Роль гетерополисоединений, комплексообразователей и промежуточного углеродного покрытия в повышении активности сульфидных катализаторов гидроочистки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

003484ЬэЬ

НИКУЛЫИИН Павел Анатольевич

Роль гетерополисоединений, комплексообразователей и промежуточного углеродного покрытия в повышении активности сульфидных катализаторов гидроочистки

02.00.15-Катализ 02.00.13 - Нефтехимия

2 С. пОП 2

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2009

003484698

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Научный консультант: доктор химических наук

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

ТОМИНА Наталья Николаевна

ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

КОГАН Виктор Миронович

Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

МОРТИКОВ Евгений Сергеевич

Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

ТРЕТЬЯКОВ Валентин Филиппович

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им A.B. Топчиева

Химический факультет Московского государственного университета ни. М.В. Ломоносова

Защита состоится «08» декабря в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 002.222.02 при Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д.47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47., ГСП-1, ИОХ РАН, Ученому секретарю диссертационного совета Д 002.222.02 ИОХ РАН, тел.: +7(495)1372944, факс: +7(499)1355328, e-mail: oleg@ioc.ac.ru, paveln ¡kul shin@ mail .ru

Автореферат разослан «06» ноября 2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.222.02 кандидат химических наук

^ У

О.Л. Елисеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гидроочистка нефтяных фракций является одним из главных вторичных процессов в современной нефтепереработке. В последние годы в связи с ужесточением экологических требований к товарным нефтепродуктам, а также ухудшением качества подвергаемых гидроочистке нефтяных фракций потребность в новых эффективных катализаторах гидроочистки постоянно возрастает.

Приоритетными направлениями в развитии катализа сульфидами являются использование более сложных сульфидов переходных металлов, применение модификаторов, сопромоторов, комплексообразователей, гетерополисоедине-ний (ГПС) и новых носителей. В научной литературе большее внимание уделяется вопросам носителя и модификаторов катализаторов, меньшее - комплек-сообразозателям и совсем небольшое - ГПС. Практически не исследованным является сочетание различных приемов формирования активных компонентов катализаторов и выявление механизмов их действия.

Цель работы. Целью работы является исследование каталитических превращений сероорганических и ароматических соединений в присутствии нано-размерных сульфидов переходных металлов и изучение роли молибденовых ге-терополисоединений структуры Андерсона, комплексообразователей и угле-родсодержащих А1203 носителей в создании оптимальных композиций при конструировании высокоэффективных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

Научная новизна определяется совокупностью полученных результатов.

1. Впервые синтезированы катализаторы типа АМОб^Уу-АЬОз и ЫЬ-ЛМОбСБУу-АЬОз с использованием гетерополисоединений (ГПС) структуры Андерсона (ЫН4)б^[А'"(0Н)бМ06018] (далее АМоДПС), с гегероатомами Х= Мп (II), Ре (II), N1 (II), Со (II), Си (II), гп (II), Сг (III), ва (III), А1 (III), 1п (III) и изучена их каталитическая активность в гидродесульфурнзации (ГДС) тиофена, гидрировании (ГИД) бензола, гидроочистке дизельной фракции.

2. Впервые синтезированы катализаторы, нанесенные на покрытый углеродом у-АЬОз (СУу-АЬОз, где х - содержание углерода, варьировалось в пределах 0.6 - 12.2 мае. %) с использованием кобальтовых (никелевых) солей [СогМоюОззНу6" гетерополианиона (далее СогМоюГПА), №М0бГПС, пара-молибдата аммония (ПМА) и изучена их каталитическая активность в ГДС тиофена, ГИД бензола, гидроочистке дизельной фракции.

3. Впервые показано, что активной фазой катализаторов, полученных на основе ГПС, является наноструктурированная мультислойная «СоМоБ» фаза II типа. Установлено, что роль промежуточного углеродного покрытия заключается в увеличении количества слоев активной фазы.

4. Впервые показана эффективность совместного использования ГПС и ком-плексонатов Со как способа повышения активности катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций. Предложены модели генезиса активного компонента катализатора - СоМоБ фазы II типа и «динамическая модель» работы его активных центров.

Практическая значимость. Предложены составы и способы синтеза высокоактивных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций, не уступающих современным импортным аналогам. Разработан катализатор гидроочистки для получения дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы. Полученные закономерности превращения серосодержащих и ароматических углеводородов на сульфидных катализаторах на основе гетерополисоединений, комплексооб-разователей и С/у-А^Оз могут быть использованы при разработке катализаторов различных гидрогенизационных процессов нефтепереработки и нефтехимии.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 31-ой, 32-ой и 33-ей Самарской областной студенческой научной конференции (СамГУ, Самара, 2005, 2006 и 2007 гг.); 18-й международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ -2004» (Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева,); 58-ой, 60-ой, 62-ой межвузовской студенческой конференции «Нефть и газ - 2004,2006, 2007» (Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина); международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005, 2006, 2007, 2009» (секция катализ, Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова); 11-ой международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Самара, СамГТУ, 2006 г.); 7-ой российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, отделение РАН, 2006 г.); всероссийской конференции «Нефтегазовые и химические технологии - 2005» (Самара, СамГТУ); всероссийских научных конференциях «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (Самара, СамГТУ,

2006 г., 2009 г.); 17-ой Менделеевской конференции молодых ученых (Самара,

2007 г.); 4-ом международном симпозиуме «Молекулярные аспекты катализа сульфидами» (Нидерланды, 2007 г.); симпозиуме 14-го международного конгресса по катализу «Катализ для получения ультра чистых топлив» (Далян, Китай, 2008 г.); 9-м международном конгрессе по катализу EuropaCat (Саламанка, Испания, 2009 г.).

Личный вклад соискателя. Диссертант разработал методики синтеза покрытых углеродом носителей и катализаторов; выполнял лично все приведенные в работе синтезы; измерял каталитическую активность катализаторов и самостоятельно обрабатывал полученные результаты; принимал активное участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов. Все экспериментальные результаты, приведенные в работе, кроме физико-химических методов исследования катализаторов, получены самим автором. Совместно с научным руководителем, научным консультантом и д.х.н., профессором A.A. Пимерзиным проводился анализ полученных данных и их обобщение.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 8 статей (из перечня ВАК) и 35 тезисов и материалов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 165 страницах, включает 22 таблицы и 84 рисунка. Список литературы содержит 2J9 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении рассмотрены место и значение процессов гидроочистки в современной нефтепереработке и обоснована актуальность работы.

В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных, посвященный современным моделям активного компонента и активных центров сульфидных катализаторов гидроочистки, способам их создания. Анализируются сведения об использовании ГПС, модификаторов, хелатных комплексообразоваггелей и углеродсодержащих носителей для синтеза катализаторов, их физико-химических и каталитических свойствах. Сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе приведены сведения об объектах и методах исследования. В качестве носителя катализаторов использовали образцы у-А1203, полученные в лабораторных условиях или предоставленные российскими заводами катализаторов. В работе применялся покрытый углеродом оксид алюминия (С/у-А120з). Углерод наносили методом пиролиза органических соединений (глицерина и изо-пропанола) при 600 °С в токе N2. Кроме того, для сравнения в качестве углеродного носителя использовали сибунит.

В качестве исходных соединений использовали ПМА (NH4)6Mo7024x4H20, Ni(TM'03)2x6H20, Co(N03)2x6H20, С0СО3, ГПС структуры Андерсона. Все ГПС были синтезированы по известным методикам. Для подтверждения их состава и структуры использовали элементный анализ, ИК-спектроскопию, рентгенофазовый анализ (РФА) и дифференциальный термический анализ (ДТА).

Катализаторы готовили методом пропитки носителей совместным раствором предшественников активных компонентов по влагоемкости с последующей сушкой при температурах 80,100, 120°С по 2 ч или сушкой и прокаливанием со скоростью нагрева 1°С/мин до 400°С и выдержкой 2 ч. Для создания устойчивого пропиточного раствора использовали комплексообразователи: водные растворы NH3, перокси-да водорода, винной (ВК), нитрилотриуксусной (HTA), этилендиамингетрауксус-ной (ЭДТА) и лимонной (JIK) кислот. Использовали следующие способы сульфи-дирования катализаторов: (1) с использованием дшпреот-бугилполисульфида (ДТБПС), (2) смесью H2S/H2, (3) с использованием и ДТБПС, и смеси H2S/H2, (4) смесью диметидцисульфида (ДМДС) и прямогонной дизельной фракции.

Определение содержания металлов в катализаторах проводили ренггеноф-луоресцентным методом. Содержание углерода в катализаторах контролировали методом сжигания в токе кислорода с последующим газохроматхнрафическим определением С02. Содержание серы определяли сжиганием навески катализатора с последующим поглощением оксидов серы и обратным титрованием. Синтезированные носители и катализаторы исследовали методами низкотемпературной адсорбции N2', ТГ-ДТГ-ДТА2, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)3, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей

1 Автор выражает благодарность к.х.н. А.Н. Логиновой (ЦИР, г. Москва) за помощь в измерении текстурных характеристик приготовленных носителей и катализаторов.

Автор выражает благодарность к.х.н. В.Д. Ниссенбаум (ИОХ РАН) за помощь в проведении исследований методом ТГ-ДТГ-Щ"А носителей и катализаторов.

' Автор выражает благодарность д.х.н., в.н.с. A.B. Кучсрову (ИОХ РАН) за помощь в определении ЭПР спекгроз носителей и катализаторов.

электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР)4, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)5, спектроскопии протяженной тонкой структуры рентгеновского края поглощения (ЕХАГБ)6.

