Катализаторы глубокой гидроочистки на основе Co2Mo10-гетерополисоединений и органических комплексонатов Co(Ni) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

005049011

МОЖАЕВ Александр Владимирович

Катализаторы глубокой гидроочистки на основе СогМою-гетерополисоединений и органических комплексонатов Со (N1)

02.00.13 - Нефтехимия 02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2012

005049017

Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти и газа ФГБОУ ВПО Самарского государственного технического университета

Научный руководитель:

кандидат химических наук НИКУЛЬШИН Павел Анатольевич

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, в.н.с. ДЕРГАЧЕВ Александр Александрович

ФГБУН Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН

доктор химических наук, профессор ЛЫСЕНКО Сергей Васильевич

Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: ФГБУН Институт проблем

переработки углеводородов СО РАН, г. Омск.

Защита состоится «26» декабря в 11-00 на заседании диссертационного совета Д 002.222.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47, ГСП-1, ИОХ РАН, Ученому секретарю диссертационного совета Д 002,222.02 ИОХ РАН, тел.: +7(495)1372944, факс: +7(499)1355328, e-mail: oleg@ioc.ac.ru, aleks.mozhaev@gmail.com.

Автореферат разослан «23» ноября 2012 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.222.02 „ /

кандидат химических наук ''(г*О.Л. Елисеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Экологические требования, касающиеся снижения содержания серы и ароматических углеводородов в товарном дизельном топливе, а также вовлечение в нефтепереработку возрастающих количеств низкокачественных дистиллятов вторичного происхождения приводят к необходимости увеличения глубины гидрогенизационных процессов.

Применение катализаторов, способных обеспечивать получение дизельных топлив современных спецификаций, является одним из наиболее эффективных и экономически выгодных решений. Необходимость разработки новых подходов и методов синтеза высокоактивных катализаторов гидроочистки является весьма актуальной задачей.

В последние годы для создания сульфидных катализаторов гидроочистки используют методы направленного формирования на поверхности носителя Со(№)Мо5 фазы II типа, представляющей собой высокодисперсные мультислойные пакеты Мо82, декорированные атомами Со (N1). Одно из таких направлений - использование гетерополисоединений (ГПС) в качестве предшественников активной фазы. Актуальным является сочетание различных приемов формирования катализаторов и выявление механизмов их действия.

Цель работы. Исследование каталитических свойств, морфологии и генезиса активной фазы сульфидных катализаторов гидроочистки, полученных с использованием Со2Мою-гетерополисоединений и органических комплексонатов Со(№).

Научная новизна определяется совокупностью полученных результатов.

1. Впервые исследована роль пероксида водорода в повышении активности катализаторов, полученных на основе Со2Мою-гетерополисоединений и нитрата кобальта.

2. Впервые изучено влияние типа органического комплексоната (СЬе!) на морфологию активной фазы и каталитические свойства катализаторов Со3 (СЬе1)45-Со2Мо 101 11К/А120з, синтезированных при совместном использовании Со2Мою-гетерополикислоты (С02М010ГПК) и комплексов кобальта с нитрилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной, винной, лимонной и янтарной кислотами.

3. Впервые изучено влияние соотношения металлов Со(№)/Мо в катализаторах Сок(СЬе1)! 5Х-Со2Мо10ГПК/А12Оз и ЫЦСЬеОгзх-СозМоюГТЖ/АЬОз на состав, морфологию акшвной фазы и каталитические свойства в реакциях гидрообессеривания модельных соединений и процессе гидроочистки дизельных фракций.

4. Впервые установлены закономерности формирования Со(№)Мо8 фазы II типа на стадиях газо- и жидкофазного сульфидирования катализаторов гидроочистки, синтезированных при совместном использовании Со2МоюГПК и органических комплексонатов Со(№).

5. Определены условия получения дизельных топлив с содержанием серы менее 50 и 10 ррш при гидроочистке дизельных фракций и газойлей вторичных процессов на основе разработанного катализатора.

Практическая значимость. Предложен способ синтеза высокоэффективных катализаторов гидроочистки на основе Со2Мою-гетерополисоединений и органических комплексонатов Со (N0 для получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы из прямогонных и вторичных дизельных фракций. Разработанный способ может стать основой технологии производства катализаторов в промышленности. Установленные в работе закономерности формирования высокоактивной Со(№)Мо8 фазы II типа, а также результаты превращения серосодержащих и ароматических соединений на сульфидных катализаторах могут быть использованы при разработке катализаторов гидроочистки различного углеводородного сырья.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 7-ой городской молодежной научно-технической конференции, секция «Ресурсосберегающие технологии топливно-энергетического комплекса» (СНПЗ, Сызрань, 2009 г.); 19-ом Менделеевском конкурсе студентов-химиков (Санкт-Петербург, 2009 г.); молодежном инновационном форуме (Ульяновск, 2009 г.); международном конгрессе по катализу «ЕигораСаМХ» (Испания, Саламанка, 2009 г.); всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (Самара, 2009 г.); 5-ом международном симпозиуме по молекулярным аспектам катализа сульфидами «МАСБ-б» (Дания, Копенгаген, 2010 г.); 18-ой международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых им. М.В. Ломоносова, (Москва, 2011 г.); международном симпозиуме по сырью и процессам для получения ультрачистых топлив «18АНОР-2011» (Мексика, 2011 г.); конференции молодых ученых по нефтехимии им. К.В. Топчиевой (Звенигород, 2011 г.); 19-ом менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.); российском конгрессе по катализу (Москва, 2011 г.); 5-ой молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2012 г.).

Личный вклад соискателя. Диссертант выполнял лично все приведенные в работе синтезы катализаторов; изучал каталитические свойства и самостоятельно обрабатывал полученные результаты; проводил исследования текстурных характеристик катализаторов; принимал активное участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа. Совместно с научным руководителем проводился анализ полученных данных и их обобщение.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи (в журналах из перечня ВАК) и 12 тезисов и материалов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит га введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 173 страницах, включает 37 таблиц и 90 рисунков. Список литературы содержит 186 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении рассмотрены основные проблемы, возникающие в современной нефтепереработке при получении ультрачистых топлив, и обоснована актуальность работы.

В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных, посвященный роли процесса гидроочистки в получении экологически чистых нефтепродуктов, составу, структуре и свойствам сульфидных катализаторов гидроочистки. Рассматриваются современные способы синтеза катализаторов гидроочистки, анализируется роль носителя, оксидных предшественников, органических модификаторов, термической обработки и способов сульфидирования. Приводятся существующие на сегодняшний день модели генезиса активной фазы. Сформулированы цели и задачи работы.

Во второй главе приведены сведения об объектах и методах исследования. В качестве носителя катализаторов использовали образцы у-А12Оз, предоставленные российскими заводами катализаторов и синтезированные в лабораторных условиях из порошков гидроксида алюминия (SASOL).

В качестве исходных соединений использовали парамолибдат аммония (ПМА) (Ш4)бМо7024х4Н20 (чда), Со(Ж>3)2*6Н20 (чда), СоС03тяСо(ОН)2-иН20 (хч), МСОз-тТ^ОН^-иНгО (хч), аммонийную соль декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты (NH4)6[Co2Mow038H4]x7H20 (Со2Мо10ГПС) и Н6[Со2Мо,0Оз8Н4] (СогМоюГПК). Нитрилотриуксусную (HTA), этилендиаминтетрауксусную (ЭДТА), винную (ВК), лимонную (JIK) и янтарную (ЯК) кислоты использовали как органические комплексообразователи с Со (Ni). ГПС синтезировали по известным и модифицированным методикам. Состав и структуру синтезированных соединений подтверждали элементным анализом, методами ИК- и КР-спектроскопии, рентгенофазовым анализом (РФА).

Катализаторы готовили методом пропитки носителей совместным раствором предшественников активных компонентов по влагоемкости с последующей сушкой при температурах 80, 100, 120°С по 2 ч или сушкой и прокаливанием со скоростью нагрева 1 С/мин 200 - 500°С и выдержкой 2 ч. Полученные в оксидной форме катализаторы подвергали сульфидированию. Использовали два способа сульфидирования катализаторов. (1) Газофазное сульфидирование: образец катализатора пропитывали дшире/я-бутилполисульфвдом (ДТБПС), помещали в стеклянный реактор и проводили сульфидирование смесью H2S/H2 (20 об. % H2S) при атмосферном давлении и температуре 400°С в течение 2 ч. (2) Жидкофазное сульфидирование проводили смесью диметилдисульфида (ДМДС) и керосиновой фракции при 240 °С в течение 10 ч и при 340 °С в течение 8 ч (общее время сульфидирования - 36 ч).

Синтезированные катализаторы в различных состояниях (оксидном, сульфидном и отработанном) исследовали низкотемпературной адсорбцией азота, КР-спектроскопией, сканирующей электронной микроскопией (СЭМ), синхронным термическим анализом (СТА), просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (ПЭМ ВР), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС).

