Закономерности превращения сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединений Mo(W) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

о

1

На правах рукописи

Томина Наталья Николаевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ И НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ Мо(\У)

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Самара, 2009 г.

□□3476532

003476532

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».

Научный консультант доктор химических наук, профессор

ПИМЕРЗИН Андрей Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

КАПУСТИН Владимир Михайлович

доктор химических наук, профессор ЛЫСЕНКО Сергей Васильевич

доктор химических наук КОТОВ Сергей Владимирович

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. А.В.Топчиева РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится " 6 " октября 2009 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при Самарском государственном техническом университете по адресу:

443100. г. Самара, ул. Молодогвардейская. 244. аудитория 200.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.

Автореферат разослан "a$iycr>iA. 2009 г.

Отзывы, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. СамГТУ, ученому секретарю диссертационного совета.

Тел./факс (846) 333 52 55 e-mail: kinterm@samgtu.ru

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05, кандидат химических наук, доцент

B.C. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы диссертации. Экологические требования к качеству углеводородных основ топлив и масел становятся более жесткими, что предполагает пониженное содержание сернистых соединений и ароматических углеводородов в их составе. Изменение химического состава нефтяных фракций происходит в результате протекания реакций гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений, гидрирования олефинов, аренов и смол в процессе гидроочистки в присутствии сульфидных, катализаторов на основе Мо, \У, Со и N1 Гидроочистке в производстве топлив подвергаются смсси прямогонных нефтяных фракций с фракциями термокаталитических (деструктивных) процессов. В этих фракциях намного больше устойчивых в условиях гидроочистки серо- и азотсодержащих соединений, олефинов и полициклических аренов, чем в прямогонных нефтяных фракциях. Таким образом, комплексное исследование физико-химических характеристик нефтяных фракций, применяющихся для синтеза моторных топлив, следует считать актуальным.

Катализаторы являются ключевым фактором процесса гидроочистки. Одним из путей повышения активности катализаторов и создания каталитических композиций для гидроочистки конкретных нефтяных фракций является введение модифицирующих добавок. Однако существующие методы введения этих добавок часто приводят к образованию сложной смеси оксидных фаз неопределенного состава. Это не позволяет направленно синтезировать оксидный предшественник сульфидного катализатора, активная фаза которого включает основной активный компонент (Мо или ^У), промотор (Со или N0 и модификатор. Таким образом, актуальными являются исследования, направленные на поиск методов синтеза оксидных предшественников катализаторов гидроочистки с активной фазой заданного состава.

Работа была выполнена в соответствии с НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проект 03.06.056; по тематическим планам СамГТУ на 2005-2006гг.; поддержана губернским грантом в области науки и техники.

Цели и задачи исследования. Цель данной работы - исследование закономерностей превращения сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединений Мо(\У).

При выполнении работы ставились следующие задачи:

1. Исследование закономерностей гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии сульфидных СоСМО-МоАу-А^Оз катализаторов в зависимости от соединений -предшественников активной фазы, способа синтеза и химического состава катализатора.

2. Выбор состава оксидных предшественников, исходных соединений для синтеза и способов синтеза катализаторов гидроочистки на основе гетерополисое-динений Мо и для получения углеводородных основ топлив и масел с улучшенными экологическими характеристиками из прямогонных нефтяных фракций и фракций термокаталитических процессов:

• .катализаторов для гидрирования олефиновых углеводородов и гидрогенолиза серосодержащих соединений в составе смеси бензиновых фракций при подготовке к каталитическому риформингу;

• катализаторов для получения дизельных топлив 4 и 5 классов с пониженным содержанием серы и аренов из смеси прямогонных дизельных фракций и фракций термокаталитических процессов;

. катализаторов для гидроочистки масляных фракций, рафинатов селективной очистки и вакуумного газойля.

Научная новизна. Показано, что повышение степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в присутствии № Мо/у-А^Оз катализаторов, модифицированных добавками ванадия, объясняется образованием в процессе синтеза катализатора ранее не описанного гетерополисоеди-нения молибдена 12 ряда с ионом ванадия в качестве комплексообразовагеля. Для нефтяных фракций с более высокими температурами выкипания требуется более высокое содержание ванадия в катализаторе: для бензиновых и дизельных фракций оптимальным является 0.25 - 1.0 % масс. У205; для остаточного рафината селективной очистки - до 5.0 % масс. У205.

Предложено объяснение действия большинства модифицирующих добавок в катализаторы типа Со(№)-Мо на термостойких оксидных носителях: при введении этих добавок на гидротермальной стадии синтеза образуются гетерополисоедине-ния молибдена. Ионы промоторов (№2+ или Со2+) в этом случае являются внешне-сферными катионами гетерополианиона (ГПА), и в процессе термической обра-

ботки они предпочтительно образуют связь с ГПА, а не с А1203. Роль комплексо-образователя могут играть атомы модифицирующих добавок в катализаторы гидроочистки (в качестве добавок используется рад р- и <}- элементов), атомы носителя и промотора (Со или N1).

Найдены закономерности гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов в смесях прямогонных фракций с фракциями каталитического крекинга и коксования сернистых и высокосернистых неф-тей в присутствии широкого ряда сульфидных катализаторов на основе гетерополи-соединений (ГПС) Мо(\¥). Установлены рады активности Со(№)-Мо/у-А1203 катализаторов в зависимости от центрального гетероатома - комплексообразователя в структуре ГПС молибдена, использованной для синтеза катализаторов.

Показано, что одновременно с повышением степени гидрогенолиза серосодержащих соединений в присутствии катализаторов гидроочистки, в которые вводятся (или образуются в процессе синтеза) ГПС Мо или наблюдается повышение степени гидрирования полициклических аренов, повышение степени сульфидирования активных компонентов катализаторов и снижение отложений кокса на них.

Показано, что одновременное использование ГПС Мо(\У) и У205 приводит к повышению степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и степени гидрирования аренов, по сравнению с использованием только ГПС или У205. В присутствии катализатора, содержащего ГПС Мо, \У и У205, происходит гидрирование не только полициклических, но и моноциклических аренов.

На основании выявленных закономерностей подобраны новые каталитические композиции и способы их синтеза для гидроочистки смеси бензиновых фракций. Показано, что в присутствии катализаторов на основе Со^Мою-ГЛС или РМ012-ГПС возможно снижение содержания общей серы в смеси дизельных фракций до уровня < 50 ррщ, и в две стадии до уровня < 10 ррш. Выбран состав и способ синтеза М-81М0]2(8!\\''12,У2О5)/у-А12Оз катализатора для гидроочистки масляных фракций. Показана возможность использования этого катализатора для гидроочистки вакуумного газойля.

Практическая значимость работы. Разработан применимый в промышленности метод синтеза катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций с использованием гетерополисоединений (ГПС), молекулы которых одновременно включают в себя атомы активных компонентов, промоторов и модификаторов. Раз-

работаны состав и способ синтеза катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций. Решены вопросы снижения содержания общей серы в смеси дизельных фракций до уровня требований к дизельным топливам 4 и 5 классов. Разработаны состав и способ синтеза катализаторов гидроочистки масляных дистиллятов, рафинатов селективной очистки и вакуумного газойля. С участием автора разработаны катализаторы ГР-24М и ГР-26, использующиеся с 1987 г.

Основные результаты исследований, вы носимые на защиту:

1. Результаты исследования закономерностей гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов в различных нефтяных фракциях в присутствии сульфидных катализаторов в зависимости от химического состава и способа синтеза оксидного предшественника.

В том числе, результаты исследования:

- гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в составе различных фракций сернистых и высокосернистых нефтей в присутствии N1-M0/7-AI2O3 катализаторов с добавками ванадия;

- гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в составе различных фракций сернистых н высокосернистых нефтей в присутствии катализаторов на основе ГПС Мо и W 12 ряда, Мо 6 ряда структуры Андерсона.

2. Методология направленного синтеза активной фазы сульфидных катализаторов гидроочистки на основе гетерополисоединений Mo(W). Объяснение действия большинства модифицирующих добавок в катализаторы типа Со(№)-Мо/у-А12Оз образованием гетерополисоединений молибдена на гидротермальной стадии синтеза

3. Составы и способы синтеза катализаторов для процессов гидрокаталитической переработки различных нефтяных фракций: бензиновых, дизельных и вакуумных.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Международном симпозиуме "Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides", Новосибирск, 1998; 5-й юбилейной Международной конференции "Химия нефти и газа", Томск, 2003; X Международной научно - технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004", Волгоград, 2004; Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006), Санкт-Петербург, 2006; XI Международной научно -

технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Самара, 2006; VII Congress "Mechanisms of catalytic reactions", St. Petersburg, 2006; 4 International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis Sulfides, Doom, Netherlands, 2007; III International Conference CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS, Novosibirsk, 2008; Всероссийской конференции «Нефтегазовые и химические технологии», Самара, 2007; 14 ICC, Seoul, Korea, 2008; International Symposium "Catalysts for Ultra Clean Fuels", Dalian, China, 2008; V Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов», Туапсе, 2008.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 статей в журналах списка ВАК, получено 18 авторских свидетельств и патентов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 350 страницах, состоит из шести глав, выводов и списка литературы из 415 наименований, включает 96 рисунков и 48 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе обобщены и систематизированы литературные данные о механизмах реакций гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений, а также гидрирования ароматических углеводородов нефтяных фракций на сульфидных катализаторах Со(№)-Мо(\У)/А1гОз. Рассмотрена структура активной фазы и активных центров этих катализаторов. Особое внимание уделено процессу их синтеза. Обсуждается применение различных термостойких носителей; возможные исходные соединения для синтеза катализаторов типа Co(Ni)-Mo(W)/'Al203; основные модифицирующие добавки к ним; стадии пропитки, сушки, прокаливания и сульфидирования. Рассмотрена литература, касающаяся гетерополисоединений Мо и W, их физико-химические свойства, наиболее важные способы синтеза, методы идентификации и определения структуры. Приведены сведения о современных промышленных катализаторах гидроочистки и новых типах катализаторов (ненанесенных сульфидах, нитридах и фосфидах переходных металлов).

Многочисленными исследованиями надежно установлено, что активность промотированных сульфидных катализаторов пропорциональна содержанию ко-батьта в фазе "CoMoS". Предполагается, что в оксидном предшественнике катализатора необходимо существование смешанной оксидной фазы CoOfNiO)-МоОз(А¥Оз). До настоящего времени не установлен оптимальный способ синтеза

этой оксидной фазы, приводящий к проявлению максимальной активности сульфидных катализаторов в реакциях гидрогенолиза серосодержащих и гидрирования ароматических соединений. При этом не вызывает сомнения, что именно особенности оксидной фазы, а также способ ее получения, во многом определяют свойства сульфидной фазы "CoMoS". Имеется обширная научная и патентная литература, в которой показано, что добавки различных р- и d-элементов приводят к повышению гидродесульфуризующей (ГДС) и гидрирующей активности этих катализаторов. Введение каждой из этих добавок является предметом исследования; существуют противоречия в объяснениях причин действия этих добавок; до настоящего времени единого объяснения действия этих добавок не предложено. Целью настоящего исследования является поиск единой концепции, объясняющей действие различных модифицирующих добавок, разработка и обоснование оптимального способа синтеза оксидных предшественников катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций.

Во второй главе приводится описание методов исследования, использованных для решения поставлетшх задач. Определение общего содержания серы в нефтяных фракциях и гидрогенизатах проводилось в основном с помощью рентге-нофлюоресцентного анализатора Shimadzu EDX800HS. Калибровка проведена по сертифицированным образцам. Определение группового состава серосодержащих соединений проводилось по методу Фарагера, Морреля и Монрое. Общее содержание аренов в дизельных фракциях и гидрогенизатах определялось методом ИК -спектроскопии на полосе поглощения 1550-1680 см'1. ИК - спектры снимали на двухлучевом приборе «Specord - 80М» в кювете из КВг. Была построена калибровочная кривая для дизельных фракций. Для построения калибровочной кривой разработана методика концентрирования аренов дизельных фракций, обеспечивающая повышение их содержания до 70-80 % масс. Количественное определение конденсированных ароматических углеводородов проводилось на спектрофотометрах СФ-56 и Shimadzu UV-1700 (диапазон 190-1100 нм, полоса пропускания 1 нм, точность измерения длины волны +/- 0.3 нм).

Приводится также описание методов синтеза и исследования катализаторов. Для получения катализаторов использовался гидроксид алюминия непрерывного осаждения АЮ0Н'пН20 (псевдобёмит), полученный в промышленных условиях. В качестве соединения для введения в катализатор Со использовали СоСМОзЬ'бНгО (х.ч.), для

введения Ni - Ni(N05)2 • 6H20 (хм.). Для введе!шя молибдена использовали парамолибдат аммония (ПМА) (МН4)бМо702+,4Н20 (х.ч.), аммонийные соли гетсрополикислот (ГПК) структуры Андерсона: (МН4),->.г[Л",(01-1)£М0б0|81 ' пН20, где X - Сг(Ш), Mn(II), Fe(II), Ni(II), Со(И), Cu(II), Zn(II), Ga(III), Al(III), In(III); ГПК Mo 12 ряда: Н8.ЛА^(Мо1204о)]'пНА где X - B(III), Si(IV), P(V), Ti(IV), V(V), Zn(II), Ge(lV), Sn(IV), Zr(IV), Ce(IV), и их аммонийные соли. Для введения вольфрама использовались ГПК W 12 ряда: НяЛЛ^\\У12О40)|-пН,О, где X - Si(IV), P(V) и паравольфрамат аммония (NH4)6W7024 • 6Н20 (ч).

Для получения Co(Nï)-Mo(W)/A1203 катализаторов использовали методы со-экструзии, различные варианты пропитки, сочетание соэкструзии и пропитки. Было использовано несколько способов сульфидирования катачизагоров: дизельной фракцией, смесью H2S с водородом, ди-/ирглг-бутилполисульфидом, элементарной серой. Контроль сульфидирования осуществлялся по содержанию сульфидной серы в образцах катализаторов.

Текстурные характеристики приготовленных носителей и катализаторов определяли двумя методами: по изотермам десорбции паров бензола при 20°С, а также по изотермам адсорбции азота при температуре -19б°С на порозиметре Micromeritics ASAP 2020. Удельную поверхность рассчитывали методом БЭТ. Определяли общий объем пор и распределение пор по радиусам.

Содержание металлов в катализаторах определялось фотоколориметрическим и ренгенофлюоресцентным методами. С целью определения прочности связи оксидной фазы с носителем проводилась экстракция активных компонентов водой, раствором МНз и раствором НС1. Содержание кокса на отработанных катализаторах определялось окислением его до С02 с последующим газохроматографиче-ским определением. Термоаналитические исследования катализаторов после сульфидирования и испытания проводились на термоанализаторе "Setaram" в интервале температур от 20 до 550°С в токе воздуха Термоаналитические исследования синтезированных ГПС проводились на среднетемпературном дифференциальном сканирующем калориметре теплового потока ДСК-500. Температурный диапазон (+20)-(+500)°С, скорости нагрева - охлаждения 16°С/мин, чувствительность 250 мДж/°С, навеска вещества 20 мг, цифровой отсчет температуры с точностью ± 1°С, калориметрическая точность +/- 3-Н5 %. ИК-спектры исходных соединений для синтеза катализаторов измерялись на приборе Avatar 360 FTIR. Фазо-

вый состав ГПС определялся на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-2 и ДРОН-3 (Си - анод, Кц-излучение). С помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения .1ЕМ-100СХ были получены электронно-микроскопические изображения сульфидированных катализаторов.

Каталитические свойства исследовались на импульсной микрокаталитической установке, на проточной установке под давлением водорода и на пилотных циркуляционных установках под давлением водорода. Основной объем эксперимента по определению степени конверсии серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов проведен на проточной установке под давлением водорода. Температура в реакторе поддерживается с точностью ±3°С; давление ±0,05 МПа; расход сырья ±0,2 мл/час; расход водорода ±0,2 л/час.

