Превращение основных химических групп мазута при переработке на катализаторах оксидного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

1Г

государственный комитет российской федерации по высшему образованию уфимскии государственный нефтяной технический университет

ПРЕВРАЩЕНИЯ ОСНОЕНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ГРУШ МАЗУТА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НА КАТАЛИЗАТОРАХ ОКСИДНОГО ТИПА

Специальность 02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

На правах рукописи

УФА-1995

Работа выполнена на кафедре физической и органической химии Уфимского государственного нефтяного технического университета. Научный руководитель - доктор химических наук, профессор,

академик АН РБ Имашев У.Б. Научные консультанты - доктор технических наук Теляшев Э.Г.,

кандидат технических наук Безиров P.P.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Чуркин Ю.В.

кандидат технических наук, доцент Жирнов Б.С.

Ведущее предприятие - АО "Ново-Уфимский

нефтеперерабатывающий завод"

Защита диссертации состоится 27 декабря IS95 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 063.OS.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета. Автореферат разослан " 27 " ноября I9S5 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., профессор /ФщУ '

А.М Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность яроблет. Увеличение потребности в нефтепродуктах при снижении добычи нефти требует вовлечения в глубокую переработку высокомолекулярного нефтяного сырья (ВМНС), что позволит получить дополнительное количество дистиллятных продуктов, увеличить выход сырья нефтехимии, снизить выход нефтяных отходов.

Однако переработка нефтяных остатков затруднена высоким содержанием асфальто-смолистых веществ, гетероэлементов (Б, Ы, V, N1). Перспективным направлением развития технологий переработки ВШС является использование процессов предварительной конверсии на специальных сорбентах, катализаторах, а также сочетание соль-вентных и термических процессов глубокой переработки, с последующей переработкой полученных продуктов каталитическими процессами.

Одним из таких процессов является термокаталитическая переработка (ТКП) на железоокисном катализаторе, позволяющая получать нефтяные и нефтехимические продукты из мазута. В связи с этим, исследование превращений высокомолекулярных углеводородов при ТКП мазута является актуальной и практически важной задачей.

Работа выполнена в соответствии с Программой МНХП СССР научно-исследовательских, проектных и опытно-промышленных работ по отработке процесса переработки мазута на мелкодисперсном железорудном катализаторе на 1987...1990 гг., Государственной научно-технической программой АН РБ "Нефтехимия. Химия новых веществ и материалов" на 1990...1995 гг., Федеральной инновационной программой "Глубокая переработка нефти, газа, торфа, угля" на 1990...1995 гг.

Цель работы. Исследование превращений основных химических групп и гетеросоединений мазута при ТКП на различных катализаторах " разработка научных основ технологий глубокой переработки

мазута:

Основные задачи исследования:

- исследование остаточной фракции ТКП Западно-Сибирского мазута На природном железоокйсном катализаторе как в Целом, так и основных химических групп (пфафино-йафтёновые и ароматичёскйё углеводороды; смолистые вещества й асфальтены); определение количества й состава гетеросоединений (кислород-; сера-" й азотсодержащих) остаточной фракций ТКП мазута;

- исследование влияния технологических параметров на превра-щенйя основных химических групп и Гетеросоединений Мазута в процессе ТКП йа железоокйсном катализаторе;

- разработка схемы химических превращений основных химических групп на основе структурных параметров "средней" молекулы;

- йсследованйё продуктов ТКП йазута на катализаторах; включающих металлы переменной валёнтностй; нанесенных йа окись алюминия;

- исследованйе каталитического крекинга различных видов дистиллятного и остаточного нефтяного сырья:

Научная новизна; В результате проведеных исследований установлено влйяние технологических параметров на химический состав остаточной фракции, а также превращения основных химических групп и гетеросоединений. Показано; что в процессе ТКП происходит значительная перегруппировка кислородсодержащих соединений, в частности; установлено высокое (до 9 %) содержание кетонов и сульфок-сидов.

На основании полученных данных рассчитаны структурные параметры "средней" молекулы основных химических групп и предложены схемы их химических превращений, в частности, окислительного обессеривания смол и дегидрирования нафтено-ароматических угле-

ВОДОрОДОБ.

Исследованием различных катализаторов, содержащих металлы переменной валентности, установлена их каталитическая активность в процессе ТКП, в частности, влияние времени работы катализатора на состав газа, состав и количество основных химических групп и гетеросоединений остаточной фракции.

Установлено, что деасфальтизата пропан-бутановой деасфальти-зации гудрона, газойль термического крекинга гудрона могут быть использованы в качестве компонентов сырья каталитического крекинга без снижения качества получаемых продуктов. Обнаружен эффект повышения выхода бензиновой фракции при каталитическом крекинге смеси гидроочищенного вакуумного газойля с 10...20 % пропан-бутанового деасфальтизата.

Практическая ценность. Экспериментальные и расчетные данные, в частности, зависимости химического состава остаточной фракции ТКП Западно-Сибирского мазута, степени ее деметаллизации от температуры процесса, вошли в состав исходных данных для проектирования демонстрационной установки термокаталитической переработки различных видов ВМС (вакуумные газойли, мазуты) мощностью 50 тыс. т/год на базе ИП НХП АН РБ.

