Обессеривание мазута методом электродугового воздействия в системах топливоподготовки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛИПАНТЬЕВ РОМАН ЕВГЕНЬЕВИЧ

ОБЕССЕРИВАНИЕ МАЗУТА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОДУГОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ ТОПЛИВОПОДГОТОВКИ

02.00.13 - Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

15 ЯНВ 2015

Казань-2014

005557278

Работа выполнена в федеральных государственных бюджетных образовательных учреждениях высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и «Казанский государственный энергетический университет».

Научный доктор химических наук, профессор,

руководитель: Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные доктор технических наук, профессор, оппоненты: Агаев Славик Гамид оглы,

главный научный сотрудник кафедры переработки нефти и газа федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет»

доктор технических наук, доцент, Суфиянов Ракип Шайхиевнч,

профессор кафедры техники переработки отходов и техносферной безопасности федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)»

Ведущая ОАО «Волжский научно-исследовательский институт

организация: углеводородного сырья», г. Казань

Защита состоится 12 февраля 2015 в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета).

Отзывы по диссертационной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.080.05.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru

Автореферат разослан «_» декаб^ 2014 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.080.05 доктор технических наук, профессор

Хамидуллин Р.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Использование мазута в качестве котельного топлива заметно сократилось вследствие осуществления программы углубленной переработки нефти. С другой стороны возрос объем добычи и переработки высокосернистой нефти. В силу указанных причин, в качестве жидкого котельного топлива используются лишь остаточные фракции нефти -мазуты, соответствующие ГОСТ 10585-99 и обладающие высоким содержанием общей серы, повышенными значениями плотности, вязкости и температуры застывания. Применение такого мазута сопровождается образованием вредных и токсичных газов, загрязняющих окружающую среду и корродирующих металлические поверхности котельного оборудования. Для решения проблемы загрязнения окружающей среды от кислых серасодержащих соединений применяются различные способы, имеющие свои преимущества и недостатки. В системах топливоподготовки тепловых электрических станций часто применяют присадки к топочным мазутам, использование которых влечет за собой увеличение расхода топлива и образование рыхлых отложений на поверхностях нагрева котла. Становится очевидной необходимость поиска более эффективных способов дополнительной подготовки мазутов к сжиганию в топках энергетических котлов, одним, из которых: является электродуговой метод, позволяющий осуществлять локальный крекинг сераорганических соединений.

Цель работы — разработка технологии снижения содержания сераорганических соединений в топочных мазутах на основе электродугового метода.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи:

- исследование физико-химических и эксплуатационных свойств мазутов, их элементного, углеводородного и группового составов;

- разработка и испытание электродугового реактора для очистки топочных мазутов от сераорганических соединений;

- влияние глубины распада сераорганических соединений и степени удаления общей серы из мазутов на физико-химические показатели и эксплуатационные свойства котельного топлива;

- выявление количественного распределения сераорганических соединений в легкой и тяжелой фракциях мазутов;

- определение оптимальных режимных условий электродугового воздействия на глубину разрушения сераорганических соединений;

- разработка системы управления технологическим процессом очистки мазута от сераорганических соединений.

Научная новнзна:

- установлен групповой состав мазута и его сераорганических соединений методами ИК-, УФ-, ПМР- спектроскопии, масс- спектроскопии и

йодометрической потенциометрии. Выявлено, что сераорганические соединения в основном представлены тиофенами и их производными.

- установлено, что в зоне электродугового воздействия происходит изменение физико-химических характеристик и улучшение эксплуатационных свойств мазута, в результате протекания локального высокотемпературного крекинга сераорганических соединений с образованием сероводорода.

разработана математическая модель, определяющая оптимальные конструкционные особенности электродугового реактора, влияющие на глубину обессеривания мазута.

Практическая значимость:

- электродуговой метод позволяет достигать высокой степени очистки мазута от сераорганических соединений (88,0-90 %);

- низкие энергозатраты по сравнению с традиционным промышленным методом гидроочистки нефтепродуктов от сераорганических соединений;

- экспериментально установлено, что электродуговая обработка позволяет существенно улучшить эксплуатационные свойства мазута М100 - снизить условную вязкость на 13 %, уменьшить плотность на 4,5 %, понизить температуру застывания на 26 %, увеличить теплоту сгорания на 13 %;

- показано, что в результате электродугового воздействия снижается содержание сераорганических соединений в топочных мазутах, и при их сжигании уменьшается концентрация оксидов серы в дымовых газах.

На защиту выносятся:

- результаты исследования группового состава сераорганических соединений и углеводородов мазута М100;

- результаты электродугового метода воздействия на глубину обессеривания топочных мазутов в системах топливоподготовки;

- результаты исследования влияния состава сераорганических соединений и углеводородного состава мазута на его физико-химические характеристики, а так же установление взаимосвязи между его эксплуатационными свойствами и содержанием в нем сераорганических соединений;

- конструкция электродугового реактора;

- результаты разработки статистической модели процесса обессеривания мазута в электродуговом реакторе с оптимизацией его конструкционных параметров и технологического режима работы;

- результаты разработки системы управления технологическим режимом процесса сераочистки мазута на основе электродугового метода.

Достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленной задачи, применением современных методов анализа и непротиворечивостью полученных экспериментальных и теоретических результатов исследования.

Метод электродугового обессеривания мазута отработан на пилотной установке производительностью 10 кг/мин, смонтированной в промышленно-

отопительной котельной ЗАО «Кулонстрой» г. Казань. Испытания проводились при участии специалистов филиала ООО «КЭР-Инжиниринг» «КЭР-Наладка».

Разработан эффективный способ очистки мазута от сераорганических соединений и рекомендована целесообразность его внедрения в систему топливоподготовки Казанской ТЭЦ-3 ОАО «ТГК-16».

В процессе испытаний пилотной установки оформлены следующие документы:

- отчет об испытаниях электродугового реактора непрерывного действия для обессеривания мазута (ООО «КЭР-Инжиниринг» «КЭР-Наладка» г. Казань);

- рекомендации по эксплуатации оборудования (ОАО «ТГК-16» Казанская ТЭЦ-3, г. Казань);

- акт о возможности внедрения электродугового реактора для обессеривания топочных мазутов (ООО НТЦ «АРГО», г. Иваново).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: IV слете молодых энергетиков Башкортостана (Уфа, 2010 г.), VI конкурсе «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан» (Казань, 2010), XVII ежегодной международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2011г.), международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Молодежь. Наука. Будущее: технологии и проекты» (Казань, 2011 г.), республиканском конкурсе научных работ студентов и аспирантов на соискание премии им. Н.И. Лобачевского (Казань, 2011 г.), V молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2011 г.), VIII школа-семинар молодых ученых и специалистов академика РАН В.Е. Алемасова (Казань, 2012 г.), всероссийской научно-технической конференции «Энергетика: состояние, проблемы, перспективы» (Оренбург, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, в том числе 9 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 9 статей в сборниках всероссийских конференций, получен 1 патент.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе исследовательских данных, подготовке к публикации докладов и статей. Автор выражает благодарность д.т.н., профессору кафедры ТЭС ФГБОУ ВПО «КГЭУ» Тутубалиной В.П. за оказанную помощь при разработке электродугового реактора.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 161 страницах и состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 182 наименований и приложения из 31 страницы. Иллюстрационный материал содержит 23 рисунка и 28 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность проблемы, поставлены цель и задачи исследований, сформулирована научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассмотрены проблемы, возникающие при использовании сернистых мазутов в качестве жидкого котельного топлива, а так же приведена их общая характеристика. Приведены литературные данные о промышленных методах снижения содержания общей серы в мазуте. Обоснована необходимость использования более эффективных методов подготовки сернистых мазутов к сжиганию.

Во второй главе приведены результаты исследования сераорганических соединений и группового состава мазута М100, полученного из нефти Ромашкинского месторождения. Разработан алгоритм разделения сераорганических соединений мазута М100 на узкие фракции для определения их группового состава. Комплексный подход с применением физико-химических методов исследований - ИК-, УФ-, ПМР- спектроскопия, масс-спектроскопия и йодометрическая потенциометрия, позволил получить данные о групповом составе сераорганических соединений мазута. Групповой состав показал, что основная часть сераорганических соединений представлена тиофенами и их производными. В ходе определения углеводородного состава мазута М100 установлено, что данный мазут относится к парафино-ароматическому типу.

В третьей главе представлены результаты разработки и исследования электродугового метода для очистки мазута от сераорганических соединений. Сконструирован и испытан электродуговой реактор, дано математическое описание процесса обессеривания мазута. Изучен групповой состав мазутов М40 и М100 до и после обессеривания в электродуговом реакторе.

Четвертая глава содержит результаты исследования технологического режима работы электродугового реактора и установлена взаимосвязь между силой и напряжением электрического тока со степенью обессеривания. Составлен материальный баланс обессеривания мазута в электродуговом реакторе. Найдено, что после обессеривания мазута, практически вся общая сера переходит в газовую фазу в виде сероводорода. Проведены исследования влияния глубины очистки мазутов от сераорганических соединений на их эксплуатационные свойства. Расчетами показано сравнение количества выбросов диоксида серы при сжигании сернистого и обессеренного мазутов.

В пятой главе рассмотрена схема размещения разработанной электродуговой установки для обессеривания мазута в системе топливоподготовки тепловой электрической станции. Описан автоматизированный комплекс очистки мазута от сераорганических соединений с использованием электродугового принципа воздействия.

п

В приложении приведен отчет об испытаниях электродугового реактора в промышленно-отопительной котельной. Представлены акты, подтверждающие возможность внедрения электродугового реактора, и протоколы анализа мазута до и после его обессеривания. Выполнен расчет чистого дисконтированного дохода для оценки экономической эффективности внедрения электродугового реактора в цикл топливоподготовки тепловой электрической станции.

