Изучение особенностей реакций гидродесульфирования и гидрирования компонентов дизельных фракций на молибденсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Еремина, Юлия Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЕРЕМИНА Юлия Владимировна
ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ РЕАКЦИЙ ГИДРОДЕСУЛЬФИРОВАНИЯ И ГИДРИРОВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ НА МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Специальность 02.00.13 — Нефтехимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Самара 2006
Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» Самарского государственного технического университета
Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Научный консультант: кандидат технических наук, доцент
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
доктор химических наук, старший научный сотрудник
Ведущая организация:
Пимерзин A.A. Томина H.H. Быков Д.Е.
Котов C.B. ЗАО «ВНИОС НК»
Защита диссертации состоится 19 декабря 2006 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в Самарском государственном техническом университете но адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.
Автореферат разослан 17 ноября 2006 г. Ученый секретарь Ф(Х —
диссертационного совета B.C. Саркисова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Изменение состава нефтяных фракций, поступающих на гидроочистку, происходит не только из-за ухудшения качества нефтей, но и за счет вовлечения вторичных дистиллятов - легкого газойля каталитического крекинга, легкого газойля замедленного коксования, бензина висбрекинга, а также утяжеленных прямогонных фракций. Вторичные дистилляты подвергаются гидрогенизационной переработке труднее прямогонных фракций. Основными требованиями, предъявляемыми к качеству дизельных топлив с точки зрения экологической безопасности, являются снижение содержания серы и ароматических соединений, особенно полициклических ароматических углеводородов. В связи с этим необходимо провести подробное комплексное исследование химического состава нефтяных фракций, поступающих на гидроочистку дизельного топлива.
Гидрокаталитические превращения гетероатомных и ароматических компонентов дизельных фракций недостаточно полно изучены. Поскольку возможно существование взаимного влияния превращений гетероорганических соединений и ароматических соединений различных типов в гидрокаталитических процессах, изучение такого влияния также является актуальной задачей, которую необходимо решить при подборе катализаторов для этих процессов.
Цель работы
Целью данной работы является комплексное изучение химического состава дизельных фракций, поступающих на гидроочистку, а также исследование каталитических превращений серосодержащих и ароматических соединений дизельных фракций, подбор и создание катализаторов для этих процессов.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
• комплексное исследование химического состава и физических характеристик прямогошшх дизельных фракций и газойлей вторичных процессов, включающее в себя определение содержания сероорганических соединений различных классов и ароматических соединений различных типов, а также исследование зависимости химического состава нефтяных фракций от их фракционного состава;
• изучение глубины протекания реакций гидродесульфирования и гидрирования ароматических соединений различных типов на ИЮМоОз/у-АЬОз и СоОМоОз/у-АЬОз катализаторах в лабораторных условиях;
• синтез гетерополисоединепий молибдена 12 и 6 ряда, исследование их физико-химических свойств в качестве исходных соединений для приготовления катализаторов гидроочистки нефтяных фракций;
• выбор соединений для создания активной фазы катализаторов гадроочистки, позволяющих получить катализатор с высокой глубиной протекания реакций гидродесульфирования и гидрирования полициклических ароматических углеводородов;
• исследование реакций гидродесульфирования, а также гидрирования полнциклических ароматических углеводородов в составе нефтяных фракций па №0(СоО)МоОз/-у-А1~Оз катализаторах, синтезированных с использованием гетерополисоединепий молибдена.
Основные положения, выносящиеся на защиту:
• результаты комплексного исследования химического состава и физических характеристик прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичных процессов: определение содержания сероорганических соединений различных классов, ароматических соединений различных типов, исследование зависимости химического состава нефтяных фракций от их фракционного состава;
• результаты исследования особенностей реакций гидродесульфирования и гидрирования ароматических соединений различных типов, содержащихся в нефтяных фракциях, в зависимости от температуры,
нефтяных фракциях, в зависимости от температуры, мольного соотношения водород : сырье, типа катализатора, природы исходной нефтяной фракции;
• исследование физико-химических свойств гетсрополисоединений молибдена 12 и 6 ряда в качестве исходных соединений для приготовления катализаторов гидроочистки нефтяных фракций; состав и способ синтеза катализатора гидроочистки на основе гетерополисоединения молибдена 6 ряда с центральным атомом никеля (ЫН4)4[№(0Н)6М06018], состав и способ синтеза катализатора гидроочистки на основе гетерополикислот молибдена и вольфрама 12 ряда с добавкой ванадия, обладающего повышенной гидродесульфирующей активностью;
• результаты исследования глубины протекания реакций гидродесульфирования, гидрирования полициклических ароматических углеводородов в составе нефтяных фракций и взаимного влияния этих реакций на К10(СоО)Мо03/у-АЬОз катализаторах, синтезированных с использованием различных соединений молибдена.
Научная новизна
Впервые проведено систематическое комплексное исследование химического состава и физических характеристик прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичных процессов, полученных из смесей нефтей, использующихся в настоящее время на НПЗ Самарской области. Впервые проведено определение содержания ароматических углеводородов различных типов для прямогонных дизельных фракций различного фракционного состава и бензина висбрекинга. Показано взаимное влияние глубины реакций гидродесульфирования сероорганических соединений и гидрирования ароматических соединений различных типов ' в гидрокаталитических процессах.
Впервые проведены синтез и испытание катализаторов гидроочистки дизельного топлива, полученных на основе гетерополисоединений молибдена с центральными атомами олова, цинка, кобальта и никеля. Показано, что максимальную гидродесульфируюшую активность проявляет
катализатор на основе (NH4)4[Ni(OH)6Mo<,Oi8]. Впервые проведен синтез и испытание каталитической активности СоОМоОу'у-АЬОэ катализатора гидроочистки дизельного топлива, модифицированного гетеропо-лисоединениями молибдена 12 ряда, вольфрама 12 ряда и оксидом ванадия.
Практическая значимость
Получен массив данных по химическому составу и физическим характеристикам прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичных процессов, полученных из смесей нефтсй, перерабатываемых в настоящее время на НПЗ Самарской области.
Предложен состав и одностадийный способ синтеза катализатора гидроочистки на основе (NH4).i[Ni(OH)sMo6Oi3], проявляющего более высокую гидродесульфирующую активность, чем катализатор на основе (NH4)6Mo7024*4H20.
Предложен состав и способ синтеза высокоактивного СоОМоОу'у-А 1203 катализатора гидроочистки, модифицированного H4SiMoi204o, H4SiWi204o и V-.O5. Применение этого катализатора позволит получать дизельное топливо с содержанием серы менее 0,005 % масс.