Результаты исследований каталитического крекинга пропан-бу-танового деасфальтизата в чистом виде, а также его смесей с гидроочищенным и прямогонным вакуумным газойлем вошли , в состав исходных данных для проектирования реконструкции установки 36/1 на АО "Уфанефтехим" и технологического регламента установки пропан-бутановой деасфальтизации для АО "УНПЗ".

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на республиканских научно-технических конференциях студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов "Химия, нефтехимия и неф-

тепереработка" (Уфа, 1989, 1990, 1991), Всероссийской студенческой конференции "Роль студенческой молодежи в ускорении научно-технического прогресса в нефтяной и гэзоеой промышленности" (Уфа, 1990), республиканской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 1993, 1995), 8-ом отраслевом совещании "Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината" (Томск, 1994), I отраслевом совещании "Проблемы и перспективы развития Акционерного общества "Уфимский нефтеперерабатывающий завод" (Уфа, 1995), Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России" (Уфа, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ, в том числе 8 статей, I тематический обзор. Получено положительное решение по заявке № 94045302 от 27.12.94.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, изложена на 152 страницах с 66 таблицами и 15 рисунками. Список литературы содержит 98 наименований.

Содержание работы

Первая глава посвящена анализу современного состояния исследований по каталитической и термокаталитической переработке высокомолекулярного нефтяного сырья. В результате анализа показано, что:

- основным резервом получения дополнительных количеств нефтепродуктов являются -нефтяные остатки (мазуты, гудроны, тяжелые газойли термических процессов);

- использование в качестве сырья каталитической переработки тяжелых нефтяных фракций и остатков сопряжено с рядом трудностей, обусловленных повышенным содержанием в них асфальто-смолистых ве-

ществ, сернистых соединений, а также технологическими особенностями переработки тяжелых видов сырья;

- в настоящее время большинство предлагаемых способов глубокой переработки нефтяных остатков связано с сочетанием сольвент-ных, термических и термокаталитических процессов с использованием различных растворителей, катализаторов, сорбентов и контактов;

- ТКП тяжелого нефтяного сырья на железоокисном катализаторе не предъявляет жестких требований по содержанию тяжелых металлов и асфальто-смолистых веществ в сырье и позволяет получать нефтяные и нефтехимические продукты; особенностью железоокисного катализатора является протекание на нем окислительно-восстановительных реакций, а остаточная фракция характеризуется повышенным содержанием кислорода.

Основные цели и задачи исследования вытекают из критического анализа и обобщения литературных данных.

Во второй главе обоснован выбор объектов и методов исследования. В соответствии с задачами исследования в качестве объектов исследования были взяты мазут Западно-Сибирской нефти, вакуумный газойль, деасфальтизат гудрона и газойль термокрекинга гудрона, оксидные катализаторы и Цеокар ЗФ.

Эксперименты проводились на лабораторной установке ТКП ВМНС и каталитического крекинга проточного типа со стационарным слоем катализатора.

Газообразные продукты анализировались хроматографически. Определялись элементный и групповой химический состав остаточной фракции ТКП с помощью градиентного элшрованкя по двум методикам (препаративной и аналитической) и по результатам анализа спектральными методами (ИК-, УФ- и ПМР-спектроскопии). Катализатор анализировался методами дифференциально-термического, термогравиме-

трического и элементного анализа. Выбранные физико-химические методы позволили обеспечить необходимый уровень исследований, оценить эффективность процессов и качество продуктов.

Третья глава посвящена исследованию остаточной фракции (350 °С...КК) ТКП мазута на железоокисном катализаторе в целом и ее основных химических групп.

Эксперименты проводались в следующих условиях: температура 500...710 °С, объемная скорость подачи сырья 1,25 ч-1, массовое отношении водяной пар/сырье - 1/1.

С увеличением температуры и, соответственно, степени конверсии сырья значительно снижается содержание ванадия и никеля (табл. I) в остаточной фракции жидкого продукта ТКП (при 700 °С содержание суммы тяжелых металлов снижается по сравнению с исходным сырьем в 16 раз). Следует отметить, что с учетом материального баланса ТКП, а именно выхода остаточной фракции, степень извлечения металлов может достигать 88...99 % в зависимости от температуры процесса. Таким образом, с точки зрения снижения содержания металлов в остаточной фракции, желательными являются высокие температуры ТКП, однако при этом существенно снижается выход фракции 350 °С...КК (для 700 °С он составляет 20...25 %).

Для более глубокого исследования остаточная фракция разделялась препаративным градиентным элюированием на основные химические группы. Как видно из приведенных данных (табл.2), ароматические и смолистые углеводороды являются преобладающими химическими группами сырья и исследуемой фракции, поэтому на них обращено основное внимание.

Обнаружено, что, несмотря на достаточно жесткие температурные условия процесса ТКП, содержание парафино-нафтеновых углеводородов (ПНУ) в остаточных фракциях меняется незначительно.