Каталитические свойства катализаторов (фракция 0.25 - 0.5 мм) исследовали: (I) в реакции гидрогенолиза тиофена на импульсной микрокаталитической установке под избыточным давлением водорода 0.25 атм в температурном диапазоне 300 - 400°С с шагом 20°С. Навеска катализатора составляла 25 ± 0.5 мг, объем тиофена - 0.2 мкл, количество вколов - не менее 20, интервал вколов - 5 мин. Активность катализаторов оценивали по удельной каталитической активности, измеренной как скорость реакции, отнесенной к суммарному количеству металлов; (II) в реакции гидрирования бензола на проточной установке малого объема при давлении 2.0 МПа, условном объемном расходе бензола 0.5 ч"', расходе водорода - 40 см3/мин и в интервале температур 300 -460°С. В реактор загружали фракцию катализаторов размером 0.25 - 0.5 мм в количестве 0.450 ± 0.005 г. Активность катализаторов оценивали по удельной каталитической активности, измеренной как скорость реакции гидрирования бензола отнесенной к массе катализатора; (III) в процессе гидроочистки дизельных фракций на проточной установке. Испытания проводили при следующих условиях: температуры 320, 340, 360, 380°С, давление 4.0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2.0 ч"1, соотношение водород: сырье 600 нл/л, объем катализатора 10 см3. В работе использовали 3 дизельные фракции: прямогонную дизельную фракцию (ПДФ), смесь 1:1 по объему ПДФ и легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК), и смесь 1:4 ПДФ и ЛГКК. Содержание серы во фракциях и гидрогенизатах определяли на рентгенофлюоресцентом анализаторе ЕВХ800НБ БЫтаски, содержание конденсированных ароматических углеводородов измеряли методом УФ-спектрофотометрии на приборе и\М700 БЫтаски. Активность катализаторов оценивали по остаточному содержанию серы - ГДС активность (ГДСА) и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) - ГИД активность (ГИДА)-

Третья глава посвящена изучению влияния природы предшественников активной фазы катализаторов на их ГДС и ГИД активность и состоит из пяти разделов.

В первом разделе рассмотрены каталитические свойства катализаторов, в состав которых в качестве металлов входят только N1 и Мо. Исходными соединениями являются ПМА, №Мо6ГПС, А1МобГПС и №(М0з)2*6Н20. Совместные пропиточные растворы ПМА и нитрата никеля были стабилизированы аммиаком или винной кислотой.

В зависимости от природы предшественника был выстроен следующий ряд

4 Автор выражает благодарность к.х.н. В.И. Зайковскому (Институт катализа СО РАН) за помощь в исследовании катализаторов методом ПЭМ ВР.

^ Автор выражает благодарность к.х.н., с.н.с. И.П. Просвирину (Институт катализа СО РАН) за помощь в записи РФЭС спектров катализаторов.

6 Автор выражает благодарность д.х.н., в.н.с. Д.И. Кочубею (Институт катализа СО РАН) за помощь в записи и обработке ЕХАИв спектров.

катализаторов по активности:

N¡3 5-М07ПМА (рН 14) < Ni3-AlMo6mC < N¡3 5-Мо7ПМА (рН 3) < Ni2-NiMo6rnC.

Сделан вывод о решающей роли природы центрального гетероэлемента в ГПС и о необходимости исследования катализаторов на основе ГПС с различными центральными гетероэлементами.

Поскольку отношение Мо:№ оказывает существенное влияние на состав частиц на поверхности носителя, то в работе были изучены каталитические свойства образцов катализаторов, приготовленных на основе №Мо6ГПС и нит-

Ni

рата никеля, с различным атомным соотношением Mo:Ni или Л =-. Ре-

Ni + Mo

зультаты исследования влияния величины Л на удельную каталитическую активность, измеренную в реакции ГДС тиофена, представлены на рис. 1.

Активность катализаторов в ГДС тиофена существенно зависела от атомного отношения металлов. Максимальный си-нергетический эффект наблюдался при атомном соотношении Ni:Mo = 1:2 (Л ~ 0.3). Таким образом, на основании проведенных исследований для дальнейшей работы было вы-Ni+Mo брано атомное отношение Рис. 1. Зависимость удельной каталитической актив- Ni:Mo = 1:2. ности (УКА) №х-№Моб/А12Оз катализаторов от атом- Во втором разделе

ного отношения металлов при различных температу- представлены результаты pax реакции гидрогенолиза тиофена исследования физико-

химических свойств и каталитического поведения непромотированных катализаторов, приготовленных на основе ГПС структуры Андерсона АТу1о6Г ПС (обозначены ATVl06(S)/AI2O3) и промотированных никелем катализаторов Ni3-AMo6(S)/Al203 (табл. 1).

Образцы синтезированных катализаторов анализировали методом ИК-спектроскопии, РФА и EXAFS спектроскопии. ИК-спектры катализаторов в оксидной форме не имели каких-либо характеристических полос, уширенная линия в области 500 - 1500см"1 характерна для у-АЬОз. На дифрактограммах оксидных и сульфидных форм катализаторов проявлялась только низкотемпературная фаза у-А120з при d/n = 1.971 А и d/n = 1.401 А, что свидетельствовало об ультрадисперсном состоянии активной фазы катализаторов. Данные радиального распределения атомов К-края Мо, полученные методом EXAFS, указывали на неоднородный состав частиц Мо на поверхности А120з и подтвердили, что размер частиц MoS2 составляет не более 12 А. ,

Таблица I

Характеристики синтезированных на основе ГПС Андерсона ^ЯУ1о6(8)/А12Оз и _Мз-ХМо^УА^Оз катализаторов

з катализаторы

М1|гЛ'МОб(5)/А1;Оз катализаторы

Обозначение Содержание, мае. % Обозначение Содержание, мае. %

Мо Б Мо № 5 Кокса1*

МО7ПМА 10.6 5.2 N¡3 5-Мо7ПМА 10.1 2.8 3.7 2.1

А1Мо6ГПС 9.9 3.9 №3-А1Мо6ГПС 9.7 2.8 3.6 2.5

ОаМобГПС 10.6 3.3 №3-ОаМобГПС 10.5 3.0 3.2 6.8

1пМо6ГПС 9.9 3.4 №3-1пМо6ГПС 10.6 2.5 3.8 6.4

СгМо6ГПС 9.7 3.5 №3-СгМо6ГПС 9.6 2.8 4.3 2.0

МпМо6ГПС 9.7 3.6 №з-МпМо6ГПС 10.0 3.2 5.1 10.9

РеМо6ГПС 9.6 3.5 №3-РеМо6ГПС 9.8 2.8 3.6 11.4

СоМо6ГПС 10.2 4.9 №3-СоМо6ГПС 9.9 2.8 3.5 2.6

№Мо6ГПС 10.1 3.3 №2-№Мо6ГПС 9.9 3.1 4.5 1.5

СиМо6ГПС 10.1 3.9 №3-СиМо6ГПС 10.2 2.9 5.1 12.0

гпМо6гпс 10.1 3.9 №3-гпМо6ГПС 10.3 2.8 5.2 3.0

- N1 вводили из нитрата никеля, соотношение Мо:№ ~ 2;

2 - после 12-ти ч испытания в гидроочистке дизельной фракции.

ЛТ\Лоб(5)/А12Оз катализаторы отличались по составу только элементом-гетероатомом X (8 ¿/-элементов 4-го периода периодической таблицы). Конверсия тиофена на ЛМоб(8)/А12Оз катализаторах была различной, особенно в области высоких температур (рис. 2 а). Наиболее высокую ГДС активность наблюдали для элементов Х= Со и ва.

Активность промотированных ЬП3-ЛМо6(8)/А12Оз катализаторов выше, чем ЛМо6(8)/А12Оз образцов, что объясняется присутствием никеля в составе катализаторов (рис. 2 б). Однако соотношение ГДС способностей катализаторов осталось практически прежним. Высокую активность имеют катализаторы с Л^М, Со, Сгнва.

Полученные данные могут быть объяснены на основе представлений СЫапеШ [1]: роль добавки заключается в увеличении или уменьшении электронной плотности на антисвязывающей орбитали Мо в активной смешанной сульфидной фазе. Увеличение электронной плотности на атомах Мо приводит к ослаблению связей Мо-8 в активной фазе, и значит, к уменьшению энергетических затрат для образования активных центров - анионных вакансий. Это наблюдается в случае X = Со. В случае же с элементами, уменьшающими электронную плотность на атомах Мо (например, Си), наблюдается обратный эффект, что приводит к уменьшению активности катализатора.

В гидрировании бензола характер относительной активности промотированных и непромотированных катализаторов был таким же, как и в ГДС тиофена (рис. 2 в, г), что указывает на близкую природу активных центров ГИД и ГДС. В ряду ЛМо6(8)/А12Оз катализаторов наибольшую ГИД активность показывали катализаторы с X = Со, N1 (рис. 2 в). Однако при введении никеля в состав -УМо6(8)/А12Оз катализаторов каталитическая активность (рис. 2 г) не всегда

увеличивалась. Наибольшая ГИД активность была установлена для №з-уШо6(8)/А12Оз катализаторов с X = йа, Сг, Ъ\. При добавлении N1 к ЩРе, Со)Мо6(8)/А120з катализаторам наблюдался противоположный эффект -ГИД активность катализаторов уменьшалась. Полученные данные указывают на то, что центры ГИД могут быть не связаны с промотором.

мо.»С.Н,8

где.

]ГмолцХ-ьМо + N1)-с 0.1600 140-; Мо,ПМА. 400 °С

0,120 Н 0,100 -{ 0.080 ]_ _

, I,

0,060 0,040 0.020 0,000

/

Ж

т

а

в 400 С

О .380 °С а 360 "с с ло V э 320 °С □ зоо V

ГЛГ иолы^-ьь °-120 т №э.5-М|ьП1М А, 400 "С

Сг Мп ре Со

Сы 7.П Са

гвтероатом X

гетероатом X

гетероатом X

Рис. 2. Активность АМо6(8)/А1203 (а, в) и №3-А"Мо6(8)/АЬОз (б, г) катализаторов при разных температурах реакции в ГДС тиофена {а, б) и ГИД бензола (в, г).