1. Экстракционное разделение сернистого мазута с целью определения его группового состава и содержания в нем сераорганических соединений

Известно, что тепловые электрические станции в основном, или, как правило, используют сернистые мазуты, соответствующие ГОСТ 10585-99, в качестве резервного котельного топлива. Наиболее широко используемым является мазут марки М100. Полученный на нефтеперерабатывающих заводах мазуг М100 имеет высокие значения условной вязкости, плотности, температуры застывания и содержания общей серы, что создает определенные затруднения при его сжигании в топочных камерах и требует решения проблемы защиты котельного оборудования от коррозии и окружающей среды от вредных выборов оксидов серы.

Алгоритм исследования группового состава мазута и определения содержания в нем сераорганических соединений складывался из нескольких этапов. В качестве объекта исследования использовался мазут М100 ОАО «ТАИФ-НК», полученный из Ромашкинского месторождения нефти. На первом этапе мазут разделяли путем вакуумной разгонки при остаточном давлении 8 мм. рт. ст. на две широкие фракции с пределами начала и конца температуры кипения: 350-400 °С (I фракция - легкий вакуумный газойль) и 400-500 °С (II фракция - тяжелый вакуумный газойль). Физико-химические характеристики полученных фракций приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Физико-химические характеристики фракций I (/кнп=350-400 °С) и

Н (Лмп=400-500 °С), выделенных из мазута М100

Фракция Выход, % мае. Молекулярная масса Содержание сернистых соединений, % мае., в т.ч. Содержание сераорганических соединений, % мае.

общей серы сульфидной серы

I 29,60 274,3 1,171 0,22 10,04

Потери 3,50 0,121 0,013

II 57,9 348,1 1,870 0,46 20,34

Потери 9,0 0,338 0,014

Итого 100 3,5 0,707 30,38

Соотношение общей серы фракций I и II составляло 1:1,59. Это указывало на то, что большая часть общей серы сосредоточилась во фракции II.

Аналогичным образом происходило распределение общей сульфидной серы в III фракциях - 1:2,09.

Содержание сераорганических соединений во фракциях I и II определялось по формуле:

с

_ _общ

м

фр

м8

где: Бос,,,, % мае. - содержание общей серы во фракции (определено методом сжигания по ГОСТ 3877-88); Мфр, а.е.м. - молекулярная масса фракции (определена эбуллиоскопическим методом); М5, а.е.м. - молекулярная масса атома серы.

На втором этапе была разработана технологическая схема экстракционного разделения широких фракций мазута на узкие фракции. Полученные фракции I и II подвергали адсорбционному разделению в соответствии с ГОСТ 11244-76 на активированном крупнопористом силикагеле марки АСК, в экспериментальной хроматографической колонке. В процессе адсорбционного разделения, для каждой широкой фракции было получено по 14 образцов. В зависимости от отсутствия или наличия различных элюентов произведена классификация данных образцов (подгрупп) на три группы узких фракций (табл. 2-3), отличающихся показателем преломления, относительной плотностью, молекулярным весом, количеством общей серы и сераорганических соединений.

Таблица 2.

Номер группы узкой фракции Выход Е, % мае. Относительная плотность р420 Показатель преломления п20о Молекулярная масса : Общая сера во фракции, % мае. Сераорганические соединения, % мае. Элюент

1 (подгруппа 1) 45,22 0,9067 1,4610 206,7 — — Нет

2 (подгруппа 27) 22,22 0,9297 1,4730 258,1 0,003 0,023 Петролейный эфир

3 (подгруппа 813) 28,78 0,9623 1,4946 353,1 0,968 10,677 Бензол

Остаток (подгруппа 14) 2,76 1,5378 - 595,8 0,20 3,724 Спирто- бензол

Потери 1,02 -

Итого 100

первые фракции с поверхности силикагеля удалялись в отсутствии элюента, и представляли собой парафино-нафтеновые углеводороды. Вторые фракции вытеснялись из адсорбента петролейным эфиром и соответствовали

моноциклическим ароматическим углеводородам. Сераорганические соединения в составе первых фракций не идентифицировались, а во вторых фракциях их количество не превышало 0,1 % мае.

Таблица 3.