Таблица I

Характеристика сырья и фр. 350°С...КК продукта ТКП мазута

ПОКАЗАТЕЛЬ Значение

Мазут Фр.350 °С...КК жидкого продукта ТКП мазута (\У = 1,25 ч~1)

500 °С 600 °С 700 °С

Молекулярная масса 504 485 427 391

Содержание углерода, % 85,47 85,81 86,63 87,45

Содержание водорода, % 11,54 11,17 10,46 10,07

Отношение С/Н (атомное) 0,62 0,64 0,69 0,72

Содержание серы, % 1,39 1,90 2,14 2,07

Содержание азота, % 0,32 0,31 0,34 0,33

Содержание ванадия, ррт 90,00 19,00 18,50 5,00

Содержание никеля, ррт 60,00 10,00 5,00 3,50

Таблица 2

Групповой химический состав сырья и фр. 350 °С...КК продукта ТКП

Химическая группа В ы X 0 д, %

Мазут Фр. 350 °С...КК ТКП мазута

550°С 570°С 640°С 680°С 7Ю°С

Парафино-нафтены 26,1 23,6 29,1 26,9 24,9 17,9

Ароматика 49,4 48,1 48,6 44,8 43,3 39,7

Смолы I 5,95 7,9 4,95 6,7 5,3 8,8

Смолы II 10,8 12,6 9,8 11,3 11,6 18,1

Асфальтены 8,8 8,0 7,5 10,8 14,6 15,5

По элементному составу, приведенному для ароматических углеводородов (АрУ) (табл.3), видно, что происходит увеличение содержания серы, причем оно возрастает более сильно, чем для фракции в целом, возрастает содержание кислорода и характерным является то, что, независимо от режима, каждая третья молекула АрУ содержит атом серы, азота или кислорода (табл.4). Фактор ароматичности для АрУ повышается с углублением процесса ТКП.

Таблица 3

Характеристика узких фракций фр. 350 °С...КК

Химическая Элементный состав, %

группа С н Б +0 0 0/Н ММ *а

Парафино-нафтеновые углеводорода:

мазут 85,67 14,16 0,03 0,14 - 0,50 598

г= 550 °С 85,21 13,20 - 1,59 - 0,54 435

570 °С 85,73 13,88 - 0,39 - 0,51 404

640 °С 86,07 13,26 - 0,67 - 0,54 378

680 °С 85,32 12,89 - 1,79 - 0,55 458

710 °С 85,21 13,05 - 1.74 - 0,54 390

Ароматические углеводороды:

мазут 85,63 10,81 2,39 I Д7 к 0,66 450 0,274

и 550 °С 85,50 10,56 2,5*5 3 ,94 0 ,39 0,67 471 0,304

570 °С 85,62 10,65 2,60 О ,73 0 ,13 0,67 461 0,300

640 °С 85,32 10,32 2,80 4 ,36 0 ,56 0,69 411 0,330

680 °С 84,87 9,40 2,85 5 ,73 I ,88 0,75 417 0,420

710 °С 84,26 9,64 2,88 5 ,49 I ,61 0,73 486 0,380

Суммарные смолы:

мазут 84,44 9,83 2 ,64 3,09 0,72 558 0,364

г= 550 С 81,58 9,17 2 ,60 9,25 5 ,65 0,74 695 0,406

570 °С 81,36 8,56 2 ,35 10,1 6 ,73 0,79 517 0,470

640 °С 81,48 8,48 2 ,15 10,0 7 ,89 0,80 430 0,480

680 °С 80,94 8,60 2 ,00 10,5 7 ,46 0,78 420 0,450

710 °С 83,77 8,35 I ,90 7,9 4 9 93 0,84 390 0,520

Асфальтены: °с

550 84,87 6,38 8,75 1,11 1256 0,80

570 °с 84,86 6,69 8,45 1,06 1008 0,70

640 °с 85,10 6,10 8,80 1,16 986 0,80

680 °с 85,87 6,28 7,85 1,14 804 0,78

710 °с 86,47 5,93, 7,55 1,20 794 0,81

*для мазута N+0

Количество ароматических колец для "средней" молекулы АрУ

(табл.4),с ужесточением процесса ТКП увеличивается за счет дегидрирования нафтеновых колец, а. общее число колец остается стабильным. В составе АрУ преобладают тяжелые АрУ, содержание легких и

сре'дних АрУ ниже и уменьшается с повышением температуры ТКП.

