Совместная гидроочистка растительного и нефтяного сырья на Co(Ni)MoS катализаторах, нанесенных на зауглероженные носители тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

САЛЬНИКОВ Виктор Александрович

Совместная гидроочистка растительного и нефтяного сырья на Со(!Ч1)Мо8 катализаторах, нанесенных на зауглероженные носители

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005557043

САМАРА-2014

005557043

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»

Научный руководитель: НИКУЛЫИИН Павел Анатольевич

кандидат химических наук

Официальные оппоненты: ЛАМБЕРОВ Александр Адольфович

доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией сорбционных и каталитических процессов ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

ПОПОВ Андрей Геннадиевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории кинетики и катализа химического факультета ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»

Ведущая организация: ФГБУН «Институт органической химии

им. Н,Д. Зелинского РАН», г. Москва

Защита состоится «18» ноября 2014 г. в 15 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс. (846) 3335255, e-mail: kii1tern1@5amgtu.ru. В отзыве просим указывать почтовый адрес, номер телефона, электронную почту, наименование организации и должность.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18) и на сайте диссертационного совета Д 212.217.05 httn://d21221705.sairigtti.rH/.

Автореферат разослан « 2о » с. витjS>M 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05 кандидат химических наук, доцент

B.C. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Снижение энергетической зависимости от природных ископаемых и поиск альтернативных источников энерши для транспорта является на сегодняшний день актуальной задачей. Одним из предлагаемых решений является производство моторных топлив из возобновляемого углеводородного сырья. За последние 15 лет производство биотоплива увеличилось в десятки раз, а его текущий объем превысил 60 млн. тонн в год. Предполагается, что к 2020 г. около 15 % топлива в мире будет производиться из биологического сырья.

Совместная переработка биосырья и нефтяных фракций на существующих нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) вызывает все больший научный и практический интерес. Такие процессы позволяют вовлекать в переработку различное биосырье: растительные масла (РМ), животные жиры, бионефть -непродовольственное биосырье 2-го поколения - продукт пиролиза древесины и отходов деревообрабатывающей промышленности и др. Отсутствие побочных продуктов и интеграция в существующую схему НПЗ являются главными их преимуществами.

Существенной проблемой при гидропереработке смесевого сырья с высокой концентрацией растительных компонентов является повышенное смоло- и коксообразоваиие. Наиболее часто при гидродеоксигенации (ГДО) растительного сырья используют традиционные сульфидные катализаторы гидроочистки (ГО) №(Со)Мо8/А12Оз. Однако они быстро дезактивируются в результате восстановления активной фазы и отложений кокса. Кроме того, современные экологические требования к моторным топливам предполагают сверхглубокую гидродесульфуризацию (ГДС) до остаточного содержания серы не более 10-50 ррт. Вовлечение растительного сырья в гидропереработку может существенно замедлять протекание целевых реакций процесса ГО и требует отдельных исследований. Разработка сульфидных катализаторов, обладающих высокой активностью в реакциях ГДС и ГДО, а также стабильностью в процессе совместной гидропереработки растительного и нефтяного сырья, является актуальной задачей.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, проектной части государственного задания СамГТУ № 10.1516.2014/К, гранта РФФИ 14-0397079, а также поддержана областным грантом «Молодой ученый» в 2014 г.

Цель работы. Исследование гидрокаталитических превращений кислород-, сера- и азотсодержащих соединений в присутствии наноразмерных сульфидов переходных металлов и изучение роли состава гетерополисоединений (ГПС) и носителя в создании катализаторов совместной ГО растительного и нефтяного углеводородного сырья.

Научная новизна. Впервые исследованы закономерности протекания реакции ГДО гваякола как модельного соединения бионефти в присутствии сульфидных катализаторов, полученных на основе ЛМобГПС структуры Андерсона, и изучено влияние состава катализатора на его каталитические свойства.

Впервые изучено конкурентное ингибирующее влияние гваякола, додекановой кислоты (как модельного соединения РМ) и хинолина на ГДС дибензотиофена (ДБТ) и гидрирование нафталина в присутствии

N';(Co)Mo6S/Ai;03 катализаторов. Используя уравнение Ленгмгсра-Хиншельвуда, определены основные кинетические параметры, включал кажущиеся константы адсорбции ингибиторов.

Впервые изучено влияние состава носителя, в качестве которого использовали сибунит, АЬ03, оксиды алюминия, модифицированные цеолитами ZSM-5 (Al203-ZSM-5) и BETA (А1203-ВЕТА), SiO:, ТЮ2, Zr02, а также зауглероженные оксиды С/А1:Оз, Q/Si02) C/TiOj, СДУ7Ю2, где д: - 2 и 6 % мае. углерода, на протекание реакции ГДО гваякола в присутствии Coe-YMo^S/Sup катализаторов, полученных на основе РМо12-гетерополикислоты, лимонной кислоты и карбоната кобальта. Установлены взаимосвязи между степенью промотирования и геометрическими характеристиками активной фазы сульфидных катализаторов и их каталитическими свойствами в ГДО гваякола.

Найдено, что процесс совместной ГО смеси прямогонной дизельной фракции (ПДФ) и РМ протекает более эффективно на Nis-PMo^S/AljOj катализаторе, чем на Co6-PMol2S/Ai;03 при получении гидрогенизата с ультранизким содержанием серы и позволяет увеличить цетановое число гидрогенизата на 5 п. при вовлечении в сырье 15 % мае. РМ.

Практическая значимость. Разработан состав и способ получения катализатора ГДО кислородсодержащего углеводородного сырья. Полученные закономерности превращения серо-, кислород-, азотсодержащих и ароматических соединений на сульфидных катализаторах на основе гетерополисоедилений и различных по составу носителей могут быть использованы при разработке катализаторов различных гидрогенизадионных процессов нефтепереработки и нефтехимии. Установленные зависимости каталитических свойств от состава и морфологии активной фазы могут быть использованы при дальнейшем совершенствовании сульфидных катализаторов ГДО и совместной гидропереработки растительного и нефтяного сырья.

Апробация работы. Основные результаты были представлены на конференции молодых ученых по нефтехимии им. К.В. Топчиевой (Звенигород, 2011г.); всероссийской конференции молодых ученых и аспирантов «Менделеев-2012» (С.-Петербург, 2012г.); 5-ой молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2012г.); всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (Самара, 2012г.); 6-ом международном симпозиуме по молекулярным аспектам катализа сульфидами «MACS-б» (Франция, 2013г.); международном конгрессе по катализу «EuropaCat-XI» (Франция, 2013г.); 2-ом Российско-Азербайджанском симпозиуме «Катализ в решешш проблем нефтехимии и нефтепереработки» (С.-Петербург, 2013г.); 21-й международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2014г.); научно-техническом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (С.-Петербург, 2014г.).

Личный вклад соискателя. Диссертант выполнял лично все приведенные в работе синтезы катализаторов; измерял каталитические свойства и самостоятельно обрабатывал полученные результаты; проводил исследования катализаторов методом ДТА-ТГА; принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа. Совместно с

научным руководителем проводился анализ полученных данных и их обобщение.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи (в журналах из перечня ВАК), 10 тезисов докладов, получен 1 патент на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 149 страницах, включает 38 таблиц и 67 рисунков. Список литературы содержит 185 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении рассмотрены основные проблемы, возникающие при проведении совместной гидропереработки растительного и нефтяного углеводородного сырья, и обоснована актуальность работы. Сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных, посвященный особенностям использования сырья растительного происхождения для производства моторных топлив, вариантам ГДО растительного сырья, составу, структуре и свойствам сульфидных катализаторов, процессу совместной гидропереработки растительного и нефтяного сырья. Рассматриваются способы увеличения каталитической активности и стабильности катализаторов в ГО нефтяных фракций в присутствии биосырья.

Во второй главе приведены сведения об объектах и методах исследования'. В качестве носителей (обозначен "Sup") катализаторов использовали у-АЬОз, полученный из псевдобемита компании SASOL (Германия), а также образцы оксида алюминия, модифицированные цеолитами BETA (обозначен А120з-ВЕТА) и ZSM-5 (Al203-ZSM-5) компании Zeolyst (США) в аммонийной форме, сибунит, SiO; (Sigma-Aldrich), ТЮ2, Zr02 (ChemPur, Германия) и зауглероженные Сл/АЬ03, CySiO:, С/ПО;, Cj/Zr02 (где je = 2 и 6 мае. % углерода). Для приготовления цеолитсодержащих носителей 90 % по массе порошка АЮ(ОН) (влажность 20 %) смешивали с 10 % цеолита (BETA или ZSM-5). Смесь пептизировали азотной кислотой и полученную массу формовали экструзией. Экструдаты сушили при температурах 60, 80 и 110 °С по 2 ч, затем прокаливали при 550 °С 2 ч. Синтез зауглероженных носителей выполняли пиролизом смеси этиленгликоля и лимонной кислоты на оксидах при 600 °С в среде N: в течение 2 ч. Содержание углерода контролировали методом ДТА-ТГА на приборе NETZSCH STA 449F3.

