Термокаталитическая переработка легкого углеводородного сырья с целью получения водорода, низших олефинов и технического углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ол

На правах рукописи

ШОРИН СЕРГЕИ МИХАИЛОВИЧ

ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЛЕГКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ С ЦЕЛЫО ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА, НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ И ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 1997

Работа выполнена на кафедре "Физическая и органическая химия" Уфимского государственного нефтяного технического университета

' Научные руководители: доктор химических наук, профессор,

академик АН РБ, У.Б. Имашев, кандидат технических наук, доцент ; - В.М. Козин

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

P.P. Хабибуллин : кандидат технических наук

И.М. Равилов

. I г. ■

Ведущее предприятие: Институт проблем

нефтехимпереработки АН РБ

Защита состоится " 26 декабря " 1997 года в 12°° часов на заседании диссертационного совета Д 063.09.01. при УГНТУ по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ. Автореферат разослан " 26 ноября " 1997г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук, профессор

А.М. Сыркин

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Углубление переработки нефти является

одной из важнейших задач нефтеперерабатывающей промышленности. Среди ряда проблем углубления переработки нефти большое значение имеет производство водорода и водородсодержащего газа, производство технического углерода, каталитический пиролиз нефтепродуктов. Основой всех этих процессов является деструкция молекул исходного сырья. Каталитические процессы деструкции углеводородного сырья с образованием водорода или непредельных углеводородов неизменно сопровождаются образованием углеродных отложений на поверхности и в объеме частиц катализатора. Это приводит к изменению активности и селективности последнего.

Освоенное в настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах производство водорода каталитической конверсией углеводородов при температуре 700-900 °С требует значительных энергозатрат и связано с трудностями эксплуатации оборудования при высокой температуре. Кроме этого водородсодержащий газ, получаемый на этих установках, содержит окислы углерода.

Технический углерод на НПЗ получают путем сжигания углеводородного сырья при недостатке воздуха в специальных горелках, печах или путем термического разложения углеводородного сырья без доступа воздуха. В качестве сырья используют природный газ или нефтяное и каменноугольное масло. Таким образом, существующие процессы получения технического углерода также являются высокотемпературными и требуют специальной подготовки сырья.

Комбинирование производств волокнистого углеродного вещества и водород- или олефинсодержащего газа из сернистых, молоиспользуемых нефтепродуктов позволило бы снизить расходы энергии, а также сэкономить огромные ресурсы более ценного углеводородного сырья.

Комплексное изучение как процесса одновременного получения волокнистого углеродного вещества и водорода, так и получения олефинсодержащего газа с последующей утилизацией образующегося на катализаторе углеродного вещества, направленное на установление общих закономерностей процесса, поиск оптимальных условий их проведения, а также разработка технологии, основанной на использовании недефицитного углеводородного сырья, являются актуальной и практически важной проблемой.

Работа выполнена в соответствии с инновационной научно-технической программой Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ "Глубокая переработка нефти, газа, торфа, угля" (приказ Госкомвуза РФ по высшему образованию N 124 от 06.11.92).

Цель работы. Разработка и оптимизация термокаталитического процесса получения волокнистого углеродного вещества, водорода и олефинов Сг - С4 из нефтепродуктов, и изыскание новых перспективных областей практического применения волокнистого углерода.

Научная новизна. Уточнен ряд закономерностей термокаталитического разложения углеводородов в присутствии соли никеля и промышленного (ГО-117) катализаторов. Методом ЭПР установлено, что при 525...550°С образуется углеродное вещество с наиболее упорядоченной структурой. В результате исследований установлено влияние кислородсодержащих добавок в углеводородное сырье на выход и состав продуктов термокаталитического разложения нефтепродуктов. Предложен способ получения термической сажи с добавкой кислородсодержащего продукта (1-бутанол), что повышает выход сажи, улучшает прочностные и электропроводные свойства армирующих наполнителей в полимерных материалах за счет более развитой поверхности получаемого углеродного материала.

Практическое значение работы. По результатам исследований предложена схема каталитического процесса одновременного получения волокнистого углеродного вещества, технического водорода и олефинов Сг - С4. Волокнистый углерод испытан в качестве армирующего наполнителя полимерных композиционных материалов. Применение волокнистого углерода позволяет улучшить физико-механические, прочностные свойства и термическую стабильность композиционных материалов.

