Формирование Мо - содержащих катализаторов и их свойства в процессах гидрогенолиза тиофена и гидроочистки тяжелого нефтяного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

?Г8 ОД

На правах рукописи

7 - ; - ..

ЛУРЬЕ Михаил Абрамович

ФОРМИРОВАНИЕ Мо-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

И ИХ СВОЙСТВА В ПРОЦЕССАХ ГИДРОГЕНОЛИЗА ТИОФЕНА И ГИДРООЧИСГКИ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО

СЫРЬЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ИРКУТСК- 1997

Работа выполнена в отделе катализа Института нефте- и углехи-мического синтеза при Иркутском государственном университете

Научный консультант

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ ей.К. Шмидт

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

О.В. Крылов

доктор химических наук, профессор Э.Н. Дерягина

доктор химических наук, профессор H.A. Корчевин

Ведущая организация: Иркутский технический университет

1997 г. в

часов

Защита состоится "-"-

на заседании диссертационного совета Д 063.52.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ИНУС, Г.Г. Шевченко

Автореферат разослан "-

1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Г.Г. Шевченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тены. В результате сжигания нефтепродуктов ежегодно в мире выбрасывается в атмосферу » 80 млн.т SO2 (120 мли.т H2SO4), что составляет около 50% общего количества SO2 техногенного происхождения. Это влечет за собой интенсивное выпадение кислотных дождей, являющихся одним из главных факторов загрязнения окружающей среды. Нефтеперерабатывающая промышленность нашей страны к 1990 г выпускала » 160 ылн.т/год котельного топлива, содержащего 2.5% S. Только от его сжигания может образоваться 11-12 млн.т H2SO4. Повышение доли сернистых и высокосернистых нефтей в нефтедобыче еще более усиливает происходящее загрязнение. Ужесточение экологических требований к нефтепродуктам и возрастающая потребность в моторных топливах обуславливают необходимость углубления переработан нефти и увеличения производства катализаторов гидроочистки. Их сбыт в последние годы растет с годовыми темпами 5-6%. В связи с этим исследования катализаторов и процессов гидроочисткн приобретают все большее значение.

Обычно применяемые в промышленности и лабораторной практике катализаторы представляют собой Мо-оксидно-сульфидные соединения, нанесенные на 7-AI2Q3.

Расширение сырьевой базы процесса требует увеличения ассортимента катализаторов, обладающих различным соотношением отдельных функций. Даже для переработки какого-либо одного сырья тяжелого вида целесообразно использовать комбинацию ("пакет") из нескольких катализаторов. Одним из возможных путей варьирования свойств катализаторов является использование различных носителей. Необходимо расширение круга потенциальных носителей и добавок к ним, а также формирование обобщающих представлений о влиянии природ ы подложки на свойства катализаторов гидроочистки. В связи с необходимостью промышленной реализации гидроочистки нефтяных остатков и, в частности, мазута, представляется чрезвычайно важным исследовать этот малоизученный процесс.

Настоящее исследование является частью работ, проведенных в отделе катализа Института нефте- и угаехиыического синтеза в соответствии с постановлениями ГКНТ и АН СССР N 430 от 26.11.76 (проблема 0.03.01.07.04), N 516/272/174 от 29.12.81 (программа О.Ц.014) и N 573/137 от 10.11.85 (НТП 0.10.11, задание 03.02.М6, 06.02.Н6).

Отдельные часта работы выполнены совместно с лабораторией исследования промышленных катализаторов Института катализа им. Г.К. БоресковаСО РАН.

Автор признателен сотрудникам отдела катализа и лабораторий физических методов анализа, неорганической и аналитической химии Института нефте- и угл ехимического синтеза при ИГУ за проведение анализов и помощь в работе.

Цеди работы. Исследование влияния природы носителя на формирование Мо-содсржащнх катализаторов гидроочистки, их физико-химические и каталитические свойства. Изучение процесса гидроочистки тяжелого нефтяного сырья. Выработка подходов к регулированию каталитических свойств катализаторов данного процесса.

Наряду с традиционным носителем у-АЬОз были исследованы не используемые ранее для данного назначения гидратированный диоксид титана (ГД1) и палыгорскит-монтмориллонитовая глина (ГПМ). Интерес к сравнительному рассмотрению указанных объектов обусловлен также различными характером гвдроксильного покрова и структурой.

Представлялось важным исследовать влияние физико-химических свойств катализаторов на интенсивность основных реакций, протекающих в процессе гидроочистки мазута (обессеривание, деасфальтиза-ция, деметаллизация, уплотнение).

Решались следующие задачи:

- изучите гвдроксильного покрова, кислотно-основных свойств поверхности носителей, их пористой структуры;

- исследование адсорбции молибдена на носителях из раствора па-рамолибдата аммония (ПМА);

- синтез катализаторов, исследование влиянии характеристик носителя, концентрации активных компонентов и условий синтеза на фазовый состав и другие физико-химические свойства катализаторов;

- изучение влияния типа носителя и концентрации активного компонента на активность в модельной реакции гидрогенолиза тиофена;

- исследование зависимости интенсивностей обессеривал ия, деас-фальтизации и деыеталлизации мазута от размеров зерна, пористой структуры, химического и фазового составов Со(№)-Мо/АЬО} катализатора, условий процесса гидроочистки и его продолжительности;

- изучение зависимостей количества и состава продуктов уплотнения (ПУ), образующихся на поверхности катализаторов, от интенсивности процесса гидроочиспси и свойств катализатора; определение с помощью метода меченых атомов относительных вкладов модельных соединений в ПУ.

Научная позгана предсгавлпсмой работы.

- Впервые в качестве носителей катализаторов гидроочистки исследованы ГДТ и ГПМ. Установлено, что количество основных ОН-групп на поверхности носителя изменяется в ряду: ГДТ > у-АЬОз > ГПМ. Независимо от соотношения основных и кислотных ОН-групп адсорбционная способность носителей по отношению к молибдат-анионов определяется количеством основных ОН-групп. Выявлено, что механизм взаимодействия молибдат-анионов с основными ОН-группа-ми зависит от соотношения величин рН пропиточного раствора и изо-электрической точки (ИЭТ) носителя. При рН > ИЭТ адсорбция удовлетворительно описывается уравнением обмена Никольского, при противоположном соотношении - моделью Лэнгмюра.

- Показано, что дисперсность Мо в катализаторе, степень связанности с подложкой и гидрирующая активность в процессе гидрогенолиза тиофена изменяются с количеством основных ОН-групп в указанном ряду (см. выше). Катализаторы на основе 7-А1гОз, ГДТ и ГПМ характеризуются различным соотношением обессеривающей и гидрирующей активностей.

- Установлено, что слабая связанность Мо с носителем в системе Мо/алюмосиликат является причиной ее низкой эффективности в процессе гидроочистки тяжелого нефтяного сырья.

- Обнаружено, что процесс разрушения асфальтенов мазута происходит преимущественно на окрисгаллизованной части соединений молибдена. Кобальтмолибденовые структуры более активны, чем алю-момолибденовые.

- Процесс деметаллизации мазута в большей мерс, чем обессери-вание, чувствителен к изменению давления водорода.

- Показано, что количество ПУ, отложившихся на катализаторе, определяется интенсивностью процесса обессеривания, а их состав -соотношением обессеривающей и гидрирующей активностей катализатора. Методом меченых атомов установлено (на примере смесей бензола, а-метилнафталина и тиофена), что вклад Б-содержащего соединения в ПУ на I -2 порядка выше, чем углеводорода. Накопление ПУ из смесей происходит по неаддитивной схеме. Деактивация катализатора в процессе обессеривания не зависит от области протекания процесса, а определяется количеством удаленной серы.

- Установлено, что при формировании ПУ на оксидной форме катализатора в условиях гидропроцесса происходит взаимодействие компонентов реакционной среды с кислородом катализатора. Образующиеся кислород-содержащие структуры входят в ПУ и ускоряют закок-сование катализатора.

Практическая значимость иолучегашх результатов:

- полученные данные о роли гидроксильното покрова носителей могут использоваться для целенаправленного их подбора, модифицирования и прогнозирования свойств катализатора. Усовершенствована методика оценки концентрации ОН-групп на носителе.

