Молекулярный дизайн катализаторов гидроочистки на основе гетерополисоединений, хелатонов и зауглероженных носителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

НИКУЛЬШИН Павел Анатольевич

Молекулярный дизайн катализаторов гидроочисткк на основе гетерополисоединений, хелатонов и зауглероженных носителей

02.00.15 - Кинетика и катализ 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 СЕН т

005561880

МОСКВА-2015

005561880

Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти и газа ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».

ПИМЕРЗИН Андрей Алексеевич

заведующий кафедрой химической технологии переработки нефти и газа ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» КОГАН Виктор Миронович

заведующий лабораторией катализа переходными металлами и их соединениями ФГБУН «Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН»

НОСКОВ Александр Степанович

заместитель директора по науке, заведующий лабораторией нестационарных каталитических методов очистки газов ФГБУН «Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН» МАКСИМОВ Антон Львович заместитель директора по науке, заведующий лабораторией химии углеводородов ФГБУН «Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН» ЛОКТЕВ Алексей Сергеевич профессор кафедры общей и неорганической химии ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина» ФГБУН «Институт проблем переработки углеводородов СО РАН», г. Омск

Защита состоится «10» ноября 2015 г. в 11-00 на заседании диссертационного совета Д 002.222.02 при ФГБУН «Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН» по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН и на официальном сайте ИОХ РАН по адресу: http://zioc.ru. Автореферат размещен на официальном сайте Высшей аттестационной комиссии при Министерстве образования и науки Российской Федерации по адресу: http://vak2.ed.gov.ru/catalogue.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47, ГСП-1, ИОХ РАН, Ученому секретарю диссертационного совета Д 002.222.02, тел.: +7(495)1372944, факс: +7(499)1355328, e-mail: oleg@ioc.ac.ru. В отзыве просим указывать почтовый адрес, номер телефона, электронную почту, наименование организации и должность.

Автореферат разослан «20» августа 2015 г.

Научные консультанты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

доктор химических наук, доцент

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.222.02 кандидат химических наук

О.Л. Елисеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Увеличение потребности в ультрачистом топливе в условиях возрастания доли тяжелых нефтей с высоким содержанием серы в общей структуре добываемого и перерабатываемого нефтяного сырья как в России, так и во многих других странах мира ставят серьезные экономические и технологические задачи перед современной нефтеперерабатывающей промышленностью. В частности, глобальный рынок среднего дистиллята неуклонно растет, в то время как качество доступного сырья заметно снижается. Низкокачественное сырье или даже альтернативное возобновляемое сырье нуждаются в переработке в целях удовлетворения потребности в дополнительном объеме ультрачистых моторных топлив. Этот результат может быть достигнут за счет возрастания доли и качества гидрокаталитических процессов. В этих условиях создание катализаторов нового поколения для глубокой гидроочистки нефтяных фракций и остатков, а также «тонкой» гидроочистки узких фракций и совместной гидропереработки нефтяного и возобновляемого растительного сырья становится чрезвычайно актуальным.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, проектной части государственного задания СамГТУ № 10.1516.2014/К, фантов РФФИ (15-33-20511_мол_а_вед, 15-03-01845-а, 13-03-97000-р_поволжье_а, 14-03-97079-р_поволжье_а), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. (П1344, П1358,16.740.11.0246,16.740.11.0645).

Цель работы. Исследование синергетических и размерных эффектов в катализе наночастицами сульфидов переходных металлов, а также создание методов конструирования высокоэффективных катализаторов гидроочиетки углеводородного сырья с заданными свойствами на основе гетерополисоединений (ГПС), органических хелатонов и зауглероженных носителей.

Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

1. Синтез бн- и триметаллических катализаторов на основе Мо и XV ГПС структуры Андерсона [^(ОН^о.Ощ]^ (далее АМо6ГПС), Со,Мо 1 о-гегерополикислоты (Со2Мо,0ГПК) и Кеггина [РМо(\У),2Ода]3" (далее РМо(\У),2ГПК), хелатонов и зауглероженных носителей, а также определение их физико-химических свойств, включая состав и строение наночастиц активной фазы.

2. Исследование синергетических и размерных эффектов в катализе наночастицами сульфидов переходных металлов гидрокаталитических превращений соединений нефти, сырья растительного происхождения и получения спиртов из синтез-газа.

3. Определение роли ГПС, хелатонов и углеродного покрытия при конструировании высокоэффективных катализаторов гидроочистки, а также генезиса сульфидной активной фазы и особенностей дезактивации катализаторов.

4. Исследование закономерностей протекания и определение основных кинетических параметров гидрокаталитических реакций и процессов гидроочистки различного углеводородного сырья в присутствии синтезированных катализаторов.

5. Развитие методологии управления полифункциональной активностью сульфидов переходных металлов и методов создания катализаторов с заданными свойствами.

6. Разработка новых катализаторов для процессов: 1) глубокой гидроочистки прямогон-ных и вторичных дизельных фракций с целью получения ультрачистых дизельных топлив; 2) глубокой гидроочистки тяжелого вакуумного газойля; 3) селективной глд-роочистки бензинов каталитического крекинга (БКК) с сохранением октанового числа; 4) совместной гидроочистки растительного масла и дизельных фракций.

Научная новизна определяется совокупностью полученных результатов.

1. Впервые синтезированы би- и триметаллические катализаторы на основе ГПС типа Андерсона [Л"(0Н)6Мо<,О | ц]6-" (далее ЛМоДПС), с гетероатомами Х= Мп, Ре, №, Со, Си, Ъп, Сг, Са, А1 и Кегтина [РМо(\У)|204о]3", хелатонов (нитрилотриуксусная (НТА), этилендиаминтетрауксусная (ЭДТА), винная (ВК) и лимонная (ЛК) кислоты) и зауглероженных носителей (Сд/АЬ03, Сд/БЮз, С/ГЮг, СДУ7Ю2); определены физико-химические свойства катализаторов, включая состав и строение наночастиц активной фазы, а также каталитические свойства в гидрировании (ГИД) ароматических углеводородов и олефинов, пщрообессеривании (ГДС), гидродеазотировании (ГДА) и гидродеоксигенации (ГДО).

2. Установлено влияние типа органического хелатона на каталитические свойства катализаторов, синтезированных при совместном использовании ОъМоюГПК и хела-тов кобальта в ГДС дибензотиофена (ДБТ) и 4,6-диметиддибензотиофена (4,6-ДМДБТ), а также гидроочистке тиофена и н-гексена-1. Установлен характер взаимосвязи между степенью промотирования и геометрическими характеристиками наночастиц СоМо5 фазы и их каталитическими свойствами.

3. Впервые изучено влияние соотношения металлов Со(№)/Мо в катализаторах на основе С02М010ГПК и цитрата кобальта (никеля) на состав, морфологию частиц Со-МоБ и №СоМоБ фазы и каталитические свойства в ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ, а также в глубокой гидроочистке дизельных фракций.

4. Установлены закономерности формирования СоМоБ фазы на стадиях газо- и жид-кофазного сульфидирования катализаторов на основе С02М010ГПК и щгграта кобальта, а также найдено влияние способа сульфидирования катализатора на его активность и стабильность в процессе гидроочистки дизельных фракций.

5. Впервые изучено влияние соотношения металлов №ЛУ в катализаторах, полученных с использованием РХУ^ГПК и цитрата никеля, на каталитические свойства в ГДС ДБТ, ГДА хинолина и ГИД нафталина. Установлена взаимосвязь состава и структуры наноразмерных частиц фазы с их каталитическими свойствами.

6. Обнаружено, что использование зауглероженных носителей Сх/АЬОз для синтеза Со(№)Мо(\¥)5 катализаторов приводит к увеличению их активности в ГИД, ГДС и ГДА: рост акшвности Со(№)Мо5/Сх/АЬОз катализаторов обусловлен увеличением дисперсности частиц активной фазы и числа слоев МоБ: в упаковке; в случае

NiWS/Cx/AliCb катализаторов увеличение активности происходит благодаря возрастанию глубины сульфидирования Ni и W, а также содержания Ni в NiWS фазе.

7. Изучена роль калия в подавлешш гидрирующей функции наноразмерных сульфидов переходных металлов K(Co)MoS, синтезированных из РМо^ПЖ и цитрата кобальта. Разработаны катализаторы селективной гидроочистки БКК с сохранением октанового числа. На основании экспериментальных данных определены основные кинетические параметры ГДС и ГИД процесса гидроочистки БКК.

8. Впервые проведено сравнительное исследование влияния состава ноаггеля, в качестве которого использовали сибунит, АЬО,, модифицированный цеолитами ZSM-5 или BETA оксид алюминия, Si02, ТЮ?, ZrCb, а также зауглероженные С/АЬО,, C/SiO:, C/TiOi, CJTsOi, на протекание реакции ГДО гваякола в присутствии нанесенных СоМо катализаторов, полученных на основе РМо^ГПК и щпрата кобальта. Установлены взаимосвязи между степенью промотирования, геометрическими характеристиками частиц CoMoS фазы и каталитическими свойствами в ГДО гваякола и олеиновой кислоты.

9. Найдено, что процесс совместной гидроочистки прямогонной дизельной фракции (ПДФ) и растительного масла (РМ) протекает более эффективно на Ni-PMo/АЬОз катализаторе, чем на Со-РМо/АЬОз при получении гидрогенизата с ультранизким содержанием серы и позволяет увеличить цетановое число на 5 п. при вовлечении в сырье 15 % мае. РМ.

10. Разработана концепция «межслойной динамики» сульфидных катализаторов и предложена «динамическая модель» строения и работы их активных центров в условиях реакции. Данная модель обладает прогностическими возможностями, что подтверждено на большом круге впервые синтезированных и промышленных катализаторов, испытанных как в модельных реакциях, так и на реальном сырье.

Практическая значимость. Предложены составы и способы синтеза высокоэффективных катализаторов глубокой гидроочистки прямогонных и вторичных дизельных фракций, а также тяжелого вакуумного газойля. Разработанные катализаторы защищены патентами и позволяют получать дизельные топлива со сверхнизким содержанием серы и глубокоочищенный вакуумный газойль. Предложен состав и способ синтеза катализатора селекшвной гидроочистки БКК и блок-схема процесса получения компонента бензина класса 5 Технического регламента РФ. Разработан состав и способ получения катализатора ГДО кислородсодержащего углеводородного сырья. Полученные закономерности превращения ароматических и гетероатомных соединений на сульфидных катализаторах могут быть использованы при разработке катализаторов различных гидрогенизационных процессов нефтепереработки и нефтехимии. Установленные зависимости каталитических свойств от состава и морфологии частиц активной фазы могут быть использованы при дальнейшем совершенствовании катализаторов гидропереработки углеводородного сырья.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международных конференциях студентов и аспирантов (Ломоносов» (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова); 7-й Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (С.-Петербург, 2006 г.); Всероссийских научных конференциях «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (СамГТУ, 2006, 2009, 2012 г.); 4-м Международном симпозиуме «Молекулярные аспекты катализа сульфидами» (Нидерланды, 2007 г.); симпозиуме 14-го Международного конгресса по катализу «Катализ для получения ультра чистых топлив» (Китай, 2008 г.); 9-м Международном конгрессе по катализу EuropaCat (Испания, 2009 г.); 5-м Международном симпозиуме по молекулярным аспектам катализа сульфидами «MACS-5» (Дания, 2010 г.); 19-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.); 1-м и 2-м Российском конгрессе по катализу (Москва 2011 г., Самара 2014 г.); Международном симпозиуме по сырью и процессам для получения ультрачистых топлив «ISAHOF-2011», «ISAHOF-2015» (Мексика, 2011 и 2015 гг.); 6-м Международном симпозиуме по молекулярным аспектам катализа сульфидами «MACS-6» (Франция 2013 г.); 11-м Международном конгрессе по катализу EuropaCat (Франция, 2013 г.); Научно-техническом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (С.-Петербург, 2014 г.).

Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть эксперимента выполнена в рамках кандидатских диссертаций A.B. Можаева, Д.И. Ишутенко, В.А. Сальникова, Ал.А. Пимерзина и П.П. Минаева, руководителем и соруководителем которых являлся автор.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 33 статьи в рецензируемых российских и международных изданиях, тезисы 27 докладов на научных конференциях, получены 3 патента РФ на изобретения.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 476 страницах, включает 113 таблицы и 235 рисунка. Список литературы содержит 669 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении рассмотрено место и значение процессов гидроочисткн в современной нефтепереработке, определены цели и задачи работы, отражена научная новизна результатов, изложенных в диссертации.

Глава 1. Литературный обзор.

В первом разделе приводится обзор литературных данных, посвященный современному состоянию исследований и разработок катализаторов гидроочистки.

Рассматривается место и роль процессов гидроочистки в структуре современных НПЗ. Описываются состав и структура активного компонента и активных центров сульфидов переходных металлов. Приводятся сведения о составе перерабатываемого сырья, а также реакционной способности ароматических и гетероатомных соединений в условиях гидроочистки. Описываются кинетические модели и механизмы реакций ГДС, ГИД и ГДА. Рассматриваются способы создания катализаторов гидро-очисткн. Анализируются сведения об использовании ГПС, модификаторов, хелат-ных комплексообразователей и носителей для синтеза катализаторов, их физико-химические и каталитические свойства. Рассматриваются способы сульфидирования катализаторов и существующие модели генезиса активной фазы.

Во втором разделе приводятся сведения об особенностях гидроочистки оле-финсодержащего сырья. Рассматривается состав БКК и проблемы его переработки, а также способы управления селективностью катализаторов в отношении реакций ГДС/ГИД олефинов. Приводятся существующие технологии переработки БКК.

В третьем разделе приводится обзор литературных данных, посвященный особенностям использования сырья растительного происхождения для производства моторных топлив, вариантам ГДО биосырья, а также процессам совместной гидропереработки растительного и нефтяного сырья. Рассматриваются способы увеличения активности и стабильности катализаторов в совместной гидроочистке нефтяного и возобновляемого углеводородного сырья.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В качестве носителей (Sup) использовали образцы у-АЬ03, полученные в лабораторных условиях или коммерческие экземпляры, а также А1203, модифицированный цеолитами BETA и ZSM-5 компании Zeolyst (США), сибунит, Si02 (Sigma-Aldrich), Ti02, Zr02 (ChemPur, Германия) и зауглероженные носители Сл/АЬ03, C./Si02, С/ПО2, C/Zr02, полученные пиролизом смеси этиленгликоля и JIK на оксидах при 600 "С в среде N2. Содержание углерода контролировали методом СТА.

В качестве исходных соединений использовали парамолибдат аммония (ПМА) (NH4)6Mo70;4-4H20, Ni(N03)2-6H20, Со(Ш3)2-6Н20, CoCO3-w;C0(OH)2-/;H2O, NiC03wNi(0H)ywH20, ГПС структуры Андерсона, аммонийную соль декамолибдоди-кобальтовой ГПК (NH4)6[Co2Moio03xH4]x7H20 (Со2Мо10ГПС) и ЩСо2Мо10О38Н,] (Со2Мо1оГПК), а также ГПК типа Кетша (РМо|2ГПК и PW12rnK). Все ГПС были синтезированы по известным методикам. Для подтверждения их состава и структуры использовали методы элементного анализа, ИК- и КР-спектроскогаш, рентгенофазовый анализ (РФА) и СТА. Для создания устойчивого пропиточного раствора использовали комплексообразователи: водные растворы NH3, Н202, ВК, HTA, ЭДТА и JIK

Катализаторы готовили методом однократной пропитки носителей по влагоемко-сти раствором предшественников активных компонентов с последующей сушкой при

температурах 80, 100, 120°С по 2 ч пли сушкой и прокаливанием со скоростью нагрева ГС/мин до 400 °С и выдержкой 2 ч. Содержание металлов контролировали на рентге-нофлуоресцентном анализаторе EDX800HS. Для определения физико-химических свойств полученные в оксидной форме катализаторы подвергали сульфидированию. Использовалось два способа: 1) газофазное сульфидирование смесью H2S/H2 (20 об. % H2S) при атмосферном давлении и 400 °С в течение 2 ч; 2) жидкофазное сульфидирование проводили смесью диметапдисульфида (ДМДС) и керосиновой фракции при 240 "С в течение 10 ч и при 340 °С в течение 8 ч (общее время сульфидирования - 36 ч).

Полученные носители и катализаторы в различных состояниях (оксидном, сульфидном и отработанном) исследовали следующими методами: 1) адсорбции N2 на поромере Autosorb-1; 2) РФА на приборе ARLX'TRA; 3) KP-спектроскопии на приборе LabRAM; 4) термопрограммируемой десорбции (ТПД) NH3 на анализаторе TPDRO 1100, а также ИК-спекфоскопии адсорбированного пиридина; 5) СТА на приборе NETZSCH STA 449F3; 6) термопрограмм!фуемого восстановления (HIB) на TPDRO 1100; 7) спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР); 8) просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ BP) на приборе Tecnai G2 30; 9) рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре Kratos Axis Ultra.

В экспериментах, посвященных исследованиям и разработкам катализаторов глубокой гидроочистки, каталитические свойства исследовали: (I) в ГДС тиофена на импульсной микрокаталитической установке под избыточным давлением Н2 0.25 атм при 300 - 400 °С; (П) в ГИД бензола на проточной установке малого объема при 2.0 МПа, ОСПС бензола 0.5 ч'1, расходе Н2 - 40 см3/мин и Т = 300 - 460 °С; (ПГ) на проточной установке с микрореактором в ГДС ДБТ или 4,6-ДМДБТ. В качестве сырья использовали смесь ДБТ (1500 ррш серы) или 4,6-ДМДБТ (300 ррш серы) в //-декане, внутренним стандартом являлся н-гексадекан (1 мае. %). Условия испытаний: Т = 250-340 "С, Р= 3.0 МПа, ОСПС 10-40 ч"1, Н2/сырье 700 нл/л. Продукты реакции идентифицировали методом ГЖХ по временам удерживания коммерчески доступных соединений и хрома-то-масс-спектрометрически на GCMS-QP2010 Ultra. Константы скорости ГДС псевдопервого порядка определяли по уравнению:

где А'нэ5 - константа скорости псевдопервого порядка (моль г"1 ч"'), х - конверсия ДБТ или 4,6-ДМДБТ (%), .Р- расход сырья (моль/ч), IV- масса катализатора (г).

Основными продуктами ГДС ДБТ были бифенил, образующийся по маршруту прямого обессеривания (ОБ) ДБТ, а также циклогексилбензол и дициклогексил, которые образуются по маршруту предварительного гидрирования НУБ (Схема 1). Селективность ^нуэвв рассчитывали в соответствии со схемой 1:

F

*hds=~—ln(l--v),

О)

•Shyd/ds =

СцГБ + сдцг сбф

(2)

очз

ДЦГ

ТГДБТ

Схема 1. Схема ГДС ДБТ ДБТ - дибензотнофен; ТГДБТ - тетрагидродибензотиофен; БФ - бифенил;

ЦГБ - цмклогскснлбснзол; ДЦГ - дициклогексил.