Апробация работы. Основные материалы работы докладывались и были опубликованы на первом съезде химиков, нефтехимиков, нефтепереработчиков и работников промстройматериалов РБ (Уфа, 1992 год); межвузовских научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 1994,1995,1996 год).

Публикации. По теме диссертации опубликовано девять статей, пять тезисов докладов, получено положительное решение по заявке на изобретение.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, описание методик экспериментов, результаты и их обсуждение, и выводов. Работа изложена на 161 страницах машинописного текста и содержит 30 рисунков, 14 таблиц, 4 приложения. Список литературы включает 132 библиографических источника.

Основное содержание работы.

В первой главе приведен аналитический обзор современного состояния и перспектив развития процессов производства водорода и каталитического пиролиза. Кроме того, рассмотрены вопросы образования, морфологии и состава углеродных отложений на катализаторах. Наибольшее распространение в производстве водорода получили процессы термокаталитической, паровой и окислительной конверсии. Основным

промышленным методом производства водорода является каталитическая конверсия углеводородов.

Большая часть вариантов каталитического пиролиза осуществлена лишь в лабораторных условиях. Для получения непредельных углеводородов С2-С4 в настоящее время используется термический пиролиз в трубчатых печах. Развитие процессов пиролиза базируется на различных видах сырья с целью получения кроме низкомолекулярных олефинов, также и ароматических углеводородов.

Осуществление конверсии на гетерогенных катализаторах сопровождается образованием углеродных отложений на их поверхности. Отмечено, что углеродное вещество, образующееся на металлах подгруппы железа, имеет волокнистое строение, что предопределяет его особые свойства.

Проанализированы вопросы, касающиеся механизма образования волокнистого углерода, а также вопрос использования углеродных отложений в качестве наполнителей полимерных материалов. Эти вопросы в последнее время освещались достаточно поверхностно.

На основании анализа имеющихся работ сформулирована цель исследования.

Во второй главе приведены методы и объекты исследования термокаталйтического разложения углеводородов. Исследования проводили с применением различных методов (термодинамический расчет и обработка экспериментальных данных на ЭВМ) и установок (лабораторной и укрупненной). Для изучения закономерностей процесса использовалась лабораторная проточная установка с неподвижным слоем порошкообразного катализатора, которая позволяет вести количественный учет образующегося углеродного вещества во времени. Катализаторами процесса служили азотнокислый никель (никель) и промышленный катализатор (ГО-117). В качестве сырья использовали индивидуальные

углеводороды, кислородсодержащие соединения и различные нефтепродукты. Состав, свойства и структура продуктов в процессе исследовались методами газожидкостной хроматографии, комплексом спектральных методов, электронной микроскопии и другими.

В третьей главе представлены результаты термодинамического расчета ряда возможных реакций термокаталитического разложения.

Термодинамический расчет показал, что энергия Гиббса во всех реакциях распада углеводородов (на примере гексан-гептановой фракции) отрицательна при высоких температурах, то есть все реакции могут протекать самопроизвольно при температуре выше 800 К. Во всех реакциях изменение энтропии положительно, то есть энтропийный фактор способствует протеканию этих реакций. При небольшом образовании низкомолекулярных олефинов вероятность самопроизвольного протекания реакций уменьшается.

В экспериментальной части приведены основные закономерности термокаталитического разложения углеводородов. Установлено, что термокаталитическое разложение н-гептана на никеле начинается с температуры 450 °С, на промышленном катализаторе с 500 °С (рис.1,2). Выход углеродного вещества на никелевом катализаторе в области температур 450-700 °С имеет максимум при 500 °С (33,5%, продолжительность опыта 10 часов). Зависимость выхода газа от температуры имеет вид возрастающей кривой, на которой можно выделить две области. В первой области (до температуры 500 °С) выход газа увеличивается с повышением температуры за счет увеличения глубины превращения сырья (состав газа в этой области практически не изменяется). Во второй области увеличение выхода газа достигается за счет снижения содержания водорода в нем и увеличения доли углеводородных газов (рис.1).