Апробация работы н публикации. Отдельные разделы диссертационной работы доложены на научно-технических конференциях: «1-я международная школа-конференция молодых ученых по катализу «Catalyst Design» (Новосибирск, 2002); «Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин» (Самара, 2003); II всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии» (Самара, 2003, 2005); «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004); международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ» (Москва, 2003, 2004); международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, 2005, 2006); международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых»
(Санкт-Петербург. 2006); VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург. 2006).
По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 15 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов, списка литературы (151 наименование), изложена на 136 стр., содержит 56 рисунков, 21 таблицу.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе дан анализ экологических требований, предъявляемых к дизельным топливам в России и за рубежом. Показано., что литературные данные о физико-химических характеристиках компонентов смешанного сырья гидроочистки недостаточны. Освещены вопросы реакционной способности серосодержащих соединений различных классов, механизмы их гидродесульфирования на катализаторах типа №(Со)Мо5/АЬОэ. Приведены сведения о механизме гидрирования ароматических углеводородов па сульфидных катализаторах.
Приведены сведения об отечественных катализаторах гидроочистки. Анализируются факторы, влияющие на эффективность работы катализаторов гидроочистки типа №0(С00)М00з/7-А1201. Приведены сведения об использовании гетерополисоединений в катализе, их свойствах и способах синтеза. Гетерополисоединения молибдена и вольфрама различных структур можно рассматривать в качестве перспективных соединений для введения активных компонентов в катализаторы гидроочистки.
Во второй главе приведено описание объектов и методов исследования.
В работе исследовались физико-химические свойства нефтяных фракций. Для всех дизельных фракций и гидрогенизатов определялись плотность, показатель преломления, фракционный состав по Энглеру. Содержание серы определялось рептгенофлуоресцентным и ламповым методами. Групповой состав сернистых соединений - способом Фарагера, Морреля и Монрое. Метод ИК-спектроскопии использовался для определения общего содержания ароматических углеводородов; УФ-
спектрофотометрия и высокоэффективная жидкостная хроматография — для определения содержания полициклических ароматических углеводородов различных типов.
Синтез алюмооксидного носителя с регулируемой пористой структурой осуществлялся на основе гидроксида алюминия непрерывного осаждения, полученного в промышленных условиях. Текстурные характеристики носителя были определены на порозиметрс Micromeritics ASAP 2020 методом адсорбции азота. Удельный объем пор носителей и катализаторов измеряли ио заполнению пор толуолом.
Описан способ синтеза гетер о п о л ис о е ди не н и й молибдена 6 и 12 ряда, которые были использованы для приготовления катализаторов. Структура синтезированных соединений, а также (NH4)6Mo7024, была исследована методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием на приборе Avatar-360 (FTIR). Термохимические свойства гетеронолисоединений изучались на микрокалоримегре ДСК-500 (разработчик Мощенский Ю.В., СамГТУ). Дано описание способов синтеза модифицированных МЮ(СоО)МоОз/у-А12Оз катализаторов. Приведены методики определения содержания в катализаторах NiO и Мо03, сульфидной серы и кокса. Исследования глубины протекания и взаимного влияния реакций гидродесульфирования и гидрирования полициклических ароматических углеводородов проводились на импульсной микрокаталитической установке и на проточной установке под давлением водорода. Приводятся схемы этих установок и параметры их работы.
Третья глава посвящена комплексному исследованию состава и физико-химических свойств прямогонных дизельных фракций, газойлей вторичного происхождения и исследованию взаимосвязи химического состава дизельных фракций с их физическими характеристиками.
Исследованы 14 прямогонных фракций: легкие дизельные фракции (ДТЗ), тяжелые дизельные фракции (ДТЛ) и вакуумные фракции верхнего циркуляционного орошения (ВЦО); фракции, полученные в результате
вторичных процессов переработки нефти - легкий газойль каталитического крекинга (ЛГКК), легкий газойль коксования (ЛГК), бензин висбрекинга (БВ) и смешанное сырье (СС). Фракция СС-12 является смесью тяжелой дизельной фракции, вакуумной фракции верхнего циркуляционного орошения, легкого газойля каталитического крекинга и легкого газойля коксования; фракция СС-22 — смесью тяжелой дизельной фракции, вакуумной фракции верхнего циркуляционного орошения, легкого газойля каталитического крекинга и бензина висбрекинга. Данные по содержанию серы и ароматических углеводородов в исследованных дизельных фракциях приведены в табл. 1 и 2. Максимальное содержание серы в прямогонных фракциях найдено в вакуумной фракции - верхнем циркуляционном орошении (от 1,35 до 1,75 % масс.); в газойлях вторичного происхождения наибольшее количество серы наблюдается для легкого газойля коксования (1,84 % масс., табл. 2) и для легкого газойля каталитического крекинга (от 0,92 до 1,48 % масс.). В смешанном сырье от 0,91 до 1,39 % масс. серы. Общее содержание ароматических углеводородов, на гидрирование которых расходуется максимальное количество водорода, является наибольшим в легком газойле каталитического крекинга (от 48,7 до 55,0 % масс.). В смешанном сырье - 22,7 % масс. Полициклические ароматические углеводороды, содержание которых ограничивается многими нормативными документами, в наибольшем количестве обнаружены в легком газойле каталитического крекинга (от 16,6 до 18,1 % масс.); в смешанном сырье их от 6,6 до 9,2 % масс.
На рис. 1 приведено сравнение распределения ароматических углеводородов различных типов в тяжелой дизельной фракции, вакуумной фракции верхнего циркуляционного орошения и легком газойле каталитического крекинга. Относительное содержание полициклических ароматических углеводородов в ДТЗ-1 составляет всего 4,5 % от общего содержания ароматических углеводородов. В ВЦО-6 на долю полициклических ароматических углеводородов приходится 32,2 % отн. (8,8 % масс.).
Распределение ароматических углеводородов по классам в ВЦО-6 и ЛГКК-19 близко (рис. I), однако абсолютное содержание ароматических углеводородов сильно различается - 27,4 и 55,0 % масс., соответственно (табл. 1).
Таблица 1
Химический состав компонентов и смешанного сырья установок __гидроочистки____
№ фракции Наименование фракции Содержание, % масс. Количество сульфируемых, % масс.