Таблица 4

Структурные параметры узких хроматографических фракций

Химическая группа Число "сред? KJ атомов в гей" моле- ГЛв Распределение атомов углерода Число и распределение колец

С S 0 Саг Снаф Спар R V *на

Ароматические углеводороды:

мазут 32,1 0,34 0,33* 8,3 11,4 11,9 4,5 1,7 2,3

t= 550 °С 33,6 0,38 0,11 10,2 10,8 12,6 4,8 2,1 2,7

570 °С 33,0 0,37 0,04 10,0 10,5 12,5 4,6 2,0 2,6

640 °С 29,2 0,36 0,14 9,6 9,8 9,3 4,4 1,9 2,5

630 °С 29,5 0,37 0,49 12,4 8,8 8,3 4,9 2,6 2,2

710 °С 34,1 0,44 0,49 13,0 10,5 10,6 5,4 2,4 2,6

Суммарные смолы:

мазут 39,3 0,46 1,08 14,3 11,2 11,9 5,9 3,1 2,8

t= 550 °С 47,3 0,56 2,45 19,2 10,3 17,3 7,0 4,3 2,7

570 °С 35,1 0,38 2,17 16,5 9,6 9,0 6,0 3,6 2,4

640 °С 29,2 0,29 2,12 14,0 8,4 6,8 5,1 3,0 2,1

680 °С 29,5 0,26 1,96 12,4 8,8 8,3 4,8 2,6 2,2

710 °С 27,2 0,23 1,21 14,2 7,6 5,4 5,0 3,0 1,9

Асфалътет:

t= 550 °С 88,8 - - 66,4 2,4 20,0 16,7 16,1 0,6

570 °С 71,3 - - 49,9 8,0 13,4 14,0 12,0 2,0

640 °С 70,0 - - 56,0 0,4 13,6 13,6 13,5 0,1

680 °С 57,5 - - 44,7 1,6 11,2 ИМ 10,7 0,4

710 °С 57,2 - - 46,3 2,1 8,8 11,6 ИД 0,5

*для мазута N+0

Молекулярная масса смол с увеличением температуры ТКП заметно снижается. Отношение С/Н увеличивается не только за счет ароматизации нафтеновых колец, но и в результате отщепления нафтеновых колец от "средней" молекулы смол. Особенностью смол является снижение содержания серн с 2,60 до 1,90 % с увеличением температуры ТКП. В смолах, полученных при 710 °С, только каждая четвертая - пятая "средняя" молекула содержит атом серы. Для сернистых соединений смол предложена схема окислительного обессеривания:

-50г

К.с=нс

[X] - АТОМ О И N

С ростом температуры ТКП происходит 'снижение молекулярной массы асфальтенов. Увеличение отношения С/Н при сохранении фактора ароматичности свидетельствует о том, что в первую очередь от молекул асфальтенов отщепляются боковые заместители. Наблюдается также небольшое снижение содержания гетероатомов в асфальтенах.

По рассчитанным структурным параметрам были построены "средние" молекулы основных-химических групп:

ароматические углеводороды

мазут

г=550°0 смолистые соединения

г=680°С

[Х]-АТОМ N [У]"АТОИ О

мазут

г=550°С

1;=680°С

Последовательность превращения ароматических молекул и смолистых соединения может быть изображена следующим образом:

Особенностью железоокисного катализатора является протекание на нем окислительно-восстановительных реакций, при этом происходит частичное окисление сырья, как за счет кислорода катализатора, так и водяного пара, подаваемого в зону реакции. Среди продуктов окисления идентифицированы моно- и диоксид углерода, а также продукты неполного окисления углеводородов, концентрирующиеся в высококипящих фракциях.

С целью качественного и количественного определения состава и структуры кислородсодержащих соединений фр.350 °С...КК продукта ТКП мазута было проведено исследование образцов, полученных при различной температуре процесса, с использованием количественной

ИК-спектроскопии по методикам для раздельного определения карбоновых кислот, ангидридов дикарбоноЕых кислот, кетонов, фенолов, карбазолов (индолов, пирролов), сульфоксидов (табл. 5).

Таблица 5

Результаты анализа сырья и фр. 350 °С...КК ТКП методом ИКС

Показатель Мазут Температура процесса, °С

500 550 570 610 640 1 650 1

Содержание, %:

кислорода 0,35 1,02 2,89 2,11 2,54 2,01 1,79

карбоноЕых к-т 3,08 - - - - - -

кетонов 0 6,34 7,63 ё,70 3,90 4,87 4,90

ангидридов дикар-

боновых кислот - 0,22 0,34 - 0,56 0,30 0,13

фенолов 1 ,44 0,96 1,35 1,75 0,82 1,20 1,52

сульфоксидов 4,78 2,62 3,43 3,81 5,52 8,20 5,80

карбазолов (ин-

долы, пирролы) 3,05 2,51 2,04 1 ,90 2,30 1,47 0,97

Групповой химсостав

по данным ЖС, %:

АрУ: 52,6 50,4 55,0 49,9 52,0 51,0 55,2

моноциклические 11 ,3 17,2 9,4 10,5 8,2 10,3 11 ,6

бициклические 8,0 2,5 9,0 7,8 6,7 9,1 8,1

фенэнтреновые 27,2 26,1 29,9 27,0 30,7 25,0 29,9

полидакличе ские 6,1 4,6 6,7 4,6 6,4 6,6 5,6

ПНУ 29,8 28,7 25,0 27,1 29,5 26,4 23,0

По данным ПМР-спектроскопии выявлено, что с ростом темпера-

туры процесса увеличивается интенсивность сигнала атомов водорода, соседствующих с карбонильной группой. С учетом установленной зависимости выхода фр. 350 °С...КК от температуры можно отметить, что с ростом температуры уменьшается выход кислородсодержащих соединений в связи с их невысокой термической стабильностью.