Физико-химические характеристики фракции II (7гип=400-500 °С)

Номер группы узкой фракции Выход Е, % мае. Относительная ПЛОТНОСТЬ /9420 Показатель 20 преломления п 0 Молекулярная масса Общая сера во фракции, % мае. Сераорганические соединения, % мае. Элюент

1' (подгруппа Г) 22,64 0,9267 1,4650 240,7 - - Нет

2' (подгруппа 2'-7') 33,64 0,9421 1,5047 305,1 0,01 0,10 Петролейный эфир

3' (подгруппа 8'-13') 38,03 0,9668 1,5063 385,4 1,59 19,156 Бензол

Остаток (подгруппа 14') 4,06 1,7263 - 647,8 0,27 5,466 Спирто-бензол

Потери 1,63 -

Итого 100

Аналогичным способом получены третьи фракции углеводородов, соответствовавшие по всем показателям бициклическим ароматическим углеводородам и элюированные бензолом из адсорбента. Причем содержание сераорганических соединений в группах этих фракций увеличилось до 10,677 % мае. - фракция 3 (табл. 2) и до 19,156 % мае. - фракция 3' (табл. 3). Адсорбированный на силикагеле тяжелый остаток после разделения вымывали спиртобензольной смесью и оценивали его свойства по плотности, молекулярной массе и количеству в нем сераорганических соединений. Содержание сераорганических соединений в остатке составляло 3,724 % мае. для фракции I и 5,466 % мае. для фракции II, но его масса оказалась несоизмеримо малой по сравнению с массой остальных групп узких фракций. Вместе с тем установлено, что содержание обшей серы распределяется неравномерно по группам узких фракций, и наибольшее ее количество сосредоточено в подгруппах 9-13 принадлежащих фракциям 3 и 3' (рис. 1).

На основании элементного и группового составов сераорганических соединений с применением комплекса физико-химических методов исследования: ИК-, УФ-, ПМР- спектроскопии, масс- спектроскопии и йодометрической потенциометрии, было найдено, что основная часть сераорганических соединений представлена тиофенами и их производными. Спектры поглощения в ультрафиолетовой области были получены на

спектрометре СФ-4 и позволили приблизительно представить распределение ароматических углеводородов во фракциях I и И. УФ- спектры приведены на рисунке 2.

2 0,48

0.45

>5

= 0,42

о

о 0,39

аэ = 0,36 ■

* 8* 0,33 -

1 0,3 -

О

0,27 -

0,24 -

0,21 -

0,18 -

0,15 -

0,12 -

0,09 -

0,06 -

0,03 -

0 1

0,42

0,003

0,003 0,004 ,,0,002

1 2 3 4 5 6 7

Рис. 1. Распределение общей серы Ряд 1 - фракция I; Ряд 2 - фракция II

Моноциклические ароматические углеводороды определяли по поглощению на длинах волн 286-300 ммк. Бициклические ароматические углеводороды определяли в области полосы поглощения 320-328 ммк (рис. 2). ИК- спектр поглощения, показанный на рисунке 3, хорошо воспроизводит групповой состав парафино-нафтеновой фракции,

которой соответствуют эмпирические формулы С„Нт и СпН2п+1.

На рисунке 4 показан ИК- спектр поглощения сераорганических

соединений, элюированных бензолом из адсорбента. ИК- спектр поглощения (рис. 4) характеризуется интенсивной полосой в области 1250 см"1, что характерно для сераорганических

□ Ряд1 (3 Ряд2

9 10 11 12 13 14 Номер подгуппы узкой фракции

по узким фракциям мазута М100

Рис. 2. Спектры поглощения узких фракций с ^„=350-400 °С и ?к„п=400-500 °С 1> 1' - парафино-нафтеновые углеводороды;

2, 2' - моноароматические углеводороды;

3, 3' - бициклические ароматические углеводороды

соединении, имеющих атом серы в пятичленном кольце. Полоса поглощения в области 660-690 см"1 показывает на присутствие С-5 связи. В ИК- спектрах поглощения фракций 3 и 3' обнаружены

¡ч ,„

f. *

I.

ш (Т\ 1 ПГС

\ / i у \

1 1 и

Рис. 3. ИК- спектр поглощения парафино-нафтеновых фракций

3 и

полосы, характерные для ароматических колец метальных и метиленовых групп. Полоса в ИК- спектрах 1605-1610 см"1 и отсутствие полосы 1500 см"1 указывает на присутствие ароматических углеводородов.

На третьем этапе проведена серия опытов, проведенных с целью более глубокого разделения третьих фракций, представляющих собой концентрат сераорганических соединений. Для процесса адсорбции использована смесь

крупнопористого силикагеля АСК с мелкопористым активированным

силикагелем АСМ, взятым в соотношении 1:15. В результате адсорбционного разделения третьих фракций на комбинированном адсорбенте было получено пять более узких фракций сераорганических соединений с различными физико-химическими характеристиками, которые показали, что при ступенчатом экстракционном разделении третьих фракций на более узкие, от фракции к фракции происходит повышение их плотности, показателя преломления и отношения углерода к водороду. Это свидетельствует об увеличении

ненасыщенности молекул компонентов, входящих в состав выделенных фракций. На присутствие производных тиофанов и тиофенов в сераорганических соединениях указало то, что в ультрафиолетовой области (рис. 5) спектр поглощения начинается с длины 230 нм, при этом максимумов не наблюдается.