Влияние температуры на процесс термокаталитического разложения н-гептана в присутствии никеля

Температура, °С

1 - Выход водорода;

2 - Выход углеродного вещества;

3 - Выход газа

Рис. 1

Влияние температуры на процесс термокаталитического разложения н-гептана в присутствии катализатора ГО-117

1 - Выход углеродного вещества;

2 - Выход водорода;

3 - Концентрация этилена в газе;

4 - Выход суммы олефинов С2- С4;

5 - Выход газа

Рис.2

Хроматографический анализ газа (табл.1) показал, что при разложении гептана на никелевом катализаторе с увеличением температуры процесса с 500 до 700 °С в газе уменьшается массовое содержание водорода с 24,8 (500 °С) до 2,8% (700 °С), увеличивается содержание этилена с 0,1 до 35,3% и суммы непредельных с 0,3 до 47,2%. Содержание метана максимально при 500 °С (67,3%).

Таблица 1

Влияние температуры на состав газа термокаталитического разложения __н-гептана в присутствии никеля_

Сырье Компоненты Температура, °С

500 550 600 650 700

Массовая концентрация компонентов, %

н- Гептан н2 24,8 14,3 9,7 3,4 2,8

СН4 67,3 19,5 28,5 30,6 34,1

С2Н4 0,1 12,0 14,7 29,4 35,3

с,н6 3,2 21,8 21,4 19,4 15,1

QHe 0,1 12,6 13,4 12,8 9,8

С,н8 2,4 8,5 5,6 1,2 0,7

1-С4Н10 0,5 1,5 0,6 - -

l+i-C4Hü 0,1 4,1 2,5 1,7 0,8

П-С4Н10 1,5 2,7 1,1 0,2 0,1

ТР-С4Н8 - 2,0 1,3 0,8 0,7

Ц-С4Н8 - 1,0 1,2 0,5 0,6

Углеродное вещество, полученное из н-гептана на никеле при различных температурах, было исследовано методом электронного парамагнитного резонанса. Установлено, что минимум относительного числа парамагнитных центров (ПМЦ) наблюдается у углеродного вещества, полученного при температуре 550 °С. Со снижением температуры относительное число ПМЦ незначительно увеличивается от 1 до 3 (450 °С). С повышением температуры образования углеродного вещества до 700 °С относительное число ПМЦ возрастает до 9. Можно считать, что относительное число ПМЦ позволяет косвенно судить об упорядоченности

структуры углеродного вещества, так как оно пропорционально числу нарушений в графитовой решетке. Чистый графит не имеет сигнала ЭПР. Таким образом, наиболее упорядоченная структура наблюдается у углеродного вещества, полученного при температуре 525...550 °С.

Результаты ГЖХ, ИКС, ЯМР 'Н показывают, что состав жидких продуктов зависит от температуры процесса. При температурах процесса до 550°С включительно, жидкие продукты представляют собой не превращенное сырье. Содержание исходного сырья в этих продуктах превышает 99%. При температуре 600 °С в жидких продуктах повышается количество ароматических углеводородов ( моно- и бициклических с разветвленными боковыми цепями). При температуре 650 °С в жидких продуктах присутствует лишь незначительное количество непревращенного сырья, количество ароматики и ее конденсированность возрастают, то есть идет процесс пиролиза. При температуре 700 °С исходное сырье полностью превращается.

Таким образом, оптимальной температурой разложения н-гептана для получения волокнистого углерода и водорода на никелевом катализаторе является температура 500-550 °С.

При использовании промышленного катализатора (ГО-117) зависимость выхода углеродного вещества от температуры не имеет экстремумов в интервале 500-700 °С, наименьший выход наблюдается при температуре 500°С (0,5%), наибольший - при 700 °С (1,9%), (рис.2).

Содержание водорода в газе разложения н-гептана на катализаторе ГО-117 незначительно изменяется в интервале температур 500-700 °С (с 1,7 до 2,7%). С увеличением температуры с 500 до 550 °С содержание метана в газе падает (с 17,0 до 15,9%), но при дальнейшем увеличении температуры процесса с 550до 700 fiC количество метана возрастает (с 15,9 до 34,5%). Концентрация этилена максимальна при температуре 700 °С (37,4%). Выход

суммы олефинов на исходное сырье имеет максимум при температуре 550°С (64,0%), (табл.2).

Таблица 2

Влияние температуры на состав газа термокаталитического разложения н-гептана в присутствии катализатора ГО-117

Температура, °С

Сырье Компоненты 500 550 600 650 700

Массовая концентрация компонентов, %

н2 1,7 1Д 1,2 1,8 2,7

СП, 17,0 15,9 22,7 25,9 34,5

С2Н4 27,6 28,6 32,0 34,3 37,4

СгНб 19,0 16,9 16,0 15,5 13,0

н- Гептан СзНб 20,1 22,2 20,0 17,2 9,4

С3Н8 2,3 1,7 1,4 1,2 0,6

¡-СД^о 0,2 0,1 сл. сл. сл.