- сведения, полученные при изучении влияния размеров зерна, пористой структуры, химического, фазового составов катализатора и условий гидроочистки на интенсивности обессеривания, деасфальти-зации, деыеталлизации мазута, могут быть использованы для прогнозирования свойств катализаторов, регулирования активности в указан

ных направлениях процесса и повышения эффективности. Обнаруженные закономерности образования продуктов уплотнения способствуют более глубокому пониманию функционирования катализаторов и позволяют оптимизировать подготовку их к работе и эксплуатацию.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены и обсуждались при защите 5 кандидатских диссертаций, а также на Всесоюзных конференция: "Химия и технология органических соединений серы и сернистых нефтей" (Рига, 1976), "Использование современных физико-химических методов в исследовании процессов и продуктов химических и углехимических производств (Иркутск, 1976), "Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах" (Грозный, 1977), "Катализ реакций сернистых соединений" (Новосибирск, 1979), "Проблемы охраны окружающей среды в районах с интенсивно развивающейся промышленностью" (Кемерово, 1979), "Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений" (Рига, 1981), "Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения (Иркутск, 1982), "Научные основы приготовления катализаторов" (Новосибирск, 1983), "Химия и технология органических соеданений серы и сернистых нефтей" (Рига, 1984), "Проблемы дезактивации катализаторов" (Уфа, 1985), "Химия и технология неорганических сорбентов" (Пепмь, 1985), "Химия и технология неорганических сорбентов" (Душанбе, 1986), "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Минск, 1989); Международных конференциях по теоретическим вопросам адсорбции (Москва, 1991), экологии Сибири (Иркутск, 1993) и I Российско-Японском симпозиуме "Нефть, природный газ и нефтехимия" (Южно-Сахалинск, 1993). По материалам диссертации опубликовано 45 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, две главы с результатми и их обсуждением), выводов, заключения, списка цитируемой литературы (512 наименований) и приложений, изложена на 319 страницах машинописного текста, содержит 74 рисунка и 22 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ.

1.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОСИТЕЛЕЙ

С помощью физических методов исследования (ИК-спектроско-пии в области колебаний решетки, рентгеновского анализа и электронной микроскопии) проведена идентификация используемых носителей. Установлено, что АЬОз представляет собой у-модифнкацию, ГДТ относится к анатаэной форме, ГПМ является смесью палыгорскита и монмориллонита,

ИК-спеюры гидроксильного покрова носителей, подвергшихся прокаливанию на воздухе, и адсорбированных на них молекул-зондов (МНз и СОг) представлены на рис.1.

> Рассмотрение спектров показало, что ГДТ проявляет прежде всего основные свойства. В его спектре после адсорбции СОг (6,3) появляются п.п. 1620,1560,1440 и 1190 ск4, указывающие на образование бикар-бонатных структур. В спектре адсорбированного ЫНз (6,2) полосы, характерные для иона 1ЧНД не наблюдаются, а Ь-центры этого носителя оказались очень слабыми. В ряду ГДТ АЬОз -> ГПМ основные свойства ослабевают, а кислотные усиливаются. Так, спектр СОг, адсорбированного на ГПМ (в,3), свидетельствует об образовании, главным образом, молекулярной формы (п.п. 2355 см-1). Проявление карбонатных структур носит слабовыраженный характер, что обусловлено, очевидно, низкой концентрацией основных ОН-групп на поверхности ГПМ. В спектре ШЪ, адсорбированного на этом носителе (в,2,2), имеются хорошо проявляющиеся п.п., относящиеся к В-(3200, 1660, 14601440 см-1) и Ь(3380, 1615 см-')-центрам. А1гОз занимает промежуточное положение.

Гидроксильный покров носителей исследован также в обводненном состоянии при контакте с водными растворами. Обменом на ионы Иа+ и 1Г определены концентрации кислотных и основных ОН-групп.

Рис. 1. ИК-спектры валентных колебаний ОН-групп и адсорбированных ИНз и СОг; а - А1гОэ, б - ГДТ, в - ГПМ; 1 - исходные носители, 2, 2' - носители после адсорбции (2') и десорбции (2) N113,3 - после адсорбции СОг; 1'- - катализаторы Мо/носитель.

Количество последних оценено по усовершенствованной нами методике, в основу которой положено использование уравнения Никольского. Для характеристики кислотно-основных свойств носителей методом по-тенциометрического титрования определены также изоэлектрические точки поверхности (ИЭТ). Результаты представлены в табл.1. Как видно, носители существенно различаются по количеству кислотных и основных ОН-групп и их соотношению. Сравнение результатов исследования гидроксильного покрова методами ИКС и ионного обмена свидетельствует о достаточно хорошем их согласовании. Исключение составляет В-кислотность ГДТ, исчезающая при прокаливании. Возможно, В-центры превращаются в Ь-центры.

Таблица 1.

Характеристика носителей

| Носитель Концентрация ОН-групп, ммоль/г ИЭТ

ОН»э ОНосв

ГДТ 0.54 1.27 4.7

АЬОз 0.04 1.19 8.0

ГПМ 0.13 0.47 2.7

Исследование адсорбционной способности носителей по отношению к молибдат-аниону проведено при комнатной температуре и различных рН (3, 6 и 9) раствора парамолибдата аммония (ПМА). На рис.2 приведены равновесные значения концентраций Мо на носителях в случае концентрации исходного раствора 0.18 моль/л. Носители по адсорбционной способности к молибдат-аниону образуют тот же ряд (ГДТ > А1гОз > ГПМ), что и по концентрации основных ОН-групп на поверхности (табл.1). Эта закономерность позволяет полагать, что главным процессом, в результате которого на гидрохимической стадии синтеза катализаторов происходит связывание Мо с поверхностью, является взаимодействие молибдат-анионов с основными ОН-группами.

Характер изменения [Мо]р с рН раствора соответствует электростатической модели адсорбции ионов. Для более детального исследования адсорбции Мо при различных рН раствора ПМА проведены зкепери-

Влияние природы носителя и рН раствора ПМА на величину равновесной концентрации Мо ([Мо]р) на носителе, о - ГДТ, А - АШэ, □-

гпм.

Рис.2.

3

6

9

РН

менты с использованием щелочных и кислотных растворов различной концентрации. Результаты, показали, что когда рН раствора ПМА выше ИЭТ носителя, процесс адсорбции описывается уравнением обмена Никольского. При противоположном соотношении рН и ИЭТ - моделью Лзнгмюра. В последнем случае в процессе адсорбции, очевидно, не происходит непосредственного обмена ОН-групп носителя на молиб-дат-анион, а образуются ионные пары из протонированных ОН-групп и молибдат-анионов (-ОН/...MoiOy3^), разлагающиеся с элиминированием воды при термическом воздействии на катализаторную массу. Подтверждением этого (хотя и косвенным) является появление на кривой ДТГ пика с максимумом в области 230-240 °С в случае образцов, полученных при рН раствора более низких, чем ИЭТ носителей (рис.3).

0>) (б) (в)

230 100 100

Кривые ДТГ носителей (1), высушенных образцов Мо/ носитель (2-4) и сухого остатка раствора ПМА(5).

2 - рН раствора 10,3 - рН 6, 4-рНЗ. а-АЬОэ, б-ГДТ, в-ГПМ.

Рис.3.

Расчеты показали, что стехиометрия взаимодействия ОН-групп с молибдат-анионами определяется зарядом последних.

1.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ Мо/НОСИТЕЛЬ

О характере изменений гидроксильного покрова в результате нанесения Мо* и прокаливания катализаторной массы на воздухе (450 °С) указывает вид спектров катализаторов (8.3 ± 0.5 мас.% Мо) (рис.1, 1). Нанесение Мо приводит к исчезновению основных ОН-групп в случае ГДТ (п.п. 3740 см*1) и к значительному уменьшению интенсивности п.п. такого типа гидроксилов АЬОэ (3770-3730 см*1) при несущественном изменении интенсивности п.п ОН-групп кислотного типа (3700-3640 см-1). В случае ГПМ происходит уменьшение интенсивности п.п. основных ОН-групп (3660 см1), а также существенное уменьшение интенсивности п.п. ОН-групп кислотного типа (3740 см-1). ИКС-исследование поверхности катализаторов с использованием зондов подтвердило правильность этих заключений.

Из полученных данных следует, что кислотные ОН-группы вовлекаются в процесс формирования Мо-содержащего слоя, главным образом, при термическом воздействии на катализаторную массу.

Как известно, взаимодействие Мо с кислотными ОН-группами приводит к образованию полиструктур, легкорастворимых в воде. Доля такой формы Мо должна зависеть от соотношения основных и кислотных ОН-групп. Результаты проведенной экстрактивной обработки водой высушенных и прокаленных катализаторов показали, что доля нерастворимого Мо изменяется в том, асе ряду, что и количество основных ОН-групп (ГДТ > АДОз > ГПМ). Последние, таким образом, обеспечивают наличие Мо, сильносвязанного с носителем. Кислотность носителя благоприятствует формированию слабосвязанного с носителем и агрегированного Мо. Максимальное количество таких структур об-

"Здесь и далее для нанесения использован метод пропитки.

