Использование высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии in situ в сочетании с теоретическими расчетами для изучения механизма превращения диметилового эфира на цеолитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

РОДИОНОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИИ IN SITU В СОЧЕТАНИИ С ТЕОРЕТИЧЕСКИМИ РАСЧЕТАМИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМА ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НА ЦЕОЛИТАХ

02.00.13 - Нефтехимия 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005535397

2 4 ОКТ 2013

Москва-2013

005535397

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научный руководитель: Д0КТ0Р химических наук, профессор

Колесниченко Наталия Васильевна

доктор химических наук, профессор Бондаренко Галина Николаевна

Официальные оппоненты: Локтев Алексей Сергеевич

доктор химических наук, профессор, Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, профессор кафедры общей и неорганической химии

Ярославцев Андрей Борисович

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН, зав. сектором химии редких элементов и неорганических полимеров лаборатории химии фосфатов

Ведущая организация: Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «1^/» 2013 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан «"^»ОКТЯ^Я 2013 г.

Ученый секретарь ¿А

диссертационного совета, (и" .

кандидат химических наук (¿¡¿ЖМ**'1* Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Непрерывный рост крупномасштабного производства полиэтилена, полипропилена и других полиолефинов является предпосылкой к поиску новых способов получения низших олефинов. В настоящее время успешно разрабатываются процессы получения низших олефинов (С2-С4) из природного газа через синтез-газ. Чаще всего синтез-газ конвертируется в низшие олефины через метанол с выходом этилена и/или пропилена на уровне 75-90%. Данные процессы разработаны рядом зарубежных фирм (Mobil Oil Corporation, UOP, Norsk Hydro, Lurgi и др.), доведены до коммерческого использования и сегодня активно внедряются в промышленность. В настоящее время большой интерес вызывает синтез низших олефинов через диметиловый эфир (ДМЭ). Одностадийный способ получения ДМЭ из синтез-газа, позволивший пересмотреть схему переработки природного газа в низшие олефины, разработан в ИНХС РАН. Применение ДМЭ вместо метанола позволяет с большей производительностью использовать природный газ и снизить тепловой эффект на стадии синтеза олефинов.

Широко распространенным катализатором синтеза низших олефинов из ДМЭ является цеолитный катализатор на основе ZSM-5. При создании катализаторов селективного превращения ДМЭ применяют модифицирование различными элементами, в результате которого меняется не только кислотность катализаторов, но и распределение продуктов превращения ДМЭ. Однако механизм формирования углеродного скелета в гетерогенно-каталитической реакции в «стесненных» условиях микропор цеолита ZSM-5 слабо изучен. Решающее значение в данном случае может иметь исследование закономерностей превращения ДМЭ в низшие олефины на цеолитах, модифицированных элементами, проявляющими высокую активность в образовании С-С связи или способными к эффективному взаимодействию с алкильными фрагментами.

Для исследования механизма каталитических превращений углеводородов на цеолитах наиболее перспективными являются методы высокотемпературной ИК-Фурье-спектроскопии. При этом постулируется взаимодействие эфира с поверхностными кислотными центрами катализатора.

Целью работы явилось исследование закономерностей превращения ДМЭ в низшие олефины на цеолитных катализаторах в зависимости от модифицирующего элемента и температуры, а также установление структуры интермедиатов, предшествующих образованию низших олефинов, методами ИК-спектроскопии и квантовой химии.

Научная новизна. Впервые методом высокотемпературной ИК-Фурье

спектроскопии диффузного отражения in situ интерпретированы поверхностные

группы разного типа без использования каких-либо зондов, а также интермедиаты

1

превращения ДМЭ на поверхности у-А1203 и цеолитных катализаторов на основе ZSM-5. Показаны особенности строения цеолитных катализаторов в зависимости от природы модифицирующего элемента (Mg, Rh).

Впервые методами ИК-спектроскопии in situ в сочетании с квантово-химическими расчетами показано, что в зависимости от температуры реакции образование олефинов может происходить по двум независимым механизмам: при пониженных температурах (ниже 200°С) - по карбениевому, при повышенных (выше 250°С) - по оксоний-илидному.

Практическая значимость. Установленная в работе зависимость пути превращения ДМЭ на цеолитных катализаторах от природы модификатора и температуры открывает перспективы повышения эффективности и селективности процессов получения низших олефинов из ДМЭ. Показано влияние у-А1203 используемого в качестве связующего, на характер превращения ДМЭ.

Установлено, что ДМЭ легко адсорбируется на поверхности стали и при повышенных температурах превращается с образованием карбоксилатных структур, что может обусловливать протекание побочных реакций и служить причиной снижения выхода целевых продуктов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Третьей международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (НАНОИж-2011, 2011, Ижевск), 7-th International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems» (2011, St.Petersburg, Russia), X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой (2011, Московская область), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2011, Москва), Третьей Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», (2011, Московская область), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», (2011, Москва), Международной конференции по химической технологии XT'12 (2012, Москва), Четырнадцатом Международном Симпозиуме «Материалы, Методы и Технологии» (2012, Болгария), XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Япьчик-2012 и 10-й Международной школе молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (2012, Йошкар-Ола), XIII Молодежной научной конференции с элементами научной школы — «Химия силикатов: вчера, сегодня, завтра» (к 125-летию академика И.В. Гребенщикова) (2012, Санкт-Петербург), IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), посвященной 100-летию со дня рождения проф. З.А. Дорогочинского (2012, г. Звенигород), Четвертой Всероссийской школе-

2

конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (2012, Московская область), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (2013, Санкт-Петербург), XX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2013 и 11-й Международной школе молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (2013, Йошкар-Ола), 17th International Zeolite Conference, «Zeolites and ordered porous materials: bridging the gap between nanoscience and technology» (Moscow, 2013), 11th European Congress on Catalysis - EuropaCat-XI, (Lyon, France, 2013).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в квалификационных журналах, 2 статьи в журналах, не входящих в перечень ВАК и тезисы 17-ти докладов, представленных на российских и зарубежных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, а также выводов, списка литературы и 4 приложений. Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 40 рисунков, 14 схем и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 261 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, отражены ее новизна, теоретическая и практическая значимость.

Глава 1

В литературном обзоре приведены сведения о синтезе низших олефинов и синтетических углеводородов из оксигенатов (спиртов, простых эфиров и их смесей), описаны использующиеся в этих процессах катализаторы и способы их получения. Проведен обзор спектральных методов изучения цеолитных катализаторов, подробно освещено использование методов in situ, в том числе — отражения с поверхности. Рассмотрены квантово-химические методы расчетов активных центров и переходных состояний.

Глава 2. Экспериментальная часть

В качестве исходного реагента использовали ДМЭ с чистотой 99.8% (производство ОАО HAK «Азот» г. Новомосковск). В реакции получения низших олефинов из ДМЭ исследовали образцы катализатора на основе цеолита ЦВМ (цеолит высокомодульный), который представляет собой отечественный аналог цеолита типа ZSM-5, с мольным отношением Si02/Al203 = 37 (производство ОАО «Ангарский завод катализаторов и Органического синтеза», содержит не более

з

0,04 мае. % оксида натрия). Цеолитсодержащие катализаторы получали путем смешения цеолита HZSM-5 со связующим - суспензией оксида алюминия (18 мае. % сухого AI2O3 производства ЗАО «Нижегородские сорбенты») и последующего формования гранул — экструдатов (содержание А12Оз в готовом катализаторе 33— 34 мае. %). Активные металлы (Mg и Rh) вводили в цеолит методом пропитки водным раствором макрокомлекса металла готовых экструдатов цеолита со связующим.

Для проведения экспериментов по превращению ДМЭ на поверхности металла использовали пластинку из стали марки 12Х18Н10Т.

Исследование структуры катализаторов при комнатной температуре проводили методом НПВО на ИК-микроскопе HYPERION 2000, совмещенном с ИК-Фурье спектрометром IFS-66 v/s («Bruker»). ИК спектры пропускания образцов цеолитов в виде суспензии в вазелиновом масле регистрировали на ИК-Фурье спектрометре IFS-66 v/s («Bruker»).

Для изучения поверхностных реакций ДМЭ на у-А1203 и цеолитных катализаторах при комнатной и повышенных температурах использовали метод ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИКДО) in situ. Эксперименты проводили в высокотемпературной ячейке PIKE Diffus IR, сопряженной с ИК Фурье-спектрометром VERTEX-70. Предварительно была произведена калибровка ячейки и монтаж системы подвода газов.

Квантово-химические расчеты в зависимости от задачи проводили методом функционала плотности (DFT) в программных комплексах Gaussian03 (B3LYP, базис 6-31+G(d,p)) и PRIRODA (РВЕ, трехэкспоненциальный базисный набор 3z).

