Каталитические свойства La-Zr-содержащих цеолитных катализаторов в конверсии диметилового эфира в низшие олефины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

БИРЮКОВА 004616449

ЕКАТЕРИНА НИКОЛАЕВНА

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Ьа-гг-СОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В КОНВЕРСИИ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ

02.00.13-Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2010

- 9 ДЕК 2010

004616449

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

доктор химических наук

Колесниченко Наталия Васильевна

доктор химических наук, профессор

Усачев Николай Яковлевич

Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

доктор химических наук, профессор

Паренаго Олег Павлович

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой

химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «16» декабря 2010 г. в •// часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 при Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан «16» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Существенные колебания цен на нефть и общая готовность искать альтернативные источники углеводородов обуславливают все возрастающий интерес к новым технологиям получения низших олефинов из альтернативного углеводородного сырья, существенную часть которого составляют природный газ и попутные нефтяные газы. Ситуация с ресурсами газа для России очень благоприятная. Даже по самым скромным оценкам на долю России приходится более четверти мировых запасов. Решением проблемы превращения природного газа в глобальный и универсальный энергоресурс может быть его конверсия в более ценные и легко транспортируемые жидкие продукты на базе современных инновационных технологий. В настоящее время успешно разрабатываются процессы получения из природного газа через СО и Н2 бензина, дизельного топлива (диметилового эфира), пропан-бутанового газа и олефинов. Большой интерес химиков вызывает возможность получения из природного газа через синтез-газ низших олефинов (С2-С4), прежде всего, этилена и пропилена. Эти химические вещества представляют большой практический интерес, поскольку из них в крупных масштабах производят полимерные волокна, пластмассы и другие химические продукты.

В подавляющем большинстве работ изучаются процессы превращения синтез-газа в низшие олефины через метанол с выходом этилена и/или пропилена на уровне 75-90%. Данные процессы, разрабатываемые в течение последних 20 лет рядом зарубежных фирм (Mobil Oil Corporation, UOP, Norsk Hydro, Lurgi и др.), доведены до коммерческого использования и сегодня активно внедряются в промышленность.

В последние годы внимание исследователей привлекают работы, направленные на синтез низших олефинов не из метанола, а из диметилового эфира (ДМЭ). Получение олефинов через стадию прямой конверсии синтез-газа в ДМЭ имеет ряд преимуществ по сравнению с «метанольными» методами. Так, более благоприятная термодинамика позволяет вести синтез ДМЭ при более низком давлении, чем синтез метанола, и достигать более глубокой

конверсии СО/Н2 за один проход, вследствие чего происходит снижение энергетических и капитальных затрат на осуществление процесса. Не менее важно и то, что конверсия ДМЭ возможна при более низких температурах, что должно обеспечивать снижение вторичных реакций превращения полученных низших олефинов с соответствующим ростом селективности процесса.

В этой связи, исследования, направленные на превращение ДМЭ в низшие олефины и разработку эффективных катализаторов этого процесса, представляют несомненный интерес и являются очень важными.

Целью работы явилось создание высокоселективных каталитических систем на основе водородной формы цеолита типа 2БМ-5 для процесса превращения ДМЭ в низшие олефины, а также изучение влияния условий проведения эксперимента на активность и селективность катализаторов.

Научная новизна. Исследованы закономерности влияния природы модифицирующего элемента на каталитические свойства катализатора на основе водородной формы цеолита 25М-5. Впервые показано, что совместное модифицирование цеолита Н28М-5 лантаном и цирконием позволяет значительно повысить селективность по низшим олефинам.

Найдена взаимосвязь кислотных и каталитических свойств цеолитных катализаторов. Впервые установлено, что для обеспечения высокой селективности по олефинам катализатор должен обладать большей долей кислотных центров средней силы.

Впервые показана возможность использования водяного пара в качестве разбавителя ДМЭ в его конверсии в низшие олефины.

Практическая значимость. Разработана новая высокоэффективная каталитическая система на основе цеолита Н28М-5, модифицированная лантаном и цирконием, позволяющая получать низшие олефины с селективностью до 80 мас.%.

Показано, что использование водяного пара в качестве разбавителя приводит не только к увеличению селективности по отношению к этилену и пропилену, но и способствует стабильной работе катализатора.

Результаты, полученные в данной работе, использованы для разработки ТЭО производства низших олефинов из природного газа на предприятиях ОАО «СИБУР Холдинг».

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 100-летию Менделеевских съездов (Москва, 2007); 35th International Conference of SSCHE (Bratislava, Slovakia, 2008); VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Новосибирск, 2008); IX Конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева (Звенигород, 2008); VIII International Conference Mechanisms of catalytic reactions (Novosibirsk, 2009); Всероссийской научной молодёжной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); 16th International Zeolite Conference joint with the 7th International Mesostructured Materials Symposium (Sorrento, Italy, 2010).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликована 1 статья в квалификационном журнале, тезисы 7-ми докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получен 1 патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 122 страницах, содержит 23 рисунка, 4 схемы и 25 таблиц. Список цитируемой литературы включает 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента. В работе были использованы цеолиты типа ZSM-5 в аммонийной форме с мольным отношением SÍO2/AI2O3 = 37 (производитель ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», остаточное содержание оксида натрия не более 0,04 мае. %) и с мольным соотношением SÍO2/AI2O3 = 30 (производитель ЗАО «Нижегородские сорбенты», остаточное содержание оксида натрия не более 0,11 мае. %). Водородную форму цеолитов получали путем прокаливания образцов в течение 4 часов при 500°С. Металлы вводили в состав катализатора из водного раствора соли методами ионного обмена или пропитки цеолита перед его смешиванием со связующим (гидроокись алюминия, содержит 23 мае. % сухого AI2O3, производитель ЗАО «Промышленные катализаторы», Рязань), либо методом пропитки гранул (экструдатов), полученных методом экструзии из смеси цеолита со связующим.

Испытания образцов катализаторов проводили на микрокаталитической проточной установке при давлении 0,1 МПа в интервале температур 320-360 °С. Объемную скорость подачи исходной газовой смеси (vcmc,¡) варьировали в пределах 2000-20000 ч"1, концентрация диметилового эфира (ДМЭ) в исходной смеси составляла от 10 до 30 об. %. Навеску катализатора (0,5 г, 1 см3) загружали в реактор с 2 см3 насадки (кварц).

В качестве разбавителя ДМЭ использовали азот и водяной пар.

Анализ газовых смесей проводили на хроматографе "Кристаллюкс 4000М" (газ-носитель - гелий) с ПИД. В качестве адсорбента использовали пораплот Q. Условия разделения: длина капиллярной колонки (Varían, США) -27,5 м; внутренний диаметр колонки - 0,32 мм. Толщина адсорбционного слоя - 10 мкм. Обработку хроматографических данных выполняли с помощью программы «NetChromWin».

Кислотные свойства катализаторов изучали методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака*.

Автор благодарит к.х.н. Ющенко В.В. и к.х.н. Китаева Л.И. (МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь в получении и интерпретации спектров ТПД аммиака

ИК-спектры пропускания были получены методом ИК-спектроскопии in situ с использованием системы «ИК кювета-реактор», позволяющей проводить съемку ИК-спектров при повышенной температуре".

Обсуждение результатов

1. Каталитические свойства катализаторов на основе цеолита HZSM-5, модифицированного различными металлами, в конверсии диметилового эфира в низшие олефины

Среднепористые цеолиты, такие как HZSM-5, являются активными в конверсии ДМЭ в низшие олефины. Однако на катализаторе на его основе превращение ДМЭ в низшие олефины идет с недостаточно высокой селективностью по олефинам: в углеводородной части продуктов реакции преобладают алканы.