Катализаторы тестировали в гидроочистке дизельных фракций на проточной установке. В качестве сырья использовали ПДФ и смеси ПДФ с легким газойлем каталитического крекинга (ЛГКК) и легким газойлем замедленного коксования (ЛГЗК) НПЗ Самарской области. Катализатор объемом 10-20 см3 в виде гранул 3-5 мм или фракции 0.250.5 мм разбавляли БЮ в соотношении 1:2. Условия экспериментов: Т = 320-360 °С, Р = 3.5-4.0 МПа, ОСПС 1.0-2.0 ч"1, Н2/сырье 350-600 нл/л. Катализаторы испытывали также в гидроочистке вакуумного газойля (350-500 °С, содержание серы 1.8 мае. %, азота - 900 ррт). Условия: Т= 360-390 °С, Р = 5.0 МПа, ОСПС 0.5-1.5 ч"1, Н2/сырье 800 нл/л. Содержание серы в полученных гидрогенизатах определяли на рентгенофлуоресце1гпшм энергодисперсионном спектрометре ЕОХВООНБ. Для определения микроколичеств азота и серы использовали анализатор МиШ ЕА 5000. Для определения содержания полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) использовали метод УФ-спектрофотомегрии и ВЭЖХ.

В работах по исследованию и разработке катализаторов селекпшной гидроочистки БКК каталитические свойства изучали в гидроочистке модельной смеси, состоящей га смеси тиофена (1000 ррш серы), м-гексена-1 (36 % мае.) и н-гешана (растворитель), на проточной установке с микрорсактором. Для оценки избирательности катализатора по отношению к одной га параллельно протекающих реакций был использован коэффициент селективности .Ущкттхь который представляет собой отношение констант скоростей ГДС и ГИД:

¿'НРБ _ 1п(1-.ут)

^НОБ/НУЕЮ =

мгтоо

]п(1-

-гн)

(3)

где .гт - конверсия тиофена (%), ,гн - конверсия н-гексена-1 (%).

В работах по исследованию и разработке катализаторов ГДО и совместной гидропереработки нефтяного и растительного сырья каталитические свойства исследовали на проточной установке в ГДО гваякола. В качестве сырья использовали смесь гваякола (3 мае. %) с ДМДС (1 мае. % серы) в толуоле или циклогексане. Условия: тем-

пература 260-340 °С, Р = 3.0 МПа, ОСПС 80 ч"1, Н:/сырье 500 нл/л. Степень удаления кислорода .тцоо оценивали как долю кислорода (мол. %), удаленного из исходного количества гваякола на пути всей его цепочки превращений (схема 2):

("ркон + Яс+Исус + 2 ' ("си„ + "о + "мС ))

"I о

•100%,

(4)

где "от и nG„- количество гваякола в сырье и катализате, соответственно, моль; "phOH. "ere. "сус. "см. "siíCa. - количество фенола, крезолов, циклогексанола, пирокатехина и метилпирокатехинов в катализате, соответственно, моль, он он

4-Метилпирокатехин |

//-Крезол

СН3 +

сн,

ОМе ОН ОН ОН

¿rs-ór^-ó^ó-o^o

Гваякол Пирокатехин 4 Фенол Циклогексанол Циклогексен Циклогексан

Ч / I

X Н2 -Н20 -...... -МеОН..............i

Бензол

Схема 2. Схема ГДО гваякола

Глава 3. Катализаторы глубокой гидроочистки на основе гетероиоли-соединений и органических хелатонов

Третья глава посвящена исследованию синергетнческих и размерных эффектов в катализе сульфидами переходных металлов, полученными на основе ГПС и органических хелатонов, и состоит из трех разделов.

В первом разделе представлены результаты исследования физико-химических свойств и каталитического поведения катализаторов, приготовленных на основе ГПС структуры Андерсона .ХМОбГПС (обозначены АМо^/ЛЬО.)) и промотирован-ных дополнительным количеством никеля М-ЛМОбЗ/АЬОз образцов (табл. 1).

Таблица 1. Состав .УМо^/ЛЬСЬ и Ы1-АТУ1о68/Л1;0; катализаторов_

_-¥М0б5/АЬОз катализаторы_ _МУЛМо^АЬСЬ, катализаторы

,,, Содержание, мае. % Мо+х Содержанием

Обозначение-77—... -,-=— „ Ооозначение .. г .,..

_Мо N1 (Со) 5 5_Мо N1 (Со)

Мо7ПМА 10.6 - 6.9 0.51 ЫьМо7ПМА 10.1 2.8 7.7 0.63

СгМо(,ГПС 9.7 - 6.5 0.58 ЬН-СгМоцГПС 9.6 2.8 7.3 0.72

МпМоцГПС 9.7 - 6.6 0.57 №-МпМо6ГПС 10.0 3.2 7.4 0.76

РеМо6ГПС 9.6 - 6.5 0.57 №-РеМобГПС 9.8 2.8 7.6 0.70

СоМо„ГПС 10.2 1.1 6.9 0.57 МьСоМо6ГПС 9.9 3.3 7.5 0.72

№Мо6ГПС 10.1 1.0 6.3 0.62 М-ММобГПС 9.9 3.1 7.5 0.66

СиМобГПС 10.1 - 6.7 0.59 М1-СиМо6ГПС 10.2 2.9 7.3 0.76

гпмобгпс 10.1 - 6.7 0.59 №-гпМо6ГПС 10.3 2.8 7.2 0.77

ОаМОбГПС 10.6 - 6.8 0.61 ММЗаМо6ГПС 10.5 3.0 7.4 0.77

А1Мо6ГПС 9.9 - 6.6 0.56 №-А1Мо6ГПС 9.7 2.8 7.6 0.71

а - N1 вводили из нитрата никеля, соотношение Мо:№ = 2;

Катализаторы имели близкое содержание Мо (-10% мае.), удельную поверхность,

размер пор и отличались только природой ге-тероатома. По данным РФА, в исследуемых катализаторах присутствовала только низкотемпературная фаза у-АЬОз. С использованием ПЭМ было установлено, что в процессе сульфидирования структура нанесенных оксидных прекурсоров разрушается с образованием слоистых частиц (Л)Мо8: (рис. 1). Черные нитевидные полосы на ПЭМ снимке соответствуют слоям кристаллитов МоБ^. Межплоскостное расстояние в них составляет около 0.65 нм, что характерно для базальной плоскости (002) кристаллического МоБ:. Статистический анализ > 500 частиц на поверхности каждого катализатора показал, что средняя длина кристаллитов 1 = 3.1-4.4 нм, а среднее число слоев (Л)Мо8з в упаковке N = 1.6-1.8.

Для изучения синергетических эффектов полученные катализаторы испытывали в ГДС тиофена, ГИД бензола, ГДС ДБТ, а также гидроочистке модельного БКК (смеси тиофена и и-гексена-1). Активность ЛМо6(5)/А120:, катализаторов в ГДС тиофена была различной, особенно в области высоких температур (рис. 2 а). Наиболее высокую ГДС активность наблюдали для X = Со и Оа. Активность промотированных МьЛМо^ЗУАЬОз катализаторов была выше, чем АМо6(8)/А12Оз образцов, что объясняется присутствием никеля в составе катализаторов (рис. 2 б). Однако соотношение ГДС способностей катализаторов осталось практически прежним.

Сопоставив активность с теплотами адсорбции тиофена, рассчитанными ЭРТ, на АМоБ: кластерах [1], получили классическую вулканообразную кривую Сабатье (рис. 3).

Рис. 1. ПЭМ-снимок №Мо6(8)/АЬ03 ка-

тализатора

£мо.чыХ + Мо + МОе

\ьМо,ПМА, 400 "С

гид,

0.0040" 0.0035 0.0030 0.0025 0.0020 0,0015 0.0010 0.0005 0.0000

Сг Мп Ге Со N1 Си Zn Са

Гетероатом X

мольС6Н6

£моль(Х + Мо)-с в

Мо7ПМА, 380 °С

/ ■ 380"с

- / | □ 340"С

V □ 300'с

1 1ъ

/

jj.lk.ik

■ -100 с

□ 380 "с

О .Ш'С

□ .ш'с

а 310 "с

□ 300 "с

Сг Мп |с Со .N1

Си 7л Са

Гстсроатом X

ГИД,.

ю;|ьС,,Н„ ' У мо.1ь(Х + \1о т N0

0.0040

0.0035 - ¡Ч|-Мо,ПМА, 380 "С

0.0030 -0,0025 ; 0,0020 -0,0015 0.0010 0.0005 0.0000

Сг Мп Ге Со N1 Си 7.п

Са

Гетероатом X

Си Тя Са

Гетероатом X

Рис. 2. Активность ЛМо68/А1203 (а, в) и №-ЛМой8/А12Оз (б, г) катализаторов в ГДС тиофена (а, 6) и ГИД бензола (в, г). Пунктиром обозначена активность катализаторов на основе ПМА

где, ^

У мо.щХ . Мп)

Мо: Е . -1.1 сУ

(б)

Рис. 3. Зависимость активности ЛЛ1о68/А1203 катализаторов в ГДС тиофена от теплоты адсорбции тиофена на кластерах АМоБз, рассчитанной методом ОРТ в [1]

Данная закономерность может быть объяснена на основе представлений СЫапеШ [2]: роль второго металла в смешанных сульфидах ЛМо32 заключается в увеличении или уменьшении электронной плотности на антисвязывающей орбитали Мо. Увеличение электронной плотности на Мо приводит к ослаблению связей Мо-Б в активной фазе, и значит, к уменьшению энергетических затрат для образования активных центров - анионных вакансий. Это наблюдается в случае X = №, Со. В случае же с элементами, уменьшающими электронную плотность на Мо (например, Си), наблюдается обратный эффект, что приводит к уменьшению активности катализатора. В ГИД бензола порядок активности АМо68/А1203 катализаторов был таким же, как и в ГДС тиофена (рис. 2 в).

Однако при введении никеля в состав ЛМо^/АЬОз образцов каталитическая активность менялась по-разному (рис. 2 г). Наибольшая ГИД активность была у М-АМо^/АЮ, катализаторов с Х= Оа, Ст, Ъл. Наблюдаемый порядок активности катализаторов на основе ГПС (рис. 2) можно объясшгть, исходя из двух представлений: 1) гетероэлемент X оказывает электронное влияние на Мо, при этом, естественно, полагается, что Х встраивается на ребра МоБ? в результате сульфидирования АМо6ГПА; 2) гетероэлемент X находится в виде отдельного сульфида и активирует молекулярный Н2 с последующим спилло-вером к частицам Мо82. Значительно меньшее (в 6 раз) атомное содержание гетероатома

по сравнению с основным металлом

(а)

790 785 Энсргня связи ( >В)

(б)

МоЗ«15: (МоБ.)

МоЗДз (МоБ,)

МоЗ(1<2(Мо6 ) /Ш |

МоЗ<1г,(Мо8,0%)\ 1 1 1 1 МоЗс1и (МоБ.О,)

моза12(Мо") /¿«ША 1ш К X 5 2в

1

240

I

236

I

224

~Г

220

Мо, а также молекулярный контакт обоих металлов в структуре одного ГПА. указывали на низкую вероятность образования отдельных сульфидов. Для подтверждения этой гипотезы были проведены детальные исследования наиболее активных №(Со)Мо(3/А1203 катализаторов.

Методом РФЭС был определен состав частиц на поверхности катализаторов. С помощью программы СазаХРБ выполнена декон-волюция спектров для расчета содержания Со и Мо частиц (рис. 4). Для каждого металла фотоэлектронный спектр был разложен на главный пик и сателлиты, энергия связи, ширина пика на половине высоты и относительная площадь которых математически связаны с соответствующими характеристиками главного пика. Разложение выпол-

232 228

Энсргня связи I |В)

Рис. 4. РФЭ-спектр Со 2р (а) уровня (синие пики - ,,„_, ______„,_ „„„„..т,„„ , „т,,„„

Со , зеленые - Сок, черные - ГоМоБ фаза) и Мо няли с У4«™ параметров, усганов-

Зс! (б) уровня (синие пики - Мо' , черные - Мо82, ленных ранее [3,4], и анализов ог-розовые - МоБ^Оу, зеленый - Б 2л) сульфидирован- ,

ного СоМоб/АЬОз катализатора дельных оксидных и сульфидных

монометаллических катализаторов. На рис. 4 представлен РФЭ-спектр N1 2р и Мо 3с1 уровней сульфидированного №МО(/А1203 катализатора, разложенного на полосы, относящиеся к трем видам частиц никеля: оксидному никелю №2+, сульфиду никеля №8Х и №МоБ фазе; и молибдена: оксид молибдена МоОз, оксисульфид Мо8хОу, и дисульфид молибдена МоБ2. Энергии связей приведены в табл. 2.

Таблица 2. Энергии связей, измеренные методом РФЭС, для кобальтовых и молибденовых частиц на поверхности №(Со)Мо65/АЬ03 катализаторов_

Кятаипатоп _Со 2Ру- Ni 2р3 2 Мо ЗА ;

Р CoMoS CoSx Со' ITiMoS NiS, Ni^ iHÖS, MoS,Ov Mo"'

CoMo6S/Ab03 778.7 778.1 781.4 - - - 228.8 230.1 232.5

NiMObS/AbCb_:_ 853.6 852.9 855.8 228.7 229.9 232.6

Относительное содержание Co в частицах CoMoS фазы вычисляли по формуле:

[CoMoS] =-------------CoMoS хИ)0, (6)

/,CoMoS"MCo„S, +/iCo3*

где j , А и л , - площади пиков частиц CoMoS фазы, Co9S8 и Со2+.

CoMoS Co4SN Со"*

Эффективное содержание Со в CoMoS фазе вычисляли по формуле:

Q-omos = [CoMoS]xC(CoT), (7)

где С(Сот) - эффективное содержание Со на поверхности катализатора (% мае.). Степень декорирования кобальтом частиц активной фазы рассчитывали:

(Co/Mo)„llh = , (8)

Mos.

где Сх - абсолютная концентрация Со (Мо) в CoMoS (MoS2) частицах (% ат.).

Допуская, что частицы Co(Ni)MoS фазы представляют собой идеальные гексагоны, становится возможным расчет их геометрических характеристик (табл. 3).

Таблица 3. Определения и формулы для расчета геометрических характеристик CoMoS фазы

Обозначение_Определение_Формула для расчета_

_ Средняя длина кристаллита активной фазы _ у /

L (/,- длина i-го кристаллита; и — общее число £ = ^ ' (9)

кристаллитов) п

— Среднее число слоев в кристаллите MoSj -..„. (п, -число частиц с Nt слоев) ~ ' '

Число атомов Мо вдоль одной стороны кри- 10 ¿/3,2 + 1 .... "I сталлита "'=-2--OD

Число атомов Мо на ребрах среднего кри- ,, .-угт

Мо< сталлита MoS2 Afo„.= (6»,-12),V (12)

Мос Число атомов Mo в углах кристаллита Moc=6N (13)

Мот Общее число атомов Мо в средней частице Khj = (з/;,2 —3/i; + l)v (14)

Мое + Мос

D Дисперсность частиц активной фазы MoS2 L> =——--(15)

Отношение количества атомов Мо, располо- 10x7/32-3

fjft женных на ребрах кристаллита, к количеству /// =-'--(16)

атомов Мо, расположенных на углах ' ' 2

(Со/Мо) Степень промотирования ребер кристаллитов (Со/Mo), = (Со/Мо).ьь. Мо ....

- CoMoS L'Jic Mot + Moе Т У ' Отношение количества СоМо центров, распо-(fjfjcоМо ложенных на ребрах кристаллита, к количеству (f/fJcoMo =fjfc -(Co/Mo)^ (18) _СоМо центров, расположенных в углах_

Состав и характеристики Co(Ni)Mo6S/Al203 катализаторов показаны в табл. 4.

Таблица 4. Состав и характеристики Со(№)МОб5/А1203 катализаторов

Геометрические характеристики Катализатор активной фазы

Ь ,нм N

О

Распределение Со(№) частиц,

_отн.%

СоМов/Со5х/Со*7

Co(Ni)1 мо ;

С'о(М)

I Мо ),

Ссомоб/ Сммсй. % мае.

СоМо65/АЬО, №Мо68/А1203

3.1

3.2

1.6 1.7

0.37 0.36

67 71

25 20

0.17 0.17

0.14 0.13

0.38 0.36

0.61 0.64

Большая часть (-70 %) гетероатомов Со или N1 в Со(№)Мо65/А1203 катализаторах находится в СоМоБ или №Мо8 частицах. Таким образом, найденный порядок, в котором изменялась активность ЛМо68/А1203 катализаторов (рис. 2), обусловлен образованием смешанных активных центров ЛМо, имеющих отличающуюся активность, по сравнению с координационно-ненасыщенными центрами (КНЦ) Мо14 в Мо52. Вклад эффекта спил-ловера в катализ сульфидами переходных металлов потребовал отдельного изучения. Результаты приведены в разд. 5.2.

При изучении поведения полученных катализаторов в гидроочистке смеси тиофе-на и н-гексена-1 (рис. 5) было установлено, что активность в ГДС и ГИД, а также коэффициент селективности зависят от природы центрального атома в АМо6ГПС.

1.20

Сг Мп Ре Со № Си гп йа Рис. 5. ГДС и ГИД активности и коэффициент селективности ЛМо<,8/А1203 катализаторов Пунктирная, штрихпунктирная и сплошная линии - конверсии тиофена, н-гексена-1 и коэффициент селективности Мо/Л]20} катализатора, соответственно.

Для всех катализаторов, за исключением образцов, содержащих Со и №, наблюдалось превышение ГИД активности над ГДС. Поэтому коэффициент селективности у них был < 1. пикнут СоМо катализатора выше, чем №Мо. Проведенные исследования показали, что №(Со)МОб5/А1203 катализаторы содержат частицы активной фазы, не полностью заполненные N1 или Со (табл. 4). Поэтому исследование степени промотирования Мо52 на селективность в гидроочистке БКК потребовало дальнейшего изучения.

Во втором разделе представлены результаты изучения влияния состава и морфолог™ частиц активной фазы СоМо/АЮ3 катализаторов, приготовленных на основе ОьМоюГПА и хелатов кобальта, на их каталитические свойства в ГИД и ГДС. Были синтезированы катализаторы с использованием СоМовТПС, СсьМоюГПК, Со соли ОъМоюГПК, а также совместных растворов ОъМоюГПК и халатных комплексов Со (табл. 5).