Глава 3. Обсуждение результатов

Исследование цеолитных катализаторов методами ИК-спектроскопии при

комнатной температуре

Структурные особенности цеолитных катализаторов в зависимости от модифицирующего элемента, а также при сорбции алифатических спиртов на поверхности объектов, были предварительно исследованы традиционными методами ИК-спектроскопии (в режимах пропускания и отражения — НПВО). Показано, что модификация цеолита, а также сорбция спиртов приводит к изменениям спектров цеолитов в областях поглощения поверхностных -ОН групп (3800-3400 см"1), и валентных углов Si-O-Si (1250-1000 см"1).

Анализ ИК-спектров пропускания и отражения объектов позволил установить, что при модификации цеолита металлами происходит смещение полос поглощения, отвечающих антисимметричным валентным колебаниям связей Si-0 (Vass si-o) цеолита, в сторону коротких волн по сравнению с исходным цеолитом. В спектре цеолита, модифицированного Rh, это смещение проявляется

сильнее, чем в спектре цеолита, модифицированного Mg. Аналогичные изменения наблюдаются при сорбции спиртов на цеолитах.

Согласно литературным данным, смещение полос поглощения vass si.0 в коротковолновую область может быть обусловлено увеличением валентных углов Si-0-Si. Полученные из квантово-химических расчетов теоретические спектры для моделей с разными значениями углов Si-0-Si подтвердили зависимость положения частоты v^ ss-o от величины угла Si-O-Si.

Таким образом, смещение полосы va,,5 s,_0 в сторону коротких волн в спектрах цеолитов разной природы под влиянием их модификации может служить указанием на изменение величины валентных углов Si-O-Si в поверхностных слоях катализатора.

Исследование структуры катализаторов методом высокотемпературной спектроскопии ИКДО в режиме in situ

В цеолитные катализаторы, являющиеся объектом данного исследования, в качестве связующего входит оксид алюминия (34 масс. %), поэтому были поставлены специальные эксперименты по изучению поверхностных центров у-А1203 и взаимодействию их с ДМЭ в тех же условиях, в которых изучали цеолитные катализаторы.

Анализ ИКДО спектров как у-А1203, так и цеолитных катализаторов, позволил идентифицировать поверхностные центры различного типа (схема 1). Все эти центры могут принимать участие в катализе превращения оксигенатов (метанола, диметилового эфира).

ОН Ч^.н

I Н А I Ж

А1 A1 Si(Al)

AI Si(Al) О О о °

а б в-БКЦ

Схема 1. Структура поверхностных центров катализаторов

Состояние поверхности цеолитных катализаторов, как показывают ИКДО спектры, сильно зависит от температуры их обработки. При комнатной температуре в токе аргона в спектрах как немодифицированного цеолитного катализатора HZSM/A1203 так и в спектрах модифицированных цеолитов в области валентных колебаний (voh) наблюдается широкая интенсивная полоса 3700-3100 см"1 с двумя выраженными максимумами при 3400-3465 см"1 от ассоциированных молекул воды на поверхности цеолита и 3220-3300 см"1 от поверхностных ассоциированных силанольных групп, а также несколько полос выше 3550 см" от связей А1-ОН (рис. 1). В области деформационных колебаний

воды (5нон) наблюдается интенсивная полоса при 1652 см"1. После прокаливания образцов до 350°С в токе Аг спектры цеолитов в области поглощения -ОН связей качественно очень схожи со спектрами прокаленного А1203, хотя положения максимумов полос и их относительные интенсивности отличаются (табл. 1).

Близость положения

максимумов полос, характерных для поверхностных -ОН групп, в спектрах цеолитов и оксида алюминия подчеркивает

изоструктурность центров,

содержащих поверхностные —ОН группы в цеолитах и оксиде алюминия (схема 1), а небольшие смещения полос (табл. 1)

Рис. 1. ИКДО спектры поверхности катализаторов Указывак)т на структурное и при комнатной температуре и после термообработки: электронное влияние соседних 1 - Нг8М-5/А1203, 25°С, Аг; 2 - нг5М-5/А1203, каркасных атомов А1 или Бь 350°С, Аг; 3 - М§-г8М-5/А1203, 350°С, Аг; 4 - Шь ПОЛОСЫ ОТ валентных И г8М-5/А12Оз, 350 С, Аг. деформационных колебаний НОН

центра в (схема 1), характеризующего бренстедовский кислотный центр (БКЦ), особенно сильно отличаются по положению максимумов в спектрах цеолитов и у-А1203.

Таблица I. Частоты -ОН групп в ИКДО спектрах поверхности катализаторов (35(/'С, токАг).

Катализатор а* б* в*

У0н, см"' Уон, см"' Уон, см'1 8нон, см"

Н25М-5/А12Оз 3719 3659 3594 1639

МЙ-28М-5/А1203 3723 3669 3597 1637

Ш1-28М-5/А12Оз 3716 3659 3597 1640

У-А12Оз 3722 3674 3577 1592

"Примечание. Структуры соответствуют схеме 1.

Из литературных данных известно, что интенсивность полос 3590-3610 см'1 в спектрах прокаленных цеолитов различной природы прямо пропорциональна количеству тетраэдров АЮ4 в каркасе цеолита, т.е., ОН-группы в составе такого тетраэдра вполне могут выступать как БКЦ (схема 1, в). Симбатное изменение интенсивностей полос около 3600 и 1640 см'1 в зависимости от природы модификатора в спектрах всех катализаторов указывает на то, что эти полосы относятся к валентным (у0н) и деформационным (8Нон) колебаниям соответственно, в центре структуры в (схема 1).

Модификация цеолитов Mg и ЯЬ приводит к незначительным сдвигам положения максимумов полос как валентных, так и деформационных колебаний -ОН БКЦ (табл. 1, в), а интенсивность этих полос растет в ряду:

Н28М-5/А120з <М£-28М-5/А1203 < ЯЬ-28М-5/А1203 Из этих данных можно заключить, что в катализаторах, модифицированных ЯЬ, следует ожидать наибольшее содержание БКЦ.

Интенсивность всех трех полос в области валентных колебаний -ОН, как видно из рис. 1, зависит от модификации цеолитного катализатора: в спектрах Н28М-5/А1203 и Ш1-28М-5/А1203 полоса в области 3594-7 см"1 является самой интенсивной, а полосы от изолированных групп -ОН (табл. 1, а и б) имеют слабую интенсивность. В спектре М§-28М-5/А1203 полосы 3597 и 3659 см"1 соизмеримы по интенсивности.

Еще в большей степени, чем природа модификатора, на спектральных

характеристиках поверхностных —ОН групп сказывается температура прокаливания цеолита. Прокаливание цеолитов при более низких температурах (200°С), также приводит к полному удалению поверхностных молекул воды, однако спектральные характеристики —ОН групп при этом выглядят несколько иначе (рис. 2). В спектре Mg-ZSM-5/Al2Oз, прокаленного при 200°С, полосы от изолированных -ОН групп менее интенсивны и незначительно смещаются в сторону коротких волн по сравнению со спектром того же катализатора, прокаленного при 350°С (рис. 2, кривые 1, 2).

То есть, состояние поверхностных центров цеолитного катализатора М§-г8М-5/А12Оз мало зависит от температуры прокаливания. Прогрев же ЯЬ-гЗМ-5/А1203 при температуре ниже 350°С, приводит к существенным изменениям спектра поверхности (рис. 2, кривые 3, 4). В спектре КЬ-28М-5/А1203 прогретого при 200°С, полоса 3597 см"1, отнесенная к БКЦ, сильно уширяется и смещается в длинноволновую область, возникает новая очень длинноволновая полоса (3145 см"1), которая может быть связана с сильно ассоциированными -ОН группами. Одновременно в спектре 1И1-г8М-5/А120з при 200°С, кроме полосы деформационных колебаний БКЦ (схема 1, в), в области 1640 см"1 появляется полоса при 1545 см"1, которую можно отнести к делокализованным связям О-М-О. Из полученных данных можно заключить, что в цеолитах, модифицированных ЛЬ, прокаленных при невысоких температурах (до 200°С), могут реализовываться

3800 3600 3400 3200 1650 1600 1550

Рис. 2. Сравнение спектров поверхности Mg-ZSM-5/Al203 и Rh-ZSM-5/АЬОз, прокаленных при температуре 200 (1 и 3 соответственно) и 350 °С (2 и 4 соответственно).

сильные льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) сложной структуры (схема 2). Такие центры с системой ассоциированных и делокализованных связей НО-БьС)-ЯЬ-О-АЬОН могут быть зафиксированы в ИК спектре поверхности катализатора за счет появления очень длинноволновых полос от -ОН связей (3145 см"1) и полос от системы делокализованных связей О-М-О в области 1500-1600 см"1. Прокаливание такого цеолита при более высоких температурах (350°С) приводит к потере таких —ОН групп, при этом более короткая система сопряжения О-М-О будет проявляться в ИК спектре смещением полосы в коротковолновую область. Действительно, в спектре поверхности Ю1-28М-5/А1203, прокаленной при 350°С и выше, в этой области наблюдается полоса при 1583 см"1.

Схема 2. Структура ЛКЦ на атоме КЬ катализаторах.