В данной работе для синтеза катализаторов были использованы цеолиты ZSM-5 нижегородского и ангарского производства. Различными физико-химическими методами исследования было установлено, что по своей структуре эти цеолиты идентичны. Однако элементный анализ на остаточное содержание примесей металлов в цеолитах показал, что цеолит ангарского производства содержит значительно больше примесей магния (0,41 мас.%), чем цеолит нижегородского производства (0,08 мас.%).

Каталитические свойства катализатора на основе цеолита ZSM-5 нижегородского производства

Модифицирование цеолита соединениями различных металлов, а так же способ их введения, приводит к изменению каталитических свойств катализаторов. Как видно из данных табл. 1, влияние разных металлов на избирательность работы катализатора, прежде всего на образование алканов, резко различается. Введение в состав цеолита различных металлов приводит к

Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Матышаку В. А. (ИХФ им. H.H. Семенова РАН) за помощь в интерпретации полученных данных

повышению конверсии ДМЭ, однако селективность по низшим олефинам сильно зависит от природы вводимого металла.

Модифицирование цинком приводит к снижению содержания алканов Сг+ практически на 10 мас.%, при этом значительно увеличивается выход олефинов С2-С5 до 69,9 мас.%. Известно, что введение лантана повышает стабильность кристаллической структуры цеолита, препятствуя её аморфизации. В случае модифицирования цеолита лантаном происходит снижение содержания метана, а содержание алканов повышается. Высокую избирательность в отношении образования олефинов показал катализатор, модифицированный цирконием, на котором образуется меньшее количество метана и алканов.

Таблица 1. Влияние природы металла, введенного в состав катализатора на основе цеолита Нг8М-5, на каталитические свойства образцов в конверсии ДМЭ

Образец катализатора Конверсия ДМЭ, % Селективность, мае. %

олефины метан алканы С2-С5

2 С2-С5 этилен пропилен

НгБМ-б 58,6 59,6 22,7 25,9 2,6 37,8

Со-НК8М-5а 88,6 46,2 18,9 14,0 38,1 15,7

Со-Ш8М-5ь 82,6 54,0 7,9 16,7 13,5 32,5

Со-Ш8М-5с 83,4 71,3 21,0 21,9 10,5 18,2

гп-ЖБМ-З 80,5 69,9 35,3 28,7 1,8 28,3

Ьа-1К8М-5 82,4 49,8 16,3 23,1 1,8 48,4

Ъх-ШЧМ-'Ь 83,1 67,2 30,8 26,2 1,5 31,3

гп-Ьа- 76,0 56,5 20,1 26,2 2,9 40,6

нгБм-5 81,9 59,6 20,6 30,4 1,5 38,9

Ьа-гг- нгзм-5 73,0 73,1 28,1 36,6 1,1 25,8

Условия: Т=340°С, Р=0,1МПа, усмси =2000ч', ДМЭ(10%)+М2(80%)

а - ионный обмен, Ъ - пропитка до введения связующего, с - пропитка

экструдатов

Среди мономодифицированных образцов катализаторов наиболее высокой селективностью по низшим олефинам, в том числе по этилену и пропилену, обладали цеолитные катализаторы, модифицированные цинком и цирконием. При двойном сочетании Ъъ, Ьа и 7л в составе катализатора во всех случаях возрастала селективность по пропилену, при этом наименьшее количество апканов образуется на Ьа-7г-Н2БМ-5, который показал лучшую селективность по олефинам С2-С5.

При введении кобальта, обычно применяемого в С1-химии в качестве основного компонента катализаторов, ведущих образование С-С-связи, селективность по низшим олефинам снижается, а выход метана при этом резко увеличивается. Значительное влияние на конверсию ДМЭ и селективность по низшим олефинам оказывает способ введения металла в состав катализатора. Так, например, при введении Со ионным обменом селективность по низшим олефинам снижается за счет роста метанообразования, и уменьшается количество алканов. Модифицирование цеолита путем пропитки до введения связующего показало, что селективность по олефинам С2-С5 составила 54 мас.%. На Со-содержащем образце, приготовленном пропиткой экструдатов, селективность по низшим олефинам значительно увеличилась до 71,3 мас.%. Таким образом, из рассмотренных методов введения кобальта в состав катализатора наибольший выход олефинов наблюдался на образце, полученном пропиткой готовых экструдатов. Вероятно, это связано с тем, что в результате пропитки экструдатов происходит оптимальное распределение кобальта между цеолитным компонентом и связующим (оксидом алюминия). Тем не менее, в продуктах реакции содержатся характерные для кобальта большие количества метана и алканов.

Кислотность является важным свойством катализатора, влияющим не только на стабильность его работы, но и на селективность. В табл. 2 приведены данные по кислотным свойствам катализаторов, изученные методом ТПД аммиака. Как видно, введение в состав цеолитного катализатора различных

элементов заметно влияет на общее число кислотных центров: во всех случаях уменьшилась суммарная кислотность.

Наибольшим числом сильных кислотных центров обладал образец катализатора на основе водородной формы цеолита (Ж8М-5) и связующего -оксида алюминия. Снижение доли сильных кислотных центров наблюдалось на всех модифицированных образцах. Сравнение кислотных и каталитических свойств цеолитных катализаторов показало, что снижение общего числа кислотных центров приводит к повышению селективности по низшим олефинам, при этом большую роль играет соотношение доли средних и сильных кислотных центров. Наилучшую селективность по этилену и пропилену показал катализатор La-Zт-}iZSM-5, обладающий наибольшим значением отношения доли средних и сильных кислотных центров.

Таблица 2. Кислотные свойства цеолитсодержащих катализаторов

Образец катализатора Общее число кислотных центров, мкмоль/г Число центров с Еа< 130 кДж/моль (I) Число центров с Еа> 130 кДж/моль (II) 1Л1

1 Щ^М-б 757 226 (30%) 531 (70%) 0,4

2 Ьа-Н28М-5 481 200 (42%) 281 (58%) 0,7

3 397 123 (31%) 274 (69%) 0,5

4 Ьа-7г-ШЯМ-б 253 129(51%) 124 (49%) 1,0

5 гп-гг-Ш8М-5 464 172 (37%) 292 (63%) 0,6

Каталитические свойства катализатора на основе цеолита 2ВМ-5 ангарского производства

В табл. 3 показаны сравнительные данные по каталитическим свойствам катализаторов ЖБМ-б/АЬОз на основе цеолитов нижегородского и ангарского производства. Видно, что по своим каталитическим свойствам эти катализаторы отличаются незначительно, но на цеолите ангарского

производства несколько выше селективность образования низших олефинов по сравнению с цеолитом нижегородского производства.

Таблица 3. Влияние цеолита разного производства на каталитические свойства Нг8М-5/А1203 в конверсии ДМЭ в олефины

Образец катализатора Конверсия ДМЭ, % Селективность, мае. %

олефины метан алканы с2-с5

I с2-с5 этилен пропилен

Ш8М-5/А1203* 58,6 59,6 22,7 25,9 2,6 37,8

НгБМ-б/АЬОз** 67,4 60,4 26,9 28,7 0,7 38,8

* катализатор приготовлен на основе цеолита нижегородского производства ** катализатор приготовлен на основе цеолита ангарского производства Условия: Т=340 "С, Р=0,1 МПа, усжси = 2000 ч1. Сырье: 20%ДМЭ+80%Ы2 Анализ продуктов реакции проводили через 3 ч работы катализатора

При модифицировании исследуемых цеолитов разного производства лантаном и цирконием значения по активности и селективности по низшим олефинам на этих катализаторах очень близки (табл. 4).