1+1'-С4На 6,3 8,0 3,2 2,7 2,3

П-С4Н10 0,4 0,3 0,2 0,2 0,1

тр-С4Н8 3,2 4,2 1,9 1,1 сл.

ц-С4Н8 2,2 1,0 0,4 0,1 сл.

Исследовано термокаталитическое разложение различных нефтепродуктов. При разложении гексан-гептановой фракции на никеле выход углеродного вещества ниже по сравнению с н-гептаном при температуре 500 °С (11,5 и 33,5%, соответственно). Но в интервале температур 550-650 °С выход углеродного вещества выше при разложении гексан-гептановой фракции (табл.3, рис.3). При использовании промышленного катализатора (ГО-117), зависимость выхода углеродного вещества и состав газа от температуры, практически не отличается от результатов полученных при разложении на никелевом катализаторе (рис.4).

Идентичность структуры углеродного вещества, полученного из н-гептана и гексан-гептановой фракции подтверждена методом электронной микроскопии (рис.5).

Для изучения возможности восстановления катализатора, отравленного сернистыми соединениями, было исследовано термокаталитическое разложе-

Влияние температуры на выход продуктов термокаталитического разложения гексан-гептановой фракции в присутствии никеля

1 - Выход водорода;

2 - Выход углеродного вещества;

3 - Выход суммы олефинов С2 - С<;

4 - Выход газа

Рис. 3

Влияние температуры на выход продуктов термокаталитического разложения гексан-гептановой фракции в присутствии катализатора ГО-117

600 550 600 650

Температура, "С

1 - Выход водорода;

2 - Выход углеродного вещества;

3 - Концентрация этилена в газе;

4 - Выход суммы олефинов С2 - С4;

5 - Выход газа

Рис. 4

Электронно-микроскопические снимки углеродных веществ, полученных при разложении н - гептана и гексан - гептановой фракции в присутствии никеля, при температуре 550 °С

2000Л

1000А

Сырье : а) н - гептан; б) гексан - гептановая фракция

Рис. 5

Таблица 3

Влияние температуры на материальный баланс термокаталитического разложения н-гептана и гексан-гептановой фракции в присутствии никеля

Температура, °С

Сырье Продукты 450 500 550 600 650 700

Массовый выход продуктов

Углеродное вещество 16,2 33,5 27,6 20,9 9,0 6,5

н- Гептан Газ 11,3 23,0 31,4 37,1 53,3 57,6

Конденсат 72,5 .43,6 41,0 42,0 37,7 35,9

Гексан- Углеродное вещество - 11,5 32,7 25,8 16,0 -

гептановая Газ - 10,8 17,9 31,1 40,7 -

фракция Конденсат - 77,7 49,4 43,1 43,3 -

ние кислородсодержащих соединений на отравленном катализаторе. Исследования показали, что при замене гексан-гептановой фракции на прямогонный бензин (более сернистый продукт) приводят к резкому снижению углеобразования, что подтверждает известные данные. В отличие от предыдущих исследований, была произведена попытка замены сернистого сырья (прямогонная бензиновая фракция АВТ), после часа работы, на 2-бутанон. В результате этого углеобразование восстановилось до прежнего уровня, т.е. катализатор «регенерировался».

В случае термокатапитического разложения сернистого сырья (бензин ТК), повышение температуры до 600 °С не позволяет увеличить углеобразование, состав газа при этом соответствует пирогазу, а углеродное вещество имеет неупорядоченную структуру, то есть близкую к коксовой.

Четвертая глава. С целью уточнения механизма образования волокнистого углерода исследовано термокаталитическое разложение кислородсодержащих соединений. В качестве сырья использовали кислородсодержащие соединения ряда С4 (спирты, кетон, альдегид, кислота), а также технические продукты (дистиллят и кубовый остаток производства бутиловых спиртов).

Максимальный выход углеродного вещества при разложении кислородсодержащих соединений наблюдается при температуре 500 °С. Установлено, что скорость образования углеродного вещества уменьшается пропорционально усложнению структуры исследуемых продуктов. Так, максимальный выход углерода из 1 - бутанола составил 24,2 (500 °С), 2-бутанола-21,7 (550°С), 2-буганона-22,9 (550 °С), бутаналя-21,2 (600 °С), бутановой кислоты-18,5% (500 °С).