В третьей главе приведены результаты исследования физико-химических характеристик прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичного происхождения с температурами кипения 30 - 365СС. Приведены данные о фракциях из смесей нефтей, которые перерабатывались на НПЗ Самарского регаона в 1988,1996 и 2003-2008 гг. Исследованы прямогонные дизельные фракции - легкая (ЛДФр), средняя (СДФр) и утяжеленная (верхнее циркуляционное орошение вакуумной колонны, ВЦО), легкие газойли каталитического крекинга (ЛГКК), легкие газойли коксования (ЛГК) и бензин висбрекинга. Исследованы также смеси этих фракций, представляющие собой сырье процесса гидроочистки. Определены фракционный состав (разгонка по Энглеру), плотность , коэффициент рефракции п™, общее содержание серы, общее содержание аренов, содержание моноциклических и конденсированных аренов. Полициклические арены, входящие в состав прямогонных фракций, представлены производными нафталина, фенантрена и антрацена. Ароматических соединений с большим числом конденсированных колец в исследуемых фракциях не обнаружено. Сравнение химического состава фракций, полученных на одном предприятии в разные периоды, приведены в табл. 1.

Групповой состав соединений серы исследован в средних (дизельных) фракциях в 1988 и 2006 гг. (табл. 2). Во всех нефтепродуктах содержание сероводорода, меркаптанов и сульфидов невелико, несколько больше содержание дисульфидов. Известно, что практически вся остаточная сера содержится в нефтяных фракциях в виде циклических соединений, связанных с ароматическими циклами, и обладает низкой реакционной способностью. Во фракциях, полученных в 2006 г.,

количество серы, входящей в состав т.н. остаточной серы, в основном производных тиофена, максимально в ЛТК; в ВЦО это содержание также очень велико -1.55 % масс. Во всех фракциях и в смеси фракций, полученных в 2006 г., более 80 % от общего содержание серы входит в состав остаточной серы. В ЛГК остаточной серы до 91.1 %, в ЛГКК = 88.8 %. Наблюдения за несколько месяцев 1996 г. показали, что содержание серы в СДФр составляло от 0.52 до 1.35 % масс. В 1988 г. в прямогонных фракциях общее содержание серы было выше (2.10 и 2.29 по сравнению с 1.13 % масс, в 2006 г.).

Таблица 1. Химический состав прямогонных дизельных фракций и продуктов вторичных процессов (1988 и 2003 гг)_

Содержание, % масс.

Год Наименование Общей серы ароматических углеводородов

фракции общее моноцикли- бицикли- трицикли-

ческих ческих ческих

1988 СДФр 2.29 - - 4.7 1.7

2003 СДФр 0.88 21.4 15.5 4.6 1.3

1988 ВЦО 2.30 - - 3.9 2.5

2003 ВЦО 1.46 27.7 19.4 6.2 2.1

1 Т988 ЛГК 2.06 - - 9.9 4.4

2003 ЛГКК 0.92 55.0 36.9 12.6 5.5

Таблица 2. Групповой состав соединений серы в дизельных фракциях и их смеси (1988 и 2006 гг)__

Год Наименование фракции Содержание общей серы, % масс., в составе % остаточной серы

общее НгЭ НБН КЭБ а остаточной серы

1988 СДФр 2.10 - 0.01 0.12 0.42 1.46 70.0

1988 СДФр 2.29 - 0.13 0.38 0.47 1.31 57.2

2006 СДФр 1.13 0.02 0.01 0.13 0.03 0.94 83.2

2006 ВЦО 1.75 0.00 0.00 0.19 0.02 1.55 88.1

2006 ЛГКК 1.46 0.07 0.01 0.09 0.00 1.30 88.8

2006 ЛГК 1.84 0.00 0.04 0.08 0.05 1.68 91.1

2006 Смесь фракций 1.39 0.02 0.08 0.13 0.01 1.15 82.4

Сравнение химического состава дизельных фракций, полученных в разные годы на НПЗ Самарского региона, показывает, что за период с 1988 г. наблюдается снижение содержания соединений серы и аренов в их составе (табл. 1 и 2). Однако вследствие непрерывного увеличения глубины переработки нефти возрастает количество вторичных газойлей в смеси нефтяных фракций, поступающих на гидроочистку. Существует отчетливое влияние количества газойлей ЛГКК и ЛГК в ис-

ходной смеси фракций на остаточное содержание серы в гидрогенизате (рис. 1). При увеличении содержания ЛГКК и ЛГК от 15 до 36 % масс, содержание серы в гидрогенизатах возрастало от 0.04 до 0.09 % масс. При этом общее содержание серы в исходной смеси фракций практически не зависело от содержания в ней газойлей вторичного происхождения. Таким образом, задачу получения дизельных топлив с остаточным содержанием серы в гидрогенизатах <50 и <10 ррш

из смеси прямогонных и вто- исходной смеси фракций (сырье гидроочистки) Сб" (Л ричных фракций нельзя счи- и в гидрогенизатах Ся (2) от содержания вторичных

газойлей (Свг) в исходной смеси фракций

тать легко выполнимой.

Для изучения возможности получения глубокоочищенных углеводородных основ дизельных топлив из смеси прямогонных нефтяных фракций и газойлей вторичного происхождения были проведены эксперименты по определению степени гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ароматических углеводородов в присутствии отечественных промышленных катализаторов. Проведенные испытания показали, что при среднем содержании в сырье = 25 % масс. ЛГКК и ЛГК на этих катализаторах достигается остаточное содержание серы 0.05 % масс. (500 ррт), и проблематично или невозможно достижение уровня 50 и тем более 10 ррт. Таким образом, для глубокой гидроочистки смеси нефтяных фракций требуются новые катализаторы.

Четвертая глава. Одной из возможностей существенного повышения степени гидрогенолиза серосодержащих и гидрирования ненасыщенных углеводородов является модифицирование катализаторов различными добавками. Лишь некоторые из предлагаемых добавок хорошо исследованы. Для большинства добавок отсутствуют сведения об оптимальных количествах, соединениях и способах введения в катализатор. В патентной литературе сообщается, что катализаторы деметаллизации и гидроочистки мазутов и гудронов, содержащие ванадий, имеют высокую ГДС и

Су, % масс., и " 0.09

30 40

Свг, % масс.

Рис. 1. Зависимость содержания общей серы в

гидрирующую активность. Это свидетельствует о возможности его применения для модифицирования катализаторов гидроочистки других нефтяных фракций.

В данной главе приводятся результаты исследований закономерностей гидрогенолиза соединений серы и гидрирования полициклических аренов (ПАр) прямогонной дизельной фракции, содержащей 2.29 % масс, серы, 4.75 % масс, бициклических и 1.72 % масс, трициклических аренов, в присутствии №-Мо\7А12Оз катализаторов (рис. 2). Катализаторы близки по содержанию Мо03 и N¡0 и различаются количеством вводимой добавки ванадия. Повышение конверсии соединений серы (аз), степени гидрирования бициклических и трициклических аренов (аБд и а-гл)

наблюдается при всех содержаниях У205 в катализаторах, однако полученные кривые носят экстремальный характер: о^, «ба и «та максимальны для катализаторов с содержанием от 0.25 до 1 % масс. УгОз и мольным отношением ¥м0: Уу ~ 12.

Была проведена оценка прочности связи активных компонентов с А12Оз в оксидных катализаторах по количеству Мо03, экстрагированного раствором МН3, и N¡0, экстрагированного раствором НС1 в зависимости от содержания У205 и мольного соотношения Мо:У (рис. 3). Кривые / (рис. 3) и 3,4 (рис. 2), а также 2 (рис. 3) и 1,2 (рис. 2) симбатны; максимальная глубина превращения соединений серы, ПАр и количества экстрагированных активных компонентов наблюдается для катализаторов с мольным соотношением Мо:У ~ 12. Это можно объяснить тем, что в процессе синтеза №-Мо\7А1203 катализаторов образуется ванадиймо-либденовый гетерополикомплекс 12 ряда(УМо12), что и является причиной повышения активности. Действительно, в М-Мо/А^Оз катализаторах МоОз сильно

У205, % масс.

_]_I_I_| _'

3012 8 2,5 1,6

Мо : V (моль)

Рис. 2. а5, аВА и атл (% отн.) в зависимости от содержания У205 в №-МоУ/А1203 катализаторах ' - аБд (390°С); 2 - атд (390°С); .? - аз (390°С); 4 -Чэ (410°С)

диспергирован и прочно связан с поверхностью Л120з; эта связь ослабляется с увеличением размера частиц. При введении в катализатор модифицирующей добавки

из расчета 1 моль V на 12 моль Мо03 образуется ГПС - сравнительно крупная частица, состоящая из 12 атомов Мо, координированных V5+ и связанных кислородными мостиками (40 атомов О). Она относительно слабо связана с Д120з, что проявляется в увеличении количества Мо03, извлекаемого экстракцией NH3. В присутствии ванадия увеличивается количество Ni+2, связанного с МоОз, а не с А1г03 в виде неактивного в катализе алюмината никеля. При воз-

Рис. 3. Зависимость количества МоОз(Смооз), раСТанИИ С0ДеРжаниЯ V2°5 и

экстрагированного раствором NH3, и NiO уменьшении мольного отношения

(С№0), экстрагированного раствором HCl, Mo:V возможеп переход от преиму-от содержания V205 в катализаторах

1 - Мо03; 2 - NiO щественного образования ванадий-

молибденового гетерополикомплекса к другим соединениям молибдена и ванадия.

Это может быть причиной снижения каталитической активности и экстрагируемо-

сти активных компонентов при введении более 2 - 3 % масс. V2O5.

С целью прямой проверки этого предположения проведен синтез ранее не

описанного ГПС Мо 12 ряда с ванадием в качестве комплексообразователя (далее

VM012). Соединение было использовано для синтеза катализатора. Для сравнения

приготовлены катализаторы с использованием ПМА и NH4VO3. Все катализаторы

приготовлены методом пропитки, температура прокаливания 400°С. Определена

степень гидрогенолиза серосодержащих соединений «s и гидрирования (ГИД) би-

и трициклических аренов (аБд, атл), входящих в состав ЛГК, содержащего 2.06 %

масс, серы, 9.95 % масс, бициклических и 4.37 % масс, трициклических аренов

(рис. 4). Как степень конверсии серосодержащих соединений, так и степень ГИД

полициклических аренов (ПАр) в присутствии катализатора, приготовленного с

применением УМо^-ГПС, максимальна. Минимальная степень конверсии

У,0,, % масс.

—t—1—1__1__1_

30 12 8 2,5 1,6

Mo : V (моль)

наблюдается в присутствии N1-Мо/АЬОз катализатора (на рис. 4 кривые 1), промежуточная степень конверсии - в присутствии образца, приготовленного с применением ПМА и МН4\Юз. Эти данные подтверждают предположение о том, что повышение аГ)А и атд при введении ванадия в №-Мо/А12Оз катализаторы связано с образованием в процессе синтеза ГПС УМои- При повышении степени конверсии серосодержащих соединений <15 во всех случаях наблюдается повышение степени гидрирования ПАр (аБд и агл). Высокая степень гидрирования полициклических ароматических предшественников кокса снижает за-коксованность поверхности катализаторов в процессе испытания и дает возможность перевести большую часть активных компонентов в сульфидную форму. Этим можно объяснить тот факт, что максимальное количество сульфидной серы содержат наименее закоксованные катализаторы, и наоборот. Например, введение 0.5 % масс. У205 привело к снижению содержания кокса на катализаторе с 3.45 до 1.70 % масс. Степень сульфидирования N1 и Мо (по сравнению со стехиометрической) изменилась с 24.3 до 43.4 %.

330 350 370 390 „410

^

330 350 370 390 410

1,°с

330 350 370 390 410о

Рис. 4. Температурная зависимость аъ, Оба и «та- Катализаторы на основе: 1 - ПМА; 2- ПМА и Ш4У03; 3 - (Ш4)хУМо12

Рис. 5. Зависимость а5 и степени гидрирования ПАр (аплр) от температуры испытания: / и3-№Мо/А1203; 2 Я4-№МоУ/А12Оз; / и 2 - а5; 3 и 4 - аПАр.

1'2о], %масс. 4

Рис. 6. Зависимость аз, «ба и атд от содержания У205 в №-Мо\7А1203 катализаторах: а) с=340°С; б) 1=390 °С.

Исследована возможность использования оксида ванадия У20з в качестве исходного соединения для приготовления №-МоУ/А1203 катализаторов. Проведен синтез серии 1\гьМо\7А1203 катализаторов с содержанием У205 от 0.5 до 5.0 % масс. Максимальная степень гид-родесульфуризации (ГДС) и гидрирования ПАр наблюдается в присутствии катализатора с содержанием 0.5 % масс. У205 (рис. 5). Степень гидрирования ПАр на №-Мо/А12Оз катализаторе с ростом температуры резко падает, в то время как на №-МоУ/А1203 катализаторе наблюдается стабильно высокая степень гидрирования. При введении У205 изменяется характер зависимости степени ГИД ПАр от температуры.

Данные о степени гидроде-сульфуризации, степени гидрирования бициклических и трицикличе-ских аренов (а$, иба, <*та) (рис. 6) в составе масляной фракции 317-406°С, содержащей 1.37 % масс, серы и 8.76 % масс. ПАр, свидетельствуют, что при переходе к более тяжелым нефтяным фракциям и, соответственно, к соединениям большей сложности и молекулярной массы, меняется влияние

количества ванадия в катализаторах на эти реакции. При всех содержаниях У2С>5 в катализаторах степень конверсии серосодержащих соединений и гидрирования ПАр выше, чем на катализаторе без У205. Степень ГДС и степень гидрирования ПАр остается высокой и при большем содержании ванадия, чем это необходимо для образования гетерополикомплекса УМо]2.

В отличие от дизельных и легкой масляной фракций, при гидроочистке остаточного рафината селективной очистки более высокая степень ГДС наблюдается для катализатора с большим содержанием У205 (4.43 % масс.). Для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций (масляных и вакуумного газойля) содержание У2С>5 должно быть выше, чем для гидроочистки легких фракций.

Способ синтеза катализаторов имеет решающее влияние на степень превращения серосодержащих соединений и ненасыщенных углеводородов с точки зрения возможности образования УМо^-ГПС (табл. 3 и рис. 7). Максимальная степень ГДС наблюдается для образца, в который Мо и № введены пропиткой (!Ч|,Мо/У,А1). При этом возможно образование активного комплекса УМО]2. Минимальная степень гидрогенолиза соединений серы наблюдается для образца У,ГЧ1/Мо,А1. Степень ГДС для этого образца меньше, чем для образца -/№,Мо,А1, в котором отсутствует ванадий и все компоненты введены соэкструзией. При данном способе синтеза V и введенные из одного раствора, являются конкурентами, а ванадий - каталитическим ядом. Для получения активной фазы "№Мо8" №2+ должен занять положения на краях кристаллитов МоБг. При наличии в пропиточном растворе ванадия часть №2+ связывается не с Мо, а с носителем.

Таблица 3. Способ синтеза и состав №МоУ/А12Оз и №Мо/А1;03 катализаторов

Обозначение образца: прогаггка/соэкструзия Введение активных компонентов Содержание активных компонентов, % масс.

соэкструзией пропиткой Мо03 NiO VA

-/№,МоД1 Ni, Mo - 13.4 4.0 -

V/Ni,MoAI Ni, Mo V 11.4 3.4 3.2

Ni,Mo/V,A! V Mo, Ni 14.4 5.0 3.1

V, Ni/Mo, Al Mo V, Ni 13.7 4.4 3.0

Ni/Mo,V,Al Mo, V Ni 12.4 6.2 2.7

В случае образца У/№,Мо,А1 ванадий контактирует с уже сформировавшимися оксидными предшественниками активной фазы. В тех случаях, когда возможно образование УМо^, степень ГДС серосодержащих соединений выше по сравнению

с аналогичным образцом, не содержащим V2Os. ГИД активность преимущественно зависит от состояния Ni, и, соответственно, от способа его введения, Mo при этом может вводиться и в носитель (образцы Ni,Mo/V,Al и Ni/Mo,V,Al).

Были проведены термоаналитические исследования отложений кокса и сульфидной серы на Ni-MoV/Al203 катализаторах после сульфиди-рования и испытания на термоанализаторе "Setaram" в интервале температур от 20 до 550 °С в токе воздуха. Из сравнения термограмм 1 и 2 (рис. 8, Г) видно, что низкотемпературный экзотермический пик связан с окислением сульфидной серы, а высокотемпературный - с окислением коксовых отложений. Для наиболее активных катализаторов, содержащих 0.5 - 1.0% масс. V205, независимо от исходных соединений для синтеза, наблюдается минимальный экзозффект и потеря массы, связанные с окислением кокса (рис. 8, //, кривые 4,5; III, кривая 8). Второй экзотермический пик не имеет четкого максимума, т.е. выгорание коксовых отложений происходит постепенно, в широком интервале температур. Самая низкая температура максимума пика, связанного с окислением сульфидной серы, наблюдается для Ni-MoV(0.5). По-видимому, при содержании в катализаторе 0.5-1.0 % масс. V2Os ослабляется связь сульфидной серы с металлами активной фазы, что способствует образованию анионных вакансий, и, следовательно, повышению ГДС и ГИД активности.