Таблица 4. Конверсия ДМЭ в низшие олефины на модифицированных катализаторах, содержащих цеолиты разного производства_

Образец катализатора Конверсия ДМЭ, % Селективность, мае. %

олефины метан алканы С2-С5

2 С2-С5 этилен пропилен

Ьъ-гх-ШШ-5/А1203* 73,0 73,1 28,1 36,6 1,1 25,8

Ьа-гг-Нг5М-5/А1203** 80,1 70,4 27,4 30,0 1,2 28,4

* катализатор приготовлен на основе цеолита нижегородского производства ** катализатор приготовлен на основе цеолита ангарского производства Условия: Т-340 "С, Р=0,1 МПа, усжси = 2000 ч'. Сырье: 20%ДМЭ+80%Ы2 Анализ продуктов реакции проводили через 3 ч работы катализатора

Однако при одинаковой каталитической активности и селективности по низшим олефинам катализатор на основе цеолита ангарского производства теряет свою активность во времени гораздо медленнее, чем катализатор на основе цеолита нижегородского производства. Дальнейшие исследования проводили на катализаторе на основе цеолита ангарского производства.

и

Как было сказано выше, катализатор Ьа-2г-Н28М-5/А1203 показал высокую селективность по низшим олефинам, но обладал недостаточной стабильностью: через 5 часов работы катализатора конверсия ДМЭ снизилась до 26,7 мае. %.

Чтобы повысить стабильность катализатора, цеолит был подвергнут предварительной высокотемпературной обработке с последующим его модифицированием лантаном и цирконием.

Таблица 5. Влияние предварительной высокотемпературной обработки цеолита на каталитические свойства Ьа-2г-Н28М-5/А12Оз _

Образец катализатора Конверсия ДМЭ, % Селективность, мае. %

олефины метан алканы С2-С5

2 С2-С5 этилен пропилен

Ьа-гг-нгзм-5/А120з 67,3 74,1 29,2 32,4 1,7 24,2

ьа-гг-нгзм-5(Т)/А1203 70,1 78,4 32,7 34,4 1,1 20,5

Условия: Т=320 "С, Р=0,1 МПа. Сырье: 20%ДМЭ+80%^2

Анализ продуктов реакции проводили через 3 ч работы катализатора

1 2 3 4 5 6 22 24 26 30 Время, ч

Рис. 1. Влияние предварительной высокотемпературной обработки цеолита на активность катализатора Ьа-1г-Н78М-5/А120з

После термообработки исходного цеолита высокий уровень конверсии сырья сохранялся даже после 30 часов работы катализатора La-Zт-lгlZSM-5(Т)/А120з (см. рис. 1), при этом суммарная селективность по низшим олефинам увеличилась на 4,3 мае. %, а количество метана и алканов снизилось (табл. 5).

В табл. 6 приведены данные по кислотным свойствам исходного цеолитного катализатора ЖЗМ-б/АЬОз; катализатора, подвергнутого термической обработке, Ж8М-5(Т)/А120з; катализатора, модифицированного лантаном и цирконием, Ьа-2г-ЖЗМ-5/АЬОз и Ьа^г-Н25М-5(Т)/А120з. Предварительная высокотемпературная обработка цеолита ангарского производства привела к изменению кислотных свойств цеолита. Суммарная кислотность уменьшилась с 757 до 352 мкмоль/г, а доля кислотных центров средней силы увеличилась более чем в 2 раза.

При модифицировании исходного цеолита лантаном и цирконием наблюдали те же закономерности: при высокотемпературной обработке цеолита значительно снизилась суммарная кислотность катализатора Ьа-7г-Н28М-5(Т)/А120з и увеличилось отношение доли кислотных центров средней силы (I) к доле сильных кислотных центров (II). При этом следует отметить, что кислотные свойства катализаторов Н2БМ-5/А120з как ангарского, так и нижегородского производства, практически не изменились (см. табл. 2, образец 1 и табл.6, образец 1).

Таблица 6. Кислотные свойства цеолитсодержащих образцов катализаторов

Образец катализатора Общее число кислотных центров, мкмоль/г Число центров с Ед< 130 кДж/моль (I) Число центров с Ел> 130 кДж/моль (И) 1/П

1 нгзм-5 757 275(36%) 482(64%) 0,6

2 Нг8М-5(Т) 352 210(60%) 142 (40%) 1,5

3 Ьа-2г- нгзм-5 586 261 (45%) 325 (55%) 0,8

4 Ьа-гг- нгзм-5(Т) 461 265(58%) 196(42%) 1,4

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод, что для обеспечения высокой селективности по низшим олефинам цеолитный катализатор должен обладать достаточно высокой суммарной кислотностью при высокой доле кислотных центров средней силы, которые являются, вероятнее всего, оптимальными для катализа целевой реакции образования низших олефинов.

Исследование превращения диметилового эфира на цеолитных катализаторах методом ИК-спектроскопж in situ

Для получения некоторых представлений о механизме конверсии ДМЭ в низшие олефины на цеолитных катализаторах была отработана методика исследования образующихся продуктов методом ИК-спектроскопии in situ с использованием системы «ИК кювета-реактор», позволяющая проводить съемку ИК-спектров при повышенной температуре. Первоначально было показано, что при температуре 250 °С адсорбция ДМЭ на цеолитном катализаторе приводит к метоксилированию поверхности. При этом гидроксильные группы (как на внешней поверхности, так и в каналах цеолита) участвуют в адсорбции ДМЭ с образованием, по крайней мере, трех типов метоксигрупп. Методом ИК-спектроскопии in situ было подтверждено, что кислотность является важным свойством катализатора. В ИК-спектрах цеолитных катализаторов, обладающих разной кислотностью, были найдены полосы поглощения, принадлежащие адсорбированному формальдегиду. Первоначальное исследование конверсии ДМЭ на цеолитных катализаторах методом РЖ-спектроскопии in situ с проточной кюветой дало возможность предположить, что образование С-С-связи из ДМЭ проходит по «метан-формальдегидному» механизму. С повышением температуры интенсивность полос поглощения, принадлежащих формальдегиду, уменьшилась, и появились полосы поглощения, относящиеся к карбонатно-карбоксилатным структурам. Однако снижение интенсивности полос поглощения, принадлежащих адсорбированному формальдегиду, проходило быстрее на цеолитном

катализаторе, обладающем большей кислотностью. Таким образом, высокая кислотность способствует образованию не только С-С-связи из С-О-связи, но интенсивно ведет вторичные реакции, приводящие к снижению селективности по низшим олефинам и к уменьшению конверсии ДМЭ за счет закоксовывания катализатора.

2. Влияние условий проведения эксперимента на каталитические свойства Ьа-гг-Нг8М-5(Т)/А1203 в конверсии ДМЭ

Исследование влияния температуры на конверсию ДМЭ и селективность по низшим олефинам проводили в интервале 320-360 °С (табл. 7). Как видно из данных табл. 7, с ростом температуры конверсия ДМЭ увеличилась практически до 100%. Однако селективность по олефинам С2-С5 уменьшилась с 75,7 мае. % при Т=320 °С до 44,1 мае. % при Г=360 °С. При этом увеличилось содержание газообразных парафинов и метана.