Результаты анализа газов разложения кислородсодержащих продуктов, показывают, что основными компонентами газа являются водород, метан и двуокись углерода, содержание которых в газе зависит от используемого сырья. Кроме этих компонентов в газе присутствуют парафиновые и олефиновые углеводороды в различном соотношении.

Выход газа зависит как от температуры разложения, так и от структуры сьфья. Максимальный выход газа (74,1%) наблюдается при разложении масляной кислоты (600 °С).

В случае разложения технических продуктов материальный баланс мало отличается от баланса разложения 1 -бутанола в аналогичных условиях. В газе разложения кубового остатка наблюдается максимальное содержание этилена -21,4 (600 °С) и пропилена-12,1% (500 °С), а при разложении дистиллята - бутилена 8,8% (550 °С).

Жидкие продукты термокаталитического разложения кислородсодержащих соединений были исследованы методами ГЖХ, ИКС и ЯМР 'Н. В большинстве случаев жидкие продукты представляют собой не превращенное сырье. Лишь в случае разложения технических продуктов в конденсате обнаружены следы метнлэтилкетона, а при разложении 2-бута-нона и масляного альдегида жидкие продукты содержат 14,8 и 26,6% воды, соответственно.

Показано, что углеродное вещество, полученное из спиртов, кетона и технических продуктов имеет волокнистое строение (рис.6). Характерными

Электронно-микроскопические снимки углеродных веществ, полученных при термокаталитическом разложении кислородсодержащих продуктов в присутствии никеля, при температуре 550 "С

2000А

2000А

реакциями, протекающими при образовании волокнистого углерода, являются декарбоксилирование спиртов и дегидрирование углеводородов.

Результаты исследований влияния кислородсодержащих добавок в исходное сырье показали, что добавление кислородсодержащих соединений увеличивает выход углеродного вещества и водородсодержащего газа. При оптимизации условий процесса термокаталитическое разложение гексан-гептановой фракции проводили при добавлении 0,5; 0,8; 1,0 % метил-этилкетона и температуре процесса 550-600 °С. При этом было обнаружено, что оптимальной величиной добавки 2-буганона является 0,8% (550°С), выход углеродного вещества увеличивается в 1,3 раза. Уменьшение (0,5%) или увеличение (1%) величины добавки, также приводит к увеличению выхода целевых продуктов (рис.7). Результаты анализа газов разложения показывают, что основными компонентами газа являются водород, метан и двуокись углерода, содержание которых зависит от величины добавки и температуры процесса. Таким образом, оптимальной величиной добавки, увеличивающей выход целевых продуктов, является 0,8%, а оптимальной температурой при этом является 550 °С.

Проведена попытка получения волокнистого углеродного вещества на никеле из более сернистого сырья - прямогонной бензиновой фракции АВТ с добавлением в сырье 2-бутанона и технических кислородсодержащих продуктов. Как видно из результатов исследования (табл.4), при добавлении 2-бутанона в сырье выход углеродного вещества увеличивается в 1,8 раза, а выход газа падает с 39,9 до 35,4%. При этом содержание водорода в газе повышается с 8,5 до 18,9%, а концентрация суммы низкомолекулярных олефинов падает с 29,9 до 22,5%. При добавлении технических кислородсо -держащих продуктов в прямогонную бензиновую фракцию наблюдаются аналогичные закономерности (рис.8).

Влияние величины добавки 2-бутанона на процесс термокаталитического разложения гексан-Гептановон фракции в присутствии никеля

Величина добавки,масс. 1- концентрация водорода в газе (600 °С},

2 - выход углеродного вещества (600 сС),

3 - выход газа (550 "С),

4 - выход углеродного вещества (550 °С),

5 - выход газа (600 °С),

6 - концентрация водорода в газе (550 °С)

Рис. 7

Влияние кислородсодержащих добавок на выход и состав газа термокаталитического разложения прямогонной бензиновой фракции

Время эксперимента, ч

1 - концентрация водорода в газе (прямогонный бензин), 2- концентрация водорода в газе (прямогонный бенэин+2-бутанон 0,8%),

3 - выход суммы олефинов С^ - С4 (прямогонный бензин+2-бутанон 0,8%),

4 - выход газа (прямогонный бензин),

5 - выход газа ((прямогонный бенэин+дистиллят (ДК - 3)),

6 - выход суммы олефинов С2- (прямогонный бензин)

Рис.'8

Таблица 4

Влияние кислородсодержащих добавок на материальный баланс процесса термокаталиггического разложения прямогонного бензина АВТ в

присутствии никеля (среднее за 10 ч.).