ссры ароматических углеводородов
общее моноциклических (МАУ) би-циклических (БАУ) три-циклических (ТАУ)
1 ДТЗ-1 0,18 15,4 14,7 0,6 0,1 13,9
2 ДТЛ-2 0,33 18,5 15,5 2,8 0,2 20,0
3 ДТЛ-3 0,86 20,9 14,5 3,9 2.5 25.8
4 ДТЗ-4 ' 0,14 15.2 14,2 0,8 0,2 18,4
5 ДТЛ-5 0,78 20,2 14,5 4,2 1,5 27,7
6 ВЦО-6 1,35 27,4 18,6 4,1 4,7 55,3
12 СО 12 1,39 - - 7,4 1,8 -
13 дт3-13 0,34 17,0 13,9 3,1 0,3 22,5
14 ДТЛ-14 0,88 21,4 15,5 4,6 1,3 31,0
15 ВЦО-15 1,35 27.3 17,2 7,0 3,1 43,1
16 ДТЗ-16 0,60 19.7 15,6 3,5 0,6 25,2
17 ДГЛ-17 0,86 21,7 16,9 3,9 0,9 30,4
18 ВЦО-18 1,46 27,7 19,4 6,2 2,1 41,5
19 ЛГКК-19 0,92 55,0 36,9 12,6 5,5 62.8
20 ЛГКК-20 1,10 48,7 32,1 10,9 5,7 56,9
21 Г.В-21 0,58 3,6 2,8 0,5 0,3 28,6
22 СС-22 0,91 22,7 16,2 5,0 1,6 28,7
Для фракций 13-22, пробы которых отбирались в течение 10 месяцев, приведены усредненные характеристики.
бау 3,9%
Рис.
%
тау
',6%
мау 95,5%
ДТЗ-1 ВЦО-6 ЛГКК-19
I. Распределение ароматических углеводородов разных типов в некоторых дизельных фракциях
С увеличением температуры выкипания 90 % об. фракции от 210 до 365 °С содержание серы в прямогонных дизельных фракциях возрастает от 0,05 до 1,3 % масс., общее содержание ароматических углеводородов от 15 до 26 % масс., полициклических ароматических углеводородов от 1 до 9 % масс. (рис. 2 и 3).
Температура выкипания 90% об., °С
Рис. 2. Содержание серы в прямогонных дизельных фракциях с различной температурой выкипания 90% об.
210 230 250 270 290 310 330 350 370 Температура выкипания 90 % об,°С
Рис. 3. Общее содержание ароматических углеводородов (1) и
полициклических ароматических углеводородов (2) в прямогонных дизельных фракциях с различной температурой выкипания 90% об.
Кинетика гидрирования сероорганических соединений сильно зависит от их строения. Скорость гидрирования возрастает в ряду: тиофены < тетрагидротиофены =г сульфиды < дисульфиды < меркаптаны. Для фракций 7-12 был определен групповой состав соединений серы (табл. 2).
Таблица 2
Групповой состав соединений серы в источниках сырья и в
смешанном сырье гидроочистки__
Наименование Содержание серы, % масс.
№ фракции фракции общее Н25 1Ш1 Я5К ] остаточной (производных тиофена) ' % остаточной серы
7 ДТЛ-7 1,13 0,02 0,01 0,13 0,03 0,94 83,2
8 ВЦО-8 1,75 0,00 0,00 0,19 0,02 1.55 88,1
9 ЛГКК-9 1,46 0,07 0,01 0,09 0,00 1,30 88,8
10 ЛГКК-10 1,48 0,03 0,08 0,09 0,02 1,25 84,9
И ЛГК-11 1,84 0,00 0,04 0,08 0,05 1,68 91,1
12 СС-12 1,39 0,02 0,08 0,13 0,01 1,15 82,4
Содержание сероводорода, меркаптанов (КЗН) и сульфидов (ЯЗИ.) во всех исследованных фракциях невелико (до 0,07 % масс., до 0,08 % масс, и до 0,05 % масс., соответственно), дисульфидов (Г^ЗЯ) несколько больше (до 0,19 % масс.). Во всех исследованных дизельных фракциях количество остаточной серы превышает 80 % отп. Абсолютное содержание остаточной серы в легком газойле коксования составляет 1,68 % масс., в легком газойле каталитического крекинга — от 1,25 до 1,30 % масс. Количество остаточной серы во фракции верхнего циркуляционного орошения очень велико - 1,55 % масс. Содержание общей и остаточной серы в смешанном сырье также высоко - 1,39 и 1,15 % масс, соответственно.
Установлена непосредственная зависимость степени гидродесуль-фирования от содержания вторичных газойлей в сырье гидроочистки: при увеличении содержания вторичных газойлей от 15 до 36 % масс, степень гидродесульфирования снижается от 97 до 92 % отн. (рис. 4),
и 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36
Содержание вторичных газойлей, % масс.
Рис. 4. Зависимость степени гидродесульфирования (ГДС) от содержания вторичных газойлей в сырье
Таким образом, установлено, что дизельные фракции различного происхождения, получаемые из нефтей, преимущественно перерабатываемых в настоящее время, имеют высокое содержание общей серы, остаточной серы, ароматических соединений, в том числе полициклических ароматических углеводородов. Присутствие в сырье гидроочистки газойлей вторичного происхождения с высоким содержанием ароматических углеводородов снижает глубину протекания реакций гидродесульфирования.
Четвертая глава посвящена исследованию глубины протекания каталитических реакций гидродесульфирования и гидрирования ароматических соединений различных типов в лабораторных условиях и их взаимного влияния.
Исследование реакций гидродесульфирования и гидрирования ароматических соединений, содержащихся в различных дизельных фракциях, проводилось в присутствии промышленных катализаторов в следующих условиях: температура 320-380°С, давление в системе от 3,0 до 5,0 МПа, мольное соотношение водород : сырье от 3,3 до 6,7, объемная скорость подачи сырья от 1,5 до 2,5 ч~'.
Показано, что на СоОМ0О3/у-А12Оз катализаторе для смеси прямогонных и вторичных фракций при увеличении температуры степень
Температура, С а
400
гидрирования полициклических ароматических углеводородов падает, а для прямогонной фракции - возрастает (рис.5а). Для МОМоОч/у-АЬОз катализатора характер зависимости степени гидрирования полициклических ароматических углеводородов от температуры для смеси прямогонных и вторичных дизельных фракций принципиально отличается (рис. 56).
Для СоОМоОз/7-А12Оз катализатора показано, что при использовании смеси прямогонных и вторичных дизельных фракций с увеличением содержания серы в гид-рогенизате содержание полициклических ароматических уменьшается, для №ОМоОэ/7-А12Оз -увеличивается (рис.6). По-видимому, существует конкуренция полициклических ароматических углеводородов и серосодержащих соединений за активные центры катализаторов. На №ОМоОз/,у-А12Оз катализаторе гидродесульфиро-вание производных
тиофена (количество которых превышает 80 % от общего содержания серы, табл. 2) протекает через стадию гидрирования, гидродесульфирование и
35 4
300
320
340 ЗбС], Температура, С
380
400
Рис. 5. Зависимость степени гидрирования полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) от температуры для СоМо/у-А1гОз (а) и Г\т1Мо/-у-АЬОз (б) катализатора с использованием смеси прямогонных и вторичных фракций (кривая 1) и прямогонной фракции (кривая 2)
гидрирование полициклических ароматических углеводородов максимальны в одних и тех же условиях.