Таблица 5. Состав катализаторов, полученных на основе СоМо6ГПС, Со2Мо10ГПК и органических хелатонов, и их физико-химические характеристики

Катализатор

Содержание в катализаторе, мае. %

Текстурные характеристики

Мо

Со

м'/г

V1

ч

см /г

Rt

Геометрические характеристики актив_нон фазы_

L, им N

D

СоМоб/А1203 9.9 1.0 184 0.59 61.7 3.2 1.7 0.36

C07M010/AI2O3 10.0 1.2 183 0.58 61.7 3.0 1.4 0.38

Соз-СогМощ/АЬОз 9.9 3.1 170 0.46 61.7 3.8 1.9 0.31

CO,[HTA]-CO;MOIO/A1203 10.0 3.2 168 0.46 61.8 4.2 1.5 0.28

СОЗ[ЭДТА]-СО,МО10/А12ОЗ 10.1 3.0 172 0.46 61.8 3.3 1.3 0.35

СОЗ[ЛК]-СО2МО10/АЬОЗ 10.1 3.0 170 0.46 61.8 4.0 2.2 0.29

CoifBKl-CoiMoin/АЬОз 10.1 3.0 170 0.46 61.7 4.0 2.1 0.29

sfot - удельная площадь поверхности, рассчитанная по уравнению БЭТ; Vp - общий объем пор; - средний радиус пор, найденный по десорбционной кривой с использованием модели BJH;

С целью изучения состава и структуры полиоксометаллатов на поверхности

оксидных катализаторов образцы после пропитки и сушки были исследованы методом KP-спектроскопии. Для всех катализаторов наблюдалась полоса поглощения <*) 1

при 946 - 953 см , которая характерна для

симметричного колебания связи Мо=0 в ( полиоксометаллатных частицах. Для образцов, синтезированных с использованием хелатонов, наблюдался сдвиг полосы no-fa) глощения в область меньших волновых чисел. По-видимому, это происходит из-за взаимодействия молибденовых частиц с Со (г) комплексом. Агломерация частиц на поверхности носителя с образованием объемных оксидов таких, как Мо03, С0М0О4 и (в) др., не наблюдалась, что указывает на хорошую дисперсность полиоксометаллатных частиц. Для катализаторов, синтезиро-(°> ванных с использованием HTA и ЭДТА в качестве хелатонов, наблюдалась полоса поглощения при 901 см"1, которая может (а) являться свидетельством присутствия на ум зоо 400 5оо 600 700 800 900 юоо 1Ю0 поверхности частиц структуры Андерсона

Волновое число (см ) |

Рис. 6. KP-спектры (а) Со2Мо,„ГПС, (СоМо6- или А1Мо6ГПА). Данные образцы

(б) C02M010/AI2O3, (в) Соз-СогМою/АЬОз, отличает от остальных наличие в пропи-(г) Co3[HTA]-Co,Moio/ANC>3 (д) Со3[ЭДТА]-

Со2Мо,о/А12Оз, (е) Со3 ЛК>Со2Мо10/А12О3, точном растворе, а значит и на поверхности

(ж) Соз[ВК]-Со2Мо]0/А12Оз катализаторов, катализатора, катионов NHf. Появление высушенных при 110 °С.

данной полосы, по-видимому, связано с разложением Со^МоюГПА. Активная фаза катализатора, синтезированного на основе СоМоДПС структуры Андерсона, характеризуется меньшим числом слоев (Co)MoS2 в упаковке, чем частицы катализаторов на основе СогМоюГПА (табл. 5). Таким образом, причиной снижения среднего числа слоев в упаковке (Co)MoS: катализаторов, синтезированных с использованием HTA и ЭДТА, по сравнению с образцом, приготовленным без комплексона, может являться частичное разложение аниона С02М010ГПА с образованием СоМо6- или А1МОбГПА.

Методом РФЭС был определен состав частиц на поверхности катализаторов (табл. 6).

Таблица 6. Состав и характеристики сульфидных СоМо,/А1;Оз, CoiMo1(/Ab03 и СотГС/к'Л-СотМою/АЬОд катализаторов _

Катализатор/А120з

Содержание Распределение, % отн.

Со . мае. %

мо+со Со частиц Мо частиц

- " " - - - MoS; Mos,q Мо"т

COMOÖ 0.16 0.35 1.81 0.35 0.11 71 9 20 82 13 5

СОзМОш 0.20 0.43 1.64 0.45 0.14 63 2 35 77 10 13

Соз-Со^Мою 0.52 0.65 1.74 0.73 0.43 28 35 37 73 12 15

Co3[HTA]-CoiMoio 0.47 0.93 1.63 0.85 0.30 38 26 36 68 18 14

С03 [ЭДТА]-Со1 Мо | о 0.50 0.69 1.63 0.86 0.21 36 30 34 75 12 13

Со,[ЛК]-Со.Мо1о 0.49 1.12 1.77 1.26 0.72 49 16 35 73 13 14

CoifBKl-Co^Moio 0.48 0.77 1.57 0.83 0.52 35 31 34 74 13 13

- ССоihS - эффективное содержание Со в кристаллитах C0M0S, ССоshs- эффективное содержание Со в полислойных частицах CoMoS фазы, рассчитанное по формуле (19).

Катализатор СоМо^/АЮз обладал самым высоким относительным содержанием Со в CoMoS фазе (71 отн. %). Увеличение Со в каталгзаторах приводило к росту степени промотирования ребер кристаллитов. Все катализаторы, полученные с использованием хелатных комплексов, обладали более высоким эффективным содержанием Со в CoMoS (0.83-1.26 мае. %), чем в Соз-СсьМоц/АЬОз аналоге (0.73 мае. %). Хотя общее соотношение Со к Мо (Со/МоХ, в Соз[С/?е/]-Со2Мок/АЬОз катализаторах было примерно равным, степень промотирования кристаллитов MoS2 (Со/Мо)^ знач!гтельно различалась и была выше в образцах, приготовленных с использованием хелатирующих реагентов. Таким образом, совместное использование СсьМоюГПА и хелатных комплексов для синтеза катализаторов позволяет более селективно получать CoMoS фазу. Известно, что мультислой-ные кристаллиты могут иметь более высокую активность, чем однослойные. Поэтому было рассчитано эффекпшное содержание Со в полислойных частицах CoMoS фазы:

^-CoMuS = ^-CoMoS Х ^"milti-iljb » (19)

где ^muiti-siab - количество полислойных чаеппх (по результатам ПЭМ измерений).

Значения для катализаторов с BK и JIK бьшо выше, а для образцов с HTA

и ЭДТА ниже, чем для образца сравнения СогСо^Мок/АЬОз. Подобная разница объясняется различием морфологических характеристик частиц активной фазы, в частности, отличиями в содержании частиц с числом слоев MoS2 > 1.

Каталитические свойства исследовали в гидроочистке смеси тиофена и н-гексена-1. Активность в обеих реакциях росла при переходе от С0М0(/А12О3 к Со2Мок/А12Оз и далее к образцам, промотированным дополнительным количеством кобальта (табл. 7).

Таблица 7. Каталитические свойства СоМо/АЬОз катализаторов в гидроочистке смеси тиофена и н-гексена-1_

Катализатор Конверсия, % Константы скорости х105 (мол ч"' г"1) Коэффициент селективности Suds iiydo

тиофена н-гексена-1 ^iros ^iiyro

Мо/АЬОз 10.0 20.1 1.5 436 0.47

СоМОб/АЬОз 18.0 16.7 2.8 355 1.09

C01M010/AI1O3 23.5 19.2 3.8 414 1.26

C03-C01M010/AI2O3 42.2 27.1 7.7 613 1.74

Со3[НТА]-Со:.Мо,о/АЬО, 55.6 30.5 11.4 706 2.23

Соз[ЭДТА]-Со2Мо,о/АЬОз 46.9 31.2 8.9 726 1.69

Соз[ЛК]-Со,Мою/А12Оз 72.4 42.0 18.0 1057 2.36

Со,ГВК1-Со^Мо|0/АЬО, 54.3 30.9 11.0 717 2.12

Каталитические свойства в ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ представлены в табл. 8.

Таблица 8. Каталитические свойства СоМо/АЬОд катализаторов в ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ

Константы скорости х10 _ ,, „ „, . -1 -1ч Селективность Катализатор Конверсия, % _(мол ч г )_

faps_^os_£HYD

ГДС ДБТ

СоМОб/АЬОз 14.0 16.1 13.8 2.3 0.17

CoiMoio/АЬОз 19.1 22.6 19.3 3.3 0.17

Соз-Со2Мою/АЬОз 31.2 40.8 31.8 9.0 0.28

Coi[NTA]-Co->Moio/A12Oj 20.7 25.8 21.0 4.8 0.23

Соз[ЕОТА]-Со2Мою/АЬО, 22.2 27.4 22.1 5.3 0.24

Со,[СА]-Со,Мо,о/АЬ03 35.3 47.4 37.0 10.4 0.28

Соз[ТА]-Со2Мо,о/А12Оз 33.3 44.2 34.7 9.5 0.27

ГДС 4,6-ДМДБТ

С0М06/АЮ3 10.1 2.5 0.7 1.8 2.57

Со-.Моц)/АиОз 16.0 4.1 1.0 3.1 3.10

Соз-Со->Мою/АЬ03 38.0 11.0 2.2 8.8 4.10

Co3[NTA]-CoiMoio/AbC>3 23.4 6.1 1.2 4.1 3.45

Co3[EDTA]-Co.Mol0/AbO3 26.6 7.1 1.6 5.5 3.41

Соз[СА]-Со^Мо]о/А1;Оз 51.5 16.0 3.0 13.0 4.33

Со,ГТА1-Со^Мо|0/АЬОз 49.0 15.4 2.8 12.6 4.44

Повышение Со в катализаторах способствовало увеличению конверсии ДБТ с 14 до 31 %. Активность Coj[Chel\ -СопМоц/АЬОз образцов зависела от природы хелатона. У образцов, содержащих Ж и ВК, ГДС активность была выше, чем у катализатора без хелатона. Однако активность образцов с HTA и ЭДТА была ниже, чем у Со3-ОъМои/АШз. Константы скорости ГДС 4,6-ДМДБТ были в 3-8 раз ниже, чем ГДС ДБТ из-за стерических эффектов, вызванных наличием метальных групп. При этом порядок активности катализаторов был таким же, как и в ГДС ДБТ. Константы скорости ГДС тиофена и ГИД и-гексана-1 хорошо коррелировали с эффективным содержанием Со в CoMoS фазе Ct „ ,,„s и хуже с содержанием Со в полислойных частицах Сс„ „,,5 (рис. 7 а, б).

20.0 18.0 „16.0 ~r 14.0 '[ 12.0 ¡ 10.0 & 8.0 6.0 ¡ 4.0 2.0 0.0 0.0

60.0 _ 50.0 -: 4o.o

1 30.0

2 20.0 x

10.0 0.0

1200

□ caílm □ ° ^-CoMoS

■ Q-OMO.S ..■• r* ■ 0.72 ■К} = 0.95 _J°00 ♦ QokfcS

i" 800

° /о */ г о о

1 600

/ т

□

2 400 о

□ 200 0

r» = 0.67

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

CCoMoS CCoMoS (Mac-0/»)

(a)

1 4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

CCoMoS или CCoMoS ("ac- %) (6)

1.2 1.4

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

CCoMoS или CCoMoS <Mac- %)

(B)

4ч Рис. 7. Зависимости констант скорости ГДС (а) тиофена и (б) ГИД гексена-1 в их совместной гидроочистке, а также (в) ГДС ДБТ 1.4 (0 и ♦) и 4,6-ДМДБТ (□ и ■) на Со2Мо|0/А12О3 и Соз[СЛе/]-Со2Мою/А12Оз катализаторах от

Сг.

¡ (♦ и ■) и Сс,

¡ (0 и □).

Таким образом, активные центры ГДС и ГИД «легких» молекул расположены на всех ребрах частиц CoMoS фазы. Напротив, для «крупных» молекул, таких как ДБТ и 4,6- ДМДБТ, которые демонстрируют различные стерические эффекты, наблюдалась обратная зависимость (рис. 7 в). Константы скорости ГДС ДБТ и 4,6- ДМДБТ лучше коррелируют с С0,1М, чем Cc„Jfos. На рис. 8 показано схематическое изображение взаимодействия тиофена, н-гексена-1, ДБТ и 4,6-ДМДБТ с нанесенными моно- и мулъти-слойной частицами CoMoS фазы.

'CoMoS

S> 1

Рис. 8. Схема взаимодействия тиофена. н-гексена-1, ДБТ и 4.6-ДМДБТ с нанесенными моно- и мультислойными частицами CoMoS фазы

Молекулы ДБТ и 4,6-ДМДБТ менее реакционноспособны на монослойной активной фазе или на нижней плите мультиелойного кристаллита.

Зависимость коэффициента селективности от соотношения СоМо центров на ребрах и углах кристаллита Мо82 представлена на рис. 9 а.

S|1DS iivrx»

Рис. 9. Зависимость коэффициента селективности Мо/А1203 и СоМо6/А1203 (Д), Со2Мою/А1203 и Co3[C/;e/]-Co2Moia/AI203 (▲) катализаторов от соотношения атомов Со, расположенных на ребрах, к атомам Со на углах (а) и 3D зависимость коэффициента селективности СоМо/А1203 катализаторов от L и (Co/Mo )eJgc (б)

Коэффициент селективности линейно растет с увеличением (fi/fc)c0\to■ Это означает, что избирательность реберных и угловых центров по отношению к параллельно протекающим реакциям ГДС тиофена и ГИД н-гексена-1 различна. Причем центры, расположенные на ребрах кристаллита (Co)MoS, более предпочтительны для ГДС. Если допустить, что активная фаза по форме приближена к идеальному гексагену, то при увеличении ее линейного размера количество активных центров, расположенных на углах, изменяться не будет (всегда равно 6), а количество активных центров на ребрах будет расти. Таким образом, увеличение размера частиц активной фазы способствует росту селективности в отношении ГДС. На рис. 9 б показана 3D зависимость коэффициента селективности катализаторов от линейного размера частиц и соотношения Со/Мо на ребрах. Коэффициент селективности растет с увеличением (Co/MoX-dge, т.е. с увеличением степени декорирования кристаллитов MoS2 атомами кобальта. Таким образом, при прочих равных условиях СоМо катализатор, обладающий наибольшим значением длины частиц CoMoS фазы и Со/Мо на ребрах кристаллитов, будет проявлять наибольшую селективность в гидроочистке БКК. В данной серии катализаторов максимальным коэффициентом селективности обладал Со3[ЛК]-Со2Моц>/А1203 образец.

На рис. 10 показана 3D зависимость частоты оборотов на мультислойных частицах CoMoS TOF для ГДС ДБТ и 4,6- ДМДБТ от средней длины частиц CoMoS фазы и

TOF'XIO4^"1)

25.0

ДБТ»

20.0

15.0

10.0

4.5 4.0

3.5 Средняя длина, нм

степени промотирования ребер (Со/Мо)«]^. ТОР увеличивалась как с уменьшением I, так и доли промотора для всех испытанных образцов. Кроме того, ТОР увеличивалась с уменьшением длины кристаллитов с приблизительно постоянной степенью промотирования (Со/Мо)еф, = 0.6. Образцы с самой низкой длиной частиц СоМоБ фазы и самым низким (Со/Мо)а|цС обладали наиболее высокими значениями ТОЕ. Таким образом, в ГДС ДБТ и его производных на мультислойных плитах

1.2 2.5

Рис. 10. 3D зависимость частоты оборотов на муль тислойных кристаллитах CoMoS TOF для ГДС ДБТ CoMoS фазы каталитическая ак-и 4,6- ДМДБТ от средней длины частиц CoMoS фазы и степени промотирования ребер (Co/Mo)cdl!C тивность зависит от длины частиц

и доли промотора. В ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ, максимальное значение TOF достигается при

умеренном соотношении Со/Мо на ребрах и минимальной длине частиц активной фазы.

При сравнении с литературными

200 180 160

р

& 140

I 120

U

у

1 100

| во

§

'<-> 60 40 20 0

СозРДТА|-Со2Мо10/А1,О,

s ♦ Со,| HTAl-COjMOio/AljO}

kCOj-COjMo.j/A^O,

Со,|ВК|-Со,Мо,„/А1,0,«

Со,| Л К |-C0jM01(/AI,0,s

0.0

0.2

-----\ Евро-5

0.8 1.0

Рис.

0.4 0.6

Сем* (мае. %) . Зависимость остаточного содержания серы

данными, было установлено, что ОьМок/АЬОз образец обладает гораздо более высоким ТОР, чем промышленные катализаторы и лабораторные образцы, нанесенные на активированный уголь или на различные типы АГОз. ГДС активность катализаторов в гидроочистке дизельных фракций линейно зависит от содержания Со в мультислойных частицах (рис. 11). Катализатор Соз [ЛК]-Сог Мо | г/АЬОз показал самую высокую ГДС ак-

в гидрогенизатах, полученных в процессе гидро- тивность и имел наибольшее со-

очист!ш дизельных фракций на Со3[СЫ]- дерЖание СоМо центров. Опира-СогМою/АЬОз катализаторах, от содержания Со в г г

полислойных частицах СоМоБ фазы ясь на зависимость остаточного

содержания серы в гидрогенизатах от содержания Со в мультислойных частицах, можно

сделать вывод, что для получения дизельного топлива с содержанием серы менее 10 ррт

необходимо использовать катализаторы с С'соМо5 не ниже 0.85 мае. %.

В третьем разделе представлены исследования генезиса катализаторов гидроочистки, полученных на основе СхьМошГПА и цитрата кобальта, в процессе их акшвации.

Использовали два катализатора ОьМок/АЬОз и Соз[ЛК]-Со2Мою/А12Оз (табл. 5). Газофазное сульфидирование проводили при атмосферном давлении и расходе Н25/Н2 (20 % об. Н25) 6 л/ч при 20 - 400 °С и различной продолжительности. После охлаждения в среде Н28/Н2 до комнатной температуры образцы катализаторов извлекали из реактора без контакта с воздухом и помещали в гептан. Далее определяли физико-химические свойства катализаторов (табл. 9).