О наличии тиофеновых колец свидетельствовали ИК- спектры поглощения в области полос 1600 см"1 и УФ- спектры поглощения в области 230 и 280 нм. Ультрафиолетовые спектры поглощения в области 260, 280 и

т mV т ооо wo т wo бт л%п Рис. 4. Спектр поглощения сераорганических соединений в ИК- области

!дС

230 210 260 260 300 ^ Рис. 5. Спектр поглощения сераорганических соединений в УФ- области

285 нм фракций 3 и 3' показали присутствие алкилпроизводных бензотиофенового ряда. ИК- и УФ- спектры поглощения указали на наличие в исследованных фракциях сераорганических соединений концентратов 3 и 3' бензольных, тиофеновых, бензотиофеновых, нафталиновых и фенантреновых колец, которые имеют соответственно подобные характеристики в аналогичных областях. В этой связи произвести разделение выше указанных сераорганических соединений традиционными адсорбционными методами представлялось невозможным.

При разработке и реализации электродуговой совмещенной технологии также необходимы сведения о групповом составе мазута, например, для подбора перекачивающей аппаратуры, контролирующих приборов и необходимой температуры для подачи мазута в реактор. Групповой состав углеводородов мазута М100 определяли газохроматографическим методом. В ходе определения углеводородного состава мазута М100 было найдено, что данный мазут относится к парафино-ароматическому типу. Наиболее преобладающими углеводородами в его составе являются парафиновые (до 39,95 % мае. для фракции с /кнп—350-400 °С) и ароматические (до 59,89 % мае. для фракции с 4ЙП=400-500 °С).

Анализ приведенных экспериментальных данных по групповому составу показал, что в состав сераорганических соединений изученных концентратов 3 и 3' входят производные тиофеновых, бензотиофеновых-и дибензтиофеновых рядов. В соответствии с результатами количественного масс-спектроскопического анализа обнаружено, что сернистые соединения в основном представлены смесью конденсированных сераорганических соединений, содержащих в своей молекуле один или несколько циклов тиофена. Содержание тиаинданов в мазуте М100 составило порядка 7 %, алкилтиофенов - 8,5 %, алкилбензотиофенов - 23,5 %. Остальная масса сераорганических соединений мазута представлена три и полициклическими тиофенами (58 %). Анализ ИК- спектров поглощения в области 1605-1610 см"1 указал на присутствие в мазуте М100 конденсированных ароматических систем, УФ- спектры поглощения в области 231, 360 нм также указали на присутствие в мазуте высококонденсированных сераорганических соединений. Содержание общей серы в мазуте М100 составляло 3,04% мае., а в гудроне -0,46 % мае.

2. Разработка электродуговой технологии снижения содержания сераорганнческнх соединений в топочных мазутах

Технологическое и аппаратурное оформление процесса обессеривания мазута должно удовлетворять следующим требованиям: конструкция аппарата должна гарантировать стабильность технологических параметров и устойчивость температурного режима обессеривания мазутов при интенсивном тепло- и масообмене в системе; масса мазута, находящегося в аппарате, должна эффективно перемешиваться с целью исключения локальных перегревов;

устойчивая работа аппарата должна обеспечивать высокую степень удаления серы из мазута без побочных процессов смолообразования.

В связи с этим, для процесса обессеривания мазута был разработан и испытан электродуговой реактор, снабженный неподвижными и подвижными электродами. На рисунке 6 приведена схема электродуговой установки для обессеривания мазута.

Обессеривание мазута в реакторе протекает при контактировании неподвижных электродов с твердыми графитовыми частицами, находящимися в потоке мазута, в ходе которого во всем объеме реактора образуются многочисленные микроэлектродуги. Мазут, попадая в реактор, становится своего рода катализатором, запускающим процесс электродуговой обработки. В основе технологии электродугового способа обессеривания мазута является процесс термолиза, сопровождающийся разрывом связи С-5, термическая устойчивость которой существенно ниже по сравнению с углеводородной частью мазута.

Рис. 6. Схема установки для обесссеривания мазута 1 - электродуговой реактор; 2 - напорный бак; 3 - линия топлива; 4 - абсорбер; 5 - холодильник; 6 - барботер; 7 - газовый счетчик; 8 - сливной бак; 9 - насос байпасной линии; 10 - преобразователь электрического тока; 11 - графитовый электрод; 12 - основание; 13 - перфорированная изолирующая решетка; 14 -штуцер с перфорированным диском-решеткой; 15 - тройник; 16 -неподвижный положительный электрод; 17 - неподвижный неподключенный электрод; 18 - неподвижный отрицательный электрод; 19 - крышка реактора; 20 - переливной штуцер; 21 - штуцер подачи обессеренного топлива; 22 -штуцер для выхода газа.