Сырье Продукты Массовый выход продуктов, %

Прямогонный бензин АВТ Углеродное вещество 10.7

Газ 39.9

Конденсат 49.4

Прямогонный бензин АВТ + 2 - Бутанон Углеродное вещество 20.0

Газ 35.4

Конденсат 44.6

Прямогонный бензин АВТ + дистиллят Углеродное вещество 17.2

Газ 45.5

Конденсат 37.3

Прямогонный бензин АВТ + кубовый остаток Углеродное вещество 15.4

Газ 36.2

Конденсат 48.4

Результаты, полученные при термокаталитическом разложении нефтепродуктов с добавлением в них кислородсодержащих соединений, показывают, что выход волокнистого углеродного вещества возрастает. Это, очевидно, объясняется стабильностью катализатора в присутствии химически связанного кислорода, действие которого противоположно действию сернистых соединений. По-видимому, кислород окисляет элементы, отравляющие катализатор и выносит их в виде различных окислов с его поверхности.

В пятой главе приведены результаты получения опытных партий волокнистого углерода на укрупненной установке. Материальный баланс процесса приведен в табл.5. Полученные результаты показывают, что выход углеродного вещества на укрупненной установке в среднем выше, чем на лабораторной. Это объясняется большим объемом реактора, а следовательно, большим временем пребывания сырья в реакционной зоне (в 5-10 раз).

Таблица 5

Материальный баланс процесса

Продукты Количество, %

Взято:

гексан-гептановая фракция 100

катализатора (чистого металла) 0.20

Всего: 100,20

Получено:

волокнистого углерода 37,63

газа 43,27

конденсата 18,61

Наибольшие потери 0,69

Всего: 100,20

Углерод волокнистый был испытан в институте проблем нефтехим-переработки в качестве армирующего наполнителя полимерных композиционных материалов. Установлено, что применение углерода волокнистого позволяет повысить пластичность полимеров и может быть использован в направлении совершенствования технологии и разработке новых рецептур.

Выводы.

1; В результате лабораторных исследований установлены основные закономерности процесса получения волокнистого углерода, водорода и олефинов С2-С4 из углеводородного сырья в присутствии никелевого и промышленного катализаторов.

2. Максимальный выход целевых продуктов (углеродное вещество и водородсодержащий газ) достигается при термокаталитическом разложении промышленной гексан-гептановой фракции в присутствии никелевого катализатора, температуре 550°С и продолжительности процесса 5...6 часов. Методом ЭПР установлено, что при 525.„550 °С образуется углеродное вещество с наиболее упорядоченной структурой.

3.Установлены основные закономерности образования углеродного вещества волокнистой структуры из бутиловых спиртов и метилэтилкетона в присутствии солей никеля.

4. Определено влияние добавок кислородсодержащих соединений в углеводородное сырье на процесс образования углеродного вещества. Увеличение выхода углеродного вещества (на 30-60 %) наблюдается при добавлении к сырью кислородсодержащих продуктов н-бутанола и метилэтилкетона. Установлены оптимальные технологические параметры процесса (температура, количество добавки).

5. Установлено, что добавление кислородсодержащих соединений к нефтепродуктам позволяет нейтрализовать сульфидирование катализатора при работе на сернистом сырье.

6. Использование волокнистого углеродного вещества в качестве армирующего наполнителя полимерных материалов по сравнению с промышленным, приводит к улучшению физико-механических и технологических свойств полимерных смесей.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Козин В.М., Хасанов К.В., Журкин О.П., Шорин С.М., Галикеев А.Р., Имашев У.Б. Влияние технологических параметров на кинетику и структуру образования нитевидного углерода. - Материалы 1 съезда химиков, нефтехимиков, нефтепереработчиков и работников промышленности стройматериалов республики Башкортостан. Уфа, 1992. - С.38-44.