Каталитические свойства сшггезированных образцов исследовали: (I) в реакции гидрогенолиза тиофена на импульсной микрокаталитической установке при избыточном давлении водорода 0.025 МПа и температуре 360 С. Навеска катализатора составляла 25+0.5 мг, объем пробы тиофена - 0.2 мкл, количество повторных опытов - не менее 20, интервал между вводом проб - 5 мин. Разделение продуктов реакции осуществляли методом ГЖХ на кварцевой капиллярной колонке с привитой фазой OV-lOl.

(П) в реакциях гидрообессеривания (ГДС) дибензотиофена (ДБТ) и 4,6-диметилдибензотиофена (4,6-ДМДБТ) на микропроточной установке. Продукты реакции идентифицировали по временам удерживания коммерчески доступных стандартов и методом хромато-масс-спекгрометрии на приборе «Finnigan Trace DSQ». Для оценки степени дезактивации катализаторов каждый опыт проводили в течение 10 ч. Все исследованные образцы сохраняли активность и селективность после 5-6 ч непрерывных испытаний. Константу скорости реакции HDS первого порядка определяли по уравнению:

О)

где &HDS - константа скорости первого порядка (моль г1 ч"1), х - конверсия DBT или 4,6-ДМДБТ (%), F-расход сырья (моль/ч), W— масса катализатора (г).

Основными продуктами ГДС ДБТ были бифенил (БФ), образующийся по маршруту прямого обессеривания (DS) ДБТ, а также циклогексилбензол (ЦГБ) и дициклогексил (ДЦГ), которые образуются по маршруту гидрирования (HYD). Селективность -S'hyd/ds рассчитывали в соответствии со схемой

бф

Медленно

дцг

по следующему уравнению:

_ ^ЦГБ + Сдц -

(2)

где Сцгб, Сдцг, Сбф - содержание в продуктах реакции ЦГБ, ДЦГ и БФ, соответственно (мае. %). Аналогичным образом рассчитывали селективность для реакции ГДС 4,6-ДМДБТ. Для подтверждения отсутствия диффузионных затруднений использовали метод Мадона-Будара.

(III) В гвдроочисгке дизельных фракций на проточной установке. В качестве сырья использовали прямогонную дизельную фракцию (ПДФ) и смеси ПДФ с легким газойлем каталитического крекинга (ЛГКК) и легким газойлем замедленного коксования (ЛГЗК), полученными на НПЗ Самарской области. Условия: температура 320-360°С, давление 3.5-4.0 МПа, объемная скорость подачи сырья (ОСПС) 1.5-2.0 ч" соотношение водород/сырье 350-600 нд/л. Катализатор объемом 10 см3 в виде гранул 3-5 мм или фракции 0.25-0.5 мм разбавляли карборундом в соотношении 1:2.

Полученные гадрогенизаты отбирали с периодичностью один раз в 1-2 ч до достижения постоянного содержания серы при заданных условиях процесса. Содержание серы в полученных гидрогенизатах определяли на рентгенофлуоресцентном энерго- и волнодисперсионных спектрометрах. Для количественного определения содержания полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) использовали метод УФ-спектрофсггомегрии и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Активность катализаторов оценивали по остаточному содержанию серы - ГДС активность и ПАУ - ГИД активность.

Третья глава посвящена исследованию влияния состава пропиточного раствора, содержащего Со2Мою-гетерополианион (С02М010ГПА), на физико-химические и каталитические свойства катализаторов и состоит из четырех разделов.

В первом разделе рассмотрено влияние контр-ионов и пероксида водорода в пропиточном растворе СсьМоюГПА на физико-химические и каталитические свойства катализаторов.

Катализаторы готовили методом пропитки носителя по влагоемкости водными растворами (образцы обозначены с верхним индексом «w») или 10%-ным раствором пероксида водорода (образцы обозначены верхним индексом «р»)

СогМоюГПС, СсьМоюГПК, а также ГПС совместно с Co(N03)2-6H20. Также для пропитки использовали раствор соли Соз[Со2Мою038Н4], полученный взаимодействием

CoC03-/nCo(OH)27iH:0 с

Нб[Со2Мо|оОз8Н4]. Полученные

образцы были высушены и перед испытанием сульфидировались H2S/H2.

С целью исследования

структуры нанесенных на оксид

алюминия полиоксометаллатов были

записаны КР-спекгры катализаторов в 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 оксидной форме (рис. 1). В

Волновое число, см"' Со2Мо10ГПС /А12С)з образце

Рис 1. KP-спектры катализаторов в оксидной наблюдалась полоса поглощения при форме, высушенных при 120 °С 953 см"', характерная для симмет-

952

AbOj

- Со=-СоЛ&и«ПХГ*<ттрок VAKlj

Со|-<. о:Мо:гД ГК/(су.ткф J'AjjOi -ft - Со:-Сй;М0;еГГК:"к>льф.^АЬ01

аг'/алхю'.см'/г ричных колебавши Мо=0 связей в

ио.о полимолибдатных структурах и

указывающая на сохранение ГПА после стадии пропитки и высушивания. В КР-спектре Со3[Со2Мо1оГПК]/А12Оз катализатора основной пик сдвинут до 952 см"1 из-за взаимодействия Со2Мо,0ГПЛ с катионами кобальта. Образование массивных оксидов (таких как М0О3, С0М0О4 и др.) не наблюдали на поверхности катализаторов, что указывает на высокую дисперсность полиоксомолибдатных частиц. После нанесения оксидных предшественников и сульфидирования катализаторов удельная поверхность и удельный объем пор понижались на 15-30% по сравнению с аналогичными показателями исходного носителя у-А1203. При этом средний радиус пор уменьшался на 0.5-1.5 А. Характер распределения пор по размерам (рис. 2) в катализаторах оставался таким же, как в исходном носителе, что указывает на однородное заполнение поверхности компонентами активной фазы.

РФА позволил установить, что в образцах катализаторов как в оксидном, так и сульфидном состояниях, присутствует только низкотемпературная фаза у-А1203. Отсутствие сигналов, относящихся к объемным сульфидам переходных металлов или каким-либо оксисульфидным частицам, указывает на аморфное или ультрадисперсное состояние активной фазы. Геометрические характеристики активной фазы были установлены с использованием ПЭМ ВР. ПЭМ-снимок сульфидного Со3-Со2Мо10ГПСр/А12Оз катализатора и распределение сульфидных частиц по их размерам представлены на рис. 3.

0 25 50 75 100 125 150 Радиус пор R, А

Рис 2. Распределение пор по радиусам в носителе и катализаторах в оксидных ("прок.") и сульфидной формах ("сульф.")

mm

10 нм 5

ЩШ

¡МРШ

VLv '

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 S.0 9.0 10.0 Раэмер частиц, нм

Рис. 3. ПЭМ-снимок сульфидного Со3-Со2Мо10ГПСр/А12Оз катализатора и распределение сульфидных частиц по их размерам

Активная фаза синтезированных катализаторов относится к CoMoS фазе II типа и представлена несколькими слоями MoS2, при этом средняя длина частиц находится в пределах 3.6-3.9 нм, среднее число слоев MoS2 в упаковке - 1.8-2.0. Промотированные дополнительным количеством Со катализаторы имели большее число слоев MoS2 в упаковке, чем образцы на основе Со2МоюГГЖ.

Данные РФЭС позволили детально охарактеризовать особенности активной сульфидной фазы полученных катализаторов. С использованием программы CasaXPS Version 2.3.16 выполнено разложение РФЭ-спектров для расчета содержания кобальтовых и молибденовых частиц на поверхности катализаторов. Для каждой химической частицы фотоэлектронный спектр был разложен на главный пик и сателлиты, энергия связи, ширина пика на половине высоте (ШПВ) и относительная площадь которых математически связаны с соответствующими характеристиками главного пика. Разложение выполняли с учетом параметров, установленных ранее в работах [1,2], и анализов отдельных оксидных и сульфидных монометаллических катализаторов. На рис. 4 представлен РФЭ-спектр сульфидированного Соз[Со2МоюГПК]^А12Оз катализатора, разложенного на пики, относящиеся к трем видам частиц кобальта: оксидному кобальту Со2+, сульфиду кобальта CogSg и CoMoS фазе; и молибдена: оксид молибдена МоОэ, оксисульфид MoOxSy, и дисульфид молибдена MoS2. Энергии связей представлены в табл. 1.