Согласно литературным данным по исследованию Со(№)-Мо/А12Оз катализаторов, модифицированных добавками различных элементов (А), часто наблюдается повышение активности катализатора при определенном мольном соотношении МоЛ", как и в случае исследованных нами добавок ванадия. Это, однако, редко интерпретируется как свидетельство образования гетерополисоединений молибдена в катализаторе. На основании как собственных результатов, так и литературных дан-

отн.

■ .

■

Ш 1L1.I

аБЛ> &ТА>

% опги. В] Ш2

80

60

40

20

-/Ni,Mo,AI V/Ni,Mo»AI NiJMo/WU V,Ni/Mo,Al NIAgvKAI

Рис. 7. Зависимость конверсии серосодержащих соединений и ГИД ПАУ от способа синтеза №МоУ/Л1203 катализаторов: / - оц; 2 - аг,А; 3 - аТА

ных, нами был сделан вывод о том, что при введении большинства исследованных и описанных в литературе добавок р- и <1- элементов, при наличии непосредственного контакта атомов Мо и гетероэлемента, на гидротермальных стадиях синтеза катализаторов происходит образование ГПС молибдена, отвечающего за повышение активности. Образованию ГПС способствует значение рН менее 7 на гидротермальных стадиях синтеза катализаторов. Применение готовых ГПС Мо и V/ вместо модифицирующих добавок для синтеза оксидных предшественников активной фазы катализаторов гидроочистки, по-видимому, позволит синтезировать активные катализаторы применительно к гидроочистке различных нефтяных фракций.

100 200 300 400 500 6«) 100 200 300 400 500 600 tпрокаливания образиа"С

Рис. 8. Результаты термоаналитических исследований NiMoV/Al203 катализаторов. Указано содержание V2Oj в готовом образде:

(I): 1 - NiMoV(0.5) после сульфидирования H2S; 2 - NiMoV(0.5) после испытания.

(II): Образцы на основе ПМА и NH4VO3 (после испытания): 3 - NiMoV(0.25); 4 - NiMoV(0.5); 5 - NiMoV(l.O); 6 - NiMoV(2.6);

(III): Образцы на основе ПМА и V2Oä (после испытания): 7 - NiMo; Ä-NiMoV(0.5); 9 - NiMoV(2.5)

В пятой главе приведены материалы, посвященные экспериментальной проверке данной концепции.

Гидрогенолиз соединений серы и гидрирование ПАр исследованы в присутствии сульфидных катализаторов в зависимости от соединения молибдена, использованного для синтеза катализатора. В качестве соединений Мо использованы синтезированные аммонийные соли гетсрополикислот Мо структуры Андерсона (NH^pT^OH^MotAsl-nHzO с центральными атомами X = Cr(III), Mn(II), Fe(II), Ni(II), Co(II): Cu(II). Zn(II), Ga(IH), Al(III), In(IIl). Согласно данным количествен-

ного анализа, атомное соотношение Мо:Х в синтезированных гетерополисоедине-ниях (ГПС) ~ 6. Характеристические полосы ИК-спектров ГПС совпадают с приведенными в литературе для этих соединений. Межплоскостные расстояния полученных кристаллических ГПС по данным рентгенофазового анализа соответствуют известным из литературы. Образец сравнения приготовлен на основе парамо-либдата аммония (ЫН^МоуОг^ 4Н20 (ПМА).

Катализаторы готовили методом пропитки носителя водными растворами соединений Мо или соединений Мо и N¡(N03)2'6Н20 (далее _АМ0б/А120з и №-ЛМо(/А1203). Для стабилизации совместных растворов использовали комплексооб-разователи, разлагающиеся в процессе термической обработки катализаторов и не изменяющие их состав. В качестве носителя для катализаторов использовали у-А1г03 с удельной поверхностью 315 м2/г и эффективным диаметром пор 110 А. Катализаторы содержали одинаковое количество М0О3 (15 % масс.) и N¡0 (4 % масс.). рН совместного водного раствора ГПС или ПМА и нитрата никеля был = 3.

При сопоставлении данных дифференциального термического анализа (ДТА) и ИК-спектров прокаленных при разных температурах ГПС было показано, что структура гетерополианиона >ЛМоб сохраняется при прокаливании до == 385°С. Согласно литературным данным, другие гетерополианионы 6 ряда также сохраняют термическую стабильность примерно до этой температуры. При нанесении на у-А!2Оз термическая стабильность ГПС повышается. На основании этих данных была выбрана температура прокаливания катализаторов - 400°С. Мягкие условия прокаливания дают возможность сохранения в оксидном предшественнике катализатора безводной структуры, содержащей только ионы Н* или №'2 и гетеронолианионы.

Роль ГПС в формировании активной фазы, а также значение условий приготовления катализаторов становится понятной из сравнения характеристик и активности катализаторов, которые содержали только оксиды Мо и А1, либо Мо и А1. Для синтеза катализаторов использовались ПМА, А1Мо6-ГПС и №Мо6-ГПС. Температурная зависимость конверсии тиофена в присутствии данных катализаторов приведены на рис. 9, степени гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ПАр в составе смеси дизельных фракций - на рис. 10.

Использование №МОб-ГПС для синтеза катализатора повышает конверсию тиофена (рис. 9, кривые 4), степень гидродесульфуризации и степень гидрирова-

ния полициклических аренов (ПАр) (рис. 10, кривые 3), приводит к более высокой степени сульфидирования активных компонентов и к меньшим отложениям кокса на катализаторе после испытания на проточной установке. Использование А1МОб-ГПС приводит к обратному эффекту. Степень гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ПАр на катализаторе на основе А/М0б-ГПС меньше, чем на катализаторе на основе ПМА (рис. 9, кривые 1; рис. 10, кривые 1). Количество кокса на катализаторе на основе А1Моб-ГПС составляет 2.5 % масс, по сравнению с 1.5 % масс, на образце на основе №Моб-ГПС. Методом экстракции активных компонентов охарактеризована прочность связи Мо и № с поверхностью А1203 в этих катализаторах. В образце на основе А1Моб активные компоненты МоОз и N¡0 наиболее прочно связаны с носителем, что приводит к снижению степени их сульфидирования и активности сульфидной фазы.

Рис. 9. Зависимость конверсии тиофена (аг) от температуры Катализаторы Мо/А1203 (а) и №-Мо/А1203 (б). Исходные соединения для введения Мо : / - А1Мо6; 2 - ПМА (винная кислота); 3 - ПМА (раствор ЫН3); 4 - №МОб.

Сравнение кривых 1,2 и 4 (рис. 9, б) и кривых на рис. 10 позволяет сделать следующие выводы. В процессе пропитки и термической обработки №-Мо/А12Оз катализаторов на основе ПМА, по-видимому, частично образуется №Мо6-ГПС (повышающая активность), частично - А1Мо6-ГПС (снижающая активность). Таким образом, при одинаковом элементном и массовом составе исходное соединение существенно изменяет активность катализаторов. Кроме того, представленные данные показывают, что химическое взаимодействие Мо с А1203 может иметь от-

рицательное влияние на активность катализаторов гидроочистки, приготовленных на основе ПМА.

35 +

310 330 350 370

и "С

310 330 350 370

и "с

Рис. 10. Зависимость степени ГДС а5 (а) и степени гидрирования ПАр аПАр (б) от температуры для №-Мо/А12Оз Исходные соединена для введения молибдена: 1 - А1Мов; 2 - ПМА; 3 - №Мои. Сырье-смесь дизельных фракций с содержанием, % масс.: 1.11 Б, 10.0 олефинов, 44.83 ароматических углеводородов, 14.04 % ПАУ. Условия: давление 4.0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч"1, соотношение Н2: сырье 600 нл/л.

Активность М-Мо/А1203 катализаторов на основе ПМА и №Мо6-ГПС была исследована в гидроочистке прямогонной фракции и смеси фракций с различным содержанием ПАр и близким содержанием серы. Характеристика фракций приведена в табл. 4. Состав смеси фракций близок к реально используемой на НПЗ при гидроочистке для производства дизельного топлива и создает жесткие условия испытания катализаторов.

Таблица 4. Физико-химические свойства использованных дизельных фракций

Наименование А20, г/см3 20 "о Содержание в гидрогенизате, % масс.

Серы БА1 ТА2

1. Прямогонная фракция (4.83)'1 0.8377 1.4670 1.113 3.69 1.14

2. Смесь прямогонной фракции и ЛГКК (14.01)3 0.8779 1.4915 1.090 9.64 4.37

- бициклические арены.

2 - трициклические арены.

3 - в скобках указано содержание ПАр (сумма БА и ТА), % масс.

Степень гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ПАр на двух катализаторах с использованием разных видов сырья приведены на рис. 11. Большее содержание ПАр в смеси фракций по сравнению с прямогонной фракцией

при близком содержании в них серы приводит к снижению степени превращения серосодержащих соединений на катализаторе на основе ПМА (рис. 11, а) при повышении степени гидрирования ПАр (рис. 11, б). Это можно объяснить конкуренцией за активные центры фазы "№Мо8" между серосодержащими молекулами и молекулами ПАр. Степень превращения серосодержащих соединений на катализаторе на основе №Мо6-ГПС не снижается при использовании фракции с высоким содержанием ПАр, что может свидетельствовать о большем количестве доступных активных центров сульфидной "№Мо8" фазы в этом катализаторе. Это можно объяснить образованием геометрически более выгодной многослойной активной фазы "ММоБ" II типа. Кроме того, потеря активности катализатора на основе ПМА происходит за счет повышенного образования кокса, блокирующего активные центры обессеривания, что связано с низкой гидрирующей активностью катализатора. В катализаторе на основе ПМА при гидроочистке дизельной фракции с низким содержанием ПАр количество кокса после испытания в проточных условиях составляет 2.1 масс. %, при гидроочистке фракции с более высоким содержанием ПАр - 3.1 масс. %. В образце на основе №Мо6-ГПС прирост кокса при переходе на смесь фракций с высоким содержанием ПАр незначителен, и равен 0.1 масс. %.

55 а11Лр, % отн.

70 -

45

25

320

340

I, С

320

340 и"

Рис. 11. Зависимость степени ГДС ак (а) и степени гидрирования ПАр аПлР (б) от температуры для №-Мо/А12Оз. Условия испытания - см. рис. 10.

1 к 2- катализатор на основе ПМА; 3 »4- катализатор на основе №МОб-ГПС;

1 иЗ-прямогонная фракиия; 2\\4- смесь прямогонной фракции и ЛГКК.

Степень гидрогенолиза тиофена при различных температурах была исследована в присутствии ХМоб/А12Оз и ЫьХМОб/АЬОз катализаторов (где Л* - 3с1 элементы (Сг^п) и 4р элемент - Оа) (рис. 12). В непромотированном катализаторе мольное отношение АГ:Мо=1:б, при наличии промотора мольное соотношение со-

ставляетХ:(Мо+№)~1:9. Таким образом, катализаторы отличаются только гетеро-элементом, входящим в их состав. Степень гидрогенолиза тиофена, более высокая, чем в присутствии катализатора сравнения, наблюдается на катализаторах без промотора (рис. 12, а) на основе ГПС с.Х= Со, № и Оа. Промотированные N1 катализаторы в случае использования ГПС с центральными атомами Сг, Мп, Со, N1 и ва проявляют более высокую активность, чем катализатор сравнения (рис. 12, &).

Сг Мп Л Со Л7 Си 2п Са Гетероэл емепт

Сг Мп / v Со л7 Си 2п Са Гетерозлемент

Рис. 12. Гидрогенолиз тиофена (ат) на ^Мос,/АЬ03 (а) и К1-А7\'1о6/Л1203 (б) катализаторах. Указаны температуры проведения реакции, °С, и конверсия тиофена в присутствии катализатора на основе ПМА при 400°С (—).

Определена также степень ГДС соединений серы и степень гидрирования (ГИД) ПАр, входящих в состав смеси дизельных фракций (рис. 13), в присутствии

Каталтатор яа основе ПМА, НО' С

Сг Мп Ре Со № Си 7л Са Гетероатом

65 55 45 35 25

Капалиютор на основе '

а „АУ, % опт. пт ,211.с 0

Сг Мп Ре Со N1 Си /п Са

Гетероатом

Рис. 13. Степень ГДС соединений серы (я) и гидрирования ПАУ аплу (б) в присутствии М1-ЛМОб/А12Оз катализаторов (Х= элементы 4 периода). Приведены 05 при 360°С (а) и апду при 320°С (6) для катализатора сравнения на основе ПМА (-----). Характеристика сырья и условия процесса см. рис. 10

катализаторов Ni-ХМОб/АЬОз. При переходе от ГДС тиофена к сложной по химическому составу нефтяной фракции наблюдается иная, чем для конверсии тиофена, зависимость степени ГДС соединений серы и ГИД ПАр от гетероэлемента в составе катализатора. Максимальная степень ГДС и ГИД ПАр наблюдалась для катализаторов с Х= Mn, Ni, Zn и Ga, и эта активность выше, чем у катализаторов на основе ПМА. Сравнение степени ГДС и ГИД ПАр смеси дизельных фракций для катализаторов, где АГ - р- элемент Illa группы (Al, Ga, In), показывает, что максимальную активность при всех условиях проявляет катализатор на основе 1пМо6-ГПС.

Полученные данные согласуются с результатами Chianelli для гидродесуль-фуризации в присутствии двойных сульфидов. Chianelli исходил из того, что роль атомов второго элемента (промотора) в смешанных сульфидах заключается в увеличении или уменьшении числа электронов на антисвязывающей орбитали Мо в активной смешанной сульфидной фазе. Увеличение электронной плотности на атомах Мо приводит к ослаблению связей Mo-S в активной фазе, что уменьшает энергетические затраты на образование активных центров (анионных вакансий). Это наблюдается в случае металлов, которые в восстановительной среде могут быть донорами электронов, X = Ni, Со, Zn, In. В случае металлов, проявляющих электро-ноакцепторные свойства (например, Си) - наблюдается обратный эффект, что приводит к уменьшению активности катализатора. Элементы - доноры электронов Ni и Со используются как промоторы в катализаторах гидроочистки, однако полученные нами данные свидетельствуют о том, что целесообразно исследовать возможность

применения в качестве промоторов Mn, Zn, Ga и In.

Все активные в ГДС и гидрировании катализаторы после испытания на проточной установке (рис. 14) имеют более низкое содержание кокса, чем катализатор сравнения (3.1 % масс.). Исключением является образец на основе МпМо6 - содержание кокса на нем составляет 10.9 % масс.

Кокс, % масс.

Сера, % масс

Сг Мп Ке Со № Си Ъл Са Гетероатом

Рис. 14. Содержание в КкШо;,/А1203 катализаторах (Х= элементы 4 периода) (/) - серы после сульфидирования; (2) серы и (5) кокса после испытания на проточной установке

Исследована конверсия тиофена в присутствии №-Мо/А1203 катализаторов на основе ГПС 12 ряда сХ = В, 81, Р, V, гп и Эп (рис. 15, в и б). 81Мо12 и РМо12 ГПС имеют структуру Кеггина. Анализ ИК- спектров ГПС 12-го ряда с X = Бп, Ъа, В и V дает основание предполагать, что они имеют структуру, отличную от структуры Кеггина. Катализаторы различаются только содержанием гетероэлемента X в мольном отношении А^Мо+МО = 1:18. Высокую степень конверсии тиофена по сравнению с катализатором на основе ПМА демонстрируют катализаторы на основе ГПС с центральным атомом - неметаллом (В, 81, Р). Катализаторы на основе Г ПС с центральным атомом - металлом (V, 2л\, вп) также показывают степень ГДС выше, чем катализатор на основе ПМА, но меньшую, чем в первом случае.

300 320 340 360 380 400 300 320 340 360 380 400

I, "С и °С

Рис. 15. Конверсия тиофена ат на№-ХМо12/у-А12Оз а - на основе ГПС с центральным атомом - неметаллом; б- на основе ГПС с центральным атомом - мегаллом.

