 10. С.694-696.

146. В.А. Садыков, Е.А. Бруштейн, JI.A. Исупова и др. Разработка и применение двухступенчатой системы окисления аммиака в производстве азотной кислоты с использованием сотовых оксидных катализаторов//Хим. промышленность. 1997. № 12. С.819-824.

147. В.И. Ванчурин, B.C. Бесков. Формирование блочного катализатора сотовой структуры из активной шихты для окисления аммиака // Хим. промышленность. 2000. № 3. С.145-148.

148. М.С. Сафонов, С.И. Фомин, С.И. Сердюков. Математическое моделирование и опытные испытания реактора-теплообменника гидрирования бензола со сборным катализаторным блоком // Теорет. основы хим. технологии. 1997. Т.31. № 3. С.302-312.

149. A.A. Кетов, Д.В. Саулин, И.С. Пузанов и др. Паровая конверсия метана на блочных катализаторах // Ж. прикл. химии. 1997. Т.70. № 3. С.446-450.

150. В.И. Ванчурин, A.B. Беспалов, B.C. Бесков. Гидродинамические свойства блочных сотовых структур // Хим. промышленность. 2001. № 8. С.20-24.

151. А.Д. Альтшуль. Гидравлическое сопротивление. М.: Недра. 1982. 224с.

152. Р.Ф. Баширов, Ф.Р. Муртазин, В.П. Шеин, Б.С. Жирнов. Пиролиз бензина на микросферическом катализаторе // Труды Стерлитамакского филиала АН РБ. Серия "Химия и химические технологии". Уфа: 2001. вып.2.

153. С.Р. Иванова. Каталитические превращения олиго- и полиолефинов и сераорганических соединений нефти в присутствии хлоридов металлов. Автореф. дис.докт. хим.наук. Уфа: ИОХ УрО РАН. 1992.

154. Нефть СССР (1917-1987 гг.) / Под ред. В.А.Динкова. М.: Недра. 1987. 314 с.

155. В.А. Быков. Технологические методы предотвращения потерь углеводородов на промысле. М.: Недра. 1988. 80 с.

156. В.А. Быков. Предотвращение образования широких фракций легких углеводородов в процессе промыслового разгазирования нефти // Нефтяное хозяйство. 1992. № 1. С.37.

157. А.И. Гриценко, A.M. Карасевич. Освоение газовых, газоконденсатных и нефтегазоконденсатных месторождений с небольшими запасами: проблемы и перспективы. XIV Губкинские чтения. 1996. С.45-52.

158. С.А. Михайлова, Э.М. Мовсумзаде, A.M. Сыркин, Н.С. Теплов. Проблемы переработки газового конденсата оренбургского и карачаганакского месторождений // Нефтяное хозяйство. 1999. № 2. С.10-13.

159. А.И. Луговской, С.А. Логинов, В.А. Сысоев, С.А. Макеев, А.Н. Шакун, М.Л. Федорова. Среднетемпературная изомеризация легких бензиновых фракций // Химия и технол. топлив и масел. 2000. № 5. С.30-32.

160. PRIME G+ небольшой процесс облагораживания бензина каталитического крекинга до сверхнизкого содержания серы без значительной потери в октановом числе // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. № 1. С.8-10.

161. М.Е. Левинтер, P.A. Бакулин, И.Л. Александрова, Л.Р. Стрыгина, О.Н. Шевцова, Г.Б. Рабинович. Облагораживание бензинов термического крекинга на цеолитсодержащем катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия. 1992. № 3. С.7-9.

162. В.Г. Степанов, К.Г. Ионе. Цеоформинг перспективный процесс производства неэтилированных бензинов // Химия и технол. топлив и масел. 2000. № 1.С.8-12.

163. Ю.П. Ясьян, А.Г. Колесников, И.С. Крахмалев, Т.Н. Боковникова, М.В. Двадненко, П.Ф. Овчинникова. Облагораживание бензиновых фракций на модифицированных цеолитах // Химия и технол. топлив и масел. 2001. №5. С. 37-39.

164. B.C. Азев, B.B. Никитин, А.А. Братков, Е.Д. Радченко. Технико-экономические проблемы химмотологии дизельных топлив и бензинов // Химия и технол. топлив и масел. 1978. № 4. С.8-10.

165. Г.В. Дроздов. Получение моторных алкилатов на основе парафинов и ациклических олефиновых углеводородов // Сер. "Переработка нефти" /М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1979. С.3-72.