Таблица 1

Энергии связей, измеренные методом РФЭС для кобальтовых и молибденовых частиц на _поверхности сульфидированных катализаторов_

Катализатор Со 2рт Mo 3rf5/2

CoMoS Co,S8 Со MoS2 MoSxOy Mob+

Со2МоюГПС™/А12Оз 778.6 778.1 781.5 228.8 230.0 232.7

Со2Мо1оГПК7А12Оз 778.6 778.1 781.4 228.8 229.9 232.8

Co3-Co2Moi0rnCw/Al2O3 778.7 778.2 781.4 228.8 230.0 232.9

Соз-Со2МоюГПС7А12Оз 778.6 778.1 781.5 228.9 230.0 232.8

СозГСо2МоюГПК1 w/A1203 778.6 778.1 781.5 228.9 230.0 232.8

Соз[Со2МО10ГПК17А12Оз 778.6 778.1 781.5 228.9 230.0 232.9

Среднее значение 778.6 ±0.1 778.1 ±0.1 781.5 ±0.1 228.8 ±0.1 230.0 ±0.1 232.8 ±0.1

Относительное содержание частиц определяли, исходя из площади пиков, соответствующих конкретным частицам. Так, относительное содержание СоМоБ фазы вычисляли по формуле:

[СоМоБ] =--х100, (3)

^СоМоБ + ^СоД + АСо2*

где аг .. а„ с и а „ - площади пиков частиц СоМоБ фазы, Со958 и Со2+.

С-ОМОо Со

Кроме того, была определена атомная поверхностная концентрация всех элементов с учетом коэффициентов чувствительности, а далее эффективное содержание частиц на поверхности катализатора. Эффективное содержание СоМоБ фазы вычисляли по формуле:

С(СоМо8) = [СоМоБ] х С(Сот), (4)

9

где С(Сот) — эффективное содержание атомов кобальта на поверхности катализатора, определенное методом РФЭС.

Энергия связи, эВ

Рис. 4. РФЭ-спектр Со2р (а) уровня (синие пики - Со2+, зеленые - Со988, черные -СоМоБ фаза) и Мо3с1 (Ь) уровня (синие пики - Мо6+, черные - Мо82, розовые - Мо8хОу, бирюзовые - 82$) Соз[Со2МоюГПК]™/А120з катализатора

Для каждого катализатора анализировали два образца. Представленные данные соответствуют средней величине двух анализов, относительная погрешность составляла 10 %.

Состав пропиточного раствора слабо влиял на состояние атомов Мо в сульфидных катализаторах. Активация катализаторов, синтезированных на основе только Со2Мо10ГПА (Со2Мо10ГПСш/А12О3, Со2Мо10ГПКр/А12О3), приводила к глубокому сульфидированию атомов Со (~ 75 %), входящих в структуру Со2МоюГПА. При этом с большей селективностью (в ~ 30 раз) образовывалась СоМоБ фаза, чем частицы отдельного сульфида Со958. Эффективное содержание СоМоЗ фазы на поверхности катализатора было равно 0.7 % мае (рис. 5 а). Промотирование катализаторов дополнительным количеством кобальта, введенным на стадии пропитки в совместный

пропиточный раствор из нитрата кобальта (рис. 5 Ь), приводило к изменению характера РФЭ-спектров и относительного содержания кобальтовых частиц на поверхности. Так, для образца СогСо2Мои)ГПСЛ /А1203 кроме основного пика с Еов = 779.0 эВ появлялся пик с £св = 781.5 эВ, который характерен для состояния Со2 в кислородном окружении, содержание оксидного кобальта Со2+ равно 53 %. Итак, промотирование катализатора дополнительным количеством кобальта сопровождалось формированием на поверхности как сульфидных, так и оксидных частиц. Использование раствора пероксида водорода на стадии синтеза катализатора (рис. 5 с) приводило к уменьшению интенсивности пика, отвечающего Со2' в кислородном окружении, т.е. большее количество кобальта подвергалось сульфидированию.

СоМо5фа$а И типа

Рис. 5. Схема строения активной фазы катализаторов, приготовленных на основе Со2моюгпа из различных пропиточных растворов

Содержание Со2+ в Соз-Со2Мо1оГПСр/А12Оз катализаторе было на 10 % ниже, а СоМо8 фазы почти на столько же выше, чем в образце, полученном без использования Н202. Применение кобальтовой соли Со2Мо10ГПК (рис. 5 (1) сопровождалось формированием катализатора, в котором атомы промотора в большей степени (на 64 %) переведены в сульфидное состояние (образец Со3 [С,02М0] оГПК]к/'А 1203), при этом содержание СоМо8 фазы составляло ~ 45 %, а ее эффективное содержание — 1.3 % мае. В случае использования такого предшественника пероксид водорода не влиял на содержание частиц на поверхности катализатора.

При изучении каталитических свойств синтезированных катализаторов в

где, % 100.0 •

а растворитель Н2О □ растворитель Н2Ог

Рис.

СогМо„ГПС

6. где и

синтезированных Со2Мо10ГПК

СО,МО|0ГПК Со^-Со,Мо111ГПС Соз |СО1Мй)0ГЯК|

ГИД активности катализаторов, на основе Со2МоюГПС и

гидрогенолизе тиофена и гидроочистке дизельных фракций (рис. 6) было установлено, что максимальную активность имели образцы, полученные на основе кобальтовых солей Со2Мо10ГПК, минимальную - Со2Мо,оГПС™/А1203 и Со2МоюГПС,7А1203 катализаторы. При этом Н202 оказывал благоприятное влияние на активность катализаторов, синтезиро-

ванных на основе Со2МоюГПС и нитрата Со, и не влиял на активность образцов, полученных на основе только Со2МоюГПС или Со2МоюГПК и на основе Со соли Со2МоюГПК. Роль пероксида водорода, вероятно, заключается в частичном окислении катионов аммония и образовании пероксогетерополисоединений, которые имеют более высокую растворимость, чем аммонийные соли ГПК. Это приводит к частичному образованию кобальтовых солей Со2Мо10ГПК, поэтому содержание СоМоЭ фазы и активность Со3-Со2Мо1оГПСр/А120.ч

имеют промежуточное С03 [Со2 Мо 10ГП К] ^/А1203.

100.0 __ - -- ---г.-л-^-.-

в^Оррт

значение между

99.5

99.0 •

98.5

98.0

97.5

97.0

96.5

96.0

(К *

Л*

\ ,

95.0

т

- -

-

катализатора Со3-Со2Мо10ГПС^А12Оз и

Каталитическая активность в ГДС дизельной фракции линейно зависела от эффективного содержания СоМоБ фазы на поверхности катализаторов рис. 7. Таким образом, для разработки эффективных катализаторов, способных

0.40

2.00

Рис.

__-____V I

0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 Содержание СоМоЭ фазы. % мае.

7. Зависимость ГДС активности от содержания

СоМоЯ фазы на поверхности катализаторов

обеспечить дизельных ультранизким серы,

разрабатывать

получение топлив с содержанием необходимо методы

синтеза, обеспечивающие содержание СоМоБ фазы на поверхности катализатора не менее 1.5 % мае.

Во втором разделе исследовано влияние типа органического комплексообразователя на морфологию активной фазы и каталитические свойства Со3(С1ге1)4 5-Со2МО]0ГПК/А1203 катализаторов.

Катализаторы были синтезированы с одновременным использованием Со2Мо10ГПК и органических комплексонатов Со, в качестве образца сравнения использовали катализатор, полученный на основе Со соли Со2Мо10ГПК

(табл. 2). Для растворения HTA и ЭДТА использовали эквивалентный раствор аммиака, поэтому совместный пропиточный раствор содержал катионы аммония.

Таблица 2

Состав катализаторов, полученных на основе Со2Мо10ГПК и органических комплексонов, и их текстурные характеристики

Обозначение катализатора Наличие в пропиточном растворе Содержание в катализаторе, мае. % Текстурные характеристики

Со2+ Chel NH4+ Мо Со SE3T, м2/г см /г А

СОз[Со2МоюГПК] + - - 9.9 3.1 160 0.451 61.7

СО3(НТА)4.5-СО2МО10ГПК + HTA + 10.0 3.2 166 0.457 61.8

СОЗ(ЭДТА)4.5-СО2МО ЮГПК + ЭДТА + 10.1 3.0 170 0.460 61.9

Со3(ВК)4 5-Со2МоюГПК ВК - 10.1 3.0 168 0.459 61.8

Соз(ЛК)4 5-Со2МошГПК + ЛК - 10.1 3.0 168 0.458 61.7

Соз(ЯК)4.5-Со2Мо,оГПК + ЯК - 10.0 3.1 172 JL460 61.7

На дифрактограммах полученных образцов отсутствовали реплики, характерные для объемных сульфидов, оксисульфидов или оксидов переходных металлов. РФЭ-спектры уровней Mo3d и Со2р сульфидных образцов свидетельствовали в пользу образования CoMoS-фазы во всех катализаторах. Заметно отличались морфология активной фазы (длина и число слоев MoS2 в упаковке) и каталитические свойства.