С целью определения степени гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ПАр при повышенном давлении водорода в составе легкого газойля коксования (ЛГК) с содержанием серы 2.06 % масс., ПАр - 14.32 % масс, синтезированы №-ХМо12/А1203 катализаторы с использованием ГПС 12 ряда: 81М0|2, РМо!2, РУМо и, УМо12. Была приготовлена также серия №-Мо/А12Оз катализаторов с добавками вольфрама из различных соединений: смешанная система - МоОз+'М'Оз, промотированная "N1, на А1203. Содержание N10 и суммы (МоОз+\'ТОз) во всех образцах было одинаковым. Образцом сравнения являлся катализатор, приготовленный на основе ПМА и не содержащий АЮ3. Все катализаторы синтезированы последовательной пропиткой носителя соединением Мо(^/) и нитрата никеля с промежуточной сушкой и прокаливанием. Образцы №Мо/А!203 катализаторов разяк-

чаются только наличием гетероатома в составе соединения молибдена (81, Р, V или Р и V в координационной сфере). Образцы №-^//(А1203+Мо03) катализаторов различаются наличием или отсутствием гетероатома в составе соединения вольфрама (81 и Р). Результаты определения степени ГДС, содержания кокса и серы на катализаторах после испытания приведены в табл. 5. Температурная зависимость степени гидрирования ПАр и условия проведения процесса приведены на рис. 16.

Таблица 5. Состав и относительная степень ГДС катализаторов на основе ГПС 12 ряда

Обозначения катализаторов Содержание в катализаторе после испытания, масс. % Относительная степень ГДС: ГДС/(ГДС на №-ГТМА) при температуре, °С

кокса сери 340 360 390 410

№-ПМА 3.00 1.55 1.00 1.00 1.00 1.00

№-51МО]2 - - 1.26 1.02 0.99 0.90

№-РМОГ2 1.95 2.19 1.22 1.11 1.17 1.09

№-РУМоц 1.70 2.54 1.35 1.27 1.28 1.06

№-УМо[2 - - 2.41 1.28 1.19 1.09

№-ПВА* - - 1.36 1.13 1.20 1.06

- - 1.40 1.15 1.25 1.08

№-РШ12* - - 1.57 1.38 1.21 1.09

• Катализаторы №-\У/(А1203+Мо03). Носитель А1203 + 8.0 масс. % Мо03

а ПАр,%отн. а "ПМА 45 - и вИМо^

и РМо,-

45

340 360 390 410 „ I, "С

1 аплР, % отн.

35 1

25

15

■ ПМА б

шгал

Ш8|\У,2

340 360 390 410 „

С

Рис. 16. Температурная зависимость степени гидрирования ИАр а - №-ЛМо12 катализаторы, X = Ж, Р, V; б - №-МоХШп катализаторы, Х=Р Условия процесса: давление водорода 3.5 МПа, объемам скорость подачи сырья 2.5 ч"1, отношение водород: сырье 450 нл/л. Время испытания 14.5 часа.

Последовательность степени гидрогенолиза серосодержащих соединений в зависимости от ГПС молибдена, на основе которого приготовлен катализатор, отличается от последовательности, полученной в конверсии тиофена в присутствии катализаторов М-ХМоц/АЬОз, приготовленных совместной пропиткой (см. рис.

15). При гидроочистке ЛГК наиболее значительное повышение степени гвдроге-нолиза соединений серы наблюдается в случае использования для синтеза катализаторов ГПС, содержащих ванадий либо в качестве комплексообразователя (УМо12-ГПС), либо в координационной сфере (РУМоп-ГПС).

Степень гидрирования ПАр, в отличие от степени ГДС соединений серы, повышается при использовании для синтеза катализаторов SiMoi2-rnC (рис. 16, а). Максимальный эффект имеет место, как и в случае степени ГДС, для образцов на основе РУМоц и VMoi2. Степень гидрирования ПАр в присутствии катализатора на основе VMo,2-mC при 340-390°С в 1.5-2 раза выше, чем на образце сравнения. Степень гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ПАр в составе ЛГК выше в присутствии катализаторов Ni-W/(Al203+Mo03), по сравнению с Ni-Mo/y-Al203 катализатором (табл. 5 и рис. 17, б).

Полициклические арены, наряду с олефинами, являются коксогенами. Повышенная степень гидрирования ПАУ в процессе гидроочистки нефтяной фракции снижает отложения кокса на поверхности катализатора. Катализаторы с более высокой гидрирующей активностью (образцы на основе РМоц и PVMOj2) содержат заметно меньше кокса, чем катализатор сравнения (табл. 5). Содержание сульфидной серы на этих катализаторах выше, чем на образце сравнения.

Дня глубокой гидроочистки дизельных фракций применяют катализаторы, промотированные Со. Исследована конверсия тиофена в присутствии Со-Мо/А1203 катализаторов на основе ГПС 12 ряда с Аг= В, Si, Р, Ti, V, Ge, Zr, Sn и Се. По величине конверсии тиофена, в зависимости от применяемого для синтеза соединения, выстраивается следующий ряд Со-Мо/А1203 катализаторов: nMA<SnMoi2<SiMoI2<TiMoi2<VMo12<GeMoi2<ZrMo12<PMo12<CeMoi2<BMo]2 С0-ХМ0|2/А120з катализаторы на основе ГПС Мо 12 ряда: SnM0|2, S1M012, РМ012, PVM011, VM012, испытаны в гидроочистке дизельного топлива. Показано, что, как и для Ni-ATVk>i2/Al203 катализаторов, ГПК с атомом неметалла в качестве комплексообразователя дают возможность синтеза катализаторов, в присутствии которых выше как степень ГДС, так и степень гидрирования ПАр. Ряд активности образцов в зависимости от применяемого предшественника в ГДС выглядит так: РМо12-ГПК > РУМо„-ГПК > УМо)2-ГПС = SiMo12-ITlK> SnMo,2-riIK. Ряд активности в гидрировании: РМоп-ГПК > SiMo;2-niK > SnMo^-ГПК ~ УМо12-ГПС > РУМоц-ГПК. Показано, что, чем выше степень гидрогенолиза серосодержащих

соединений в присутствии катализатора, тем выше степень сульфидирования активных компонентов (рис. 17).

Возможной причиной повышения активности яри использовании ГПС 12 ряда может быть следующее. Кристаллит модифицированной фазы "Со(№)Мо5", полученной из ГПС после сушки, прокаливания и сульфидирования, может содержать гетероэлемент. Атомы гетероэлемента - металла (8п, Т!, V, Се, Хт) могут замещать Мо в структуре фазы, что искажает ее и создает дополнительные электрон-дефицитные льюисов-ские кислотные центры, которые служат активными центрами ГДС и гидрирования. Атомы гетероэлемента - неметалла (В, Р) могут занимать места атомов серы в структуре фазы. В случае использования для синтеза катализаторов ГПС 12 ряда более высокую активность дают более электроотрицательные элементы (акцепторы электронов) в качестве гете-роатомов.

Таким образом, показано, что использование ГПС вместо ПМА при синтезе катализаторов позволяет существенно увеличить степень гидрогенолиза соединений серы и гидрирования ароматических соединений. Установлена относительная активность катализаторов па основе ГПС Мо 6 ряда, Мо и ¡2 ряда в реакциях ГДС тиофена и серосодержащих соединений средних нефтяных фракций, а также в гидрировании полициклических аренов. Содержание гетероэлемента в составе катализатора - от 0.9 до 1.2 % масс, по сравнению с ~ 13 % масс. £(Мо+№). Добавление 1 атома гетероэлемента на 9 или 18 атомов (№+Мо(\У)) на ^яг^мо)^ или 18) приводит к очень существенным изменениям каталитической активности готовьк катализаторов. Следовательно, природа гетероатома, а не массовое содержание гетероэлемента определяет относительную глубину протекания этих реакций в присутствии катализаторов на основе ГПС. Изменение химических свойств и активности частицы добавлением одного атома - особенность нанообъектов. Показано так-

Х;Моп впМоп ГУМо,2 УМоп РМоц

Рнс. 17. Степень сульфидирования активных

компонентов по сравнению со стехиометрической (I) и степень ГДС (2)

же отрицательное влияние химического взаимодействия соединений Мо с А1203 в процессе синтеза, приводящее к образованию низкоактивной Л1Мо6-ГПС. Для изученных катализаторов природа соединения-предшественника Мо или является фактором, определяющим активность, при прочих равных условиях приготовления.

Показано, что повышение степени гидродесульфуризации (ГДС) серосодержащих соединений сопровождается повышением степени гидрирования полициклических аренов (ГИД ПАр), хотя рады активности катализаторов на основе гетеропо-лисоедшгений в отношении этих реакций могут и не совпадать. Высокая степень гидрирования ПАр способствует снижению отложений кокса на поверхности катализаторов на основе ГПС. Наблюдается корреляция между высокой степенью гид-рогенолиза серосодержащих соединений и ГИД ПАр, высокой степенью сульфиди-рования активных компонентов в ходе активации катализатора, и низким содержанием кокса после испытания. Показано, что степень экстракции N¡0 и М0О3 с поверхности катализаторов в оксидной форме коррелирует с каталитической активностью: более активные катализаторы имеют менее прочно связанную с поверхностью носителя активную фазу. Известно, что на гидротермальной стадии синтеза N1-Мо/А^Оз катализаторов возможно образование алюмоникелевой шпинели, неактивной в реакциях ГДС. Все использованные ГПС могут образовывать никелевые соли, что, по-видимому, уменьшает количество переходящего в состав №А102 при синтезе катализатора В случае использования ПМА в среде с рН<7, созданной с помощью органической кислоты-комплексообразователя, по-видимому, в меньшей степени, чем для ГПК, образуются химические связи между ионами М2* и изополимолиб-датами переменного состава. Как было показано, в ходе синтеза возможно образование малоактивного А1Мо6-ГПС, а часть №2+ закрепляется на поверхности А1203 в виде шшнелн.

В шестой главе приведены данные об использовании полученных результатов для выбора состава и способа синтеза катализаторов гидроочистки бензиновых, дизельных и вакуумных фракций, и результатах испытания этих катализаторов. С целью выбора состава катализатора серия Со-Мо/А120з образцов испытана в процессе гидроочистки прямогонной фракции 87-159°С, содержащей 613 ррт серы. Катализаторы содержали гетерополикислоты (ГПК) Мо и XV 12 ряда, или оксиды, которые могут образовывать в процессе синтеза ГПС Мо. Для сравнения использованы катализатор на основе ПМА (Со-ПМА) и промышленный катализатор

1 2 3 4 5 6 7

9 10 31

марки АКМ. Результаты испытания и обозначения катализаторов представлены на рис. 18. Относительная активность в реакции гидродесульфуризации А вычислялась как отношение содержания серы в гидрогенизате, полученном на образце Со-ГГМА, к содержанию серы в гидрогенизатах, полученных на других катализаторах.

Как видно из представленных данных, степень гидрогенолиза соединений серы в присутствии всех лабораторных образцов выше, чем на АКМ. Лабораторный образец на основе ПМА (Со-ПМА) имеет более высокую активность, чем АКМ, т.к.

он и все остальные лабо-

е- Рис. 18. Относительная активность (А) Со-Мо/АЬ03

раторные образцы приго- , ^

катализаторов. Указаны температуры испытания.

товлены в две стадии, при Образцы: 1 - АКМ; 2 - Со-ПМА; 3 -Ьо^'\¥,2(550оС);

, 4 - Ссь51,йг12(400<,С): 5 - Со-1/3 31М012: 6 - Со-1/3 РМо12;

ЭТОМ СОЛЬ кооальта нано- -г о пи* о •7 и о' п '7 ил

7 - С0-РМ012; 8 - Со-гпмо]2; 9 - Со-/пМо6;

силась на прокаленный 10 _ Со-ЭпМоц; 11 - Со-УМо,2

носитель из водного раствора, а все остальные компоненты вводились в гидроксид алюминия после лелтизации его раствором НС1. Все модифицированные образцы имеют более высокую активность, чем катализатор Со-ПМА. Наибольшее повышение степени гидрогенолиза соединений серы наблюдается при низкой температуре. Заметный эффект дает прокаливание готового катализатора при 400°С (Со-81\У12(400°С)), а не при 550°С (Со-81\¥12(550°С)). Замена 1/3 части ПМА на 81Мо12 (Со-1/3 8;Мо12) или РМо]2 (Со-1/3 РМо,2) дает больший эффект, чем добавление Добавка фосфора как в виде Н3Р04 (Со-РМо12), так и в виде РМо]2 (Со-1/3 РМо12) дает примерно одинаковое увеличение активности. Наибольшую начальную активность проявил катализатор с добавкой У205 в количестве, необходимом для образования ГПС (Со-УМо12).

Степень гидрирования олефиновых углеводородов в присутствии серосодержащих соединений была изучена на модельной смеси бензиновых фракций (табл.

6). Смесь состояла из 95 % об. прямогонной бензиновой фракции и 5 % об. бензина коксования, содержала 0.0924 % масс, серы; бромное число составляло 5.5 г Вг2Д00 г. Наибольшую гидрирующую активность по отношению к олефино-вым углеводородам проявили катализаторы, модифицированные 2п и Р в количестве, необходимом для образования ГПС.

' Таблица 6. Результаты гидроочистки смеси бензиновых фракций (р=3.0 МПа, у=3.9 ч'1, Н2:сырье 450 нл/л)__

Катализатор Остаточное содержание серы, ррш, при температуре, °С Бромное число, г Вг2 /100 г, при температуре, сС

340 360 380 340 360 380

Со-51\¥П(400°С) 7.4 6.1 7.9 0 5.8 6.7

Со-гпМоп 6.3 4.2 6.1 0 0 0.31

Со-РМои 6.0 6.0 10.2 0 0 0.55

Одним из возможных вариантов снижения содержания бензола в бензинах является выделение бензольной фракции из риформата, гидрирование бензола с последующей изомеризацией его в метилциклопентан в составе этой фракции. Для одной из стадий этого процесса необходим катализатор гидрирования бензола. Хорошо известны высокопроцентные катализаторы на основе N1 на носителях. Использование гетерополисоединений, в частности З^г-ГПК, дает возможность резко снизить содержание в катализаторе №. Образцы катализаторов, которые в составе носителя (А1203 или А1203+5 % цеолита СВК) содержали 8 % масс. Б1\У12 кислоты, а в качестве активного компонента 15 % №, проявили активность в реакции гидрирования бензола (степень гидрирования 98 % отн.) при 250-300°С. При этом катализаторы отличались высокой стойкостью к закоксовыванию. После 350 часов испытаний в условиях пилотной установки содержание кокса составило 0.3 % масс.

С целью снижения содержания серы в дизельных фракциях до уровня менее 50 ррт и менее 10 ррш необходимы катализаторы, в присутствии которых наблюдается, прежде всего, высокая степень гидрогенолиза серосодержащих соединений. Исследования закономерностей превращения серосодержащих соединений и ненасыщенных углеводородов в присутствии катализаторов на основе ГПС позволили сделать выбор каталитических композиций для гидроочистки дизельных фракций. На рис. 19 приведена температурная зависимость конверсии серосодержащих соединений (а5) смеси дизельных фракций от предшественника активной фазы. В качестве соединения молибдена рассматривались наиболее активные ГПС б и 12 ряда; в качестве промоторов рассматривались №2+ и Со2+.

Найдено, что максимальная степень гидрогенолиза серосодержащих соединений дизельных фракций наблюдается в присутствии катализаторов на основе РМ012-ГПК, а также на основе 10-молибдодикобальтата (III) аммония (ЫН4)б[Со2Мо1о038Н4] • 7Н20 (далее Со2Мот), который имеет структуру Андерсона. Для синтеза катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций была применена пропитка -у-А1203 водным раствором, содержащим катионы Со2"" и анионы [СогМоюОзхЩ6- или [Р(МО]2О40)]^. Готовые катализаторы прокаливали при температуре 400°С, при которой не происходит разрушения структуры комплексных анионов. Содержание серы в гидрогенизатах смеси дизельных фракций в присутствии катализаторов на основе Г'ПС молибдена приведено на рис. 20. Как видно из рисунка, степень гидрогенолиза соединений серы, входящих в состав этих фракций, в присутствии опытных образцов Со-РМо12/А1203 и Со-Со2Мо,о/А1203 такая же, как и в присутствии высокоактивного импортного промышленного катализатора (ИП).

100 - а 5, %масс.

95

90 т

320 340 360 380

100 %МаСС- д I

90

80 :

70

г, С

320 340 360 380,» с

Рис. 19. Температурная зависимость конверсии серосодержащих соединений (о^) смеси дизсльньсх фракций от предшественника активной фазы: а - (№, Со)+ГПС структуры Андерсона: 1 - №-М1Мо6; 2 - М-СогМою; 3 - Со-

Со2Мою.