Пунктиром обозначена активность катализаторов на основе ПМА

Испытания №з-^М0б(8)/АЬ0з катализаторов (где X - З^-элементы) на проточной установке в процессе гидроочистки дизельной фракции показали, что наибольшую ГДС и ГИД активность проявили катализаторы с X = №, Мп и (рис. 3). Активность катализаторов Т^з-УМоб^/АЬОз (где X - элементы ША группы А1, Ба, 1п) также возрастала в ряду А1, ва, 1п, причем для №3-1пМОб(8)/А12Оз катализатора сопоставима с активностью образцов с гетероа-томами Мп, Ъп и N1 Для №з-МпМ0б(8)/А120з катализатора мы наблюдали высокую каталитическую активность и высокое содержание кокса (табл. 1). Это свидетельствует в пользу того, что образующийся кокс не блокирует каталитические центры и, как показано ранее [2], способен встраиваться между активным компонентом и носителем.

В третьем разделе изложены химические основы технологии производства катализатора на основе ГПС, адаптированной к условиям и оборудованию отечественного завода по производству катализаторов. Сделано заключение, что последовательность стадий синтеза ГПС и катализатора воспроизводимы в условиях завода.

ГДСЛ, 0-га. !

97 г 95 р 93 г 91 : 89 1

I

Мэл-МопПМА |

!гк!

ГИДА- ота. %

66 г

:

Ь«-Мо,НМА 1

/ 1

и—]

9 Л 1

Со №

б

Рис. 3. Зависимость ГДС (а) и ГИД активностей (б) №з-ЛМо<,(5)/А1г05 катализаторов в гидроочистке дизельной фракции при 340 °С. Пунктиром обозначена актив-

В четвертом разделе приведены результаты каталитического испытания N12-Н1 Моб(й)/А 120з образца в гидроочистке двух дизельных фракций, отличающихся содержанием ПАУ, в сравнении с катализатором на основе ПМА (№з.5-Мо7ПМА(В)/А12Оз) при одинаковом содержании в образцах Мо и№ (рис. 4).

ГДСА №з.5-Мо7ПМА(8)/А12Оз катализатора при измерении в процессе гидроочистки дизельной фракции с более высоким содержанием ПАУ {сырье 2) снижалась по сравнению с его активностью на сырье /.Это объясняется конкуренцией между серосодержащими молекулами и молекулами ПАУ за активные центры катализатора, поскольку при традиционном способе синтеза (образец катализатора на основе ПМА) образуется СоМо8 фаза I типа.

Глубина превращения серосодержащих соединений на катализаторах на основе ЫМобГПС не снижа-

Наименование Содержание. мае. %

Серы ПАУ

Сырье I (ПДФ) 1.113 4.83

Сырье 2 (ПДФ + ЛГКК) 1.090 14.01

ГДСА (ГИДА), ота . % - Я ГДСА

ность катализатора на основе ПМА лась при использовании сырья с высоким содержанием ПАУ, что свидетельствует о большем количестве доступных активных центров сульфидной «№Мо5» фазы в этом катализаторе. Полученные данные объяснены с позиции образования более геометрически выгодной многоуровневой активной фазы «ММоБ» II типа на поверхности носителя, на которой существуют и параллельно работают согласно «реберно-обручевой» модели центры ГДС (на ребрах и обручах кристаллитов) и центры ГИД (только на обручах).

В пятом разделе изучено влияние природы промотора'. № или Со, в катализаторах №(Со)3-№(Мп, гп)Мо6(8)/А12Оз, №(Со)2-ЩСо)Мо6(8)/А12Оз и

сырье 1 сырье 2 №.5-Мо7Г1МА

сырье 1 сырье * №2-№МО6ГПС

Рис. 4. ГДСА и ГИДА катализаторов на основе ПМА и №Мо6ГПС, измеренные при 340°С в гидроочистке двух дизельных фракций

№(Со)з-Со2Мою(5)/А120з на их каталитическое поведение. Установлено (рис. 5), что при переходе от каталитических систем, содержащих № в качестве промотора, к СоМо композициям, ГДС активность катализаторов возрастала. Наибольшую активность показывали катализаторы Соз^п Мо6(8)/А 1203 и Соз-Со2Мою(8)/А 1?0>. ГИД активность катализаторов так же зависела от их состава: в образцах, содержащих N1 - она максимальная. Использование Со2МоюГПС вместо М1(С0)М0бГПС приводит к формированию более активных катализаторов.

№(Со)2-№Мо6 №(Со)гМпМо6 м,(Со)з-Й1Мо4 Предшественники активных компонентов

№.-№Мо, Со^М), Со2-СоМа6 ГСуСогМою Со,-Со,»,о Предшественники активных компонентов

ЖОДгММо« №(Со)з-МпМо6 М<Со)з-2пМо6 П(>едшествепники активных ко.илонентов

'ЯСЛ. этг

отн.

Юл СО;-ГЧ1ЛТОЙ СОгСОМОе ^1-,Ч.О?МО:Г; Предшественники активных компонентов

■ № +ЛТМ0бГПС в Со + ХМо«1ТТС

ГДСА, отв. % 98, Ог

■ №+Л'М<лГПС

ы Сон-

РиС. 5. ГДС (слева) и ГИД (справа) активности катализаторов на основе №(Мп, 7л)ГПС, измеренные при 340 °С в гидроочистке дизельной фракции (а, б) и Ni(Co)Mo6ГПC и Со2Мо10ГПС, измеренные при 320, 340, 360 °С в гидроочиегке

дизельной фракции (в, г)

Для объяснения высокой каталитической активности катализатора на основе СогМоюГПС воспользовались методом ПЭМ ВР с целью определения размеров и типа упаковки активных компонентов, ПЭМ-снимок сульфидного Соз-СогМою^УАЬОз катализатора представлен на рис. 6 а, а распределение сульфидных частиц по их длине и количеству слоев в многослойных ассоциа-тах - на рис. 6 б, в. Высокая активность катализаторов, приготовленных с использованием СогМоюГПС, объясняется образованием на поверхности носителя мультислойных активных компонентов: «СоМоБ» фазы II типа (рис. б). Средняя длина активного компонента составляет 3.5 ± 0.2 нм, среднее число слоев в многослойных ассоциатах - 2.6 ± 0.1.

Четвертая глава посвящена исследованию роли промежуточного углеродного покрытия С/А1203 и органических комплексонов в повышении каталитической активности и состоит из четырех разделов.

Размер частиц, нм

Рис. 6. ПЭМ-снимки сульфидного Соз-СооМою^УА^Оз катализатора (а), распределение сульфидных частиц по их длине (б) и по количеству слоев в многослойных ассоциатах (в)

В первом разделе представлены результаты исследования полученных Сх/А12Оз носителей (х - содержание углерода; варьировали в пределах 0.6 -12.2 мае. %) и катализаторов на их основе. Состав и текстурные характеристики некоторых носителей представлены в табл. 2. Зауглероживание А1203 приводит к снижению удельной поверхности полученных носителей, при этом увеличивается средний диаметр пор и снижается их суммарный объем в сравнении с исходным носителем.

Таблица 2

Состав и текстурные характеристики исходного А1203 и С/А1203

Носитель Содержание углерода, мае. % Удельная поверхность, м7г Объем пор, см3/г Средний диаметр пор, А

АЬОз - 169 0.679 118

С40/А17Оз 4.0 132 0.622 138

С70/А12ОЗ 7.0 145 0.621 130

С12.2/А120з 12.2 104 0.448 144

Углеродсодержащие носители характеризуются наличием интенсивных узких линий ЭПР ^ = 2.0036; ДН ~ 5 - 6 Гс) в вакууме (13.33 Па), причем напуск воздуха вызываег резкое уменьшение амплитуды сигнала при небольшом его уширении. В результате наблюдается падение интегральной интенсивности на два порядка. Рис. 7 (1) иллюстрирует наблюдаемую картину на примере образца с 12.2 мае. % углерода. Наблюдаемый ярко выраженный эффект характерен для так называемых «высокотемпературных» углей со значительной степенью графитизации.

Содержание, %

60 г

50 [• 40

30 I

20 -ю:-!

к

1 2 3 4 5 6 7 9 число плит МоБт

(II) (III)

(Ь) - коэффициент усиления Ь) — коэффициент усиления идентичен (а). Изменение ин- идентичен (а). Изменение интегральной интенсивности тегральной интенсивности между (а) и (Ь) в~2.4раза между (а) и(Ъ)в~ 1.8раза.

Рис. 7. Сигналы ЭПР (I) С122/у-А1203 носителя, (II) Ni2-NiMo6(S)/C7o/y-Al203 катализатора и (III) отработанного N i rN iM o6(S) /С! 2 2/у- Л!203 катализатора, измеренные при 20°С:

(а) - в вакууме -13.3 Па; (Ь) - па воздухе (примечания указаны под рисунками).

При нанесении активных компонентов на С/А1203 происходит изменение морфологии углерода. Узкие линии ЭПР от кокса для нанесенных T\i2-NiMo(/Cx/Al20, катализаторов, полученных пропиткой с последующим прокаливанием в инертном газе, оказываются значительно менее интенсивными, чем для исходных носителей. Кроме того, зависимость сигнала от присутствия воздуха становится незначительной: наблюдается всего лишь 2-Зх кратное падение интенсивности спектра ЭПР при напуске воздуха на вакуумированные образцы (Рис. 7 (II)). Такого рода зависимость сигнала от присутствия кислорода характерна для аморфных углей с низкой степенью графитизации. Итак, термические стадии приготовления нанесенных катализаторов вызывают качественные изменения сформированного углеродного покрытия. Сульфидирование Ni2-NiMo6/Cx/Al203 катализаторов практически не вызывает количественных или качественных изменений узких линий ЭПР от «кокса», наблюдавшихся до сульфидирования (Рис. 7 (II)). Однако каталитическое тестирование ■Ni2-NiMo6(S)/Cx/Al203 катализаторов приводит к заметному росту интенсивности узких линий ЭПР от кокса без существенных качественных изменений: зависимость сигнала от кислорода остается слабой (Рис. 7 (III)). Можно заключить, что в процессе испытания на катализаторах происходит дополнительное образование аморфных (слабо графитизированных) углеродных отложений.

Каталитическую активность катализаторов измеряли в ГДС тиофена. Зависимость стационарной конверсии тиофена при 360 °С от содержания углерода в носителе для катализаторов на основе ПМА, NiMoJTIC и СОзМоюГПС представлена на рис. 8.