Квантово-химическиерасчеты моделей активных центров цеолитных

Для подтверждения структур поверхностных центров, предложенных на основании экспериментальных спектральных исследований, а также для оценки кислотной силы, т.е. величины положительного заряда на протоне, входящем в состав БКЦ, или на атоме алюминия в составе ЛКЦ, были проведены модельные квантово-химические расчеты. Модель структурной единицы цеолита была получена вычленением ячейки, содержащей 14 атомов кремния и 20 атомов кислорода, из кристаллической структуры МИ, характерной для цеолитов 28М-5. Модели центров, содержащих алюминий, получали путем замены каркасного атома кремния на алюминий. Все расчеты проводились до получения теоретических колебательных спектров, которые сравнивались с экспериментальными ИК-спектрами. Критерием верности выбранной модели являлось близкое совпадение экспериментальных и рассчитанных частот.

В результате оптимизации была получена модель цеолита, содержащая 14 связанных через атомы кислорода тетраэдров [8Ю4], в которой величины углов 0-8ь0 находятся в пределах 108-112°, а величины углов 81-0-81 — в пределах 138-147°. В теоретическом колебательном спектре такой модели антисимметричным валентным колебаниям связей Б1-0 принадлежат частоты в диапазоне 1043-1120 см"1. При этом более высокие значения частот (выше 1100 см"1) характерны для

Н-О

\

н—о

Таким образом, структура поверхностных кислотных центров цеолитных катализаторов существенным образом зависит от температуры прокаливания цеолита и от природы модификатора и может оказывать решающее влияние на механистические особенности превращения ДМЭ в олефины на этих

катализаторов

связей 81-0 в узлах с большими (больше 140°) углами 81-0-81, и, напротив, связи, входящие в малые углы (ниже 140°) дают меньшие значения частот (ниже 1100 см"1). То есть, данные экспериментальных спектров, описанные на стр. 5, подтверждаются теоретическими расчетами колебательных спектров.

В табл. 2 представлены полученные из расчетных данных электронные, структурные и энергетические характеристики моделей пяти различных по природе поверхностных центров цеолита, в состав которых входят —ОН группы. Структуры 1, 2 моделируют изолированные -ОН группы, 3 — две ассоциированные гидроксильные группы, 4 — модель мостиковой гидроксильной группы, структура 5 моделирует БКЦ (молекула воды, ассоциированная на атоме алюминия решетки цеолита). Изолированные группы имеют короткие (1,651 А), достаточно полярные связи -ОН, что обусловливает высокие значения их частот валентных колебаний. Эти группы всегда ассоциируются с соседним кислородным атомом решетки цеолита, на что указывают достаточно короткие расстояния между атомами водорода и соседним кислородным атомом каркаса (Н,-02).

Таблица 2. Энергетические, электронные и структурные характеристики моделей поверхностных центров цеолитов.

Характеристики Модели

0« "'-о, : 1 ОГ^Оа о« н, 1 1 н, 1 Г ■Ьо " 6 1 Ж А1 8!(А1) 6 б'о о

1 2 3 4 5

Теоретические частоты (см-1) У("А) 3780 у да,о,) 3806 3792 3247 V (Н,о,) 3699 Уа* (ОН) V, (ОН) бнон 3721 3630 1641

Длина связи (А) о,н, БьО, о2н, 0,969 1,651 2,821 о,н, А1-0, о2н, 0,966 1,758 2,915 о,н, о2н2 о,н2 А1-0, 31-02 0,967 0,998 1,830 1,785 1,651 о,н, А1-0, БьС), 0,974 1,977 1,732 о,н, о2н, о,н2 о,н2 А1-0, 0,978 0,977 2,508 2,642 1,978

Угол Н-О-Н - - 114° - 107°

Заряд на атоме Н, О, 0,331 -0,670 1,514 н, О, А1 0,294 -0,865 1,562 н, н2 О! 02 А1 Б; 0,317 0,346 -0,883 -0,718 1,548 1,563 н, О, А1 0,376 -0,819 1,291 1,262 н, Н2 О, А1 0,401 0,401 -0.656 1,641

Электронная плотность на связях (е): о,-н, 0,86 1,11 о,-н, А1-0, 0,88 0,80 о,н, о2н2 о,н2 А1-0, 8|'-02 0,87 0,79 0,11 0,67 1,04 о,-н, А1-0, ЭьО, 0,82 0,17 0,67 ОгН, о,-н2 А1-0, 0,82 0,82 0,24

Квантово-химические расчеты были проведены для 50 структур, моделирующих различные поверхностные центры. Связь 81-ОН (модель 1) имеет высокую электронную плотность (1,11 е), поэтому такая группа не может выступать как основной активный центр (АЦ). Несколько иная картина в случае изолированной группы А1-ОН (модель 2). Очень длинная связь А1-0 (1,758 А) и заниженная электронная плотность на ней (0,80 е) обусловливают основность гидроксильной группы, с другой стороны, высокая полярность связи О-Н (-0,865 на атоме кислорода, +0,294 на атоме водорода) предопределяет слабые кислотные свойства этой группы.

В табл. 2 представлена наиболее энергетически выгодная модель, иллюстрирующая расположенные рядом связи ЯМЭН и А1-ОН (модель 3). Все признаки БКЦ (большое значение положительного заряда на атомах водорода и повышенная полярность связи О-Н) показывают электронные характеристики моделей 3, 4 и 5, причем значения положительных зарядов на атомах водорода в гидроксильных группах, а, следовательно, и кислотная сила, растут в ряду 3<4<5.

Ассоциация по типу водородного связывания между расположенными рядом -ОН группами (модель 3) приводит к возникновению короткого расстояния ОгН2 (1,830 А), достаточно сильной поляризации связей ОН, появлению электронной плотности (0,11 е) между несвязанными атомами О] и Н2. То есть, атом кислорода при алюминии способен притянуть к себе протон от соседней группы 81-ОН, создавая слабый БКЦ. В модели с двумя рядом расположенными силанольными группами такой ассоциации не происходит, т.е., атом кислорода силанольной группы не способен притянуть к себе протон от соседней БьОН группы и образовать БКЦ.

Кислотные свойства мостичной -ОН группы, расположенной между атомами алюминия и кремния каркаса (модель 4), выражены значительно сильнее, здесь проявляется высокая поляризация связи -ОН, при этом на водородном атоме реализуется высокий (+0,376) заряд. Из этого можно заключить, что кислотная сила центра 4 значительно выше, чем центра 3. Еще выше (+0,405) становится положительный заряд на атоме водорода в такой мостичной группе, если она вступает в ассоциацию с соседней А1-ОН группой, т.е., кислотная сила БКЦ с мостичной -ОН группой может быть самой высокой. Все эти структурные и электронные изменения сопровождаются значительным смещением полос у(0н) в колебательном спектре в сторону длинных волн (табл. 2).

Структура 5, которую моделировали как типичный БКЦ (молекула воды, координированная к тетраэдрически замещенному атому алюминия в каркасе цеолита) имеет очень близкие электронные характеристики с моделью 4. Именно в теоретическом спектре модели 5 кроме частот валентных колебаний связей — ОН, хорошо совпадающих по положению с экспериментальными, проявляется

10

частота деформации угла Н-О-Н, которая также наблюдается в экспериментальном спектре. Следует отметить, что появление и положение максимума этой частоты зависит исключительно от величины угла Н-О-Н, при этом меняются и электронные характеристики. Наиболее энергетически выгодным центром такого типа является структура с величиной угла Н-0-Н=1070, а теоретические частоты валентных и деформационных колебаний практически совпадают с экспериментальными спектрами для прокаленных цеолитов. Квантово-химические моделирование БКЦ с различными длинами связей О-Н показало возможность взаимного перехода одних центров в другие при небольших энергетических затратах, не превышающих 48 кДж/моль.

Таким образом, из результатов квантово-химических расчетов можно заключить, что на поверхности цеолитных катализаторов реализуется ряд БКЦ различной силы, легко переходящих друг в друга. Наиболее энергетически выгодные БКЦ структуры 5 (табл. 2) можно идентифицировать по присутствию в ИК спектре прокаленного катализатора полосы деформационных колебаний Н-О-Н в области 1640 см"1 прямым беззондовым методом, а по соотношению интенсивностей полос валентных и деформационных колебаний связей ОН можно делать выводы о кислотной силе этих центров, а также наблюдать за их поведением в процессе превращения ДМЭ.

Квантово-химические расчеты моделей ЛКЦ — трехзамещенных атомов алюминия, встроенных в каркас цеолита, — показывают рост положительного заряда на атоме А1 и незначительное уменьшение длин связей А1-0. Такие изменения в структуре цеолита приводят к очень небольшим сдвигам частот валентных колебаний а1-о в сторону длинных волн. То есть, прямыми спектральными методами такой центр идентифицировать невозможно, что согласуется с литературными данными.