Катализаторы, синтезированные с использованием ВК, ЛК и ЯК, имели максимальную активность и в ГДС ДБТ и в ГДС 4,6-ДМДБТ, а образцы, *йя>[—]х1°5 /fc^sDMDBT,[i!5b]xiOs полученные с применением

азотсодержащих комплексонов (HTA и ЭДТА), напротив, показывали наименьшую

активность (рис. 8). Подобную зависимость наблюдали и в процессе гидроочистки

дизельных фракций. Максимальные ГДС (99.7 %) и ГИД (89.0 %) активности имели катализаторы, приготовленные с использованием ВК, JTK и ЯК. Катализаторы, полученные с добавлением HTA и ЭДТА, показывали меньшую активность (ГДС равна 99.2 %, ГИД - 84.0 %), чем образец, синтезированный из кобальтовой соли ГПК Со3[Со2Мо10ГПК]. Активность катализаторов в модельных реакциях ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ хорошо коррелировала с глубиной гидрообессеривания дизельной фракции (коэффициент детерминации R2 равен 0.86 и 0.93 соответственно). Итак, данные по каталитической активности

50.» 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0

г 50.0 40.О 30.0 - 20.0 • 10.0

0.0

Без Chel ЭДТА HTA ВК ЛК ЯК

Рис. 8. Активность Coj(Chel)4.5-Co2MoiornK/Al203 катализаторов в реакциях ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ

катализаторов, приготовленных из Со2МоіоГПК и СоСОз

56.0 - і 49.0 г■■•■• .г--!---

*

совместно с азотсодержащими комплексонами НТА и ЭДТА,

42.0 і........ «ЦДС4.6-ДМДБТ

35.0 \.....................{.......................

28.о --------------«-

для растворения которых

использовали раствор аммиака, позволяют судить о негативном

21.0 + 14.0 I 7.0 + 0.0 ;

влиянии присутствия ионов МН4+ в пропиточном растворе и далее в катализаторе.

Сопоставление результатов измерения морфологии

активной фазы и

каталитических свойств

позволили установить линейное увеличение каталитической активности с ростом среднего

1.20 1.40 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 Среднее ЧИСЛО слоев МоБї в упаковке

Рис. 9. Зависимость константы скорости реакции ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ от среднего числа слоев Мо82 в упаковке Соз(СЬе1)4.5-Со2Мо10П1К/А12Оз катализаторов

числа слоев Мо52 в упаковке активной фазы (рис. 9). Полученная зависимость согласуется с «реберно-обручевой» моделью 11.11. СЫапеШ [3], согласно которой в катализаторах, образованных на основе слоев Мо82, различают центры ГДС и ГИД, идентичные по строению, но расположенные на «обручах» и «ребрах» кристаллитов МоБ2 соответственно. Центры, расположенные на «обручах» кристаллитов и в силу этого обладающие большей координационной ненасыщенностью, являются центрами ГИД. Центры ГДС находятся на ребрах плит Мо82, следовательно, увеличение среднего числа слоев МоБ2 в упаковке активной фазы приводит к возрастанию количества центров ГДС, и как результат, увеличению ГДС активности.

В третьем разделе исследовалось влияние мольного отношения Со(Со+№)/Мо в катализаторах Со(Ъа)х(Ж)1.5х-Со2МоюГПК/А12Оз на состав и морфологию активной фазы и каталитические свойства.

Синтез катализаторов проводили методом пропитки А1203 по влагоемкости совместным пропиточным раствором, состоящим из Со2МоюГПК, гидроксокарбоната кобальта (никеля) и ЛК необходимых концентраций. Мольное отношение Со(№)/(Со(№)+Мо) варьировали в пределах 0.17 - 0.45 при постоянном содержании Мо (10 % мае.). После пропитки проводили сушку катализаторов при 120°С на воздухе в течение 5 ч.

Катализаторы отличались текстурными характеристиками (рис. 10). Увеличение содержания Со(№) способствовало снижению удельной поверхности, объема и размера пор. Начиная с X от 0.35 до 0.45, наблюдалось снижение содержания основных мезопор в катализаторах (рис. 10 с) и увеличение количества мезопор меньшего радиуса (19 А). Содержание макропор в катализаторах было постоянным и не зависело от Со(№)/Мо отношения.

Рис. 10. Изменение содержания кокса (а), Рис. 11. Содержание частиц Со и № на по-

средней длины и числа слоев МоБг в верхности Сох(ЛК)15х-Со2Мо101 иК/А1203

упаковке (Ь), текстурных характеристик (с) (а) и ТЧ^1Х(Л1С)15х- Со2Мо10ГПК/А12Оз (Ь)

Сох(Ж)1 5Х-Со2Мо10ГПК/А12Оз катализаторов катализаторов

Увеличение Со(М)/Мо отношения приводило к одновременному росту, как длины, так и количества слоев МоБг в упаковке СоМоБ фазы (рис. 10 Ь). Средняя длина увеличилась с 3.0 до 4.0 нм, среднее число слоев Мо52 в упаковке - с 1.4 до 1.6. Такое изменение морфологии активной фазы, вероятно, связано с ослаблением ее взаимодействия с носителем при увеличении степени промотирования. Добавление органического комплексоната (цитрата кобальта) в пропиточный раствор приводит к изменению механизма сульфидирования и образованию новых частиц на поверхности носителя. Во время сульфидирования образцов с А. до 0.35 происходит разрушение цитрата кобальта с последующей миграцией Со к краям кристаллитов МоБг, частично к образованию сульфида кобальта и кокса (до 1.5 мае. %), который, вероятно, способен встраиваться между носителем и активной фазой (рис. 10 а). Как было установлено ранее [4], при использовании промежуточного углеродного покрытия, помещенного между носителем и активной фазой, происходит одновременное увеличение и длины, и числа слоев МоБг в упаковке.

* 10.0 £ 8.0

С увеличением промотирующего фактора X эффективное содержание СоМоБ фазы на поверхности СоМо катализаторов проходило через максимум (при Я. = 0.35), количество Со2' и Со988 увеличивалось, с большей скоростью последних (рис. 11). При этом в МСоМо катализаторах содержание всех № частиц возрастало.

ГДС активность в гидроочистке дизельных фракций (рис. 12) с увеличением отношения Со(№)/Мо проходила через максимальное значение, которому соответствовало X = 0.35. ГИД способность катализаторов также зависела от соотношения Со(№)/Мо, причем максимальную ГИД активность проявляли катализаторы с

X = 0.31-0.41. Природа промотора оказывала существенное влияние на каталитическую активность.

Использование Со увеличивало активность катализаторов в ГДС реакциях, а № - в ГИД. Стабильность работы катализаторов можно косвенно оценить по величине содержания кокса. Самое низкое содержание кокса было достигнуто на Со(№)з4(ЛК)5 гСогМошГПА/АЬОз катализаторах с X = 0.35. Самое высокое содержание кокса наблюдалось на СоМо образцах с минимальным и максимальным содержанием металла-промотора, соответственно. Лучшие каталитические свойства в гидроочистке дизельных фракций соответствуют низким содержанием кокса в отработанных образцах. Это можно объяснить интенсивным гидрированием предшественников кокса на катализаторах.

Четвертая глава посвящена исследованию стадий синтеза катализаторов, их влияния на состав, морфологию активной фазы и каталитические свойства и состоит из четырех разделов.

В первом разделе рассмотрено влияние температуры сушки и прокаливания на каталитическую активность Со(№)з(ЛК)45-Со2МО]оГПК/А120з катализаторов. Катализаторы синтезировали методом пропитки оксида алюминия по влагоемкости водным раствором Со2Мо10ГПК и цитрата кобальта (никеля). Для исследования влияния термической обработки нанесенного оксидного предшественника на состав, морфологию активной фазы и каталитические свойства, полученные образцы катализаторов подвергали различным

0.19 0.24 0.29 034 039 0.44 0.49 Со<№) Со(К0+Мо

12. ГДС, ГИД активности Со(№)х(Ж),.5х-Со2Мо,оГПК7А12Оз катализаторов и содержание кокса после гидроочистки дизельной фракции

Рис.

температурам сушки и прокаливания (120 - 500°С) в муфеле в воздушной атмосфере.

Анализ Соз(ЛК)4.5-Со2МоюГПК/А12Оз катализаторов методом СТА позволил установить, что при нагревании высушенного при 120°С образца наблюдается три области интенсивной потери веса - в интервале температур 80-150, 210-300 и 320-400°С. Снижение веса в интервале температур 80-150°С, сопровождающееся эндотермическим эффектом, связано с потерей физически адсорбированной воды. Разложение цитратного комплекса Со и окисление фрагментов органических молекул происходит в области температур 210-300 и 320-400°С, сопровождающееся значительным экзотермическим эффектом и снижением веса. Таким образом, сушка катализатора не приводит к разрушению сформированного на поверхности носителя оксидного предшественника активной фазы. При 200°С происходит частичное разложение цитратного комплекса Со. Только прокаливание при 300°С и более приводит почти к полному разрушению цитрата Со и исходного прекурсора с образованием фазы МоОз, установленной методом РФА. Кроме того, на поверхности сульфидированных образцов, прокаленных при 500°С, содержится большое количество оксидных частиц Со и Мо, не активных в катализе.