Таблица 9. Состав и характеристики Со2Мок/А1203 и Соз[ЛК]-Со2Мою/А12Оз катапизато-ров после газо- и жидкофазного сульфидирования, а также отработанных образцов_

_Распределение, % отн._

Катализатор/АЬОз Н(^Со Со частиц Мо частиц _CoMoS CoSx Со-' MoS2 MoSxOv Mo1"

Со.Мою-ГС-20 0.19 0.20 1.00 15 1 84 14 19 67

Со^Мою-ГС-100 0.18 0.41 1.25 43 2 56 19 29 52

Со-Мо, о-ГС-200 0.19 0.29 1.58 60 2 38 40 34 27

Со-Мош-ГС-300 0.20 0.19 1.69 73 2 25 78 14 9

Со:Мо,о-ГС-400 0.20 0.18 1.97 75 2 23 81 10 9

Соз[Ж]-С<*Мо,о-ГС-20а 0.49 _ 1.28 15 5 80 17 18 65

Соз[ЛК]-Со^Мо10-ГС-100 0.45 - 1.42 32 10 58 23 27 50

Со,[ЛК]-С(ъМою-ГС-200 0.44 0.52 1.84 48 11 41 41 32 27

Со3[ЛК]-Со,Мо,(гГС-300 0.44 0.40 2.10 63 13 24 68 19 13

Соз[ЛК]-Со2Мо,г ГС-400 0.45 0.37 2.12 64 14 22 77 14 9

Со![ЛК]-Со1.Мо|(,-ЖС-230'6° 0.51 . 0.97 36 9 55 23 43 34

Соз[ЛК]-СсиМО|о-ЖС-275/0 0.52 0.84 1.27 39 13 49 24 39 37

Со,[ЛК]-Со2Мою-ЖС-340/0 0.51 0.55 1.52 52 12 36 48 30 22

Соз[ЛК]-Со1Мо|гЖС-340/4 0.48 0.38 1.60 52 13 35 66 20 14

Со;, [ Л К] -Со; Мо | г ЖС-340/9 0.48 0.31 1.69 53 15 32 82 7 11

Со,[ЛК]-Со^Мою-ГС-400-Дс 0.45 0.29 2.01 47 28 25 74 15 11

Соз[ЛК]-Со2Мою-ЖС-340/9-Д 0.48 0.28 1.85 46 28 26 79 11 10

a «ГС» - обозначены образцы катализаторов, полученные газофазным сульфидированием; последние цифры

соответствуют конечной температуре сульфидирования при выдержке 1 ч; ь «ЖС» - обозначены образцы катализаторов, полученные жидкофазным сульфидированием; последние цифры

соответствуют конечной температуре сульфидирования и продолжительности выдержки согласно рис. 13. ° «Д» - обозначены образцы отработанных катализаторов, полученные после гидроочистки дизельных фракций и ускоренной дезактивации.

Сульфидирование Со2Мок/А12Оз катализатора начинается при комнатной температуре, при этом Со сульфидируются только частично (15 %). Глубокое сульфидирование начинается при 300 °С и выше (рис. 12 а). С увеличением температуры сульфидирования содержание MoSxOy частиц проходит через максимум при 200 °С (рис. 12 б), а количество Мо в частицах MoS2 возрастает и выходит на плато при 300 "С. (Co/Mo)sbb близко к Со/Мо в катализаторе (Со/Мо)и, что указывает на высокую селективность формирования CoMoS фазы из Со2МоюГТ1А. Похожие зависимости наблюдали и при сульфидиро-вании Соз[ЛК]-Со2Мок/А12Оз катализатора (рис. 12 а, б). Использование щгграта Со позволило вдвое увеличить эффективное содержание Со в CoMoS фазе, по сравнению с СсьМок/АЬОз катализатором (рис. 12 в).

__ 100

90

у

= 80

« к 70

с.

о 60

и 50

у

40

2

30

у 20

1 10

5 0

сомоя

3.5 3.0 2.5 10 1.5 10 0 5 0.0

50 100 150 200 250 300 350 400 450 Температура сульфидпроваипя ("С)

(а)

■ О СоМо5

♦ Со,^ А - Со"

100

90

КО

* 70

с.

60

<П

4(1

■С

а 30

= 20

Е 10

0

\1iiS о

50 100 150 200 250 300 350 400 450 Температура сульфидпроваипя ("С)

(б)

50 100 150 200 250 300 350 400 450 Температура сульфидирования {"С)

(в)

Рис. 12. Изменение отноаггельного содержания Со (а) и Мо (б) частиц, а также эффективного содержания Со частиц (в) в Со2Мок/А120., (непрерывная линия) и Соз[ЛК]-Со2Мо|о/А12Оз (штриховая линия) катализаторах, сульфидированных газофазным методом при различных температурах

340/0 340/4 340/9

|«т9

Исследования жндкофазного сульфидирования сырьем с добавлением ДМДС (1.1 мае. % серы) проводили, чтобы установить сходства и различия в генезисе частиц Со-МоБ фазы, полученных разными методами активации. Для выбора параметров исследования, сначала был проведен эксперимент по жидкофазному сульфидированию катализатора, типичный для промышленных условий (в течение 31 ч) с контролем содержания

н:5 в газовой фазе (рис. 13). Два проскока Н25 в газовой фазе на низко- и высокотемпературных этапах сигнализировали об окончании сульфидирования. Далее были выбраны условия и выполнено 6 отдельных экспериментов, моделирующих поэтапное сульфидирование. Было установлено, что оба металла начи-

400 350 " 300 |;250 §•200 | 150 100 50 0

3.0

71

2.5 =

о

2.0 •п

1.5 ээ

1.0 уз

0.5 О

0.0

0 5 10 15 20 25 30 Продолжительность сульфидирования, ч

Рис. 13. Изменение концентрации Н2Б в газовой фазе нают одновременно сульфиди-в процессе жндкофазного сульфидирования Соз[ЛК]-Со2Мок>/А12Оз катализатора Вертикальными стрелками указаны первый и второй «проскоки» //_'£ Выбранные условия для исследования механизма сульфидирования обведены красными маркерами

роваться с разрушением структуры Со2МоюП1А на низкотемпературной стадии. Полное

сульфидирование обоих металлов было достигнуто после 6-9 ч на высокотемпературной стадии (340 °С). Анализ катализаторов методом ПЭМ ВР показал, что зародыши активной фазы длиной < 10 А формируются после 10 ч сульфидирования при 230 °С. При дальнейшем увеличении температуры и продолжительности процесса происходит рост частиц до 4.5 нм, а также среднего числа слоев Мо82 в упаковке до 1.6. Активная фаза катализатора после газофазного сульфидирования имеет среднюю длину 4.2 нми ¡V = 2.2, что выше, чем в образце, сульфидированном жидкофазно. Формирование частиц СоМоБ фазы происходит с более высокой селективностью при использовании газофазного сульфидирования, чем жидкофазного.

На рис. 14 показана модель генезиса Соз[ЛК]-Со1МО|о/АЬОз катализатора.

< 200 °С А* 230 °С

Газофазное сульфидирование

Жидкофазное сульфидирование^

' '.'«Ж*

200-400 °С

"Лимонный" кокс

N = 2.2 £ = 4.2 нм

С(СоМоБ) = 2.0 мае. % (Со/Мо),1лС = 0.37

Ускоренная дезактивация

т>

С(СоМоЗ) = 1.6 мае. % (Со/Мо),и0= 0.31

Миграция Со из *

частиц Со/ИоЭ фазы сгсомоа) = 1.4 „„. %

(Со/Мо),^, = 0.29

«=1.6 С = 4.4 нм

С(СоМоЗ) = 1.4 мае. % (С0/М0),иь = 0.28

Более стабильная активная фаза

Рис. 14. Механизмы образования СоМоЗ фазы в процессе газо- и жидкофазного сульфидирования С0з[ЛК]-С02М0|1|ГПК/А1:0з катализатора

В случае газофазного сульфидирования на первом этапе молекулы СотМощГПА разлагаются с образованием «каркаса» дальнейшей СоМоБ фазы с дефицитом атомов Со. На втором этапе при высоких температурах происходит разрушение цитрата Со с закреплением атомов Со на ребрах кристаллитов МоБ:. В случае жидкофазного сульфидирования оба металла (Со и Мо из Со2МоюГПК и Со из цитрата) сульфидируются одновременно с образованием СоМоБ фазы II типа на низкотемпературной стадии (230 °С). Далее на высокотемпературной стадии (340 °С) происходит увеличение линейных размеров частиц СоМоБ фазы.

Результаты каталитических испытаний в гидроочистке прямогонных и вторичных дизельных фракций представлены в табл. 10.

Таблица 10. Каталитические свойства Со5[ЛК]-Со2Мо „у'АЬО; катализатора, сульфидированного газо- и жидкофазно, в гидроочистке смесевого сырья (ПДФ 70%, ЛГКК 16% и ЛГЗК 14%)_

., „ Условия процесса Содержа- Степень

Метод Режим -^- ни/5 в дезакти- кокса'мас' \

сульфиди- испы- Сырье р н,/сырье гидрогени- вации в свежемв отРаб°-

рования тания ^ , п - ^ " (%) б тайном

Газофазный Т1 Т2 УД ТЗ ПДФ Смесевое Смесевое Смесевое 355 340 370 340 1.5 2.0 2.0 2.0 4.0 3.5 1.0 3.5 500 350 150 350 29 287 118 384 34 1.5 4.4

Жидко-фазный Т1 Т2 УДа ТЗ ПДФ Смесевое Смесевое Смесевое 355 340 370 340 1.5 2.0 2.0 2.0 4.0 3.5 1.0 3.5 500 350 150 350 38 347 129 396 14 1.9 3.7

* - продолжительность каждого режима Т1-ТЗ была 20 ч, а режима ускоренной дезактивации «УД» - 50 ч.

Начальная активность в процессе гидроочистки (режимы Т1 и Т2) была выше у катализатора, сульфидированного газофазно, чем у жидкофазно сульфидированного аналога. Однако катализатор, сульфидированный жидкофазно, имел более низкую степень дезактивации, чем катализатор, сульфидированный газофазно.

Исследования отработанных катализаторов показали снижение степени промоти-рования частиц Мо82 для обоих катализаторов и рост содержания Со^я по сравнению со свежими образцами (табл. 9). Снижение (Со/Мо)5|аЬ в образце, сульфидированном газофазно, было более значительным, чем при жидкофазной активации. Распределение Со частиц в обоих отработанных катализаторах было практически одинаковым. Был сделан вывод, что большая стабильность катализатора, сульфидированного жидкофазно, обусловлена стабилизацией частиц СоМоБ фазы коксом, препятствующим миграции атомов Со из СоМоБ фазы. Напротив, меньшая стабильность катализатора, подвергнутого газофазному сульфидированию, обусловлена большей потерей Со в неактивные частицы (табл. 9), а также образованием большего количества кокса (табл. 10) в связи с его более высокой начальной активностью.

Глава 4. >11(Со)Мо8 и МУУЗ катализаторы гидроочистки, нанесенные на зауглерожеииый оксид алюминия

Четвертая глава посвящена исследованию №(Со)МоБ и №N¥8 катализаторов гидроочистки, нанесенных на зауглероженный А1203 и состоит из двух разделов.

В первом разделе представлены результаты изучения роли углеродного покрытия в нанесенных №(Со)Мо8/С/А12Оз катализаторах. В качестве носителей использовали Сд/АЬОз с различной степенью зауглероженности (х = 0 - 12.2 мас. % углерода). С увеличением углерода до 12.2 мас. % удельная площадь поверхности и объем пор Сд/А120з уменьшались с 220 до 156 м2/г и с 0.74 до 0.64 см3/г, соответственно. Повышение содержания кокса приводило к одновременному снижению количества Льюи-совских кислотных центров с 300 до 175 мкмоль/г. С,/А12Оз носители характеризова-

лись наличием интенсивных узких линий ЭПР О» = 2.0036; ДН -5-6 Гс) в вакууме, причем напуск воздуха вызывал резкое уменьшение амплитуды сигнала при небольшом его уширении. В результате наблюдалось падение интегральной интенсивности на два порядка. Наблюдаемый ярко выраженный эффект характерен для так называемых «высокотемпературных» углей со значительной степенью графитизации.

Степень зауглероживания АЬ03 значительно влияла на форму ТПВ кривых. При низком содержании углерода общее количество поглощенного Н2 составляло 427 ммоль/г и на ТПВ кривой наблюдались два пика при 649 и 787 °С. Однако при увеличении содержания кокса происходило смещение максимумов в более низкотемпературную область и снижение интенсивности. Для образцов с высоким содержанием углерода (> 7 % мае.) было невозможно определить количество поглощенного Н2 из-за присутствия в газовой фазе продуктов термолиза кокса, имеющих более низкую теплопроводность.

На основе С/АЬОз было приготовлено три серии катализаторов с использованием традиционных предшественников ПМА и N¡(N03)2 (М-Мо/С/АЬОз), а также ММоДПС и N¡(N03)2 (№-№Мог/С/АШз), С02М010ГПС и СоСЫОзЬ (Со-Со2Мо10ГПС/Сч/А12О3). Синтезированные образцы имели близкое содержание Мо (~ 10 % мае.) и N1 или Со (~ 3 мае. %).

При нанесении предшественников на С/А1203 происходило изменение морфологии углерода. Узкие линии ЭПР от кокса для катализаторов оказались значительно менее интенсивными, чем для исходных носителей Сл/А1203. Кроме того, зависимость сигнала от присутствия воздуха становилась незначительной: наблюдалось всего лишь 2-Зх кратное падение интенсивности спектра ЭПР при напуске воздуха на вакуумированные образцы.

Такого рода зависимость сигнала от присутствия воздуха характерна для аморфных углей с низкой степенью графитизации.

Заутлероживание А1203 значительно влияло на морфологию частиц активной фазы: чем выше содержание углерода, тем больше среднее число слоев МоБ2 в упаковке. Зависимость средней длины частиц от содержания углерода проходила через минимум при 1.5-2 мае. % углерода (рис. 15). Длина и 3.0 6.0 9.0 12.0 число слоев Мо52 в упаковке ча-

Содержание углерода в Сх/А120„ % мае. стиц активной фазы, нанесенных на

Рис. 15. Зависимость средней длины и числа слоев

МоБ2 в упаковке активной фазы в катализаторах от носитель с высоким содержанием содержания углерода в Сх/АЬОз носителях углерода (С]2 к'АЬОз), были больше,

♦(0) - №-Мо7/Сч/АЬО,; и(п) - №-№Мо(,/Сх/АЬО,; ' ., „

а(Д)-Со-Со2Мо,о/Сх/А12Оз. по сравнению с исходным А1203.

Активность катализаторов в ГДС тиофена проходила через максимум в зависимости от содержания кокса. Наибольшую активность имели образцы с содержанием углерода 1.5 - 2.3 мае. %. Найденная закономерность не зависела от природы Мо соединений и наблюдалась как для катализаторов на основе ПМА, так и на основе ГПС. Катализаторы ОьМою/СУАЬОз обладали максимальной активностью в ГДС ДБТ при минимальной селективности 0.24-0.37. Зависимость активности от содержания углерода была максимальна при 1.2 мае. % углерода.

Для изучения роли углеродного покрытия в катализе были проведены кинетические исследования на примере реакции ГИД бензола. Наблюдаемый перегиб кривых зависимости скорости ГИД бензола на Мз-ММОб/О/АШз катализаторах от температуры (рис. 16) не может быть объяснен влиянием термодинамических ограничений, поскольку 1/Т ><10\ к1 скорости реакций измерялись при

Рис. 16. Аррениусовская зависимость скорости низких конверсиях (6-18 %) и до-гидрирования бензола на Ыь-ММОб/С^АЬОз катализаторах " стигнутыи состав продуктовой смеси

далек от состава, отвечающего термодинамическому равновесию. Перегиб не объясняется также необратимой дезактивацией катализатора, поскольку в работе измерялась активность катализаторов как по ходу возрастания температуры реакщш, так и ее понижения. Если предположить, что углеродное покрытие способно «аккумулировать» водород, то ход кривых можно объяснить «обратимой» дезактивацией катализаторов, которая связана с лимитированием скорости реакции концентрацией адсорбированного водорода.

Увеличение ГДС активности катализаторов при умеренном содержании углерода может быть объяснено снижением степени взаимодействия частиц Со(М)Мо8 фазы с носителем, а также способностью углерода аккумулировать водород с последующим его спилловером к активным центрам. Другой важной функцией углеродного покрытия является изменение морфологии частиц активной фазы (рис. 15). Изменение плотности покрытия коксом поверхности носителя может быть основной причиной, определяющей его влияние на морфологию активной фазы. На рис. 17 показана 30 зависимость частоты оборотов в ГДС ДБТ от длины и числа слоев МоБд в упаковке, построенная в программе «Бш-Пвйса 6.1» путем аппроксимации экспериментальных точек бикубическим сплайном. Рост значений частоты оборотов в реакщш ГДС ДБТ происходит при увеличении значений N и одновременном снижении I для всех испытанных образцов. Образцы с максимальным N и минимальным I показали наивысшие значения частоты оборотов в ГДС ДБТ. Первоначальный рост частоты оборотов вызван двумя факторами: увеличением числа слоев

Среднее число слоев MoS, в упаковке

Средняя длина/-, нм

MoS: в упаковке и повышением дисперсности частиц активной фазы. Оба фактора действовали до достижения ~ 2 мае. % углерода, однако при дальнейшем увеличении кокса происходило снижение и дисперсности частиц активной фазы, и частоты оборотов в ГДС ДБТ.

Максимальной активностью в гидроочистке дизельных фракций обладали катализаторы с умеренным содержанием кокса (1-2 % мае.) в носителе. В отработанном катализаторе, полученном на осно-

Рис. 17. 3D зависимость частоты оборотов в ГДС ве СУАЮ, носителя (12 % мае.),

ДБТ от средней длины /. и числа слоев МоБт в ,,

упаковке N частиц активной фазы были обнаружены частицы N1 .

Этот факт свидетельствует о способности промотора мигрировать из частиц активной фазы.

Во втором разделе приведены результаты использования эффекта зауглерожи-вания АЬОз для получения высокоэффективных катализаторов.

Было приготовлено пять катализаторов на основе РХУ^ГПК, гидрокарбоната N1 и ЛК, с одинаковым содержанием (15 мае. %) и отношением М1/(№+\¥) равным 0.45, и отличающихся содержанием углерода в носителе (табл. 11).