разуется в случае ГПМ.

ИКС анализ в области Мо-О связей и результаты РФА катализаторов, прошедших стадию окислительного прокаливания, подтвердили правильность сделанных заключений и позволили более подробно выявить различия в структуре активного слоя в зависимости от типа носителя. В случае ГПМ уже при концентрации Мо » 8% наблюдаются фазы МоОз и Мо*Оц. В системе Мо/АЬОз фаза МоОз образуется только при достижении концентрации 9.5%. В катализаторах на основе ГДТ активный компонент находится в еще более дисперсном состоянии и фаза МоОз обнаруживается при большей концентрации Мо.

Результаты ИК-спектроскопии таофена, адсорбированного на Мо/ГДТ и Мо/АЬОз, показали, что для первой системы более характерна форма координационно-связанного таофена по атому Это обусловлено, очевидно, наличием большего количества координационно-ненасыщенных центров, причиной чего может быть легкая восстанавливаемость Мо в Тьсодержащем катализаторе и более тонкий слой (более высокая дисперсность) Мо в них.

Катализаторы были исследованы кроме того после перевода их в сульфидную (''рабочую") форму. Использование методов ИКС, РФА и ЭМ, а также оценка величин теплоты и энтропии адсорбции таофена на катализаторах и сульфидированном МоОз показали, что выявленные для оксидной формы особенности структуры активного слсх на различных косиюшх в целом сохраняются. Максимальная дисперсность Мо характерна для системы Мо/ГДТ, максимальная агрегированность - для Мо/ГПМ.

Сопоставление результатов исследований гидроксильного покрова носителей, адсорбции ыолибдат-анионов на них с особенностями фа-зообразования в системе Мо/носитель позволяет заключить, что характер гидроксильного покрова является фактором, определяющим в значительной степени физико-химические свойства катализаторе. С ростом концентрации основных ОН-групп увеличивается адсорбционная способность носителя, степень связанности его с Мо, дисперсность последнего, вследствие чего повышается концентрационный порог образования отдельной Мо-оксидной фазы. В сульфидированной форме ка-

тализаторов сохраняется отмеченное выше влияние типа носителя на дисперсность Мо.

1.3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для оценки каталитических свойств использовали лабораторную и пилотную проточные установки.

На рис.4 представлены зависимое™ удельной активности образцов* в реакции гидрогенолизатиофена (350 "С, 0.1 МПа Н?) от концентрации Мо и катализаторе.

6-

4-

о

-V « .

X

№

О S

н fc.

с г

ввч

л-д

д

5 Ю

Мо, %

0,3

0,2

0,1

• д

о О

0.5

0.3

JP

Рис.4.

Зависимость обессеривающей активности (W) и хемосорб-ции кислорода (О/Мо) от концентрации Мо в катализаторе. АЛ - АЬОз, о,о - ГДТ, С - ГПМ.

2

'Здесь и далее приведены активности сульфидированных катализаторов

Наблюдаемые различия в характере изменения удельной активности могут быть объяснены на основе имеющихся представлений о структуре активного компонента катализаторов гидрообессеривания. Известно, что независимо от дисперсности, т.е. независимо от типа носителя, активный компонент кристаллизуется в структурном типе молибденита, имеющего слоистую структуру с ярко выраженной анизотропностью. Активной в процессах активации и превращения молекул реагента является боковая грань. В случае Мо/ГДТ, характеризующемся более сильным взаимодействием носителя с Мо, МоБг-подобный слой более тонок. С ростом концентрации Мо и разрастанием этого слоя доля боковой грани и, следовательно, активного Мо уменьшается, что, очевидно, и является причиной снижения удельной активности. Для систем с более слабым взаимодействием Мо с подложкой (Мо/АЬОз и Мо/ГПМ) и большей его агрегированностью (см. выше) структура слоя активного компонента приобретает "островковый" характер. Доля активного Мо в образующихся кристаллитах, очевидно, не меняется при этом с ростом концентрации Мо в данном интервале. Подтверждением правильности сделанных заключений является характер изменения величины удельной хемосорбции кислорода, адсорбирующегося, как известно, на координационно-ненасыщенном Мо (рис.4).

Более высокая активность катализаторов Мо/ГДТ при низких концентрациях Мо обусловлена большей его дисперсностью в данной системе. При концентрации Мо > 8% обессеривающие активности практически не зависят от типа носителя. Иная закономерность наблюдается для гидрирующей активности, оцениваемой по доле н-бутана в продуктах О. Независимо от концентрации Мо она изменяется в ряду ГДТ > АЬОз > ГПМ и составляет 60, 40 и 30% соответственно. Это свидетельствует о наличии различных центров, ответственных за разрыв связи С-Б и гидрирование ненасыщенного углеводородного фрагмента тиофена. Гидрирующая активность изменяется в том же ряду, что и дисперсность Мо. В этом ряду должна изменяться также протяженность "кромок" МоЗг и МоБг-подобных структур. Отсюда следует, что центры активации водорода находятся, скорее всего, на терминальных атомах Б, ограничивающих эта структуры.

Оценка активности систем Мо/носитель, промотированных Со, показала, что промотирующий эффект существенно зависит от типа носителя. Обессеривающая активность в случае А1гО> повысилась в 3.2 раза. Для катализатора на основе ГДТ увеличение произошло в 1.9 раза. Поскольку промотор, как известно, располагается на боковых гранях слоистых структур Мо$2, различный промотирующий эффект также свидетельствует о зависимости морфологии \loS2 от природы носителя. Причиной более низкого промотирующего эффекта в случае ^-содержащего катализатора можно считать наличие тонкослойных структур со слаборазвитой боковой гранью.

В отличие от обессеривающей активности гидрирующая не изменяется от введения промотора. Очевидно, последний не влияет на морфологию МоЗг-структур. Располагаясь на боковых гранях пластинок МоБг, он образует сильные центры активации и разрыва связи С-Э.

Активность промотированных катализаторов (Мо 8.3 ± 0.5, Со -3.0 ± 0.2 мас.%) оценена в процессе гидрообессеривалия мазута (380 "С, 10 Мпа, 100 ч). Начальная глубина обессеривания оказалась зависящей от носителя в ряду ГДТ (80) > АЬОз (70) > ГПМ (40%). Катализаторы на основе первых двух носителей проработали стабильно. В случае ГПМ активность упала до 25% к концу 100 часового испытания. Одной из причин низкой эффективности катализатора на основе ГПМ может быть слабая гидрирующая активность (см. выше) и, как следствие этого, интенсивное закоксование и деактивация. Количество ПУ в отработанных образцах составило 27, 32 и 14% соответственно. Таким образом, закоксование не является основной причиной низкой эффективности катализатора на основе ГПМ. Исследование отработанных катализаторов методом РФ А показало, что в этом образце в ходе процесса резко увеличивется количество кристаллитов МоЭг. В катализаторах на основе АЬОз и ГДТ подобного явления не наблюдалось. Таким образом, главной причиной низкой эффективности катализатора, содержащего в качестве носителя ГПМ, является агрегация активного вещества в ходе процесса и сокращение активной поверхности вследствие слабого взаимодействия Мо с поверхностью данного носителя.

Катализаторы Мо-ШАЬОз и Мо-№/ГДТ были испытаны (400 °С,

10 МПа, 200 ч) также в процессе гидроочистки остаточной фракции продуктов термического крекинга гудрона (крекинг-остатка). Наряду с обессеривающей активностью оценивали деметаллизирующую способность. Кроме того, доя более детального рассмотрения функциональных особенностей катализаторов методом ЯМР ]Н исследованы гидро-генизаты.

Результаты оценки степени удаления гегероатомов представлены

на рис.5. Катализатор Mo-Ni/ГДТ в течение всего испытания позволяет « 60

40

В Ü 20

во

чО

60-

>

8 40

20

60 40 3 20

50 100 150 200

Рис.5.

Зависимость степени удал-ния (a) S, V и Ni от продолжительности работы (т)

катализаторов (400 0 С, IО МПа). о - Mo-Ni/ГДТ, о-Mo-Ni/АЬОз.

достигать более высоких степеней удаления Б и металлов. Преимущество его в большей мере проявляется в процессе деметаллизации. При одинаковых уровнях обессеривания Тьсодержащая система может обеспечил» более глубокую деметаллизацгао.