Установлено, что в процессе ТКП происходит существенная

перегруппировка соединений, содержащих кислород: если в исходном сырье карбоксильные соединения представлены в основном карбоновы-ми кислотами, то во фр. 350 °С...КК ТКП кислоты практически отсутствуют, а обнаруживаются ангидриды дикарбоновых кислот и кето-ны, причем максимум содержания кетонов совпадает по температурным пределам с максимумом содержания кислорода. Содержание сульфокси-дов снижается по сравнению с их содержанием в исходном сырье, с повышением температуры процесса фиксируется максимум их содержания при температурах 610...650 °С, что подтверждает предложенную схему окислительного обессеривания.

Таким образом, исследованиями состава и структуры кислородсодержащих соединений, образующихся и претерпевающих превращения в ходе ТКП мазута, выявлены наиболее вероятные классы соединений - кетонк, ангидриды дикарбоновых кислот, фенолы и сульфоксиды. Высокое содержание кислородсодержащих соединений в остаточной фракции ТКП по сравнению с аналогичными нефтепродуктами обуславливает их дальнейшее предпочтительное использование в качестве сырья процессов гидрогенизации и термополиконденсации.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния состава оксидных катализаторов на выход и состав газа, элементный и групповой химический состав остаточной фракции ТКП мазута.

Выли использованы катализаторы, содержащие металлы (хром, медь, железо, магний) в оксидной форме на окиси алюминия и характеризующиеся различной активностью в реакциях окисления. Эксперименты ' были проведены в условиях, аналогичным описанным в гл. III при температуре 600 °С.

Исследованиями показано, что, по аналогии с природным желе-зоокисным катализатором, с течением времени процесса для всех исследованных катализаторов наблюдается снижение содержания С0£ в

газе (табл. 6), что связано с восстановлением оксидов металлов, входящих в состав катализатора, и закрытием активной поверхности продуктами уплотнения.

Таблица 6

Состав газа термокаталитической переработки мазута на оксидных катализаторах

Показатель FeO X MgCuCrAlO CuCrAl-0 MgCrAl-0 FeAl-0

СНд 15,40 21,57 19,57 20,75 21,11

Нг 1 ,49 16,59 17,92 15,88 10,94

сгНв 10,13 . 6,04 5,23 7,62 9,14

сгНд 25,64 3,95 9,59 6,93 13,99

со2 10,39 39,15 32,96 • 29,81 17,13

h2s 0,80 0,11 Х),20 2,33 1 ,87

°зна 2,39 2,07 1,72 2,69 4,15

сзНб 22,83 5,69 7,36 7,77 12,64

1С4Н10 0,04 0,19 0,13 0,19 0,20

пСдН,о 0,64 1 ,10 0,89 1,39 1,42

1+а СДН8 8,58 2,38 3,25 3,00 4,90

tr са 1,15 0,69 0,65 0,93 21 ,47

eis С,Н8 0,46 0,43 0,"46 0,61 0,98

2 олефинов 58,68 13,14 21,34 19,30 33,99

2 олефинов/

2 парафинов 2,05 0,42 0,77 0,59 0,94

Установлено, что среди исследованных катализаторов наиболь-

шая окислительная активность, оцененная по выходу С02, наблюдается для катализаторов, содержащих оксиды М£,Си,Сг. Наибольшая активность по выходу газообразных углеводородов и по селективности, оцененной по отношению 2 олефинов/2 парафинов, установлена для катализаторов, содержащих оксиды Ре.

Анализ остаточной фракции ТКП мазута на катализаторах, включающих металлы переменной валентности, показал, что с ростом окислительной активности катализатора наблюдается увеличение содержания АрУ, что объясняется протеканием реакций окислительного

дегидрирования смешанных нафтено-ароматических углеводородов:

Содержание кислорода в остаточной фракции практически не зависит от окислительной активности катализатора. Наличие и структура кислородсодержащих соединений установлены с помощью ИК-спектроскопии (табл. 7). Кислород входит в состав кетонов, дикарбоновых ангидридов, карбоновых кислот, фенолов.

Сравнение структурных параметров "средней" молекулы остаточных фракций (табл. 8) показывает, что каждая вторая -третья молекула содержит атом кислорода, тогда как атом серы содержится лишь в каждой четвертой - пятой молекуле.

•Таблица 8

Структурные параметры "средней" молекулы остаточных фракций ТКП мазута на оксидных катализаторах

Фракция Число атомов "средней"молею в лле Распределение атомов углерода Число и распределение колец

С Б N 0 Саг °наф Спар Н Наг ^наф

М^гА1-0

224°С...КК 30,6 0,27 0,06 0,32 8,6 10,8 11,2 4,4 1,7 2,7

350°С___КК 35,3 0,34 0,08 0,52 11,2 11,3 12,9 5,1 2,3 2.8

МяСиСгА1-0

247°С...КК 33,0 0,28 0,07 0,42 8,8 11,3 12,9 4,5 1,7 2,8

249°С...КК 32,3 0,24 0,08 0,41 8,0 11,3 13,0 4,3 1,5 2,8

ЕеА1-0

266°С.•«КК 26,5 0,23 0,05 0,34 7,8 12,1 6,6 4,5 1.5 3,0

297°С___КК 26,3 0,21 0,05 0,36 8,2 14,1 4,0 5,1 1.6 3,5

СиСгА1-0

245°С...КК 32,3 0,28 0,09 0,44 8,9 II.I 12,3 4,5 1,7 2,8

Таким образом, увеличение окислительной активности катализатора приводит к увеличению доли реакций полного окисления