Таблица! 1. Состав и характеристики активной фазы М1-Р\У5/Сд./А12Оз катализаторов

Геометрические Относительно содержание, %

характеристики ___'_

Катализатор активной фазы 05- N1 частиц \У частиц

L , нм

N

D

NiWS NiS Ni"

WS2 WSsOv wfr

Ni-PWS/AbO, Ni-PWS/Co з/АЬОз Ni-PWS/Ci/АЬОз Ni-PWS/CVAbO, Ni-PWS/C</AbQ3

4.4

4.4

4.5 4.9

5.6

1.7

1.8 1.8 2.1 2.5

0.27 0.27 0.26 0.24 0.22

0.90 1.03 1.14 1.20 1.20

0.34 0.48 0.54 0.55 0.53

28 36 38 38 35

38 40

40

41 45

34 24 22 21 20

53 61

63 62

64

39 31 29 29 27

С ростом содержания углерода в носителе средняя длина частиц активной фазы возрастала с 4.4 до 5.6 нм, среднее число слоев М^т в упаковке - с 1.7 до 2.5. Одновременно возрастала глубина сульфидирования N1 и содержание N1 в МХУБ фазе с 0.34 до 0.55 мае. %, а также степень промотирования ребер кристаллитов (М/М')^ с 0.9 до 1.2. Такие изменения морфологии и состава частиц активной фазы обусловлены присутствием углеродного покрытия, снижающего оксид-оксидное взаимодействие прекурсоров с носителем. Как результат — глубина сульфидирования металлов возрастает. Проведенные эксперименты по ТПВ оксидных катализаторов согласуются с этим выводом.

о

■ гдсдбт Изменения конверсии ДБТ,

■ ГИД нафталина ,

□ ГДА хинолина нафталина и хинолина в их совместной гидроочистке на №-Р\¥5/Сл/А120з катализаторах показаны на рис. 18. Наибольшую активность в ГДС, ГИД и ГДА превращениях имел образец с 1 мае. % содержанием углерода. Частота оборотов для

центров возрастала при уменьше-0.0 0.3 1.0 2.0 5.0 нии ^¡ду) и дайну час

Содержание углерода в Сх/АК03, мае. % 8

Рис. 18. Конверсия ДБТ, нафталина и хинолина на Ф33"' Наибольшая частота

№-Р\У8/Сл./А1203 катализаторах при 260 °С оборотов в ГДС, ГИД и ГДА

достигалась на катализаторе №-Р\У5/А1203, благодаря малой длине частиц активной фазы и меньших значений (М/^)^. Однако этот катализатор имел самое низкое содержание активных центров (табл. 11) и, как результат, на нем не достигалась высокая глубина превращения субстратов (рис. 18). Поэтому дальнейшая работа (разд. 5.3) была направлена на совершенствование катализаторов.

Глава 5. Катализаторы глубокой гидроочистки с повышенной гидрирующей активностью

Пятая глава посвящена совершенствованию катализаторов глубокой гидроочистки с повышенной ГИД активностью, и состоит из четырех разделов.

В первом разделе представлены результаты исследования синергетического эффекта двух промоторов в №СоМо5 катализаторах, полученных на основе Со2Мок)ГПА и цитрата никеля. Состав синтезированных катализаторов и геометрические характеристики частиц активной фазы представлены в табл. 12.

Таблица 12. Состав катализаторов Со,-Со2Мою/А12Оз и №Л.-Со2Мою/А12Оз и геометри-чеекпе характеристики активной фазы

Атомное отношение

Катализатор

Содержание в каталнза-_торе (мае. %)_

Со+Ы|+Мо Со. N1. Мо

Мо Со N1

Углерода

Характеристики активной фазы

Z. нм N £>

Мо/АЬО, - - 10.2 - - - 4.1 1.4 0.29

Со-Мо,о/АЬО, 0.17 - 10.1 1.3 - - 3.0 1.4 0.38

СогОъМою/АЬО! 0.25 - 9.9 2.0 - 0.6 3.3 1.5 0.35

Со,-ОъМо|о/АЬО, 0.35 - 10.0 3.3 - 1.5 3.5 1.5 0.33

СОб-ОъМою/АЬО, 0.45 - 10.0 5.0 - 2.6 4.1 1.6 0.29

Ми-Со^Мою/АЬОз 0.16 0.09 10.2 1.3 0.8 0.5 3.2 1.6 0.36

Мз-Со^Мош/АЬО, 0.14 0.21 9.9 1.3 2.0 1.6 3.3 1.7 0.35

№6-Со,Мо,о/АЬО, 0.11 0.34 10.1 1.3 3.8 2.5 3.6 2.0 0.32

Увеличение Со(№)/Мо приводило к одновременному росту и длины, и количества слоев МоБт в упаковке частиц (№)СоМоБ фазы. Такие изменения морфологии частиц, вероятно, связаны с ослаблением их взаимодействия с носителем при увеличении степени промотирования. С увеличением отношения Со(№)/Мо эффективное содержание Со в СоМоБ фазе (рис. 19 а) на поверхности СоМо катализаторов проходило через максимум (при X = 0.35), а количество частиц Со2+ и Со^ увеличивалось с большей скоростью последних. При этом в ЬПСоМо катализаторах (рис. 19 б) содержание всех N1 частиц возрастало, а содержание N¡5 было больше, чем МХУБ при X = 0.45.

2.0

а 1.0

л *

С.

~ 0.5

о

и

0.0

0.1

Со+М+Мо

(а)

Со,5,

0.2 0.3

Со(№) Со+М+Мо

(б)

0.5

Рис. 19. Зависимость эффективного содержания Со и N1 частиц от степени промотирования Со(№)/(Со+№+Мо) для СОд-Со^МоюБ/ЛЬОз (а) и М1г-Со2Мою5/А12Оз (б) катализаторов

Активность в ГДС ДБТ (рис. 20) с увеличением Со(№)/Мо проходила через максимум при X = 0.35. ГДС активность триметаллических №СоМо катализаторов была

выше, чем СоМо аналогов. Д ля объяснения изменений активности промотированных катагапаторов в

14.0 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0

♦ №х-Со2МО10/А1:Оз в Сох-Со2Мо|0/А1,05

0.1

0.2 0.3 Со (N4)

0.4

0.5

зависимости от их состава и характеристик частиц активных фаз были рассчитаны величины частот оборотов, отнесенные ко всем реберным центрам кристаллитов Со(№)Мо5 -ТОРсф., а также к промотированным центрам Со(№)Мо — ТОР^. Однако в би- и триметаллических каталша-неполной степенью

Со+1М|+Мо

Рис. 20. Зависимость константы скорости ГДС торах с ДБТ на Сог-Со2Мо|05/А12Оз и №гСо2Мош8/А12Оз катализаторах от степени промотирования промотирования частиц МоЬ2

функционируют несколько типов активных центров (КНЦ центры Мо|чС(11,е и промо-тированные СоМо и №Мо центры). Поэтому для №СоМо5 катализаторов справедливо следующее уравнение:

ТОИе^е х [Мо%с] = ТОРМо х [Мо] + ТОРСо х [Со] + ТС^ х [N1], (20) где ТОРе^е, ТОРМо, ТОРСо и ТОР№ - частоты оборотов (с1) всех реберных центров частиц Со(№)МоБ, непромотированных Мо, СоМо и №Мо центров, соответственно; [Мо'^е], [Мо], [Со] и [№] - это число всех центров, непромотированных Мо, СоМо и №Мо центров (1020 ат г"1), соответственно.

Используя уравнение (20), были рассчитаны частоты оборотов табл. 13.

Таблица 13. Содержание активных центров Мо/АЬ03 и Со(№)Л.-Со2Мо|0/А1;>Оз катализаторов и их частоты оборотов (х 10" с ) в ГДС ДБТ_

Катализатор Число центров^ (Со) (N1) \Мо /саце ТОРРг ТОРс„ас х [Мо1^.] = ТОРм„ + ТОРс„ х [Со] + ТОР№ х ТОРЫ8е ТОРмо ТОРсо х [Мо]+ [N1] ТОР№

Мо/АЬОз 1.26 . - - 0.63 0.63 - -

Со^Мою/АЬО, 1.68 0.43 - 8.2 3.5 0.63 7.3 -

Со|-Со.Мо10/АЬОз 1.48 0.68 - 7.2 5.1 0.63 6.9

Соз-Со^Мою/АЬО, 1.66 1.09 - 6.5 7.1 - 6.4 _

Со,,-Со-.Мо10/АЬОз 1.35 1.16 - 6.1 7.1 - 6.1 -

N1, -Со-.Мо ю/АЬОз 1.64 0.44 0.23 11.2 7.5 0.63 7.3 17.9

№з-Со->Мою/АЬОз 1.66 0.44 0.57 9.7 9.8 - 7.3 11.6

Ми.-Со.Мою/АЬО, 1.66 0.45 0.64 8.9 9.7 - 7.3 10.0

Частота оборотов ТОРе(|8е промотированного ОъМою/АГОз катализатора в 5 раз

больше, чем Мо/АШ3 образца. Дополнительное введение промотора (Со или №) приводит к дальнейшему возрастанию ТОРе3ж до 7.1-Ю-1 с"' для СОд-СозМоц/АЬОз катализаторов и до 9.8-104 с"1 для №л-ОъМоц/АЬОз образцов (рис. 21). Триметаллические катализаторы №СоМо более активны, чем СоМо аналоги, по-видимому, благодаря наличию СоМо и №Мо центров, доступных для реактантов. Снижение частоты оборотов промотиро-ванных центров (ТОРСо) или (ТОР№) с ростом содержания Со (№) в катализаторах обусловлено потерей смешанных центров, представляющих собой совокупность промотированных СоМо и Мо центров, имеющих согласно ОБТ расчетам ЯауЬаис! с соавт. [5] оптимальную энергию связи Мо-5, обеспечивающую максимальную активность.

Во втором разделе представлены результаты исследования эффекта спилловера водорода в катализаторах на основе СозМощГПА и сульфида кобальта.

ГО/^х 104(с-')

Рис. 21. ЗЭ зависимость частоты оборотов в РДС ДБТ на СОд.-Со2Мо,05/А12Оз и Ы^.-СогМощЗ/АЬОз катализаторах от степени промотирования ребер кристаллитов и средней длины частиц активной фазы

С использованием СсьМоюПЖ были получены катализаторы на носителях, модифицированных оксидами (сульфидами) переходных металлов (Со, №, Мп, 2п). Установлена линейная корреляция между активностью в ГДС ДБТ и способностью сульфидов переходных металлов поглощать водород. Наличие источника активированного водорода (М!^, СоБх) на поверхности катализаторов оказывало положительное действие на их активность.

Были приготовлены Со2Мок/СоЛ/А1203 катализаторы с различным содержанием Со в носителе (до 8.3 % мае.). Образцы обладали одинаковой морфологией, составом и степенью промотирования частиц СоМоБ фазы и отличались друг от друга только содержанием

Сод^ на поверхности, его концентрация возрастала с добавлением Со в носитель. Это позволило исследовать роль СооБя на поверхности катализаторов гидроочистки. Было показано, что частицы С'а^ оказывают значительный эффект на каталитические свойства (рис. 22). Катализаторы демонстрировали более высокую активность в ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ, чем Со2Мо„/А1203 аналог. Величина синергетического эффекта, выраженная приростом ТОГ, была равна 1.6 в ГДС ДБТ и 2.1 в ГДС 4,6-ДМДБТ.

ТОР х 104 (с-1) зо.о

25.0

20.0

15.0

10.0

_ 3'4 Ь (нм)

Рис. 22. Зависимость частоты оборотов в ГДС ДБТ на Со2Мо10/Сод./А12Оз катализаторах от размера частиц СоМов фазы.

♦ - настоящие результаты Т=275 °С, • - адаптировано из разд. 3.2 (Т=300 °С).

В третьем разделе представлены результаты изучения влияния состава и морфологии частиц активной фазы №\\7А1203 катализаторов, приготовленных на основе Ри'пГПА и цитрата никеля, на их каталитические свойства в ГИД и ГДС.

Для решения этой задачи были синтезированы катализаторы общей формулы >.-Мь ЛК-Р\¥/А1203 с различным отношением А.=№/(№1-\У) и постоянным атомным отношением №/ЛК = 1.5 и содержанием XV (24.6 мае. %). Для сравнения был приготовлен 0.11 -М1Р\У/А1203 образец на основе никелевой соли ГПК №3-2Р\¥,2О40, а также 0.33-№\У/А1203 катализатор на основе метавольфрамата аммония и нитрата никеля. Кроме того, непромотированный Р\У/А1203 катализатор был получен путем пропитки А1203 раствором РХУ^ГПК.

При X = 0 - 0.33 содержание N1 в МХУБ фазе больше, чем N¡5 (табл. 15). Дальнейшее увеличение N1 приводит к обратным результатам, что обусловлено его склонностью к образованию отдельного сульфида N¡5. С увеличением в катализаторах содержание N1 в фазе проходит через максимум при X = 0.45. Использование Ж в качестве комплексообразователя приводит к увеличению содержания N1 в частицах МХУБ фазы, что вызвано «задержкой» преждевременного сульфидирования промотора.

Таблица 15. Состав и характеристики активной фазы М1-ЛК-Р\У/А1203 катализаторов Геометрические Относительно содержание, %

Катализатор/ АЬО, n4 характеристики активной фазы (n1) \wJcige мае. % № частиц XV частиц

1, , нм N £> N¡5 2\У5ХОу у/"'

Р\У 0 5.3 1.8 0.23 - - - - - 42 13 44

0.11-№-ЛК-Р\¥ 0.11 4.9 1.8 0.24 0.37 0.4 64 24 12 54 6 40

0.24-№-ЛК-Р\¥ 0.24 5.2 1.8 0.23 0.91 0.6 51 34 15 54 4 42

0.33-№-ЛК-Р\У 0.33 5.8 1.9 0.21 1.28 1.2 50 32 18 64 5 31

0.45-№-ЛК-Р\У 0.45 6.6 2.1 0.18 1.29 1.7 32 49 19 67 6 27

0.60-№-ЛК-Р\¥ 0.60 7.6 2.3 0.16 1.26 1.6 29 53 18 72 4 24

О.И-ШЛУ 0.11 5.1 1.7 0.23 0.32 0.3 52 35 13 53 6 41

0.33-1Ч1\У 0.33 7.5 1.8 0.16 1.13 0.7 31 48 21 65 3 32

Активность катализаторов максимальна при X = 0.33 - 0.45 (рис. 23 а). Катализаторы, полученные с использованием ЛК, показывают более высокую активность, чем их аналоги с одинаковым содержанием металлов (рис. 23 б).

~ 15.0

* №-лк-р\у,, □ 0.11->«р\ур и 0.33-№\у

I

№

(б)

Рис. 23. Зависимость константы скорости ГДС ДБТ, ГИД нафталина и ГДА хинолина на №-ЛК-РШ/АЬОз катализаторах от степени промотирования (а) и сравнение с катализаторами, полученными без ЛК: 0.11-№Р\У/А1203 и 0.33-№\У/А1203 в ГДС ДБТ (б)

Частота оборотов активных центров в ГДС ДБТ возрастала при снижении степени промотирования ребер кристаллитов (МЛЛ')^. и средней длины частиц активной фазы. Наибольшая частота оборотов была у катализатора, имеющего М1/(№+\¥) = 0.24. Однако максимальные конверсии реактантов были на образцах, имеющих X = 0.33 - 0.45. Такие результаты обусловлены лучшим балансом между концентрацией активных центров и их производительностью.

В четвертом разделе представлены результаты проведения процесса гидроочистки дизельных фракций и вакуумного газойля на оптимизированных катализаторах, полученных с использованием ГПС и мезопористых и широкопористых образцов АЬ03. Состав сырья, условия процесса гидроочистки дизельных фракций и результаты испытаний приведены в табл. 16. Для приготовления катализатора гидроочистки вакуумного газойля использовали широкопористый носитель. Условия процесса и результаты испытаний катализаторов в гидроочистке вакуумного газойля представлены в табл. 17.

Таблица 16. Состав сырья, условия и результаты проведения процесса гидроочистки прямогонных и дизельных фракции на СоМоБ/АЬО;, катализаторах_

Характеристика сырья Условия процесса

Содержание "С ОСПС, ч"' Р, МПа ВСГ/сырье, гидрогенизате, нл/л ррт

Состав сырья Э, мае. % ПАУ, мае. % N. ррт

ПДФ 1.04 6.3 130 340 340 2.0 1.7 4.0 4.0 500 500 12 6

ПДФ (80 %) ЛГЗК (20 %) 1.13 7.2 328 340 360 2.0 2.0 4.0 4.0 500 500 45 10

ПДФ (70 %) ЛГКК (15 %) ЛГЗК (15%) 1.15 8.6 322 340 350 360 1.5 1.5 1.5 4.0 4.0 4.0 500 500 500 33 18 5

ПДФ (50 %) ЛГКК (50 %) 1.17 11.9 275 340 360 2.0 2.0 4.0 4.0 500 500 175 47

Таблица 17. Условия и результаты проведения процесса гидроочистки вакуумного газойля на №Мо8/АЬ03 и №\¥5/АЬ03 катализаторах

Катализатор Условия процесса гидроочистки Содержание в гидрогенизате

1, °С ОСПС, и-1 Р, МПа ВСГ/сырье, нл/л серы, РРт азота, РРШ ПАУ, % мае.

№Мо8/А1203 360 360 390 0.5 1.0 1.0 5.0 5.0 5.0 ОО 00 оо ООО ООО 108 310 51 140 242 75 3.8 4.0 5.0

№\У8/А1203 360 360 390 0.5 1.0 1.0 5.0 5.0 5.0 ООО ООО 00 оо оо 120 342 60 147 264 82 3.9 4.2 5.2

Сравнение с литературными данными, а также с результатами, полученными в СамГТУ ранее, позволяет сделать вывод, что полученные образцы не уступают импортным аналогам и обеспечивают проведение энергоэффективного процесса гидроочистки.

Глава 6. К-(Со)Мо8/А1203 катализаторы с пониженной гидрирующей активностью для селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга и получения спиртов из синтез-газа

Шестая глава посвящена исследованию механизма подавления гидрирующей активности наноразмерных сульфидов переходных металлов с целью создания катализаторов для селективной гидроочистки БКК, а также получения спиртов из синтез-газа и состоит из трех разделов.