На рис. 7 представлены результаты испытания двух промышленных катализаторов (!\ЧОМо03/у-А1203 А-3 и СоОМоОз/у-А12Оз С-2), позволяющие оценить изменение их активности в реакциях гидроде-сульфирования при повышении давления водо-
s <
С
*
I
ti
о О
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Содержание серы, % масс.
0,30
Рис. б Зависимость содержания полиниклических
катализаторе
ароматических углеводородов от содержания серы для
гидрогенизатов на СоМо/у-АЬОз (1) и ММо/у-АЬОз (2) Рода- 1 Фи Давлении
3,0. МПа оба катализатора проявляют примерно одинаковую активность. При давлении 5,0 МПа более высокую активность имеет катализатор МЮМоОз/у-АЬОз А-3. Эти результаты дают основания выбора базовой композиции при подборе катализаторов гидроочистки для раз-пых уровней давления. Исследовано также влияние мольного отношения водород : сырье на степень гидрирования полициклических ароматических углеводородов.
100,0
95,0
S 90,0
^ 85,0 и 5 80,0
£ 75,0
¡D *
| 70,0 О
65,0 60,0
а
•
а А - 3, 5 МПа • С-2, 5 МПа л А - 3, 3 МПа о С - 2, 3 МПа -
V» о ^^ о
д
i
310
330 350 370 Температура, "С
390
Рис. 7. Гилродесульфирующаи активность промышленных катализаторов при давлении 3 и 5 МПа
Таким образом, характер зависимости глубины гидрирования полициклических ароматических углеводородов от температуры определяется видом сырья, параметрами процесса (мольным отношением Н2: сырье, давлением), типом катализатора. Обнаружено взаимное влияние каталитических реакций гидродесульфирования серосодержащих соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов, зависящее от типа катализатора и нефтяной фракции.
Пятая глава посвящена подбору катализаторов и исследованию глубины протекания реакций гидродесульфирования, гидрирования полициклических ароматических углеводородов в дизельных фракциях и взаимного влияния этих реакций на Ы|0(СоО)МоОз/7-АЬ03 катализаторах, синтезированных с использованием различных соединений молибдена.
В качестве предшественников активной фазы катализаторов были использованы гетерополисоединения Мо и XV структуры Андерсона, Кеггина и типа ХМо12, структура которых не установлена. Н45!Мо1204о и Н45!\\']2О40 структуры Кеггина выпускаются в промышленности. Гетерополисоединения молибдена с центральными атомами Бп, 7.п, № и Со синтезированы в лабораторных условиях, их структура исследована методом ИК-спектроскопии. Все синтезированные гетерополисоединения были исследованы с применением метода ДТА на дифференциальном сканирующем калориметре ДСК-500. На кривой ДТА (КН4)4[№(ОН)6Моб018]*п1120 имеются три эндотермических пика при температурах 140, 210 и 300 °С, происхождение которых может быть объяснено отщеплением N11} и Н20 Экзотермический пик при 440 °С может соответствовать процессам перестройки связей ИьО-Мо и Мо-О-Мо в гетерополианионе и свидетельствовать о том, что до 440 °С не происходит разрушения его структуры. Это позволяет предположить, что ^Н4)4[№ХОП)6Мо60|«]*лН20 не претерпевает разложения на гидротермальной стадии синтеза катализатора.
Использованы одностадийный и двухстадийный способы синтеза катализаторов гидроочистки на основе гетерополисоединений,
синтезированных в лабораторных условиях. С применением гетерополисоединений приготовлены 5 образцов катализаторов и 2 образца сравнения на основе (НН4)6Мо7024. Катализаторы испытаны на импульсной микрокаталитической установке в реакции гидрогенолиза тиофена и на лабораторной проточной установке под давлением водорода в процессе гидроочистки смеси прямогонных и вторичных дизельных фракций.
Показано, что катализаторы, синтезированные с использованием гетерополисоединений с центральными атомами 8п и N1, имеют более высокую активность в реакции гидродесульфирования тиофена по сравнению с катализатором на основе традиционного (ЫН4)6Мо7024 (ПМА) (рис. 8 и 9). Па проточной установке под давлением водорода в процессе гидроочистки смеси 50% об. легкого газойля каталитического крекинга и 50% об. прямогонной дизельной фракции максимальную гидродесульфирующую активность проявил катализатор на основе (ЫН4)4[№(ОН)6М0йО,а]*пН2О (рис.10).
Из рис. 10 видно, что степень гидродесульфирования для катализатора на основе гете-рополисоединения с центральным атомом никеля (образец 3) при 320 °С на 16 % отн. выше степени гидродесульфирования, достигнутой на образце сравнения (образец 1, на основе
X и -во
5
300 320 340 360 380 Температура, °С
400
Рис. 8. Конверсия тиофена на Рч'ЮМоОз/у-АЬОз катализаторах на основе ГПС 6 ряда в реакции гидрогемолиза в микроимпульсном режиме
300 320 340 360 0 380 400 Температура, С
Рис. 9. Конверсия тиофена на катализаторах на основе впМоц ГПС и ПМА в реакции гнярогенолнза в микроингпульсном режиме
320
340 369 Температура, С
380
Рис. 10. Зависимость степени гндродесульфирования МОМоОз/у-АЬСЬ катализаторов от температуры
(КНЦШотСЬ). Этот результат является весьма показательным, ввиду того, что катализаторы должны проявлять высокую активность в реакциях гндродесульфирования при низких температурах, при которых термодинамически выгодно протекание реакций гидрирования, необходимых для удаления остаточной серы и полициклических ароматических углеводородов. Нанесение компонентов активной фазы из кислой среды дает более активный катализатор (образец 21, чем ш щелочной (образец 1). Следовательно, регулируя рН пропиточного раствора, можно оказывать влияние на активность катализатора.
Образец 1 — катализатор ни основе (МН^)ц\{отО;4 (стабилизатор образец 2 — на основе
(МИ^^МоуОц (стабилизатор - кислота), образец 3 — на основе ММобГПС
В главе 5 описаны также синтез и результаты испытания активности катализаторов, модифицированных гетерополисоединениями молибдена 12 ряда, вольфрама 12 ряда и оксидом ванадия (табл. 3). Применение ванадия для модифицирования катализаторов гидроочистки было рекомендовано ранее. Установлено. что совместное применение ванадия и гетерополисоединений позволяет увеличить активность катализатора в широком интервале температур.
Таблица 3
Характеристика каталипаторав, сырья и гидрогенизатов*__
№ Соединение молиб- Модификатор Температура, "С А «о Содержание серы, % масс. Содержание ПАУ, % масс.