н 0.5

Диаметр, мм

Рис. 7. Влияние диаметра подвижных электродов на содержание общей серы в мазуте М100

Для исследования процесса обессеривания использовались мазуты марок М40 и М100, произведенные из нефти Ромашкинского месторождения на ОАО «ТАИФ-НК», соответствующие ГОСТ 10585-99. Исследуемые мазуты являются смесью сложных высокомолекулярных соединений, в состав которых входят до 60 % сераорганических соединений, представленных сульфидами, дисульфидами, тиофенами, тиофанами гибридного (смешанного) строения и другими полициклическими соединениями. Результаты исследования показали, что в ходе электродуговой обработки мазута, наиболее сильному изменению подвергались сераорганические

соединения, являющиеся его основным структурообразующим агентом. С целью определения оптимальных конструкционных

параметров электродугоЕЮго реактора, была разработана статистическая модель процесса обессеривания мазута. Предварительно были определены оптимальные размеры подвижных электродов (рис. 7). Увеличение диаметра подвижных электродов свыше 10 мм, не сказывается на эффективности выделения сернистых соединений. Поэтому для подвижных электродов оптимальным является диаметр, равный 10 мм, при котором из мазута удаляется 88 % общей серы.

С целью определения оптимальных конструкционных

параметров реактора проведено математическое описание процесса с использованием полнофакторного эксперимента (ПФЭ). Оптимизация модели показала, что максимальная степень обессеривания мазута (88 %) достигается при следующих значениях конструкционных характеристик: высота неподвижных электродов, равная 350 мм, расстояние между ними - 25 мм и высота слоя насыпки подвижных графитовых электродов, равная 20 мм. Результаты исследования технологического

Рис. 8. Зависимость степени обессеривания мазута М100 от силы электрического тока

190 220 250 200 310 3« 370

Рис. 9. Зависимость степени обессеривания мазута М100 от напряжения электрического тока

режима работы электродугового реактора (рис. 8-9) показали взаимосвязь межд}' их оптимальными значениями и степенью обессеривания.

При осуществлении обессеривания в электрических разрядах, степень обессеривания мазута возрастает пропорционально силе (рис. 8) и напряжению (рис. 9) электрического тока. При силе тока 15,4 А и напряжении 308 В, степень обессеривания мазута достигает 88 %, дальнейшие увеличение указанных параметров не сказывается на эффективности сераочистки.

3. Исследование влияния глубины обессеривания мазута на его физико-химические характеристики Представляло научный интерес произвести сопоставление распределения общей серы в продуктах процесса обессеривания мазута. С этой целью составлены материальные балансы процесса обессеривания мазутов М40 и М100. Материальный баланс мазута М100 (табл. 4) показал, что в процессе обессеривания мазута в виде газообразных продуктов из последнего выделяется только 8,1 % мае., что несоизмеримо с остальной его массой. Состав образующихся газообразных продуктов практически стабилен. Повышенное содержание образующегося в газе водорода (до 45,0 % объемн.) и сероводорода до (41,5 % объемн.) указывает на его высокую калорийность.

Таблица 4.

Приход г % мае. Расход г % мае.

Обессеренный мазут 9190 в том числе 42 общей серы 91,90

Ацетилен (С2Я2) 17 0,17

10000 в Сероводород (ед 307 в том числе 289 общей серы 3,07

Исходный том числе 100 Этилен (С2Я4) 59 0,59

мазут 350 общей Пропилен (С3Я6) 21 0,21

серы Водород(Н2) 286 2,86

Метан (СЯ,) 50 0,50

Смолы 50 в том числе 3,6 0,50

обшей серы

Потери 20 в том числе 15,4 общей серы 0,20

Итого: 10000 100 Итого: 10000 100

методами, среди которых наиболее эффективным для очистки газов от сероводорода является хемосорбционный. Теплота сгорания образовавшихся газов в процессе сераочистки мазута М100 согласно расчетному методу (ГОСТ 22667-82) равна 26,75 МДж/м3. Высокая калорийность газа, полученного в

процессе электродугового обессеривания мазута, характеризует возможность его использования, как энергетического топлива.

По окончании процесса обессеривания в электродуговом реакторе на его решетке остаются смолы. В смолах мазута М100 содержится большое количество общей серы (7,2 % мае.), золы (23 % мае.), а также металлов железа (2,9 % мае.) и магния (1,8 % мае.). Содержания ванадия в исследуемых образцах невелико и не превышало 0,01 % мае. Смолы характеризуются большой относительной плотностью, как следствие высокими значениями молекулярной массы. Сопоставление материальных балансов мазута М40 и мазута М100 показало, что, несмотря на различные физико-химические характеристики этих мазутов, метод электродугового обессеривания даёт практически близкие результаты, подтверждающие его универсальность.

С целью определения влияния степени обессеривания мазута на физико-химические характеристики проведены исследования на предмет установления взаимосвязи между содержанием общей серы в топливе и его условной вязкостью (рис. 10), плотностью (рис. 11) и температурой застывания (рис. 12).