2. Козин В.М., Шорин С.М., Хасанов К.В., Журкин О.П., Имашев У.Б. Влияние температуры на термокаталитическое разложение углеводородов в присутствии никеля и железа. - Глубокая переработка углеводородного сырья. Сб. науч. трудов, выпуск 1. ЦНИИТЭНефтехим, Москва, 1992. - С.39 -48.

3. Козин В.М., Шорин С.М., Хасанов К.В., Журкин О.П., Имашев У.Б. Исследование каталитических свойств углеродного вещества, образующегося на поверхности гетерогенного катализатора. - Глубокая переработка углеводородного сырья. Сб. науч. трудов, выпуск 1. ЦНИИТЭНефтехим, Москва, 1992. - С.48 - 58.

4. Козин В.М., Хасанов К.В., Шорин С.М., Журкин О.П., Имашев У.Б. Влияние природы катализатора на термокаталитическое разложение углеводородного сырья. - Глубокая переработка углеводородного сырья. Сб. науч. трудов, выпуск 1. ЦНИИТЭНефтехим, Москва, 1992. - С.58 - 63.

5. Козин В.М., Галикеев А.Р., Хасанов К.В., Шорин С.М., Ахметов С.А, Теляшев Э.Г., Имашев У.Б. Термокаталитический способ получения сырья для синтеза алмазов из легких углеводородов. - Глубокая переработка углеводородного сырья. Сб. науч. трудов, выпуск 2. ЦНИИТЭНефтехим, Москва ,1993.-С.47- 53.

6. Козин В.М., Хасанов К.В, Явгильдин И.Р, Шорин С.М, Галикеев А.Р, Имашев У.Б. Методы получения углерода с регулируемой структурой. -Глубокая переработка углеводородного сырья. Сб. науч. трудов, выпуск 2. ЦНИИТЭНефтехим, Москва, 1993. - С.53 - 59.

7. Козин В.М., Шорин С.М., Хасанов К.В., Журкин О.П., Галикеев А.Р., Имашев У.Б. Современное состояние и перспективы развития про-изводства водорода. - Глубокая переработка углеводородного сырья. Сб. науч. трудов, выпуск 2. ЦНИИТЭНефтехим, Москва, 1993. - С.54 - 60.

8. Козин В.М., Имашев У.Б., Галикеев А.Р.,Шорин С.М.,Хасанов К.В., Дегтярев Г.С. Получение углеродных материалов специального назначе -ния. - Сернистые нефти и продукты их переработки. Сб. науч. трудов ИП НХП АН РБ, выпуск XXXII. Уфа, 1994. - С.25 - 42.

9. Козин В.М., Шорин С.М., Дегтярев Г.С., Имашев У.Б., Биктими -рова Т.Г. Влияние кислородсодержащих продуктов на образование

углеродного вещества. - Сернистые нефти и продукты их переработки. Сб. науч. трудов ИП НХП АН РБ, выпуск XXXII. Уфа, 1994. - С.42 - 55.

10. Пескин Р.В., Шорин С.М. Получение углеродного материала с развитой поверхностью и волокнистой структурой. - Материалы ХХХХУ научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. Уфа, 1994.-С.45.

11. Шорин С.М. Получение водорода и углеродного вещества с волокнистой структурой. - Материалы ХХХХУ1 научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. Уфа, 1995. - С.152.

12 Галямов Э.З., Галикеев А.Р., Шорин С.М. Альтернативный способ получения меллитовой кислоты. - Материалы ХХХХУН научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. Уфа, 1996. -С.96.

13. Галямов Э.З., Галикеев А.Р., Шорин С.М. Хроматографический анализ углеводородов ряда С2 - С4 с использованием в качестве адсорбента волокнистого углеродного вещества. - Материалы ХХХХУП научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. Уфа, 1996. -с.102-103.

14. Шорин С М., Галикеев А Р, Козин В.М, Дегтярев Г.С, Журкин О.П. Термокаталитическое разложение гексан - гептановой фракции с получением волокнистого углерода и водородсодержащего газа. - Башкирский химический журнал, Т.З, Вып.4. Уфа, 1996. - С.67 - 69.

Получено положительное решение на выдачу патента РФ. Шорин С.М., Галикеев А.Р., Дегтярев Г.С., Козин В.М., Журкин О.П., Имашев У.Б. Способ получения термической сажи. - Положительное решение от 06.06.96.г. по заявке N 95117582/25 (030628) от21.05.96.г.

С.М. Шорин

Соискатель