Таблица 7

Результаты анализа фр.350°С...КК термокаталитической переработки на оксидных катализаторах

Наименование Молек. масса Элементный состав,ж. Групповой химсостав,'% Групповой химсостав по данным ИКС

С Н Б N 0 ПНУ АрУ См. Асф. ПНУ МЦ БЦ Фн Пца Кс Ф Сс Ас

МвСгА1-0

224°С...КК 428 85,8 10,8 1,99 0,2 I ,21 37,0 42,1 18,4 2,5 37 ,0 16,3 2,2 23,6 5,5 3,8 0,73 13,0 0,43

350°С.. .КК 496 85,5 10,4 2,19 0,24 I ,67 26,6 44,3 20,2 8,9 21 ,4 12,0 4,6 28,8 9,5 5,78 0,63 15,1 1,16

М£СиСгА1-0 $

247°С...КК 463 85,5 10,9 1,96 0,2 I ,44 33,1 45,4 15,9 5,6 33 ,1 18,1 3,1 24,2 5,7 4,26 0,79 13,6 0,75

249°С...КК 453 85,5 11,1 1,7 0,24 I ,46 35,9 39,8 17,4 6,9 35 ,9 13,4 2,8 23,6 6,2 3,93 0,69 12,0 0,86

РеА1-0

2бб°С...КК 369 86,0 10,4 1,96 0,18 I ,46 31,4 41,3 19,6 7,7 31 ,4 12,2 6,2 22,9 5,9 6,9 0,54 14,0 0,41

297°С...КК 368 85,9 10,5 1,84 0,2 I ,56 34,6 40,4 16,8 8,2 34 .6 10,2 3,2 27,0 5,9 6,04 0,61 13,7 0,81

СиСгА1~0

245°С...КК 454 85,4 10,8 1,95 0,29 I ,56 30,8 48,8 15,8 4,6 35 ,9 13,4 2,8 23,6 6,0 3,86 0,45 13,7 0,98

ПНУ - парафино-нафтеновые углеводорода; АрУ - ароматические углеводороды;См - смолы; Асф - асфальтены; Мц - моноциклические, Бц - бициклические, Фн - фенантреновые, Пц - полицикжческие ароматические углеводорода; Кс - кетоны, ангидрида дикарОоновых кислот, карбоновые кислоты; Ф - фенолы; Сс - сульфоксиды, тиофены; Ас - индолы, карбазолы, пирролы, амидоамины;

углеводородов сырья, приводящих к увеличению выхода С02. Содержание кислородсодержащих соединений, являющихся продуктами неполного окисления, в остаточной фракции практически не зависит от окислительной активности исследованных катализаторов.

Пятая глава посвящена исследованию глубокой переработки мазута по схеме, включающей его вакуумную перегонку с получением вакуумного газойля и гудрона, деасфальтизацию или термический крекинг гудрона с получением деасфальтизата и термовакуумного газойля, а также высококачественного битума и пека, с последующим каталитическим крекингом прямогонного и гидроочищенного вакуумного газойля, деасфальтизата и газойля термического крекинга.

Эксперименты по каталитическому крекингу были проведены в стационарном слое шарикового цеолитсодержащего катализатора Це-окар-ЗФ. Температура 490 °С, объемная скорость процесса 1,25 ч~1.

Газ каталитического крекинга (табл.9) смесей гидроочищенного вакуумного газойля .(ВГГО) и прямогонного вакуумного газойля (ПВГ) с деасфальтизатом (ДА) содержит большее количество наиболее ценных компонентов - пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций (ППФ и ББФ), чем при каталитическом крекинге исходных видов сырья. Содержание сероводорода для ПВГ и ДА почти одинаковое при различном содержании серы в исходном сырье, что объясняется преобладанием в ДА наиболее устойчивых циклических сернистых соединений - бензтиофен, дибензтиофен и их производные.