, 10.S

Í 10.6

й >0.4

5 10.2

о 10 30 Э0 40 50 60 70 80 30 100

Глубина обссссрнванил, %

Рнс. 10. Зависимость условной вязкости мазута М100 от глубины обессеривания

Изменение напряжения и силы тока позволило варьировать глубиной обессеривания исследуемого мазута. В соответствии с экспериментальными данными, с уменьшением содержания общей серы в мазуте от 3,5 % до 0,42%, условная вязкость снижается от 10,0 до 8,69 °ВУ (рис.10). С увеличением степени обессеривания до 88%, плотность мазута М100 уменьшается в 1,05 раза (рис. 11), а температура застывания понижается от 25,5 до 18,9 °С, то есть в 1,35 раза (рис. 12).

о 10 33 30 40 50 60 70 60 90 100

Глубина обесссривапня, %

Рис. 11. Зависимость плотности от глубины обессеривания мазута М100

i 25,00 I 24'°°

1 23,00 Я 22.00

£ 2f.00 5

20.00

I 13.00 Ь

18,00

ч

0 10 20 30 40 50 « 70 80 90 100

Глубина обессернпания. %

Рнс. 12. Зависимость температуры застывания мазута М100 от глубины обессеривания

Важной характеристикой мазута является его теплота сгорания, которая определялась калориметрическим методом по ГОСТ 21261-91 и по формуле Д.И. Менделеева. Среднее измеренное значение теплоты сгорания составило 36,11 МДж/кг - до обессеривания мазута и 40,94 МДж/кг - после обессеривания. Элементный состав мазута М100 до и после его обессеривания в электродуговом реакторе (табл. 5), определен элементным анализатором «ЕигоЕА3028-НТ-ОМ».

Таблица 5.

Элементный состав мазута М100 до и после обессеривания в электродуговом

реакторе

До обессеривания

С\ % И", % 5^% а\ % А", % % (Т, МДж/кг С:Н

77,45 9,23 3,5 1,0 1,48 1,74 5,6 36,87 8,39

После обессеривания

86,9 | 10,04 0,42 1,2 1,44 отс. 1 отс. 1 42,8 1 8,66

Установлено, что после обессеривания мазута в электродуговом реакторе возросло содержание углерода, водорода при одновременном снижении содержания сераорганических соединений в 8,1 раза, а его теплота сгорания увеличилась на 16 %. Таким образом, уменьшение содержания общей серы в мазуте способствует снижению энергозатрат на преодоление сопротивлений при организации его непрерывной циркуляции в трубопроводах, распыливаемости форсунок за счет снижения вязкости и плотности, увеличению теплоты сгорания и соответственно КПД парового котла. 4. Определение количества выбросов сернистого ангидрида при сжнгании серннстого и обессеренного мазутов Общая сера, присутствующая в мазутах, при их сжигании превращается в сернистый ангидрид, вызывающий интенсивную коррозию водяных экономайзеров и воздухоподогревателей, повышает температуру точки росы уходящих дымовых газов. На основании данных материального баланса по распределению общей серы между продуктами реакции, рассчитана величина снижения ущерба, наносимого оксидами серы, образующимися при сгорании мазута. Результаты расчета количества образовавшегсся сернистого ангидрида (502) при полном сгорании сернистого мазута, с содержанием общей серы равным 3,5 % мае. показали, что при сжигании 1 тонны топлива, в уходящих дымовых газах может содержаться до 70 кг общей серы. Аналогичные расчеты для обессеренного мазута с содержанием общей серы равным 0,42 % мае. показали, что при сжигании 1 тонны такого топлива, в уходящих дымовых газах содержание общей серы достигает всего 8,5 кг. Таким образом, использование обессеренных мазутов, как котельного топлива способствует, не только улучшению качества процесса топливоподготовки, но и в значительной степени уменьшает экологическое загрязнение окружающей среды кислыми серасодержашими соединениями.

5. Электродуговон метод обессеривания мазута и топливоподготовка на тепловых электрических станциях

Проведенные ранее исследования не были бы полноценно законченными без разработки схемы обессеривания топочного мазута на тепловой электрической станции (рис. 13). На схеме упрощенно обозначена модульно-цифровая последовательность подготовки мазута к сжиганию. Обычно схема работает по циклу 1-2-3-4, а если топливо не используется - по циклу 2-3-4. Предлагается установить электродуговой реактор (модуль 5) на байпасной линии трубопровода рециркуляции резервуаров, от насосной станции (модуль 4) к резервуарам мазута (модуль 2).

Рис. 13. Система топливоподготовки тепловой электрической станции В процессе работы электродугового реактора (модуль 5) образуется газ, который содержит до 41,5 % объемн. сероводорода. Сероводород является ядовитым токсичным загрязнителем и помимо установки электродугового реактора (модуль 5) потребуется установка системы очистки газа (модуль 6). Разработанный и описанный в диссертации автоматизированный комплекс очистки мазута от сераорганических соединений позволит безопасно и эффективно реализовать схему, представленную на рисунке 13. По расчетным данным, приведенным в приложении настоящей работы, экономический эффект от внедрения электродуговой технологии в систему топливоподготовки Казанской ТЭЦ-3 составил порядка 400 млн. руб. Выводы:

1. Изучен элементный, углеводородный и групповой составы сераорганических соединений мазута М100. Показано, что сераорганические соединения представлены производными бензотиофеновых фрагментов и высокомолекулярных парафинов.