166. Л. Шмерлинг. Алкилирование предельных углеводородов. В кн. Химия углеводородов нефти. Т.З / М.: Гостоптехиздат. 1959. С.323-327.

167. Дж. О.Иверсон, Л. Шмерлинг. Алкилирование изопарафиновых углеводородов // Новейшие достижения нефтепереработки и нефтехимии / Под. Ред. К.А. Кобе и др. М.: Гостоптехиздат. 1960. с.173.

168. Химия углеводородов нефти / Под ред. Б.Г.Брукса и др. М.: Гостоппехиздат. 1959. Т.З. с.304.

169. P.M. Кеннеди. Каталитическое алкилирование парафинов с олефинами. В кн. Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Кн.П / Под.ред. Эммета. М.: Гостоптехиздат. 1961. С.7-47.

170. L.F. Albright, К. W.Li. Alkylation of Isobutane with Light defines using Acid // Ind. Eng. Chem., Proc. Design and Devel. 1970. Vol.9. No 3. P. 447-454.

171. K.W. Li, R.E. Eckert, L.F. Albright. Alkylation of Isobutane with Light defines using Sulfuric Acid // Ind. Eng. Chem., Proc. Design and Devel. 1970. Vol.9. No 3.P.441-446.

172. Л.Ф. Олбрайт. Механизм алкилирования изобутана низшими олефинами. В кн. Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса / Под ред. Олбрайта Л.Ф. и Голдсби А.Р. М.: Химия 1982. С. 114-131.

173. А.И. Луцык, С.Ю. Суйков. О возможности отрыва гидрид-иона от олефинов в процессе сернокислотного алкилирования изобутана // Нефтехимия. 1995. № 5. С.431-433.

174. В.Т. Суманов, И.Т. Тагавов, В.А. Саралидзе. Новые представления о механизме реакции сернокислотного алкилирования. Перспективные процессы и катализаторы нефтепереработки и нефтехимии / Сб.научн. трудов ГрозНИИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1990. С.32.

175. Е.С. Рудаков, H.A. Тищенко и др. Кинетика и селективность окисления насыщенных углеводородов в сернокислотных средах, содержащих антрацен и олигомеры циклогексана // Кинетика и катализ. 1983. Т.23. № 1. С.90.

176. Е.С. Мортиков, Х.М. Миначев, С.М. Зеньковский и др. Алкилирование изобутана этиленом на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. 1975. №4. С.521-524.

177. Х.И. Арешидзе, Г.С. Чхеидзе, Е.С. Мортиков и др. Оптимальные условия алкилирования изобутана пропиленом на полифункциональном катализаторе//Нефтехимия. 1981. № 5. С.669-673.

178. В.П. Суханов. Каталитические процессы в нефтепереработке. 3-е изд., перераб. и доп., М., Химия. 1974.170 с.

179. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах, пер. с англ./ Под ред. Х.М. Миначева. М., Мир, 1980.Т.2, с. 422.

180. К.И. Патриляк, Ю.Н. Сидоренко, В.А.Бортышевский. Алкилирование на цеолитах. Киев: Наукова Думка. 1991. 174 с.

181. A.A. Галинский, В.И. Кашковский. Алкилирование изобутана бутенами на цеолитных катализаторах // Хим. технология. 1990. № 4. С. 12

182. В.И. Кашковский, В.А. Бортышевский и др. Алкилирование изобутана бутенами на бифункциональном катализаторе // Хим. технология. 1987. №2. С. 16.

183. В.И. Кашковский, В.А. Бортышевский и др. Алкилирование изобутана бутенами на бифункциональном катализаторе // Хим. технология. 1987. № 2. С.

184. Х.М. Миначев, С.Н. Хаджиев, B.JL Байбурский и др. Опытная установка алкилирования изобутана олефинами на цеолитных катализаторах // Нефтепереработка и нефтехимия. 1984. № 6. С. 2729.

185. К.И. Патриляк, В.А. Бортышевский, B.C. Гутырс, В.А. Байбурский, С.Н. Хаджиев. О механизме алкилирования изопарафинов олефинами // Доклады АН СССР. 1985. Т.282. № 6. С. 1398-1401.