Обработка спектров ЯМР 'Н показала, что наряду с удалением гегероатомов протекают реакции гидрирования ароматических структур и крекинга. По доле некоторых типов протонов в общем их количе-

стае гидрогенизаты, полученные на различных катализаторах, не отличаются друг от друга. К таким типам относятся протоны а-СНэ-групп при конденсированных ароматических структурах, СШ-групп парафиновых цепей, р-СНз-групп моноароматических колец и а-СНз-групп при моноароматических кольцах и олефиновых фрагментах. Доли других протонов (СНз-групп в у-положенни и дальше к ароматическому кольцу и конденсированных ароматических систем) зависят от состава катализатора, а их величины указывают на более высокую крекирующую и меньшую гидрирующую активности Мо-№/ГДТ катализатора. На рис.6 в качестве примера представлено изменение доли протонов бициклических конденсированных структур.

Рис.6.

,Нарб' я Изменение доли протонов

бициклических аромати--- - - ческих конденсированных

^—— о" ° структур (Н*рб) в гидроге-3-2 ^о низатах в процессе рабо-

ты катализаторов.

2.8 и ----уровень протонов в

исходном сырье, о - Мо-

3.6

50 150 ^ ^ Ni/ГДТ, о - Mo-Ni/АЬОз.

Свидетельством более низкой активности Ti-содержащего катализатора в реакции гидрирования ароматических конденсированных структур являются также результата ЯМР 'Н-анализа растворимой части ПУ, выделенной из отработанных образцов. Соотношение количеств ароматических и алифатических протонов составило 5.4 и 4.5 для Mo-Ni/ГДТ и Мо-Ni/ АЬОэ соответственно. Как показал элементный анализ, ПУ, образовавшиеся на поверхности первого катализатора, характеризуются большей уплотненностью. Кроме того, они менее растворимы, что указывает на повышенную роль ароматических соединений в процессах уплотнения на поверхности Ti-содержащего образца.

Более низкая активность П-содержащего катализатора в реакции гидрирования ароматических систем обусловлена особенностями струк-

структуры слоя активного вещества, который в данном случае в силу высокой дисперсности Мо (см. выше) должен характеризоваться плохо развитыми боковыми гранями пластинок \ioSj. Поскольку адсорбция, активация и превращение реагентов происходит на боковых гранях слоистых структур, можно предполатать, что гидрирование конденсированных ароматических систем, включающее образование я-комп-лекса, затруднительно.

Из изложенного следует, что в системе на основе ГДТ функции гидрирования олефинов, деметаллизации и крекирования проявляются в большей мере, чем в катализаторе на оксидноалюминиевой подложке. Последний характеризуется более высокой активностью в реакции гидрирования ароматических углеводородов. Рис.7 иллюстрирует, в частности, различия а соотношении этого типа активности и деметаллизи-рующей способности образцов.

аМ> %

ау, %

10

20

10

20

«н +-Н > %

арб "ар к

Рис.7. Соотношение между степенями деметаллизации (ау, сад) и уменьшения доли ароматических протонов (<*нч>) в ходе гидроочистки (400 "С, 10 МПа). о - №Мо/ГДТ, о - ММо/АЬОз.

Носитель ГПМ опробован в качестве добавки (20 мас.%) к оксид-ноалюминиевому носителю. Результаты испытания катализатора, приготовленного на смешанном носителе, показали, что такое модифицирование АЬОз приводит к повышению на 10% активности катализатора процессе обессеривания мазута. Природа этого эффекта, по-видимому, такая же, как и в известных случаях модифицирования АЬОз цеолитом.

Таким образом, природа носителя оказывает существенное влияние на физико-химические и каталитические свойства катализаторов гидроочистки. Важнейшим фактором, определяющим структуру активного слоя катализатора и его функциональные особенности, является гидро-ксильный покров носителя и, прежде всего, количество основных ОН-групп. Впервые исследованные ГДТ и ГПМ могут быть использованы как носители или в качестве добавки к АЬОз для увеличения ассортимента катализаторов гидроочистки и их усовершенствования.

Для подбора эффективных катализаторов гидроочистки тяжелого нефтяного сырья необходимы также детальные исследования закономерностей процесса и более подробное изучения влияния свойств катализатора. Материал, представленный ниже, посвящен этому комплексу вопросов.

2. ГИДРООЧИСТКА НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА, ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРА

Данная часть работы посвящена исследованию изменений активности катализатора и его текстурных характеристик в ходе процесса гид роочистки мазута, изучению влияния характеристик катализатора (пористой структуры, размера зерна, концентрации активных компонентов, фазового состава) на интенсивность процессов обессеривания, деасфальтизации и деметаллизации. Рассмотрен, кроме того, процесс закоксования катализаторов и связь его с другими направлениями процесса гндроочиспси. В качестве катализатора использована традиционная система Мо-Со/АДОз. Испытания катализаторов на активность проведены на проточной пилотной установке.

2.1. ИЗМЕНЕНИЕ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА И ТЕКСТУРЫ В ХОДЕ ПРОЦЕССА

Оценка активности катализатора (промышленный образец) проведена в циклическом режиме, при котором через каждые 10 ч подачи мазута поочередно по 2 ч пропускали модельные соединения (бензол, циклогсксан). Всего осуществлено 10 циклов. Условия процесса: температура 420 °С, давление 10 МПа. Размер зерна катализатора 3-4 мм. На рис.8, представлены зависимости глубин протекания реакций от продолжительности процесса гидроочистки мазута.

Наблюдаемая в начале испытания полифункциональность катализатора исчезает вследствие интенсивного угасания некоторых функций (крекинга, изомеризации, гидрирования олефинов), процесс становится достаточно селективным и сводится, в основном, к обессерива-нию и разрушению асфальтосмолисгах компонентов.

Падение активности обусловлено, прежде всего, образующимися на поверхности катализатора ПУ, которые могут существенно уменьшать поверхность катализатора и изменять его пористую структуру.

Исследование влияния продолжительности процесса гидроочистки мазута на текстуру контакта показало,что в первые 20 ч работы объем мелких пор (с г 4-10 нм) резко падает (с 0.22 до 0.10 см3/г). По истечении 100 ч поры этого пячу ера практически исчезают. Сильно уменьшается за данное время ¡Зуд (с 190 до 50 м2/г). Объем пор с радиусом 10100 нм уменьшается за 100 ч с 0.23 до 0.12 см3/г. Объем макропор (>100 нм) остается на одном и том же уровне (0.06 см3/г). Очевидно, последние выполняют, в основном, транспортную функцию, а поры 10-100 нм являются "рабочими". Катализатор через 100 ч становится в целом более широкопористым. Суммарная доля пор 10-100 и > 100 нм увеличивается с 60 для исходного катализатора до 90% у отработавшего 100 ч.

Полученные результаты выявляют характер требований, которым должна удовлетворять пористая структура катализатора гидрообессе-ривания этого типа сырья. Эффективное функционирование катализатора обеспечивается наличием пор с г >10 нм. Для более подробного исследования этого вопроса проведены эксперименты, основные результаты которых представлены ниже.

а, %

г, ч

Рис.8. Зависимость глубины процесса (а) от продолжительности работы катализатора (т). 1 - обессеривание мазута, 2 - обессеривание фракции ил. - 360 °С, 3 - обессеривание фракции > 360 °С, 4 - обессмоливание мазута, 5 - деасфальтизация мазута, 6 - гидрирование олефинов фракции н.к. - 360 °С, 7 - гидрирование бензола, 8 - превращение цюслогек-сана в метилциклопентан, 9 - расщепление фракции > 360 °С.

2.2. ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ КАТАЛИЗАТОРА НА АКТИВНОСТЬ

Приготовлена методом пропитки и исследована серия катализа-торов*(Мо - 8-9, Со - 3.0-3.5 мас.%), отличающихся соотношением объемов пор г 10-100 и >100 нм. Наиболее активным и стабильным в процессе обессериваиия мазута оказался образец, в котором объемы пор указанных размеров были примерно равны, а суммарная их доля составляла 90% при общем объеме пор 1.0 см3/г. За 100 ч работы при 420 °С, 10 МПа, размере гранул катализатора 3-4 мм и степени обессерива-ния 40-50% на таком образце удаляется 5.1 г Б/г кг. На образцах с явным преобладанием пор 10-100 или > 100 нм удаляется 3.6 и 3.1 г Б/г кт соответственно.

В данных условиях процесс обессериваиия протекает во внутри-диффузионной области. Сопоставление результатов, полученных на гранулах указаного выше размера,с результатами, полученными в кинетической области (зерно 0.4 мм), показало, что крупные гранулы отмеченного выше наиболее эффективного образца характеризуются достаточно высокой степенью использования поверхности (60-70%).