дена бицикл. трицикл.
сырье 0,8583 1,4806 1,393 7,43 1,81
8" ПМА SiW12'" 320 0,8415 1,4734 0,21 3,96 1,27
SiMon v2o5 340 0,8453 1,4719 0,15 4,11 1,20
360 0,8444 1,4714 0,06 3,78 1,23
380 0,8437 1,4714 0,002 3,88 1,31
9 ПМА ПВА"" 320 0,8449 1,4772 0,58 5,98 1,90
340 0.8434 1,4772 0,43 5,74 2,45
360 0,8240 1,4760 0,27 5,55 2,17
380 0,8363 1,4720 0,14 5,39 1,81
10 ПМА IIBA 320 0,8441 1,4735 0,43 5,70 1,77
v2o3 340 0,8423 1,4736 0,30 5,24 1,58
360 0,8230 1,4718 0,16 4,36 1,49
380 0,8392 1,4702 0,07 4,75 1,60
И ПМА SÍWl2 320 0,8463 1,4735 0,46 5,67 1,58
SÍMOI2 340 0,8443 1,4733 0,34 5,09 1,55
360 0,8446 1,4724 0,24 5,01 1,49
380 0,8464 1,4716 0,12 4,64 1,62
12" ПМА SiW12 320 0,8432 1,4729 0,36 - -
SiMon 340 360 0,8475 0,8413 1,4726 1,4715 0,30 0,17 ; ;
380 0,8395 1,4715 0,10 - .
13 ПМА v2o5 320 0,8488 1,4754 0,57 5,62 1,78
340 - - 0,38 4,68 1,41
360 0,8436 1,4716 0,18 4,47 1,28
380 0,8410 1,4714 0,08 4,38 1,36
14" ПМА v2o5 320 0,8454 1,4732 0,40 5,25 1,55
340 0,8465 1,4731 0,37 5,39 1,68
360 0,8429 1,4728 0,24 5,83 1,39
380 0,8397 1,4724 0,15 4,45 1,60
Сохранена нумерация катхтазаторов, приведенная в тексте диссертационной работы. * - давление 3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч"1, мольное соотношение водород: сырье 5,3
** - образцы №8, 12,14 - СоОМоОз/у-А12Оз
*** - 51Мо|2 - кремнемолибденовая гетерополикислота, 5|\"/п - кремпевольфрамовая гетерополикислота, ПВА - паравольфрамат аммония.
На рис. 11 представлена зависимость степени гидродссульфирования
МОМоОз/у-АЬОз катализаторов, модифицированных вольфрамом с добавкой
ванадия (образец 10) и без ванадия (образец 9). Как видно из рисунка.
степень гидродесульфирования для образца 10 с содержанием У205 выше, чем для образца 9 (без модификатора) в среднем на 8 % отн.
Данные табл. 3 показывают, что катализатор 8 позволяет провести гидродесульфирование до остаточного содержания серы 0,002 % мае. Комплекс модифицирующих добавок лучше всего проявляет себя в случае использования в качестве промотора кобальта. Данные, представленные на рис. 12, показывают, что добавка ванадия в СоОМоОз/у-АЬОз катализатор, содержащий Н^Мо^Офэ и ^Бг'Л'^Ою, существенно повышает его активность в реакциях гидродесульфирования.
300 320 340 360 380 400 Температура, С
Рис. 11. Зависимость глубины гидродесульфирования от температуры на различных катализаторах
(Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл.3)
70 н---.—---.-,--.-
300 320 340 360 380 400 Температура, °С
Рис. 12. Зависимость глубины ГДСот температуры па катализаторах, содержащих Н^НМонОю и Н^НУцОм
(Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 3)
21
ВЫВОДЫ
1. Проведено комплексное исследование химического состава и физических характеристик прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичных процессов, полученных из современных смесей нефтей па НПЗ Самарской области, включающие в себя определение содержания сероорганических соединений различных классов и ароматических соединений разных типов. Установлено, что количество остаточной (тиофеновой) серы находится на уровне 80-90 % отн. дли всех исследованных фракции. Большинство дизельных фракций имеют высокое общее содержание ароматических углеводородов (27,4% масс. - фракция верхнего циркуляционного орошения вакуумной колонны, 55,0 % масс. - легкий газойль каталитического крекинга); высокое содержание полициклических ароматических углеводородов (10,1 % масс. - фракция верхнего циркуляционного орошения вакуумной колонны; 18,1 % масс. -легкий газойль каталитического крекинга).
2. Установлено, что с увеличением температуры выкипания 90 % об. от 210 до 365 °С содержание серы в прямогонных дизельных фракциях возрастает от 0,05 до 1,3 % масс., общее содержание ароматических углеводородов возрастает от 15 до 26 % масс., полициклических ароматических углеводородов — от 1 до 9 % масс.
3. Установлено, что глубина гидродесульфирования смеси прямогонных фракций и газойлей вторичного происхождения зависит от количества последних: при увеличении содержания вторичных газойлей от 15 до 36 % масс, степень гидродесульфирования снижается от 97 до 92 % отн.
4. Исследовано взаимное влияние превращений гетсроорганических соединений и ароматических соединений различных типов в гидрокаталитических процессах. Для СоОМоОз/у-Л12Оз катализатора при использовании смеси прямогонных и вторичных дизельных фракций с увеличением содержания серы в гидрогенизате содержание
полициклических ароматических углеводородов уменьшается, для NiOMoOj/y-ЛЬОз катализатора - увеличивается.
5. Исследованы физико-химические свойства синтезированных гетерополисоединений. Показано, что до 440 °С ке происходит разрушения структуры гетерополианиона (NH4)4[Ni(OH)6M06Oi8]*nH2O и данное соединение не претерпевает разложения на гидротермальной стадии синтеза катализатора. Впервые проведен синтез и испытание каталитической активности катализаторов с использованием оловомолибденового и цинкмолибденового гетерополисоединений, (NH4)4[Ni(0H)6M060ls] и (NH4)4[Co(OH)6Mo6018]. Показано, что максимальную гидродесульфирующую активность проявил катализатор на основе (NH4)4[Ni(OH)6Mo6Oi8]. Проведен синтез и испытание каталитической активности Со0мо03/У-Л120з катализатора гидроочистки дизельного топлива, модифицированного гетерополисоединениями молибдена 12 ряда, вольфрама 12 ряда и оксидом ванадия. Показано, что катализатор позволяет провести гидродесульфирование смешанного сырья до остаточного содержания серы 0,002 % масс.
Основные положения диссертационной работы опубликованы в
следующих работах:
1. Никульшин П.А., Еремина Ю.В., Томина H.H., Пимерзин A.A. Влияние предшественников алюмоникельмолибденовых катализаторов на активность в гидродесульфировании //Нефтехимия. 2006. Т 46. Ks 10. С.371-376.