п

(I)

(Ь) — коэффиг1иент усиления увеличен в 13 раз по отношению к (а). Изменение интегральной интенсивности между (а) и (Ь) в ~ 33 раза

ГДС,;

мольС4Н45__

£ моль(№(Со) -»- Мо) - с

■о- Соэ-СогМою -о- №2-К1МОб №!5-Мо7ПМА

Для образцов, нанесенных на С^.г/АЬОз, ГДС активность меньше, чем у катализаторов, нанесенных на А12Оз, что можно объяснить снижением дисперсности их активной фазы вследствие уменьшения удельной поверхности носителей (табл. 2). ГДС активность всех катализаторов проходит через максимум в зависимости от содержания кокса. Наибольшую активность имели катализаторы с содержанием углерода в носителе 1.5 -2.3 мае. %. Найденная закономерность не зависит от природы молибденовых соединений и наблюдается как для катализаторов на основе ПМА, так и на основе ГПС. Таким образом, можно считать, что содержание углерода в катализаторах оказывает значительное влияние на их каталитическую активность.

О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12 13

Содержание углерода в АЬОз, мае. %

Рис. 8. Активность катализаторов на основе ПМА, КЧМОбГПС и Со2МоюГПС, нанесенных на А1203 и С/А1А, в ГДС тиофена при 360 °С

|1320*С 1*340'С

0,0 2,3 3,8 7,0 12,2 Содержание углерода в АЬОь мае. %

0,0 13 3,8 7,0 12а Содержание углерода в АЬОз, мае. %

ГДСА, от. %

99,0 97,0 95,0 93,0 91у0 89/) 87,0 85,0 83,0 81/) 79/)

0,0 1,5 2,3 3,8 7,0 12а

Содержав» углерода в Л1.0,, мас.%

0,0 1а 1,5 2,5 3,8 7,0 12,2 Содержание углерода в Л!;0|. наг.";

Рис. 9. ГДС (я, в) и ГИД (б, г) активпости катализаторов на основе ПМА и нитрата никеля (а, б) и №Мо6ГПС и нитрата никеля (б, г), нанесенные на А1203и СШ20з, измеренные в гидроочистке дизельной фракции

Активность катализаторов, приготовленных на основе ПМА и нитрата никеля, ММОбГПС и нитрата никеля, в ГДС и ГИД компонентов дизельных фракций представлена на рис. 9. При высоком содержании углерода (7.0, 12.2 мае. %) ГДС и ГИД активности, как и в случае ГДС тиофена, снижаются по сравнению с катализаторами на основе А120з. По-видимому, это связано со снижением удельной поверхности носителей и дисперсности активной фазы.

Наиболее активные катализаторы были получены при использовании С/А120з с содержанием углерода 1.5 -2.3 мае. %. Снижение ГДС и ГИД активностей при более низком содержании углерода свидетельствуют в пользу снижения эффекта «присутствия углерода». Для Соз-Со2Мо10(5)/Сх/А12Оз катализаторов зависимость активности от содержания углерода носит такой же характер (рис. 10): максимальные каталитические свойства наблюдали у катализаторов, нанесенных на С/А1203 с содержанием углерода, равным 0.6 - 1.5 мае. %.

Для изучения влияния промежуточного углеродного покрытия были проведены кинетические исследования на этих катализаторах на примере струк-турно-нечувствителыюй реакции гидрирования бензола. Зависимость скорости гидрирования бензола от температуры на Т^-ММОб^уСх/АЬОз катализаторах (в координатах С. Аррениуса) представлена на рис. 10.

Наблюдаемый перегиб кривых на рис. 11 не может быть объяснен влиянием термодинамических ограничений, поскольку скорости реакций измерялись при низких конверсиях (6 -18 %) и достигнутый состав продуктовой смеси далек от состава, отвечающего термодинамическому равновесию. Перегиб не объясняется Рис. 11. Аррениусовская зависимость констант ско- также необратимой дезакти-рости гидрирования бензола (к, 1/ч) на сульфидных вацией катализатора, по-№2-№Мо6/(УЛ120., катализаторах скольку в работе измерялась

стационарная активность ка-

ГИДА, от. % 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0

0 0,6 1,2 1,5 2,3 3,8 7,0 12,2

Содержание углерода в АЪОз, мае. %

Рис. 10. ГДС и ГИД активности катализаторов на основе СогСо2Мо10ГПС и Сх/А1203, измеренные в гидроочистке дизельной фракции при 340 °С

1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8

1000Я, К"1

тализаторов как по ходу возрастания температуры реакции, так и ее понижения.

Если предположить, что углеродное покрытие способно «аккумулировать» водород, то ход кривых можно объяснить «обратимой дезактивацией катализаторов», которая связана с лимитированием скорости реакции концентрацией адсорбированного водорода. С увеличением содержания углерода в носителе снижается его удельная поверхность (табл. 2), отсюда дисперсность активных компонентов и количество активных центров, что отражается в снижении скорости гидрирования и обессеривания модельных компонентов - бензола и тио-фена.

Активная фаза катализаторов, приготовленных с использованием Со2МоюГПС, была охарактеризована методом РФЭС (рис. 12) и ПЭМ ВР (рис. 13).

Ма5,(3к-у

СоМойСоД

(2р*,К Со*(2|

\ МУ/Мо' М,.

VI

-ОуСеДОмСЗНид

.....Св,-С»>(а,^>С,;Аи>,

СоМо&'СоА (2рл) )

V (2р,.) / Со" (2р..

я I '

СМГаД^УСи^А

770 775 760 785 790 795 800 805 810 815 '>асрп)я связи, ¡В

220 225 230 235 240 Эн«фСИА ати. эВ

Рис. 12. РФЭ-спектры Мо ЗсЗ (а) и Со 2р (б) в Со3-Со2Мо,0(8)/А12О3 и Соз-Со2Мою(5)/С15/А1203 катализаторах

Полученные с помощью РФЭС данные (рис. 12) для сульфидных катализаторов, приготовленных с использованием СогМоюГПС и нанесенных на у-А1203 или С/у-А1203, позволили охарактеризовать электронные состояния металлов, входящих в состав катализаторов. Профили линий Мо 3с1 сульфидных катализаторов (рис. 12 а) представляют собой хорошо разрешенный дублет с £св Мо Ъй^ 229.0 ± 0.2 эВ, характерный для сульфида молибдена Мо52. В то же время наблюдаемое при Ет = 235.2 эВ менее интенсивное плечо соответствует второму дублетному пику (Мо Ъ&ъп) и характерно для молибдена (Мо5г и/или Мо6*) в кислородном окружении либо оксида молибдена, либо оксисульфида. Поскольку ЭПР данные показали отсутствие Мо5\ то этот пик следует отнести к Мо6+.

Спектры уровня Со 2р катализаторов (рис. 12 б) позволяют заключить, что кобальт присутствует на поверхности в двух состояниях. Пик с Есв = 782.2 ± 0.1 эВ характерен для состояния Со2+ в кислородном окружении, скорее всего в шпинели СоА1204. Второй пик со значением Есъ, равным 779.0 ± 0.1 эВ, характерен для кобальта в сульфидном окружении: либо СоМоБ фазе, либо Со988. Таким образом, на поверхности катализатора кобальт находится как в кислородном, так и в сульфидном окружении.

Итак, данные РФЭС позволили заключить, что введение углерода не приводит к изменениям электронного состояния активных элементов катализато-

Содержание. % 60 -

ров. Кроме того, активные компоненты катализаторов не полностью находятся в сульфидном состоянии, что потребовало оптимизации методики сульфидиро-вания катализаторов и поиска способов уменьшения миграции промотора в носитель.

Анализ ПЭМ-снимков катализатора Со3-Со2Мо10(5)/С| 5/А1203 позволили установить, что средняя длина частиц активных компонентов составляет 3.1 нм (рис. 13 а), что немного меньше, чем у Соз-Со2Мо10(8)/А12О3 катализатора (рис. 6). В то же время среднее число слоев в многослойных ассоциатах возрастает до 2.9 (рис. 13 б). Такое изменение морфологии активного компонента можно объяснить его более слабым взаимодействием с носителем, благодаря промежуточному углеродному покрытию.

Таким образом, нанесение небольшого количества углерода на А1203 приводит к формированию слоев сульфидных активных компонентов меньшего размера и с большим количеством плит Мо82 в ассоциате, и очевидно, большим числом активных центров.

Роль промежуточного углеродного покрытия можно представить следующим образом (рис. 14). Во-первых, углеродное покрытие модифицирует поверхность носителя и снижает взаимодействие активной фазы с А1203, это выражается в формировании большего числа плит «СоМоБ» активной фазы II типа. Во-вторых, молекулярный или диссоциативный водород накапливается в углеродном покрытии и поступает к акгавным цен-

<2 2-4 4-66-88- 10

Размер частиц, нм

Содержание. % 30 г

б

1_1 I .

3 4 5 6 7 8 9

число плит Мо82

Рис. 13. Распределение сульфидных частиц по их длине (а) и по количеству слоев в многослойных ассоциатах (б) для Со3-Со2Мо10(8)/С, 5/А1203 катализатора

трам сульфидной фазы катализатора в процессе каталитического акта.

Рис. 14. Предполагаемая модель роли промежуточного углеродного покрытия между мультис-лойным активным компонентом и основным носителем

Во втором разделе четвертой главы представлены результаты оптимизации методики сульфидирования катализаторов. Исследование способов сульфидиро-вания проводили с использованием №2-]\т1МОб/А1203 катализатора. Варьировали температуру сульфидирования (350, 400, 450 °С), природу сульфидирующего агента ДТБПС (или ДМДС), и/или смеси Н25/Н2 (20 об. % Н28),

Н2 из газовой фазы

Н2 из каналов или пор

Активность катализатора, сульфидированного при температуре 400 °С в присутствии ДТБПС и в среде H2S/H2, была максимальной как в ГДС тиофена, так и ГДС и ГИД компонентов дизельной фракции. Разработанную методику сульфи-дирования сравнивали со способом промышленного длительного сульфидирова-ния катализаторов (около 48 ч), т.е. сырьем с примесью ДМДС при медленном повышении температуры до 340°С. Каталитические свойства промышленных образцов катализаторов, сульфидированных предложенным способом и согласно промышленной методике, были практически одинаковы в течение тридцати шести часовых испытаний в процессе гидроочистки дизельной фракции.