Опыты, проведенные при различных временах контакта (5-30 ч-1), позволили установить, что процесс гидрообессеривания мазута удовлетворительно описывается уравнением 2 го порядка.

В отличие от обессериваиия интенсивность процесса разрушения асфальтенов на крупных зернах катализатора определяется лишь объемом макропор (> 100 нм), а в кинетической области - не зависит от Эр,. Очевидно, этот процесс протекает на внешней поверхности катализатора, поверхности макропор и, возможно, в порах, примыкающих к ним. Различная степень диффузионных затруднений процессов обессериваиия и деасфальтизации хорошо иллюстрируется на рис.9.

* Образцы с различной пористой структурой синтезированы совместно с лабораторией исследования промышленных катализаторов ИК СО РАН

40

20-

0,2

0,4

Рис.9. Зависимость степени использования поверхности (т^ катализатора (зерно 3-4 мм) от объема макропор (У®) для реакщй обес-серивания (о) и деструктивного гидрирования асфальтенов (в).

2.3. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА И ФАЗОВОГО СОСТАВА.

Предварительно методом РФА была исследована зависимость фазового состава оксидной формы катализаторов от концентрации активных компонентов, последовательности их нанесения на АЬОз и условий термообработки катализаторной массы.

В системе Мо/А1гО> до концентрации Мо 9.5% (5-Ю-4 г/м2) образуются неокристаллизованные соединения Мо. С повышением концентрации Мо появляются кристаллические фазы. При 400-450 °С -МоОз, при более высоких температурах - А1г(Мо04)з.

В процессе формирования системы Мо-Со/АЬОз в случае последовательного нанесения компонентов до указанного выше порога концентраций образуются также лишь неокристаллизованные соединения. В случае совместного нанесения окристашгазованные соединения образуются при более низких концентрациях.

Кристаллический СоМоО« образуется при соотношении Со:Мо >

0.3 (ат/ат). Количество его растет с повышениями температуры прокаливания и соотношения Со:Мо до 0.6. При увеличении последнего выше 0.6 наблюдается появление СоАЬО«.

Результаты исследования фазообразования позволили, варьируя-последовательность введения активных компонентов в носитель, их концентрацию и соотношение, условия проведения гидрохимической и термохимической стадий синтеза катализаторов, регулировать соотношение количеств рентгеноаморфных и кристаллических соединений Мо и фазовый состав последних.

Активность катализаторов, различающихся концентрацией активных компонентов и фазовым составом,определена в ходе испытаний продолжительностью 24 ч каждое. Испытания проведены в кинетической области при 380 °С, 10 МПа и степени обессеривания 30-35 %.

На рис.10 представлены величины средних наблюдаемых скоростей процессов обессеривания и деасфальтизации на образцах с различной концентрацией Мо. Характер зависимостей для этих двух направлений процесса различен. Обессеривающая активность закономерно уменьшается с увеличением степени покрытия поверхности, снижением дисперсности Мо и доли доступной его части. Величина поверхности, активной в разрушении асфальтенов, как видно, не определяется однозначно концентрацией активного компонента.

Исследование деасфальтирующей активности катализаторов с резко ри^гтт^агсгдймся фазовым составом показало, что интенсивность разрушения асфальтенов зависит прежде всего от количества окри-таллизованных соединений Мо и соотношения кристаллических молиб-датов алюминия и кобальта. Наиболее активным является последний. Повышение доли кристаллического СоМоО* (от теоретически возможного) от 0 до 0.7 приводит к увеличению степени деасфальтизации в »3 раза. Для превращения макромолекулы асфальтена необходимы, следовательно, адсорбция ее на "активном центре" большого размера и активирование совокупности связей. Таким образом, обессеривание протекает на всей поверхности Мо-содержащих структур (аморфного и кристаллического вида), а деасфальтизация, главным образом, на поверхности кристаллитов. Наблюдаемое "разделение" этих двух процессов обусловлено, кроме того, и диффузионным фактором (раздел 2.2).

1,0-

у

о 2

•Ь:

| 0,53?

7

1 1.0-

0,5'

О

о

о

е

о

о о о в

-Г— 6

I

3

о

I

9

РисЛО. Зависимость обессеривающей О^в) и деасфальтирующей О^а) активностей от поверхностной концентрации Мо (Слое), о - Со-Мо/АЬОз (Со:Мо=0.4 ± 0,05, ат/ат), в - Мо/АЬОз.

2.4. ДЕМЕТАЛЛИЗИРУВДАЯ СПОСОБНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ

Исследованы зависимости деметаллизирующей способности катализаторов от их состава, пористой структуры и условий процесса гид-роочиспси. В качестве сырья помимо мазута были использованы также

гудрон и крекинг-остаток. Продолжительность отдельных испытаний составляла от 100 до 1000 ч. Деметаллизирующая активность оценивалась по остаточному содержанию металлов (V и N1) в гидрогенизатах или по отложившемуся их количеству на катализаторе. Б первом случае использовалась атомно-абсорбционная спектроскопия, во втором -спектральный эмиссионный анализ.

Степень деметаллизации сырья практически не зависит от концентрации активных компонентов и фазового состава Мо-Со/АЬОз катализатора и резко увеличивается с объемом макропор ( > 100 нм). Данные о влиянии объема макропор для одной из серий испытаний представлены на рис. 11.

Рис.11. Влияние объема макропор (У»,) в катализаторе на суммарное количество металлов, отложившихся из гудрона (400 "С, 10 МПа). е - зерно 3-4 мм, 1000 ч; о - зерно 0.4 мм (кинетичес 7(7 кая область), 200ч.

В связи с целесообразностью выделения деметаллизации в отдельную стадию исследовано влияние давления водорода (рис.12). Увеличение количества макропор резко снижает чувствительность процесса деметаллизации к изменению давления. Наличие крупнопористого катализатора позволяет существенно уменьшить давление, не изменяя практически интенсивности деметаллизации. При высоком давлении Нг влияние пористой структуры также несколько снижается. Таким образом, повышение величины каждого из этих 2х параметров понижает чувствительность процесса деметаллизации к изменению другого. Для процесса обессеривания эта закономерность проявляется в значительно меньшей степени (рис.12).

Влияние объема макро-пор и давления Нг на суммарное количество отложившихся V и № (О) и количество удаленной Б. Мазут, 380 °С 100 ч, зерно 3-4 мм.

Рис.12.

Объем макропор:

5,0

7,5

Р, МПа

1-0.1; 2- 0.2; 3- 0.3 см3/г.

Независимо от состава сырья, свойств катализатора и условий процесса степень удаления V выше, чем N1.

В этой части рассмотрены динамика накопления ПУ, связь процесса уплотнения с обессериванием и деасфальтизацией мазута. С использованием модельных соединений и метода меченых атомов исследовано влияние природы исходного соединения на его коксогенность. Исследована также вероятность вхождения компонентов катализатора в состав ПУ.

Одним из главных аспектов изучения закоксования катализаторов переработки таких сложных смесей ках мазут является выявление компонентов сырья, которые вносят основной вклад в ПУ. Принято считать, что главным коксообразующим компонентом являются асфальте-ны и продукты их распада. Эта точка зрения основана на роли уплотненности углеводородных структур. В соответствии с ней нативные ас-фальтены как высококонденсированные образования должны быть ближайшими предшественниками и, следовательно, главным источником ПУ. Результаты настоящей работы свидетельствуют, что асфальте-

2.5. 3АКОКСОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

ны превращаются лишь на внешней поверхности катализатора, поверхности макропор и, очевидно, в зоне прилегающей к ним. Этот процесс ограничен, кроме того, наличием в том или ином количестве окристал-лизованных Мо-содержахцих структур. Закоксованной же оказывается практически вся поверхность катализатора. Сопоставление количеств образовавшихся ПУ и превратившихся асфальтенов в ходе 24 часовых испытаний (рис. 13) указывает на отсутствие определенной зависимости количества образовавшихся ПУ от интенсивности процесса превращения асфальтенов.

0,2-

Ё

0,1-

о

00 о

Рис.13. Влияние интенсивности превращения асфальтенов (А) на количества отложив -шихся ПУ.