Каталитическая активность синтезированных образцов измерялась в гидроочистке смешанной дизельной фракции. Максимальную активность имели катализаторы, высушенные при 120°С. С ростом температуры сушки (прокаливания) каталитическая активность СоМо и NiCoMo катализаторов снижалась.

Во втором разделе представлены результаты исследования механизмов формирования активной фазы в процессе сульфидирования катализаторов, полученных при использовании СогМою-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля). Было рассмотрено два способа сульфидирования: газофазное и жидкофазное.

Газофазное сульфидирование. Газофазное сульфидирование проводили при атмосферном давлении при объемной скорости подачи H2S/H2 (содержание сероводорода 20 % об.) 6 л/ч в диапазоне температур 20 - 400°С (скорость подъема температуры 10°С/мин) с различной продолжительностью. После охлаждения в среде H2S/H2 до комнатной температуры образцы катализаторов извлекали из реактора без контакта с воздухом и помещали в слой н-гептана. Далее определяли содержание в них серы, текстурные свойства, записывали и анализировали РФЭ-спектры.

Газофазное сульфидирование катализатора начинало происходить уже при комнатной температуре. Степень сульфидирования Мо (ССМо) Со2МоюГПК/А1гОз катализатора при комнатной температуре была равна 33 % (рис. 13).

100 0 я оо.о 80.0 £ -юл

л

§ ьо.о

I

I 40-0

§ 30.0 с*

5 20.0 10.0 0.0

! !

—и .......1

Мо'* X1 Г" Мо5, ]

о

Мо£<0

.......-....."

300 -100

100 200 Температура сульфшпрованпя, °с

100.0 <-------т-----------

оо о ;----------;-----------

■ а со- :

80 0 г—---------

70.0 ............... ............

[ ■}» и ..........

: * - /

; ?о о ;............

1 »* .

: 40.0 -------------------г

I 30,0 |..... ■

! —г.....-

10.0 г.............- ■ .....

0.0 —~ о

-♦-СоМов!

Со0Ь,

При увеличении

температуры сульфиди-рования содержание

оксисульфидных частиц Мо8хОу проходило через максимум при 200°С, а частиц Мо82 росло с выходом на плато при 300°С. Сульфидирование при комнатной температуре Со2Мо1 оГПК/А12Оз катализатора приводило к частичному переводу

кобальта в сульфидное состояние (на 15 %), что связано с разрушением структуры Со2МоюГПА. Глубокое сульфидирование атомов промотора,

находящихся внутри

молекулы Со2МоюГПА, наступало только при 300°С и выше. В образце, сульфидированнном при 400°С, часть Со остается в кислородном окружении (~ 20%) и в виде отдельного сульфида (~ 2 %).

В отличие от Со2Мо10ГТЖ/А12Оз катали-

100 2О0 300 400 5

Темпер !>ТЛ'Р А ( у/71. фи.ифОЕ .ИЛ1Я, •(!

Рис. 13. Изменение относительного содержания Мо и Со частиц на поверхности Со2МоюГПК/А12Оз катализатора в процессе газофазного сульфидирования при различных температурах

затора, где промотор Со находится внутри ГПА в виде гетероатома, частицы Со в Соз(ЛК)4 5-Со2МоюШК/А12Оз катализаторе присутствуют как в виде гетероатома, так и цитрате Со. Несмотря на это, характер изменения относительного содержания Со частиц в процессе сульфидирования остался таким же, как и для Со2Мою111К системы: содержание Со2+ сильно снижалось в области до 300 °С, при этом количество частиц СоМоБ фазы антибатно возрастало. Однако есть и отличия: количество частиц СоМо8 фазы, образовавшихся до 100°С, составляет 29 %, в то время как при сульфидировании Со2МоюГПК/А1203 катализатора эта величина равна 42 %, количество частиц Со988 при сульфидировании Соз(ЛК)4.5-Со2МО]оГПК/А12Оз катализатора достигает 14 %, в отличие от Со2Мо10ГПК/А12О3 (не более 2%). Наблюдаемые закономерности (рис. 14) связаны с присутствием цитрата Со, который начинает разлагаться при повышенных температурах, в отличие от гетероатома, сульфидирование которого протекает одновременно с Мо.

Характер поведения МСоМо прекурсоров в условиях газофазного сульфидирования близок к СоМо композициям. Однако атомы промотора N1 начинают сульфидироваться при меньшей температуре 100°С (рис. 15). Сульфиди-рование заканчивается при 300 - 400°С, при этом образуется >ПМоБ фаза и отдельные сульфиды N¡8. В отличие от СоМо катализаторов, на поверхности №СоМо системы количество частиц промоторов удваивается: появляются

ММоЗ фаза, N¡8 и Ы12+. Характер изменения содержания частиц Со не отличался от Со2МоюГПК/А12Оз катализатора. В процессе сульфидирования содержание частиц №2+ снижалось по-разному: на первой стадии (20-100°С) только 20 % N1 перешло в сульфидное состояние, что связано с прочностью комплекса цитрата никеля. С повышением температуры (100 - 300°С) концентрация №2+ резко снижается, при этом большая часть промотора переходит в отдельный сульфид N¡8 (60% при 300°С) и лишь 22 % от общего количества N1 представлено в виде ММоБ фазы (или смешанной №СоМоБ фазы). После 300°С состав частиц практически не изменялся (рис. 15). С увеличением глубины сульфиди-

СТГПГШ. <^*Л1>ф11Д11Р ОВ.КН11Я Со, ° о

Рис. 14. Зависимость относительного содержания Со частиц на поверхности Со3(ЛК)45-Со2МоюГПК/А12Оз катализатора от степени сульфидирования при газофазном процессе (пунктиром обозначены частицы Со на поверхности СогМоюГПК/А^Оз катализатора)

юо.о

5 00.0

0

• 80.0 ё "о.о

1 60.0 с

2 50.0

| 40.0

М 30.0

| 20.0 О

10 о 0.0

J к\ 1

\ 1 N¡5

\

_/А ..РНМо.Ч

/1 _ —

■■■А 1

рования образования снижалась, эффективное

селективность ММоБ фазы Суммарное содержание

100

>00

300 400 <00

Тошгр ЯТур Я СТЛЬфНДфОВ.ЧШЯ. аС

Изменение относительного содержания N1 на поверхности №з(ЛК)4.5-Со2Мо10ГПК/А12Оз катализатора в процессе газофазного сульфидирования при различных температурах

Рис. 15.

частиц

частиц СоМоБ и №МоБ активной фазы в

М1з(ЛК)4.5-Со2Мо10ГПК/А12Оз катализаторе составляло 1.4 % мае., что ниже на 30%, чем в Соз(ЛК)4 5-Со2Мо,оГПК/А12Оз катализаторе. Возможным объяснением такого

антагонизма может быть большая склонность N1 к образованию отдельного сульфида, или трудности образования смешанной

МСоМоБ фазы, когда часть

мест для локализации атомов № на ребрах МоБ2 занята атомами Со, образованными в результате сульфидирования Со2Мо10ГПА.

Таким образом, процесс газофазного сульфидирования катализаторов состоит из двух этапов: сульфидирование Со2МоюГПА (при температурах до 200°С) и сульфидирование комплексонов промотора (начинается при температурах 100 - 200°С, заканчивается при 300 -400°С).

Жидкофазное сульфидирование. Механизм формирования активной фазы катализаторов, полученных при использовании Со2Мою-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля), в процессе жидкофазного сульфидирования изучали в условиях микропроточной установки. В экспериментах использовали Со3(ЛК)4 5-Со2МоюГПК/А1203 и

№з(ЛК)45-Со2Мо1С|ПЖ/А12Оз образцы. Исходя из полученных данных об изменения содержания сероводорода в газовой фазе в процессе сульфидирования при определенной температуре и времени, было проведено б экспериментов, отражающих поэтапное сульфидирование катализатора.

Пористая структура катализаторов сильно изменялась в процессе низко- и высокотемпературных стадий сульфидирования. Удельная поверхность и объем пор возрастали на ~ 35 %, а размер пор резко снижался в начале низкотемпературной стадии процесса (при 230°С), что обусловлено разложением цитратных комплексов.

Методом РФЭС было установлено, что при низкотемпературной стадии одновременно начинают сульфидироваться оба металла, при этом структура Со2МоюГПА является разрушенной. Полное сульфидирование обоих металлов достигается после 6-10 ч выдержки при 340°С на высокотемпературной стадии. С увеличением степени сульфидирования Мо (рис. 16) Со3(ЛК)4 5-Со2МоюГПК/А1203 катализатора содержание оксисульфидных частиц Мо8хОу проходит через максимум при 22 % ССМо, а содержание оксидных частиц Мо снижается до ~ 10 % и не изменяется при ССМо выше 63 %.

Е 9041 - 1

«0.0

в "ОС

3

я 60.0

1 5 0 .<.'

£ -10 0 г

Ли 0

с.