Превращение ДМЭ на цеолитных катализаторах

Конверсия ДМЭ в зависимости от температуры

Катализаторы на основе Нг8М-5, модифицированные соединениями М§ или Ю1, были испытаны в конверсии ДМЭ в олефины при температурах 270°С и 320°С на микрокаталитической лабораторной установке с использованием реактора проточного типа. При температуре 270°С достигаются невысокие значения конверсии ДМЭ, равные для ЯЬ- и М§-содержащих образцов 32,8 и 40,7 % масс, соответственно (табл. 3). При достаточно высоком содержании низших олефинов в продуктах присутствует много алканов. Селективность образования этилена на Mg-coдepжaщeм образце существенно выше, чем на ЯЬ-содержащем образце. В то же время, для ЛИ-содержащего катализатора заметно выше селективность

образования бутиленов и метана. Следует отметить, что на Ю1-Н28М-5/А120з при

и

Т=270°С в продуктах реакции обнаружен этанол и небольшое количество метанола. На \%-содержащем катализаторе в этих условиях, а также на обоих катализаторах при температуре 320°С, в продуктах реакции спиртов не обнаружено (табл. 3).

Таблица 3. Конверсия ДМЭ в олефины на катализаторе Ш1-Н25М-5Ш2Оз и М^-Н73М-5/А1^Рз при низких температурах (Т=270РС; Р=0,1МПа; исходная смесь: 10 об.% ДА/Э+ 90 об.% N2)

Катализатор Т, °С Конверсия ДМЭ, % Состав продуктов реакции, %масс

СН4 сг- С3= с4= с5" 1СГ-С4" 1С2+ МеОН ЕЮН

Кк-Н25М-5/АЬОз 270 32,8 4,7 17,9 35,0 3,8 1,0 56,7 30,2 13 6,1

М%-Н7,5М-5/А ¡¡Оз 270 40,7 0,1 37,0 32,6 0,1 1,0 69,7 29,2 - -

Ю1-Н25М-5/А1703 320 87,4 0,4 28,2 35,4 11,6 0,9 75,2 23,5 - -

мё-нгзм-5/А12о1 320 87,5 0,1 38,5 34,7 3,5 1Д 76,7 22,4 - -

Можно полагать, что спирты являются промежуточными продуктами, образующимися в последовательных или последовательно-параллельных реакциях. То есть, в механизме действия Mg- и ЯЬ-содержащих катализаторов существуют различия. В зависимости от природы модификатора образование С-С связи из С-0 может проходить по разным маршрутам: на КЬ-цеолитном катализаторе образование этилена может идти в основном через этанол, чего не происходит на Mg-coдepжaщeм цеолитном катализаторе.

Исследование превращения ДМЭ на цеолитных катализаторах методами

ИК-спектроскопии

Поскольку структура поверхностных центров существенным образом зависит от температуры прокаливания цеолита и от природы модификатора (стр. 7-8), исследование ИКДО спектров поверхности Мё- и ЯЬ-содержащих цеолитных катализаторов в токе ДМЭ проводили при различных температурах. При этом внимание обращалось не только на возникновение новых полос ДМЭ и продуктов его превращения, но и на изменения в структуре самого цеолита — поведение —ОН групп разного типа на поверхности, возникновение или изменения в структуре акцепторных кислотных центров типа ЛКЦ.

Пропускание ДМЭ через цеолит приводит к быстрому исчезновению в ИКДО спектре полос в области 3590-3600 см"1, которые были приписаны БКЦ. При этом полосы от изолированных -ОН — групп только немного снижаются по интенсивности.

В ИКДО спектре поверхности ГУ^- 28М-5/А1203 при 140°С после пропускания через него ДМЭ, кроме полос адсорбированного на поверхности ДМЭ, фиксируются все полосы кетена, связанного с поверхностью цеолита: 3080, 2100, 1090 и 965 см"1. При этом наиболее информативная полоса в области 2100 см"1 от валентных колебаний связей С=0 в линейных молекулах (рис. 3) имеет заметное расщепление, что является указанием на то, что кроме кетена в системе может присутствовать монооксид углерода. Эта полоса отчетливо проявляется в спектре до температуры 180°С, затем по мере повышения температуры ее интенсивность падает. Полное исчезновение этой полосы происходит при 200°С или после прекращения подачи в систему ДМЭ.

Следует отметить, что полоса в области 2100 см"1 наблюдается при температуре 140°С и в спектрах модифицированного Я И цеолита, но интенсивность ее ничтожно мала, а другие полосы кетена и вовсе не фиксируются, поскольку они лежат на плече очень интенсивных полос ДМЭ. То есть, анализ спектральных данных позволяет предполагать, что на дегидратированной поверхности цеолитов в токе ДМЭ при температуре 140-180°С могут образовываться молекулы кетена. Известна высокая склонность соединений Mg к образованию устойчивых комплексов с простыми эфирами. Вероятно, контакт молекулы ДМЭ с Mg, встроенным в структуру цеолита, приводит к скелетной изомеризации эфира с образованием кетена и двух молекул водорода:

н,с сн,

3 -Н2С=С=Р + 2Нг

поверхность цеолета

Высокая реакционная способность кетена в условиях высоких температур и присутствия каталитических центров на поверхности цеолита должна привести к его распаду с образованием этилена и СО. Расщепление полосы в области 2100 см"1 (рис. 3) можно связать как раз с присутствием в системе и кетена, и СО, поскольку обе эти молекулы имеют полосы поглощения Ус=о в области 2080-2150 см"1.

В спектре поверхности Ю1-Е8М-5/А12Оз в токе ДМЭ при 140°С проявляются все полосы, характеризующие этиловый спирт (3600, 1045 - 1090 и 895 см"1). При

Coord. К-М — 1

v —2

-3

- \ ............"4

cm*1

2140 2120 2100 2080 2060

Рис. 3. ИК спектры поверхности цеолита Mg-HZSM/A1203: 1 - Ar, 200 °С; 2 - ДМЭ, 140 °С; 3 - ДМЭ, 180 °С; 4 - ДМЭ, 200 °С.

200°С полосы спирта исчезают и в спектре проявляются все признаки этилена, пропилена и алканов, причем полосы пропилена имеют более высокую интенсивность, чем в спектре поверхности 1^-28М-5/А1203 при тех же температурах. Появление этанола на поверхности Ш1-28М-5/А1203 можно связать с наличием в этом катализаторе сильных ЛКЦ, обнаруженных на поверхности при прокаливании этого катализатора при 200°С (схема 2). Такой центр будет легко гидрировать кетен водородом, образующимся одновременно с кетеном, до этанола. Дальнейшая дегидратация этилового спирта будет сопровождаться появлением этилена. Кетен может являться также источником карбеновых частиц, с последующим образованием олефинов. В {^-модифицированном цеолите таких ЛКЦ не обнаружено, хотя очевидно присутствие в них ЛКЦ на атоме алюминия, которые невозможно зафиксировать методами ИКДО без использования зондов. Однако такие центры не могут осуществлять гидрирование кетена. Поэтому в спектрах поверхности М§-28М-5/А1203 в токе ДМЭ не обнаружено полос этанола, а кетен проявляется весьма интенсивно.

При регистрации ИКДО спектров поверхности М§- и Шь модифицированных цеолитов при 320°С в токе ДМЭ, не было обнаружено никаких признаков кетенов и этанола. Более того, в этих температурных условиях на поверхности цеолита уже после 15-минутного контакта ДМЭ с поверхностью цеолитов проявляются все полосы олефинов и алканов.

В табл. 4 схематично представлен состав продуктов превращения ДМЭ на поверхности Mg- и ЯЬ-модифицированных цеолитов при различных температурах. Количество знаков "+" в таблице условно обозначает содержание данного продукта превращения. В последней строке обозначены полосы, по которым идентифицировали продукты превращения.

Табпица.4 Состав и относительное содержание продуктов превращения ДМЭ на Mg-ZSM-5 /AI2O3 и Юг- ZSMS/AI2O1 при различных температурах.

Температура, °С Углеводороды, спектрально идентифицируемые на поверхности катализаторов

Кетен этанол этилен пропилен алканы

Mg Rh Mg Rh Mg Rh Mg Rh Mg Rh

120 +++ + - - - -

140 +++ + ++ + + - -

180 + +++ ++ + + ++ + ++

200 - + +++ ++ ++ +++ + +++

320 - - +++ ++ +++ ++ ++ +++

Характерные полосы, см"1 3055 2080 965 3600,1045 -1090, 895 3100 950 915 1008 755 820 945

Поскольку в спектрах катализаторов ниже 1200 см"1 лежат очень интенсивные полосы цеолита, присутствие олефинов идентифицировали по дифференциальным спектрам (спектр цеолита в токе ДМЭ за вычетом спектра исходного цеолита, прокаленного при той же температуре).

На рис. 4 представлена энергетическая диаграмма возможного превращения ДМЭ через промежуточное соединение (кетен) в этилен и другие возможные продукты. Эти результаты получены из неэмпирических квантово-химических расчетов энергетических минимумов всех продуктов.