2. Сконструирован и испытан электродуговой реактор для очистки топочных мазутов от сераорганических соединений.

3. Установлено, что обессеривание мазута до 88 % позволит снизить его условную вязкость на 13 %, уменьшить плотность более чем на 4,5 %, понизить

температуру застывания практически до 26 %, а среднее значение теплоты сгорания увеличится более чем на 13 %.

4. Установлено, что легкая фракция (/кип=350-400 °С) состоит в основном из нафтеновых углеводородов, а тяжелая фракция (Гкип=4 00-500 °С) представлена производными тиофенового ряда.

5. Установлены оптимальные конструкционные параметры электродугового реактора. Определены оптимальные условия электродугового воздействия, сопровождающиеся локальным крекингом высокомолекулярных сераорганических соединений.

6. Разработаны электродуговой способ и система упразления технологическим процессом обессеривания топочных мазутов в системе топливоподготовки, и показано, что улучшаются их эксплуатационные свойства при одновременном снижении степени загрязнения окружающей среды оксидами серы.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Липантьев P.E. Установка для обессеривания мазута методом газификации / Липантьев P.E., Тутубалина В.П. // Проблемы энергетики. -2010. - №5-6. - С. 146-149.

2. Липантьев P.E. Исследование работы электрических станций на сернистых и малосернистых мазутах / Липантьев P.E., Тутубалина В.П. // Проблемы энергетики. -2010. -№7-8. - С. 144-147.

3. Липантьев P.E. Влияние сернистых соединений на эксплуатационные характеристики мазута N1100 / Липантьев P.E., Тутубалина В.П. // Проблемы энергетики. - 2012. - №1-2. - С. 172-175.

4. Липантьев P.E. Технологический процесс обессеривания мазута в электродуговом реакторе / Липантьев P.E., Харлампиди Х.Э. // Вестник Казанского технологического университета. -2014. -Т.17, №2. -С. 287-289.

5. Липантьев P.E. Анализ влияния конструкционных и технологических параметров на эффективность обессеривания мазута в электродуговом реакторе / Липантьев P.E., Харлампиди Х.Э. // Вестник Казанского технологического университета. -2014. -Т.17, №3. -С. 263-264.

6. Липантьев P.E. Исследования изменения эксплуатационных свойств топочных мазутов электродуговым методом / Энергетика Татарстана. - 2014. -№2(34). - С. 34-36.

Патенты:

1. Липантьев P.E. Устройство для подготовки высокосернистых мазутов к сжиганию / Липантьев P.E., Тутубалина В.П. // Патент на полезную модель № 107152.-2011.

Статьи в журналах и сборниках научных трудов:

1. Липаитьев P.E. Электродуговой реактор для удаления сернистых соединений из мазута / Липантьев P.E.. Тутубалина В.П. // Сборник докладов участников IV слета молодых энергетиков Башкортостана. - Уфа. — 2010. - С. 247-250.

2. Липантьев P.E. Экспериментальная установка для подготовки топочных мазутов к сжиганию / Липантьев P.E.. Тутубалина В.П. // Республиканский конкурс научных работ студентов и аспирантов на соискание премии им. Н.И. Лобачевского. - Казань. - 2011. - С. 362-363.

3. Липантьев P.E. Исследования эффективности обессеривания мазута электродуговым реактором непрерывного действия / Липантьев P.E.. Тутубалина В.П. // Вестник КГЭУ.-Казань,-2012.1-2. -С. 18-20.

Тезисы докладов:

1. Липантьев P.E. Процесс обессеривания мазута в цикле топливоподготовки ТЭС / Липантьев P.E., Тутубалина В.П., Никашина А.О. // VI молодежная научная конференция «Тинчуринские чтения». - Казань. - 2011. - С. 166-167.

2. Липантьев P.E. Электродуговой метод удаления сернистых соединений из мазута / Липантьев P.E., Тутубалина В.П. // VI научно-практическая конференция «Повышение эффективности энергетического оборудования -2011».-Иваново.-2011.-С. 121-122.

3. Липантьев P.E. Экспериментальное устройство для удаления окислов серы из мазута / Липантьев P.E., Тутубалина В.П. // Международная научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов «Молодежь. Наука. Будущее: технологии и проекты». - Казань. - 2011. - С. 200-202.

4. Липантьев P.E. Автоматизированный комплекс для очистки мазута от сернистых соединений на основе электродуговой технологии // VIII школа-семинар молодых ученых и специалистов академика РАН В.Е. Алемасова. — Казань. - 2012. - С. 441-442.

5. Липантьев P.E. Очистка мазутов от сернистых соединений электродуговым методом / Липантьев P.E., Тутубалина В.П. // Тезисы докладов XVII международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». - Москва. - 2011. - С. 165-

166.

ЪтжМЬ

Офсетная лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса, 63