186. И.Н. Цупрык, П.Н. Галич, К.И. Патриляк, И. А. Манза. Каталитические свойства поликатионных форм цеолитов типа X в реакции алкилирования изобутана бутенами // Хим. технология. 1990. № 4. С. 9-13.

187. Л.Ю. Пинегина, И.В. Рассказовская, В.Л. Черевойко. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами в присутствии октадециламина // Нефтепереработка и нефтехимия. 1973. №8. С.26-28.

188. Пат. № 3829525. 1975 (США).

189. Пат. № 3956417. 1976 (США).

190. Пат. № 3655807. 1973 (США).

191. Э.Р. Исламов, К.Ю. Прочухан, И.В. Нефедова, Г.Г. Алексанян, Р.Н. Гимаев, Ю.А. Прочухан. Влияние сульфокислот на процесс сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами // Вестник Башкирского университета. 1998. № 3. С.35-37.

192. Пат № 3951857. 1977 (США).208. Пат№ 4041100. 1978 (США).

193. В.П. Овсянников. Сернокислотное алкилирование изобутана бутиленами в присутствии добавок ПАВ. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Киев.: 1983. 24 с.

194. A.C. СССР № 910563. Опубл. БИ. № 9 (1982).

195. A.C. СССР № 892847. Опубл. 21.08.81.

196. Б.Е. Прусенко. Каталитические системы и процессы получения низших олефинов и крупнотоннажных продуктов на их основе. Дисс. . докт. тех. наук. М.: 1985. 406 с.

197. Пат. № 3538183. 1971 (США).

198. Пат. № 3591655. 1972 (США).

199. Г.М. Крамер. Исследование реакции алкилирования в присутствии серной кислоты. В кн. Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса / Под ред. Олбрайта Л.Ф. и Голдсби А.Р. М.: Химия 1982. С. 13-32.

200. В.П. Овсянников. Влияние поверхностно-активных веществ на свойства эмульсии и селективность процесса сернокислотного алкилирования. В.сб. "Гидромеханика каталитических процессов". М.: ЦНИИТЭНефтехим. 181. С. 76-82.

201. В.И. Пирс, А.К. Логвайнюк. Выбор оптимальных процессов получения высокооктановых компонентов автомобильного бензина // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1983. № 9. С. 70-72.

202. В.Ф. Кудрик. Сернокислотное алкилирование с внутренним охлаждением, фирма "Стредфорд Грэхем Инжиниринг" // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1980. № 9. С. 112.

203. Ч. Вервалин. Расширение мощностей алкилирования в США // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1990. № 9. С. 69.

204. Ал.Ал. Берлин, Э.Ф. Гумерова, С.Р. Иванова, К.С. Минскер, М.М. Карпаеас. Особенности кинетики инициирования каталитической деструкции полиизбутилена // Высокомолек. соед. 1987. Б т.29. № 8. С. 604-607.

205. Ф. Россини, В. Майер, А. Стрейф. Углеводороды нефти. М.: Гостоптехиздат. 1957. С.389.

206. С. Новолани, Р.Г. Макклунг. Улучшение процесса алкилирования путем гидрооблагораживания сырья // Нефть. Газ и нефтехимия за рубежом. 1989. № 9. С.64-65.

207. B.JI. Байбурский, B.JI. Саралидзе, Л.Г. Агабалян и др. Селективная гидроизомеризация олефинового сырья сернокислотного алкилирования // Нефтепереработка и нефтехимия. 1984. № 6. С. 1820.

208. Ю.М. Максименко, К.Н. Мамаев, И.И. Бережной и др. Опыт эксплуатации установки гидрирования бутадиена, содержащегося в бутан-бутиленовой фракции // Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. №4. С. 13-14.

209. Ю.М. Максименко. Интенсификация процесса сернокислотного алкилирования. Дисс. . канд. хим. наук. Уфа. 1977. С.

210. В.Ф. Кудрик. Каскадное алкилирование // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. № 9. С. 100.

211. В.Ф. Кудрик. Метилтретбутиловый эфир // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. № 9. С. 104-105.

212. A.C. СССР № 1519161. Опубл. 1986.

213. A.C. СССР № 685655. Опубл. 1976.

214. A.C. СССР № 1459186. Опубл. 1986.

215. A.C. СССР № 1452071. Опубл. 1986.

216. Пат. № 9504019. 1994 (США).