ДЕ, кДж 106

0 -8 -16

ДМЭ Кетен + 2Н, --' ; ] 1/2С2Н4 + СО + 2Н2 Et0H

Рис. 4. Энергетическая диаграмма превращения ДМЭ через образование кетена.

Как видно из диаграммы, достаточно низкие энергии промежуточных соединений (106 кДж/моль = 25,36 кКал/моль) не препятствуют протеканию подобных каталитических реакций даже при температурах ниже 200°С. Таким образом, согласно данным ИК-спектроскопии in situ, при температурах ниже 200°С в процессах превращения ДМЭ на цеолитных катализаторах может реализоваться карбениевый механизм формирования первичной С-С связи.

В промышленных процессах превращение ДМЭ на цеолитных катализаторах проводят обычно при температурах выше 300 °С. Поэтому было проведено несколько параллельных кинетических и спектральных экспериментов в идентичных условиях при температурах 320°С. Субстрат с заданной нагрузкой пропускали через навеску катализатора в непрерывном режиме в течение 3-4 часов, после чего проводили сопоставление и интерпретацию полученных разными методами данных.

При пропускании через цеолиты дмэ, уже через 5 минут в спектрах поверхности фиксируются интенсивные полосы в области 2800-3050 см"1 от валентных колебаний связей сн - vch (рис. 5, а). При этом наиболее характерные для дмэ полосы от vch в метальных группах (2998, 2925 и 2817 см"1) не проявляются в этой области спектра, хотя наиболее интенсивные полосы от валентных колебаний связей с-о в области 1100-1200 см"'( рис. 5, б) хорошо видны в дифференциальных спектрах.

Coord. К4Л 12s5 1317

Рис. 5. ИКДО спектры поверхности цеолитов при 320°С: а — спектры модифицированных катализаторов в процессе контакта с ДМЭ в области Vch^ 1 — HZSM-5/AI2O3 до контакта с ДМЭ; 2 - HZSM-5/АЬОз, 5 мин. контакта с ДМЭ; 3 - Mg-ZSM-5/Al203, 5 мин. контакта с ДМЭ; 4 - RI1-ZSM-5/AI2O3, 5 мин. контакта с ДМЭ; б - сравнение спектров цеолита Mg-ZSM-5/AI2O3 через 5 (1) и 120 (2) минут контакта с ДМЭ

То есть, в области валентных колебаний С-Н в этих условиях фиксируются в основном полосы продуктов превращения ДМЭ. Число полос и их интенсивность в области валентных колебаний СН существенно зависят от природы цеолитного катализатора. Поскольку ни одна из наиболее интенсивных полос 2953-8 (е.), 2905-10 (сл.), 2850-52 (ср.) и 2810 (сл.) см"1, наблюдаемых в спектре поверхности цеолитов после 5-минутного контакта с ДМЭ при 320°С, не совпадает с полосами чистого и адсорбированного на поверхности ДМЭ, они могут быть отнесены к метальным группам, связанным с кислородом, в продуктах превращения эфира.

Вполне допустимо связать эти полосы с интермедиатами, образующимися на поверхности цеолитных катализаторов при превращении диметилового эфира в олефины по оксоний-илидному механизму формирования первичной С-С связи (схема 3). Это подтверждается возникновением в ИКДО спектрах всех цеолитов ряда очень интенсивных полос в области 1320-1250 см"1 (рис. 5, б), которые, судя по их интенсивности и положению, принадлежат связям С-О, но отсутствуют в спектрах ДМЭ и спиртов. Стоит отметить, что интенсивность и положение упомянутых полос в интервале 15 — 180 минут пропускания ДМЭ незначительно меняется со временем, что указывает на постоянное образование и превращение этих структур на поверхности цеолита.

Н,С^ -

HjC

,0—сн3

+

:о—сн2

II,с.

.о—снгсн3

н3с' " н3с

Триметилоксониевый ион Диметилоксонийметилилидная Этилдиметилоксониевый ион

частица

Схема 3. Интермедиа™, образующиеся по оксоний-илидному механизму превращения ДМЭ.

16

Таблица 5. Теоретические и экспериментальные частоты интермедиатов, координированных на поверхности цеолита.

Частоты, (см"1)

Теоретические Экспериментальные

АЮН + (СНз)зО+ АЮН + (СН3)2ОСН2 АЮН + (СНз)20СН2СНз+

1226 1209 1209 1258

1272 1244 1265 1285

1276 1255 1313 1317

Квантово-химические расчеты моделей интермедиатов типа (СН3)30+ (СНз)20+СН2"" и (СНз)2ОСН2СНз+, координированных к группе АЮН на поверхности цеолита (рис. 6), с доведением расчетов до теоретических колебательных спектров, показали, что частоты валентных колебаний связей С-О в этих соединениях сдвигаются в область 1250 - 1280 см-1 (табл. 5), в то время как самая высокая частота этой связи в спектре ДМЭ не превышает 1179 см"1. То есть, теоретические частоты координированных к поверхности цеолита оксониевых интермедиатов хорошо согласуются с экспериментальными данными высокотемпературных ИКДО спектров поверхности цеолита в токе ДМЭ in situ.

При анализе ИКДО спектров поверхности цеолитных катализаторов в области валентных колебаний связей -ОН, найдено, что контакт с ДМЭ при повышенных температурах сопровождается исчезновением из спектра полос 3594 и 1640 см"1, характеризующих сильный БКЦ (схема 4, а).

н„

н

0

1

А1

а

(СНзЪО

он

CHjOH + I -1

А1

снН(СН^О

(СНз)зО

Схема 4

Можно представить, что взаимодействие Н+ в составе БКЦ с ДМЭ приведет к образованию метанола, изолированной -ОН группы на алюминии и метального катиона, который, присоединяясь к следующей молекуле ДМЭ, даст триметилоксониевый катион (схема 4, б).

Такой катион, находясь в координационной сфере АЮН, моделирует структуру интермедиата, представленную на рис. 6.

Н3С^ _

н,с

Л-СН3

Рис. 6. Структура интермедиата, представляющего собой

Атака триметилоксониевого катиона на триметилоксониевыи катион,

ассоциированный на гидроксильной основную гидроксильную группу поверхности группе

цеолита (схема 5, а) приведет к образованию молекулы воды и промежуточной диметилметиленоксониевой ионной пары (илидного комплекса) (схема 5, б). При этом на атоме алюминия возникнет сильный ЛКЦ (схема 5, в).

Н3Сч

?гсн3 __ Н3С + _ 5+

СН> но* -Сн2 + А1

° н н3с_ /|\

а б в

Схема 5

В литературе описано образование этилена из последовательно возникающих на поверхности цеолита триметиоксониевого катиона и илидного комплекса.

Таким образом, сочетание экспериментальных и теоретических методов колебательной спектроскопии позволило подтвердить оксоний-илидный механизм превращения ДМЭ в олефины на цеолитных катализаторах при температурах выше 300°С.

Взаимодействие ДМЭ с поверхностью у-А1203

Присутствие в составе цеолитных катализаторов 34 % у-А1203 обусловило проведение спектральных экспериментов по исследованию взаимодействия ДМЭ с оксидом алюминия в тех же условиях, в которых проводились эксперименты на катализаторах.

Адсорбция ДМЭ на поверхности у-А120з, предварительно прокаленного при высокой температуре, сопровождается изменениями спектра в области поглощения -ОН связей (3750-3500 см"1). Под влиянием ДМЭ полосы от изолированных -ОН групп 3720 см"1 полностью исчезают, полоса 3674 см"1 существенно уменьшается по интенсивности. Полосы же в области 3577 и 1592 см"1, характеризующие БКЦ, практически не меняются по интенсивности при длительном пропускании ДМЭ через у-А1203.

Такие изменения в спектре у-А1203, происходящие под влиянием ДМЭ, позволяют с большой уверенностью говорить о взаимодействии ДМЭ именно с изолированными -ОН группами на поверхности у-А1203. При этом происходит образование главным образом метанола и формирование метокси-групп, характерные полосы которых зафиксированы в ИКДО спектрах. То есть, использование у-А1203 в качестве связующего в цеолитных катализаторах не оказывает существенного влияния на эффективность и селективность превращения ДМЭ в олефины.

Взаимодействие ДМЭ с поверхностью стали

В промышленных и лабораторных условиях для превращения ДМЭ используют стальные реакторы. Поэтому представляло интерес исследование взаимодействия ДМЭ со сталью в условиях, приближенных к промышленным. Кроме того, стальная подложка может служить хорошей моделью для наблюдения за спектром ДМЭ, поскольку сама сталь, в отличие от цеолитных катализаторов, не дает полос в исследуемой ИК области.