Таблица 7. Зависимость селективности по низшим олефинам и конверсии ДМЭ от температуры на катализаторе Ьа-7г-Н28М-5(Т)/А120з_

т, °с Конверсия ДМЭ, % Селективность, мае. %

олефины метан алканы с2-с5

2 С2-С5 этилен пропилен

320 81,7 75,7 32,1 29,5 1,0 23,3

340 97,9 55,3 24,8 17,2 1,5 43,2

360 98,5 44,1 17,6 16,1 2,3 53,6

Условия: Р=0,1 МПа, усшси=2000 ч'. Сырье:20°/<ДМЭ+80%Ы2

Анализ продуктов реакции проводили через 3 ч работы катализатора

Таким образом, с повышением температуры увеличилась скорость протекания вторичных реакций, в продуктах начали преобладать побочные алканы. Оптимальной температурой для синтеза низших олефинов в данных условиях оказалась Т=320 °С.

Исследование влияния концентрации диметилового эфира в сырье на каталитические свойства Ьа-гг-Н28М-5(Т)/АЬОз (см. табл. 8) показало, что при одинаковой нагрузке по сырью (сохранении массовой скорости по ДМЭ) не произошло существенных изменений в распределении продуктов реакции, однако селективность по низшим олефинам достигла максимального значения при составе сырья 20 об. % ДМЭ + 80 об. % N2.

Таблица 8. Зависимость конверсии ДМЭ и селективности по олефинам С2-С5 от концентрации ДМЭ в сырье на катализаторе Ьа-7г-Н78М-5(Т)/А120з_

Сдмэ, об. % Vсмеси > и1 Конверсия ДМЭ, % Селективность, мае. %

олефины метан алканы с2-с5

2 С2-С5 этилен пропилен

10 3800 96,0 68,7 30,8 25,0 1,0 30,3

20 2000 81,7 75,7 32,1 29,5 1,0 23,3

30 1200 90,9 70,6 34,0 24,9 1,2 28,2

Сдмэ ~ концентрация ДМЭ в исходной смеси

Условия: Т=320 "С, Р=0,1 МПа, массовая скорость по ДМЭ (к'Дмз) =сот1=1,59 ч1. В сырье во всех случаях разбавитель - азот. Анализ продуктов реакции проводили через 3 ч работы катализатора

Объемная скорость исходной смеси оказала значительное влияние на конверсию ДМЭ и селективность по низшим олефинам.

На рис.2 показана зависимость конверсии ДМЭ от условного времени контакта (//и>), из которой видно увеличение активности каталитической системы с ростом 1/м> (или с уменьшением объемной скорости исходной смеси).

Однако с ростом конверсии ДМЭ незначительно увеличилась селективность по этилену и парафинам С2+, уменьшилось содержание пропилена, а селективность по олефинам С2-С5 практически не изменилась (см. рис.3). По-видимому, это связано с тем, что скорость реакции олигомеризации этилена ниже, чем скорость реакции гидрирования.

100

90

80

аг 70

Е 60 а

| 50 о а

• 40 х

& 30 20 10 0

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70

1М, Ч

Рис.2. Зависимость конверсии ДМЭ от условного времени контакта на катализаторе Ьа-2г-Н2БМ-5(Т)/А1203 (Т=320 "С, Р=0,1 МПа, усжа,=2000-20000 ч'. Сырье: 20%ДМЭ+80% Ы2)

0,1

0,2

0,3 0,4

1/ш, ч

0,5

0,6

АС2= ♦ С3= Ж1С2+ ■ 1С2- С5=

0,7

Рис.З. Зависимость селективности по продуктам реакции от условного времени контакта на катализаторе Ьа-2г-Н1БМ-5(Т)/А120з (Т=320 "С, Р=0,1 МПа, усжа,=2000-20000 ч!. Сырье: 20%ДМЭ+80%И2)

Исследование влияния содержания водяного пара в сырье и кратности регенерации катализатора на каталитические свойства Ьа-2г-Н2БМ-5/А120з

Как известно, в настоящее время рынка диметилового эфира не существует. Во многих процессах ДМЭ получают путем дегидратации метанола на активном оксиде алюминия с дальнейшим превращением смеси ДМЭ, метанола и воды в олефины.

Анализ литературных данных и результатов предварительных исследований реакции получения олефинов из ДМЭ на аналогичных цеолитных катализаторах показал, что активность и селективность катализатора зависят не только от степени превращения ДМЭ, температуры реакции, но и от содержания водяного пара в исходной смеси.

В связи с этим, было исследовано влияние содержания водяного пара в исходной смеси на каталитические свойства Ьа-2г-Н28М-5/А12Оз. Как видно из рис. 4, водяной пар оказывает существенное влияние на конверсию ДМЭ.

30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание водяного пара в сырье, мае. %

Рис. 4. Зависимость конверсии ДМЭ от содержания водяного пара в исходной смеси ДМЭ:Н20 на катализаторе Ьа-2г-Н2БМ-5/А 120з (Т=320 "С, Р=0,1 МПа,усмеси=4200-33500 ч')

Наибольшую активность в превращении ДМЭ каталитическая система Ьа^г-Н28М-5/А120з проявила при содержании водяного пара в сырье не менее 60 мае. % при селективности по олефинам С2-С4 свыше 80 мае. %. (см. рис. 5).

90 п

<5 30-

70 -й 60-

20 -

60 -

50 -

♦ 1С2+ ■ I С2=- С4= А1С2=- С3=

10 -

о

30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание водяного пара в сырье,мае. %

Рис. 5. Зависимость селективности по продуктам реакции от содержания водяного пара в исходной смеси ДМЭ:Н20 (при одинаковой конверсии ДМЭ ~ 68 %) на катализаторе Ьа-2г-Н28М-5/А 120з

Таким образом, замена азота на водяной пар позволила повысить не только селективность каталитической системы 1^а-2г-Н25М-5/А120з, но также увеличить срок службы катализатора. Кроме того, известно, что в процессе эксплуатации цеолитных катализаторов в подобных условиях (в присутствии водяного пара) наблюдалось изменение их активности и селективности в зависимости от продолжительности работы.

Активность каталитической системы Ьа-7г-Н28М-5/А12Оз, как показано на рис.6, в присутствии водяного пара в сырье сохранялась на уровне 70 % не менее 46 ч. При этом, по крайней мере, трехкратная регенерация катализатора не повлияла на активность цеолитных систем на основе 1Е8М-5.

В Свежий □ 1-я регенерация

2 3 4 19 22 25 29 44 46 Время работы катализатора, ч

Рис.6. Зависимость конверсии ДМЭ от кратности регенерации катализатора

ВЫВОДЫ

1. Для процесса превращения ДМЭ в низшие олефины разработана высокоэффективная каталитическая система на основе цеолита HZSM-5, модифицированного лантаном и цирконием, позволяющая в мягких условиях получать низшие олефины с селективностью до 80 мае. % при конверсии ДМЭ до 90%.

2. Показано, что предварительная высокотемпературная обработка цеолита HZSM-5, модифицированного соединениями лантана и циркония, существенно увеличивает срок стабильной работы катализатора.

3. Установлена взаимосвязь кислотных и каталитических свойств цеолитных катализаторов. Впервые показано, что для обеспечения высокой селективности по низшим олефинам катализатор должен обладать высокой долей кислотных центров средней силы при достаточно высокой суммарной кислотности цеолита.

4. Методом ИК-спектроскопии in situ было подтверждено, что кислотность играет большую роль при образовании С-С связи из диметилового

эфира. Сделано предположение, что образование низших олефинов из ДМЭ происходит по «метан-формальдегидному» механизму.

5. Определены оптимальные условия синтеза низших олефинов из диметилового эфира. Установлено, что введение в реакционную зону водяного пара повышает активность и селективность катализатора La-Zr-HZSM-S/A^Os, значительно увеличивая продолжительность его стабильной работы.

6. Результаты исследования, полученные на цеолитном катализаторе La-Zr-HZSM-5/Al203, использованы для разработки технико-экономической оценки производства низших олефинов из природного газа на предприятиях ОАО «СИБУР Холдинг».