б - (№, Со)+ ГПС структуры Кеггина: 1 -№-8Мо!2; 2 - Со-81Мо12; 3 - Со-РМо12.

Характеристика сырья и условия процесса см. рис. 10.

Достичь остаточного содержания серы на уровне менее 10 ррш в одноступенчатой гидроочистке смеси нефтяных фракций, включающей газойли вторичного происхождения, при обычном давлении водорода можно только при высоких температурах. Одним из лимитирующих факторов может быть накопление Н28 в реакционной среде. Н28 блокирует активные центры катализаторов гидроочистки. Проведение гидроочистки в две стадии с промежуточным отделением Н28 приво-

дит к повышению конверсии серосодержащих соединений. Была проведена двух-стадийная гидроочистка смеси дизельных фракций. Гидрогенизат первой ступени подвергли гидроочистке в присутствии импортного промышленного (И1Т) и Со-Со2Мо10(А) катализатора (рис. 21), приготовленного адсорбционной пропиткой у-А120з совместным водным раствором Со2Мою-ГПС и соли кобальта. Катализатор позволяет получить на второй стадии процесса остаточное содержание серы в гид-рогенизате менее 10 ррт.

600

400

200

40 Сэ,ррт 30 20

Ю СО-СО2Мою(А) -----.

0 г-

Рис. 20. Зависимость содержания серы в Рис. 21. Зависимость общего

гидрогенизатах (Ся) от температуры испы- содержания серы

тания для импортного промышленного ка- в гидрогенизатах второй ступени от тализатора (ИП) и опытных образцов. температуры

Характеристика сырья и условия процесса - рис. 10.

С помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения ЛБМ-100СХ получены электронно-микроскопические изображения активной поверхности наиболее активных сульфидиро-„__ ванных катализаторов (для

Со-Со2Мо1о(А)/у-А12Оз приведено рис. 22). Сульфидная фаза этих

образцов является наноструктури-Рис. 22. Электронно-микроскопическое изобра- шой ^ .СоМо§, ц тш жение активной поверхности сульфидированного

катализатора Со2Мою(А) содержащей полислойные пакеты

промотированного кобальтом дисульфида молибдена.

Как видно из рис. 23, а, распределение наночастиц активной фазы СоМо8 по размерам зависит от соединения молибдена, которое использовалось в качестве предшественника активной фазы. В катализаторе Со-РМо12(А)/А1203 преобладают частицы размером до 2 пт (около половины частиц имеет такой размер), в катализаторе Со-Со7Мою(А)/А12Оз преобладают частицы размером 2-4 пт. Количество одиночных частиц и двухслойных пакетов примерно одинаково для этих двух катализаторов (рис. 23, б), однако количество частиц, объединенных в пакеты из 3-6 частиц, существенно различается. Всего в многослойные ассоциаты в катализаторе Со-РМо12(А)/А1203 объединено 64 % частиц, в катализаторе Со2Мою(А)/А120з - 58 %. Как распределение частиц активной фазы по размерам, так и количество ассо-циатов частиц с разным количеством слоев может иметь существенное значение для гвдроочистки различных нефтяных фракций.

Количество % иаатш СпМоХ «

При выборе состава катализаторов для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способа их синтеза были использованы результаты, полученные при гидроочистке дизельных и масляных фракций. Обнаружено совместное действие модифицирующих добавок в отношении ГДС. Как видно из данных (рис. 24), сочетание различных добавок приводит к повышению степени гидрогенолиза соединений серы.

Общее содержание аренов и содержание моноциклических аренов в гидроге-низатах обычно превышает их содержание в исходных фракциях. Это наблюдается

<2 2-4 4-6 6-8 8-10 Размер часпшц, пт

1 2 3 4 5 6

Количество слоев СоМоЭ в ассоциате

Рис. 23. Распределение частиц фазы "СоМо8" по длине (а) и по количеству частиц в многослойных ассоциатах (б)

практически для всех промышленных катализаторов и объясняется двумя причинами. При гидрогенолизе серосодержащих соединений, в состав которых входят ароматические структуры, образуется некоторое количество аренов. Известно также, что гидрирование ПАр протекает последовательно с образованием на первой стадии моноциклических аренов, а затем соответствующих нафте-нов. Последняя стадия на недостаточно активных катализаторах может не реали-зовываться, т.е. хотя бы часть прироста содержания моноциюшческих аренов объясняется неполным гидрированием полициклических аренов. Показано,

320

340 360 380

Рис. 24. Степень ГДС (аз) в присутствии Со-Мо/А1203 катализаторов: ¿-Со-МО(У205);2-СО-8;МО|2(51^У,2); 3- Со^Моп^ШпУгО})

что ЫьМо/АЬОз катализаторы с добавками ГПС молибдена и У205 способны частично гидрировать не только ПАр, но и моноциклические арены (рис. 25, катализатор №-81м012(81\'л2,\<г20:5х4/а120з в сравнении с отечественным промышленным катализатором (ОП)).

Найденное эффективное сочетание ГПС было использовано для приготовления катализатора гидроочистки средних и тяжелых фракций нефти

№8!М012(81\У12,У2О5)Я/А12Оз. Содержание гидрирующих компонентов повышено по сравнению с катализатором гидроочистки дизельных фракций. Проведены испытания этого катализатора в ус-Рис. 25. Прирост содержания моноциклических лоюях пилотпой установки гидри-аренов (([} в гидрогеиизатах в зависимости

от температуры. рования непрерывного действия со

стационарным слоем катализатора при следующих условиях: количество загруженного в реактор катализатора 100 см3, температуры в реакторе 340,360,380,400

и 420°С, давление 5.0 МПа, объемные скорости подачи сырья 1.0,0.75 и 0.5 ч"1, соотношение Нг : сырье 800 нл/л. В качестве сырья гидроочистки использованы две масляные фракции: IМФ (274-426°С) и II МФ (426-555°С).

Масляные фракции характеризуются высокими показателями преломления, плотности, кинематической вязкости и низким индексом вязкости (ИВ). I МФ имеет ИВ, равный 7; II МФ имеет высокую температуру конца кипения - 555°С, высокую коксуемость - (0.739 % масс.), и ИВ, равный 2. Обе масляные фракции, особенно II, отличаются высоким содержанием ароматических углеводородов различных групп - 42.45 и 54.35 % масс. При этом более половины их общего содержания приходится на ароматические углеводороды III группы с п02° > 1.5300 - в I МФ их 27.61, во II МФ - 40.72 % масс. Содержанием смолистых веществ - 4.01 и 7.14 % масс., соответственно. Групповой углеводородный состав фракций объясняет высокую кинематическую вязкость (4.48 и 21.12 мм2/с при 100°С, соответственно) и низкий индекс вязкости фракций. Фракции имеют низкое содержание серы (0.34 и 0.47 % масс.), но довольно высокое - азота (0.04 и 0.23 % масс., соответственно). В составе фракций были найдены N1 и V.

При разных температурах и значениях объемной скорости подачи сырья в присутствии N¡-81 Мо51 У/! 2, У20<)В/А 1203 катализатора было определено остаточное содержание серы в гидрогенизатах (рис. 26). Снижение содержания серы сопровождалось закономерным уменьшением плотности и коэффициента рефракции гидрогенизатов, что свидетельствует о гидрировании аренов и смол. Полученные результаты позволили выбрать условия гидроочистки масляных фракций для последующего гидрирования. Поскольку на второй стадии необходимо использовать катализатор, содержащий Р1, гидрогенизаты должны содержать не более 500 ррт серы. Как ввдно из рис. 26, а, такой уровень содержания серы достигается для I МФ при объемной скорости подачи сырья 0.75 ч"1 уже при температурах 358°С и выше, а при скорости 0.50 ч"1 - при температурах выше 343°С. Была выбрана температура 360°С при объемной скорости 0.5 ч"1. Для II МФ (рис. 26, б) была выбрана температура 380°С при объемной скорости 0.5 ч'1.

При выбранных условиях гидроочистки на катализаторе №■ йМо.г^^УзОзЭВ/АЬОз были получены гидрогенизаты для дальнейшего гидрирования. В табл. 7 и 8 и приведены данные о характеристике гидрогенизатов и об изменении химического состава исходных фракций в процессе гидроочистки. В

гидроочищенных масляных фракциях по сравнению с сырьем возрастает содержание парафинонафтеновых углеводородов (табл. 7), аренов I и II групп, резко снижается содержание смолистых соединений. В результате гидрирования смолистых соединений образуются полициклические арены (ПАр). Арены III группы также подвергаются гидрированию, и их содержание заметно снижается. Очевидно, гидрирование протекает в основном до аренов II группы, содержание аренов I группы и нафтенопарафиновых углеводо-

родов возрастает незначительно. С этим выводом согласуются данные по изменению структурно-группового состава. Действительно, количество бензольных колец уменьшается на 9.05 %, что хорошо согласуется с уменьшением содержания аренов III группы. При этом на 6.58 % возрастает количество СНг- групп в открытых цепях, и количество СН3-групп (суммарное). Общая степень превращения выше для тяжелой II МФ. Суммарное гидрирование аренов III группы и смол для I МФ составляет 10.53 % масс.; для II МФ - 16.81 % масс. Гидрирование конденсированных

0,100 0,080 0,060 1 0,040 0,020 0,000

С % масс.

а

335

355

375 и

0,120 0,100 0,080 0,060 0,040 0,020 0,000

С*,

масс.

320 340 360

380 400 420

и'с

аренов и смол во II МФ приводит Рпс2б. Зависимость (»держания общей серы (СЛ) в к приросту содержания парафи- гидрогенизатах МФ-1 (а) и МФ-П {б) от температуры при объемной скорости подачи сырья: нонафтеновых углеводородов в а1_ 0 5 ^ 2_0Л5 3 _ , 0 ч-1 б. 0 5 ч-1

количестве 16.49 % масс.; в случае более легкой I МФ этот прирост составляет всего 1.50 % масс. В I МФ гидрирование этих компонентов ведет в основном к образованию менее конденсированных аренов II группы в количестве 9.01 % масс. Названные различия объясняются несколькими факторами: разным групповым химическим составом фракций, разной реакционной способностью химических соеди-

нений одной структуры с существенно различающейся молярной массой, и, не в последнюю очередь, температурой проведения процесса. Для гидроочистки более тяжелой II МФ была выбрана температура 380°С, что на 20°С выше температуры гидроочистки более легкой I МФ.

Смолистые соединения в значительной степени подвергнуты гидрированию: во II МФ на 80 % отн., в I МФ более чем на 70 % отн. Вместе с тем гидрирование ароматических углеводородов III группы протекает лишь примерно на 27 % отн. Отчасти это объясняется тем, что протекают два противоположно направленных процесса: ароматические углеводороды убывают в результате гидрирования, но их количество возрастает за счет гидрирования смол. Химические превращения при гидрировании ароматических углеводородов III группы и смолистых соединений способствуют изменению их структуры и перемещению в желательные для масел группы углеводородов (парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды I и II групп).

Таблица 7. Изменение группового углеводородного состава I и II МФ в процессе гидроочистки на катализаторе №-81Мо12(5!\¥1г,У;05).В/А120з ____

Содержание углеводородов и смол, % масс. Сырье I МФ Изменение химического состава I МФ Сырье II МФ Изменение химического состава II МФ

Парафинопафтеновых 53.54 +1.50 38.51 +11.49

Аренов I группы 12.82 +0.02 10.21 +0.23

Аренов И группы 2.02 +9.01 3.42 +5.09

Аренов III группы 27.61 -7.72 40.72 -11.10

Смол 4.01 -2.81 7.14 -5.71

Изменение структурно-группового состава гвдрогепизатов (по Бертольду)

СНз-грушш (сумма) 19.51 +1.54 18.74 -0.50

СН2-грушш в открытых цепях (сумма) 6.99 +6.58 7.37 +0.67

СН2-грушш в циклоалкановых кольцах (сумма) 20.86 +0.15 18.24 +3.96

- СНг- группы в пятичленных кольцах 1.07 +0.06 0.00 0.00

- СНг- группы в шестичленных кольцах 19.79 +0.09 18.24 +3.96

СН+С групп 26.57 +1.08 26.02 +1.76

Бензольные кольца 26.07 -9.05 29.63 -5.89

О насыщении водородом ПАр и гибридных структур свидетельствует увеличение содержания -СН2- групп в открытых цепях и в шестичленных циклоалкаао-вых кольцах, а также уменьшение содержания ароматических колец. Исследование структурно-группового состава исходных и гидроочищенных широких масляных фракций методом п-с!-т показывает, чте кг происходит гидродециклизации

нафтеновых колец. Указанные преобразования обусловливают повышение индекса вязкости и уменьшение коксуемости гидроочищенных масляных фракций. Индекс вязкости I МФ вырос в результате проведения процесса гидроочистки на 65 пунктов (с 7 до 72); индекс вязкости II МФ - на 66 пунктов (с 2 до 68). В результате гидрирования смолистых соединений существенно снизилась коксуемость - с 0.026 до 0.012 % масс, для I МФ и с 0.739 до 0.258 % масс, для II МФ.

Таблица 8. Физико-химические свойства гидроочищеиных МФ на катализаторе №-81М012(81\У]2Л'205).В/АЬ0з и изменение показателей качества гидрогепизатов по сравнению с сырьем_______

Наименование показателей Гидрогенизат I МФ Изменение показателей качества I МФ Гидрогенизат II МФ Изменение показателей качества И МФ

Структурно-групповой состав по п-с1-ш. Количество углерода в молекулах, %:

- парафиновых, Сп 45.53 -2.25 58.24 -0.49

- нафтеновых, С„ 36.91 + 8.34 19.22 + 7.40

- ароматических, Са 17.56 -6.09 22.54 -6.91

Общее количество углерода в кольцах, %:

- нафтеновых 1.88 + 0.37 1.67 + 0,39

- ароматических 0.67 -0.24 1.30 -0.51

Содержание, % мае.:

серы 0.02 -0.32 0.05 J -0.42

азота 0.01 -0.03 0.01 -0.22

Содержанке, ррт:

никеля < 1 - < 1 -

ванадия <2 - <2 -

Плотность, р./0 0.910 - 0.009 0.922 -0.018

Показатель преломления, пп/и 1.5038 - 0.0093 1.5168 -0.0140

Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с 3.92 -0.56 14.87 -6.25

Индекс вязкости 72 + 65 68 + 66

Температура застывания, °С -30 + 3 - 15 - 1

Коксуемость, % мае. 0.012 -0.014 0.258 -0.481

Кислотное число, мг КОН/г 0.01 -0.13 0.07 -0.13

Цвет, ед. ЦНТ 1.5 -2.0 >-(6.5 + 6.0) 6.0 >-2.0

Уменьшение содержания S, N, V, Ni, смол, аренов III группы в гидрогениза-тах, полученных с использованием Ni-SiM0i2(SiW12,V20s)^/Al203 катализатора, снижение коксуемости по сравнению с исходным сырьем позволяет рекомендовать этот катализатор также и для гидроочистки вакуумного газойля.

На установке гидроочистки масел Г-24/1 Уфимского НПЗ (1987 г.) проведен опытно-промышленный пробег на катализаторе ГР-24М в процессе гидрооблагораживания остаточного масляного рафината и дспарафинированного масла. Гидроочистка депарафинированного масла (фракция 420-500°С) проводилась при давлении 2.8-3.0 МПа, соотношении ВСГ : сырье 250-300:1 нм3/м3, объемной скорости подачи сырья 2.0-2.2 чл. На рис. 27 приведены данные о степени ГДС, изменении коэффициента рефракции и индекса вязкости сырья в зависимости от температуры процесса. ГР-24М, в разработке которого автор принимал участие, начиная с 1987 года эксплуатировались как в гидроочистке масляного сырья, так и в гидроочистке дизельного топлива.

40

20

«.V, % отн. а

Индекс

Уменьшение 40

240 260 280 300 320

С С

240

280

320

/,'с

Рис. 27. Зависимость степени гидродесульфуризации аз (а), индекса вязкости гидрогенизатов (б, 1) и изменения коэффициента рефракции (б, 2) в зависимости от температуры процесса

ВЫВОДЫ

1. Показано, что высокая конверсия соединений серы в составе тяжелой пря-могонной дизельной фракции, легкого газойля коксования, легкой масляной фракции и остаточного рафината селективной очистки наблюдается при введении ванадия в катализаторы гидроочистки. Это объясняется образованием в процессе синтеза М-МоУ/у-А^Оз катализаторов гетерополисоединения молибдена 12 ряда с ионом ванадия в качестве комплексообразователя. С возрастанием температур выкипания нефтяных фракций количество УгОб в составе катализатора, необходимое для повышения степени гидрогенолиза соединений серы и гидрирования нолицик-лических ареиов, повышается от 0.25-Ю.5 до 5.0 % масс.