1 ¿о.о ;

10 о ♦

0.0 в

20.0 40.0 «О.П КО О

СгтгшсульфшшрошошяМо.''«

100 0 А-

.00 О ;.....

8 80 0

* ■•>*! -я 60 0

к

6 <0 0 1— 2 -10.0 --I .4.0 !

с. !

| »оо :

^ 10.0 ; 0 0

00

Со-'

СоМоЗ

»«....

Со,5.

20 О 40.0 «1.0

Стт«п. ггльфнзчювянияСо.

Рис. 16. Зависимость содержания Мо и Со частиц на поверхности Со3(ЛК)4 5-Со2Мо1оГПК/А12Оз катализатора от степени сульфидирования в жидкофазном процессе

В процессе жидкофазного сульфидирования ССМо равна 82 %. Одновременное сульфидирование обоих прекурсоров приводит к достаточно глубокому сульфидированию атомов Со: содержание СоМоБ фазы растет до 53 %, а частиц Со988 - до 15 %. Содержание частиц Со в кислородном окружении Со2+ линейно снижается до 32 %.

Степень сульфидирования Мо в №з(ЛК)4.5-Со2МоюГПК/А12Оз катализаторе составила 86%, характер зависимостей содержания частиц Мо и Со от глубины сульфидирования был таким же, как и в СоМо системе. В процессе сульфидирования К! прекурсор в большей степени переходил в частицы отдельного сульфида N¡8, чем №МоБ фазу, что согласуется с результатами газофазного процесса (рис. 17). Сульфидирование никеля протекает одновременно с сульфидированием ГПА. После выдержки на высокотемпературной стадии (при 340°С) в течение 4 ч содержание частиц №2+ составило 13.4 %, что указывает на достаточно глубокое осернение. Обращает внимание симбатное изменение концентрации частиц N¡5 и ММоБ фазы с увеличением глубины сульфидирования.

Кроме того, при сравнении поведения атомов промотора в СоМо и МСоМо системах видно, что N1 более реакционноспособен, поскольку в начальных условиях (при достижении 230 С) почти 50 % № перешло в сульфидное состояние. Абсолютное содержание СоМоБ фазы на поверхности Соз(ЛК)45-Со2МоюГПК/А12Оз катализатора после сульфидирования по полному

циклу составило 1.63 % мае., в ЩЛКЬ-СогМоюГПК/АЬОз катализаторе в аналогичных условиях образуется 0.8 % мае. частиц СоМоБ фазы и 0.4 % мае. частиц №Мо8, т.е. суммарно 1.2 % мае., что на 26 % ниже, чем в СоМо катализаторе.

Анализ образцов

Со3(ЛК)4 5-Со2Мо1 оГПК/А120З катализатора методом ПЭМ ВР позволил заключить, что «зародыши» активной фазы образуются на 10 ч сульфидирования катализатора при 230°С, их размеры составляют менее 10 А и плохо видны на ПЭМ-снимках. При дальнейшем увеличении температуры сульфидирования и продолжительности процесса происходит рост частиц в упаковки СоМоБ фазы II типа с линейными размерами 2.8 нм и 4.5 нм и средним числом слоев МоБ2 в упаковке 1.2 и 1.6. Активная фаза -катализатора, сульфидированного газофазным способом, имела

О 20 40 60 80 100

Сгяота су льфпдпр ов .мня М, ь

Рис. 17. Зависимость содержания N1 частиц на поверхности №3(ЛК)4 5-Со2Мою111К/А1203

катализатора от степени сульфидирования в газо-(сплошные линии) и жидкофазном (пунктирные линии) процессах

среднюю длину 4.2 нм, но отличалась более высоким средним числом слоев Мо52 в упаковке, равным 2.2.

На основании проведенных исследований механизмы газо- и жидкофазного сульфидирования можно представить следующим образом (рис. 18).

Рис. 18. Механизмы образования СоМо8 фазы в процессе газо- и жидкофазного сульфидирования Со3(ЛК)4.5-Со2МоюГПК/А12Оз катализатора

При газофазном судьфидировании катализаторов вначале происходит формирование нанокластеров Мо82 с недостатком атомов промотора из структуры Со2Мо10ГПА, а затем закрепление атомов Со, образованных при разрушение цитратного комплекса, на ребрах. В случае жидкофазного сульфидирования механизм изменяется: оба металла сульфидируются одновременно с образованием СоМоБ фазы II типа.

В третьем разделе представлены результаты исследования влияния способа сульфидирования на каталитическую активность и стабильность работы катализаторов.

Для работы использовали Соз(ЛК)4.5-Со2Мо1оГТЖ/А12Оз катализатор. В первой серии экспериментов загруженный образец катализатора подвергали газофазному сульфидированию, во второй - жидкофазному. В обеих сериях непрерывных экспериментов сначала вели процесс гидроочистки в «мягких» условиях: для этого в качестве сырья использовали ЛДФ при температуре (1) 340 °С, давлении (Р) 3.5 МПа, ОСПС 2.0 ч"1, и отношении водород/сырье (К) 350 нл/л в течение 20 ч. Далее (режим 2) ПДФ заменяли на смесь ПДФ с добавлением 16 % ЛГКК при тех же условиях и продолжительности. На этих стадиях проходила «приработка» катализатора. Для оценки каталитической активности (режим 3) использовали смесевое сырье, состоящее из ПДФ, легких газойлей вторичных процессов (ЛГКК, ЛГЗК) и бензина замедленного коксования (БЗК). Стабильность работы катализатора оценивали в жестких условиях по ускоренной степени дезактивации: для этого поднимали температуру процесса до

370°С при гидроочистке смесевого сырья и вели процесс в течение 50 ч (режим 4), далее снижали температуру до 340 С (режим 5) и после 20 ч работы снова оценивали каталитическую активность (табл. 3).

Таблица 3

Содержание серы в стабильных гндрогенизатах до и после дезактивации

№ режима Условия процесса гидроочистки Содержание серы в

Сырье 1,°С оспс, ч1 Р, МПа к, нл/л гидрогениэ полученном на сульфиди] ате /ррш/, катализаторе, юваннои

газофазно жидкофазно

3 68.0% ПДФ-16.0% ЛГКК-11.5% ЛГЗК-4.5% БЗК 340 2.0 3.5 350 287 347

4 370 8 9

5 340 384 396

Ускоренная дезактивация, % 25 12

Газофазное сульфидирование приводит к получению катализатора, имеющего более высокую начальную каталитическую активность, чем у образца, подвергнутого жидкофазной активации. Однако стабильность такой каталитической системы была ~ в 2 раза ниже в условиях ускоренной дезактивации.

В четвертом разделе проводилось определение условий получения дизельного топлива, отвечающего требованиям стандартов Евро-4 и Евро-5, из прямогонных и вторичных дизельных фракций с использованием Соз(ЛК)4 5-Со2Мо]0ГПК/АІ2Оз катализатора (табл. 4).

Таблица 4

Условия получения дизельного топлива с содержанием серы менее 50 и 10 ррш

Характеристика сырья Условия процесса Содержание в в стабильном гидро-генизате, ррш

Тип сырья Содержание и °С ОСПС, ч"1 Р, МПа вег/ сырье, нл/л

8, мае. % ПЛУ, мае. % N. ррш

ПДФ 0.928 6.5 149 330 2.0 4.0 500 50

340 2.0 4.0 500 22

340 1.7 4.0 500 8

ПДФ (90 %) ЛГКК(10%) 1.010 6.9 155 340 2.0 4.0 500 47

350 1.7 4.0 500 20

350 1.5 4.0 500 10

ПДФ (80 %) ЛГКК(10%) ЛГЗК(10%) 1.117 7.7 171 350 1.7 4.0 500 50

355 1.7 4.0 500 24

355 1.5 4.0 500 10

Каталитическая активность полученных образцов сопоставима с активностью современных импортных промышленных катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы.

выводы

1. При совместном использовании аммонийной соли Со2МошГПК и нитрата кобальта для синтеза катализаторов гидроочистки применение пероксида водорода является эффективным способом уменьшения количества неактивных в катализе частиц промотора, находящихся в кислородном окружении, путем частичного окисления катионов аммония и образования пероксогегерополисоединений.

2. Совместное использование Со2Мо10ГПК и органических комплексонатов приводит к значительному изменению морфологии СоМоБ фазы II типа и ее каталитических свойств. Использование комплексонатов, не содержащих азота, позволяет увеличить количество СоМоБ фазы и каталитическую активность.

3. Увеличение содержания промотора в катализаторах, синтезированных на основе Со2МоюГПК, приводит к одновременному возрастанию длины активной фазы и числа слоев МоБг в упаковке. Каталитическая активность с увеличением мольного отношения Со(№)/Мо проходит через максимум при

X ~ 0.35. Снижение активности при значениях X более 0.35 обусловлено значительным уменьшением удельной поверхности, объема пор катализатора и содержания на поверхности Со(№)Мо8 фазы.