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Колесниченко Н.В., Яшина О.В., Маркова H.A., Бирюкова E.H., Горяинова Т.Н., Кулумбегов Р.В., Хаджиев С.Н., Китаев J1.E., Ющенко В.В. // Нефтехимия. - 2009. - Т.49, № 1. - С. 1-5.

2. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Бирюкова E.H., Яшина О.В., Горяинова Т.В., Маркова H.A., Кулумбегов Р.В. Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии / Патент России № 2391135.2010. Бюл. № 16.

3. Яшина О.В., Китаев JI.E., Колесниченко Н.В., Букина З.М., Ющенко В.В., Завалишин И.Н., Бирюкова E.H., Хаджиев С.Н. Конверсия диметилового эфира в олефины // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докладов (Москва, 23-28 сентября 2007 г.). - Москва, 2007. - С. 475.

4. Kolesnichenko N.V., Biryukova E.N., Yashina O.V., Kitaev L.E., Bukina Z.M., YuschenkoV .V., Goryainova T.I., Khadzhiev S.N. Selective conversion of dimethyl ether to olefins Сг=, Сз= on zeolite catalysts // 35th International Conference of SSCHE: book of abstracts (Bratislava, May 26-30.2008). - Bratislava, 2008. - P. 249.

5. Бирюкова E.H., Горяинова Т.Н., Яшина О.В., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н., Китаев JI.E., Ющенко В.В., Воронина 3. Д. Цеолитные катализаторы для

селективного получения низших олефинов С2-С4 из диметилового эфира // VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов»: тезисы докладов (Туапсинский р-н, п. Новомихайловский, 4-9 сент. 2008 г.). -Новосибирск, 2008. - Т.2. - С. 19-20.

6. Бирюкова Е.Н., Горяинова Т.Н., Кулумбегов Р.В. Селективное превращение диметилового эфира в олефины С2-С4 на цеолитных катализаторах // IX школа-конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева: тезисы докладов (Звенигород, 7-10 окт. 2008 г.). -Звенигород, 2008. - С. 47.

7. Kulumbegov R.V., Kolesnichenko N.V., Goryainova T.I., Biryukova E.N., Markova N.A., Ionin D.A., Voronina Z.D., Khadzhiev S.N. Mechanism features of dimethyl ether conversion to light olefins // VIII International Conference Mechanisms of catalytic reactions: book of abstracts (Novosibirsk, June 29 - July 2. 2009). - Novosibirsk, 2009. - V. II. - P. 60.

8. Кулумбегов P.B., Бирюкова E.H., Горяинова Т.И., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Особенности синтеза олефинов из диметилового эфира на цеолитных катализаторах // Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии»: тезисы докладов (Омск, 16-24 мая 2010 г.). - Омск, 2010. - С. 3637.

9. Kolesnichenko N.V., Kulumbegov R.V., Markova N.A., Biryukova E.N., Goryainova T.I., Khadzhiev S.N. Applications of zeolites to hydrocarbon obtaining from CO and H2 via dimethyl ether //16th International Zeolite Conference joint with the 7th International Mesostructured Materials Symposium: book of abstracts (Sorrento, Italy, July 4-9. 2010). - Sorrento, 2010.

Заказ№ 161-i/l 1/2010 Подписано в печать 12.11.2010 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1

ч ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

\\у)) www.cfr.ru; e-mail: info@cfr.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Способы получения олефинов из сырья ненефтяного происхождения.

1.1.1. Одностадийная конверсия метана в олефины.

1.1.2. Получение низших олефинов через синтез-газ.

1.1.2.1. Конверсия метана в олефины через метанол.

1.1.2.2. Процесс получения низших олефинов из природного газа через диметиловый эфир (ДМЭ).

1.1.3. Сравнение промышленных способов получения низших олефинов из синтез-газа (через метанол или ДМЭ) и на основе нефтяного сырья.

1.2. Катализаторы синтеза низших олефинов из синтез-газа (через метанол и диметиловый эфир).

1.2.1. Кислотные свойства цеолитов.

1.2.2. Катализаторы типа ZSM-5 в синтезе низших олефинов из метанола.

1.2.3. Катализаторы типа SAPO-34 в синтезе низших олефинов из метанола.

1.2.4. Другие катализаторы в синтезе олефинов из метанола.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика используемого сырья.

2.2. Методики приготовления катализаторов.

2.3. Изучение кислотных свойств цеолитных катализаторов методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака.

2.4. Изучение поверхности цеолитов и образующихся интермедиатов конверсии ДМЭ в низшие олефины методом ИК спектроскопии и ИК спектроскопии in situ.

2.5. Описание лабораторной установки для проведения синтеза углеводородов из диметилового эфира. Методика проведения экспериментов.

2.6. Анализ продуктов реакции.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Каталитические свойства катализаторов на основе цеолита нижегородского производства в конверсии ДМЭ в олефины.

3.2. Исследование кислотных свойств катализаторов на основе цеолита нижегородского производства.

3.3. Сравнение результатов конверсии ДМЭ в низшие олефины на катализаторах на основе цеолитов нижегородского и ангарского производства

3.4. Изучение превращения ДМЭ в олефины на катализаторе Ьа^г-НгБМ

5/А1203.

3.4.1. Влияние предварительной высокотемпературной обработки цеолита на каталитические свойства La-Zr-HZSM-5/АЬОз.

3.4.2. Кислотные свойства цеолитных катализаторов на основе цеолита ангарского производства.

3.5. Исследование превращения диметилового эфира на цеолитных катализаторах методом ИК-спектроскопии in situ.

3.6. Изучение влияния условий проведения эксперимента на активность и селективность La-Zr-HZSM-5(T)/Al203.

3.6.1. Исследование влияния температуры.

3.6.2. Исследование влияния концентрации ДМЭ в исходной смеси.

3.6.3. Исследование влияния объемной скорости исходной смеси.

3.7. Влияние содержания водяного пара в исходной смеси на каталитические свойства La-Zr-HZSM-5/Al203.

3.8. Влияние окислительной регенерации катализатора на активность La-Zr

HZSM-5/АЬОз.

ВЫВОДЫ.Ill

Низшие олефины (С2-С4) представляют большой практический интерес, поскольку из них в крупных масштабах производят различные полимерные материалы и некоторые продукты основного органического синтеза. В настоящее время в промышленности низшие олефины получают, в основном, в процессах пиролиза легких фракций нефти, а также каталитического крекинга вакуумного газойля. Наряду с ростом цен на нефть на отечественном и мировом рынке и общей готовностью искать альтернативные источники углеводородов, а также прогнозируемым снижением добычи и запасов нефти, все возрастающий интерес вызывают технологии получения низших олефинов из альтернативного углеводородного сырья, к которым относится, в основном, природный газ и попутные нефтяные газы.

Ситуация с ресурсами газа для России очень благоприятная. Даже по самым скромным оценкам на его долю приходится более четверти мировых запасов. Прогнозы по добыче и крупномасштабному использованию природного газа также более оптимистичны, его использование планируется на период примерно 100 лет. Актуальным является создание высокоэффективных процессов переработки природного газа в ценные продукты и полупродукты химического синтеза. В частности, среди способов получения олефинов из альтернативного сырья получение олефинов через промежуточную конверсию метана в синтез-газ (смесь СО и Н2) является наиболее перспективным. Этот метод не имеет кинетических ограничений и позволяет производить олефины (причем как этилен, так и пропилен) с высокими выходами. Решением проблемы превращения природного газа в глобальный и универсальный энергоресурс может быть его конверсия в более ценные и легко транспортируемые жидкие продукты на базе современных инновационных технологий.