В третьем разделе представлены данные по изучению совместного использования органических комплексонов и гетерополисоединений для приготовления катализаторов гидроочистки. В качестве комплексонов в работе использовали HTA, ЭДТА, ВК и ЛК; ГПС служили 10-молибдодикобальтат аммония (КтН4)б[Со2МоюОз8Н4] (СогМоюГПС) и 10-молибдодикобальтовая кислота H6[Co2Moio038H-i] (Со2МоюГТТК). Дополнительное количество Со вносили для поддержания в катализаторе оптимального атомного отношения Мо:Со = 2:1 из нитрата кобальта Со(МОз)г и карбоната кобальта СоСОз- Для растворения HTA и EDTA использовали эквивалентный раствор аммиака. В приготовлении совместного пропиточного раствора Со2Мо10ГПС и нитрата кобальта использовали как Н20, так и 15 % раствор Н202.

Растворение Со2МоюГПС в пероксиде водорода оказывало благоприятное влияние на каталитические свойства в ГИД и ГДС (рис. 15). Это объясняется

ГДСА.отн. %

« прокСоз-СогМоюГПС о проК-Соз-СфМоюППС СНгОз)! п СогСйМовГПС (НгОг) а Соз[НТА]-СО2МОЮГПС D прок.Сог[НТАКо3Мо1оП1С ч Со,-СогМо„ГПК

ГИДА, OIH. %

■ пр0К-С0з-С0;М0|г,ШС El прок.Ссз-СозМоюГПС СНгОг) а COi-Со'МотПТС (Н:Оз) а Соз[НТА|-Со:Мо,<Л1С а ггрок Со;[[[ТА1-С(|;Мй;„Г ПС о Соз-Со2МоюГПК

jgQ .>zu зчи 360

Температура, °С Температура, °С

Рис. 15. ГДС (а) и ГИД (б) активности катализаторов на основе Со2МоюГПС и нитрата eo(N03)2, с добавлением Н202 и HTA, измеренные в гидроочиегке дизельной фракции при 320, 340 и 360 °С

лучшей растворимостью аммонийной соли пероксогетерополисоединения. Более высокая растворимость полиоксометаллата позволяет более однородно распределить оксидный предшественник и, значит, приводит к более высокой дисперсности оксидной фазы и увеличению доли использования внутренней поверхности катализатора.

Исключение стадии прокаливания катализатора на основе Со2МоюГПС практически не влияет на его каталитическое поведение, что связано с адсорб-

ционным способом закрепления ГПА. Связывание Со2* в комплекс с HTA позволило увеличить активность катализатора по сравнению с образцом, приготовленным с использованием Со2МоюГПС и Н202. Прокаливание катализатора, полученного с использованием Со2Мою№С и HTA, приводит к снижению его каталитической активности (рис. 15). Таким образом, можно заключить, что роль хелатона заключается в связывании Со2+ и замедлении сульфидирования промотора. При прокшшвании катализатора на воздухе происходит сгорание хелатона, отсюда меняется механизм сульфидирования металлов и активность катализатора.

Использование кобальтовой соли Со2МошГГ1К - Соз-Со2МошГПК, позволило также значительно увеличить активность катализаторов (рис. 15). Такой эффект связан с отсутствием в пропиточном растворе и далее в катализаторе контр-ионов (NH/, N03"), влияющих на растворимость и распределение соединений Мо и Со.

Данные по каталитической активности катализаторов, приготовленных из Сог-МоюГПК и С0СО3 совместно с азотсодержащими комплексонами HTA и ЭДТА, для растворения которых использовали раствор аммиака, также подтверждают негативное влияние присутствия ионов аммония в совместном пропиточном растворе. Их активность и в ГДС, и в ГИД компонентов дизельной фракции ниже, чем активности образца на основе С03-С02М010ГПК (рис. 16). Однако совместное использование комплексонатов Со"" с легко растворимыми в воде ВК или JIK и [Со2Мо1оОз8Н4]6~ привело к формированию высокоактивных катализаторов.

Температура, "С Температура. °С

Рис. 16. ГДС (а) и ГИД (б) активности Соз[сЬе1]-Со2МоюГПК-катализаторов на основе Со2Мо|0ГПК, где che) - комплексон: HTA, ЭДТА, ЛК и ВК, измеренные в гидроочистке дизельной фракции при 320, 340 и 360 °С

Найденные композиции использовали в дальнейшем для приготовления гранул катализатора. Синтез гранул катализатора осуществляли адсорбционным закреплением предшественников: гранулы ваккуумировали в течение 25 мин, далее пропитывали избытком горячего совместного пропиточного раствора Со2МоюГПК, Со2+ и комплексона и в течение 1 ч при повышенной температуре и перемешивании проводили адсорбцию солей активных компонентов. Далее катализаторы сушили при температурах 80, 100, 120°С по 2 ч и сульфидировали.

Рис. 17. СЭМ-снимок гранул катализаторов (А и Б) и распределение металлов по гранулам (В)

О.ОО 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 О.бО 0.70 0.80 0.90 1.00 Расстояние, мм

СЭМ-снимки катализаторов и распределение активных компонентов по гранулам представлены на рис. 17. Используемый способ синтеза позволяет обеспечить однородное распределение активных компонентов по гранулам катализаторов (рис. 11, В). Сравнение активности синтезированных катализаторов с импортным промышленным катализатором проводили в процессе гидроочистки смешанной дизельной фракции (20 об. % ЛГКК и 80 об. % ПДФ) при 4.0 МПа, ОСПС = 2 ч"1, ВСГ/сырье - 600 нл/л (рис. 18).

Остаточное содержание серы в гидрогенизатах, полученных при использовании синтезированного катализатора, в 3 10 раз меньше, чем в гидрогенизатах, наработанных на промышленном катализаторе. Полученные результаты указывают на высокие каталитические свойства синтезированных катализаторов, достаточные для получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы.

ж промышленный mmmiuamop D разработанный катализатор

Нвро-4

Содержание серы в гидрогенизате, ррт

340 360

Температура, I.

Рис. 18. Остаточное содержание серы в гидрогенизатах, полученных при использование синтезированного катализатора в сравнении с импортным промышленным образцом при температурах 320, 340 и 360 °С

В четвертом разделе приведена модель генезиса сульфидного активного компонента, объясняющая совокупность полученных в работе экспериментальных результатов, а также «динамическая модель»7 работы активных центров сульфидных катализаторов.

Предполагаемая модель генезиса сульфидного активного компонента базируется на данных, полученных с помощью физических методов (РФЭС, ПЭМ ВР) в сопоставлении с результатами по активности катализаторов и их глубиной сулъ-

7 V.M. Kogan, PA. Nikulsbin, Oil the Dynamic Model of Promoted Molybdenum Sulfide Catalysts. Catal. Today, (2009) doi:10.10l6/j.cattod.2009.03.023

фидирования при различных температурах и времени процесса. Для удобства рассматривается модель формирования активного компонента, приготовленного из Со2МоюГПК и металлоорганического комплекса Со2+ с оптимизированной методикой сульфидирования (рис. 19).

20 —

100—

200

300

400—

Сульфидирование Со,Мо.0ГПА

„„,,„„. , тр

? л-** « _

ii'

CoMoS фаза с «недостатком» Со

А'.

Вид слева

(iii

■ у , 1 ' -1 ♦ >

Разрушение комплекса , Со(С6Н807)2

äßsiiii

Вид слева

mm

CoMoS фа!а Ü т

, T сульф., °С

Рис. 19. Предполагаемая модель генезиса сульфидного активного компонента, приготовленного из Со2Мо10ГПА и Со(СбН807)2 / - адсорбированные на поверхности носителя СогМоюГПА и Со(СбН807)г; I - III - сульфидирование СогМоюГПА с образованием мультислойного каркаса «CoMoS» фазы с недостатком промотора; III - IV- разрушение комплекса CoiQiHgCbb с миграцией Со к ребрам M0S2, окончание формирования «CoMoS» фазы II типа

На I стадии представлены адсорбированные молекулы полиокосметаллата Со2МО]0ГПК, заполнение которыми поверхности носителя близко к монослойно-му, и комплексов Со с лимонной кислотой Со(С6Н807)2. Это состояние предшественников после стадий пропитки и сушки катализатора. В начальном процессе сульфидирования (I - III этап) происходит сульфидирование только ГПА, поскольку ранее было надежно установлено, что комплекс Со с хелатоном устойчив до температур 200 - 300 °С [4]. Следует отметить, что сульфидирование нанесенного Со2МоюГПА начинается уже при 50 °С. На этой стадии из объемного полиок-сометаллата, химически не связанного с носителем, формируются плоские плиты MoS2, при этом внутренние атомы Со, выполняющие роль гетероэлементов, с одной стороны, интенсифицируют процесс сульфидирования благодаря своим до-норным свойствам, с другой стороны, контролируют размер формирующихся плит MoS2, фиксируясь на образованных ребрах последних. На III - IV этапе при более

высоких температурах сульфидирования (200 - 350 °С) происходит разрушение органического комплекса (Со(С6Н807)2), при этом атомы промотора из комплекса селективно закрепляются на ребрах сформированных мультислойных плит Мо82.

Таким образом, можно следующим образом представить функции предшественников активной фазы катализаторов. Роль ГПА заключается в формировании «каркаса» активной фазы, т.е. мультислойных плит МоБ2; роль комплексона проявляется в селективном закреплении атомов промотора на ребрах сформированных плит сульфида молибдена.

Установленное одновременное возрастание ГДС и ГИД активности катализатора при увеличении числа плит Мо82 в ассоциате активной фазы и неизменном их линейном размере {разд. 1, глава 4) невозможно объяснить в рамках «реберно-обручевой» модели. Эта модель, а также ряд положений электронной модели про-мотирования и модели «СоМоБ» активной фазы требуют уточнения и модифицирования. В настоящем разделе нами была предпринята попытка предложить новую «динамическую» модель функционирования активных центров катализатора, основываясь как на экспериментальных данных, так и на фундаментальных концепциях катализа сульфидами переходных металлов.