2. Предложена и апробирована методология синтеза катализаторов гидроге-низационкых процессов, основанная на использовании гетерополисоединений (ГПС), молекулы которых одновременно включают в себя атомы активных компонентов (Мо или Щ, промоторов (Со и/или N1) и одного или нескольких модификаторов - р- и <1- элементов. Предложено общее объяснение повышения активности катализаторов гидроочистки при введении большинства модифицирующих добавок: на гидротермальной стадии синтеза катализаторов типа Со(№)-Мо/у-А1г03 образуются гетерополисоединения Мо, что и является причиной повышения степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов.

3. Установлена зависимость степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических арснов различных нефтяных фракций в присутствии сульфидных катализаторов на основе ГПС молибдена 12 ряда, вольфрама 12 ряда и молибдена 6 ряда от природы комплексообразователя в составе гетерополисоединения. Показано отрицательное влияние на активность образования А1Мо6-ГПС в ходе синтеза катализатора. Получены ряды катализаторов по величине конверсии различных соединений в зависимости от применяемого для синтеза ГПС молибдена.

4. Показано, что повышение степени гидрогенолиза серосодержащих соединений на катализаторах ШСо^-Мо/у-ЛЬО) на основе ГПС Мо или а также катализаторах с добавками ванадия, сопровождается повышением степени гидрирования полициклических аренов, снижением отложений кокса на катализаторе и повышением степени сульфидирования активных компонентов. Установлено, что средняя длина слоев фазы "СоМоБ" и процентное содержание слоев в составе многослойных ассоциатов зависит от гетерополисоединения молибдена, используемого для синтеза катализатора.

5. Генезис оксидной формы катализаторов гидроочистки на основе ГПС Мо и XV, а также катализаторов с модифицирующими добавками, имеет решающее значение для их активности: способ введения ГПС или добавки, рН растворов соединений Мо(\\0, температуры сушки и прокаливания катализатора должны способствовать сохранению или созданию структуры гетерополианиона.

6. Подобраны состав и способ синтеза промотированных кобальтом катализаторов гидроочистки на основе ГПС Мо 12 ряда для подготовки смеси бензиновых

фракций (62 - 180°С) к каталитическому риформингу. В присутствии выбранных катализаторов наблюдается более высокая степень гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования олефинов в составе смеси нефтяных фракций, чем в присутствии известных катализаторов.

7. Предложены промотированные кобальтом катализаторы гидроочистки дизельного топлива на основе ГПС молибдена: РМо^ и Со2Мою, позволяющие снизить содержание общей серы в смеси прямогонных и вторичных фракций до уровня < 50 ррт. Предложен катализатор на основе Со2МО] о, позволяющий снизить содержание общей серы в смеси прямогонных и вторичных фракций до уровня < 10 ррш. Методом электронной микроскопии показано, что на активной поверхности сульфидных катализаторов на основе ГПС образуется фаза "СоМоБ" II типа.

8. Предложен состав и способ синтеза М^Моп^ХУ^УгО^/у-А^Оз катализатора для гидроочистки масляных фракций. За счет высокой степени гидрирования ароматических соединений и смол без значительного вклада реакций гидрокрекинга в присутствии данного катализатора возможно существенное повышение индекса вязкости фракций. Показана возможность применения этого катализатора для гидроочистки вакуумного газойля.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. А.Н. Логиновой, к.х.н. Ю.В. Фомичеву, д.т.н. Т.Н. Шабалиной, д.т.н. В.А. Тыщекко, к.т.н. H.A. Плешаковой.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Статьи в журналах по списку ВАК

1. Томима H.H., Никулыиин H.A., Цветков B.C., Пимерзин A.A. Активность ,¥Mo6(S)/y-А120з и Ni-JiTvlo6(S)/y-AI203 катализаторов (X = AI, Ga, In, Fe, Co, Ni) в гидрообессе-ривании тиофена и гидроочистке дизельной фракции // Кинетика и катализ. Т. 50, 2009. №2. С. 233-241.

2. Томит H.H., Пимерзин A.A., Жилкина Е.О., Еремина Ю.В. Комплексный анализ сырья гидроочисгки дизельного топлива // Нефтехимия. Т. 49,2009. № 2. С. 130-136.

3. Никульишп П.А., Томина H.H., Еремина Ю.В., Пимерзин A.A. (NH4)4[Ni(OH)6Mo6OiS] * п Н20 как предшественник активной фазы катализаторов гидроочисгки дизельных фракций //Журнал прикладной химии. Т. 82,2009. Вып 1. С. 86-93.

4. Томина H.H., Пимерзин A.A., Моисеев И.К. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Российский химический журнал. Т. 52,2008. № 4. С. 41-52.

5. Плешакова H.A., Тыщенко В.А., Томина H.H., Пимерзин A.A. Гидрооблагораживание масляных фракций нафтено-ароматической нефти // Нефтехимия. Т. 48,2008. № 5. С. 1-9.

6. Томина H.H., Никулыиин П.А., Пимерзин A.A. Влияние гетерополисоединений Андерсона и Кеггина как предшественников оксидных фаз катализаторов гидроочистки на их активноегь // Нефтехимия. Т. 48, 2008. № 2. С. 92-99.

7. Tourna H.H., Никулыиин П.А., Пимерзип A.A. Влияние природы соединений молибдена на активность Мо/у-А!203 и №Мо/у-А12Оз катализаторов гидроочистки // Кинетика и катализ. Т. 49, 2008. № 5. С. 684-693.

8. Никулъшин П.А., Томина H.H., Ишутенко Д.И., Пимерзин A.A. Активность катализаторов гидродесульфирования на основе гетерополисоединений молибдена 12-го ряда в реакции гидрогенолиза тиофена // Изв. ВУЗов "Химия и хим. технология". Т. 51, 2008. №9. С. 51-55.

9. Никулыиин П.А., Томина H.H., Пимерзин A.A. Активность катализаторов гидродесульфирования на основе гетерополисоединений молибдена 6 ряда в реакции гидрогенолиза тиофена И Изв. ВУЗов "Химия и хим. технология", Т. 50,2007. № 9. С. 24-28.

10. Никулыиин П.А., Еремина Ю.В., Томина H.H., Пимерзип A.A. Влияние природы предшественников алюмоникельмолибденовых катализаторов на их активность в гид-родесульфировании // Нефтехимия. Т. 46,2006. № 5. С. 371-376.

11. Томина H.H., Пимерзин A.A., Еремина Ю.В., Цветков B.C., Пильщиков В.А. Исследование влияния способа синтеза модифицированных ванадием AINiMo катализаторов на их каталитическую активность // Изв. ВУЗов "Химия и хим. технология". Т. 48, 2005. № 10. С. 12-15.

12. Томина H.H., Пимерзин A.A., Цветков B.C., Жилкина Е.О., Еремина Ю.В. Сравнительная характеристика прямогонного сырья гидроочистки // Изв. ВУЗов "Химия и хим. технология". Т. 48, 2005. № 10. С. 20-21.

13. Томина H.H., Пимерзин A.A., Логинова А.Н., Шарихииа М.А. Жилкина Е.О., Еремина Ю.В. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных фракций на модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторах // Нефтехимия. Т. 44, 2004. № 4. С. 274 - 277.

14. Томина H.H., Еремина 10.В., Пимерзин A.A., Цветков B.C. Сравнительные испытания промышленных и перспективных катализаторов гидроочистки // Изв. Самарского центра РАН "Химия и химическая технология", 2004. - С. 215 - 223.

15. Китова М. В., Логинова А. И, Власов В. Г., Томина H.H., Луканов A.A., Шарихииа М. А. Каталитическая депарафинизация дизельных топлив утяжеленного фракционного состава// Химия и технология топлив и масел, 2001. №1. С. 13-14.

16. Томина H.H., Логинова А.Н., Шарихина М.А. Каталитическое гидрирование (гид-роочиегка) нефтяных фракций на алюмоникельмолибденовых катализаторах, модифицированных добавками ванадия // Нефтехимия, АН СССР. Т. 29, 1989. №1. С. 25-29.

17. Томина H.H., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Плаксипа В.В., Левинтер М.Е. Влияние способа сульфидирования на гидрообессериваюшую и гидрирующую активность алюмоникельмолибденовых катализаторов // Нефтехимия, АН СССР. Т. 29, 1989. №1. С. 30-34.

18. Дырин В.Г., Логинова А.Н., Шарихина H.A., Томина Н., Митрофанова E.H. Гидроочистка дизельного топлива на алюмокобальтмолибденовом катализаторе // Химия и технология топлив и масел, 1989. №12. С. 39 - 42.

19. Рабинович Г.Б., Дырин В.Г., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина H.H. Разработка математического описания процесса гидрообессеривания высокосернистого дизельного топлива на сферическом широкопористом алюмокобальтмолибденовом катализаторе // Кинетика и катализ. - Т.29,1988. Вып. 3. С. 759-762.

20. Лещев H.H., Фомичев Ю.В., Томина H.H., Шарихина М.А., Логинова А.Н., Левинтер М.Е. Влияние условий пропитки и состава пропиточного раствора на механическую прочность катализаторов гидроочистки // Нефтепереработка и нефтехимия, 1986. №2. С. 3-5.

Тезисы и доклады на конференциях

21. Tomina N.N., Nikulshin P.A., Pimerzin A.A. Influence of Anderson- and Keggin-type heteropoiycompounds as oxide phases precursors of hydrotrcating catalysts on their activity // 14Ih ICC, Seoul, Korea, 2008. PI-41-05.

22. Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A., Kucherov V.A., Kogan V.M. Investigation into the role of the intermediate carbon carrier on the catalytic activity on the HDS catalysts prepared using heteropoiycompounds // International Symposium on catalysts for Ultra Clean Fuels, 21-24 July, 2008, Dalian, China. P. 60-61.

23. Tomina N.N., Pimerzin A.A. Effect of heteropoiycompounds Mo(W) as the precursors of active species on the hydrotreating activity of Co(Ni)Mo(W)S/Al203 catalysts // International Symposium on catalysts for Ultra Clean Fuels, 21-24 July, 2008, Dalian, China. P. 71.

24. Tomina N.N., Pimersin A.A., Nikul'shin P.A. Mo and W heteropolyacid - containing hydrotreating catalysts // III International Conference CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K.Borescov Novosibirsk. 2008. Vol. 2, pp. 574-575.

25. Nikul'shin P.A., Eremina Yu.V., Tomina N.N., Pimersin A.A. Influence of nature of heteropoiycompounds of Anderson structures on activity of NiMo/y-Al203 catalysts // III International Conference CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS dedicated to the 100й1 anniversary of Academician G. K. Borescov Novosibirsk. 2008. Vol. 2, pp. 329-330.

26. Tomina N.N., Pimersin A.A., Nikul'shin P.A. HDS degree and hydrogenation activity of NiMoV/y-Al203 hydrotreating catalysts // III International Conference CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS dedicated to the 100th anniversary of Academician G. K. Borescov Novosibirsk. 2008. Vol. 2, pp. 223-224.

27. Tomina N.N., Pimersin A.A. Application of Mo and W heteropoiycompounds for prepare hydrotreating catalysts // 4th Int. Symp. Mol. Asp. Cat. Sulf. Doom. Netherlands. 2007. P. 81.

28. Tomina N.N., Pimersin A.A., Nikul'shin P.A. NiMoV/y-Al203 hydrotreating catalysts // 4th Int. Symp. Mol. Asp. Cat. Sulf. Doom. Netherlands. 2007. P. 49.

29. Nikul'shin P.A., Tomina N.N., Pimersin A.A. Hydrotreating catalysts on the base of XMos - heteropoiycompounds (X = Fe(ll), Ni(Il), Co(II), Cu(II), Zn(II), Mn(II), Al(III), Cr(III), In(III), Ga(III)) 4,h International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis Sulfides. P. 80. Doom. Netherlands. 2007. P. 81.

30. Eremina Yu. V, Tomina N.N., Pimersin A.A., Nikul'shin P.A. Influence additives on activity of hydrotreating catalysts // 4th Int. Symp. Mol. Asp. Cat. Sulf. Doom. Netherlands. 2007. P. 65.

31. Никульшин U.A., Томина H.H., Ишутенко Д.И. Активность катализаторов типа Ni-XMo12(S)/ у-А1203 (X = Р, Si, Sn, Zn, В, V) в гидрогенолизе тиофена // Тез. докл. Всероссийской конференции «Нефтегазовые и химические технологии», СамГТУ, Самара, 2007.

32. Никульшин П.А., Еремина Ю.В., Томина H.H., Пимерзин A.A., Цветков B.C. Активность продуктов сульфидирования нанесенных гетерополимолибдатов в реакции гид-родесульфирования // Тез. докл. XI Междунар. науч.-тех. конф. «Наукоемкие химические технологии», Самара, 2006, т. 1, с. 69-70.

33. Nikul'shin P.A., Eremina Yu.V., Tomina N.N., Pimersin A.A. Application of some heteropoiycompounds of Anderson structure as precursors of the active phase of hydrotreating catalysts // VII Congresse "Mechanisms of catalytic reactions". St Petersburg. 2006. V. 2. P. 297-298.

34. Никульшин П.А., Томина H.H., Пимерзин A.A. Применение гетерополисоединений -один из путей повышения активности катализаторов гидродесульфирования // Матер, междунар. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», С.-Птб., 2006, с. 193.

35. Томина H.H., Никульшин П.А., Пимерзин A.A. Применение гетерополисоединений -один из путей повышения активности катализаторов гидродесульфирования // Матер, междунар. копф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006). 12-15.09.2006 С.-Птб.-С.193.

36. Максимов Н.М., Жилкина Е.О., Томина H.H., Еремина Ю.В., Пимерзин A.A. Анализ группового состава сернистых соединений сырья установок гидроочистки // Матер, междунар. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006). 12-15.09.2006 С.-Птб. -С.190.

37. Антонов С.А., Томина H.H., Цветков B.C., Еремина Ю.В., Жилкина Е.О., Пимерзин A.A., Влияние степени сульфидирования на активность Al-Ni-Mo катализаторов гидроочистки дизельного топлива // Матер, междунар. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006). 12-15.09.2006 С.-Птб. - С. 170.

38. Никульшин П.А., Томина H.H., Пимерзин A.A. Синтез гетерополисоединений 12 ряда с гетероэлементами Zn, В, Sn, V и изучение их ИК-спектров Н Актуальные проблемы современной науки. Естеств. Науки. Ч. 11. Тр. 2 Междун. Форума (7 Междун. Конф.) молодых ученых. 20-23.11.2007. Самара 2006. С. 70-74.

39. Никульшин П.А., Томина H.H., Пимерзин A.A. Гидрогенолиз тиофена на катализаторах гидроочистки на основе гетерополимолибдатов 12-го ряда // Актуальные проблемы современной пауки. Естеств. Науки. Ч. 11. Тр. 2 Междун. Форума (7 Междун. Конф.) молодых ученых. 20-23.11.2007. Самара 2006. С. 35-38.

40. Никульшин П.А., Еремина Ю.В., Томина H.H. Синтез гетерополисоединений 6 и 12 рядов с целью их применения в приготовлении катализаторов гидроочистки // Тез. докл. Всероссийской конференции «Нефтегазовые и химические технологии». Сам-ГТУ, Самара, 2005. С. 132.

41. Никульшин П.А., Антонов A.C., Томина H.H., Пимерзин A.A., Еремина Ю.В. Влияние модифицирующих добавок на активность катализаторов Ni-Mo/Al203 // Тез докл. XVIII междун. конф. молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ -2004" М., 2004. С. 79-81.

42. Еремина Ю.В., Томина H.H., Никульшин П.А., Пимерзин A.A. Гидродесульфирова-ние и гидрирование ароматических углеводородов в гидроочистке дизельного топлива // X междун. науч.- техн. конф. "Наукоемкие химические технологии - 2004", Тез докл. Волгоград, 7-10 сентября 2004 г., С. 169-170.

43. Томина H.H., Пимерзин A.A., Олтырев А.Г., Самсонов В.В., Еремина Ю.В. Анализ качества сырья для производства экологически чистого дизельного топлива // Тез докл. Междун. конф. "Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин". Самара, 2003. С. 413.