Успешно разрабатываются процессы получения из природного газа через СО и Н2 бензина, дизельного топлива (диметилового эфира), пропан-бутанового газа и олефинов. В последние годы большой интерес химиков привлекает возможность получения через синтез-газ низших олефинов (С2-С4), прежде всего, этилена и пропилена.

В настоящее время наиболее отработанными являются процессы превращения синтез-газа в низшие олефины через метанол. Достижения в области цеолитного катализа создали возможность синтеза этилена и пропилена на микропористых цеолитах типа SAPO-34 или ZSM-5 из метанола или смеси метанола и ДМЭ с выходом на уровне 75-90% [1]. Эти процессы, разрабатываемые в течение последних 20 лет целым рядом фирм (Mobil Oil Corporation, UOP, Norsk Hydro, Lurgi и др.), доведены до коммерческого использования и сегодня происходит их активное внедрение в промышленность.

В последние годы большое внимание привлекают процессы получения низших олефинов из смеси ДМЭ и метанола, которая получается напрямую из синтез-газа в одну стадию или в две стадии через промежуточную дегидратацию спирта. При этом молекулярные сита SAPO-34, зарекомендовавшие себя лучшими катализаторами в синтезе олефинов из метанола, не столь эффективны в реакции со смесью метанола и диметилового эфира. В процессе превращения смеси» метанола и ДМЭ лучше зарекомендовал себя катализатор на основе цеолита типа ZSM-5.

Процесс получения низших олефинов из природного газа через стадию синтеза метанола или смеси метанола и диметилового эфира из СО/Н2 может быть реализован как на базе «метанольного» завода, так и, независимо от него, на основе любого производства, где осуществляется конверсия природного газа в СО/Н2.

Разработка нового одностадийного способа получения ДМЭ из синтез-газа позволила пересмотреть схему получения низших олефинов из СО и Н2. Получение олефинов через стадию прямой конверсии синтез-газа в ДМЭ имеет ряд преимуществ по сравнению с «метанольными» методами. Так, более благоприятная термодинамика позволяет вести синтез ДМЭ при более низком давлении, чем синтез метанола, и достигать более глубокой конверсии СО/Н2 за один проход, вследствие чего происходит снижение энергетических и капитальных затрат на осуществление процесса. Более высокой производительности процесса, реализуемого через стадию синтеза ДМЭ из СО/Н2, по сравнению с «метанольными» методами, способствует также протекание в зоне получения эфира дополнительных превращений: реакций конверсии водяного газа и образования метанола из СО/Н2, в результате которых вода не накапливается в системе и при этом появляется дополнительный маршрут синтеза ДМЭ.

Достоинствами данного процесса являются также снижение теплового напряжения на стадии синтеза олефинов из ДМЭ/СН3ОН (за счет удаления из этой стадии экзотермической реакции дегидратации метанола) и возможность получения, наряду с олефинами С2-С3, экологически чистого дизельного топлива, которым является диметиловый эфир.

Исходя из изложенного, целью настоящей работы было создание высокоэффективных цеолитных катализаторов синтеза олефинов из ДМЭ, а также изучение условий проведения экспериментов на активность и селективность катализаторов.

6. Результаты исследования, полученные на цеолитном катализаторе La-Zr-HZSM-5/Al203, использованы для разработки технико-экономической оценки производства низших олефинов из природного газа на предприятиях ОАО «СИБУР Холдинг».

1. Stoker М. // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. Vol. 29. P. 3.

2. Макогон Ю. Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. М.: Недра, 1985. 232 с.

3. Dautzenberg Р. М., Schlatter J. С., Fox J. М. et al. // Catal. Today. 1992. Vol. 13. № 4. Р. 503-509.

4. Арутюнов В. С., Крылов О. В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998. 361 с.

5. Agarwal Y.K., Migone R.A., Marcelin С. // J. Catal. 1990. Vol. 121. № 1. Р. 97109.

6. Xu Y.D., Liu W.M., Huang J.S., Lin Z.Y. // Cuihua Xuebao. 1992. Vol. 13. № 5. P. 345-350.

7. Hatano M., Lunsford J.H. // Ibid. 1991. Vol. 45. № 1. P. 1-7.

8. Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. // J. Catal. 1985. Vol. 100. № 2. P. 353-359.

9. Le Van Т., Che M., Tatibouet J.M., Kermarek M. // Ibid. 1993. Vol. 142. №1.P. 18-26. '

10. Синёв М.Ю., Тюленин Ю.П., Розентуллер Б.В. // Кинетика и катализ. -1991. Т.32, № 4. - С. 896 - 901.

11. Wang L.C., Wang J.-X., Yuan S.Y., Wu Y. // J. Natural Gas Chem. 1992. Vol. 1. № l.P. 83-87.

12. Ito Т., Wang J.-X., Driscoll D.J., Lunsford J.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. № 18. P. 5062-5068.

13. Zhang Z.L., Au C.T, Tsai K.P. // Ibid. Vol. 62. № 2. P. L29-L33.

14. Wakatsuku Т., Yamamura M., Okada K. et al. // Proc. IV natural gas conversion symp. (Kruger Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 319-324.

15. Lin C.H., Ito Т., Wang J.-X., Lunsford J.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1987. Vol. 109. № 16. P. 4808-4810.

16. Wang J.-X., Lunsford J.H. // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. № 22. P. 5883-5887.

17. Kis E.E., Marincovic-Neducin R.P., Lomic G.A. // Posters XI Intern congr. on catalysis. Baltimore, 1996. Po-251.

18. Lin C.H., Wang J.-X., Lunsford J.H. // J. Catal. 1987. Vol. 111. № 2. P. 302-316.

19. Миначев X.M., Усачев Н.Я., Ходаков Ю.С. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1987.-№ 9.-С. 2124-2186.

20. Labinger J.A., Ott К.С. // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91. № 11. p. 2682-2684.

21. Kharas K.C.C., Lunsford J.H. // Amer. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. № 6. P. 23362337.

22. Machida K., Enyso M. // Chem. Commun. 1987. № 21. P. 1639-1640.

23. Battle P.D., Carr S.F., Copplestone F.A., Almaer S.A. // Chem. Commun. 1992. № 11. P. 826-827.

24. Filkova D., Mitov I., Petrov L. et al. // Proc. X Intern. Congr. On catalysis (Budapest, 1992). Budapest: Akad. Kiado, 1993. Vol. C. P. 2217-2220.

25. Yan Q., Jin Y., Wang Y. et al. // Proc. X Intern. Congr. On catalysis (Budapest, 1992). Budapest: Akad. Kiado, 1993. Vol. C. P. 2229-2232.

26. Ueda W., Thomas J.M. // Proc. IX Intern. Congr. On catalysis (Calgary, 1988). Ottawa: Chem. Inst. Kanada, 1988. Vol. 2. P. 960-967.

27. Thomas J.M., Ueda W., Williams J., Harris K.P.M. // Discuss. Faraday Soc. 1989. №87. P. 33-45.

28. Меныциков В. А., Синев M. Ю. Производство этилена из природного газа методом окислительной конденсации метана // Катализ в промышленности. -2005.-№ 1.-С. 25-35.

29. Fox J. М., Chen Т. P., Degen В. D. // Chem. Eng. Progr. 1990. Vol. 86. № LP. 86-98.

30. Шелдон P. А. Химические продукты на основе синтез газа. Под ред. С. М. Локтева. М.: Химия, 1987. - 248 с.

31. Chang С. D., Silvestri A. J. // J. Catal. 1977. Vol. 47. P. 249.

32. Cai G., Liu Z., Shi R., He Ch., Yang L., Sun Ch., Chang Y. Light alkenes from syngas via dimethyl ether // Appl. Catalysis A: General. 1995. Vol. 125. P. 29- 38.