Методом спектроскопии ИКДО in situ показано, что ДМЭ, при пропускании его над стальной пластинкой, хорошо сорбируется на ее поверхности. При этом в спектре поверхности стали фиксируются все полосы, характерные для ДМЭ, незначительно сдвинутые по сравнению со спектром газообразного ДМЭ. Такой сдвиг частот легко объясняется координацией эфира на поверхности металла. Следует отметить, что в ИКДО спектре самой стальной пластинки ни одной из перечисленных выше полос не наблюдается. Наиболее интенсивные полосы ДМЭ зафиксированы в спектрах при комнатной температуре, повышение температуры приводит к монотонному уменьшению количества ДМЭ на поверхности.

Уже при 25 "С, кроме полос самого ДМЭ, в спектре появляются две новые полосы в области 2040, 2100 см"1, которые могут быть отнесены к связям М-Н различной природы, поскольку в состав стали, кроме железа, входят Ni, Сг, Ti. То есть, уже при комнатной температуре возможно возникновение гидридов металлов при адсорбции ДМЭ на поверхности стали.

Дальнейшее повышение температуры приводит к падению интенсивности полос как ДМЭ, так и гидридов, т.е. процесс образования гидридов прямо пропорционально зависит от количества адсорбированного на поверхности ДМЭ. При температуре 100°С в области 1550 — 1750 см"1 появляются очень слабые полосы, которые могут быть отнесены к образующимся формиат-анионам и формальдегиду на поверхности стальной пластинки. Эти полосы незначительно увеличивают свою интенсивность по мере повышения температуры, несмотря на уменьшение содержания ДМЭ и гидридов на поверхности.

Таким образом, в условиях высоких температур ДМЭ, адсорбированный на поверхности стали, может превращаться в формиат-анионы и формальдегид. Нельзя исключить также и образования муравьиной и уксусной кислот в этих условиях, поскольку полосы в области 1750 см"1 сильно расщепляются по мере остывания пластинки.

выводы

1. Методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ на поверхности у-А120з и цеолитных катализаторов типа ZSM-5 зафиксированы спектральные признаки изолированных, ассоциированных, мостичных -ОН групп, в том числе входящих в состав БКЦ. Установлено, что БКЦ характеризуется полосами валентных и деформационных колебаний связей Н-О-Н. Интенсивность полос, характеризующих эти центры, зависит от природы модификатора и температуры прокаливания цеолита. Структура и характеристические частоты кислотных центров подтверждены квантово-химическими расчетами.

2. Впервые в спектрах поверхности цеолитных катализаторов в токе ДМЭ при температурах не выше 180°С зафиксированы полосы кетена, в случае Mg-ZSM-5/АЬОз они наиболее интенсивны. В спектрах Rh-ZSM-5/Al203, прогретого при 200°С, обнаружены полосы, характерные для сильного ЛКЦ, который способен гидрировать кетен до этанола, поэтому в спектрах Rh-ZSM-5/Al203 в токе ДМЭ кетен не проявляется.

3. Впервые в спектрах цеолитных катализаторов в токе ДМЭ при температурах выше 250°С зафиксированы полосы, характеризующие промежуточные оксониевые катионы и илидные комплексы, связанные с поверхностью. Теоретические колебательные спектры моделей этих интермедиатов хорошо соответствуют экспериментальным спектрам.

4. Прямой регистрацией ИКДО спектров in situ установлено, что взаимодействие ДМЭ с поверхностью цеолитных катализаторов при повышенных температурах происходит с участием сильных БКЦ. Показано, что образование олефинов из ДМЭ на цеолитных катализаторах ZSM-5 в зависимости от температуры может происходить по двум механизмам: при температурах ниже 200°С — по карбениевому механизму, при температурах выше 250°С — по оксоний-илидному.

5. Показано, что при взаимодействии ДМЭ с поверхностью у-А1203 расходуются изолированные АЮН группы, при этом -ОН группы в составе БКЦ не участвуют в превращении эфира. Образующиеся при этом метанол и метокси-группы на атомах А1 идентифицированы методом ИКДО.

6. Впервые показано, что ДМЭ хорошо сорбируется на поверхности стали, а при повышенных температурах превращается через промежуточные поверхностные гидридные комплексы в карбоксилат-ионы и карбоксильные кислоты.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Родионов А.С. Исследование превращения диметилового эфира на цеолитных катализаторах HZSM-5/AI2O3 методом высокотемпературной ИК-Фурье диффузного отражения in situ. [Текст] / А.С. Родионов, Т.Н. Широбокова, Г.Н. Бондаренко, Ю.В. Павлюк, Н.В. Колесниченко, Т.И. Батова, Е.Н. Хиврич, С.Н. Хаджиев // Нефтехимия - 2013. - Т.53. - №5. - С. 357-363.

2. Родионов А.С. Влияние температуры на механизм и продукты превращения диметилового эфира на поверхности цеолитных катализаторов ZSM-5 [Текст] / А.С. Родионов, Г.Н. Широбокова, Г.Н. Бондаренко, Ю.В. Павлюк, Н.В. Колесниченко // Бутлеровские сообщения — 2013 — Т. 35. —№ 7. — С. 24-29.

3. Родионов А.С. Изучение превращения диметилового эфира на поверхности Y-AI2O3 методом высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии in situ [Текст] / А.С. Родионов, Г.Н. Бондаренко, М.А. Кипнис, Э.А. Волнина, Ю.В. Костина // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей XIX Всерос. конф. — 2012. — Т.2. — С.63-65.

4. Rodionov A.S. The study of catalytic acid sites on the surface of zeolite H-ZSM by means of IR-spectroscopy and quantum chemistry methods [Текст] / A.S. Rodionov, G.N. Bondarenko, N.V. Kolesnichenko, J.V. Kostina, N.I. Kuzmina // Journal of International Scientific Publications: Materials, Methods & Technologies - 2012. -Vol.6.-Part 1.-P.40.

5. Родионов А.С., Павлюк Ю.В., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н. Исследование хемосорбции алифатических спиртов на модифицированных наноразмерных цеолитах методом ИК-Фурье спектроскопии при различных температурах. // Третья международная конференция «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии»: сборник тезисов докладов конференции (Ижевск, 6-8 апреля 2011). - С.124.

6. Rodionov A.S., Bondarenko G.N., Pavluk Y.V., Kostina U.V. The study of chemisorption of aliphatic alcohols on modified nanoscale zeolites by FT-IR ATR spectroscopy method at different temperatures. // 7-th international symposium «Molecular mobility and order in polymer systems»: book of abstracts (St.Petersburg, Russia, 6-10 of June, 2011). - P.274

7. Родионов A.C., Павлюк Ю.В., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н. Изучение хемосорбции алифатических спиртов на цеолитах HZSM-5 методами высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ. // X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии, посвященная 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой: сборник тезисов докладов конференции (Московская область, 13 - 16 сентября 2011 г). - С.141.

8. Родионов А.С., Павлюк Ю.В., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н. Исследование хемосорбции алифатических спиртов на модифицированных наноразмерных

21

цеолитах методом ATR-ИК-Фурье спектроскопии при различных температурах. // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»: сборник тезисов докладов конференции (Москва,3-7 октября 2011). - С.336.

9. Родионов A.C., Павлюк Ю.В., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н. Исследование хемосорбции оксигенатов на модифицированных наноразмерных цеолитах методом ИК-Фурье спектроскопии отражения при различных температурах. // Третья Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»: сборник тезисов докладов конференции (Московская область, 23-28 октября 2011). -С.111.

10. Родионов A.C. Хемосорбция алифатических спиртов на модифицированных силикатах — катализаторах синтеза низших олефинов. // VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов»: сборник тезисов докладов конференции (Москва, 15-18 ноября 2011). — С.468.

11. Родионов A.C., Бондаренко Г.Н., Костина Ю.В., Колесниченко Н.В., Кипнис М.А. Изучение каталитического превращения диметилового эфира на цеолитах ZSM-5 в присутствии окиси алюминия методами ИК-спектроскопии. // Международная конференция по химической технологии XT'12: сборник тезисов докладов конференции (Москва, 18-23 марта 2012). -Т. 3. - С.429.

12. Родионов A.C., Бондаренко Г.Н., Кипнис М.А., Волнина Э.А., Костина Ю.В. Изучение превращения диметилового эфира на поверхности у-А1203 методом высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии in situ. // XIX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2012; 10-я Международная школа молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем»: сборник тезисов докладов конференции (Йошкар-Ола, 25 -30 июня 2012). — С.148.

13. Родионов A.C., Бондаренко Г.Н., Колесниченко Н.В., Кузьмина Н.И. Исследование каталитических кислотных центров на поверхности цеолитов Н-ZSM-5 методами колебательной спектроскопии и квантовой химии. // XIII Молодежная научная конференция с элементами научной школы - «Химия силикатов: вчера, сегодня, завтра» (к 125-летию академика И.В. Гребенщикова): сборник тезисов докладов конференции (Санкт-Петербург, 9-10 июля 2012). — С.84.