В качестве исходных соединений использовали аммонийные соли ЛМо6ГПС структуры Андерсона (Ш4ЫЛОН)бМо6018]лН20 (AMoJTÏC), где Х= Сг (III), Мп 01), Fe (II), Ni (II), Со (II), Си (II), Zn (II), Ga (III), 12-молибдофосфорную гетерополикислоту Н^РМо^О^] (РМо12ГПК) (хч), а также СоС03-тСо(ОН)2-лН20 (хч) и NiC03-mNi(0H)2-nH20 (хч). Лимонную кислоту использовали в качестве органического комплексона.

' Работа проведена с использованием оборудования ЦКП "Исследование физико-химических свойств веществ и материалов" СамГТУ при финансовой поддержке Минобрнауки России

Катализаторы готсйкли методом однократней прокюки постелей по влагоемкости раствором предшественников активных компонентов с последующей сушкой при 110°С (6 ч). Содержание металлов контролировали на ренггенофлусресцентном анализаторе EDX800HS. Дня определения физико-химических свойств полученные в оксидной форме катализаторы подвергали сульфидированию с использованием диметалдисульфида (ДМДС) компании Arkema (Франция), растворенного в керосиновой фракции при 240 °С в течение 10 ч и при 340 °С в течение 6 ч, объемная скорость подачи сырья (ОСПС) 2ч"1, давление 3.0 МПа. Катализаторы извлекали из реактора без контакта с воздухом.

Синтезированные носители и катализаторы исследовали методами: I) низкотемпературной адсорбцией N; на поромере Autosorb-1 для определения текстурных характеристик; 2) рентгенофазовым анализом (РФА) на приборе ARLX'TRA; 3) термопрограммируемой десорбцией (ТПД) NH3 на анализаторе TPDRO 1100 для измерения кислотности носителей и катализаторов; 3) просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (ПЭМ BP) на приборе Tecnai G2 30 для расчета геометрических характеристик активной фазы; 4) рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС) на спектрометре Kratos Axis Ultra для определения электронного состояния металлов, поверхностной концентрации элементов и частиц активной фазы.

Каталитические свойства синтезированных образцов исследовали на ггроточной установке в ГДО гваякола. В трубчатый микрореактср с внутренним диаметром 8 мм загружали 0.2 - 0.4 г катализатора (0.25 - 0.5 мм), разбавленного 1 см3 SiC. В качестве сырья использовали смесь гваякола (3 мае. %) с ДМДС (1 мае. % серы) в толуоле или циклогексане, внутренним стандартом являлся гексадекан (1 мае. %). «Холостым» экспериментом (без гваякола) было установлено, что толуол устойчив в выбранных условиях испытания. Гваякол также не подвергался термическим превращениям при проведении эксперимента без катализатора. Сульфидирование проводили смесью ДМДС в толуоле. Условия испытаний: температура 260-340°С, давление Н2 3.0 МПа, ОСПС 80 ч"1, Шсырье 500 нл/л. Продукта реакции идентифицировали методом ГЖХ на хроматографе "Кристалл-5000" по временам удерживания коммерчески доступных соединений и методом хромато-масс-спектрометрии на приборе GCMS-QP2010 Ultra. Была проведена калибровка ПИД по О-содержащим соединениям. Анализ газа выполняли методом ГАХ. Каждый опыт при одинаковых условиях проводили в течение 10-15 ч для достижения стационарных значений конверсии сырья. Массовый баланс во всех экспериментах был близок к 97 %.

Активность катализаторов оценивали по стационарному значению конверсии гваякола. Степень удаления кислорода xHDO оценивали как долю кислорода (мол. %), удаленного из исходного количества гваякола на пути всей его цепочки превращешгл (схема 1):

("рьон + + 2 ■ («с». + "с* + "ьлса ))

2 0 •«О»,

100%, (1)

где и количество гваякола в сырье и кагализате, соответственно, моль; "рьон> "с** «мсз ~ количество фенола, крезолов, цшслогексанола,

пирокатехина и метнлпирокатехжюв в катализате, соответственно, моль.

3 -Мегйляир окгтехин

4-Метилпир окатехин

о-Крсясл

л-Крезол

СН3 +

СН, *

<?Ме ОН он ОН

„он ^он

DME

-сн4

Гваякол Пирокатехин / Фенол Циклогехсанол Циклогексен Циклогексан

Н, !-НгО \ - МеОН,-' " t

Бетол

Схема 1. Схема ГДО гваякола

ГДО гваякола протекает по двум маршрутам: путем деметилирования (разрыв связи О-СНз) с образованием пирокатехина, его производных и метана (основной маршрут) и путем деметоксшшрования (разрыв связи Саром-0) с образованием фенола и метанола. Далее из фенола образуются о- и «-крезолы, бензол и циклогексанол, который в дальнейшем превращается в циклогексен и циклогексан. Селективность SPhe.cat оценивали как отношение концентраций продуктов, образованных путем гидрогенолиза связи Саром-0 (фенол, о- и п-крезолы, бензол, циклогексанол, циклогексен и циклогексан), к концентрации пирокатехина и его производных:

С _ ^РЬ« + Q» + Qyс + С» ¡2)

^Пс/Ся ~ Г -i. Г '

Cat MeCat

где Cphe, ССгс, ССус, Си - концентрация фенола, крезолов, циклогексанола и продуктов, не содержащих кислород (бензол, циклогексан и циклогексен), соответственно, мае. %; ССа„ СМесм - концентрация пирокатехина и метилпирокатехинов, соответственно, мае. %.

Дополнительными экспериментами было установлено, что реакция ГДО гваякола описывается кинетическим уравнением 1-го порядка по гваяколу и нулевому - по водороду. Кажущиеся константы скорости превращения

гваякола и деоксигекации О-содержащкх соединений рассчитывали по уравнению:

где Г - расход гваякола, г/ч; ¡V - масса катализатора, г; х0иа(нпо) - конверсия гваякола или степень ГДО, %.

Для оценки стабильности катализаторов образцы испытывали но следующей программе: повышение температуры с 260 до 340 °С (с шагом 20 иС и выдержкой 10-15 ч при каждой температуре) при содержании гваякола в сырье - 3 мае. %, затем повышение концентрации гваякола до 6 мае. % при 340 иС и выдержка 20 ч, далее - первоначальный режим (260 °С и 3 мае. % гваякола). Во всех экспериментах давление Н2 было равным 3.0 МПа, ОСПС 80 ч"1 и кратность Н2/сырье 500 нд/л. Степень дезактивации катализаторов в ГДО гваякола (Ш0и) и удалении кислорода (Ос/ноо) рассчитывали по изменению конверсии гваякола и О-содержащих соединений по формуле:

V ""еиаОГОО) )

где О^оиа(ноо) - степень дезактивации катализатора в ГДО гваякола или удалении кислорода, %; 4я!ан[ю> ~~ начальная конверсия гваякола или степень удаления кислорода, %; -Гсмсн«» ~ стационарная конверсия гваякола или степень удаления кислорода после 120 ч непрерывной работы, %.

Для изучение ингибирующего влияния О-содержащих соединений на ГДС ДБТ (схема 2), гидрирование нафталина и ГДА хинолина проводили ГО смесей, состоящих из ДБТ (2 мае. %), нафталина (3 мае. %), хинолина (0-1000 ррш К) и О-содержащих соединений (гваякола и додекановой кислоты (0-5 мае. %)). Константы скорости реакций ГДС ДБТ, ГИД нафталина и гидродеазотирования (ГДА) хинолина определяли, принимая, что реакции протекают по первому порядку и рассчитывали аналогично ур-нию 3.

БР

ТИПЙТ

Схема 2. Схема ГДС ДБТ [)ВТ - дибензотиофен; ИГОВТ - тетрагидродибензотиофен; ИР - дифенил; СНВ -циклогексилбензол; ОСН - дициклогексил.

Степень удаления азота лгнон рассчитывали как делю азота, удаленного из исходного количества хинолина на пут всей его цепочки превращений (схема 3):

*™. = 7;-%-*1а>%, (5)

где л-цо» - степень удаления азота, %; Сн - концентрация продуктов ГДА, не содержащих азот (Срв, СРСн), мае. %; См - концентрация N-содержащих продуктов реакции ГДА (С-пк^ь Со.А?0, С^асн), мае. %; Сц^ - концентрация хинолина после реакции ГДА, мае. %.

ев

Qui THQai о-АРВ o-APCH РСН

Схема 3. Схема ГДА хинолина.