0,5

1,0 1,5

Д гЛги-у

Правомерно полагать, что значительную роль в процессах уплотнения играют продуюы.образующиеся в результате разрыва связей С-Б бензтеофеновых и дибензтиофеновых структур. Зависимость количеств образовавшихся ПУ от концентрации Мо имеет характер аналогичный изменению обессеривающей активности (рис. 10,14), а количество ПУ коррелирует с количеством удаленной серы (рис.15). Полученные данные свидетельствуют о том, что процесс уплотнения тесно связан с реакцией обессеривания и значительная часть ПУ образуется из продуктов разложения ¡»-содержащих компонентов. Очевидно, при данной концентрации в в мазуте ( » 1.7 мас.%) удельный вклад последних в ПУ намного выше, чем других компонентов сырья, в частности, ароматаче-

з-

г-

Рис.14. Влияние концентрации Мо в катализаторе (Сш») на количества отложившихся ПУ.

3-

о 2

С

1-

—I—

15

—I—

30

Б, г/г Мо

Рис.15 Соотношение количеств образовавшихся ПУ и удаленной Б.

ских углеводородов. Это подтверждено закоксованием катализаторов смесями модельных соединений с использованием радиоактивной метки

,4С. Установлено, что вклад ткофена при закоксовании смесью тиофен-бензол (1-6 иС) превышает вклад бензола более, чем на 2 порядка. При закоксовании индивидуальными соединениями тиофен образует лишь в 10 раз больше ПУ, чем бензол. По-видимому, причиной неаддитивности является вытеснение ароматических углеводородов Б-содержащими соединениями и продуками их гидрогенояиза из адсорбционного пространства. Методами меченых атомов показано, что вклад тиофена в слой адсорбированных соединений при контакте катализатора со смесью бензол-тиофен в условиях, когда отсутствуют какие-либо прев-

ращения (200 °С), в 45 раз превышает вклад бензола.

С использованием комплексной установки дериватограф-спектро-фотометр-хроматограф проведен в инертной среде термический анализ катализаторов, закоксованиых индивидуальными соединениями, и исследовано влияние природы исходного соединения на устойчивость ПУ. Величины Е, процесса разложения системы катализатор-ГГУ, характер кривых ДТГ и динамика выхода продуктов разложения (СОг, СО, Нг) свидетельствуют, что ПУ ароматических углеводородов (бензол, метилнафталин) более устойчивы и более уплотнены, чем ПУ тиофена.

Вклад ароматических углеводородов в ПУ при гидроочистке реального сырья должен зависеть от состава последнего и соотношения гидрирующей активности катализатора и глубины обессеривания сырья.

Неисследованным аспектом формирования ПУ является вопрос о том, сводится ли этот процесс к совокупности реакций полимеризации, поликонденсации и дегидрирования компонентов реакционной среды и "покрытию" поверхности контакта продуктами указанных превращений или данный комплекс реакций сопровождается вхождением компонентов катализатора в состав ПУ. На примере закоксования оксидной формы катализатора (Мо-СоУАЬОэ) модельными соединениями (1 - и 2-метилнафталины) и реальным сырьем (ди?елы:ая фракция) впервые установлено, что кислород катализатора может в определенной мере участвовать в процессе уплотнения, интенсифицируя его и входя в состав ПУ. В растворимой части ПУ модельных соединений методом ИКС обнаружены кислородсодержащие структуры, количество которых уменьшается с увеличением продолжительности закоксования катализатора, что, очевидно, является следствием исчерпания запасов подвижного кислорода. В выделенных из растворимой части ПУ фракциях обогащенность кислородом изменяется в ряду масла < смолы < ас-фальтены. Особенно отчетливо участие кислорода катализатора проявляется при сравнении ПУ, образующихся на образце, прошедшем восстановительную обработку водородом, с ПУ на окисленной форме катализатора (рис.16). В последнем случае вследствие большего количесг-

5

лоа шо зооа гзаа пао гзоо аоо поо

V, СМ

,-1

Рис.16. ИК-спектры растворимой части ГГУ, образующихся в процессе гидроочистки реального сырья. 1- окисленная, 2- восстановленная формы катализатора.

ва подвижного кислорода в катализаторе ПУ обогащены кислородсодержащими структурами (п.п. 1690, 1725, 1775 и 3440 см1)- Катализатор в окисленной форме закоксовываегся в большей степени. Кроме того, ПУ в данном случае характеризуются более высокой величиной С/Н и, по-видимому, более токсичны по отношению к реакции обессеривания. Полученные результаты позволяют понять необходимость восстановительной обработки катализаторов перед контактом с сырьем.

Данный раздел работы посвящен исследованию влияния области протекания процесса обессеривания на интенсивность деактивации катализатора. Рассмотрение этого аспекта деактивации необходимо для уточнения влияния диффузионных эффектов на скорость падения активности и выбора оптимальных параметров работы катализаторов гидроочистаи.

2.6. О ДЕАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

Оценка дезактивации проведена в кинетической области протекания процесса обессеривания, а также в условиях массопереноса, близких к реальным (на крупном зерне), когда существенное влияние оказывает внутридиффузионное торможение. Опытами продолжительностью до 500 ч показано, что степень падения наблюдаемой скорости обессеривания, отнесенная к количеству удаленной серы, не зависит от области протекания процесса, а определяется временем работы катализатора и количеством удаленной серы, что еще раз свидетельствует о тесной связи процессов обессеривания и закоксования катализатора.

Полученные данные могут служить основой для разработки экспресс-метода определения эффективности катализатора, которую можно оценить за более короткое время, проводя процесс в кинетической области.

ВЫВОДЫ

1. Установлены основные пути целенаправленного подбора катализаторов гидроочистки тяжелого нефтяного сырья и увеличения их ассортимента. Эффективными способами изменения активности в процессах обессеривания, разрушения асфальтенов и деметаллизации является варьирование состава гидроксильного покрова носителя, его пористой структуры, фазового состава катализатора.

2. Исследованы гидроксильный покров у ЛЪСз, гидратированно-гс диоксида титана (ГДТ) и палыгорскит-монтмориллонитовой глины (ГПМ), используемых в качестве носителей, и взаимодействие их с Мо на стадии пропитки раствором парамолибдата аммония. Методами ИКС и обмена ионов установлено, что АЬОз, ГДТ и ГПМ различаются концентрацией основных и кислотных ОН-групп и их соотношением. Процесс адсорбции Мо на поверхности носителя происходит в результате взаимодействия молибдат-анионов с основными ОН-группами носителя. При величине рН пропиточного раствора, превышающей значение изозлектрической точки поверхности носителя, процесс адсорбции удовлетворительно описывается уравнением обмена Никольского, в противоположном случае - моделью Лэнгмюра. Концентрация основных ОН-групп на поверхности носителя и адсорбционная способность

по отношению к молибдат-анионам изменяются в ряду: ГДТ > АЬОз >

гпм.

3. Особенности структуры слоя активного вещества в катализаторах обусловлены, прежде всего, различиями в концентрации основных ОН-групп на носителе. Исследование оксидной и сульфидной форм катализаторов Мо/носитель методами ИКС, РФА, ДТА-ДТГ, ЭМ, экстрактивной обработки показали, что степень связанности Мо с носителем, дисперсность Мо и его минимальная концентрация, при которой обнаруживаются фазы МоОэ и МоБг, изменяются в указанном выше (п. 1) ряду.

4. Природа носителя существенно влияет на каталитические свойства системы Мо/носитель. Гидрирующая активность в процессе превращения таофена (доля н-бутана в продуктах Сц) изменяется в том же ряду (см. п.п. 1,2). Тип носителя влияет на характер зависимости скорости гидрогенолиза тиофена от концентрации Мо, а также величину эффекта от введения промотора (Со). Эти особенности свойств катализаторов обусловлены различной дисперсностью Мо.

"П-содержащий катализатор обеспечивает в сравнении с образцом на основе АЬОз более высокие степени обессеривания, деметалли-зации и крекирования тяжелого нефтяного сырья при менее интенсивном гидрировании конденсированных ароматических структур.

Причиной низкой эффективности катализатора на основе ГПМ в процессе гидроочистки тяжелого нефтяного сырья является слабое взаимодействие Мо с подложкой и, вследствие этого, его агрегация в ходе процесса. Добавка ГПМ к АЬОз способствует повышению эффективности последнего.

5. Исследованы закономерности изменения свойств катализатора

(Мо-Со/АЬОз) во времени в процессе гидроочистки мазута (420 °С, 10 МПа). Ослабление активности в различных направлениях процесса неодинаково. На начальной стадии (до 40 ч) наблюдается практически полное угасание крекирующей и изомеризующей функций. Происходит интенсивное падение активности в реакции гидрирования олефиновых структур. Обессеривающая функция и активность в процессе разрушения смол и асфальтенов ослабевают более медленно (на» 30% за 100 ч).