В первом разделе представлен состав и физико-химические свойства би- и триме-таллических сульфидных Кд-(Со)РМо/АМ)3 катализаторов, приготовленных на основе РМ012ГПК, цитрата кобальта и калия. Было синтезировано две серии катализаторов (табл. 18): Кд-РМо/А1203 и промотированные кобальтом КЛ-СоРМо/А1203, где х — содержание калия в катализаторе (х = 0, 5, 7.5, 10 и 15 % мае.). Содержание Мо в обеих сериях катализатора составляло 12 % мае., Со во второй серии - 3.7 % мае. С увеличением содержания калия относительная доля частиц МоБ2 и СоМоБ росла. Таким образом, использование калия позволило увеличить степень сульфидирования обоих металлов с более селективным образованием СоМоБ фазы, что явилось благоприятным для достижения

Таблица 18. Состав и характеристики активной фазы К(Со)-РМо/А1:03 катализаторов

Геометрические характеристи- Относительно содержание, % Катализатор/ ки активной фазы Сс°мо5, АЬОз ----мае. %;

Со частиц

Мо частиц

/- . нм N (/ё//с)мо (Щ)соМо

СоМо5Сод58 Со' МоБд Мо5,Оу Мо"'

РМо 3.4 1.6 3.8 - - - - - 70 10 20

К^-РМо 3.9 1.6 4.6 - - - - 80 7 12

Кю-РМо 5.0 2.1 6.3 - - - _ - 82 8 10

К,5-РМо 5.8 2.4 7.6 - - - - - 86 7 7

СоРМо 3.8 1.5 - 2.5 0.57 0.70 40 19 41 70 16 14

К,-СоРМо 4.6 1.8 - 4.6 0.81 0.71 43 22 35 74 14 12

К,,-СоРМо 4.9 1.9 - 5.3 0.87 0.73 46 22 32 74 12 14

Кщ-СоРМо 5.4 2.1 - 6.4 0.93 0.84 49 29 23 76 13 11

Ки-СоРМо 6.3 2.4 - 7.6 1.10 0.98 53 32 16 82 10 10

высокой селективности в отношении ГДС, как было показано в разд. 3.2. С увеличением содержания калия значительно возросли средняя длина и число слоев (Со)Мо5: в кристаллите как в случае непромотированной, так и промотированной серии.

Во втором разделе представлены результаты исследования каталитических свойств катализаторов К-(Со)РМо/АЬ03 в гидроочистке БКК. Сначала каталитические свойства были исследованы в гидроочистке модельного БКК: смеси тио-фена (1000 ррт серы) и н-гексена-1 (36 % мае.) (рис. 24).

5.0 50 ♦ ГДС тиофена 5.0

■ ГИД гексена-1

4.0 40 ' • 5(НЭЗ ттю) • - 4.0

3.0 .Со зГ 30 1 3.0

|

2.0 | ге 20 2.0

£ < >

1.0 10 1.0

0.0 0 | > -■ 0.0

16.0

4.0 8.0 12.0 16.0 0.0 4.0 8.0 12.0

Содержание калия, мае. % Содержание калия, мае. %

(а) (б)

Рис. 24. Влияние содержания калия на каталитические свойства К.-РМо/АКО-, (а) и КЛ-Со-РМо/А12Оз (б) образцов в гидрогенолизе тиофена и гидрировании н-гексена-1

Добавление калия приводило к снижению и ГДС, и ГИД активности. При этом падение активности в случае ГИД было значительнее, чем ГДС. Коэффициент селективности в обоих случаях возрастал с увеличением содержания калия. Активность катализаторов К-(Со)РМо/АЮз могла снижаться только благодаря размерному эффекту ввиду того, что активные центры более крупных частиц проявляют меньшую активность. Однако сравнение значений ТОР^ а также коэффициентов селективности СоМо/АЬОз катализаторов (разд. 3.2) и КСоМоБ/АШз образцов выявило, что при одинаковой дисперсности частиц активной фазы частоты оборотов активных центров триметаллических кристаллитов КСоМоБ меньше, чем биметаллических СоМоБ, а коэффициенты селективности, наоборот, выше (рис. 25). Установленные изменения характеристик и свойств частиц

5.0 4.0

¡3.0

И

2.0 1.0 0.0

0.0

2.0

8.0

10.0

активной фазы указывают на то, что калий, вероятно, может частично встраиваться в сульфидную активную фазу, изменяя ее морфологию (средняя длина частиц и число слоев Мо82 в упаковке значительно увеличиваются), а также природу активных центров (рис. 26). Возможно, частичная интеркаляция калия в сульфидную

4.0 6.0

(/с//с)соМо

Рис. 25. Зависимость коэффициента селективности СоМо/А12Оз (разд. 3.2) и Кг-СоРМо/А120, катали- фазу и взаимодеиствие с СоМо и заторов в гидроочистке модельного БКК от отно- Мо центрами приводит к образо-шения промотированных реоерных центров к угловым (/с/£)соМо ванию нового типа активных

центров, имеющих отличную от традиционных электронную структуру, что, в свою

очередь, приводит к изменению каталитических свойств.

О

«К ^

А|Р]

Рис. 26. Схема взаимодействия калия с активной фазой катализатора гидроочистки

Катализаторы испытывали в гидроочистке тяжелой части (110 °С - КК) БКК, полученного с установки каталитического крекинга с лифт-реактором (ЗАО «Рязанская НПК»), при 240 - 320 °С, 1.5 МПа, ОСПС 3.0 - 10.0 ч"', Н2/сырье 100 нл/л. С увеличением температуры происходило закономерное увеличение и степени ГИД олефинов, и степени ГДС для всех катализаторов (рис. 21). В случае ГДС зависимости «конверсия -температура» имели схожий характер для всех образцов. Однако с ростом содержания калия температура оказывает меньший эффект на конверсию олефинов. В результате коэффициент селективности проходил через максимум при 280°С. Активность в ГДС и ГИД олефинов БКК снижалась с увеличением содержания калия (рис. 28), а коэффициент селективности проходил через максимум при 7.5 % мае. калия. С увеличением концентрации калия кажущаяся энергия активации и предэкспоненциальный множитель ГДС и ГИД снижались, что свидетельствовало в пользу изменения природы и концентрации обоих типов активных центров.

На основании полученных данных была предложена блок-схема процесса селективной гидроочистки БКК (рис. 29).

£ 60.0

о.о I оо.о

^ 80.0 и

Я 60.0

I 40 0

о

20.0

О

0.0 30.0

» «

« * I * •

•_(

„..—*—" ' - - ' Л „ _ X-}

С——X

220 240 260 2К0 300 320 340 Температура. °С

Рис. 27. Зависимость степени ГДС, ГИД и коэффициента селективности от температуры процесса гидроочистки на Кх-Со-РМо/АЬО., катализаторах (х - 0 % мае. калия. ▲ - 5 % мае. калия, • - 7.5 % мае. калия, ♦ - 15 % мае. калия, - - - НКЮ-100)

2 4 6 8 10 12 Содержание калия. % мае.

Рис. 28. Зависимость степени ГДС, ГИД и коэффициента селективности от содержания калия в катализаторах Кч-СоРМо/АиОз при разных температурах процесса гидроочистки (♦ - 240 С, А -280 °С, • - 320 °С).

ИОЧ = 91.7 _

Сод. 5 = 92.1 ррт Сод. ОУВ = 13.5 мае. °о

Рис. 29. Блок-схема процесса селективной гидроочистки БКК

Исходное сырье фракционируется на легкую и тяжелую части. При этом фр. НК-110°С из БКК ЗАО «РНПК» содержит 12 ррт серы и 22.6 % мае. олефинов. Основные серосодержащие соединения в легкой фракции - меркаптаны, поэтому для их удаления будет целесообразно применить процесс Мерокс. Фракция 110°С-КК подвергается процессу селективной гидроочистки на К7 5-СоРМо/АЬ03 катализаторе. В результате

содержание серы снижается до 14 ррт, а олефинов - на 0.6 % мае. (степень ГДС составляет ~ 85%, а степень ГИД ~ 4%). Далее гидрогенизат смешивается с легкой фракцией и получается очищенный БКК с содержанием серы 13 ррт и олефинов 19.6 % мае. Процесс обеспечивает сохранение октанового числа смесевого продукта по сравнению с исходным БКК. При этом по содержанию серы достигается уровень, позволяющий после компаундирования с другими бензиновыми фракциями получить товарный бензин, удовлетворяющий требованиям Технического регламента по Классу 5.

В третьем разделе представлены результаты исследования каталитических свойств К-(Со)РМо/А12Оз катализаторов в получении спиртов из синтез-газа.

Каталитические свойства в реакции синтеза спиртов изучали1 на установке с проточным трубчатым реактором при следующих условиях: Р = 5.1 МПа, Т= 300-360 °С, объемная скорость - 760 мл ч"1гкат"1, ткат = 3 г. Сырьём служил синтез-газ (СО:Н2:Ат =1.0:1.0:0.2 % об.) с добавкой аргона в качестве внутреннего стандарта.

При содержании калия < 5 мае. % выход спиртов был наименьший (рис. 30).

30 25 20

1 15

2

Ш

10

5

И-С02 Ш.СЗН8 П-С2Н6

! 50 -ЩИ!—111Ш—Вя? —а-сн4

fc II I I г/У// ///// йлхяз _ _

£ 40 ШНЩЦ-////;-ШШШ--0 ■ спирты

О 30

20

10

0

5.0 7.5 10.0 15.0 5.0 7.5 10.0 15.0

Содержание К. мас.% Содержание К, мас.%

Рис. 30. Влияние содержания калия в K,-CoPMo/A12Oj катализаторах на выход и селективность продуктов реакции конверсии синтез-газа (Т=340 °С).

Увеличение содержания калия в катализаторе приводит к возрастанию выхода спиртов и подавлению реакций образования углеводородов. Селективность образования С02 сохраняется в диапазоне 40-50% и не зависит от концентрации калия. При этом изменяется состав углеводородов, в отсутствие калия образуются углеводороды С|-С,, тогда как при 15 мае. % калия единственным углеводородом является метан. Основную часть получаемых при конверсии синтез-газа жидких продуктов составляют спирты СГС4 (>85 мае. %), при этом этанол и пропанол преобладают над метанолом, а бутанол присутствует в форме первичных линейного и изомерного спиртов.

1 Испытания проводились в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. Автор благодарит за совместные исследования В.М. Когана и B.C. Дорохова.

Глава 7. Совместная гидроочистка растительного и нефтяного сырья на Со(1Ч0Мо8 катализаторах, нанесенных на зауглероженные носители

Седьмая глава посвящена исследованию совместной гидроочистки растительного и нефтяного сырья на Со(№)Мо5 катализаторах, нанесенных на зауглероженные носители, и состоит из четырех разделов.

В первом разделе представлены результаты исследования синергетического эффекта в катализе реакции ГДО гваякола биметаллическими сульфидами переходных металлов, полученными на основе ГПС структуры Андерсона. Катализаторы и их характеристики представлены в табл. 1. Схожие закономерности (рис. 31), полученные при изучении реакций ГИД и гидрогенолиза различных гетероатомных соединений на ХМОбЭ/АЬОз катализаторах, указывают на близкую природу центров ГИД, ГДС и ГДО.

Сг Мп Бе Со N4 Си Тп ва

Рис. 31. Константы скорости ГДО гваякола (Ао„а), ГДС тиофена (А'тюрь) и ГИД бензола (А'веп) 8 присутствии ^МОб/АЬОз катализаторов при 260 °С.

Данные по ГДС тиофена и ГИД бензола адаптированы из разд. 3.1.

Более медленная скорость реакции ГДО, в сравнении с ГДС (рис. 31), может лимитировать процесс совместной гидропереработки нефтяного и растительного сырья, а кислородсодержащие соединения способны ингибировать целевые превращения.

Во втором разделе изучали влияние кислородсодержащих соединений на глубину и селективность ГИД и гидрогенолиза гетероароматических соединений на Со(№)МО(3/АЬОз катализаторах. Было выполнено две серии экспериментов. В первой исследовали влияние кислородсодержащих соединений и хинолина на ГДС ДБТ и ГИД нафталина. Во второй изучали влияние кислородсодержащих соединений на совместную гидроочистку ДБТ, нафталина, ДМДС и хинолина. Зависимость экспериментальных и расчетных (по уравнению Ленгмюра-Хиншельвуда) значений степени ингибирования реакций ГДС ДБТ (ктп/кпт ) на С"о(№(Мо^/АЮ, катализаторах представлены на рис. 32.

1.00 0.80 0.60 *гат 0.40 0.20 0.00

о Gua —Теор Л DA —Тсор О Qui —Тсор

0.00

0

10

50 60

20 30 40 50 60 0 10 20 30 40

Р,„н(кПа) Р )пЬ(кПа)

(а) (б)

Рис. 32. Зависимость степени ингибирования ГДС ДБТ от парциального давления ингибитора: гваякола (Gua), додекановой кислотой (DA) или хинолина (Qui). Маркеры - экспериментальные данные, линии — теоретические, (a) C0M06S/AI2O3 катализатор, (б) NiMo6S/AbO,i катализатор

Наиболее сильным ингибитором реакций ГДС и ГИД оказался хинолин, поскольку значения его кажущихся констант адсорбции на обоих катализаторах выше, чем значения кислородсодержащих соединений (табл. 19).

Таблица 19. Значения кажущихся констант адсорбции и показателей степеней ингибиторов реакций ГДС ДБТ, ГИД нафталина и ГДА хинолина_

СоМОбЭ/АЬОз катализатор

NiMo6S/Ab03 катализатор

Ингибитор ГДС ДБТ

к-Па

-I

ГИД нафталина

» кШ*

ГДА хинолина

" кПа

ГДС ДБТ п

к Па

ГИД ГДА

нафталина хинолина Jflnh, " кПа

кПа

Гваякол Додекановая кислота Хинолин

0.86 0.06 0.73 0.05 0.65 0.01 0.34 0.07 0.86 0.11 0.83 0.11 0.76 0.64 0.33 0.20 0.68 0.08 0.37 0.03 0.62 0.04 0.57 0.05 1.20 0.97 1.83 0.82 - - 0.86 0.60 0.78 2.01

В то же время К\„ъ гваякола и додекановой кислоты заметно отличаются для СоМо68/АЬОз и ММобБ/АЬОз катализатора. Кы[} додекановой кислоты выше на СоМойЗ/АЬОз катализаторе, чем на №Мо65/А12Оз в обеих реакциях (ГДС ДБТ и ГИД нафталина). Кроме того, значения К\пи додекановой кислоты выше, чем значения гваякола на СоМОбБ/АЬОз, и наоборот, гваякола больше, чем К1<Лх додекановой кислоты на №Мо68/А12Оз катализаторе.

В третьем раздаче рассмотрено влияние природы носителя и степени его заугле-роживания на активность и стабильность Со-РМо!Бир катализаторов в ГДО гваякола.

Сначала исследовали влияние кислотности носителей на активность катализаторов в ГДО гваякола. Было использовано четыре образца АЬОз-содержащих носителей (А1203, А1203-Е8М-5, АЬОз-ВЕТА, С(>/А120з) и сибунит, отличающихся составом и кислотностью. Было показано, что в ГДО кислородсодержащего сырья более пригодны инертные носители. Однако, как известно, угли имеют ряд недостатков, ограничивающих их применение в промышленности: низкая насыпная плотность, боль-

шая доля микропор, невозможность регенерашт и прочее. Решение проблемы может заключаться в использовании зауглероженного А1203, сочетающего достоинства обоих типов носителей: высокую насыпную плотность, необходимые для преодоления внутренней диффузии размеры пор, и инертность поверхности, снижающая скорость коксообра-зования и, тем самым, повышающая каталитическую стабильность.

Далее изучали влияние природы носителей и их зауглероживания на состав и морфологию CoMoS фазы и каталитические свойства в ГДО гваякола. Было взято 4 образца постелей (А1203, Si02, ТЮ2 и Zr02), и все они были зауглерожены до содержания углерода ~ 2 и 6 % мае. На их основе далее были приготовлены Co-PMo/5/p катализаторы с одинаковым содержанием металлов ~ 12.6 % мае. Мо и 4 мае. % Со. Состав и физико-химические характеристики синтезированных катализаторов представлены в табл. 20.

Таблица 20. Состав и физико-химические характеристики синтезированных Со-РМо/5»р катализаторов в сульфидном состоянии_

Текстурные ха- Геометрические

Носитель Jr характеристики

Sup ката- рактеристики активной фазы Мо/Э ' (Со/Мо),,„' (Со/Мо),.,,„,. ¡г,с°м°5-

лизатора 5ь;)Т, V /?„,„ L. D /о мас"

м"/г см /г А нм '

АЬОз 175 0.25 46/19 2.6 1.4 0.43 0.17 0.40 0.51 1.38

Ci/АЬОз 170 0.23 46/19 2.4 1.5 0.46 0.16 0.47 0.61 1.90

Сб/А12Оз 166 0.20 46/19 2.9 1.6 0.39 0.24 0.48 0.63 2.17

SiOi 262 0.48 40 3.0 1.7 0.38 0.08 0.33 0.61 0.71

CVSiO, 237 0.45 40 4.1 1.8 0.29 0.08 0.34 0.83 0.82

Сй/SiOi 238 0.38 40/19 4.3 1.8 0.27 0.07 0.44 1.22 0.99

ТЮ2 84 0.21 19 4.1 1.6 0.29 0.65 0.43 1.08 3.82

С2/ТЮ2 86 0.19 19 4.2 1.7 0.28 0.63 0.45 1.19 3.70

C(/Ti02 102 0.15 19 4.4 1.8 0.27 0.60 0.37 0.96 2.66

ZrO, 64 0.14 19 3.3 1.7 0.35 1.12 0.53 1.04 4.75

о/гю, 68 0.13 19 3.4 1.9 0.34 0.77 0.52 1.05 4.17

CJZrCb 88 0.14 19 3.8 2.1 0.30 0.36 0.38 0.99 1.89

- отношение поверхностных концентраций (ат. %) Мо/Э, где Э = AI, Si, Ti и Zr, а также Со/Мо, определенные методом РФЭС.

Удельная поверхность и объем пор катализаторов в зависимости от природы носителей снижается в ряду Si02 > А1203 > TiOj = Zr02 - что, безусловно, обусловлено свойствами самих подложек. Средняя длина частиц CoMoS фазы в зависимости от природы носителей снижается в ряду ТЮ2 > Si02 = Zr02 > А1203, а среднее число слоев MoS2 в упаковке снижается в ряду ZrO: > Ti02 = Si02 > А1203. Такие изменения связаны с различиями в степени взаимодействия активной фазы с химически разными носителями, а также значением их удельной поверхности.

Максимальную активность имели катализаторы на основе А1203 и Si02, менее активны образцы, нанесенные на Zт02 и ТЮ2. Катализаторы на основе зауглероженных носителей по сравнению с исходными подложками показывали более высокую активность в случае С,/А1203 и С/ГЮ2 и меньшую акптностъ - C,/Si02 и Q/Zr02. С увели-

чением степени зауглероживання носителей -^шеса возрастала. Константа скорости удаления кислорода увеличивалась с уменьшением средней длины частиц активной фазы и с увеличением содержания Со в частицах СоМоБ (рис. 33). В зависимости от носителя величина ТОРцоо снижалась в ряду 5Ю2 > А1203 > Тт02 ~ ТЮ2.

Аисюх104, с"1 10.0

8.0 6.0 4.0 2.0 0.0

(а)

охЮ4, с"1

■ А! .О, • $¡6, ♦ ТЮ, а &о.

ю.о 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0

(б)

2.0

2.5

3.0 3.5 Длина, нм

4.0

4.5

■ А1,03 ♦ТЮ;

0.0 1.0

2.0 3.0 4.0

Ссомо5.%мас.