Согласно развиваемой модели в условиях водородной среды степень сульфидирования краев различных слоев МоБг может изменяться, так что поверхностные атомы серы мигрируют от одного слоя к другому, при этом средняя степень сульфидирования остается постоянной в данных условиях. Миграция атомов серы приводит к восстановлению атомов промотора и вызывает их перемещение по краям кристаллитов Мо82. Таким образом, модель описывает осцилляцию атомов серы и промоторов между граничными слоями Мо82. Движущей силой этих процессов является гетеролитическая диссоциация газообразного Н2 и образование гидридного водорода, закрепленного на атоме промотора. Этот гидридный водород инициирует перенос электронной плотности от промотора к Мо с последующим миграцией на БН группу с образованием Н28 и анионной вакансии. В присутствии молекулы реактанта (например, тиофена), катализатор переходит в так называемое метастабильное состояние - цикл жизни активных центров изменяется. Молекула тиофена компенсирует положительный заряд на атоме молибдена, образующийся после удаления молекулы сероводорода и препятствует миграции Со. В этом случае протекает химическая реакция гидрообессеривания. Таким образом, химическая реакция является конкурентной циклическому процессу миграции атомов серы и промоторов.

Предлагаемая «динамическая модель» согласуется с вытеснительным механизмом гидрообессеривания и дает некоторые новые интерпретации ключевых положений электронной теории промотирования и «реберно-обручевой» модели. Так центры ГИД представляют собой непромотированные кластеры Мо82, а центры ГДС - промотированные СоМо8 кластеры. Поэтому на ребрах мультислойно-го активного компонента (рис. 14) располагаются помимо центров ГДС и центры ГИД, представляющие собой координационно-ненасыщенные атомы Мо. Это объясняет одновременное увеличение и ГДС, и ГИД активности с ростом числа плит активной фазы катализатора.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Природа гетероатома X является одним из ключевых факторов, определяющих активность катализаторов типа -Шо^/АЬОз и NiVAMjöS/AkOj, приготовленных на основе ГПС структуры Андерсона [ДОН)бМо60)8],> с гетероатомами X= Cr (III), Mn (II), Fe (II), Co (II), Ni (II), Си (II), Zn (II), AI (III), Ga (III), In (III). Наибольшей активностью в гидрогенолизе тиофена и гидроочистке дизельной фракции обладают катализаторы с Х= Mn, Zn, Ni, In. В гидрировании бензола -cX=Mn,Zn,Ni, Ga, Cr.

2. Высокая активность каталитических систем, сформированных на основе ге-терополисоединений структуры Андерсона, обеспечивается образованием наноструктурированной мультислойной «CoMoS» фазы II типа.

3. Роль промежуточного углеродного покрытия катализаторов, полученных нанесением кобальтовых (никелевых) солей гетерополисоединений или па-рамолибдата аммония на С/у-А1203, проявляется в увеличении числа слоев нанокристаллитов активной фазы за счет ослабления взаимодействия слоев CoMoS с носителем.

4. Совместное использование 10-декамолибдодикобальтовой кислоты ЩСогМоюОзвЬЦ] и комплексонатов кобальта позволяет получить высокоактивные катализаторы глубокой гидроочистки дизельных фракций, сопоставимые по своим каталитическим свойствам с современными импортными катализаторами.

5. Предложены модель генезиса активной фазы катализатора, приготовленного с использованием ГПС и комплексонатов кобальта - «CoMoS» фазы II типа, и «динамическая модель» работы активных центров.

Список цитируемой литературы:

1. Chianelli R.R. Oil and Gas Science and Technology 61 (2006) 503.

2. Glasson C., Geantet C„ Lacroix M., Labruyere F., Dufresne P. J. Catal. 212 (2002) 76.

3. Villarroel M., Baeza P.5 Escalona N., Ojeda J., Delmon В., Gil-Llambias F.J. Appl. Catal. А 345 (2008) 152.

4. L. Coulier, V.HJ. de Beer, J.A R. van Veen, J.W. Niemantsverdriet J. Catal. 197 (2001)26.

Автор выражает глубокую признательность заведующему кафедрой «Химическая технология переработки нефти и газа» Самарского государственного технического университета д.х.н., профессору A.A. Пимерзину за конструктивные предложения и постоянное участие в постановке и проведении работы.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам кафедры ХТПНГ СамГТУ, оказавшим неоценимую помощь и поддержку, к.х.н., с.н.с. B.C. Цветко-ву, к.х.н., доценту В.В. Коновалову, к.х.н., доценту Ю.В. Ереминой, вед. инженеру Н.С. Логореловой, аспирантам A.B. Можаеву и Н.М. Максимову.

Автор благодарит компанию "Haldor Topsee A/S" за грант па выполнение диссертационной работы (стипендиальная програшш 2008 г.)

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах из перечня ВАК

1. V.M. Kogan, P.A. Nikulshin. On the Dynamic Model of Promoted Molybdenum Sulfide Catalysts // Catal. Today (2009), doi:l 0.1016/i.caltod.2009.03.023.

2. Тошна H.H., Никулъшин ПА, Цветков B.C. Пимерзин АА. ЛМо^Уу-А^Оз и N¡-AMo6(S)/y-Al203 катализаторы (Х=Al, Ga, In, Fe, Co, Ni) и их активность в гидрировании и щдрообессеривании. // Кинетика и катализ. Т. 50.2009. № 2. С. 233 - 241.

3. Никулъшин ПА., Томина H.H., Еремина Ю.В., Пимерзин АА. Использование гетеропо-лисоединения (NH4)4[Ni(0H)6M060¡ 8] * nH20 для приготовления сульфидных катализаторов щцроочистки дизельных фракций. // Приют, химия. Т. 82.2009. № 1. С. 86 - 93.

4. Никулъшин ПА., Томина H.H., Ишутешо Д.И., Пимерзин A.A. Активность катализаторов гидродесульфирования на основе гетерополисоединений молибдена 12-го ряда в реакции гвдрогенолиза тиофена. II Известия вузов. Серия химия и химическая технология. Т. 51.2008. №9. С. 51 -55.

5. Томина H.H., Никулъшин ПА., Пимерзин A.A. Влияние гетерополисоединений Кеггина и Андерсона как предшественников оксидных фаз катализаторов гидроочистки на их активность. // Нефтехимия. Т. 48.2008. № 2. С. 92 - 99.

6. Томина H.H., Никулъшин П. А, Пимерзин А А. Влияние природы соединений молибдена на активность Мо/у-А1203 и NÍM0/7-AI2O3 катализаторов гидроочиспси. // Кинетика и катализ. Т. 49.2008. № 5. С. 684 - 693.

7. Никулъшин ПА., Томина H.H., Пимерзин A.A. Активность катализаторов гидродесульфирования на основе гетерополисоединений молибдена 6 ряда в реакции гидрогено-лиза тиофена // Известия вузов. Серия химия и химическая технология. 2007. Т. 50. № 9. С. 54-57.

8. Никулъшин П.А., Еремина Ю.В., Томина H.H., Пимерзин АА. Влияние природы предшественников алюмоникельмолибденовых катализаторов на их активность в гидроде-сульфировании. Н Нефтехимия. Т. 46.2006. С. 371 - 376.

Тезисы и доклады на конференциях

9. Никулъшин П.А., Томина H.H., Коган ВЖ, Пимерзин A.A. Роль гетерополисоединений, комплексообразователей и промежуточного углеродного покрытия в повышении активности сульфидных катализаторов гидроочиспси // Тез. докл. П всеросс. научн. конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левингер-ские чтения)», Самара СамГТУ, 2009, с. 92-93

10. Никулъшин П.А. Синтез сульфидных катализаторов гидроочистки на основе гетерополисоединений, комплексообразователей и покрытых углеродом носителей и изучение их активности в гидрировании и гидрообессеривании. // Тез. докл. международного форума «Ломоносов - 2009 », Москва, МГУ, 2009, CD, раздел 28/5.

11. Nikulshin P.A., MoshaevA.V., Konovalov V.V., Tomina N.N. andPimerzin AA. Simultaneous use of Co2Moio-heteropolycompounds and chelating agents for synthesis of highly active hydrotreaiing catalysts. // F.uropaCatlX, Spain, 2009, CD, P4-28.

12. Можаев A.B., Никулъшин П.А, Коновалов B.B., Пимерзин A.A. Использование солей декамолибдодикобальтата аниона [СсиМо^ОзвН»]6" для приготовления высокоактивной CoMoS фазы П типа // Тез. докл. П всеросс. научн. конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левиптерские чтения)», Самара, СамГТУ, 2009, с. 88-89

¡ 3. Ищутенко Д.И., Никулъшин П.А., Томина H.H., Пимерзин A.A. Активность катализаторов гидродесульфуризации на основе некоторых ГТ1С молибдена 6-го ряда в резис®

гидрогенолиза тиофена // Тез. докл. П всеросс. научн. конферешши «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левингерские чтения)», Самара, Сам-ГТУ, 2009, с. 7В-79

14. Коган В.М., Никульшин ПА., Колесников СЛ. Активные центры нанесенных сульфидов переходных металлов и механизмы каталитических превращений // Тез. докл. П всеросс. научн. конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левингерские чтения)», Самара, СамГТУ, 2009, с. 81 - 82

15. Kogan V.M., Nikulshin P.A. Evolution and lnterlayer Dynamics of the Active Sites of the IMS Catalysts // VIII International Conference "Mechanisms of catalytic reactions", Novosibirsk, 2009, pp. 56 - 57

16. Nikulshin P.A., TominaN.N., Pimerzin A.A., Kucherov A.V., Kogan V.M. Investigation into the role of the intermediate carbon carrier on the catalytic activity of the HDS catalysts prepared using heteropolycompounds. // Book of abstracts of the International Symposium on Catalysis for Ultra Clean Fuels, Dalian, China, p. 60 - 61.

17. Kogan V.M., Nikulshin P. A. On the Dynamic Model of Promoted Molybdenum Sulfide Catalysts. // Book of abstracts of the International Symposium on Catalysis for Ultra Clean Fuels, Dalian, China, p. 35 - 36.