14. Rodionov A.S., Bondarenko G.N., Pavluk Y.V., Kolesnichenko N.V., Shirobokova G.N. The study of kinetics of DME conversion on zeolite catalysts by means of high-temperature FTIR spectroscopy in situ. // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), посвященная

100-летию со дня рождения проф. З.А. Дорогочинского: сборник тезисов докладов конференции (г. Звенигород, 18-21 сентября 2012). - С.381.

15. Shirobokova G.N., Kuzmina N.I., Rodionov A.S., Kolesnichenko N.V., Bondarenko G.N., Khadzhiev S.N. The study of interaction of DME with zeolite surface by means of high-temperature FTIR spectroscopy in situ. // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), посвященная 100-летию со дня рождения проф. З.А. Дорогочинского: сборник тезисов докладов конференции (г. Звенигород, 18-21 сентября 2012). -С.387.

16. Родионов А.С., Бондаренко Г.Н., Колесниченко Н.В., Широбокова Г.Н. Исследование структуры каталитических кислотных центров на поверхности цеолитов H-ZSM-5, модифицированных переходными металлами, методами колебательной спектроскопии отражения. // Четвертая Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»: сборник тезисов докладов конференции (Московская область, 21-26 октября 2012). - С.122.

17. Родионов А. С., Широбокова Г. Н., Хиврич Е. Н. Изучение взаимодействия модифицированных цеолитов ZSM-5 с диметиловым эфиром методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ. VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013»: сборник тезисов докладов конференции (Санкт-Петербург, 2-5 апреля 2013). -Т. VII. - С.224.

18. Родионов А.С., Широбокова Г. Н., Бондаренко Г.Н., Павлюк Ю.В., Колесниченко Н.В. Влияние температуры на механизм и продукты превращения диметилового эфира на поверхности цеолитных катализаторов ZSM-5. // XX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2013 и 11-я Международная школа молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем»: сборник тезисов докладов конференции (Йошкар-Ола, 24 - 29 июня 2013). - С. 10.

19. Rodionov A.S., Bondarenko G.N., Kolesnichenko N.V., Shirobokova G.N. The investigation of interaction between modified ZSM-5 zeolites and dimethyl ether by means of in situ high-temperature diffusive reflectance FTIR spectroscopy. // 17th International Zeolite Conference, «Zeolites and ordered porous materials: bridging the gap between nanoscience and technology»: book of abstracts (Moscow, july 7-12, 2013). - P.241.

20. Shirobokova G.N., Khivrich E.N., Batova T.I., Rodionov A.S., Kolesnichenko N.V., Bondarenko G.N., Kuzmin A.E. Study of DME conversion over modified zeolite catalysts using high-temperature diffusive reflectance FTIR spectroscopy in situ. // 17th

23

International Zeolite Conference, «Zeolites and ordered porous materials: bridging the gap between nanoscience and technology»: book of abstracts (Moscow, july 7-12, 2013). P.267.

21. Rodionov A., Bondarenko G., Kolesnichenko N., Shirobokova G., Khivrich E., Pavluk U. Active sites of catalysts based on zeolite ZSM-5 in the DME conversion. Effect of the binder and modification. // 11th European Congress on Catalysis -EuropaCat-XI: matherials of conference (Lyon, France, September 1-6, 2013). -PO STER2-T2-133.

Подписано в печать 13.10.2013

Тираж 170 экз.

Копировальный центр "ОПБ-Печать" г. Москва, м. Красные ворота, Мясницкий пр-д., 2/1

Телефон: +7 (495) 777-33-14

www.opb-print.ru e-mail: ¡nfo@opb-print.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук

На правах рукописи

РОДИОНОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИИ IN SITU В СОЧЕТАНИИ С ТЕОРЕТИЧЕСКИМИ РАСЧЕТАМИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМА ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НА ЦЕОЛИТАХ

02.00.13 - Нефтехимия 02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

СО

О Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Колесниченко Н.В.

CD О

доктор химических наук, профессор Бондаренко Г.Н.

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................................................................6

1.1. Способы получения низших олефинов на основе ненефтяного сырья......................................6

1.1.1. Получение низших олефинов на основе природного газа через диметиловый эфир..........7

1.1.2. Механизмы образования низших олефинов............................................................................8

Оксоний-ипидный механизм...............................................................................................................11

Метан-формалъдегидный механизм.................................................................................................13

Карбеновый механизм........................................................................................................................15

1.2. Цеолиты: свойства и применение.................................................................................................16

1.2.1. Общие сведения о цеолитах. Структура и классификация..................................................16

1.2.2. Основные свойства и применение цеолитов..........................................................................17

1.2.3. Каталитические свойства цеолитов........................................................................................17

1.3. Изучение цеолитов и процессов на них с помошью ИК спектроскопии.................................19

1.3.1. Методы ИК спектроскопии, применяемые для изучения активных центров цеолитов.... 19

Спектроскопия пропускания.............................................................................................................20

Метод НПВО......................................................................................................................................21

ИК спектроскопия диффузного отражения...................................................................................21

1.3.2. Структура цеолитов по данным ИК спектроскопии.............................................................23

ИК спектры воды, адсорбированной в цеолитах............................................................................25

Гидроксильные группы цеолитов......................................................................................................26

Зондовые методы для анализа кислотных центров на поверхности цеолитов..........................28

Гидроксильные группы на поверхности оксида алюминия.............................................................33

1.3.3. Использование методов ИК спектроскопии для исследования механизмов

каталитических процессов на цеолитах и у-АЬОз...........................................................................35

Превращение ДМЭ при сорбции на оксиде алюминия.....................................................................42

1.4. Изучение цеолитных структур и реакций с их участием методами квантово-химического моделирования......................................................................................................................................43

1.4.1. Модификация цеолитов металлами: квантово-химические расчеты..................................44

1.4.2. Моделирование взаимодействия различных молекул с активными центрами цеолитов.... 45

1.4.3. Моделирование путей реакций превращения углеводородов на цеолитах........................50

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................................................................56

2.1. Объекты исследования..................................................................................................................56

2.2. Методы исследования....................................................................................................................57

2.3. Квантово-химические расчеты.....................................................................................................59

2

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ............................................................................................61

3.1. Использование традиционных методик ИК спектроскопии для изучения цеолитных катализаторов........................................................................................................................................61

3.2. Изучение поверхностных центров каталитических объектов...................................................63

3.2.1. Исследование структуры оксида алюминия, а также цеолита со связующим и без него, методом высокотемпературной спектроскопии ДО в режиме in situ............................................63

3.2.2. Исследование структуры катализатора, модифицированного магнием или родием, методом высокотемпературной спектроскопии ДО в режиме in situ............................................67

3.2.3. Квантово-химические расчеты поверхностных центров цеолитных катализаторов.........72

Характеристики моделей различных каталитических центров на поверхности цеолита.......72

Влияние величины угла Н-О-Н на электронные, структурные и спектральные

характеристики БКЦ (AI+H2O)........................................................................................................75

Влияние длины связи О-Нна структурные, электронные и спектральные характеристики БКЦ...16 Квантово-химическое моделирование ЛКЦ.....................................................................................78

3.3. Взаимодействие ДМЭ с поверхностью у-АЬОз..........................................................................78

3.4. Взаимодействие ДМЭ с модифицированными катализаторами при различных температурах...84

3.4.1. Кинетические эксперименты по превращению ДМЭ на цеолитных катализаторах.........84

3.4.2. Исследование превращения ДМЭ на поверхности прокаленных цеолитов при пониженных температурах методом ИКДО спектроскопии..........................................................85

3.4.3. Взаимодействие цеолитов с ДМЭ при 320°С.........................................................................89

Механизм образования промежуточных и целевых продуктов из ДМЭ на поверхности цеолитов при 320°С............................................................................................................................99

3.5. Взаимодействие ДМЭ с поверхностью стали...........................................................................102

ВЫВОДЫ.............................................................................................................................................107

Приложение 1. Характеристики моделей различных центров на поверхности цеолита.............108

Приложение 2. Электронные и структурные характеристики моделей КЦ (AI+H2O) в

зависимости от угла Н-О-Н................................................................................................................111

Приложение 3. Электронные и структурные характеристики моделей БКЦ (AI+H2O) в

зависимости от расстояния О-Н........................................................................................................112

Приложение 4а. Расчетные характеристики моделей ДМЭ и интермедиатов.............................114

Приложение 46. Теоретические частоты ДМЭ, полученные из расчетов в программных

комплексах Priroda и Gaussian, в сравнении с экспериментальными ИК спектрами...................118

Список литературы.............................................................................................................................119

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Растущие с каждым годом крупномасштабные производства полиэтилена, полипропилена и других полиолефинов являются предпосылкой к поиску новых способов получения низших олефинов. В настоящее время успешно разрабатываются процессы получения низших олефинов (С2-С4) из природного газа через синтез-газ. Чаще всего синтез-газ конвертируют в низшие олефины через метанол с выходом этилена и/или пропилена на уровне 75-90%. Данные процессы разработаны рядом зарубежных фирм (Mobil Oil Corporation, UOP, Norsk Hydro, Lurgi и др.), доведены до коммерческого использования и сегодня активно внедряются в промышленность. В настоящее время большой интерес вызывает синтез низших олефинов через диметиловый эфир (ДМЭ). В ИНХС РАН разработан одностадийный способ получения ДМЭ из синтез-газа, который позволил пересмотреть схему переработки природного газа в олефины. Применение чистого ДМЭ вместо метанола позволяет с большей производительностью использовать природный газ и снизить тепловой эффект на стадии синтеза олефинов.