Qui - хинолии; THQui - тетрагидрохинолин; о-АРВ - о-аминолропилбензол; о-АРСН - <?-аминопропнлциклогексан; РСН - пропилциклогексан; РВ - пропилбекчол

ГО смесевого сырья ПДФ и рафинированного подсолнечного масла «Слобода» (0-15 мае. %) проводили на проточной установке под давлением 1Ь. В качестве сырья использовали ПДФ (186-365 °С, 0.92 % мае. серы), полученную в ОАО «Куйбышевский НПЗ». Условия: температура 280-360 °С, давление 4.0 МПа, ОСПС 1.0-4.0 ч"', НУсырье 500 нл/л. Катализатор объемом 15 см3 в виде гранул 3-5 мм разбавляли SiC в соотношении 1:1. Пробы гидрогенизата отбирали с периодичностью один раз в 1-2 ч до достижения постоянного содержания серы при заданных условиях процесса. Содержание серы в полученных гидрогенизатах определяли на рентгенофлуоресценгном энергодисперсионном спектрометре EDX800HS. Для количественного определения микросодержаниий азота и серы использовали анализатор Multi ЕА 5000. Определение содержания моно-, би- и триароматических соединений и алканов выполняли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе Prominence 20. На выбранных катализаторах были наработаны образцы гидрогенизатов, для которых определяли цетановое число (ЦЧ) по ГОСТ Р 52709.

Третья глава, состоящая из трех разделов, посвящена исследованию реакций гидрирования ароматических и гидрогенолиза кислород-, сера- и азотсодержащих соединений в присутствии сульфидных катализаторов различного состава.

В первом разделе рассмотрено влияние типа гетероатома Xна каталитические свойства AMo6S/A!203 катализаторов в реакциях ГДС ДБТ, ГИД нафталина и ГДО гваякола. Синтезированные -АМо^/А^Оэ катализаторы имели близкое содержание Мо (~ 10 % мае.), удельную поверхность, размер пор и отличались только природой гетероатома. Каталитические свойства определяли в ГО смеси ДБТ и нафталина, а далее в ГДО гваякола. Катализаторы показали различную активность в изученных реакциях (рис. 1).

к ' 1С4. с ! 8.0 ■ в ¡-эо

?.о ! г С»

6.0 | | 5.0 < 1 а .'£ЭЙГ яга С к^

4.0 ' 1 3.0 1 I 1

2.о •; К I

1-0 ■ | | I 1 1 И 1-

0.0 ■{■И*- : " ■ ■ 1 1.1. й:'

■4п Ре Со № Со 7-п Си

Рис. 1. Константы скорости ГДС ДБТ(а££ = кЦ^ ГИД нафталина (к*?*) и

ГДО гваякола наЛТМойЗ/АьОз катализаторов, гдеХ=Сг, Мл, Ре, Со, Си, 7л, <3а.

ГДО гваякола измерена при 260 "С, ГДСДБТ и ГИД нафталина - при 300 "С.

Активность катализаторов зависит от тина центрального атома в исходном .¥Мо6ГПС. Образцы с X ~ Мп, Си в качестве гетероатома показали минимальную активность, а катализаторы, содержание Со или №, были наиболее активны в ГДС, ГИД и ГДО. Катализатор СоМобв/А1203 оказался самым активным в ГДС ДБТ и ГДО гваякола, а №Мо68/А12Оз - в ГИД нафталина. Селективность разрыва связей Саро„-0 5и,0.-саг в ГДО гваякола также максимальна на катализаторах с X = Со и № (70 и 60 %, соответственно).

Схожие закономерности, полученные при изучении реакций ГИД и гидрогенолиза различных гетероатомиых соединений на АМовЗ/АЬОз катализаторах, указывают на близкую природу центров ГИД, ГДС и ГДО. Установленные закономерности могут быть объяснены в рамках «электронной» теории промотирования: роль второго металла X заключается в оптимизации электронной плотности на координационно-ненасыщенном атоме Мо.

Более медленная скорость реакции ГДО, в сравнении с ГДС (рис. 1), может лимитировать процесс совместной гидропереработки нефтяного и растительного сырья, а 0-содержатцие соединения способны ингибировать целевые превращения. Поэтому далее, во втором разделе, изучали влияние О-содержащих соединений на глубину и селективность реакций ГИД и гидрйгенолиза гетероароматических соединений на самых активных.АМо68/АЬОз катализаторах сХ= № и Со.

Было выполнено две серии экспериментов: в первой исследовали влияние О-и N-содержащих соединений на ГДС ДБТ и ГИД нафталина. Эксперименты выполняли при постоянном содержании ДБТ (2 % мае.), нафталина (3 % мае.), ДМДС (1 % мае. серы) и варьировании содержания гваякола, додекановой кислоты или хинолина. Во второй серии изучали влияние О-содержащих соединений на совместную ГО смеси, состоящей из ДБТ, нафталина, ДМДС и хинолина (200 ррт И), варьированием содержания гваякола или додекановой кислоты. Результаты изменения конверсии ДБТ и нафталина на Со(№)Мо68/А1203 катализаторах при добавлении в сырье ингибиторов различной концентрации, а также степень превращения самих ингибиторов в совместной ГО представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Конверсии субстратов и ингибиторов при Г'0 смеси «ДЫЧ нафталин» с добавлением

различных концентраций ингибитора на СоО^Мо^/АиОз катализаторах

Условия: Т = 340 °С, Р = З.С МПа, ОСПС17 ч", н/сыръе 700 нл/л_

~ Конверсия/?'»__

Ингибитор Концентрация ингибитора, мае. % ДБТ Нафталин Гваякол (-*ноо) Додеканосая кислота Хинолин

СоМОбЗ/АЬОч катализатор

- 0 92 39 - - -

Гваякол 1 3 5 85 70 60 30 22 20 99 (40) 99(33) 99 (29) - -

Додекановая кислота 0.6 1 3 5 66 62 40 30 25 24 20 18 - 99(1.7) 99(1.5) 99(1.4) 100(1.4) -

Хинолин 0.18 0.46 0.92 74 48 28 26 10 4 - - 73 (58) 66 (40) 45 (18)

.ММобЯ/АЬОз катализатор

- 0 81 52 - - -

Гваякол 1 3 57 35 19 35 25 18 95(75) 97 (73) 96 (60) - -

Додекановая кислота 0.6 1 3 5 72 69 63 62 46 43 36 34 - 99 (2.6) 99 (2.6) 99 (2.3) 100(2.0) -

Хинолин 0.18 0.46 0.92 64 51 37 24 15 10 - - 83 (63) 76(44) 62(29)

1 - селективность маршрута декарбоксшшрования по отношению к гидрированию додекановой кислоты

Добавление всех изученных ингибиторов в сырье приводило к снижению конверсии и ДБТ, и нафталина вследствие конкурентной адсорбции О- и Ы-содержащих соединений и продуктов их гидрокаталитических превращений (Н20, СО, МНз и т.д.). Отдельного внимания заслуживает превращения самих ингибиторов. Так, гваякол в выбранных условиях превращался практически на 100%, при этом степень удаления кислорода находилась на уровне 29-75 %. Додекановая кислота превращалась также нацело на обоих катализаторах с образованием линейных алканов (отношение продуктов Сц/С!2 = 2.0-2.6 для Ы1Мо68/А1203 катализатора и 1.4-1.7 для СоМобБ/АЬОз). Степень удаления азота при добавлении хинолина была равной 18-63 %. ГДС ДБТ и ГИД нафталина наиболее устойчивы к присутствию додекановой кислоты на К!|Мос,8/А1203 катализаторе (табл. 1) по сравнению с СоМо^/А^Оэ. Напротив, СоМо()8/А12Оз обеспечивает более глубокое ГДС ДБТ и ГИД нафталина в присутствии гваякола.

Кинетика ГДС описывается уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда с двумя разными типами активных центров для адсорбции ДБТ и Н2:

г _^рвт^РВТ___КнСк ^^

' + ^штОют + ^н^нл '+ ^н^'н где к - константа скорости ГДС ДБТ; Кмт, К^, Кн - константы адсорбции ДБТ, Н28 и Н2; Сшт, СНг5 , Сп - концентрации ДБТ, Н23 и Н2.

В условиях избытка Н2 КкСк » 1 и уравнение (6) становится следующим:

Поскольку H2S значительно сильнее адсорбируется, чем ДБТ, т.е. 1 + К„сС„

» ^овтСшт, то получаем:

V С _ ¡- -^мп'-ЮТ

(8)

1 + k„^C„iS

и скорость реакции ГДС ДБТ подчиняется псевдо-яервому порядку:

'шк —^det'^DBT ,

В условиях реакции £„/'„„, является постоянным, поэтому кажущаяся константа скорости ГДС ДБТ равна:

(9) (Ю)

где ктт - кажущаяся константа скорости, с"'; Сшт - концентрация ДБТ.