18. Tomina N.N., Nikulshin P.A., Pimerzin A. A. Influence of Anderson- and Keggin-type heteropolycompounds as oxide phases precursors of hydrotreating catalysts on their activity. // Extended Abstracts of the 14th International Congress on Catalysis, Seoul, Korea, PI-41-05.

19. Никульшин ПА, Томина H.H., Лимерзин А.А., Цветков B.C. Приготовление высокоактивных катализаторов гидроочистки с использованием гетерополисоединений структуры Андерсона и модифицированных носителей. И Тез. докл. VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления катализаторов», т. I, Новосибирск, 2008, с. 146- 147.

20. Никульшин П.А. Влияние природы предшественников NiMo/y-AljOj катализаторов гидроочиегки на их активность в гидродесульфировшши и гидрировании. // Тез. докл. XVII Менделеевской конференции молодых ученых, Самара, СамГТУ, 2007, с. 91.

21. Никульшин ПА. Активность продуктов сульфидирования гетерополисоединений структуры Андерсона в гидрировании и гидрообессеривании. /У Тез. докл. ХХХШ Самарской областной спуд, научн. конференции, Самара, 2007, с. 164.

22. Никульшин ПА. Активность продуктов сульфидирования нанесенных гещюполисое-дине-ний типа [X(OH)6Mo6Ol8f*(X = Fe (II), Ni (П), Со (II), Си (П), Zn (П), Mn (II), А1 (ПГ), Сг (Ш), 1п(ПГ), Ga(DI)) в реакциях гидрообессеривания и гидрирования. // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2007», Москва, МГУ, 2007, с. 207.

23. Никулшш ПА. Гидрообессеривание и гидрирование дизельной фракции на Ni-ХМОб(Я)/у-Л12Оз катализаторах. // Тез. докл. 61 межвузовской науч. студ. конференции «Нефть и газ - 2007», РГУ нефга и газа, Москва, 2007, с. 50.

24. Nikulshin P.A., Tomina N.N. and Pimerzin A. A. Influence of Nature of Heteropolycompounds of Anderson Structures on Activity of Ni-Mo/y-АЩ) Catalysts. // Ш International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application», Novosibirsk, 2007, vol. 2, pp. 329 - 330.

25. Nikulshin PA., Tomina N.N. and Pimerzin A.A. Hydrotreating Catalysts on the Base of XMo6-Heteropolycompounds (X = Fe (II), Ni (II), Co (П), Си (II), Zn (II), Mn 00, A1 (III), Cr (111). In (1П), Ga (III)). // Conference book of 4th International Symposium on the Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides, Doom, the Netherlands, 2007, p. 80.

26. Eremina Yu, K, Tomina N.N., Nikulshin P. A. and Pimerzin A.A. Influence Additives on Activity of Hydrotreating Catalysts. // Conference book of 4th International Symposium on the

Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides, Doom, the Netherlands, 2007, p. 65.

27. Никулыиин ПЛ. Никельмолибденовая гегероголикислота как предшественник активной фазы катализаторов гидроочисгки. // Тез. докл. XXXII Самарской областной студенческой научной конференции, 2006, с. 134-135.

28. Никулыиин ПЛ. Влияние предшественников катализаторов Ni-Mo/Al203 на их активность в гидродесульфировании. // Тез. докл. 60 Юбилейной межвузовской научной студенческой конференции «Нефть и газ -2006», РГУ нефти и газа, Москва, 2006, с. 31.

29. Никулыиин ПА, Максимов Н.М. Применение гегерополисоединений 6-го и 12-го рядов в синтезе катализаторов пироочиспш. Н Тез. докл. 60 Юбилейной межвузовской научной студенческой конференции «Нефть и газ-2006», РГУ нефти и газа, Москва, 2006, с. 32.

30. Никулыиин ПЛ., Еремина Ю.В. Активность катализаторов Ni-Mo/Al203 в зависимости от природы соединений молибдена и условий их нанесения. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006», МГУ, Москва, 2006, с.75.

31. Nikukhin P.A., Eremina У. К, Tomina N.N., Pimerzin A.A. Application of some heteropoly-compounds of Anderson structure as precursors of the active phase of hydrotreating catalysts. // Vn Conference "Mechanisms of catalytic reactions". St Petersburg, 2006, V. 2. P. 297 -298.

32. Никулыиин ПЛ., Томина H.H., Пимерзин АЛ Применение гегерополисоединений -один из путей повышения активности катализаторов гидродесульфирования. // Материалы международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», С.-Петербург, 2006, с. 193.

33. Никулыиин ПЛ., Еремина Ю.В., Томина H.H., Пимерзин A.A., Цветков B.C. Активность продуктов сульфидирования нанесенных гетерополимолибдатоа в реакции гидродесульфирования. // Тез. докл. XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Самара, 2006, т. 1, с. 69 - 70.

34. Никулъшин ПЛ., Еремина Ю.В., Томина H.H., Пимерзин A.A. Влияшге природы гегерополисоединений 6-го ряда на активность Al-Ni-Mo катализаторов в гидродесульфировании. // Тез. докл. всеросс. научн. конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Л евинтерские чтения). Самара, 2006, с. 110 -111.

35. Никулъшин ПЛ., Томина H.H., Пимерзин АЛ., Цветков B.C. Синтез катализаторов гидроочистки на основе б-молибдокобальтата аммония и 6-молибдохромата аммония и изучение их активности в гидродесульфировании. // Тез. докл. всеросс. научн. конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтер-ские чтения). Самара, 2006, с. 111-112.

36. Никулъшин ПЛ. Изучение возможности применения гегерополисоединений 6-го ряда дю формирования активной фазы гетерогенного катализатора гидродесульфирования. // Труды молодежного научного общества Сб. статей. СамГТУ. Самара, 2006, с. 153 -160.

37. Никулъшин ПЛ., Еремина Ю.В. Синтез катализаторов гидроочистки и изучение влияния модифицирующих добавок на их активность. // Материалы межд.. конференции студентов и аспирантов по фундамеетальным наукам «Ломоносов - 2005», МГУ, т. 2, Москва, 2005, с. 25.

38. Никулъшин ПЛ. Использование гегерополисоединений в синтезе катализаторов гидродесульфирования. // Тез. докл. XXXI Самарской областной студ. научн. конференции, Самара, 2005, с. 111.

39. Никулъшин ПЛ., Еремина Ю.В., Томина H.H. Синтез гетерополисоединений 6-го и 12-го рядов с целью их применения в приготовлении катализаторов гидроочисгки. // Тез. докл. всеросс. конференции «Нефтегазовые и химические технологии», СамГГУ, Самара, 2005, с. 132.

40. Еремина Ю.В., Никульшин П.А., Пимерзин АА. Разработка катализаторов гидроочистки дизельного топлива на основе гетерополимолибдагов. // Тез. докл. всеросс. конференции «Нефтегазовые и химические технологии», СамГТУ, Самара, 2005, с. 131,

41. Никулыиин П.А., Антонов С.А., Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Еремина Ю.В. Влияние модифицирующих добавок на активность кагалшаторов №-Мо/А1203 // Сб. научных трудов XVIII Международной научн. конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ - 2004», т. 18, №5, РХТУ, Москва, 2004, с. 79 - 81.

42. Антонов С.А., Никулыиин П.А., Вишневская Е.Е Влияние гетерополикисяот на активность кагалшаторов гидроочиегки. // Тез. докл. 58 межвузовской студ. конференции «Нефть и газ - 2004», РТУ нефти и газа, Москва, 2004, с. 14.

43. Никулыиин П.А., Антонов СЛ., Вишневская ЕЕ Шовкун Д.Ф., Еремина Ю.В. Изучение возможности получения экологически чистого дизельного топлива из фракций за-падпо-сибирских нефтей. // Каталог работ, представленных на всеросс. конкурс на лучшие научно-технические и инновационные работы творческой молодежи России по естественным наукам, СГТУ, Саратов, 2003, с. 241

Заказ № 928 Тираж 120 экз.

Отпечатано на ризографе. ГОУВПО «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной печати 443100 т. Самара ул. Молодогвардейская, 244

Введение.:.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Сульфидные катализаторы гидроочистки: состав, структура, свойства.

1.1.1. Состав и структура активной фазы катализаторов гидроочистки.

1.1.2. Строение активных центров непромотированного и промотированно-го Co(Ni) M0S2.

1.1.3. Механизмы работы активных центров в условиях гидрообессерива-ния.

1.2. Катализаторы гидроочистки и цикл их жизни.

1.2.1. Цикл жизни катализаторов гидроочистки.

1.2.2. Оксидные предшественники катализаторов гидроочистки.

1.2.3. Сульфидирование оксидных предшественников катализаторов гидроочистки.

1.3. Современные пути повышение активности катализаторов гидроочистки.

1.3.1. Использование органических комплексообразователей.

1.3.2. Модифицирующие добавки в синтезе катализаторов гидроочистки.

1.3.3. Синтез катализаторов гидроочистки через гетерополисоединения.

1.4 Постановка цели и задач исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Носители катализаторов.

2.1.1. Синтез лабораторных образцов у-АЬОз.

2.1.2. Синтез покрытых углеродом у-А120з (С/А1203).

2.2. Синтез гетерополисоединений структуры Андерсона.

2.3. Способы синтеза катализаторов.

2.4. Способы сульфидирования катализаторов.

2.5. Способы определения физико-химических свойств ГПС, носителей и катализаторов.

2.5.1. Определение физико-химических свойств ГПС.

2.5.2. Определение физико-химических свойств носителей и катализаторов.

2.6. Методы исследования каталитических свойств катализаторов гидроочистки.

2.6.1. Каталитическая активность в реакции гидрогенолиза тиофена.

2.6.2. Каталитическая активность в реакции гидрирования бензола.

2.6.3. Каталитическая активность в процессе гидроочистки дизельной фракции.

2.7. Методы исследования физико-химических характеристик дизельных фракций.

Глава 3. Влияние природы предшественников катализаторов на их активность.