217. A.C. СССР № 361574. Опубл. 1970.

218. A.C. СССР № 361576. Опубл. 1970.

219. Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер, K.M. Дюмаев. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов. М.: ОАО "НИИТЭХИМ", 1996.

220. К.С. Минскер, Ю.А. Сангалов. Изобутилен и его полимеры. М.: Химия, 1986.

221. Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер. Новый тип промышленных аппаратов трубчатые реакторы вытеснения. Работающие в высокотурбулентных потоках. Технологии XXI века // Наука производству. 2002. № 3 (53). С.7-12.

222. К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, В.П. Захаров. Быстрые процессы в синтезе полимеров // Высокомолек. соед. С. 2002. Т.44. №. 9. С.

223. К.С. Минскер, Г.С. Дьяконов, Р.Г. Тахавутдинов, А.Г. Мухаметзянова, В.П. Захаров, Ал.Ал. Берлин. Многофазные течения в трубчатых аппаратах диффузор-конфузорной конструкции // Доклады РАН. 2002. Т.382. № 4. С.509-512.

224. Р.Г. Тахавутдинов, Г.С. Дьяконов, А.Г. Мухаметзянова, В.П. Захаров, К.С. Минскер. Интенсификация диспергирования в трубчатых турбулентных аппаратах при производстве синтетических каучуков // Хим. пром. 2002. № 1. С.22-27.

225. Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер, В.П. Захаров. О новом типе реакторов для проведения быстрых процессов // Доклады РАН. 1999. Т.365. № 3. С.360-363.

226. А.Г. Мухаметзянова, В.П. Захаров, Р.Г. Тахавутдинов, Г.С. Дьяконов, К.С. Минскер. Движение многофазных потоков втрубчатых каналах диффузор-конфузорной конструкции // Вестник Башк. университета. 2002. № 1. С. 60-62.

227. В.П. Захаров, А.Г. Мухаметзянова, Р.Г. Тахавутдинов, Г.С. Дьяконов, К.С. Минскер. Создание однородных эмульсий в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции // Ж. прикл. химии. 2002. Т. 75. Вып.5. с.1462-1465.

228. М.Г. Крехова, С.К. Минскер, Ю.А. Прочухан, К.С. Минскер. Влияние турбулентности на эффективность смешения потоков разной плотности // Теорет. основы хим. технологии. 1994. Т. 28. № 3. С. 271-273.

229. М.Г. Крехова, С.К. Минскер, К.С. Минскер // Теорет. основы хим. технологии. 1995. Т. 29. № 5. С. 496-499.

230. Ал.Ал. Берлин, В.З. Компаниец, A.A. Коноплев и др. Влияние геометрии течения и способа ввода реагентов на характеристики смешения в проточных реакторах // Доклады АН СССР. 1989. Т. 305. № 5. С.1143-1146.

231. Дж. Перри. Справочник инженера-химика. Л.: Химия. 1969. 640 с.

232. К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, Р.Г. Тахавутдинов, Г.С. Дьяконов, В.П. Захаров. Автомодельный режим течения потоков в трубчатых турбулентных аппаратах струйного типа // Доклады РАН. 2000. Т. 372. № 3. С. 347-350.

233. К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, A.A. Носков. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия. 1970.

234. B.J. Hofman, A. Schrieshem. Alkylation of isobutane with C14-Labeled butenes // J. Am. Chem. Sos., 1962. V.84. p. 957.

235. В J. Hofman, A. Schrieshem. Alkylation of isobutane with butenes // J. Am. Chem. Sos, 1962. V.84. p. 953.

236. Я. Дидушинский. Основы проектирования каталитических реакторов. М.: Химия. 1972. 376 с.

237. P.M. Хек, P. Дж. Макклуинг // Нефть, газ и нефтепереработка за рубежом. 1980. № 4. С. 78-82.

238. A.A. Гусев, Т.Н. Митусова и др. // Химия и технол. топлив и масел. 1993. № 11. С. 4-7.

239. Справочник нефтехимика. Под ред. С.К. Огородникова. Л.: Химия. 1978. т.1. 496 с.

240. С.Р. Иванова, К.С. Минскер, Ф.М. Латыпова. Гидрооблагораживание бензинов термического происхождения // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. № 12. С. 15-18.

241. С.Ш. Гершуни, М.И. Белкин, A.A. Никитин и др. Сернокислотное алкилирование изобутана олефинами // Химия и технол. топлив и масел. 2003. № 1-2. С. 18-20.