Существенно меняется текстура контакта. Он становится более крупнопористым. Через 50 ч практически оказываются блокированными мелкие поры (г < 10 нм). Уменьшение объема пор г 10-100 нм сим-батно уменьшению обессеривающей активности. Объем пор с г > 100 нм при этом не изменяется. Процесс обессеривания протекает, главным образом, на поверхности пор с г 10-100 нм, и ослабление его связано с их блокированием. Поры > 100 нм являются по отношению к этому процессу, прежде всего, транспортными. Процесс обессеривания мазута удовлетворительно описывается уравнением 2-го порядка.

6. Наибольшими активностью и стабильностью в процессе обессеривания обладает катализатор, пористая структура которого характеризуется примерно равными объемами пор г 10-100 нм и г > 100 нм (по 0.35-0.40 см3/г при общем объеме пор 0.90-1.0 см3/г).

Диффузионные затруднения в процессе разрушения асфальтенов проявляются в значительно большей степени, чем в процессе обессеривания. Уровень деасфальтазирующей активности катализатора определяется объемом макропор (г > 100 нм).

7. Варьирование концентрации активных компонентов (Мо,Со), их соотношения, последовательности нанесения на АЬОз и температуры прокаливания катализаторной массы позволяет изменять соотношение неокристаллизованных и окристаллизованных соединений Мо. Для интенсивного протекания процесса обессеривями"

мазЗ'*'*- ьыюходимо наличие высокодисперсных соединений Мо. Превращение асфальтенов происходит, главным образом, на окристаллизованных структурах. Изменяя долю окристаллизованных соединений, можно регулировать соотношение интенсивносгей этих направлений процесса гидроочистки нефтяных остатков.

8. Деметаллизирующая активность катализатора практически не зависит от концентрации активного компонента. Отложение металлов происходит, главным образом, в макропорах (г > 100 нм). С увеличением объема последних интенсивность деметашотзацйи значительно увеличивается. Независимо от вида нефтяного сырья, состава катализатора и условий процесса степень удаления V выше, чем N1.

9. Процесс накопления ПУ на катализаторе при гидроочистке

мазута протекает наиболее интенсивно в первые 40-50ч работы. В этот период происходит закоксование мелких пор (г 4-10 нм) и частично пор с г 10-100 нм. Интенсивность процесса разрушения асфальтенов не оказывает заметного влияния на накопление ПУ. Уплотнение тесно связано с реакциями гидрогенолкза S-содержащих компонентов. Углубление процесса обессеривания существенно ускоряет накопление ПУ.

С помощью метода меченых атомов на примере смесей модельных соединений (тиофен-бензол) показано, что вклад S-содержащего компонента в ПУ на два порядка выше, чем ароматического углеводорода, что, очевидно, обусловлено высокими адсорбционными способностями первого и продуктов его превращения.

Дезактивация катализатора в процессе обессеривания не зависит от области протекания процесса, а определяется количеством серы, удаленной за время работы катализатора.

10. При закоксовании катализатора, находящегося в оксидной форме, кислород катализатора усиливает интенсивность накопления ПУ. Это обусловлено взаимодействием подвижного кислорода катализатора с компонентами реакционной среды, образованием высококок-согенных кислородсодержащих структур и вхождением последних в состав ПУ.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Минаев В.З., Зайдман Н.М., Самахов A.A., Лурье М.А., Липо-вич В.Г., Калечиц И.В. Влияние пористой структуры А1-Со-Мо катализаторов на активность и стабильность в процессе гидрообессеривания тяжелого сырья.//Химия и технология топлив и масел.- 1975.- JSs 6.-С. 6-19.

2. ЭльбергЭ.И., Лурье М.А., Кресговникова Л.Р., Веглугина Л.Н. Вклад углеводородов в образование углеродистых отложений на AI-Mo и А1-Со-Мо катализаторах. // Нефтепереработка и нефтехимия.-1975.-№12.-С. 22-24.

3. Минаев В.З., Зайдман Н.М., Лурье М.А., Спирина Г.А., Самахов A.A. Влияние пористой структуры А1-Со-Мо катализатора на его

активность и стабильность в процессе гидрообессеривания тяжелого сырья. И Всесоюз. XIV научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей: Тез. докл., Рига, 1976.- А-3, С. 9-10.

4. Лурье М.А., Липович В.Г., Ветлугина Л.Н., Крестовникова Л.Р., КалечицИ.В. Относительные вклады углеводородов в образование углеродистых отложений на промышленном А1-Со-Мо катализаторе. ¡1 Нефтепереработка и нефтехимия.- 1976.- № 5.- С.37-38.

5. Ветлугина Л.Н., Лурье М.А., Комарова Т.Н., Липович В.Г. Долевое участие ароматических углеводородов в коксообразовании. II Всесоюз. конф. Использование современных физико-химических методов в исследовании процессов и продуктов химических и углехимиче-ских производств: Тез. докл., Иркутск, 1976.- С.84.

6. Лурье М.А., Лобанова Т.К., Грузных В.Н., Липович В.Г. Влияние продолжительности работы катализатора на свойства образующихся углеродистых отложений. // Кинетика и катализ.- 1976.- Т.17, № 5.-С. 1354.

7. Минаев В.З., Лурье М.А., Матвеев Б.И., Липович В.Г., Кале-чиц И.В. Каталитическая гидроочиспса тяжелого нефтяного сырья. II Каталитические превращения углеводородов. Межвуз. сб. Иркутск, 1976.- вып.2.- С. 3-59.

8. Липович В.Г., Ветлугиня Л.Н., Лурье ш.А., Минаев Б.И., Кро-това В.Н., Резников С.А. Влияние добавок на кислотные и каталитические свойства А1-Со-Мо катализатора. II Всесоюз. конф. Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах: Тез. докл. Грозный, 1977. С. 234.

9. Липович В.Г., Матвеев Б.И., Лурье М.А., Минаев В.З., Зайд-ман Н.М., Чижова Е.Г. Изучение каталитических свойств крупнопористых А1-Со-Мо катализаторов. II Нефтепереработка и нефтехимия.-1979.-№1.-С. 15-17.

10. Милова Л.П., Зайдман Н.М., Плясова Л.М., Лурье М.А., Рихтер Р., Липович В.Г. Исследование каталитических свойств катализаторов СоО-МоОз-АЬОз. II Всесоюз. сов. Катализ реакций сернистых соединений: Тез. докл. Новосибирск, 1979.-С. 144-147.

11. Матвеев Б.И., Зайдман Н.М., Лурье М.А., Минаев В.З., Мило-ва Л.П., Калечиц И.В. Сопоставление устойчивости Al-Co-Mo катализаторов в процессе гидрообессеривания мазута. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1979.-№ 10.-С. 8-10.

12. Лурье М.А., Матвеев Б.И., Зайдман Н.М., Ветлугина Л.Н., ЛиповичВ.Г. Изучение каталитических свойств крупнопористых Al-Co-Mo катализаторов в процессе гидрообессеривания. // Проблемы охраны окружающей среды в районах с интенсивно развивающейся промышленностью: Тез. докл. Кемерово, 1979.-С. 161-162.

13. Милова Л.П., Зайдман Н.М., Лурье М.А., Плясова Л.М., Смирнов Н.И., Липович В.Г. Связь каталитических и физико-химических свойств системы СоО-МоОз-АЬОэ в реакциях превращения гетероциклических компонентов остаточных топлив. II III Всесоюз. симп. Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений: Тез. докл. Рига, 1981.-С. 115-117.

14. Курец И.З., Лурье М.А., Липович В.Г. Влияние состава и условий приготовления оксидных Мо-содержащих катализаторов на активность в реакции гидрообессеривания и дисперсность активного компонента. // Всесоюз. конф. Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля и нефти и продуктов их превращения: Тез. докл. Иркутск, 1982.- С. 58-59.

15. Лурье М.А., Зайдман Н.М., Матвеев Б.И., Лужнова М.А., Милова Л.П. Влияние пористой структуры Al-Co-Mo катализаторов на активность в процессе деметаллизации нефтяных остатков. Н Там же.-С. 60-61,

16. Милова Л.П., Лурье М.А., Зайдман Н.М., Плясова Л.М., Кро-това В.Н. Гидрогенизационное превращение сераорганических соединений и асфальтенов мазута на Al-Co-Mo катализаторах. // Там же.-С. 62-63.

17. Курец И.З., Лурье М.А., Липович В.Г. Хемосорбция кислорода на А1-Мо катализаторах и их активность в реакции гидрогенолиза тиофена. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1982.- V.20, № 3-4.-P. 307-311.