4. Установлены закономерности формирования активной фазы в процессах газо-и жидкофазного сульфидирования. При газофазном сульфидировании сначала происходит формирование нанокластеров МоБ2 с недостатком атомов промотора из структуры Со2МошГПА, а затем закрепление атомов Со на ребрах, образованных при разрушении цитратного комплекса. В случае жидкофазного сульфидирования механизм изменяется: оба металла сульфидируются одновременно с образованием СоМоБ фазы II типа. Катализаторы, сульфидированные газофазным способом, обладают более высокой активностью и в 2 раза меньшей стабильностью, по сравнению с жидкофазным методом активации.

5. Каталитическая активность полученных образцов сопоставима с активностью современных импортных промышленных катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения дизельных топлив, отвечающих требованиям стандартов Евро-4 и Евро-5.

Список цитируемой литературы:

1. A.D. Gandubert, С. Legens, D. Guillaume, S. Rebours and E. Payen, Oil & Gas Science and Technology, Vol. 62 (2007), No. 1, pp. 79-89.

2. К. Marchand, С. Legens, D. Guillaume and P. Raybaud, Oil & Gas Science and Technology, Vol. 64 (2009), No. 6, pp. 719-730.

3. M. Daage, R. R. Chianelli, J. Catal., Vol. 149 (1994), No 2, pp. 414-427.

4. Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A., Kucherov A.V., Kogan V.M., Catal. Today, Vol. 149 (2010) pp. 82-90.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах из перечня ВАК

1. Можаее А.В., Никулыиин П.А., Пимерзин Ал.А., Коновалов В.В., Пимерзин

A.А. Активность Co(Ni)MoS/Al203 катализаторов, полученных на основе Co(Ni) солей H6[Co2Moio038H4], в гидрогенолизе тиофена и гидроочистке дизельной фракции. // Нефтехимия. Т. 52. 2012. № 1. С. 45-53.

2. Nikulshin Р.А., Mozhaev А. V., Pimerzin ALA., Konovalov V. V., Pimerzin A.A. СоМо/А12Оз catalysts prepared оп the basis of Co2Moi0-heteropolyacid and cobalt citrate: Effect of Co/Mo ratio. // Fuel, Vol. 100 (2012) pp. 24-33.

3. Никулыиин П.А., Можаев A.B., Пимерзин A.A., Томина Н.Н., Коновалов

B.В., Коган В.М. Кобальтовые соли декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты H6[Co2Moi0O38H4] как предшественники высокоактивной CoMoS-фазы II типа катализаторов гидроочистки. // Кинетика и катализ. Т. 52.2011. № 6. С. 884-898.

4. Никульишн П.А., Можаев А.В., Ишутенко Д.И., Минаев П.П., Ляшенко А.И., Пимерзин А.А. Влияние состава и морфологии наноразмерных сульфидов переходных металлов, приготовленных с использованием гетерополисоединений со структурой Андерсона [X(OH)6Mo6Oi8]n" (X = Со, Ni, Mn, Zn) и [С02М010О38Н4]6", на их каталитические свойства. // Кинетика и катализ. Т. 53. 2012. № 5. С. 660-672.

Тезисы и доклады на конференциях

5. Можаев А.В., Никулыиин П.А: Новые сульфидные катализаторы гидроочистки, полученные на основе [СогМошОз^]6- гетерополианиона. // Тез. докл. 63 науч. студ. конференции «Нефть и газ - 2009», РГУ нефти и газа, Москва, 2009, с. 75.

6. Можаев А.В., Никулыиин П.А., Пимерзин А.А. Катализаторы гидродесульфуризации, полученные на основе 10-молибододикобальтата III аммония (ЫН4)б[Со2Мо10Оз8Н4]х7Н2О. // Тез. докл. XIX Менделеевской конф. молодых ученых, Санкт-Петербург, 2009, с. 105.

7. Nikulshin Р.А., Moshaev А. V., Konovalov V. V., Tomina N.N. and Pimerzin A.A. Simultaneous use of Co2Moi0-heteropolycompounds and chelating agents for synthesis of highly active hydrotreating catalysts. // EuropaCatlX, Spain, 2009, CD, P4-28.

8. Можаев A.B., Никулыиин П.А., Коновалов В.В., Пимерзин А.А. Использование солей декамолибдодикобальтата аниона [С02М010О38Н4] для приготовления высокоактивной CoMoS фазы II типа. // Тез. докл. II всеросс. научн. конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения)», Самара, СамГТУ, 2009, с. 88 - 89.

9. Moshaev А. V., Nikulshin Р.А., Konovalov V. V., Eremina Yu. V. and Pimerzin A.A. Use of Co2Mo10-heteropolycompounds for preparation of highly active C0M0S phase of type II. // 5th International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulphides, Denmark, 2010, P. 258.

10. Nikulshin P.A., Moshaev A.V., Tomina N.N., Pimerzin A.A. and Kogan V.M. Genesis of highly active HDS sulfide catalysts prepared with the use of heteropolycompounds and complexing agents. // 5th International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulphides, Denmark, 2010, P. 47.

11. Можаев А. В. Исследование каталитических свойств и морфологии активной фазы катализаторов, полученных с использованием кобальтовых солей Со2Мо i о-гетерополисоединении й и органических комплексонов. // Материалы международного молодежного форума «Ломоносов-2011», Москва, 2011, CD.

12. Nikulshin Р.А., Mozhaev A.V., Pimerzin A.A. and Konovalov V.V. CoMo/Al203 catalysts prepared on the basis of CoaMoio-Heteropolyacid and cobalt citrate: Effect of Co/Mo ratio. // International Symposium on Feeds and Processes for the Production of Clean Fuels, México, 2011, pp. 73-74.

13. Можаев A.B., Никульшин П.А., Коновалов B.B., Пгшерзин A.A. Исследование влияния отношения Co(Ni)/Mo в катализаторах Co(Ni)(Chel)-СогМоюГПК/АЬОз на морфологию активной фазы и каталитическое поведение. // Тезисы докладов конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 2011, с. 69.

14. Можаев А.В., Пимерзин Ал.А., Никульишн П.А., Пимерзин А.А. Формирование высокоактивной CoMoS фазы II типа с использованием в качестве предшественников кобальтовых солей декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты H6[Co2Moi о038Н4]. // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Т. 4, Волгоград, 2011, с. 50-51.

15. Никульшин П.А., Можаев А.В., Пгшерзин Ал.А., Пимерзин А.А. Взаимосвязь каталитических свойств, состава и морфологии наноструктурированных сульфидов переходных металлов. // Тезисы докл. Российского конгресса по катализу, Москва, 2011, с. 54.

16. Можаев А.В., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Влияние природы промотора (Со, Ni) на морфологию активной фазы и каталитические свойства Co(Ni)(Citric)-Co2Mo10rnK/Al2C>3 катализаторов гидроочистки. // Тезисы докладов V молодежной конференции ИОХ РАН, Москва, 2012, с. 132.

Автор благодарит компанию "Haldor Topsoe A/S" за грант на вцполнение диссертационной работы (стипендиальная программа 2011 г.).

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России", 2009 — 2013 г.г.

Работа проведена с использованием оборудования ЦКП "Исследование физико-химических свойств веществ и материалов" Самарского государственного технического университета при финансовой поддержке Минобрнауки России.

Заказ № 902 Тираж 140 экз.

Отпечатано на ризографе. ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Роль процесса гидроочистки в получении экологически чистых нефтепродуктов.

1.1.1. Современное состояние процесса гидроочистки и пути его интенсификации.

1.1.2. Проблемы глубокой гидроочистки дизельных фракций.

1.1.3. Условия получения экологически чистых дизельных топлив.

1.2. Сульфидные катализаторы гидроочистки: состав, структура, свойства.

1.2.1. Активный компонент катализаторов гидроочистки.

1.2.2. Влияние состава и строения активного компонента на каталитические свойства.

1.3. Современные способы синтеза катализаторов гидроочистки.

1.3.1. Носитель катализаторов гидроочистки.

1.3.2. Оксидные предшественники катализаторов гидроочистки.

1.3.3. Модифицирование катализаторов органическими комплексо-образователями.

1.3.4. Влияние природы промотора и мольного отношения промотор/молибден на активность сульфидных катализаторов гидроочистки.

1.3.5. Роль термической обработки (сушка, прокаливание).

1.3.6. Способы сульфидирования катализаторов.

1.4. Постановка цели и задач работы.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Приготовление катализаторов.

2.1.1. Носители катализаторов.

2.1.2. Синтез прекурсоров активной фазы катализаторов.

2.1.3. Способы синтеза катализаторов.

2.2. Сульфидирование синтезированных катализаторов.

2.3. Исследование физико-химических свойств ГПС и катализаторов.

2.3.1. Определение физико-химических свойств ГПС.

2.3.2. Определение физико-химических свойств катализаторов.