Рис. 33. Зависимость константы скорости удаления кислорода при 300 "С в ГДО гваякола от длины частиц активной фазы (а) и содержания Со в СоМоЗ фазе (б)

5.0

200 -,

Гидроочистку смесевого сырья ПДФ (186-365 "С, 0.92 % мае. серы) и рафинированного подсолнечного масла «Слобода» (0-15 мае. %) проводили на проточной установке {четвёртый раздел). Условия: Т= 280-360 °С, Р = 4.0 МПа, ОСПС 1.0-4.0 ч"1, Н2/сырье 500 нл/л. Для экспериментов были выбраны Со-РМо/А1203, №-РМо/А1203 и №-РМо/С2/А1203 катализаторы. В выбранных условиях на всех катализаторах конверсия триглицеридов достигала 100 % согласно данным анализа гидрогенизатов методом ИК-спектроскопии. С увеличением содержания РМ в сырье остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном на Со-РМо/А1203 катализаторе, возрастало в несколько раз (рис. 34). На №-РМо образцах содержание серы в гидрогенизате практически не менялось при добавлении РМ. Такие эффекты обусловлены различными

величинами констант адсорбции кислородсодержащих ингибиторов, а также образующегося СО. Образец №-РМо/С2/А1203 более эффективен в процессе совместной гидроочистки ПДФ и РМ. Содержание азота снижалось симбатно изменению серы, а содержание ароматических углеводородов не изменялось при вовлечении РМ в гидроочистку. При гидроочистке сырья с содержанием РМ 15 % мае. цетановое число гидрогенизата

Е о.

150

а юо

*

с.

о §

О

50

0

П Со-РМо/А1,0,

▲ №-РМо/А1,0,

д №-РМо/С2/А1,03

-А

И--- " "

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 Содержание РМ в смеси ПДФ+РМ, % мае. Рис. 34. Зависимость остаточного содержания серы в гидрогенизате, полученном в процессе совместной гидроочистки ПДФ и РМ, от содержания РМ в сырье

увеличивалось на 5 п., что связано с превращением триглицеридов в линейные алканы, при этом закономерно повышалась температура застывания на ~ 5 °С.

Определены основные кинетические параметры совместной гидроочистки ЦДФ и РМ. При использовании С0-РМ0/АЮ3 катализатора вовлечение РМ необходимо компенсировать повышением температуры процесса на 19 "С. Применение №РМо/5«/; катализаторов позволяет намного энергоэффекпшнее (без изменения температуры) проводить этот процесс.

Стабильность катализаторов оценивали в жестких условиях по ускоренной степени дезактивации (табл. 21): для этого поднимали температуру процесса до 380 "С (режим УД) при пщроочистке смесевого сырья. Процесс проводили в течение 50 ч. Далее следовал режим И2, аналогичный первоначальному И1. Степень дезактивации в ГДС (£>с/5) и ГИД (Ос/пау) оценивали по потере активностей на режиме ИЗ по сравнению с И1.

Таблица 21. Условия и результаты определения ускоренной дезактивации катализаторов

Катализатор Условия процесса ГО1 Содержание в гидрогенизате Степень дезактивации, % Содержание кокса, % мае.

Режим Т, °С Р, МПа К, нл/л 5, ррт ПАУ, % мае. Ос/пАУ

Со-РМо/АЬОз И1 УД И2 340 380 340 4.0 1.0 4.0 500 150 500 170 957 710 1.5 5.6 2.4 318 60 7.3

111 340 4.0 500 70 1.3

ЫьРМо/АЬОз УД И2 380 340 1.0 4.0 150 500 300 254 4.2 1.9 263 43 6.1

И1 340 4.0 500 50 1.3

№-РМо/С:/АЬОз УД 112 380 340 1.0 4.0 150 500 231 142 3.9 1.6 184 18 5.7

1 - ОСПС была постоянной и равной 2.0 ч '

Степень дезактивации катализаторов в гидроочистке ПДФ и РМ значительно выше, чем значения, установленные ранее при изучении стабильности в гидроочистке ПДФ и газойлей вторичных процессов (15-30%). Со-РМо/АЬОз катализатор более существенно подвергается дезактивации, чем М-РМо/С^/Зи/г образцы. №-РМо/С2/АЮ3 катализатор на основе зауглероженного АЬ03 проявляет наибольшую стабильность среди изученных систем.

Глава 8. Концепция межслойиой динамики и принципы молекулярного дизайна катализаторов гидроочистки

Восьмая глава посвящена развитию концепции межслойной динамики, созданию «динамической» модели активных центров сульфидов переходных металлов, а также принципам молекулярного дизайна катализаторов гидроочистки и состоит из двух разделов.

В первом разделе представлены литературные данные и экспериментальные результаты, лежащие в основе «динамической» модели. Современные теоретические представления о катализе сульфидами переходных металлов базируются на трех ос-

новных моделях: модели Со(№)Мо8 фазы, электронной модели промотирования и «рс-берно-обручевой» модели. Эти модели часто используются для объяснения многих эмпирических корреляций между каталитическими свойствами и составом и/или строением активного компонента. Существенным ограничением их использования для создания новых катализаторов является то, что они позволяют рассмотреть только частные вопросы влияния природы промотора и морфологии непромотированной активной фазы на каталитические свойства.

В 2008 г. мы предложили новую «динамическую» модель функционирования активных центров катализатора, основываясь как на экспериментальных данных, так и на фундаментальных концепциях катализа сульфидами. В основе концепции лежал «вы-теснительный» механизм ГДС, предложенный В.М. Коганым с сотр. [6], согласно которому в процессе реакции происходит вытеснение части серы катализатора («подвижная» сера) серой, поступающей из тиофена, а также экспериментальные свидетельства подвижности атомов промотора в процессе гидроочистки (см.разд. 3.3 и 4.1).

Основные положения концепции межслойной динамики:

1. Механизм катализа сульфидами переходных металлов включает стадии обмена атомами серы, промотора (Со, №), Н2 и вакансий между слоями кристаллита Мо82. Скорость (частота) таких перемещений характеризует активность катализатора. «Динамическая» модель объясняет изменение состава Со(№)-Мо-5 фазы в условиях реакции подвижностью атомов серы и промотора, перемещающихся между слоями Мо52.

2. Перенос электрона от атома промотора на Мо, последующее ослабление связи Мо-Б и образование вакансии инициируются гетеролитической диссоциацией молекулярного водорода с образованием ЬГ и Н~ и адсорбцией гидридного водорода на атоме промотора.

3. Вероятность промотирования активных центров, расположенных на рёбрах МоЭ2 в два раза выше, чем центров, расположенных на обручах. Поэтому на ребрач преимущественно происходят реакции ГДС, а на обручах - ГИД.

4. Развиваемая модель предполагает, что более активный в ГДС «быстрый» центр представляет собой совокупность промогарованного и непромогированного кластеров "Быстрый" центр - Тип II (ГДС) "Медленный" центр (ГИД) МоБт (смешанный Центр), раСПОЛОЖенных на одном (тип I) или на соседних (тип II) слоях его кристаллита (рис. 35). Менее активный «медленный» центр представляет собой единичный кластер непромогированного МоБ2, на этом Мо14 центре преимущественно протекают реакции ГИД.

Предложенная модель позволяет выработать кр1ггерии оценки эффективности работы катализаторов гиароочистки.

Рис. 35. Схема промотированного кристаллита СоМо8.

Синие атомы - Со, бирюзовые - Мо, желтые - 5.

Во втором разделе сформулированы принципы молекулярного дизайна катализаторов гидроочистки различной функциональной направленности.

Наблюдаемые в работе зависимости частоты оборотов активных центров от длины наночастнц активной фазы СоМоБ (разд. 3.2,4.1, 7.3), МСоМоБ (разд. 5.1), (разд. 4.2 и 5.3) и КСоМоБ (разд. 6.2) и степени промотирования кристаллитов МоБт или соответствуют динамической модели и позволяют выработать критерии, которым должны отвечать катализаторы гидроочистки различной функциональной направленное™ (табл. 22).

Таблица 22. Принципы создания Со(№)Мо(\¥)5 фазы катализаторов с заданным свойствами

Процесс Состав Морфология частиц Степень Содержание Активация и Ссылки

акпшнои Среднее чис- Средняя промотиро- акпшных цен- спилловер

фазы ло слоев длина вания кри- тров водорода

МоОЛ^в частиц. СШЛЛ1ПОВ Со(К'0Мо(\У),

упаковке им Мо(\¥)5: % мае.

Глубокая гидро- СоМоБ >1 2-4 0.1 -0.6 >0.6 Необходимы [3,6,

очистка бензинов №Мо5 10,16]

Глубокая гидро- СоМоБ, >1.6 2-3 0.1 -0.3 > 1.2 Необходимы [1-8,10,

очнетка нефтяных ММоБ, 13,15-17,

фракций и остат- МСоМоЭ, 20-26,34,

ков 40-53]

№Мо\У5

Совместная гндро- ММоБ, >1.6 2-3 0.1-0.3 > 1.2 Необходимы [14,23,35,

переработка 56,58-61,

нефтяного и расти- №Мо\У5 63]

тельного сырья

Селективная КСоМоБ > 1 >5 0.9-1.0 0.6-0.9 Датжны [5,13,26,

гидроочнетка БКК отсутствовать 36,54,62]

Получение спир- КСоМоБ >2 >6 0.9- 1.0 0.6-0.9 Должны [18,19,26]

тов из синтез-газа отсутствовать

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены пршщипы молекулярного дизайна катализаторов гидроочистки на основе использования ГПС, хелатонов и зауглероженных постелей.

2. Показано, что каталитические свойства (ЬП^А'МОбЗ/АЬОз катализаторов существенно зависят от природы гетероатома X в ГПС типа Андерсона, который в соответствии с «электронной» теорией промотирования изменяет электронную плотность на атоме Мо в смешанной АМоБ активной фазе. Наибольшей активностью в реакциях ГДС, ГИД и ГДО обладают катализаторы сХ= Со и №. СоМо65/А1;Оз катализатор показал наибольший коэффициент селективности в гидроочистке смеси тиофена и гексена-1.

3. Обнаружено, что совместное использование ГПС и хелатных комплексов для синтеза катализаторов гидроочистки обеспечивает более селективное образование СоМоБ фазы, при этом природа хелатона оказывает существенное влияние на морфологию, состав частиц СоМоБ фазы и каталитические свойства:

- аюивность Со3 [СЛе/]-Со2Мо, (/АЬОз каташгзаторов в гидроочисткс тиофена и н-гексена-1 выше, чем у образца, не содержащего хелатона; катализатор с Ж показывал самую высокую ГДС и ГИД активности, а также коэффициент селективности 5нгштю;

- активные центры ГДС и ГИД «легких» молекул (тиофен, н-гексан-1) расположены на всех частицах СоМоБ фазы; напротив, для «тяжелых» молекул, таких как ДБТ и 4,6-ДМДБТ, проявляющих стерические эффекты, установлена структурная чувствительность: константы скорости ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ лучше коррелируют с эффективным содержанием Со в полислойных частицах С,-„„„<;

- подробный анализ морфологии катализатора относительно второго структурного фактора (С(„,м) показывает, что только катализаторы, содержащие ДК и ВК, имеют большую долю промотора в полислойных частицах СоМоБ фазы, что и объясняет их высокую активность в ГДС ДБТ, 4,6-ДМДБТ и гидроочистке дизельных фракций;

- коэффициент селективности ¿"небную линеино зависит от средней длины частиц СоМоБ фазы и числа СоМо центров, расположенных на ребрах; показано, что при прочих равных условиях катализатор, обладающий высоким значением длины и максимальной степенью промотирования кристаллитов МоБ2, будет обладать наибольшим коэффициентом селективности в гидроочистке БКК.

4. Установлены закономерности формирования СоМоБ фазы в процессах газо- и жид-кофазного сульфидирования:

- при газофазном сульфидировании сначала происходит формирование нанокласте-ров Мо52 с недостатком атомов промотора из структуры Со2Мо10ГПА, а затем закрепление атомов Со, образованных при разрушении цитратного комплекса;

- в случае жидкофазного сульфидирования оба металла сульфидируются одновременно с образованием СоМоБ фазы П типа на низкотемпературной стадии (230 °С); далее на высокотемпературной стадии (340 °С) происходит увеличение линейных размеров частиц;

- катализатор, сульфидированный газофазным способом, содержит большее количество СоМо центров и обладает более высокой активностью в гидроочистке дизельных фракций, но меньшей стабильностью, по сравнению с жидкофазно суль-фидированным аналогом; меньшая стабильность обусловлена большей потерей Со в неактивные частицы, а также образованием большего количества кокса в связи с его более высокой начальной активностью.

5. Использование зауглероженных носителей С/АЬОз для синтеза Со(№)Мо(\¥)5 катализаторов приводит к увеличению активности в реакциях гидрирования и пщрогено-лиза гетероатомных соединений:

- рост активности Со(№)Мо5/Сл/А12Оз катализаторов обусловлен увеличением дисперсности частиц актвной фазы и числа слоев МоБ. в упаковке;

- в случае №\У5/СД/АЬ03 катализаторов увеличение активности происходит благодаря возрастанию глубины сульфидирования № и а также содержания № в составе кристаллитов

6. Установлено, что триметаллические катализаторы №СоМо5/АЬ03 более акгавны в ГДС ДБТ, чем СоМоБ/АЬОз образцы, благодаря наличию в них СоМо и ММо центров, доступных для реактантов.

7. Частота оборотов активных центров в изученных реакциях ГДС, ГИД, ГДА и ГДО на Со(№)Мо(\У)5/АЬОз катализаторах возрастает при снижении степени промотирова-ния ребер кристаллитов и средней длины частиц акшвной фазы.

8. Исследована роль сульфида кобальта на поверхности СоМоБ/АЬОз катализаторов. Частота оборотов СоМо центров возрастает в ~ 1.5 раза в ГДС ДБТ и ГДА хинолина, а также в 2.1 раза в ГДС 4,6-ДМДБТ благодаря наличию источника активированного водорода - частиц СоцБя. С ростом температуры процесса эффект спилловера снижается.

9. Добавление калия в СоМо/АЬОз катализатор приводит к существенным изменениям состава и морфологии сульфидных частиц, а также их каталитических свойств:

- возрастает степень сульфидирования Со и Мо, а также содержание СоМоБ фазы, увеличивается средняя длина и число слоев МоБ: в упаковке;

- активность катализаторов и в ГИД гексена-1, и в ГДС тиофена снижается, при этом коэффициент селекшвности возрастает в силу большей чувствительности центров ГИД по сравнению с центрами ГДС к отравлению щелочным металлом;

- выход спиртов, получаемых из синтез-газа, возрастает на порядок, а реакции образования углеводородов, наоборот, подавляются.

10. В зависимости от природы носителя частота оборотов СоМо центров в ГДО гваякола снижается в ряду БЮ;. > АЬОз > Хг02 ~ ТЮ:. Для ГДО растительного сырья предпочтительны катализаторы, нанесенные на более инертные подложки. Использование зауглероженного АЬОз позволяет преодолеть недостатки углеродных носителей и сохранить достоинства АЬОз. Катализатор М-РМо/С^/АЬОз позволяет энергоэффектив-но проводить процесс совместной гидроочисткн ПДФ и РМ, а также проявляет наибольшую стабильность среди щученных систем.

И.Предложена «динамическая модель» работы акптных центров сульфидов переходных металлов, а также разработаны принципы создания Со(№)Мо(\У)5 фазы катализаторов гидроочистки с заданным свойствами. 12. Разработаны составы и способы приготовления новых катализаторов для следующих процессов:

- глубокой гидроочистки прямогонных и вторичных дизельных фракций с целью получения ультрачистых дизельных топлив;

- глубокой гидроочистки тяжелого вакуумного газойля;

- селективной гидроочистки бензинов БКК с сохранением октанового числа;

- совместной гидроочистки растительного масла и дизельных фракций.

Список цитируемой литературы:

[ 1 ] Н. Orita, К. Uchida, N. Itoh, Appl. Catal. А 258 (1) (2004) 115 - 120.

[2] S. Harris,R.R.Chianelli, J.Catal. 98(1)(1986) 17-31.

[3] A.D. Gandubert, C. Legens, D. Guillaume, S. Rebours E. Payen, Oil Gas Sei. Technol.-Rev. IFP 62 (2007) 79.

[4] A.D. Gandubert, E. Krebs, C. Legens, D. Costa, D. Guillaume, P. Raybaud, Catal. Today 130 (2008) 149.

[5] Krebs, E.; Silvi, В.; Raybaud, P. Catal. Today 130 (2008) 160-169.

[6] V.M. Kogan, N.N. Rozhdestvenskaya, I.K. Korshevets, Appl. Catal. А 234 (2002) 207.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Niktilshin P.A., Minaev P.P., Mozhaev A.V., Mas/akov K.I., Kulikova M.S., Pimeizin A.A. Investigation of co-effect of 12-tungstonhosphoric heteropolvacid, nickel citrate and carbon-coated alumina in preparation of NiW catalysts for HDS, HYD and HDN reactions // Applied Catalysis B: Environmental. V. 176. 2015. PP. 374-384.

2. Minaev P.P., Nikulshin P.A., Kulikova M.S., Pimerzin A.A., Kogan V.M. Ni\VS/Ab03 hy-drotreating catalysts prepared with 12-tungstophosphoric heteropolyacid and nickel citrate: Effect of Ni/W ratio // Applied Catalysis A: General. 2015, DOI: 10.1016/j.apcata.2015.05.012.

3. Pimerzin AI.A., Nikulshin P.A., Mozhaev A. V, Pimerzin A.A., Lyashenko A.I. Investigation of spillover effect in hydrotreating catalysts based on Co2Mo,0-heteropolyanion and cobalt sulphide species // Applied Catalysis B: Environmental. V. 168. 2015. PP. 396-407.

4. Nikulshin P.A., Mozhaev A. V, Maslakov К.1., Pimerzin A.A., Kogan V.M. Genesis of HDT catalysts prepared with the use of CojMoioHPA and cobalt citrate: Study of their gas and liquid phase sulfidation // Applied Catalysis B: Environmental. V. 158-159.2014. PP. 161-174.

5. Nikulshin P.A., hhutenko D.I., Mozhaev A.A., Maslakov K.I.. Pimerzin A.A. Effects of composition and morphology of active phase of CoMo/AI;03 catalysts prepared with the use of CojMoio-heteropolyacid and chelating agents on their catalytic properties in HDS and HYD reactions// Journal of Catalysis. V. 312.2014. PP. 152-169.