2. Томина H.H., Пимерзин A.A., Еремина Ю.В., Цветков B.C., Пильщиков В.А. Исследование влияния способа синтеза модифицированных ванадием AINiMo катализаторов на их каталитическую активность // Известия ВУЗов. Серия "Химия и химическая технология". 2005. Т 48. № ю. С. 12-15.
3. Томина H.H., Пимерзин A.A., Цветков B.C., Жилкина Е.О., Еремина Ю.В. Сравнительная характеристика прямогонного сырья гидроочистки // Известия ВУЗов. Серия "Химия и химическая технология". 2005. Т 48. № 10. С.20-21.
4. Томина H.H., Пимерзин A.A., Жилкина Е.О., Шарихина М.А., Логинова A.A., Еремина Ю.В. Каталитическое гидрооблагораживание
нефтяных фракций на модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторах// Нефтехимия. 2004. Т 44. №4. С.274-277.
5. Томина H.H., Еремина Ю.В., Пимерзин A.A., Цветков B.C. Сравнительные испытания промышленных и перспективных катализаторов гидроочистки // Известия Самарского центра РАН. Химия и химическая технология. 2004. С. 215-223.
6. Еремина Ю.В., Коновалов В.В., Шовкун Д.Ф. Сравнительные испытания промышленных и перспективных катализаторов гидроочистки дизельного топлива // Тезисы докладов 1-й международной школы-конференции молодых ученых по катализу. Новосибирск, 2002. С.199-200.
7. Томина H.H., Пимерзин A.A., Логинова А.Н., Еремина Ю.В. Гидрирование ароматических углеводородов и гидродесульфирование на модифицированных AINiMo катализаторах // Материалы 5-й юбилейной международной конференции «Химия нефти и газа». Томск, 2003.С. 18-20.
8. Томина H.H., Жилкина Е.О., Пимерзин A.A., Еремина Ю.В. Анализ химического и фракционного состава источников сырья установок гидроочистки // Сборник научных трудов XVII международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ - 2003». Москва, 2003. С. 53-55.
9. Томина H.H., Пимерзин A.A., Олтырев А.Г., Самсонов В.В., Еремина Ю.В. Анализ качества сырья для производства экологически чистого дизельного топлива. Тезисы докладов Международной конференции «Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин». Самара, 2003. С.413.
Ю.'Гомина H.H., Никульшин П.А., Пимерзин A.A., Еремина Ю.В. Гидродесудьфирование и гидрирование ароматических углеводородов в гидроочистке дизельного топлива // Тезисы докладов X международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2004». Волгоград, 2004. С. 169-17.
11.Никульшин Г1.А., Антонов С.А., Еремина Ю.В., Томина H.H., Пимерзин A.A. Влияние модифицирующих добавок на активность катализаторов ТчН-Мо/А12Оз // Сборник научных трудов XVI11 международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2004». Москва, 2004. С. 79-81.
12.Антонов С.А., Еремина Ю.В., Агафонов И.А. Исследование стадии сульфидирования промышленных алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки // Сборник научных трудов 5-ой международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки». Ч. 43. Самара, 2004. С. 6-8.
13.Антонов С.А., Жилкина Е.О., Еремина Ю.В. Сравнение различных методик сульфидирования. Материалы международной научной конференции «Молодежь и Химия». Красноярск, 2004. с. 18-20.
14.Никульшин П. А., Еремина Ю.В., Томина H.H. Синтез гетерополисоединений 6 и 12 рядов с целью их применения в приготовлении катализаторов гидроочистки // Тезисы докладов
Всероссийской конференции «Нефтегазовые и химические технологии». СамГТУ, Самара, 2005. С. 132.
15.Никульшин П.А., Еремина Ю.В., Пимерзин A.A. Разработка катализаторов гидроочистки дизельного топлива на основе гетерополимолибдатов // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Нефтегазовые и химические технологии». СамГТУ, Самара, 2005. С. 131.
1 б.Никульшин П.А., Еремина Ю.В. Активность катализаторов Ni-Mo/Al2C>3 в зависимости от природы соединений молибдена и условий их нанесения // Материалы международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Химия, т. 1. Москва, 2006. С. 75.
17.Максимов Н.М., Жилкина Е.О., Томина H.H., Пимерзин A.A., Еремина Ю.В. Анализ группового состава сернистых соединений сырья установок гидроочистки // Материалы конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых». Санкт-Петербург, 2006. С. 190.
18-Антонов С.А., Томина Н.Н, Цветков B.C., Пимерзин A.A., Еремина Ю.В. Влияние степени сульфидирования на активность Al-Ni-Mo катализаторов гидроочистки дизельного топлива // Материалы конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», Санкт-Петербург, 2006. С. 170.
19.Nikul'shin P.A., Eremina Y.V., Tomina N.N,, Pimerzin A.A. Application of some heteropolycompounds of Anderson structure as precursors of the active phase of hydrotreating catalysts И VII conference «Mechanisms of catalytic reactions». Abstracts. Volume II. Новосибирск, 2006. С. 297-298.
20.Никульшин Л.А., Еремина Ю.В., Максимов Н.М., Жилкина Е.О. Синтез катализаторов гидроочистки на основе 12-молибдостанната аммония и изучение их каталитической активности в реакции гндродесульфирования // Тезисы докладов VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 2006. С.90
Подписано в печать 17 ноября 2006 г. Заказ № 1614 . Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе. Отдел типографии и оперативной полиграфии Самарского государственного технического университета. 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, корп. №8.
Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д 212.217.05 от 7 ноября 2006 г. № 13 в количестве 100 экз.