3.1. Влияние природы соединений молибдена на активность Mo(S)/AI и NiMo2(S)/Al203 катализаторов гидроочистки.

3.2. Влияние природы ГПС структуры Андерсона на активность ^Mo6(S)/A1203 и Ni3-JLMo6(S)/AI203 катализаторов гидроочистки.

3.2.1. Физико-химические свойства синтезированных ГПС.

3.2.2. Jmo6(S)/Al203 и Ni3-Jmo6(S)/Al203 катализаторы (Х= Cr (III), Mn (II), Fe (II), Со (II), Ni (II), Си (II), Zn (II), А1 (III), Ga (III), In (III) и их свойства.

3.3. Исследование возможности внедрения способа синтеза катализатора на основе ГПС на завод по производству катализаторов.

3.4. Влияние состава дизельной фракции на каталитические свойства катализатора на основе ГПС.

3.5. Влияние природы промотора на активность катализаторов на основе ГПС Андерсона.

Глава 4. Повышение каталитической активности, используя промежуточное углеродное покрытие С/А12Оз и органические комплексоны.

4.1. Исследование роли промежуточного углеродного покрытия С/АЬОз на каталитическую активность катализаторов гидроочистки.

4.1.1. С/А12Оз: состав, текстура и морфология углеродного покрытия.

4.1.2. Изучение роли углеродного покрытия в нанесенных на С/А12Оз катализаторах гидроочистки, полученных с использованием ГПС.

4.2. Оптимизация методики сульфидирования катализаторов.

4.3. Использование органических комплексонов и гетерополисоединений для приготовления катализаторов гидроочистки.

4.4. Модель генезиса сульфидного активного компонента, включая образование активных центров и механизм гидрообессеривания.

4.4.1. Модель генезиса мультислойного активного компонента из ГПС и комплексонов.

4.4.2. Динамическая модель промотированного MoS2 катализатора.

Выводы.

В последние десятилетия в нефтеперерабатывающей промышленности возникла существенная проблема снижения содержания серы в получаемых фракциях и товарных нефтепродуктах. Ситуацию усугубляют снижение качества перерабатываемых нефтей и необходимость вовлечения дистиллятов вторичных процессов в гидропереработку. Применение высокоактивных катализаторов гидроочистки является наиболее эффективным решением данной проблемы [1 - 5].

В ближайшие годы самым крупнотоннажным процессом нефтепереработки остается гидроочистка [2, 3], и роль ее будет возрастать в связи с ужесточением норм на содержание серы в бензине и дизельном топливе, введенным в ЕС и США. Согласно принятому Правительством РФ техническому регламенту (№ 118 от 27.02.2008 г.) содержание серы в товарных дизельных топливах устанавливается на уровне менее 500 ррт до 31.12.2009 г., < 350 ррт до 31.12.2010 г., < 50 ррт до 31.12.2012 г. и < 10 ррт до 31.12.2013 г.

Современные отечественные катализаторы гидроочистки уступают зарубежным и поэтому не позволяют производить экологически чистые нефтепродукты па отечественных установках даже при ужесточении технологического режима [6]. По данным Дуплякина [2], уже сейчас около 70 % катализаторов нефтеперереработки и нефтехимии поставляется в Россию иностранными фирмами, уровень такой зависимости от импорта превышает критический с точки зрения суверенитета (способности функционировать без импортных закупок) перерабатывающих отраслей экономики страны. По масштабу зависимость нефтехимической отрасли России от импорта катализаторов можно квалифицировать как «каталитический наркотик».

В этих условиях разработка новых методов приготовления конкурентоспособных отечественных катализаторов глубокой гидроочистки нефтяных фракций становится чрезвычайно актуальной.

выводы

1. Природа гетероатома X является одним из ключевых факторов, определяющих активность катализаторов типа AMo6S/Al203 и Ni3 -АМо6 S/A1203, приготовленных на основе ГПС структуры Андерсона [X(OH)6Mo6Oi8]n~ с гетероатомами X — Сг (III), Мл (И), Fe (И), Со (II), Ni (II), Си (II), Zn (И), А1 (III), Ga (III), In (III). Наибольшей активностью в гидрогенолизе тиофена и гидроочистке дизельной фракции обладают катализаторы с X = Мл, Zn, Ni, In. В гидрировании бензола - с Х= Mn, Zn, Ni, Ga, Сг.

2. Высокая активность каталитических систем, сформированных на основе гетерополисоединений, обеспечивается образованием наноструктуриро-ванной мультислойной CoMoS фазы II типа.

3. Роль промежуточного углеродного покрытия катализаторов, полученных с использованием кобальтовых (никелевых) солей гетерополисоединений или парамолибдата аммония, проявляется в увеличении числа слоев на-нокристаллитов активной фазы и способности накапливать водород.

4. Совместное использование [Со2Мою038Н4]6" гетерополианиона и комплек-сонатов Со позволяет получить высокоактивные катализаторы глубокой гидроочистки дизельных фракций, сопоставимые по своим каталитическим свойствам с современными импортными катализаторами.

5. Предложены модель генезиса активного компонента катализатора — CoMoS фазы II типа и «динамическая модель» работы его активных центров.

Автор выражает благодарность компании "Haldor Topsoe A/S" за грант на выполнение диссертационной работы.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»

1. F. Parlevliet, S. Eijsbouts, Research on sulfidic catalysts: Match between academia and industry, Catal. Today 130 (2008) 254 264.

2. B.K. Дуплякин. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) 51 (2008) №4 11-22.

3. Б. К. Нефедов. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4, Катализ в промышленности 2 (2003) 20-21.

4. ATI. Старцев. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2008, 206 с.

5. R.G. Leliveld, S.E. Eijsbouts, How a 70-year-old catalytic refinery process is still ever dependent on innovation. Catal. Today 130 (2008) 183 189.

6. H.H. Томина, А. А. Пимерзин. И.К. Моисеев. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) 52 (2008) № 4 41 52.

7. Н. Topsoe, В. S. Clausen, F. Е. Massoth, Hydrotreating catalysis. Science and technology, (J. R. Anderson and M. Boudart, Eds) Catalysis Scicnce and Technology Vol. 11. Springer - Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1996, 310 p.

8. H. Topsoe, B. S. Clausen, Importance of Co-Mo-S type structures in hydrodesulfiirization, Catal. Rev.-Sci. Eng. 26 (3 4) (1984) 395 - 420.

9. H. Topsoe, R. Candia, N.-Y. Topsoe, B. S. Clausen, On the state of Co-Mo-S model, Bull. Soc. Chim. Belg. 93 (1984) 783 805.

10. J. Polz, PI. Zeilinger, B. Miiller, II. Knozinger, Hydrogen uptake by MoS2 and sulfided alumina-supported Mo catalysts, J. Catal. 120 (1989) 22 28.

11. B.S. Clausen, B. Lengeler, H. Topsoe, X-ray absorption spectroscopy studies of calcined Мо-АЬОз and Co-Mo-A1203 hydrodesulfurization catalysts", Polyhedron 5 (1-2) (1986) 199-202.

12. J.V. Lauritsen, S. Hclveg, E. Lasgsgaard, I. Stensgaard, B. S. Clausen, H. Topsoe, F. Besenbacher, Atomic-Scale Structure of Co-Mo-S Nanoclusters in Hydrotreating Catalysts, J. Catal. 197(2001) 1 -5.

13. II. Topsoe, The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts, Appl. Catal. A 322 (2007) 3 -8.

14. S. Harris, R.R. Chianelli, Catalysis by Transition-Metal Sulfides A Theoretical and

15. Experimental-Study of the Relation Between the Synergic Systems and the Binary Transition-Metal Sulfides, J. Catal. 98 (1) (1986) 17-31.

16. J. Kibsgaard, J.V. Lauritsen, E. Laegsgaard, B.S. Clausen, H. Topsoe and F. Besenbacher, Cluster-Support Interactions and Morphology of MoS2 Nanoclusters in a Graphite-Supported Hydrotreating Model Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13950-13958

17. S. Eijsbouts, J. J. L. Heinerman, H. J. W. Elzerman, MoS2 structures in high-activity hydrotreating catalysts. 2. Evolution of the active phase during the catalyst life cycle -deactivation model, Appl. Catal. A 105 (1993) 69 82.

18. M. Sun, J. Adjaye, A. E. Nelson, Theoretical investigations of the structures and properties of molybdenum-based sulfide catalysts, Appl. Catal. A: 263 (2004) 131 -255.

19. F. Dumeignil, J.-F. Paul, E. W. Qian, A. Ishihara, E. Payen, T. Kabe, Elucidation by computer simulations of the CUS regeneration mechanism during HDS over MoS2 in combination with 35S experiments, Res. Chem. Intermed. 29 (6) (2003) 589 607.

20. J.-F. Paul, E. Payen, Vacancy formation on MoS2 hydrodesulfurization catalyst: DFT study of the mechanism, J. Phys. Chem. В 107 (2003) 4057 4064.

21. P. Raybaud, J. Hafner, G. Kresse, S. Kasztelan, H. Toulhoat, Ab-initio study of the H2-H2S/MoS2 gas-solid interface: The nature of the catalytically activc sites, J. Catal. 189 (1) (2000) 129-146.

22. P. Raybaud, J. Hafher, G. Kresse, S. Kasztelan, H. Toulhoat, Structure, energetics, and electronic properties of the surface of a promoted MoS2 catalyst an ab-initio local density functional study, J. Catal. 190 (1) (2000) 128- 143.

23. S. Cristol, J.F. Paul, E. Payen, D. Bougeard, J. Hafner, F. Hutschka, Theoretical study of benzothiophene hydrodesulfurization on MoS2, Stud. Surf. Sci. Catal. 127 (1999) 327 -334.

24. V.M. Kogan, N.N. Rozhdestvenskaya, I.K. Korshevets, Radioisotopic study of CoMo/A1203 sulfide catalysts for HDS. Part I. Active site monitoring, Appl. Catal. A, 234(2002) 207-219.

25. V.M. Kogan, G.V. Isaguliants, The HDS mechanism: Which "auxiliary" process takes place — sulfur isotopic exchange or replacement — and why is it important to know it?,34.