В присутствии Ы- и О-содержащего ингибитора скорость реакции ГДС ДБТ описывается с использованием уравнения Ленгмюра-Хиншельвуда:

-ь> С = —¡Ш-'СщГ- пп

Н05 ~ "шт ""ЮТ 1 , 1'П ^п ' V 1 1 '

где Кы - кажущаяся константа адсорбции ингибитора, кПаСы - начальная концентрация ингибитора, кПа, л - показатель степени. Тогда, используя уравнения (]0) и (11), получим:

ГРВТ _ ^'ГОТ _ 1 I к" ПП

—---77--1 + лЛ (и)

ггат лют

Кн, и п находили методом наименьших квадратов с использованием экспериментальных и расчетных по уравнению (12) данных. При этом коэффициент корреляции Л" > 0.98. Аналогичный подход использовали для реакций ГИД нафталина и ГДА хинолина. Зависимость экспериментальных и расчетных значений степени ингибирования реакций ГДС ДБТ (£ШТ/АШТ) на Со(№)Моб8/А12Оз катализаторах представлены на рис. 2.

1.00

0.80 -

0.60

КР8'Г

0.40 0.20 0.00

1 \ \ \ о Gua Д DA О Qui -.......Теор —Теор —Теор

■—-------

1.00 0.80 и 0.60 0.40 0.20 0.00

<> Она —Теор

й DA —Теор

Qui ...... Теор

А, —■--^ziziii—

\

N

-——— „ ..

10

20 30 40

Лпь(кПа)

(а)

50 60

10

20 30 40 Лл(кПа) (б)

50 60

Рис. 2. Зависимость степени ингибирования ГДС ДБТ от парциального давления ингибитора: гваякола (Gua), додекановой кислотой (DA) или хинолина (Qui). Маркеры - экспериментальные данные, линии - теоретические, (a) CoMosS/AbCb катализатор, (б) NiMo^S/AUCb катализатор

Наиболее сильным ингибитором реакций ГДС и ГИД является хиколин, поскольку знамения его кажущихся констант адсорбции на обоих катализаторах выше, чем значения К[пЬ О-содержащих соединений (табл. 2).

Таблица 2.

Значения кажущихся констант адсорбции и показателей степенен ингибиторов __реакций ГДС ДБТ. ГИД нафталина и ГДА хинолина

CoMosS/AbO;. катализатор

Ингибитор

NiMOfiS/AbCh катализатор

ГПСЛБТ ^^ ГДСЯБТ ^

м м мжЬтаттмня »штпии м м нафталина хинолина

нафталина хинолина

К Inh, „ „ ^Inh,

n _ .1 n _ -I П _ .1 кПа кПа кПа

„ Кloht " кПа"1

кПа'1

Älnh. 11 гт -1

кПа

Гваякол 0.86 0.06 0.73 0.05 0.65 0.01 0.34 0.07 0.86 0.11 0.83 0.11

Додекано- 0 76 0.64 0.33 0.20 0.6S 0.08 0.37 0.03 0.62 0.04 0.57 0.05

вая кислота

Хннолин 1.20 0.97 1.83 0.82 - - 0.86 0.60 0.78 2.01 - -

В то же время Ä'tnh гваякола и додекановой кислоты заметно отличаются для C0M06S/AUO3 и NiMo6S/Al2Oj катализатора. K]nh додекановой кислоты вьш1е на CoMo6S/AbOj катализаторе, чем на NiMo6S/Ab03 в обеих реакциях (ГДС ДБТ и ГИД нафталина). Кроме того, значения /цп(1 додекановой кислоты выше, чем значения гваякола на CoMo6S/AI203, и наоборот, Кш гваякола больше, чем додекановой кислоты на NiMoöS/AbOs катализаторе.

Таким образом, совместную ГО фенолпроизводных соединений бионефти и нефтяных фракций целесообразно проводить на СоМо катализаторах, а триглицеридов жирных кислот и нефтяных фракций на NiMo.

В третьем разделе представлены результаты исследования влияния содержания активной фазы Co(Ni)MoS на глубину и селективность протекания реакции ГДО гваякола. Было приготовлено 5 катализаторов на основе РМоцГПК, Со(№)Мо6ГПС, совместного раствора РМо12ГПК, ж и гидрокарбоната Co(Ni), отличающиеся содержанием Мо и Со (табл. 3).

Таблица 3.

Состав и характеристики Co(Ni)Mo6S/Al2Cb и Co(Ni)6-PMoi;S/AI2Oi катализаторов

(Со/Мо) Гс°ме1ри4еси,е (Co/MoW v ' характеристики v ' или

или '_____С ,____I или

Катализатор

Содержание, % мае.

Mo Со Ni

, 1 или „ j ,„,.,,, . активномфазы_,.т.,.. . : Lm;m»s ,

(Nl/Mo) Z. нм Ji D (N"M°W % Mac.

PMopS/АЬОз 10.0 - - - 3.4 1.6 0.34 - -

C0M06S/Al;0j 10.0 1.1 0.17 2.6 1.7 0.43 0.30 0.64

C06-PM012S/AI2O} 12.7 3.9 0.51 2.4 1.4 0.46 0.51 1.38

NiMoeS/АЬОз 9.6 - 1.0 0.17 2.7 1.8 0.42 0.34 0.61

Ni6-PMonS/Al:03 12.7 - 4.0 0.50 2.6 1.5 0.43 1.03 1.65

1 _ I _ средняя длина частиц активной фазы, N - среднее число слоев МоБз в упаковке, определены в

результате анализа > 500 частиц методом ПЭМ ВР, О - дисперсность активной фазы (отношение атомов Мо на ребрах среднего гексагонального кристаллита МоЯ2 к общему количеству атомов Мо);

2 - степень промотирования ребер кристаллитов Со(М)Мо5, рассчитанная из данных РФЭС и ПЭМ ВР;

3 - содержание Со ДО ¡) в составе частиц активной фазы СоМаЗ или №Мо5, определенное методом РФЭС.

Используя ПЭМ ВР, определены геометрические характеристики части-л активной фазы катализаторов и, основываясь на гексагональной модели Казг1е1аг5, рассчитана их дисперсность О. Средняя длина частиц активной фазы Ъ варьировалась в пределах 2.4 - 3.4 нм для Со(№)Мс кагализатсров и 4.0 нм для образца сравнения РМоиБ/АЬОз. Среднее число слоев МоБ2 в упаковке И было равным 1.4-1.8. Методом РФЭС был определен состав и содержание на

Таблица 4. Каталитические свойства в ГДО гваякола

Катализатор Конверсия, % ХСН.1Л *1ГОО

РМор5/АЬО, 17 6.9 0.8

СоМо^/АЮ? 43 19 2.8

Со6-РМор8/Л1;03 65 34 20.8

№Моб5/АЬО, 31 13.5 1.2

Мл-РМо^/ЛЬО, 47 26 1.8

Анво*!«4 (*"') 4.0

3.0 -

2.0 п

1.0 -

0.0

___

* С'оМоЯ ¿№Мо5

0.0

2.0

поверхности Со(ТчЧ) в частицах активной фазы СоМоБ (ММоБ), которое составило 0.61 - 1.65 % мае. Из табл. 3 видно, что природа промотора значительно влияет на селективность образования активной фазы в процессе активации катализаторов и степень промотирования ребер кристаллитов МоБг. В случае с №Мо катализаторами образуется большее количество ММоБ фазы, которая при этом больше декорирована атомами промотора, чем у СоМо образцов.

Катализаторы тестировали в ГДО гваякола при 280 °С, 3.0 МПа, ОСПС 80 ч"1, Н2/сырье 500 нл/л. Результаты испытаний представлены в табл. 4. Конверсия гваякола была равна 17-65 %, при этом степень удаления кислорода составила 6.9-34%. Самым неактивным был образец сравнения - РМо|25/АЬ03. Наиболее акгавным - Сой-РМо123/А1:03. имеют более высокую селективность

0.5 1.0 1.5 Сс.«*|)Ми8< % мае. Рис. 3. Зависимость константы скорости удаления кислорода в ГДО гваякола от содержания активной фазы СоМоЭ или №МоБ

Промотированные катализаторы разрыва связей Сароы-0 в ГДО гваякола, чем образец сравнения. Кроме того, 5рыкса1 заметно выше на СоМо образцах, чем на №Мо. С увеличением содержания активной фазы активность обоих типов катализаторов линейно возрастает (рис. 3), при этом угол наклона выше на СоМо катализаторах ввиду их большей активности в ГДО. Таким образом, для глубокой ГДО необходимы катализаторы с высоким содержанием частиц активной фазы, при этом необходимо знать, как влияет морфология частиц СоМо5 фазы, а также степень декорирования ребер Со на глубину и селективность целевых превращений.