Широко распространенным катализатором синтеза низших олефинов из ДМЭ является цеолитный катализатор на основе ZSM-5. При создании катализаторов селективного превращения ДМЭ в низшие олефины традиционным является модифицирование их различными элементами, в результате которого меняется кислотность катализаторов и распределение продуктов превращения. Однако механизм формирования углеродного скелета в гетерогенно-каталитической реакции в «стесненных» условиях микропор цеолита ZSM слабо изучен. Решающее значение в данном случае может иметь исследование закономерностей превращения ДМЭ в низшие олефины на цеолитах, модифицированных элементами, проявляющими высокую активность в образовании С-С связи или способными к эффективному взаимодействию с алкильными фрагментами.

Для исследования механизма каталитических превращений углеводородов на цеолитах наиболее перспективными являются методы высокотемпературной ИК-Фурье-спектроскопии. При этом постулируется взаимодействие эфира с поверхностными кислотными центрами катализатора.

Целью работы явилось исследование закономерностей превращения ДМЭ в низшие олефины на цеолитных катализаторах в зависимости от модифицирующего элемента и температуры, а также установление структуры интермедиатов, предшествующих образованию низших олефинов, методами ИК спектроскопии и квантовой химии.

Научная новизна. Впервые методом высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии

диффузного отражения (ИКДО спектроскопии) in situ интерпретированы поверхностные группы

разного типа без использования каких-либо зондов, а также интермедиаты превращения ДМЭ на

4

поверхности у-AI2O3 и цеолитных катализаторах на основе ZSM-5. Для цеолитных катализаторов показаны особенности их строения в зависимости от природы модифицирующего элемента (Mg, Rh).

Впервые методами ИК спектроскопии in situ в сочетании с квантово-химическими расчетами показано, что в зависимости от температуры реакции образование олефинов может происходить по двум независимым механизмам: при пониженных температурах (ниже 200°С) -по карбеновому, при повышенных (выше 250°С) - по оксоний-илидному.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

- изучение влияния модифицирующего агента на структурные особенности цеолитных катализаторов методами ИК спектроскопии пропускания и отражения;

- проведение монтажа и наладки высокотемпературной ячейки ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения in situ и системы подачи газов, обеспечивающей работу в условиях, близких к каталитическим экспериментам по конверсии ДМЭ;

- исследование изменений ИКДО спектров у-А^Оз и цеолитных катализаторов на основе ZSM-5 в зависимости от режимных параметров (температура, потоки газов);

- интерпретация полос, связанных с поверхностными центрами катализаторов, в ИКДО спектрах, анализ поведения этих полос в спектрах катализаторов в токе ДМЭ, интерпретация полос, характеризующих интермедиаты процессов превращения эфира;

- проведение квантово-химического моделирования структур различных центров и переходных состояний, получение электронных, структурных и энергетических характеристик, а также теоретических колебательных спектров разных моделей, и сопоставление их с экспериментальными данными;

- выбор наиболее вероятных механизмов превращения ДМЭ в олефины на основании анализа полученных теоретических и экспериментальных данных;

- проведение модельных экспериментов по исследованию сорбции и превращения ДМЭ на поверхности стальной пластинки при различных температурах.

Практическая значимость. Установленная в работе зависимость пути превращения ДМЭ на цеолитных катализаторах от природы модификатора и температуры открывает перспективы повышения эффективности и селективности процессов получения низших олефинов из ДМЭ. Показано влияние у-АЬОз, используемого в качестве связующего, на характер превращения ДМЭ.

Установлено, что ДМЭ легко адсорбируется на поверхности стали и при повышенных температурах превращается с образованием карбоксилатных структур, что может обусловливать протекание побочных реакций и служить причиной снижения выхода целевых продуктов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы получения низших олефинов на основе ненефтяного

сырья

Низшие олефины (С2-С4) являются важнейшим сырьем нефтехимии. В промышленности их получают пиролизом этана и легких фракций нефти, дегидрированием пропана и бутана, каталитическим крекингом тяжелых нефтяных фракций. Прогнозируемое снижение запасов и, соответственно, добычи нефти, резкие колебания цен на нефть на мировом рынке приводят к поиску путей перехода промышленности с традиционного нефтяного на альтернативное углеводородное сырье, такое как природный и попутный газы, битумы, уголь, сланцы и т.д. Методом газификации можно эффективно превращать альтернативное углеводородное сырье в синтез-газ, являющийся исходным материалом для широкого круга химических реакций, в первую очередь - для получения синтетической нефти, метанола, водорода.

Процессы превращения синтез-газа в низшие олефины через метанол, разрабатываемые в течение последних 25 лет целым рядом фирм (Mobil Oil Corporation, UPO, Hydro Norsk и др.), позволяют получать этилен и/или пропилен с выходами на уровне 75-90% [1-4], они доведены до коммерческого использования и сегодня активно внедряются в промышленность. Строительство заводов ведется в целом ряде стран (в Иране [5], Бельгии [6, 7], Китае [8], Нигерии [9] и др.).

Задача создания подобных заводов, базирующихся на «метанольном» производстве, актуальна и для российской экономики: в настоящее время российские «метанольные» заводы (ориентированные на продажу полученного продукта на внешнем рынке) переживают кризис перепроизводства СН3ОН. Согласно оценкам экспертов [10], дальнейшее развитие производства метанола в России может быть признано рентабельным только с внедрением технологий его глубокой переработки, причем одним из наиболее перспективных направлений является получение из метанола этилена и пропилена, поскольку стоимость этих олефинов в три раза превышает стоимость спирта: мировые цены на метанол составляют 327-338 евро/т [11], а на олефины - 900-1200 евро/т [12].

Таким образом, организация производства низших олефинов на базе действующих заводов, выпускающих метанол, связана с наименьшими экономическими рисками. По оценкам сотрудников Exxon Mobil Corporation [13, 14] капитальные затраты на организацию производства олефинов на базе «метанольного» завода могут составить не более 30% от стоимости синтеза метанола из природного газа (через синтез-газ).

Вместе с тем, все предложенные технологии имеют недостатки, связанные со сложным инженерным оформлением, чрезмерно напряженным тепловым балансом реактора, быстрым

закоксовыванием катализатора или недостаточной селективностью по целевым низшим олефинам, что стимулирует поиск новых путей синтеза низших олефинов, в частности, через

дмэ.

1.1.1. Получение низших олефинов на основе природного газа через

диметиловый эфир

Метод превращения природного газа в низшие олефины через диметиловый эфир, получаемый дегидратацией метанола, предлагает фирма Lurgi совместно с рядом других немецких компаний (MG Technologies AG, Metallgesellschaft AG, Sud-Chemie AG) [3, 15-17]. Процесс направлен на получение пропилена и включает четыре стадии: автотермическую конверсию природного газа в синтез-газ, синтез метанола из СО и Н2, превращение метанола в диметиловый эфир и получение олефинов, преимущественно пропилена, из смеси, состоящей из паров метанола, ДМЭ и воды, на цеолитном катализаторе ZSM-5. Данный процесс получения пропилена через диметиловый эфир имеет довольно большое количество стадий. Однако, несмотря на это, он является более эффективным, чем процессы Mobil или UOP, где олефины синтезируются непосредственно из метанола в одну стадию. Это обусловлено тем, что такой процесс позволяет избежать основной проблемы, связанной с высоким тепловым эффектом экзотермических реакций дегидратации, протекающих в ходе превращения метанола в олефины [9]. Кроме того, благодаря стабильным температурам, увеличивается (до 700 часов) срок непрерывной работы катализатора синтеза олефинов.

Немецкие исследователи постоянно совершенствуют процесс получения низших олефинов. Предлагают новые схемы конверсии оксигенатов в олефины, используют различные полярные разбавители для экстракции богатых парафинами фракций [18]. Удалось повысить производство пропилена на 6% по сравнению с традиционным МТР процессом (так называемый МТР+ процесс) [19], основным отличием МТР+ от МТР процесса является получение ароматики в чистом виде. Подобный процесс предлагает компания Van Dijik Technologies [20], но с использованием катализатора H-SAPO-34, данный процесс, в отличие от процесса Lurgi, ориентирован на производство этилена.

Процесс получения низших олефинов из природного газа через стадию синтеза диметилового эфира из синтез-газа разрабатыватся японской корпорацией JGC Corp. [21], китайскими исследователями [1]. В отличие от метода, предлагаемого фирмой Lurgi, данный процесс является трехстадийным.

В ИНХС РАН также разрабатывается процесс получения