Введение
1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ
1.1. Современные и перспективные экологические и технические требования к дизельным топливам в России и за рубежом
1.2. Физико-химические характеристики дизельных фракций
1.2.1. Серосодержащие соединения дизельных фракций
1.2.2. Химизм реакций гидродесульфирования
1.3. Структура активных центров катализаторов гидродесульфирования
1.4. Механизм реакций гидродесульфирования сероорганических соединений и гидрирования ароматических углеводородов
1.5. Промышленные катализаторы гидроочистки дизельного топлива
1.6. Повышение гидродесульфирующей и гидрирующей активности катализаторов гидроочистки
1.6.1. Модифицирующие добавки
1.6.2. Использование гетерополисоединений молибдена и вольфрама для синтеза катализаторов гидроочистки
1.7. Постановка задач
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Методы исследования физико-химических характеристик дизельных фракций
2.2. Способ синтеза алюмооксидного носителя
2.3. Способы получения №0(СоО)МоОз/у-А1203 катализаторов, модифицированных различными добавками
2.4. Способы сульфидирования катализаторов
2.5. Способы определения физико-химических свойств исходных соединений молибдена, носителей и катализаторов
2.6. Методы исследования каталитических свойств катализаторов гидроочистки дизельного топлива
ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРЯМОГОННЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ И ГАЗОЙЛЕЙ ВТОРИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
3.1. Физические характеристики прямогонных фракций, продуктов вторичного происхождения и смешанного сырья гидроочистки
3.2. Химический состав прямогонных фракций, продуктов вторичного происхождения и смешанного сырья гидроочистки
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОДЕСУЛЬФИРОВАНИЯ И ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА №0(СоО)Мо03/у-А1203 КАТАЛИЗАТОРАХ
4.1. Исследование стадии сульфидирования катализаторов гидроочистки
4.2. Исследование реакций гидродесульфирования и гидрирования компонентов дизельного топлива на промышленных катализаторах с использованием разных видов сырья
4.3. Исследование влияния параметров процесса на протекание реакций гидродесульфирования сероорганических соединений и гидрирования ПАУ дизельных фракций
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОДЕСУЛЬФИРОВАНИЯ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УЛЕВОДОРОДОВ НА КАТАЛИЗАТОРАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
5.1. Регулирование пористой структуры и выбор носителя для синтеза модифицированных катализаторов
5.2. Исследование влияния соединений молибдена и способа синтеза катализаторов на их активность в реакциях гидродесульфирования и гидрирования компонентов дизельных фракций
5.2.1. Исследование физико-химических свойств ГПС
5.2.2. Исследование активности катализаторов на основе ГПС в реакциях гидродесульфирования и гидрирования компонентов дизельных фракций
5.2.3. Исследование реакций ГДС и гидрирования компонентов дизельных фракций на катализаторах с добавками ГПС и оксида ванадия 119 ВЫВОДЫ 124 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Отечественная нефтеперерабатывающая промышленность сталкивается в настоящее время с рядом серьезных проблем, среди которых важнейшими являются следующие: ухудшение качества нефтей, поступающих на переработку; недостаточно высокое качество основных видов нефтепродуктов; отставание в уровне эффективности катализаторов ведущих каталитических процессов. Эти проблемы тесно взаимосвязаны: экологические характеристики дизельных топлив необходимо резко улучшить при существенном ухудшении качества сырья, что возможно только при использовании высокоэффективных катализаторов.
Изменение качества сырья гидроочистки дизельного топлива происходит не только из-за ухудшения качества нефтей, но и за счет вовлечения вторичных дистиллятов процессов нефтепереработки - легкого газойля каталитического крекинга, легкого газойля замедленного коксования, бензина висбрекинга, а также утяжеленных прямогонных фракций. Вторичные дистилляты подвергаются гидрогенизационной переработке труднее прямогонных фракций из-за наличия в них значительно большего количества трудноудаляемых сернистых соединений циклического строения, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), непредельных углеводородов и смолистых веществ. Проблема экологической безопасности автомобильного транспорта - одна из наиболее актуальных проблем нашего времени. Основными требованиями, предъявляемыми в этом отношении к качеству дизельного топлива, являются не только снижение содержания серы, но и ароматических углеводородов, особенно (ПАУ). Эта тенденция прослеживается во всех международных спецификациях на дизельное топливо.
Отечественные катализаторы гидроочистки уступают зарубежным, и поэтому не позволяют производить дизельные топлива с улучшенными экологическими характеристиками на отечественных установках даже при существенном ужесточении технологического режима. Следовательно, создание новых катализаторов, обладающих повышенной гидродесульфирующей и гидрирующей активностью, представляет актуальную задачу. Для создания таких катализаторов необходимо исследовать протекание реакций гидродесульфирования сероорганических соединений и гидрирования ароматических соединений, входящих в состав как прямогонных, так и вторичных дизельных фракций.
1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ
ВЫВОДЫ
1. Проведено комплексное исследование химического состава и физических характеристик прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичных процессов, полученных из современных смесей нефтей на НПЗ Самарской области, включающие в себя определение содержания сероорганических соединений различных классов и ароматических соединений разных типов. Установлено, что количество остаточной (тиофеновой) серы находится на уровне 80-90 % отн. для всех исследованных фракций. Большинство дизельных фракций имеют высокое общее содержание ароматических углеводородов (27,4% масс. - фракция верхнего циркуляционного орошения вакуумной колонны, 55,0 % масс. - легкий газойль каталитического крекинга); высокое содержание полициклических ароматических углеводородов (10,1 % масс. - фракция верхнего циркуляционного орошения вакуумной колонны; 18,1 % масс, - легкий газойль каталитического крекинга).
2. Установлено, что с увеличением температуры выкипания 90 % об. от 210 до 365 °С содержание серы в прямогонных дизельных фракциях возрастает от 0,05 до 1,3 % масс., общее содержание ароматических углеводородов возрастает от 15 до 26 % масс., полициклических ароматических углеводородов - от 1 до 9 % масс.
3. Установлено, что глубина гидродесульфирования смеси прямогонных фракций и газойлей вторичного происхождения зависит от количества последних: при увеличении содержания вторичных газойлей от 15 до 36 % мае. степень гидродесульфирования снижается от 97 до 92 % отн.
4. Исследовано взаимное влияние превращений гетероорганических соединений и ароматических соединений различных типов в гидрокаталитических процессах. Для СоОМо03/у-А12Оз катализатора при использовании смеси прямогонных и вторичных дизельных фракций с увеличением содержания серы в гидрогенизате содержание полициклических ароматических углеводородов уменьшается, для №ОМоОз/у-А12Оз катализатора - увеличивается.
5. Исследованы физико-химические свойства синтезированных гетерополисоединений. Показано, что до 440 °С не происходит разрушения структуры гетерополианиона (ЫН4)4[№(ОН)6Мо6018]*пН20 и данное соединение не претерпевает разложения на гидротермальной стадии синтеза катализатора. Впервые проведен синтез и испытание каталитической активности катализаторов с использованием оловомолибденового, цинкмолибденового гетерополисоединений, (Ш4)4[№(0Н)6М06018], (Ш4)4[Со(ОН)6Мо6018]. Показано, что максимальную гидродесульфирующую активность проявил катализатор на основе (МН4)4[№(ОН)6Мо601в]. Проведен синтез и испытание каталитической активности СоОМоОз/у-АЬОз катализатора гидроочистки дизельного топлива, модифицированного гетерополисо-единениями молибдена 12 ряда, вольфрама 12 ряда и оксидом ванадия. Показано, что катализатор позволяет провести гидродесульфирование смешанного сырья до остаточного содержания серы 0,002 % масс.