44. Еремина Ю.В., Жилкина Е.О., Томина H.H. Сравнительная характеристика прямо-гонного сырья гидроочистки // Тез докл. II Всерос. науч.-практ. конф. "Нефтегазовые и химические технологии", Самара, 2003. С. 77.

45. Томина H.H., Жилкина Е.О., Пимерзин A.A., Еремина Ю.В. Анализ химического и фракционного состава источников сырья установок гидроочистки // XVII междун. конф. молодых ученых по химии и химич. технологии "МКХТ-2003", М. С. 53-55.

46. Томина H.H., Пимерзин A.A., Еремина Ю.В., Логинова А.Н. Гидрирование ароматических углеводородов и гидродесульфирование на модифицированных алюмоникель-молибденовых катализаторах // Тез. докл. 5-я юбилейная междун. конф. "Химия нефти и газа", Томск, 2003. с. 18 - 21.

47. Китова М. В., Власов В. Г., Логинова А. Н., Томина H.H., Луканов A.A., Шарихина М. А. Опыт разработки и применения новых катализаторов гидрогенизационных процессов //

Научные проблемы Западно-Сибирского нефтегазового региона: гуманитарные, естественные и технические аспекты: Тез. докл. науч.- техн. конф., Тюмень, 14- 17 дек., 1999. Тюмень: Изд-во ТюмГНГУ. 1999, с. 270-272.

48. Том una H.H., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Китова М.В. Роль гетерополисоеди-нсний в повышении активности катализаторов гидрооблагораживания нефтяного сырья // Тез. докл. Междун. симпоз. "Molecular Aspects of Catalysis by Sulfids", Новосибирск, 1998, c.109-110,

49. Узункоян П.Н., Шабсишна Т.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина H.H. Разработка эффективных катализаторов для процессов гидрооблагораживания масляных рафинатов//Тез. докл. VII Всесоюз. конф., Алма-Ата: Наука. 1988. - С. 107-108.

50. Томина H.H., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Плаксина В.В., Левинтер М.Е. Новый способ сульфидирования катализаторов для процессов гидроочистки // Тез. докл. конф. "Безотходная технология химических, нефтехимических, гальванических производств и стройиндустрии". Куйбышев, 1987 г. - С. 22-23.

Авторские свидетельства и патенты на патенты

51. Лещев H.H., Фомичев Ю.В. Логинова A.M., Шарихина М.А., Томина H.H. и др. Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяного сырья // A.C. 1214196 СССР, МКИ4 В 01 J 37/02. № 3813184/23-04; заявл. 29.09.84; опубл. 28.02.86, Бюл. № 8 - 3 с.

52. Логинова А.Н., Томина H.H. Шарихина М.А. и др. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления // Пат. 2147255 РФ, МПК7 В 01 J 23/88, С 10 G 45/08. № 98105317/04; заявл. 17.03.98; Опубл. 27.01.2000, Б.И. № 10 - 6 с.

53. Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина H.H. и др. Способ каталитического облагораживания продуктов термических процессов // Пат. 2147597 РФ, МПК1 С 10 G 11/10. № 98120294/04; заявл. 11.11.98; опубл. 20.04.2000, Б.И. № И - 7 с.

54. Логинова А.Н., Томина H.H. Шарихина М.А. и др. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления // Пат. 2159672 РФ, МПК7 С 10 J 23/80. № 99108058/04; заявл. 19.04.99; опубл. 27.11. 2000, Бюл. № 33 (II ч) - 7 с.

55. Фомичев Ю.В., Логинова A.M., Шарихина М.А., Томина H.H. и др. Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяного сырья // A.C. 1297899 СССР, МКИ4 В 01 J 23/88. № 3954947/31-04; заявл. 01.08.85; опубл. 23.03.87, Бюл. № 11 - 3 с.

56. Томина H.H., Логинова А.Н., Шарихина М.А. Катализатор гидрирования ароматических углеводородов в нефтяных фракциях и способ его получения // Пат. 2096084 РФ, МПК6 В 101 23/888. № 94018033/04; заявл. 23.05.94; опубл. 20.11.97, Бюл. № 32 (II ч) - 3 с.

57. Вязкое В А., Левин О.В., Власов В.Г., Логинова А.Н., Томина H.H. и др. Катализатор гидроочистки нефтяного сырья и способ его приготовления // Пат. 2137541 РФ, МПК6 В 01 J 23/88, С 10 G45/08.№ 97119307/04;заявл. 25.11.97; опубл. 20.09.99, Б.И. № 26 (114)-3 с.

58. Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина H.H. и др. Способ гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций // Пат. 2030444 РФ, МПК6 С 10 G 45/08. № 5055449/04; заявл. 20.07.92; опубл. 10.03.95, Б.И. № 7 - 4 с.

59. Плаксина В.В., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина H.H. Катализатор для гидроочистки нефтяного сырья // Пат. 1680304 РФ, зарег. 01.10.01. (A.C. 1680304 СССР, МКИ5 В Ol J 23/88. № 4772879/04; заявл. 22.11.89; опубл. 30.09.91, Бюл. № 36 - 3 с.)

60. Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина H.H. и др. Катализатор для гидроочистки нефтяного сырья//Пат. 1657226 РФ, зарег. 01.10.01. (A.C. 1657226 СССР, МКИ5 В 01J 37/02. № 4471937/04; заявл. 17.06.88; опубл. 23.06.91, Бюл. №23-2 с.)

61. Томина H.H., Логинова А.Н., Шарихина М.А. и др. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья//А.С. 1657227 СССР, МКИ3 В 01 J 37/02. № 4658231/04; заявл. 19.12.88; опубл. 23.06.91, Бюл. № 23 - 3 с.

62. Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина H.H. и др. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья // A.C. 1581375 СССР, МКИ5 В Ol J 37/02. № 4334107/23-04; заявл. 26.11.87; опубл. 30.07.90, Бюл. № 28 - 4 с.

63. Фомичев Ю.В., Томина H.H., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Узункоян П.Н., Ша-балина Т.Н. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья // Паг. 1491564 РФ, зарег. 01. 10.01. (A.C. 1491564 СССР, МКИ4 В Ol J 37/02. № 4152635/23-04; заявл. 26.11.86; опубл. 7.07.89, Бюл. №25- 5 с.)

64. Фомичев Ю.В., Шарихина М.А, Логинова А.Н., Каменский A.A., Томина H.H. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья A.C. 1397077 СССР, МКИ4 В 01J 37/02. № 4040197/23-04; заявл. 24.03.86; опубл. 23.05.88, Бюл. № 19 - 5 с.

65. Плаксина В.В., Логинова H.H., Шарихина М.А., Томина H.H. Способ получения катализатора гидроочистки нефтяного сырья A.C. 1424863 СССР, МКИ4 В 01 J 37/00. № 4194424/31-04; заяпл. 16.02.87; опубл. 23.09.88, Бюл. № 35 -4 с.

66. Пимерзин A.A., Пильщиков В.А., Цветков B.C., Томина H.H., Напалков A.C., Коновалов В.В., Барков В.И., Пушкарев Ю.Н., Лядин Н.М. Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях // Пат. 2322478 РФ, C10G 65/08, заявл. 10.05.2006; опубл. 20.04.2008, Бюл. №11.

67. Логинова А.Н.,Хурамшин Р.Т., Зиновьев Д.В., Карпяк A.B., Шашков A.A., Шарихина М.А., Томина H.H. Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления //Пат. 2245190 РФ; заявл. 11.09.2002; опубл. 27.01.05, Бюл. № 3.

68. Томина H.H., Логинова А.Н., Шарихина М.А. Катализатор гидрирования ароматических углеводородов в нефтяных фракциях и способ его получения // Пат. 2096084 РФ, МПК6 В 10 J 23/888; заявл. 23.05.94; опубл. 20. 11.97, Бюл. № 32 (И) - 3 с.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № _от 19.05.2009 г.)

Заказ №_490_Тираж 120_ экз.

Отпечатано на ризографе. ГОУВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

Введение.

1. Анализ состояния-вопроса и постановка задачи.

1.1. Содержание общей серы и ненасыщенных углеводородов^ современных нефтепродуктах.

1.2. Нефтяные фракции для производства углеводородных основ дизельных топлив с улучшенными экологическими, характеристиками.

1.3. Катализаторы гидроочистки.

1.3.1. Морфология активной фазы катализаторов гидроочистки.

1.3.2. Активные центры катализаторов гидроочистки.

1.4. Механизмы реакций, протекающих в процессе гидроочистки.

1.4.1. Механизмы реакции гидрогенолиза серосодержащих соединений 37'

1.4.2. Механизмы реакций гидрогенолиза азот- и кислородсодержащих соединений.:.

1.5. Синтез катализаторов гидроочистки типа Go(Ni)-Mo(W)/y-Al

1.5.1. Носители катализаторов гидроочистки.

1.5.2. Модифицирующие добавки в нанесенные Co(Ni)-Mo катализаторы

1.5.3. Использование гетерополисоединений Мо и W для синтеза катализаторов гидроочистки.

1.5.4. Катализаторы гидроочистки на основе ГПС.72"

1.5.5. Стадии синтеза катализаторов гидроочистки.

1.6. Промышленные катализаторы гидроочистки.

1.7. Новые типы.катализаторов гидроочистки.861.8. Постановка задачи.88*

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Методы определения физико-химических свойств нефтяных фракций, дистиллятов вторичного происхождения и гидрогенизатов.

2.2. Методы синтеза сульфидных Co(Ni)-Mo(W)S.T/y-A 1203 катализаторов.

2.2.1. Синтез лабораторных образцов у-А12Оз.

2.2.2. Исходные соединения для синтеза катализаторов.

2.2.3. Способы синтеза оксидных Co(Ni)-Mo/y-Al203 катализаторов.

2.2.4. Способы сульфидирования Co(Ni)-Mo/y-Al203 катализаторов.

2.3. Определение физико-химических характеристик Co(Ni)-Mo(W)/y-Al203 катализаторов.

2.3.1. Определение текстурных характеристик катализаторов.

2.3.2. Определение химического состава Co(Ni)-Mo(W)/y-Al203 катализаторов.

2.3.3. Определение степени экстракции активных компонентов катализаторов.

2.3.4. Термоаналитические исследования катализаторов после сульфидирования и испытания.

2.3.5. Исследование морфологии оксидных и сульфидированных катализаторов.

2.4. Методы определения степени гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений, степени гидрирования ненасыщенных углеводородов в присутствии сульфидированных Co(Ni)-Mo(W)/y-Al203 катализаторов.

2.4.1. Определение степени гидрогенолиза тиофена в присутствии сульфидированных Со(М)-Мо(\У)/у-А12Оз катализаторов.

2.4.2. Определение степени гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений и степени гидрирования ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций.

3. Нефтяные фракции для получения углеводородных основ дизельных топлив с улучшенными экологическими характеристиками.

3:1. Физико-химические характеристики прямогонных нефтяных фракций и дистиллятов вторичного происхождения. 125'

3.1.1. Химический состав средних дистиллятов смеси Оренбургской, Самарской и Западно-Сибирской нефтей.

3.1.2. Характеристика средних дистиллятов нефтей Самарского региона 129'

3.1.3. Сравнение физико-химических характеристик фракций различных нефтей за различные периоды.

3.2. Исследование степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрированияненасыщенных углеводородов в составе нефтяных фракций в присутствии отечественных' промышленных катализаторов. 146^

3.3. Анализ работы установок гидроочистки дизельного топлива 153 Выводы к 3 главе.

4. Закономерности превращения серосодержащих соединений и полициклических аренов нефтяных фракций в присутствии №-МоУ/у-А12Оз катализаторов.

4.1. Закономерности превращения серосодержащих соединений и гидрирования ПАр в составе прямогонной дизельной фракции и ЛГК в присутствии Ni-Mo/y-АЬОз катализаторов с различным содержанием ванадия.

4.2. Закономерности гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ПАр в составе ЛГК в присутствии катализаторов, модифицированных добавками пептизированного V205.

4.3. Закономерности гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ПАр масляных фракций в присутствии Ni-MoV/y

А120з катализаторов гидрооблагораживания.

4.3.1. Закономерности гидрогенолиза серосодержащих соединений в процессе гидрооблагораживания легкого масляного дистиллята в присутствии NiMoV/y-Al203 катализаторов.

4.3.2. Закономерности гидрогенолиза серосодержащих соединений в процессе гидрооблагораживания остаточного масляного рафината в присутствии NiMoV/y-АЬОз катализаторов.

4.4. Закономерности превращения серосодержащих соединений и гидрирования ПАр в составе прямогонной дизельной фракции в зависимости от способа синтеза №-МоУ/у-А12Оз катализаторов.

4.5. Термоаналитические исследование Ni-MoV/y-Al203 катализаторов 200 Выводы к 4 главе.

5. Закономерности превращения серосодержащих соединений и полициклических аренов нефтяных фракций в присутствии Co(Ni)-Mo(<W)/y-Al2G)3 катализаторов на основе гетерополисоединений.

5.1. ГПС Мо структуры Андерсона, ГПС Мо и W 12 ряда и синтез катализаторов на их основе. 2085.1.1. Идентификация синтезированных ГПС и ГПК.

5.1.2. Термостабильность ГПС и ГПК.•.

5.2. Закономерности превращения серосодержащих соединений и гидрирования ПАр в присутствии катализаторов на основе ГПС ряда. 219*

5.2.1. Синтез катализаторов на основе ГПС структуры Андерсона 219'

5:2.2. Закономерности превращения серосодержащих соединений и гидрирования ПАр в присутствии ХМо6/А12Оз и №-ХМо6/А12Оз катализаторов (X = Ni, А1).

5.2.3. Закономерности превращения серосодержащих соединений и гидрирования ПАр различных дизельных фракций в присутствии Ni-NiMo6/Al203 катализатора.

5.2.4. Закономерности гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ПАр в присутствии ХМо6/А12Оз и Ni-XMo6/Al203 катализаторов (X = Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Ga, Al, In).

5.3. Закономерности превращения серосодержащих соединений и гидрирования ПАр в»присутствии катализаторов на основе ГПС

Мо и W 12 ряда.

5.3.1. ГДС тиофена на в присутствии Co(Ni)-XMo12/y-Al203 катализаторов на основе ГПС 12 ряда.

5.3.2. Закономерности превращения серосодержащих соединений и гидрирования ПАр нефтяных фракций в присутствии катализаторов на основе ГПС Мо и W 12 ряда.

5.3.3. Закономерности гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в присутствии

Со-ХМо]2/А12Оз катализаторов.

Выводы к 5 главе.

6. Состав и способы синтеза катализаторов гидроочистки бензиновых, дизельных и вакуумных фракций с использованием

ГПС Мо и W.

6.1. Выбор состава и способа синтеза C0-M0/AI2O3 катализаторов гидроочистки бензиновых фракций. 2686.2. Выбор состава и способа синтеза Ni-MoW/Al203 катализатора гидрирования бензола в бензиновых фракциях.

6.3. Выбор состава и способа синтеза Со(№)-Мо/у-А12Оз катализаторов гидроочистки дизельных фракций для получения углеводородных основ-дизельных топлив с улучшенными экологическими характеристиками.

6:3.1. Выбор состава и способа синтеза Со-Мо/у-А1203 катализаторов гидроочистки дизельных фракций.

6.3.2. Выбор состава и способа синтеза модифицированных Co(Ni)-M0/7-AI2O3 катализаторов гидроочистки дизельных фракций на основе ГПС.

6.4. Гидрогенолиз серо-, азотсодержащих и металлорганических соединений тяжелых нефтяных фракций и изменение их физических характеристик в процессе гидроочистки в присутствии М-Мо/у-А^Оз катализаторов.

6.4.1. Гидрогенолиз серо-, азотсодержащих и металлорганических соединений масляных фракций и изменение их физических характеристик в процессе гидроочистки в присутствии модифицированного Ni-Mo/y-AbCb катализатора гидроочистки масел (КГМ-2).

6.4.2. Гидрогенолиз серосодержащих соединений и изменение индекса вязкости остаточного масляного рафината в опытно-промышленном пробеге на модифицированном SiWu-ITIK катализаторе ГР-24М.

6.4.3. Гидрогенолиз серо-, азотсодержащих и металлорганических соединений вакуумного газойля и изменение его физических характеристик в процессе гидроочистки.

Выводы к 5 главе.