Четвертая глава, состоящая из двух разделов, посвящена исследованию влияния состава и свойств носителя на активность и стабильность Соб-РМо128/5г/р катализаторов в реакциях ГДО гваякола.

В первом разделе рассмотрено влияние кислотности носителей катализаторов на их активность в ГДО гваякола. Было использовано 4 образца А12Огсодержащих носителей (АЬОз, АЬОз-28М-5, АЬ03-ВЕТА, Сб/А120з) и сибунит, отличающихся составом и кислотностью (табл. 5).

Таблица 5.

Состав и физико-химические характеристики синтезированных носителей

Содержание Текстурные характеристики '

Носитель углерод, %" мае. кислотные центры, мкмоль Nlh/r м:/г V,-., R .ф, см /г А

АЬОз - 200 208 0.62 48

Al;Oj-ZSM-5 - 233 240 0.67 48

АЬОз-ВЕТЛ - 308 263 0.66 48

CVA1XJ-, 5.6 142 184 0.44 48

Сибушгг 99.4 10 233 0.41 19

'.- SEit - удельная поверхность, Vp - о&ьем пор, R^- эффективный радиус нор.

Носители близки по величине удельной поверхности (184 - 263 м7г) и среднего радиуса пор (48 А), за исключением сибунита (19.1 А), и отличались

количеством (табл. 5) и силой кислотных центров (рис. 4). Использование цеолитов, как и ожидалось, приводит к увеличению количества кислотных центров с 200 до 308 мкмоль МНУ г, а также к появлению более сильных кислотных центров, т.к. максимумы на кривых ТПД КЬЬ для образцов А1;0:,-ВЕТА и АЬО-гБМ-З смещены в область более высоких температур по сравнению с кривой ТПД исходного АЬО,. С другой стороны, на сибуните кислотные центры практически отсутствуют. Дифрактограммы полученных носителей приведены на рис. 5.

S 15 25 35 45 55 65 75

29

Рис. 5. Дифрактограммы синтезированных носителей

В образцах фиксируется низкотемпературная фаза "у-АЬОя (PDF № 48-367), а также реплики при 20 = 23 и 24 0 и малых углах рассеяния, характерные для кристаллитов используемых цеолитов.

Полученные Co6-PMo12S/S;//j катализаторы содержали ~ 12.6 % мае. Мо и 4 мае. % Со и не отличались текстурными свойствами, за исключением образца

-AljOj-ВПТЛ

----AbOj-ZSM-5

--A!,Oj

--(У'ЛЬО,

300 400 500 Температура, СС

Рис. 4. Кривые ТПД аммиака модифицированных носителей

800

на образцах

на основе сибунита, имеющего меньший радиус пор. ГФА катализаторов показал отсутствие сигналов, относящихся к объемным сульфидам переходных металлов или каким-либо оксисульфидным частицам, что объясняется ультрадисперсным состоянием активного компонента, поскольку кристаллиты сульфидной активной фазы, получаемые из ГПС, имеют размеры 2.8 - 4.4 нм.

Каталитические испытания проводили при Т = 260 °С; Р = 3.0 МПа; Н2/сырье 500 нл/л; ОСГТС 80 ч"1. Использование цеолитов для «усиления» кислотной функции катализаторов привело к отрицательным результатам (рис. о): константа скорости ГДО гваякола падает на 38 и 50 % для СОб-РМопБ/АЬОз-гЗМ^ и СОб-РМо^/АЬОз-ВЕТА, соответственно.

».гоо"!«4. с"'

Кислотность, мкмольЫНу'г

Гис. 6. Зависимость константы скорости ГДО от кислотности носителей катализаторов Со,гРМор8/5г91, Д - СоМо,Д/А1:Оз

Кислотность, нкмояь ЫН3/г

Рис. 7. Зависимость степени дезактивации Со,,-РМоп8/&у> катализаторов после 15 ч работы от кислотности носителей

И наоборот, катализаторы, нанесенные на более инертные подложки (сибушгг, зауглероженный АЬ03), показьгоают лучшие каталитические свойства. Установлена линейная антибатная корреляция (Л2 = 0.82) между активностью катализаторов в ГДО и кислотностью используемых носителей (рис. 6). Пониженная стационарная активность цеолитсодержащих катализаторов обусловлена высокой степенью их дезактивации. В связи с тем, что цеолитсодержащие катализаторы отличаются большим количеством и силой кислотных центров (табл. 5), они быстро теряют свою активность из-за протекания побочных реакций коксообразования (рис. 7).

Таким образом, в ГДО О-содержащего сырья более пригодны инертные носители. Однако, как известно, угли имеют ряд недостатков, ограничивающих их применение в промышленности: низкая насыпная плотность, большая доля микропор, снижающих степень использования внутренней поверхности в силу диффузионных затруднений, невозможность регенерации и проч. Хотя сибунит является «улучшенным» углеродным композитом, его применение в качестве носителя катализатора совместной ГО растительного и нефтяного сырья представляется также сомнительным, в силу невысокого размера мезопор (табл. 6). Решение проблемы может заключаться в использовании зауглероженного АЬОз, сочетающего достоинства обоих типов носителей -высокую насыпную плотность, необходимые для преодоления внутренней диффузии размеры пор, и инертность поверхности, снижающая скорость

новообразования и, тем самым, повышающая каталитическую стабильность. Так, катализатор на основе С„/Л1;Оз был наиболее активным среди синтезирозанных образцов, отличался умеренной степенью дезактивации в ГДО гваякола и высокой стабильностью в удалении кислорода.

Во втором разделе представлены результаты изучения влияния природы носителей и эффекта их зауглероживания на состав и морфологию СоМо8 фазы и каталитические свойства в ГДО гваякола. Было взято 4 образца носителей (АиО;„ 8Юз, ТЮ2 и 2г02) и все они были зауглерожекы до содержания углерода ~ 2 и 6 % мае. (табл. 6).

Таблица 6.

___Состав и физико-химические характеристики полученных носителей_

Содержание_ Текстурные характеристики

Носитель углерод, % мае. кислотные центры, мкмоль ЫНч/г ЙБ^Т, м'/г V см'/г А г ' °с

аьоз с2/аьо, сг/аьоз 2.0 5.6 200 179 142 208 187 184 0.62 0.55 0.49 48 48 47 452 470

81СЬ СЛ5Ю2 с«/ яю, 2.3 6.2 53 33 23 360 359 355 0.99 0.97 0.96 45 42 40 471 51 1

тю2 с/тю, сл/тю, 2.0 5.7 285 274 259 131 122 105 0.41 0.38 0.32 30/54 < 28/53 * 24/53 392 396

/гО: С,/7.г02 С,ГУл02 1.9 5.8 340 267 245 ИЗ 46 96 0.34 0.33 0.32 39 40 40 304 359

' - температура максимума эюо-эффекта горения кокса по данным ДТА-ТГА; ' - бипористая структура.

Видны общие закономерности при зауглероживании оксидных носителей: снижается до 20 % удельная поверхность, объем и размер пор. Также уменьшается концентрация кислотных центров с увеличением глубины зауглероживания, что свидетельствует о том, что кокс формируется на кислотных центрах носителей и блокирует их. Фазовый состав не меняется при зауглероживании носителей: оксид алюминия - у-А1203, БЮ2 - аморфная фаза, ТЮ2 - анатаз, Хг02 -моноклинная (преимущественно) и тетрагональная фазы.

На основе полученных носителей были приготовлены Со6-РМо пБ/Бир катализаторы с одинаковым содержанием металлов ~ 12.6 % мае. Мо и 4 мае. % Со. Состав и физико-химические характеристики синтезированных Со6-РМоцБ/й/р катализаторов в сульфидном состоянии представлены в табл. 7. Приготовленные Со6-РМо,28Л%7 катализаторы отличаются текстурными свойствами, а также содержанием и характеристиками активной фазы. Удельная поверхность и объем пор катализаторов в зависимости от природы носителей снижается в ряду: БЮ: > А1;03 > ТЮ2 = гЮ: - что, безусловно, обусловлено свойствами самих подложек (табл. 6). Распределение пор по размерам существенно изменяется после нанесения активной фазы. В процессе сульфидирования катализаторов происходит образование кокса из молекул лимонной кислоты и сырья. Как результат, появляются мезопоры радиусом 19 А.

Таблица 1,

Состав и физико-химические характеристики синтезированных Co£.-PMoi;S/&//j катализаторов в активированном (сульфидном) состоянии_

Носитель Sup ката- Текстурные характеристики Геометрические характеристики активной фазы Мо/Э ' '(Со/Мо)м ! (Co/Mojedgc CcoMoS, % мае.