33. Kalnes T.N., Wei D.H., Glover B.K. Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology / US Patent № 7371915. 13.05.2008.

34. Pop G., Ganea R, Ivanescu D., Ignatescu Ch., Boeru R., Birjeda R. Патент № 768633 Австралия. 2000.

35. Vermeiren W., Nesterenko N. MTO Process based on MeAPO molecular sieves combined with an OCP Process to make olefins / US Patent № 2010/0184933. 22.07.2010.

36. Hydrocarbon Process. 2003. Vol. 82. № 3. P. 128.

37. Hack M., Koss U., Konig P., Rothaemel M., Holtmann H.-D. US Patent № 7015369. 2006.

38. Qi Y., Liu Zh., Lv Zh., Wang H., He Ch., Xu L., Zhang J., Wang X. Mothod for producting light olefins from methanol or/and dimethyl ether / US Patent № 2010/0063336. 11.03.2010.

39. Chem. Eng. (USA). 2005. Vol. 112. P. 15.

40. ICIS Chem. Bus. 2006. Vol. 1. № 2. P. 28.

41. Chem. And Eng. News. 2005. Vol. 83. № 50. P. 18.

42. ICIS Chem. Bus. 2006. Vol. 1. № 9. P. 27.

43. Eur. Chem. News. 2003. Vol. 79. № 2061. P. 30-32.

44. M. Stoker. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. Vol. 29. P. 3- 48.

45. Brown S. H., Weber W. A., Shinner R. US Patent № 6, 632, 971. 2003.

46. Brown S. H., Weber W. A., Shinner R. Process for integrating a methanol conversion unit with an FCC unit / US Patent № 6,784,330. 31.08.2004.

47. Bipin V. Vora, Тепу L. Marker, Henning R. Nilsen U. S. Patent 5,714,662. 1998

48. Vora В. V., Pujado P. R., Miller L. W., Barger P. Т., Nilsen H. R., Kvisle S., Fuglerud T. Production of olefins from natural gas // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. Elsevier Science. Vol. 136. P. 537- 542.

49. Janssens Т. V. W., Dahl S., Christensen С. H. European Patent Application 1,479,662. 2004.

50. Senetar J. J. U. S. Patent 6,872,867. 2005.

51. Lattner J.R., Vaughn S.N., Kuechler K.H., Skouby D.C. U. S. Patent 6,717,023. 2004.

52. Jones J.P., Clem K.R., Vaughn S.N., Xu Т., White J. L. U. S. Patent 6,737,556. 2004.

53. Clem K. R., Vaughn S. N., Xu Т., White J. L. U. S. Patent 7,034,196. 2006.

54. Fung Sh. C., Cao Ch. U. S. Patent 6,441,262. 2002.

55. König P., Rothaemel M., Holtmann H.-D., Koss U. Патент 10027159. Германия. 2001.

56. Хак M., Косс У., Кених П., Ротхэмель М., Хольтманн Х.-Д. Патент № 2266885. Россия. 2004.

57. Scheidtr М., Schmidt F., Bugfels G., Buchold H., Moller F.-W. EP 0448000 Fl. 1991.

58. Higman Ch., Konig P., Moller F.-W., Holtmann H.-D., Koss U. Патент № 19723363 AI. Германия.

59. Birke G., Koempel H., Liebner W., Bach H. Method and device for producing lower olefins from oxygenates / US Patent № 2009/01378568. 28.05.2009.

60. Rothaemel M., Holtmann H.-D. "MTP, Methanol To Propylene Lurgi's Way". DGMK - Conference "Creating Value from Light Olefins - Production and Conversion", Hamburg, Oct. 10-12, 2001.

61. Koempel H., Liebner W., Wagner M. "MTP An economical route to dedicated propylene". Second ICIS - LOR World Olefin Conference, Amsterdam. Feb. 11-12, 2003.

62. Брагинский О.Б. Нефтехимический комплекс мира. М.: Academia. 2009. — 800 с.

63. Ch. P. van Dijik. U. S. Patent 6,399,844. 2002.

64. Коломиец M. Российский рынок метанола в свете мировых тенденций // Chem. J. 2005. № 8. P. 42-45.

65. Селихов Н. Рынок органических химикатов // Химия Украины. 2005. - № 18.-С. 39-40.

66. Makoto Inomata, Akira Higashi, Yoshiteru Makino, Yoshinori Mashiko. U. S. Patent 6, 852, 897. 2002.

67. Hargis D. C., Kehoe L. J. U. S. Patent 4, 072, 732. 1978.

68. Hargis C., Kehoe L. J. U. S. Patent 4, 072, 733. 1978.

69. Wunder D. F. A., Leupold E. I. Angew. Chem. 1980. Vol. 92. P. 125.

70. Misook Kang, Tomoyuki Inui. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1999. Vol. 140. P. 55-63.

71. Van den Berg J. P., Wolthuizen J. P., Van Hooff J. H. C., in: L. V. Rees (Ed.). Proceedings 5th International Zeolite Conference (Naples), Heyden, London. 1980. P.649.

72. Shibata Т., Wakui K., Furusawa K., Saruwatari Т., Umeki Т., Sawai M., Aoi N., Osada K. Catalyst for producing a light olefin and method for producing a light olefin /US Patent№2010/0210887. 19.08.2010.

73. Hatch L. F., Matar S. // Hydrocarbon Process. 1978. Vol. 57. № 3. P. 129.

74. Stromman A. H., Solli Ch., Hertwich E. C. // Environ. Sci. and Technol. 2006. Vol. 40. № 8. P. 2799-2804.

75. Notari В., Fattore V., Manara G. Dimethylether. Assoreni, Milano, Italy. September, 1978.

76. Ерзикова E. В., Савельев В. С., Грачев П. П., Герасимов А. Ф., Галимзянов Р. С., Жернаков Л. Е. Патент № 2272019. Россия. 2006.

77. Патент № 2259992. Россия. 2005.

78. Choi J.-H., Park K.-W., Park In-S., Nam W.-H., Sung Yu.-E. // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 50. № 2-3. P. 787-790.

79. Chem. Eng. (USA). 2003. Vol. 110. № 7. P. 19.

80. Росоловская E.H., Топчиева K.B., Жаворонков М.Н., Розанов О.М. // ДАН СССР. 1970. - Т. 3, № 190. - С. 610.

81. Боресков Г.К., Бобров Н.Н., Максимов Н.Г. и др. // ДАН СССР. 1971. -Т.201, № 4. - С. 887.

82. Бобров Н.Н., Давыдов А.А., Ионе К.Г. // Кинетика и катализ. 1975. - Т. 16, №5. - С.1272.

83. McDaniel С. V., Maher R. К. // Molecular Sieves. London. 1968. P. 186.

84. Matsumoto H., Futami H., Kato F., Morita Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. Vol. 44. №11. P. 3170.

85. Angell C. L., Howell M. A., Canad. J. // Chem. 1969. Vol. 47. № 20. P. 3831.

86. Мишин И.В., Калинин В.П., Ниссенбаум В.Д., Байер Г.К., Карге Г.Г. Термостабильность каркаса, гидроксильного покрова и активных центров фожазитов // Кинетика и катализ. 1994. - Т. 35, №4. - С. 634-640.

87. Chang С. D., Chu С. T.-W., Socha R. F. // J. Catal. 1984. Vol. 86. P. 289.

88. Chen G., Liang J., Wang Q., Cai G., Zhao S., Li H., in: Bibby D. M., Chang C. D., Howe R. F., Yurchak S. (Eds.). Methane Conversion. Elsevier. Amsterdam. 1988. P. 201.