Актуальность темы диссертации. Экологические требования к качеству углеводородных основ топлив и масел становятся более жесткими, что предполагает пониженное содержание сернистых соединений и ароматических углеводородов в их составе. Изменение химического состава нефтяных фракций происходит в результате протекания реакций У гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений, гидрирования олефинов, аренов и смол в процессе гидроочистки в присутствии сульфидных катализаторов на основе Mo, W, Со и Ni. Гидроочистке в производстве топлив подвергаются смеси прямогонных нефтяных фракций с фракциями термокаталитических (деструктивных) процессов. В этих фракциях намного -больше устойчивых в условиях гидроочистки серо- и азотсодержащих соединений, олефинов и полициклических аренов, чем в прямогонных нефтяных фракциях. Таким образом, комплексное исследование физико-химических характеристик нефтяных фракций, применяющихся для синтеза моторных топлив, следует считать актуальным.

Катализаторы являются ключевым фактором процесса гидроочистки. Одним из путей повышения активности катализаторов и создания каталитических композиций для гидроочистки конкретных нефтяных фракций является введение модифицирующих добавок. Однако существующие методы введения этих добавок часто приводят к образованию сложной смеси оксидных фаз неопределенного состава. Это не позволяет направленно синтезировать оксидный предшественник сульфидного катализатора, активная фаза которого включает основной активный компонент (Мо или W), промотор (Со или Ni) и модификатор. Таким образом, актуальными являются исследования, направленные на поиск методов синтеза оксидных предшественников катализаторов гидроочистки с активной фазой заданного состава.

Работа была выполнена в соответствии с НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проект 03.06.056; по тематическим планам СамГТУ на 2005-2006гг.; поддержана губернским грантом в области науки и техники.

Цели л задачи исследования. Цель данной работы — исследование закономерностей превращения сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединений Mo(W).

При выполнении работы ставились следующие задачи:

1. Исследование закономерностей гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии сульфидных Со(№)-Мо/у-А12Оз катализаторов в зависимости от соединений - предшественников активной фазы, способа синтеза и химического состава катализатора.

2. Выбор состава оксидных предшественников, исходных соединений для синтеза и способов синтеза катализаторов гидроочистки на основе гетерополисоединений Мо и W для получения углеводородных основ топлив и масел с улучшенными экологическими характеристиками из прямогонных нефтяных фракций и фракций термокаталитических процессов:

• катализаторов для гидрирования олефиновых углеводородов и гидрогенолиза серосодержащих соединений в составе смеси бензиновых фракций при подготовке к каталитическому риформингу;

• катализаторов для получения дизельных топлив 4 и 5 классов с пониженным содержанием серы и аренов из смеси прямогонных дизельных фракций и фракций термокаталитических процессов;

• катализаторов для гидроочистки масляных фракций, рафинатов селективной очистки и вакуумного газойля.

Научная новизна. Показано, что повышение степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в присутствии Ni-Mo/y-АЬОз катализаторов, модифицированных добавками ванадия, объясняется образованием в процессе синтеза катализатора ранее не описанного гетерополисоединения молибдена 12 ряда с ионом ванадия в качестве комплексообразователя. Для нефтяных фракций с более высокими температурами выкипания требуется более высокое содержание ванадия в катализаторе: для бензиновых и дизельных фракций оптимальным является 0.25 - 1.0 % масс. V2O5; для остаточного рафината селективной очистки - до 5.0 % масс. V205.

Предложено объяснение действия большинства модифицирующих добавок в катализаторы типа Co(Ni)-Mo на термостойких оксидных носителях: при введении этих добавок на гидротермальной стадии синтеза образуются гетерополисоединения молибдена. Ионы промоторов (Ni или Со ) в этом случае являются внешнесферными катионами гетерополианиона (ГПА), и в процессе термической обработки они предпочтительно образуют связь с ГПА, а не с AI2O3. Роль комплексообразователя могут играть атомы модифицирующих добавок в катализаторы гидроочистки (в качестве добавок используется ряд р- и d- элементов), атомы носителя и промотора (Со или Ni).

Найдены закономерности гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов в смесях прямогонных фракций с фракциями каталитического крекинга и коксования сернистых и высокосернистых нефтей в присутствии широкого ряда сульфидных катализаторов на основе гетерополисоединений (ГПС) Mo(W). Установлены ряды активности Со(№)-Мо/у-А1203 катализаторов в зависимости от центрального гетероатома - комплексообразователя в структуре ГПС молибдена, использованной для синтеза катализаторов.

Показано, что одновременно с повышением степени гидрогенолиза серосодержащих соединений в присутствии катализаторов гидроочистки, в которые вводятся (или образуются в процессе синтеза) ГПС Мо или W, наблюдается повышение степени гидрирования полициклических аренов, повышение степени сульфидирования активных компонентов катализаторов и снижение отложений кокса на них.

Показано, что одновременное использование ГПС Mo(W) и V2O5 приводит к повышению степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и степени гидрирования аренов, по сравнению с использованием только ГПС или V2O5. В присутствии катализатора, содержащего ГПС Mo, W и V2O5, происходит гидрирование не только полициклических, но и моноциклических аренов.

На основании выявленных закономерностей подобраны новые каталитические композиции и способы их синтеза для гидроочистки смеси бензиновых фракций. Показано, что в присутствии катализаторов на основе Со2Мо10-ГПС или РМ012-ГПС возможно снижение содержания общей серы в смеси дизельных фракций до уровня <50 ррш, и в две стадии до уровня <10 ррт. Выбран состав и способ синтеза Ni-SiMoi2(SiWi2,V205)/Y-Al203 катализатора для гидроочистки масляных фракций. Показана возможность использования этого катализатора для гидроочистки вакуумного газойля.

Практическая значимость работы. Разработан применимый в промышленности метод синтеза катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций с использованием гетерополисоединений (ГПС), молекулы которых одновременно включают в себя атомы активных компонентов, промоторов и модификаторов. Разработаны состав и способ синтеза катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций. Решены вопросы снижения содержания общей серы в смеси дизельных фракций до уровня требований к дизельным топливам 4 и 5 классов. Разработаны состав и способ синтеза катализаторов гидроочистки масляных дистиллятов, рафинатов селективной очистки и вакуумного газойля. С участием автора разработаны катализаторы ГР-24М и ГР-26, использующиеся с 1987 г.

Основные результаты исследований, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования закономерностей гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов в различных нефтяных фракциях в присутствии сульфидных катализаторов в зависимости от химического состава и способа синтеза оксидного предшественника.

В том числе, результаты исследования: гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в составе различных фракций сернистых и высокосернистых нефтей в присутствии Ni-Mo/y-АЬОз катализаторов с добавками ванадия; гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов в составе различных фракций сернистых и высокосернистых нефтей в присутствии катализаторов на основе ГПС Мо и W 12 ряда, Мо б ряда структуры Андерсона.

2. Методология направленного синтеза активной фазы сульфидных катализаторов гидроочистки на основе гетерополисоединений Mo(W). Объяснение действия большинства модифицирующих добавок в катализаторы типа Со(М)-Мо/у-А12Оз образованием гетерополисоединений молибдена на гидротермальной стадии синтеза.

3. Составы и способы синтеза катализаторов для процессов гидрокаталитической переработки различных нефтяных фракций: бензиновых, дизельных и вакуумных.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Международном симпозиуме "Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides", Новосибирск, 1998; 5-й юбилейной Международной конференции "Химия нефти и газа", Томск, 2003; X Международной научно - технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004", Волгоград, 2004; Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006), Санкт-Петербург, 2006; XI Международной научно - технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Самара, 2006; VII Congress "Mechanisms of catalytic reactions", St. Petersburg, 2006; 4 International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis Sulfides, Doom, Netherlands, 2007; III International Conference CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS, Novosibirsk, 2008; Всероссийской конференции «Нефтегазовые и химические технологии», Самара, 2007; 14 ICC, Seoul, Korea, 2008; International Symposium "Catalysts for Ultra Clean Fuels", Dalian, China, 2008; V Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов», Туапсе, 2008.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 статей в журналах списка ВАК, получено 18 авторских свидетельств и патентов.

1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что высокая конверсия соединений серы в составе тяжелой прямогонной дизельной фракции, легкого газойля коксования, легкой масляной фракции и остаточного рафината селективной очистки наблюдается при введении ванадия в катализаторы гидроочистки. Это объясняется образованием в процессе синтеза Ni-MoV/y-АЬОз катализаторов гетерополисоединения молибдена 12 ряда с ионом ванадия в качестве комплексообразователя. С возрастанием температур выкипания нефтяных фракций количество V2O5 в составе катализатора, необходимое для повышения степени гидрогенолиза соединений серы и гидрирования полициклических аренов, повышается от 0.25+0.5 до 5.0 % масс.

2. Предложена и апробирована методология синтеза катализаторов гидрогенизационных процессов, основанная на использовании гетерополисоединений (ГПС), молекулы которых одновременно включают в себя атомы активных компонентов (Мо или W), промоторов (Со и/или Ni) и одного или нескольких модификаторов - р- и d- элементов. Предложено общее объяснение повышения активности катализаторов гидроочистки при введении большинства модифицирующих добавок: на гидротермальной стадии синтеза катализаторов типа Co(Ni)-Mo/y-Al203 образуются гетерополисоединения Мо, что и является причиной повышения степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов.

3. Установлена зависимость степени гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования полициклических аренов различных нефтяных фракций в присутствии сульфидных катализаторов на основе ГПС молибдена 12 ряда, вольфрама 12 ряда и молибдена б ряда от природы комплексообразователя в составе гетерополисоединения. Показано отрицательное влияние на активность образования А1Мо6-ГПС в ходе синтеза катализатора. Получены ряды катализаторов по величине конверсии различных соединений в зависимости от применяемого для синтеза ГПС молибдена.

4. Показано, что повышение степени гидрогенолиза серосодержащих соединений на катализаторах №(Со)-Мо/у-А1203 на основе ГПС Мо или W, а также катализаторах с добавками ванадия, сопровождается повышением степени гидрирования полициклических аренов, снижением отложений кокса на катализаторе и повышением степени сульфидирования активных компонентов. Установлено, что средняя длина слоев фазы "CoMoS" и процентное содержание слоев в составе многослойных ассоциатов зависит от гетерополисоединения молибдена, используемого для синтеза катализатора.

5. Генезис оксидной формы катализаторов гидроочистки на основе ГПС Мо и W, а также катализаторов с модифицирующими добавками, имеет решающее значение для их активности: способ введения ГПС или добавки, рН растворов соединений Mo(W), температуры сушки и прокаливания катализатора должны способствовать сохранению или созданию структуры гетерополианиона.

6. Подобраны состав и способ синтеза промотированных кобальтом катализаторов гидроочистки на основе ГПС Мо 12 ряда для подготовки смеси бензиновых фракций (62 - 180°С) к каталитическому риформингу. В присутствии выбранных катализаторов наблюдается более высокая степень гидрогенолиза серосодержащих соединений и гидрирования олефинов в составе смеси нефтяных фракций, чем в присутствии известных катализаторов.

7. Предложены промотированные кобальтом катализаторы гидроочистки дизельного топлива на основе ГПС молибдена: PMoi2 и Со2Мо50, позволяющие снизить содержание общей серы в смеси прямогонных и вторичных фракций до уровня < 50 ррш. Предложен катализатор на основе Со2Мо10, позволяющий снизить содержание общей серы в смеси прямогонных и вторичных фракций до уровня < 10 ррш. Методом электронной микроскопии показано, что на активной поверхности сульфидных катализаторов на основе ГПС образуется фаза "CoMoS" II типа.

8. Предложен состав и способ синтеза Ni-SiMoi2(SiWi2,V205)/y-AI203 катализатора для гидроочистки масляных фракций. За счет высокой степени гидрирования ароматических соединений и смол без значительного вклада реакций гидрокрекинга в присутствии данного катализатора возможно существенное повышение индекса вязкости фракций. Показана возможность применения этого катализатора для гидроочистки вакуумного газойля.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. А.Н. Логиновой, к.х.н. ГО.В. Фомичеву, д.т.н. Т.Н. Шабалиной, д.т.н. В.А. Тыщенко, к.т.н. Н.А. Плешаковой.

СПИСОК ЧАСТО ИСПОЛЬЗОВАВШИХСЯ АББРЕВИАТУР

1. ГДС - гидродесульфуризация

2. ГДА - гидродеазотирование

3. ГПС - гетерополисоединение

4. ГПК - гетерополикислота

5. ГПА - гетерополианион

6. ПМА - парамолибдат аммония

7. ЛГКК — легкий газойль каталитического крекинга

8. ЛГК - легкий газойль коксования

9. СДФр - средняя дизельная фракция

10. ЛДФр —легкая дизельная фракция

11. ВЦО - верхнее циркуляционное орошение вакуумной колонны

12. ПАр - полициклические арены

13. Б А — бициклические арены

14. ТА - трициклические арены

15. DFT (density-functional theory) - теория функционала плотности

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

1. р420 - относительная плотность

2. по20 - коэффициент рефракции

3. t, °С - температура, °С

4. tH.K.) °С — температура начала кипения фракции, °С

5. tK.K., °С - температура конца кипения фракции, °С

6. t9o%, °С - температура выкипания 90 % фракции, °С

7. t96%, °С - температура выкипания 96 % фракции, °С

8. as, % отн. - степень гидрогенолиза серосодержащих соединений (степень ГДС)'

9. «ПАр, % отн. - степень гидрирования полициклических аренов

10. ацл, % отн. - степень гидрирования бициклических аренов

11. (*та, % отн. - степень гидрирования трициклических аренов

12. р - давление в реакторе л "5

13. Кц - кратность циркуляции водородсодержащего газа, нл/л (нм /м )

14. v - объемная скорость подачи сырья, ч"1

1. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н., Багдасаров JT.H. Смазочные материалы и проблемы экологии. М.: ГУП Издательство «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 2000. С. 161

2. Митусова Т.Н., Калинина М.В. Дизельные и биодизельные топлива // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 10. С.11-14

3. Кашин О.Н., Ермоленко А.Д., Фирсова Т.Г., Рудин М.Г. Проблемы производ-ствавысококачественных бензинов и дизельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 5. С.32-38

4. Крылов И.Ф., Емельянов В.Е., Никитина Е.А. и др. Малосернистые дизельные топлива: плюсы и минусы // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 6. С.3-6

5. Логинов С.А., Капустин В.М., Луговской А.И., РудякК.Б., Лебедев Б.Л. Промышленное производство высококачественных дизельных топлив с содержанием серы 0,0035 и 0,05 % // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. № 11. С.57-61.

6. Топлива. Смазочные материалы. Технические жидкости. Ассортимент и применение. Справочник под ред. Школьникова В.М. М: Химия. 1999. 372с.

7. Федоринов И.А., Анисимов В.И., Морошкин Ю.Г., Дьяченко Е.Ф., Кислицкий К.А. Опыт получения сверхмалосернистых дизельных топлив по стандарту EN 590-2005 в ООО «Лукойл-Волгограднефтепереработка» // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. № 1. С. 10-12.

8. Навалихина М.Д., Каган Д.Н., Шпильрейн Э.Э. Современные моторные топлива, улучшение их экологичности и служебных характеристик путем разработки-и применения новых катализаторов для стадий гидрооблагораживания // Препринт ОИВТ РАН № 8-472,М., 2003, 137с.

9. Song Ch. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel // Catal. Today 86 (2003) 211 263.

10. Li D., Znidarcic D., Thiel C., Lee С. K. German refiner debottlenecks diesel hy-drotreaters for new sulfur specs // Oil & Gas Journal 99 (37) (2001) 68-72.

11. В. C. Gates, H. Tops^e. Reactivities in deep catalytic hydrodesulfurization: challenges, opportunities, and the importance of 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene // Polyhedron 16(18) (1997) 3213-3217.

12. Палмер P.E., Джонсон Дж. У. Основные принципы реконструкции установок гидроочистки с целью получения сверхмалосернистого дизельного топлива // Нефтегазовые технологии (4) (2004) 46-47.

13. Nacamura D., Silvy R.P. Changes in the oil-refining structure forthcoming in 2005 // Oil & Gas Journal 100 (2002) 48 56.

14. Marcilly C. Present status and future trends in catalysis for refining and petrochemicals // Journal of Catalysis 216 (2003) 47-62.

15. Нефедов Б. К. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4 // Катализ в промышленности (2) (2003) 20-27.

16. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел,- М.: Химия, 1978. 319 с.17.