18. Милова Л.П., Зайдман Н.М., Лурье М.А., Ветлугина Л.Н., Плясова Л.М. О некоторых особенностях каталитического превраще-

ния сераорганических соединений и асфальтенов остаточных топлив под давлением. Н Кинетика и катализ.- 1983.- Т.24, № 5.- С. 1115-1121.

19. Лурье М.А., Милова Л.П., Зайдман Н.М., Курец И.З. Методика ускоренной оценки производительности и стабильности катализаторов гидроочистки тяжелого нефтяного сырья. II Всесоюз. сов. Научные основы приготовления катализаторов: Тез. докл. Новосибирск, 1983.-С. 278-280.

20. Лурье М.А., Милова Л.П., Зайдман Н.М., Матвеев Б.И., Курец И.З., Липович В.Г. О разработке ускоренной методики оценки производительности и стабильности катализаторов гидропереработки тяжелого нефтяного сырья. // Кинетика и катализ.- 1984.-Т.25, № 3.-С. 761-763.

21. Курец И.З., Овчинникова О.В., Лурье М.А., Черняк С.А., Че-нец В.В. Зависимость превращения тиофена от природы катализаторов гидрообессеривания. II XVI научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей: Тез. докл., Рига, 1984- С. 265-266.

22. Лурье М.А., Ветлугина Л.Н., Эльберт Э.И., Липович В.Г. Оценка вкладов в коксообразование компонентов углеводородного сырья на катализаторах гидропереработки с помощью метода меченых атомов. II I Всесоюз. конф, по проблемам дезактивации катализаторов. Химические и физико-химические изменения катализаторов при эксплуатации: Тез. докл. - Уфа, 1985.- С. 89-91.

23. Милова Л.П., Лурье М.А., Зайдман Н.М., Смирнов Н.И. Исследование снижения активности АКМ катализаторов в реакциях гидроочистки мазута. II I Всесоюз. конф. по проблемам дезактивации катализаторов. Дезактивация гетерогенных катализаторов компонентами реакционной среды: Тез. докл. - Уфа, 1985.- С. 82-84.

24. Овчинникова О.В., Лурье М.А., Черняк С.А., Курец И.З., Че-нец В.В., Кравец H.A. Применение гидратированных диоксидов Ti и Zr для получения катализаторов процессов гидрообессеривания. II Всесоюз. конф. Химия и технологии неорганических сорбентов: Тез. докл.-Пермь, 1985,-С. 19.

25. Лурье М.А., Милова Л.П., Зайдман Н.М., КротоваВ.Н., Луж-

нова М.А., Липович В.Г. Деметаллизация тяжелого нефтяного сырья на Al-Co-Mo катализаторах в условиях гидрообессеривания. // Кинетика и катализ.- 1985.- Т.26,№3,- С. 650-653.

26. Лурье М.А., Милова Л.П., Кротова В.Н., Ветлугина Л.Н., Зайдман Н.М. Влияние давления на деметаллизирующую способность Al-Co-Mo катализаторов в процессе гидроочистки тяжелого нефтяного сырья. //Кинетика и катализ,- 1985.- Т.26, № 6.- С. 1497-1499.

27. Черняк A.C., Овчинникова О.В., Лурье М.А., Курец И.З., Че-нец В.В. Способ получения катализатора для гидрообессеривания углеводородного сырья. //A.c. № 1181705. Заявл. 6.06.84; Опубл. 30.09.85.

28. Лурье М.А., Тарасевич Ю.И., Липович В.Г., Рак B.C., Курец И.З., Иванов Г.П., ЧепецВ.В. Носитель для катализатора гидроге-нолиза тиофена. // A.c. № 1192849. Заявл. 27.07.84; Опубл. 23.11.85.

29. Овчинникова О.В., Лурье М.А.,Черняк A.C. Применение гид-ратированных диоксидов титана и циркония для получения катализаторов процессов окисления фенолов и гидроочистки. // X Всесоюз. сем. Химия и технология неорганических сорбентов: Тез. докл. Душанбе, 1986- С. 177.

30. Краснопольская С.М., Лурье М.А., Курец И.З., Рак B.C., Беляева В.А., Шмидт Ф.К. Характеристика текстуры Мо-содержащих катализаторов гидрообессеривания на различных носителях. // Кинетика и катализ.- 1988.- Т.29, № 2.-С. 502-505.

31. Лурье М.А., Курец И.З., Иванов Т.П., Липович В.Г., Че-нец В.В. Катализатор для гидрогенолиза тиофена и способ его получения. // A.c. № 1384322. Заявл. 6.06.86; Опубл. 30.03.88.

32. Сторожева Л.Н., Лурье М.А., Липович В.Г. Влияние природы углеводородного сырья на количества и свойства углеродистых отложений, образующихся на Al-Co-Mo катализаторах. // Химия твердого топлива.- 1988.-№4.-С. 113-117.

33. Лурье М.А., Сторожева Л.Н. О составе продуктов уплотнения (ПУ) на оксидных молибдснсодержащих катализаторах. //Кинетика и катализ.- 1989.- Т.30, № 2.- С. 510.

34. Лурье М.А., Курец И.З., Овчинникова О.В., Гончарова H.H. Влияние типа носителя и условий его пропитки на формирование, физи-

ко-химические и каталитические свойства Мо-содержащих катализаторов гидроочистки. // Всесоюз. сов. Научные основы приготовления и технологии катализаторов: Тез. докл.- Минск, 1989.- С. 149-150.

35. Курец И.З., Лурье М.А., Кузнецов В.Б. Зависимость свойств Мо-содержащих катализаторов гидроочистки от природы носителя и условий нанесения Мо.// Кинетика и катализ. - 1990.-T.3I, №2.-С. 422-430.

36. Лурье М.А., Краснопольская С.М., Курец И.З., Овчинникова О.В. Мо-содержащие катализаторы на основе оксидов Ti и Si. // Кинетика и катализ.- 1990.-Т.31,№4.- С. 1011-1014.

37. Лурье М.А., Сторожева Л.Н., Жданова К.П. Исследование продуктов уплотнения, образующихся на Мо-содержащих катализаторах гидропереработки. II Кинетика и катализ.- 1990.- Т. 31, № S.C.II 52-1157.

38. Баженова А.Л., Лурье М.А., Кушнарев Д.Ф., Курец И.З., Ка-лабин Г.А. Изучение методом ЯМР 'Н и ЭПР процесса гидроочистки тяжелого нефтяного сырья на Ni-Mo катализаторах. // Кинетика и катализ.- 1990.- Т.31, № 5.- С. 1158-1163.

39. Лурье М.А., Курец И.З., Овчинникова О.В., Кушнарев Д.Ф. Мо-содержащие катализаторы гидрообессеривания на Ti-оксидной основе. // Кинетика и катализ.- 1991Т.32, № 3.- С. 652-658.

40. Лурье М.А., Курец И.З.. Ст-прожега Л.Н., "снец В.В., Матвеев Б.И. Гидроочистка тяжелого нефтяного сырья на катализаторах с различной пористой структурой.// Кинетика и катализ.- 1991.-Т.32, №6.-С. 1399-1405.

41. Курец И.З., Лурье М.А., Ченец В.В. Использование различных катализаторов обессеривания с целью повышения эффективности процесса. // Мсждунар. конф. Экология Сибири: Тез. докл.- Иркутск, 1993.-С. 19-20.

42. Лурье М.А., Сторожева Л.Н., Курец И.З., Липович В.Г. Особенности формирования продуктов уплотнения на поверхности катализаторов в условиях гидроочистки. И Кинетика и катализ.- 1993.- Т.34, Ш 3,- С. 572-576.

43. Lur'e М.А., Storozheva L.N., Kurets I.Z. The peculiarities of coke

formation on the desulfurization catalysts of oil fractions. II First Russia-Japan sympozium on petroleum, natural gas and petrochemistry: Proc. Rus. Acad. Sci., Jap. petr. Inst., 1993.- P. 111-112.

44. Лурье M.A., Курец И.З., Краснопольская C.M., Резников СЛ., Шмидт Ф.К. Формирование, физико-химические и каталитические свойства Мо-содержащих катализаторов гидроочистки на основе различных носителей. I. Адсорбция молибдат-анионов на поверхности носителей. // Кинетика и катализ.- 1994.- Т.35, № 3-- С. 444-449.

45. Лурье М.А., Курец И.З., Жданова К.П., Баташева Л.П., Шмидг Ф.К. Формирование, физико-химические и каталитические свойства Мо-содержащих катализаторов гидроочистки на основе различных носителей. II. ИК-спектроскопическое и рентгенофазовое исследование носителей и катализаторов. /// Кинетика и катализ.- 1996.-Т.37,>&3.-С. 465-471.

/