89. Dehertog W. J. H., Froment G. F. // Appl. Catal. 1991. Vol. 71. P. 153.

90. Ono Y., EmaiE., Mori T. // Zeits. Phys. Chemie N. F. 1979. Vol. 115. P. 99.

91. U.S. Patent 3, 894, 107. 1975.

92. Chang C. D., Lang W. H., Smith R. L. // J. Catal. 1979. Vol. 56. P. 169.

93. Chang C. D., Lang W. H. U. S. Patent 4, 025, 576. 1977.

94. Chang C. D., Lang W. H., Silvestri A. J. U. S. Patent 4, 052, 479. 1977.

95. Chang C. D., Grover S. S. U. S. Patent 4, 058, 576. 1977.98. U. S. Patent 4, 229, 608.

96. Nowden M. G., Botha J. J. C., Scurrel M. S. // Chem. Ind. 1992. Vol. 46. P. 391.

97. Лукьянов Д. Б. // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30, №. 1. - С. 216.

98. Chang С. D., Lang W. Н., Silvestri A. J. U. S. Pat. 3, 894, 104. 1975.

99. Chang С. D., Lang W. Н. U. S. Patent 4, 025, 576. 1977.

100. Rodewald P. G. U. S. Patent 4, 066, 714. 1978.

101. Shoji H. Japanese Patent Application 59219134. 1984.

102. Nowak S. // Freiberger Forschungshefte. Reihe A. 1987. Vol. 763. P.l 16.

103. Juan L., in: Drzaj В., Hocevar S., Pejovnik S. (Eds.). Zeolites. Elsevier. Amsterdam. 1985. P. 611.

104. Cai G., Chen G., Wang Q., Xin Q., Wang X., Li X., Liang J., in: Drzaj В., Hocevar S., Pejovnik S. (Eds.). Zeolites. Elsevier. Amsterdam. 1985. P. 319.

105. Balkrishnan I., Rao B. S., Hegde S. G., Kotasthane A. N., Kulharni S. В., Ratnaswamy P. // J. Mol. Catal. 1982. Vol. 17. P. 261.

106. U. S. Patent 3, 529, 033. 1975.

107. U. S. Patent 4, 804, 800. 1989.

108. KaedingW. W., Butter S. A. U. S. Patent 3, 911, 041. 1975.

109. U. S. Patent 3, 899, 544. 1975.

110. Kaeding W. W., Butter S. A. // J. Catal. 1980. Vol. 61. P. 155.

111. Inui Т., Miyamoto A., Matsuda H., Nagota H., Makino Y., Fukuda K., Okazumi F., in: Murakami Y., Jijima A., Ward J. W. (Eds.). New Developments in Zeolite Science and Technology. Elsevier. Tokyo. 1986. P. 859.

112. Inui Т., Matsuda H., Yamase O., Nagata H., Fukuda K., Ukawa Т., Miyamoto A. //J. Catal. 1986. Vol. 98. P. 491.

113. Al- Jarallah A. M., El- Natafy U. A., Abdillahi M. M. // Appl. Catal. A: General. 1997. Vol. 154. P. 117.

114. Stephen H. Brown, Larry A. Green, Mark F. Mathias, David H. Olson, Robert A. Ware, William A. Weber, Reuel Shinnar. U. S. Patent 6, 506, 954 В1. 2003.118. U. S. Patent 4, 499, 314.

115. Mole Т., Bett G., Seddon D. J. // J. Catal. 1983. Vol. 84. P. 435.

116. Dwyer F. G., Hanson F. V., Schwartz A. B. U. S. Patent 6, 046, 372. 2000.

117. Xu T., White J. L., Feng X., Mohr G. D., Raich B. A. Production of light olefins from oxygenate using framework gallium-contacting medium pore molecular sieve / US Patent № 7,393,990. 1. 07. 2008.

118. Lok B. M., Messina C. A., Patton R. L., Gajek R. T., Cannan T. R., Flanigen E. M. Crystalline silicoaluminophosphates. U. S. Patent 4, 440, 871. 1984.

119. Kaiser S. W. Methanol conversion to light olefins over silicoaluminophosphate molecular sieves // Arabian J. Sci. Eng. 1985. Vol. 10. P. 361.

120. Lewis J. M. O. Methanol to olefins process using aluminophosphate molecular sieve catalysts // Catalysis 1987. Elsevier, Amsterdam, 1988.

121. Kang Misook // J. Mol. Catal. A. 2000. Vol. 160. № 2. P. 437-444.

122. Dubois D. R., Obrzut D. L., Liu J., Thundimadathil J., Adekkanattu P. M., Guin J. A., Punnoose A., Seehra M. S. // Fuel Processing Technology (Advances in CI Chemistry in the Year 2002). 2003. Vol. 83. № 1-3. P. 203-218.

123. Stewart E. A., Johnson D. W., Shannon M. D., in: Grobet P. J., Mortier W. J., Vansant E. F., Schulz- Ekloff G. (Eds.). Innovation in Zeolite Materials Science. Elsevier, Amsterdam. 1987. P. 57.

124. Cai G., Liu Zh., Shi R., He Ch., Yang L., Sun Ch., Chang Y. Applied Catalysis A: General. 1995. Vol. 125. P. 29-38.

125. Fung Sh. C., Kuechler K. H., Smith J. S., Coute N. P., Vaughn S. N., Cao Ch. U. S. Patent 6, 531,639. 2003.

126. Liang J., Li H., Zhao S., Guo W., Wang R., Ying M. // Appl. Catal. 1990. Vol. 64. P. 31.

127. Cartlidge S., Patel R., in: Jacobs P. A., Van Santen R. A. (Eds.). Zeolites: Facts, Figures, Future. Elsevier, Amsterdam. 1989. P. 1151.

128. Margaret M. W. U.S. Patent 4,912,281. 1990.

129. Givens E. N., Plank Ch. J., Rosinski E. J. U. S. Patent 4, 079, 095. 1978.

130. U. S. Patent 4, 172, 856. 1979.

131. Hoelderich W., Mross W. D., Schwarzmann M. U. S. Patent 4, 434, 314. 1984.

132. Kaiser S. W. Norwegian Patent Application 872505. 1987.

133. Chen J., Wright P. A., Natarajan S., Thomas J. M. Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994, Elsevier, Amsterdam, 1994, P. 1731.

134. Xu L., Tian P., Liu Zh. et al. SAPO-34 molecular sieve having both micropores and mesopores and synthesis methods thereof. US Patent № 2010/0196262. Aug. 5. 2010.

135. Hansen J.B., Voss В., Joensen F., Sigurdardottir I.D. Large scale manufacture of dimethyl ether a new alternative diesel fuel from natural gas. SAE Paper 950063, 1995.

136. Ющенко B.B. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака //Журнал Физической Химии. -1997. Т. 71, №4.-С. 628.

137. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1996. - С. 22.

138. Ногаре С.Д., Джувет Р.С. Газо-жидкостная хроматография. Л.: Недра, 1966.-472 с.

139. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968.-347 с.

140. Литл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Пер. с англ. под ред. ЛыгинаВ.И.. М.: Мир, 1969. 514 с.

141. Киселев А. В., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972. 456 с.

142. Forester T.R., Howe R.F. In situ FTIR studies of methanol and dimethyl ether in ZSM-5 //J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109. P. 5076-5082.

143. Fujino Т., Kashitani M., Kondo J.M., Domen K., Hirose C., Ishida M., Goto F., Wakabayashi F. FTIR and quantum chemical studies of the interaction between dimethyl ether and HZSM-5 zeolite // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. № 28. P. 11649-11653.