лизатора Sß?r, м7г vP. см'/r А /-, им TÏ D

АЬОз С-/Л1-.0-. С,,/Л1;0, 175 ■ ¡70 166 0.25 0.23 0.20 46/19 46/19 46/19 2.6 2.4 2.9 1.4 1.5 1.6 0.43 0.46 0.39 0.17 0.16 0.24 0.40 0.47 0.48 0.51 0.61 0.63 1.38 1.90 2.17

SiO: C2/SiO Сб/SiOî 262 237 238 0.48 0.45 0.38 40 40 40/19 3.0 4.1 4.3 1.7 1.8 1.8 0.38 0.29 0.27 0.08 0.08 0.07 0.33 0.34 0.44 0.61 0.83 1.22 0.71 0.82 0.99

TiO 84 0.21 19 4.1 1.6 0.29 0.65 0.43 î .08 3.82

С-/ТЮ. CVTiCh 86 102 0.19 0.15 19 19 4.2 4.4 1.7 1.8 0.28 0.27 0.63 0.60 0.45 0.37 1.19 0.96 3.70 2.66

ZrO; С:/7.Ю; <Л.'/гО: 64 68 88 0.14 0.13 0.14 19 19 19 3.3 3.4 3.8 1.7 1.9 2.1 0.35 0.34 0.30 1.12 0.77 0.36 0.53 0.52 0.38 1.04 1.05 0.99 4.75 4.17 1.89

' - отношение поверхностных концентраций (ат. %) Мо/Э. где Э = Al. Si, Ti и Zr, а тзхже Co/Mo,

определенные методом РФЭС

CorrPMonS/Cy'AbOî катализаторы имеют бипористую структуру со средними радиусами 19 и 46 А. Для катализаторов на основе C,/Si02 вторичные кокосовые мезопоры появляются только на образце с высоким содержанием углерода на носителе, имеющем наименьшую удельную поверхность. Наконец, все катализаторы на основе ТЮ2 и Zr02 (в т.ч. зауглероженных) имеют поры радиусом 19 Â, что свидетельствует о высокой глубине их зауглероживания, по-видимому, вследствие невысокой удельной поверхности подложек и высокой концентрации металлов. Тем не менее, объем пор Co6-PMOi;S/C,/Ti02 катализаторов был близок к нанесенным С/А120з образцам.

Средняя длина частиц активной фазы в зависимости от природы носителей снижается в ряду: ТЮ2 > Si02 = Zr02 > А1203, а среднее число слоев MoS2 в упаковке снижается в ряду: Zr02 > Ti02 = Si02 > А1203 (рис. 8). Такие изменения связаны с различиями в степени взаимодействия активной фазы с химически разными носителями, а также значением их удельной поверхности. С возрастанием содержания углерода на носителях линейный размер и число слоев MoS2 в упаковке возрастают во всех образцах, по-видимому, вследствие снижения силы взаимодействия частиц с более инертной зауглероженной поверхностью. Кроме того, заметно отличается дисперсность Mo на поверхности катализаторов (Мо/Э), содержание промотора в активной фазе CoMoS и степень промотирования ребер кристаллитов MoS2 (Co/Mo\.d„e.

Дисперсность Mo на поверхности (Мо/Э) увеличивается при нанесении на зауглероженные С;т/А1203 носители, по-видимому, из-за снижения удельной поверхности. Mo/Si величина нанесенных на Q/SiCb катализаторов постоянна, вследствие высокой удельной поверхности подложек и полученных катализаторов. Напротив, для С/ПСЬ и C/ZrOi катализаторов с увеличением содержания кокса в носителе доля Mo, также как и Со, S и Р, на поверхности ТЮ2 или Zi02 снижаются.

Рис. 8. ПЭМ-снимки образцов Coe-PMopS/Sup катализаторов Sup: А120з (a), Si02(6), ТЮ2(в), Zr02(r).

Поскольку глубина анализа РФЭС составляет до 3 нм, то можно сделать вывод, что на поверхности ТЮ2 (¿Ю2) образуется достаточно высокое (несколько нм) коксовое покрытие (по суш, вторичный носитель), в котором находятся частицы активной фазы. Наши теоретические расчеты подтверждают, что для мономолекулярного заполнения поверхности площадью 100 м*/г графитом необходимо 2.2 % мае. углерода. Во всех катализаторах, даже на основе не зауглероженных коксом носителей, содержание углерода составляло 2 % мае. и выше. Кроме того, можно отметить еще две закономерности: для А1203 и ЙЮ2 -возрастание (Со/Мо)|01, (Со/Мо)^ и СсоМо5 с увеличением содержания углерода, и, напротив, снижение указанных величин для ТЮ2 и 2Ю2. Поверхностная концентрация Со в активной фазе СоМоБ возрастает с падением удельной поверхности всех катализаторов (табл. 7).

Каталитические испытания проводили при Т = 260-340 °С (шаг 20 °С); Рн? =3.0 МПа; Н2/сырье 500 нл/л; ОСПС 80 ч". Кроме того, проводили ускоренную дезактивацию катализаторов по методике, описанной в экспериментальной части. Результаты каталитических исследований представлены в табл. 8. Стационарная конверсия гваякола после 10 ч испытаний при 260 °С была равна 25-60 %, а степень удаления кислорода - 12-22 %. Максимальную активность имели катализаторы на основе А120з и 5Ю2, менее активны образцы, нанесенные на 2г02 и ТЮ2.

Таблица 8.

Конверсия гваякола и О-содержащих соединений на СОб-РМо^З/Зы/? катализаторах при 260 и 340 °С, степень их дезактивации и кажущиеся энергии активации

Конверсия (%) и селективность при температ>ре Степень

дезактивации, Ед *, 1 % кДж/моль

Носитель 5ир катализатора

260"С" после УД'

■УС11.1А У111Х' У01Л-"Ч11Х1 ^Чк.Ся .Гцро ОаЬга Щю

АЬОз 32 13 8 86 52 35 17 4.0 3.6 46 69 71

СУАЬСЬ 60 22 12 92 60 38 40 18 6.9 33 19 63

Сб/АЬОз 39 15 10 92 61 56 27 14 3.8 31 4 67

ЯЮг 36 19 1.2 91 53 20 10 2.3 0.8 72 88 64

Сг/йО, 33 16 3.2 86 39 17 12 7.4 0.7 64 53 57

(V хю. 38 18 3.2 79 41 25 53 9.9 1.0 67 45 54

по. 29 13 1.6 73 30 9 15 3.2 3.2 50 75 69

О/ТКЬ 34 15 4 75 33 21 14 11 4.2 60 28 66

СбЛПОг 25 12 5 51 25 12 14 12 5.7 46 4 53

ХгСЬ 36 17 8 75 49 14 23 5.0 1.0 37 71 61

Сг/гЮг 32 14 8 65 40 13 23 7.1 1.3 30 49 65

с в/гю. 30 12 10 59 35 24 22 И 3.4 26 10 63

1 - ускоренная дезактивация в ГДО гваякола (6 % мае.) при 340 С в течение 20 ч и возврат на

2 - кажущаяся энергия активации ГДО О-содержащих соединений, определена при измерении констант скорости при 260,280, 300,320 и 340 "С.

Катализаторы на основе зауглероженных носителей по сравнению с исходными подложками показывают более высокую активность в случае Сд/АЬОз и С/ГЮ2 и меньшую активность - СТ/5Ю2 и СД/ТЮ2. С увеличением степени зауглероживания носителей5и,е,Са, возрастает. Сростом температуры процесса

Выход углеводородов (%)

50

увеличивается глубина всех превращений, при этом порядок активности катализаторов сохраняется, в несколько раз возрастают значения из-за увеличения

конверсии гваякола и О-содержащих соединений, также увеличивается суммарный выход углеводородов (рис. 9). В табл. 8 представлены также значения кажущихся энергий активации ГДО О-содержащих соединений, вычисленные при измерении кажущихся

констант Рг

60 Л'с„,(%)

Рис. 9. Зависимость суммарного выхода углеводородов (бензола, циклогексена и циклогекера) от конверсии гваякола при скорости при 260,280, 300, 320 и 340"С 260-340 С с последующей линеаризацией в

координатах Аррениуса. Значения Ед равны 50 - 70 кДж/моль, что соответствует величинам, приведенным в литературе для реакций ГДО. После ускоренной дезактивации при 340 °С в ГДО 6 % мае. гваякола все зауглероженные катализаторы обеспечивают более высокую активность. Более того, степень дезактивации всех катализаторов, нанесенных на зауглероженные носители, значительно меньше, чем у аналогов на основе оксидных носителей.

Установленные закономерности гидрокаталитических превращений связаны со свойствами синтезированных катализаторов (рис. 10).