2.4. Исследования каталитических свойств катализаторов гидроочистки.

2.4.1. Каталитическая активность в реакции гидрогенолиза тиофена.

2.4.2. Каталитические свойства в модельных реакциях ГДС и ГИД сероорганических и ароматических соединений на микропроточной установке.

2.4.3. Каталитическая активность в процессе гидроочистке дизельной фракций.

2.5. Исследования физико-химических характеристик дизельных фракций.

Глава 3. Исследование влияния состава пропиточного раствора, содержащего СогМоюГПА, на физико-химические и каталитические свойства катализаторов.

3.1. Влияние контр-ионов и пероксида водорода в пропиточном растворе Со2МоюГПА на физико-химические и каталитические свойства катализаторов.

3.1.1 Физико-химические свойства катализаторов, полученных с использованием растворов, содержащих Со2МоюГПА, контр-ионы и пероксид водорода.

3.1.2 Каталитические свойства катализаторов, полученных с использованием растворов, содержащих Со2МоюГПА, контр-ионы и пероксид водорода.

3.2. Влияние органического комплексообразователя на физико-химические и каталитические свойства Со3[СЬе1]4 5-Со2Мо1оГПК/А1203 катализаторов.

3.2.1 Физико-химические свойства катализаторов, синтезированных на основе Со2МоюГПК и органических комплексонатов кобальта.

3.2.2 Каталитические свойства катализаторов синтезированных с использованием Со2МоюГПК и органических комплексонатов кобальта.

3.3. Исследование влияния мольного отношения Со(Со+№)/Мо в катализаторах Со(№)х(ЛК), 5х-Со2Мо, 0ГПК/А12Оз на физико-химические и каталитические свойства.

3.3.1 Физико-химические свойства Со(№)х(ЛК)].5х-Со2МоюГПК/А12Оз катализаторов.^.

3.3.2 Каталитические свойства Со(№)х(ЛК)]5х-Со2МоюГПК/А12Оз катализаторов.

Глава 4. Исследование влияния термической стадии синтеза катализаторов и процесса их сульфидирования на состав, морфологию активной фазы и каталитические свойства.

4.1. Влияние температуры сушки и прокаливания Со(№)з(ЛК)45-Со2МоюГПК/А12Оз катализаторов на физико-химические и каталитические свойства.

4.2. Исследование механизмов формирования активной фазы в процессе сульфидирования катализаторов, полученных при использовании Со2Мою-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля).

4.2.1 Исследование механизмов формирования активной фазы в процессе газофазного сульфидирования катализаторов, полученных при использовании Со2Мою-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля).

4.2.2 Исследование механизмов формирования активной фазы в процессе жидкофазного сульфидирования катализаторов, полученных при использовании Со2Мою-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля).

4.3. Влияние способа сульфидирования на каталитическую активность и стабильность работы катализаторов.

4.4. Разработка условий получения дизельного топлива стандартов Евро-4, Евро-5 из прямогонных и вторичных дизельных фракций.

Выводы.

В настоящее время для увеличения выхода товарных нефтепродуктов в гидропереработку неизбежно вовлекаются дистилляты вторичного происхождения. Из-за высокого содержания сероорганических соединений, а также полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и смолистых веществ подобные фракции подвергаются гидрогенизационной очистке гораздо труднее прямогонных. В то же время наблюдается ухудшение качества добываемых нефтей, а значит и нефтяных фракций, получаемых из них.

Проблему усугубляют новые экологические требования, касающиеся снижения содержания общей серы и ПАУ в товарных топливах до сверхнизких значений или полного отсутствия.

Все это создает эксплуатационные и экономические проблемы для современной нефтепереработки и в частности для гидрогенизационных процессов [1,2]. Так, для получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы в процессе гидроочистки необходимо удалять более 99% всех сернистых соединений, включая наименее реакционноспособные алкилпроизводные дибензотиофенов. Подобных требований по качеству невозможно достичь на отечественных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) без проведения масштабных реконструкций, строительства новых установок гидроочистки, без существенного ужесточения технологического режима процесса, либо без применения новых высокоактивных катализаторов.

В силу того, что вклад катализатора в себестоимость товарной продукции весьма мал [3], последний вариант решения проблемы качества топлив является наиболее эффективным и экономически обоснованным. Поэтому необходимость разработки современных подходов и методов синтеза высокоактивных катализаторов гидроочистки является весьма актуальной.

выводы

1. При совместном использовании аммонийной соли Со2МоюГПК и нитрата Со для синтеза катализаторов гидроочистки применение Н202 является эффективным способом уменьшения количества неактивных в катализе частиц промотора, находящихся в кислородном окружении, путем частичного окисления катионов аммония и образования пероксогетерополисоединений.

2. Совместное использование Со2Мо]0ГПК и органических комплексонатов приводит к значительному изменению морфологии СоМоЭ фазы II типа и ее каталитических свойств. Использование комплексонатов, не содержащих азота, позволяет увеличить количество СоМо8 фазы и каталитическую активность.

3. Увеличение содержания промотора в катализаторах, синтезированных на основе Со2МоюГПК, приводит к одновременному возрастанию длины активной фазы и числа слоев МоЭ2 в упаковке. Каталитическая активность с увеличением мольного отношения Со(№)/Мо проходит через максимум при X ~ 0.35. Снижение активности при значениях X более 0.35 обусловлено значительным уменьшением удельной поверхности, объема пор катализатора и содержания на поверхности Со(№)Мо8 фазы.

4. Установлены закономерности формирования активной фазы в процессах газо- и жидкофазного сульфидирования. При газофазном сульфидировании сначала происходит формирование нанокластеров Мо82 с недостатком атомов промотора из структуры Со2МоюГПА, а затем закрепление атомов Со на ребрах, образованных при разрушении цитратного комплекса. В случае жидкофазного сульфидирования механизм изменяется: оба металла сульфидируются одновременно с образованием СоМоЗ фазы II типа. Катализаторы, сульфидированные газофазным способом, обладают более высокой активностью и в 2 раза меньшей стабильностью, по сравнению с жидкофазным методом активации.

5. Каталитическая активность полученных образцов сопоставима с активностью современных импортных промышленных катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения дизельных топлив, отвечающих требованиям стандартов Евро-4 и Евро-5. 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

1. V. Babich, J A. Moulijn. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review. // Fuel. 2003. - V. 82. - P. 607.

2. C. Song. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel. // Catal. Today. 2003. - V. 86. - P. 211.

3. Дуплякин B.K. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития.// Рос. хим. ж. 2007. - Т. 4. - С. 6.

4. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Поняткова З.Ю. Развитие технологии производства катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций серии РК. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2011. — Т. 8. С. 21.

5. Плешакова Н.А., Шейкина Н.А., Шабалина Т.Н., Наумова Л.В. Результаты испытания катализатора НКЮ-330 в процессе гидроочистки тяжелого вакуумного газойля ОАО "СНПЗ". // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. - Т. 7. - С. 34.

6. Справочник современных нефтехимических процессов. Нефтегазовые технологии. 2001. -Т.З.-С.121.

7. Справочник современных нефтехимических процессов. Нефтегазовые технологии. 2001. -Т.З.-С.126.

8. Справочник современных нефтехимических процессов. Нефтегазовые технологии. 2003. -Т. 2. -С.94-95.

9. Справочник современных нефтехимических процессов. Нефтегазовые технологии. 2005. -Т.З.-С.89.

10. Палмер Р.Е., Джонсон Дж. У. Основные принципы реконструкции установок гидроочистки с целью получения сверхмалосернистого дизельного топлива. // Нефтегазовые технологии. -2004.-Т. 4.-С. 46.

11. A. Stanislaus, A. Marafi, М. S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production.//Catal. Today.-2010.-V. 153.-P. 1.

12. Логинов C.A., Капустин B.M., Луговской А.И. и др. Промышленное производство высококачественных дизельных топлив с содержанием серы 0,035 и 0,05%. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - Т. 11. - С. 57.

13. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов, пер. с англ. М.: Мир. -1981.-552 с.

14. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа, пер. с англ. М.: Мир. - 1984. -520 с.

15. Берг Г.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. Л.: Химия.-1986.-192 с.

16. M. Breysse, C. Geantet, P. Afanasiev, J. Blanchard, M. Vrinat. Recent studies on the preparation, activation and design of active phases and supports of hydrotreating catalysts. // Catal. Today. -2008.-V. 130.-P. 3.

17. Капустин В.М. Проблемы и перспективы развития российской нефтепереработки. М.: ИМЭМО РАН.-2011.

18. Емельянов В.Е. Проблемы производства отечественных автомобильных бензинов и пути их решения. // Мир нефтепродуктов. 2010. - Т. 3. - С. 9.

19. Отчет-справочник. Технико-инвестиционные показатели современныхнефтеперерабатывающих установок. Перспективные направления переработки нефти на мировом рынке (второй выпуск) // С-Пб.24