6. Nikulshin P.A., Salnikov V.A., Mozhaev A.A., Minaev P.P., Kogan V.M., Pimerzin A.A. Relationship between active phase morphology and catalytic properties of the carbon-alumina-supported Co(Ni)Mo catalysts in HDS and HYD reactions // Journal of Catalysis. V. 309. 2014. PP. 386-396.

7. Nikulshin P.A., Mozhaev A.V., Pimerzin ALA., Konovalov V.V., Pimerzin A.A. СоМо/АЬ03 Catalysts Prepared on the Basis of Co->Mo]0-Heteropolyacid and Cobalt Citrate: Effect of Co/Mo Ratio // Fuel. V. 100.2012. PP. 24-33.

8. Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A., Stakheev A.Yu., Mashkovsky IS., Kogan V.M. Effect of the second metal of Anderson type heteropolycompounds on hydrogenation and hy-drodesulphurization properties of AMo6(S)Vjah/AI203 and Ni3-AMo6(S)/Ab03 catalysts // Applied Catalysis A: General. V. 393. P. 2011. PP. 146-152.

9. Kogan V.M., Nikulshin P.A. On the Dynamic Model of Promoted Molybdenum Sulfide Catalysts // Catalysis Today. V. 149. 2010. PP. 224-231.

10. Kogan V.M., Nikulshin P.A., Rozhdestvenskaya N.N. Evolution and Interlayer Dynamics of the Active Sites of the Promoted TMS Catalysts under HDS Conditions // Fuel. V. 100. 2012. PP. 2-16.

11. Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A., Kucherov A. V, Kogan V.M. Investigation into the effect of the intermediate carbon carrier on the catalytic activity of the HDS catalysts prepared using heteropolycompounds // Catalysis Today. V. 149.2010. PP. 82-90.

12. Со.гманов П.С., Сафронова Т.Н., Максимов H.M., Еремина Ю.В., Никульишн П.А., Томима H.H. Гидроочистка вакуумного газойля на сульфидных катализаторах: влияние состава и пористой структуры // Нефтехимия. Т. 54. 2014. № 6, с. 441 - 447.

13. Пимерзин A.A., То.мина H.H., Никулыиин П.А., Максимов Н.М., Можаев A.B., Вишневская Е.Е. Новые сульфидные катализаторы на основе ГПК Мо и W 12 ряда для гидроочистки нефтяных фракций // Катализ в промышленности. 2014. № 5. С. 51-57.

14. Никулыиин П.А., Сальников В.А., Жилкина Е.О., Пимерзин A.A. Влияние состава и кислотности нанесенных сульфидных катализаторов на их активность и дезактивацию в гидродеоксигенации гваякола // Катализ в промышленности. 2014. № 4. С. 63-73.

15. Никулыиин П.А., Можаев A.B., Ишутенко Д.И., Минаев П.П., Ляшенко А.И., Пимерзин A.A. Влияние состава и морфологии наноразмерных сульфидов переходных металлов, приготовленных с использованием гетерополисоединений со структурой Андерсона [Д0Н)6М060|8]П" (А' = Со, Ni, Mn, Zn) и [CoiMoioO^Hj]6", на их каталитические свойства // Кинетика и катализ. Т. 53. 2012. № 5. С. 660 - 672.

16. Никулыиин П.А., Можаев A.B., Пимерзин A.A., Томина H.H., Коновалов В.В., Коган В.М. Кобальтовые соли декамолибдодикобальтатовой гетерополикислоты Нб[Со2Мою038Н.|] как предшественники высокоактивной CoMoS фазы 11 типа катализаторов гидроочистки, Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. №6. С. 884-898.

17. Можаев A.B., Никулыиин П.А., Пимерзин Ал.А., Коновалов В.В., Пимерзин A.A. Активность Co(Ni)MoS/Al203 катализаторов, полученных на основе Co(Ni) солей Hfl[CoiMO|0OwHj], в гидрогенолизе тиофена и гидроочистке дизельной фракции // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 1. С. 45-54.

18. Дорохов B.C., Ишутенко Д.И., Никулыиин П.А., Косарева КВ., Трусова Е.А., Бондарен-ко Т.Н., Елисеев О.Л., Лапидус А.Л., Рождественская H.H., Коган В.М. Изучение превращения синтез-газа в спирты на нанесенных СоМо-сульфидных катализаторах, про-мотированных калием // Кинетика и катализ. Т. 54. 2013. № 2, с. 253 - 262.

19. Дорохов B.C., Ишутенко Д.И., Никульшин П.А., Елисеев О.Л., Коган В.М., Лапидус А.Л. Механизм превращения синтез-газа в спирты на сульфидах переходных металлов // Доклады РАН. Т. 451, № 3. С. 191-195.

20. Пивсаев В.Ю., Кузнецова М.С., Самсонов М.В., Ермаков В.В.. Никульшин П.А., Пименов A.A., Пимерзин A.A., Быков Д.Е. Рекуперация дизельной фракции нефтешламов путем вовлечения в процесс глубокой гидроочистки для получения ультрачистых дизельных топлнв // Нефтехимия. Т. 53. 2013. № 3. С. 185 - 192.

21. Пимерзин Ал.А., Никулыиин П.А., Можаев A.B., Пимерзин A.A. Влияние модифицирования поверхности носителя катализаторов гидроочистки оксидами (сульфидами) переходных металлов на их каталитические свойства // Нефтехимия. Т. 53. 2013. № 4. С. 280-289.

22. Санников В.А., Никулыиин П.А., Пимерзин A.A. Каталитические свойства сульфидов переходных металлов, полученных из гетерополисоединений типа Андерсона, в реакциях гидрирования и пшрогенолиза гетероциклических соединений // Нефтехимия. Т. 53. 2013. №4. С. 267-279.

23. Варакин А.Н., Никульшин П.А., Пимерзин Ал.А., Сальников В.А., Пимерзин A.A. Исследование эффекта спилловера водорода в присутствии CoSx/Al2Oj и массивного MoS2 в реакциях гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидродеоксигенации // Прикладная химия. 2013. Т. 86. № 5. С. 771.

24. Томина H.H., Никулыиин П.А., Цветков B.C., Пимерзин A.A. ATVIo6(S)/y-Al203 и Ni--YMo6(S)/y-AI2Oj катализаторы (Х= AI, Ga, In, Fe, Co, Ni) и их активность в гидрировании и гидрообессеривании // Кинетика и катализ. Т. 50. 2009. № 2. С. 233-241.

25. Никулыиин H.A., Томина H.H., Еремина Ю.В., Пимерзин A.A. Использование гетеропо-лисоединения (NH4)4[Ni(OH)6Mo60|8]xnH20 для приготовления сульфидных катализаторов гидроочистки дизельных фракций // Прикладная химия. Т. 82. 2009. № 1. С. 8693.

26. Коган В.М., Никулыиин П.А., Дорохов B.C., Пермяков Е.А., Можаев A.B., Ишутенко Д.И., Етсеев О.Л., Рождественская H.H., Лапидус А.Л. Современные представления о катализе сульфидами переходных металлов реакций гидроочистки и синтеза спиртов из синтез-газа, Известия РАН. Сер. Химическая, (2) 2014 332-345.

27. Никульшин П.А., Томина H.H., Ишутенко Д.И., Пимерзин A.A. Активность катализаторов гидродесульфирования на основе гетерополисоединений молибдена 12-го ряда в реакции пшрогенолиза тиофена. // Изв. вузов. Серия химия и химическая технология. Т. 51. 2008. №9. С. 51-55.

28. Тошна H.H., Никулыиин H.A., Пимерзин A.A. Влияние гетерополисоединений Кеггина и Андерсона как предшественников оксидных фаз катализаторов гидроочистки на их активность. // Нефтехимия. Т. 48. 2008. № 2. С. 92 - 99.

29. Томта H.H., Никулыиин П.А., Пимерзин A.A. Влияние природы соединений молибдена на активность Мо/у-АЬО, и NiMo/y-AKOj катализаторов гидроочистки. // Кинетика и катализ. Т. 49.2008. № 5. С. 684 - 693.

30. Никулыиин H.A., То.мина H.H., Пимерзин A.A. Активность катализаторов гидродесуль-фирования на основе гетерополисоединений молибдена 6 ряда в реакции гидрогенолиза тиофена. // Известия вузов. Серия химия и хим. технология. 2007. Т. 50. № 9. С. 54 - 57.

31. Никулыиин П.А., Еремина Ю.В., То.мина H.H., Пимерзин A.A. Влияние природы предшественников алюмоникельмолибденовых катализаторов на их активность в гидроде-сульфировании. // Нефтехимия. Т. 46.2006. С. 371 - 376.

32. Никульшин П.А., Можаев A.B., Пимерзин Ал.А., Пимерзин A.A., Катализаторы гидроочистки для получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы: состав, строение и способы синтеза. // Нефтегазовое дело. Т. 10.2012. №1. С. 140 - 147.

33. Киселышков Е.А., Пименов A.A., Гладышев Н.Г., Никульшин П.А., Коноваюв В.В., Пимерзин A.A., Быков Д.Е. Разработка безотходного варианта утилизации жидких нефтесодержащих отходов// Экология и промышленность России. 2011. №3, с. 45-48.

34. Патент РФ №2385764. Способ приготовления катализаторов для глубокой гидроочистки нефтяных фракций. Пимерзин A.A., Томина H.H., Никульшин П.А., Еремина Ю.В., Климочкин Ю.Н.

35. Патент РФ №2492922. Состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья. Пимерзин A.A., Никульшин П.А., Коновалов В.В.. Сальников В.А.

36. Патент РФ №2557248. Катализатор, способ его приготовления и процесс селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья. Никульшин П.А., Ишутенко Д.И., Пимерзин A.A.

37. Никульшин П.А., Антонов С.А., Вишневская Е.Е. Шовкун Д.Ф., Еремина Ю.В. Изучение возможности получения экологически чистого дизельного топлива из фракций западносибирских нефтей. // Каталог работ, представленных на всеросс. конкурс на лучшие научно-технические и инновационные работы творческой молодежи России по естественным наукам, СГТУ, Саратов, 2003, с. 241(устный доклад).

38. Никульшин П.А., Еремина Ю.В., Томина H.H., Пимерзин A.A., Цветков B.C. Активность продуктов сульфидирования нанесенных гетерополимолибдатов в реакции гидроде-сульфирования. // Тез. докл. XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Самара, 2006, т. I, с. 69 - 70 (устный доклад).

39. Никулыиин П.А., Еремина Ю.В., То.мина H.H., Пимерзин A.A. Влияние природы гетерополисоединений 6-го ряда на активность Al-Ni-Mo катализаторов в гидродесульфиро-вании. // Тез. докл. всеросс. научн. конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения). Самара, 2006, с. 110-111 (устный доклад).

40. Nikulshin P.A., Eremina Y.V., Tomina N.N., Pimerzin A.A. Application of some heteropoly-compounds of Anderson structure as precursors of the active phase of hydrotreating catalysts. // 7,h Conference "Mechanisms of catalytic reactions". St. Petersburg, 2006, V. 2. P. 297 - 298 (стендовый доклад).

41. Никулыиин П.А. Влияние природы предшественников №Мо/у-А12Оз катализаторов гидроочистки на I« активность в гидродесульфировании и гидрировании. // Тез. докл. XVII Менделеевской конференции молодых ученых, Самара, СамГТУ, 2007, с. 91 (устный доклад).

42. Nikulshin P.A., Tomina N.N. and Pimerzin A.A. Hydrotreating Catalysts on the Base of .¥Mo6-Heteropolycompounds (X= Fe (II), Ni (II), Co (II), Cu (II), Zn (II), Mn (II), Al (III), Cr (III), In (III), Ga (III)). // Conference book of 4th International Symposium on the Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides, Doom, the Netherlands, 2007, p. 80 (стендовый доклад).

43. Nikulshin P.A., Moshaev A.V., Konovalov V.V., Tomina N.N. and Pimerzin A.A. Simultaneous use of COiMoio-heteropolycompounds and chelating agents for synthesis of highly active hydrotreating catalysts. // EuropaCatlX, Spain, 2009, CD, P4-28 (стендовый доклад).

44. Никулыиин П.А., Томина Н.Н., Коган В.М., Пимерзин А.А. Роль гетерополисоединений, комплексообразователей и промежуточного углеродного покрытая в повышении активности сульфидных катализаторов гидроочистки // Тез. докл. II всеросс. научн. конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтер-ские чтения)», Самара, СамГТУ, 2009, с. 92 - 93 (устный доклад).

45. Никулыиин П.А. Синтез сульфидных катализаторов гидроочистки на основе гетерополисоединений, комплексообразователей и покрытых углеродом носителей и изучение их активности в гидрировании и гидрообессеривании. // Тез. докл. международного форума «Ломоносов - 2009», Москва, МГУ, 2009, CD, раздел 28/5 (устный доклад).

46. Nikulshin Р.А., Tomina N.N., Pimerzin Л.Л.. Kucherov A.V., Kogan V.M. Investigation into the role of the intermediate carbon carrier on the catalytic activity of the HDS catalysts prepared using heteropolycompounds. // Book of abstracts of the International Symposium on Catalysis for Ultra Clean Fuels, Dalian, China, 2008, p. 60 - 61 (устный доклад).

47. Nikulshin P.A., Mozhaev A. V., Tomina N.N., Kogan V.M., Pimerzin A.A. Genesis of highly active HDS sulfide catalysts prepared with the use of heteropolycompounds and complexing agents // 5th International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulfides, 30 May - 3 June 2010, Copenhagen, Denmark (устный доклад).

48. Ishutenko D.I.. Nikulshin P.A.. Minaev P.P., Konovalov V.V. HDS and HYD activities of sulfide catalysts synthesized with heteropolycompounds Anderson's structure // 5Ih International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulfides, 30 May - 3 June 2010, Copenhagen, Denmark (стендовый доклад).

49. Moshaev A. V., Nikulshin P.A., Pimerzin ALA., Konovalov V.V., Pimerzin A.A. HDS and HYD activities of the CoMo/Al203 catalysts prepared from Co2Moi0-heteropolycompounds and Co complexes: Influence of Chelating Agents// 5lh International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulfides, 30 May - 3 June 2010, Copenhagen, Denmark (стендовый доклад).

50. Pimerzin A.A., Tomina N.N., Nikulshin P.A., Mozhaev A. V, Konovalov V.V., Pimerzin Al.A. New highly effective catalysts for deep diesel hydrotreating // Материалы Азербайджано-Российского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки», который состоится с 28 по 30 сентября, 2010 г. Баку, Азербайджан, с. 70.

51. Nikulshin P.A., MozhaevA.V., Pimerzin А.А., Konovalov V.V. CoMo/Al203 catalysts prepared on the basis of Co2MO|0-Heteropolyacid and cobalt citrate: Effect of Co/Mo ratio. // International Symposium on Feeds and Processes for the Production of Clean Fuels (ISAHOF 2011), Mexico, 2011, pp. 73-74 (устный доклад).

52. Можаев A.B.. Пнмерзин Ал.А., Никулыиин П.А., Пимерзин А.А. Формирование высокоактивной CoMoS фазы II типа с использованием в качестве предшественников кобальтовых солей декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты Н6[Со2МоИ103(<Н_1]. // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011, Т. 4, с. 50-51 (устный доклад).

53. Никулыиин П.А., Можаев А.В., Пимерзин Ал.А., Пимерзин А.А. Взаимосвязь каталитических свойств, состава и морфологии наноструктурированных сульфидов переходных металлов. // Тез. докл. Российского конгресса по катализу, Москва, 2011, с. 54 (устный доклад).

54. Коноваюв В.В., Ишутенко Д.И., Минаев П.П., Никулыиин П.А. Влияние соотношения Со/Мо в CoMo(S)/Al203 катализаторах на их текстурные характеристики, морфологию активной фазы и селективность в реакциях гидродесульфуризации тиофена и гидрирования гексена. // В сб.: Сборник материалов I Российского нефтяного конгресса. 14-16 марта 2011. Москва.

55. Никулыиин П.А., Можаев А.В., Пимерзин Ал.А., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. Направленный синтез катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций // Тез. докл. Российского нефтяного конгресса. 14-16 марта 2011. Москва.

56. CaibiniKoe В.А., Коклюхин А.С., Никулыиин П.А., Пимерзин А.А. Использование заугле-роженных оксидных носителей для приготовления Co(Ni)Mo катализаторов гидродеок-сигенации гваякола. // В сб.: II Российско-Азербайджанский симпозиум с международ-

ным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». С.Петербург, 2013. С. 44.

57. Nikulshin Р.А., Mozhaev А. V., Maslakov K.I., Pimerzin A.A. Genesis of HDT catalysts prepared with the use of Со:МоюНРА and Co citrate: study of their gas and liquid phase sulfida-tion // 6th International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides. Satillieu, France, 2013, Oral, P.2 (устный доклад).

58. Salnikov V.A., Nikulshin P.A., Pimerzin A.A. Effect of composition of supported TMS catalysts on their activity in guaiacol HDO // 6th International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides. Satillieu, France, 2013, Oral, P.2 (стендовый доклад).

59. Nikulshin PA., Mozhaev A. V., Salnikov V.A., Pimeizin A.A. Influence of the composition and morphology of TMS catalysts prepared using heteropolycompounds on their actions in HDS, HYD, HDN and HDO reactions // Books of abstracts of XIth European Congress on Catalysis EuropaCat, Lyon, France, 1-6 September 2013, SIO-T2-OR-O8 (устный доклад).

60. Salnikov V., Nikulshin P., Pimerzin A. Effect of alumina covering by coke on catalytic properties of supported CoMo catalysts in guaiacol HDO // Books of abstracts of XI European Congress on Catalysis EuropaCat, Lyon, France, 1-6 September 2013, Poster3-T6-189 (стендовый доклад).

61. Санников B.A., Минаев П.П., Можаев А.В., Еремина Ю.В., Никульишн П.А., Пимерзин А.А. Совместная гидроочистка дизельной фракции и растительного масла. // В сб.: Научно-технический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы». С.-Петербург, 2014. С. 97 - 98.

62. Никульишн П.А. Развитие принципов молекулярного дизайна катализаторов гидроочистки // Тез. докл. научно-технологического симпозиума Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы, 20-23 мая 2014 г., Санкт-Петербург, с. 70 (устный доклад).

63. Nikulshin Р.А., Salnikov V.A., Varakin A.N., and Pimerzin A.A. The use of CoMoS catalysts supported on carbon-coated alumina for hydrodeoxygenation of guaiacol and oleic acid // International Symposium on Feeds and Processes for the Production of Clean Fuels (ISAHOF 2015), Mexico, 2015, pp. 143-144 (устный доклад).

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 002.222.02 при ФГБУН «Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН» Тираж 120 экз.