Добавление ДА в ВГГО и ПВГ оказывает различное влияние на выход бензина. Наблюдается рост выхода бензина при крекинге смеси ВГГО с ДА, что обусловлено как природой сырья, так и условиями испарения углеводородов. При крекинге АрУ ДА, имеющих более длинные нафтено-парафиновые фрагменты, выявлен эффект повышения выхода бензина для ВГГО, который не проявляется при его замене на

Таблица 9

Материальный баланс и качество продуктов каталитического крекинга

ВГГО ВГГО ВГГО ПВГ ПВГ ПВГ

Показатель ВГТО ПВГ ДА +10% +20% +30% +10% +20% +30%

ДА ДА ДА ДА ДА ДА

Выход продуктов %

газ 18,0 17,8 16,4 19,0 17,2 17,3 16,3 16,4 17,0

НК...200Н) 28,1 28,0 19,9 30,4 30,1 24,9 28,5 27,3 24,3

200...350°С 24,8 23,8 15,2 20,3 20,6 13,8 19,7 20,6 14,8

350°С...КК 25,2 26,3 38,9 24,4 25,0 35,5 27,0 27,6 34,4

кокс 3,9 4,1 9,6 5,9 7,1 8,5 7,6 8,1 9,5

Содержание в газе,Ж

ППФ 31,5 34,3 29,7 38,2 36,4 - 35,0 - -

БВФ 35,7 38,0 29,3 36,8 37,3 - 37,9 -

Фр.НК___200И3

плотность, кг/м3 772,9 772,3 773,0 778,6 774,8 775,6 789,3 758,4 772,:

сод. серы, % 0,13 0,28 - 0,12 0,12 - 0,31 0,28 -

И.Ч.,г 12/100 г 47,4 48,5 - 56,9 51,0 - 54,55 56,6 -

Фр.200...350°С

плотность, кг/м3 922,0 939,5 889,3 922,5 926,9 905,9 929,5 931,4 907,;

сод. серы, % - - - 0,8 0,8 - 1,83 1,86 -

Фр.350°С...КК

плотность, кг/м3 958,1 946,4 976,1 948,1 947,7 - 958,0 958,5 971,!

сод. серы, % 0,49 1,3 - 0,61 0,64 _ 0,42 1,23 _

сернистый ПВГ. Такое адияниё сернистых компонентов; обрывающих цепи крекинга, наблюдается также ДЛй процессов термического крекинга. Аналогично происходит изменение выхода лёгкого газойля:

Айализ коксовых отложений на катализаторе показал; что по мере увеличения содержания АрУ й; особенно; полициклических в скрьё происходит обеднение кокса водородом (уменьшение отношения водород/углерод): На соотношение сера/углерод оказывает влияние природа перерабатываемого сырья и структура сернистых соединений: ВГТО характеризуется наличием практически только производных бензтйофена и дибёнзтйофена; которые обладают ярко выраженными ароматическими свойствами и являются предшественниками кокса. ПВГ; напротив; характеризуется преобладанием сульфидной серы, которая; как менее устойчивая; разрушается в первую очередь с образованием сероводорода: Сера в циклических ЬоёдиненийХ более устойчива и не претерпевает значительных изменений.

В результате проведенных исследований показано значительное влияние структуры сернистых Соединений ВГГО, ПВГ и ДА на глубину каталитического крекинга и выход целевых продуктов - газообразных олефиновых углеводородов (ППФ, ВБФ); бензина и легкого газойля; а также состав кокса на катализаторе. Наиболее перспёктивным является использование в качестве сырья процесса каталитического крекинга смесей ВГГО и ДА с содержанием ДА до 20 %.

По результатам исследований получено положительное решение по заявке № 94045302 от 27.12.94 .

Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Хайрудинову И.Р. и к.х.н. Кузьминой З.Ф. за оказанную помощь в обсуждении полученных результатов.

. 22

Выводы

1. Показано, что с ростом температуры процесса ТКП мазута на природном железоокисном катализаторе происходит значительное снижение содержания тяжелых металлов (V, N1) в остаточной фракции, увеличение содержания серы в остаточной фракции в целом и снижение в смолах за счет реакций окислительного обессеривания.

2. Установлено -наличие в остаточной фракции значительного (до 9 %) содержания кетонов и сульфоксидов, при практическом отсутствии спиртов и карбоноЕых кислот. Увеличение содержания сульфоксидов с ростом температуры процесса ТКП подтверждает схему окислительного обессеривания смол.

3. На основании структурных параметров "средней" молекулы основных химических групп сырья и остаточной фракции ГКП разработаны схемы превращения ароматических углеводородов и смолистых соединений, окислительного дегидрирования нафтено-ароматических углеводородов и обессеривания смол.

4. Установлено, что увеличение окислительной активности оксидных катализаторов приводит к увеличению содержания ароматических углеводородов в остаточной фракции за счет окислительного дегидрирования нафтено-ароматических углеводородов и снижению выхода газообразных олефиновых углеводородов.

5. В результате проведенных исследований показана принципиальная возможность и перспективность глубокой переработки мазута путем ТКП различных видов дистиллятного и остаточного нефтяного сырья на катализаторах каталитического крекинга и оксидного типа, с предварительной вакуумной перегонкой или без нее, с получением олефиновых и ароматических углеводородов, моторных топлив.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

I. Теляшев Э.Г., Везиров P.P., Каракуц В.Н., Ларионов С.Л.,

Явгильдин И.Р., Козин В.М. Выбор каталитических систем и видов высокомолекулярного нефтяного сырья для получения олефинов С,... Сд. Глубокая переработка углеводородного сырья.- Сб. науч. тр., вып. I. - ЦНШТЭНефтехим, М. 1992. -С.29...33.