W104,c-' 10.0

8.0 6.0 4.0 2.0 0.0

(a)

в A120j

• SiO;

♦ TiO.

* ZrO,

*нпо* 10\ c1 10.0

8.0 J 6.0 4.0 2.0 0.0

(6)

• ai,oj

• SiO, •»TiO", 4 ZrO,

2.0

3.0 3.5 Длина, нм

4.0

4.5

0.0

1.0

2.0 3.0 Co.MoS.% Mac-

4.0

5.0

Рис. 10. Зависимость константы скорости удаления кислорода при 300 "С в ГДО гваякола от длины частиц активной фазы (а) и содержания Со в СоМоБ фазе (б)

Константа скорости удаления кислорода увеличивается с уменьшением средней длины частиц активной фазы и одновременно возрастает с увеличением содержания Со в частицах СоМоЭ. Частоту оборотов в ГДО ( ТОГнао, с"1) рассчитывали, используя уравнение:

TOFu,

■ МгСо

m-CCo

3600

(13)

TOF,ml* 10'. с 35.0

где /"ош - расход гваякола (мольч" ); ahdo - конверсия О-содержащих соединений (%); Мг^, - молярная масса Со, 58.9 г/моль; m - масса катализатора (г); Ccomos -содержание кобальта в составе частиц CoMoS фазы (мае. %).

Трехмерная зависимость частоты оборотов в реакции удаления кислорода от степени промотирования ребер

кристаллитов (Co/Mo)aige и средней длины частиц активной фазы катализаторов Со6-PMoi2S/Sup показана на рис. 11. Частота оборотов для СоМо центров растет с уменьшением значений (Со/Мо)^ и длины частиц активной фазы. Наибольшая частоту оборотов в реакции ГДО достигается на катализаторе QvPMonS/SiO?. В зависимости от природы Рис. 11. 3D зависимость частоты оборотов реакции носителя TOFmo снижается в удаления кислорода в ГДО гваякола от степени

промотирования ребер кристаллитов (Co/Mo)edBe и ^ ~Т'П

средней длины частиц активной фазы -> AbUj > ¿гО? ~ 11О2.

катализаторов C0(i-PM0|2S/5up. Названия маркеров соответствуют носителю Sup.

Таким образом, дальнейшее совершенствование катализаторов ГДО на основе сульфидов переходных металлов может развиваться путем снижения длины частиц активной фазы, увеличивая содержание активных центров и оптимизируя степень декорирования промотором кристаллитов М.о82.

Пятая главз посвящена изучению процесса совместной ГО ПДФ и РМ на Со(№)6-РМо12$/$ир катализаторах и состоит го трех разделов.

В первом разделе представлены результаты изучения влияния концентрации РМ на глубину реакций ГИД, ГДС и Г ДА в процессе совместной ГО смесевого сырья с ПДФ. Для экспериментов были выбраны Сой-РМоцБ/АЬОз, №4-РМ0|;$/А120з и №б-РМо128/С2/А1203 катализаторы. Условия процесса: Т — 340 °С, РН;= 4.0 МПа, ОСПС = 1.0-4.0 ч"\ Н,/сырье 500 нл/л. Содержание РМ варьировали до 15 % мае. В выбранных условиях на всех катализаторах конверсия триглицеридов достигала 100 % согласно данным анализа гидрогенизатов методом И.К-спектроскопии. С увеличением содержания РМ в сырье остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном на С06-РМ0]28/А120з катализаторе, возрастает в несколько раз (рис. 12). На №б-РМо128/5г/р образцах содержание серы в гидрогенизате практически не

меняется при добавлении РМ. Такие эффекты обусловлены различными величинами констант адсорбции О-содержащих ингибиторов (разд. 3.2), а также образующегося СО. Катализатор ЬНб-РМо128/С2.о/А1203 более эффективен в процессе совместной ГО ПДФ и РМ. Содержание азота снижается симбатно изменению концентрации серы, а содержание ароматических углеводородов не изменяется при вовлечении РМ в ГО. При ГО сырья с содержанием РМ 15 % мае. ЦЧ гидрогенизата увеличивается на 5 п., что связано с превращением триглицеридов в линейные алканы, при этом закономерно повышается температура застывания на ~ 5 °С.

Во втором разделе представлены результаты определения основных кинетических параметров процесса совместной ГО ПДФ и РМ в присутствии Со(Ы1)б-РМО|28/5мр катализаторов.

Зависимости содержания серы в гидрогенизате от времени контакта сырья с катализатором показаны на рис. 13. Были определены кинетические параметры ГДС в ГО ПДФ и смеси ПДФ (85%) + РМ (15%). Порядок процесса ГДС по общему содержанию серы находили эмпирически, проверяя адекватность описания экспериментальных концентраций обшей серы в гидрогенизате с помощью кинетического уравнения с переменным порядком по этому реагенту.

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 Содержание РМ в смеси ПДФ+РМ, % мае. Рис, 12. Зависимость остаточного содержания серы в гидрогенизате, полученном в процессе совместной ГО ПДФ и РМ. от содержания РМ в сырье Т = 340°С, Р = 4.0МПа, ОСПС = 2.0ч'. К„ = 500нл/л

800

8 700 р.

боо

I 500

» 400

1 300 к

8- 200 § 100 о

(а)

■ ПДФ(100*>) :ЩДФ(85%)+РМ(15%)

\

750 -

е 300 л

3 250 Б, § 200 «а

I 150 ' | юо -

I 50 -0

(б)

апдфпоо%) ДПДФ(85»'4)*РМ(15°л)

I

0.00 0.25

1.00 1.25

0.00 0.25

0.50 0.75 1/ОСПС. ч

1.00 ¡.25

0.50 0.75 1/ОСПС, ч

Рис. 13. Зависимость содержания серы в гидрогенизате от времени контакта сырья с катализатором (1/ОСПС) ка Со6-РМо128/А1203 (а) и К^-РМо^/АЬО, (6). Маркеры - экспериментальные данные, линии - теоретические.

На Со6-РМО|28/А1203 катализаторе в ГО ПДФ порядок процесса ГДС по общему содержанию серы п= 1.3, а в ГО смесевого сырья - 1.5 (рис. 13, 14). На №б-РМо125/А12Оз катализаторе н =- 1.4 в ГО и ПДФ, и смесевого сырья.

! Со4-1>Мо1г8/Л1;03 ' Ыи-РМ1>,;&Л1,0, №(-РМО|3»С,;АиО,

0.50 0.75 1/ОСПС, ч

Рис. 14. Зависимость концентрации серы в гидрогенизате от времени контакта сырья с катализатором в процессе ГО ПДФ и смеси ПДФ(85%)+РМ(15%) на Со6-РМо,,8/А1203

1.60 1.65 1.70 1.75 1.80 (1/Т)*1000. К

Рис. 15. Аррениусовская зависимость констант скоростей ГДС на Со(№)е-РМо^/бмр катализаторах в ГО ПДФ (закрашенные маркеры) и смеси ПДФ(85%)+РМ(15%) (пустые маркеры)

Константу скорости ГДС рассчитывали по уравнению:

ктдс - -

-С

г-о-п) '

где С5 и С? - концентрации серы в гидрогенизате и сырье, соответственно, ррт, г - время контакта сырья с катализатором, равно 1/ОСПС, ч.

Линеаризация зависимостей констант скоростей ГДС от температуры в координатах Аррениуса (рис. 15) позволила рассчитать значения кажущихся энергий активации ЕА* реакций ГДС в процессе ГО ПДФ и смесевого с РМ сырья (табл. 9). Ел равна 110-150 кДж/моль. На основании кинетических данных был рассчитан необходимый прирост температуры (Д7) проведения процесса ГО смесевого сырья по сравнению с ПДФ для получения гидрогенизата с содержанием серы 50 ррт при прочих равных условиях.

Таблица 9.

Значения порядка процесса Г'ДС по общему содержанию сере (л), кажущейся энергии активации и прироста температуры в процессе ГО ПДФ и смеси ПДФ и РМ Катализатор Сырье п Е\ , кДж/моль АТ',"С

+ 19

+3

1 - необходимый прирост температуры для получения гидрогенизата с содержанием серы 50 ррт

При использовании Co6-PMo)2S/A!;03 катализатора вовлечение РМ необходимо компенсировать повышением температуры процесса на 19 С. Применение Ni6-PMonS/Äip катализаторов позволяет намного энергозффекпжнее (без изменения температуры) проводить процесс совместной ГО (табл. 9).

В третьем разделе представлены результаты определения стабильности Co(N 1 )6-РМо 12S/Äip катализаторов в совместной ГО ПДФ и РМ.