2. Теляшев Э.Г., Везиров P.P., Явгильдин И.Р., Теляшев Р.Г., Каракуц В.Н., Имашев У.Б. Двухступенчатая переработка Западно -Сибирского мазута. /Исследование, интенсификация и оптимизация химико-технологических систем переработки нефти. -Сб. науч. тр. -ЦНШТЭНефтехим, М. 1992.-С.147.. .156.

3. Везиров P.P., Явгильдин И.Р., Туктарова И.О. Влияние температуры ТКП на свойства фр.350°...КК жидких продуктов. // "Вклад молодежи Башкирии в решение комплексных проблем нефти и газа". Тез. докл. XXXXIV науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых Башкирии, Уфа, 1993, С.38.

4. Теляшев Р.Г., Явгильдин И.Р., Везиров Р.Р.Особенности химизма процесса ТКП мазута. // "Вклад молодежи Башкирии в решение комплексных проблем нефти и газа". Тез. докл. XXXXIV науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых Башкирии, Уфа, 1993, С.39.

5. Теляшев Э.Г., Везиров P.P., Явгильдин И.Р., Туктарова И.О., Хайрудинов И.Р., Имашев У.Б. Исследование остаточной фракции жидкого продукта термокаталитической переработки мазута и ее узких хроматографических фракций.// Глубокая переработка углеводородного сырья.- Сб. науч.тр., вып. 2. - ЦНИИТЭНефтехим, М. 1993. -С.7...13.

6. Везиров P.P., Туктарова И.О., Явгильдин И.Р., Теляшев Э.Г., Хайрудинов И.Р., Имашев У.Б. Особенности химизма процесса термокаталитической переработки мазута. // Глубокая переработка углеводородного сырья.- Сб. науч.тр., внп. 2. - ЦНШТЭНефтехим, М. 1993. -С.13...20.

7. Обухова С.А., Везиров P.P., Явгильдин И.Р., Теляшев Э.Г., Каракуц В.Н., Имашев У.Б. Исследование влияния технологических параметров на качество жидких продуктов ТКП мазута методами ИК- и ПМР- спектроскопии. // Глубокая, переработка углеводородного сырья.- Сб. науч.тр., вып. 2. - ЦНШТЭНефтехим, М. 1993. -С.20...37.

8. Везиров P.P., Явгильдин И.Р., Теляшев Э.Г., Имашев У.Б. Новые катализаторы пиролиза углеводородного сырья для получения олефиновых и ароматических углеводородов. / Проблемы и

перспективы развития Томского нефтехимического комбината. Тез. докл. 8 отраслевого совещания. Томск, 1994, С.8.

9. Хайрудинов И.Р., Подшивалин A.B., Кульчицкая О.В., Везиров P.P., Туктарова И.О., Явгильдин И.Р., Имашев У.Б. Индивидуальный состав высокомолекулярного нефтяного сырья и методы синтеза аналогичных модельных соединений: тематический обзор/ U.: ВДИИТЭНефтехим, 1994.- 72 с.

10. Теляшев Э.Г., Везиров P.P., Явгильдин И.Р., Туктарова И.О., Хайрудинов И.Р., Имашев У.Б. Исследование остаточной фракции продукта . термокаталитической переработки мазута. // Сернистые нефти и продукты их переработки: Сб. науч. тр.- Уфа.-1994.- ВЫП. 32.- С. 133...141.

11. Урманцев У.Р., Туктарова И.О., Явгильдин И.Р. Термокаталитическая переработка мазута на оксидных катализаторах. / Материалы науч.-техн. конф. мол. ученых (XXXXVI).-Уфа: УГНТУ, 1595.-С.105.

12. Теляшев И.Р., Явгильдин И.Р., Везиров P.P. Исследование каталитического крекинга смесей вакуумного газойля и деасфальтизата. / Материалы науч.-техн. конф. мол. ученых (XXXXVI).-Уфа: УГНТУ,1995.-С.ЮЭ.

13. Урманцев У.Р., Ибулаев Р.Г., Явгильдин И.Р. Термокаталитическая' переработка высокомолекулярного нефтяного сырья на блочных железоокисных катализаторах. / Материалы науч.-техн. конф. мол. ученых (XXXXVI).-Уфа: УГНТУ,1995.-С.112.

В печати находятся следующие материалы:

Везиров P.P., Туктарова И.О., Явгильдин И.Р., Кузьмина З.Ф., Теляшев Э.Г. Хайрудинов И.Р. Имашев У.Б. Исследование кислородсодержащих соединений фр. 350 °С...КК термокаталитической переработки тяжелого нефтяного сырья.// Химия и технология топлив и масел.- 1995.- & G.

Везиров P.P., Туктарова И.О., Явгильдин И.Р.,Теляшев Э.Г. Хайрудинов И.Р. Имашев У.Б. Исследование химических групп остаточной фракции термокаталитической переработки Западно-Сибирского мазута на железоокисном катализаторе.// Химия и технология топлив и масел.- 1995.- № 6.

Соискатель

Подписано к печати 20.11.95. Тираж 100 экз. Заказ 910. Ротапринт УГНТУ. 450062, г. Уфа, Космонавтов, I