Стабильность катализаторов оценивали в жестких условиях по ускоренной степени дезактивации (табл. 10): для этого поднимали температуру процесса до 380UC (режим УД) при ГО смесевого сырья. Процесс проводили в течение 50 ч. Далее следовал режим И2, аналогичный первоначальному И1. Степень дезактивации в ГДС (DJs) и ГИД (DcW) оценивали по формуле (5), но с использованием содержаний серы и ПАУ, измеренных в режимах И1 и И2.

Таблица 10.

Условия и результаты определения ускоренной дезактивации катализаторов

Условия Содержание в Степень Содер-

Катализатор процесса ГО гидрогенизате дезактивации, % жание

Режим Т, °С Р, К, МП а нл/л S, ррт ПАУ, % мае. DJS Ddnw кокса, % мае.

И1 340 4.0 500 170 1.5

Co6-PMoi:S/A1203 УД И2 380 340 1.0 4.0 150 500 957 710 5.6 2.4 318 60 7.3

И1 340 4.0 500 70 1.3

Ni6-PiMonS/Al205 УД И2 380 340 1.0 4.0 150 500 300 254 4.2 1.9 263 43 6.1

И1 340 4.0 500 50 1.3

N^-PMo,2S/C2/A1203 УД И2 380 340 1.0 4.0 150 500 231 142 3.9 1.6 184 18 5.7

' - OC1IC была постоянной и равной 2.0 ч'1

Степень дезактивации катализаторов в ГО ПДФ и РМ значительно выше, чем значения, установленные ранее при изучении стабильности в ГО ПДФ и газойлей вторичных процессов (15-30%). Соо-РМоцЗ/АЬОз катализатор более существенно подвергается дезактивации, чем №г,-РМо128/С2/5г<р образцы. ЬНб-РМорБ/С^АЬОз катализатор на основе зауглероженного А1203 проявляет наибольшую стабильность среди изученных систем.

f' п. - с/ *! (\ ПДФ 1.3 109 ±5

1о,,-Ь.чо,;ЫЛ12и; ПДФ( 85%)+РМ( 15%) 1.5__130 ±4

v пкл с м,,1 ПДФ 1.4 133 ±4 N iis-PMo) ;Ь )з ПДФ(85%)+РМ(15%) 1.4_125±4

v dxi сг-/л1г. ПДФ I-4 132 * 5 16 ПДФ(85%)+РМС15%) 1.4_131 ±4

выводы

1. Схожие зависимости активности А/Мо(-,5/А120;) катализаторов в ГИД нафталина, ГДС ДБТ и ГДО гваякола от типа металла X называют на близкую природу активных центров в изученных превращениях. В ГДС ДБТ и ГДО гваякола более активен СоМоЛ5/АГО-, катализатор, в ГИД нафталина- 1\1Мо68/А120-,.

2. Изучено влияние хинолина, додекановой кислоты и гваякола на глубину и селективность превращений ДБТ и нафталина в процессе совместной ГО на СоСЫОМобБ/АЬОз катализаторах. Наиболее сильным ингибитором ГДС и ГИД реакций является хинолин на обоих катализаторах. Кажущаяся константа адсорбции додекановой кислоты выше, чем у гваякола на СоМо^/А^О;, и, наоборот, ниже на №Мо68/А12Оз катализаторе. Совместную ГО фенолпроизводных соединений бионефти и нефтяных фракций целесообразно проводить на СоМо катализаторах, а триглицеридов - на №Мо.

3. Пониженная стационарная активность цеолитсодержащих катализаторов обусловлена высокой степенью их дезактивации. Для ГДО растительного сырья предпочтительны катализаторы, нанесенные на более инертные подложки. Использование зауглероженного А1;Оз позволяет преодолеть недостатки углеродных носителей и сохранить достоинства АЬ03.

4. Показано, что частота оборотов в реакции ГДО гваякола на СоМо центрах растет с уменьшением средней длины частиц активной фазы и степени промотирования ребер кристаллитов МоБ?. В зависимости от природы носителя частота оборотов для СоМо центров СОб-РМо^Б/Л/р катализаторов снижается в ряду: ЭЮ, > А120з > ЪхОг ~ ТЮ2. Дальнейшее совершенствование катализаторов ГДО может развиваться путем снижения длины частиц активной фазы, увеличивая содержание активных центров и оптимизируя степень декорирования промотором кристаллитов МоБг.

5. В совместной ГО ПДФ и РМ (15 % мае.) на Со(№)б-РМо|28/%> катализаторах в условиях, близких к промышленным, происходит полное превращение триглицеридов. При этом получается ультрачистый гидрогенизат с выходом 97 %, имеющий большее ЦЧ (на 5 п.) и температуру застывания (на + 5 °С) по сравнению с гидрогенизатом из ПДФ. Катализатор №6-РМо|25/С2/А12Оз позволяет энергоэффективно проводить процесс совместной ГО ПДФ и РМ, а также проявляет наибольшую стабильность среди изученных систем.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Сальников В Л, Никупыит ПЛ., Пимсрзин А.А. Каталитические свойства сульфидов переходных металлов, полученных из гетерополисоединений типа Андерсона, в реакциях гидрирования, гидрообессеривания и гидродеазотирования. // Нефтехимия. Т. 53.2013. №4. С. 267 - 279.

2. Варакш АН., Никульипт П.А., Саштков В А., Пимерзин Ал.А., Пимерзин А.А. Исследование эффекта спилловера водорода в присутствии СоБ/ЛЬОз и массивного Мо82 в реакциях гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидродеоксигенации.// Журнал прикладной химии. Т. 86.2013. № 5. С. 771.

3. Никульипш II.A., Сашшков З.А., Жыташ Е.О., Пимерзин АА. Влияние состава и кислотности сульфидных катализаторов на их активность и дезактивацию в гидродеоксигенации гваякола. // Катализ в промышленности. 2014. №4. С. 63-73.

4. Патент РФ № 2492922. Состав и способ синтеза катализатора гидродеоксш ei иции кислородсодержащего углеводородного сырья. Пимерзин А.А., Никульшин П.А., Коновалов В.В., Сальников В.А. Приоритет от 27.04.2012.

5. Сальников В.А., Ишутенко Д.И., Никульшин П.А., Пимерзин АА. Каталитические свойства нанокластеров сульфидов переходных металлов, синтезированных на основе гетерополисоединений структуры Андерсона. // В сб.: X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. Звенигород, 2011. С. 92.

6. Сапъниксз В.А. Влияние типа и свойств носителя на активность и стабильность нанесенных сульфидов металлов в процессе каталитической гидродеоксигенации модельного соединения бионефти. // В сб.: 6-я всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012». С.-Петербург, 2012. С. 512.

7. Сальников В.А., Никулыиин П.А., Пимерзин А.А. Ингибирующий эффект хинолина на реакции гидродесульфуризации дибензотиофена и гидрирования нафталина на СоМо6ГПС/АЬОз и ММобГПС/АШз катализаторах. // В сб.: V молодежная конференция ИОХ РАН. Москва, 2012. С. 158-159.

8. Сальников ВА., Никульшин П.А., Пимерзин АА. Промотирующин эффект хинолина на реакцию гидродесульфуризации дибензотиофена. // В сб.: Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтерские чтения). Самара, 2012. С. 105 -106.

9. Salnikov V.A., Nikulshin РА„ Pimerzin А.А. Effect of composition of supported TMS catalysts on their activity in guaiacol HDO. // 6lh International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulphides, France. 2013.

10. Nikulshin P.A., Mozhaev A.V., Salnikov V.A., Pimerzin AA. Influence of the composition and morphology of TMS catalysts prepared using heteropolycompounds on their actions in HDS, HYD, HDN and HDO reactions// XI* European Congress on Catalysis, France. 2013.

11. Salnikov V.A., Nikulshin PA., Pimerzin A.A. Effect of alumina covering by coke on catalytic properties of supported CoMo catalyst in guaiacol HDO. // XIth European Congress on Catalysis, France. 2013.

12. Сальников В.А., Коклюхин A.C., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Использование зауглероженных оксидных носителей для приготовления Co(Ni)Mo катализаторов гидродеоксигенации гваякола. // В сб.: II Российско-Азербайджанский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». С.-Петербург, 2013. С. 44.

13. Сальников ВА. Влияние состава и кислотности носителя на активность и стабильность Co(Ni)MoS катализаторов в ГДО гваякола. // В сб.: XXI межд. конференция аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». М., 2014.

14. Сальников В А., Минаев ПЛ., Можаев А.В., Еремина Ю.В., Никульшин ПА., Пимерзин АА. Совместная гидроочистка дизельной фракции и растительного масла. // В сб.: Научно-технический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы». С.-Петербург, 2014. С. 97 - 98.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВГГО Самарский государственный технический

университет (протокол № 9 от 09.09.2014 г.) Заказ № ?26Тираж 100 экз. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244