1. Митусова Т.Н., Калинина М.В. Дизельные и биодизельные топлива// Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №10. С.11-14.
2. Кашин О.Н., Ермоленко А.Д., Фирсова Т.Г., Рудин М.Г. Проблемы производства высококачественных бензинов и дизельных топлив./ Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. №5. С.32-38.
3. Крылов И.Ф., Емельянов В.Е., Никитина Е.А. и др. Малосернистые дизельные топлива: плюсы и минусы.// Химия и технология топлив и масел. 2005. №6. С.3-6.
4. Логинов С.А., Капустин В.М., Луговской А.И. и др. Промышленное производство высококачественных дизельных топлив с содержанием серы 0,0035 и 0,05 %. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №11. С.57-61.
5. Федоринов И.А., Анисимов В.И., Морошкин Ю Г. и др. Опыт получения сверхмалосернистых дизельных топлив по стандарту EN 590-2005 в ООО «Лукойлволгограднефтепереработка» //Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. № 1. С. 10-12.
6. Топлива. Смазочные материалы. Технические жидкости. Ассортимент и применение. Справочник под ред. Школьникова В.М. М: Химия. 1999. 372 с.
7. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н. и др. Химическая активация дизельных фракций озоном для процесса ГО// Нефтехимия. 2005. т.45. №1. С.3-14.
8. Левинский С.С., Хитрово И.А., Кривошеева Л.В. и др. Изменение содержания канцерогенных веществ в дизельных топливах в процессе его обработки по технологии «ДИТО» и последующем хранении// Нефтехимия. 2003. т. 43. №2. С. 151-157.
9. Митусова Т.Н., Сафонова Е.Е., Бармина Л.В., Брагина Г.А. Ароматические углеводороды дизельных топлив. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. №4. С. 15-16.
10. Палмер P.E., Джонсон Дж. У. Основные принципы реконструкции установок гидроочистки с целью получения сверхмалосернистого дизельного топлива.// Нефтегазовые технологии. 2004. №4. С.46-47.
11. Смирнов В.К., Ганцев В.А., Полункин Я.М. Катализаторы гидрооблагораживания нефтяных и газоконденсатных фракций.// Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 4. С.38-42.
12. Елшин А.И., Алиев P.P., Томин В.П., Кращук С.Г. Отечественные установки гидроочистки. Состояние и пути модернизации. // Химия и технология топлив и масел. 2005. №2. С. 15-17.
13. Podratz D.J., Kleemeir К., Turner W.J. et al. Mixed-distillate hydrotreating reduces costs// Oil & Gas Journal. 1999. 97. №20. P.41-43.
14. Колотов В.Ю., Новичихин Д.Н., Силинская Я.Н., Беда Т.В. Влияние компонентов смесевого сырья установки гидроочистки дизельных топлив на степень надежности эксплуатации оборудования.// Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 12. С. 6-10.
15. Олтырев А.Г., Федоров A.A., Кудаков С.А. и др. Опыт эксплуатации катализаторов гидроочистки нефтяных фракций производства НЗК на Новокуйбышевском НПЗ// Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №7. С.6-11.
16. Лебедев Б.Л., Князьков А.Л., Осипов, Л.Н. и др. Итоги промышленной эксплуатации катализатора ОД-17Р при гидроочистке смеси прямогонной дизельной фракции и легкого каталитического газойля// Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №2. С. 13-15.
17. Гимбутас А., Осипов Л.Н, Виноградова Н.Я. и др. Получение дизельных топлив с улучшенными экологическими характеристиками из смесей прямогонных фракций и вторичных дистиллятов с установки KT 1/1 // Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. №9. С. 18-20.
18. Олтырев А.Г., Самсонов В.В., Власов В.Г., Попова O.A. Расширение ресурсов сырья для производства дизельного топлива на установках ГО за счет утяжеления прямогонных дизельных фракций.// Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. №5. С. 13-17.
19. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. и др. Влияние состава сырья на глубину гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций//Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 12. С. 10-15.
20. Чернышева Е.А., Усова Т.В., Измашкина А.И. Вторичные бензины как компоненты сырья гидроочистки // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. С.44-46.
21. Chemical Engineering. 2001. 108. №4. P. 19.
22. Томина H.H., Пимерзин A.A., Цветков B.C. и др. Сравнительная характеристика прямогонного сырья гидроочистки // Известия ВУЗов "Химия и химическая технология". Т48 (10), 2005, С.20-21
23. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия. 1971. 352 с.
24. Крячек С.Л., Алиев P.P., Сидоров И.Е., Ануфриев В.И. Разработка процесса гидроочистки нефтяных фракций с использование эффективных катализаторов.//Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. №6. С.15-17.
25. Костенко A.B., Феркель Е.В. Освоение новых катализаторов стратегическое направление в развитии отечественной нефтепереработки.// Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 4. С.43-46.
26. Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Смирнов В.К Проблемы производства малосернистых дизельных топлив.// Химия и технология топлив и масел. 2003. №1-2. С.21-24.
27. Лебедев Б.Л., Логинов С.А., Коган Л.О. и др. Исследование состава и реакционной способности сернистых соединений в процессе гидрообессеривания дизельных топлив// Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. № 11. С.62-67.
28. Т. Kabe, A. Ishihara, Н. Tajima, Hydrodesulfurization of sulfur-containing polyaromatic compounds in light oil// Ind. Eng. Chem. Res. 31 (1992) 1577 1580.
29. Stratiev D., Ivanov A., Jelyaskova M. Effect of feedstock and boiling point on product sulphur during ultra deep hydrodesulphurization // Erdol Erdgas Kohle. 2004, №4, OG. 188-192.
30. Логинов C.A., Лебедев Б.Л., Капустин В.М. и др. Разработка новой технологии процесса гидрообессеривания дизельного топлива// Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №11. С. 67-74.
31. Н. Topsoe, В. S. Clausen, F. Е. Massoth, Hydrotreating catalysis. Science and technology, (J. R. Anderson and M. Boudart, Eds) Catalysis Science and Technology Vol. 11. Springer - Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1996,310 р.
32. Химия нефти и газа. Под. ред. Проскурякова В.А. и Драбкина А.Е. Л.: Химия, 359 с.
33. Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. М: Химия. 1973. 336 с.
34. S. Inoue, Т. Takatsuka, Y. Wada et al. Distribution function model for deep desulfurization of diesel fuel //Fuel 79 (2000) 843-849.
35. Гейтс Б., Кетцир Дж, Шуйт Г. Химия гидрогенизационных процессов в нефтепереработке. М: Мир, 1981. 551 с.
36. Казакова Л.И, Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М: Химия, 1978.
37. Машкина А.В., Сахалтуева Л.Г. Газофазное гидрирование тиофена в тетрагидротиофен в присутствии сульфидных катализаторов.// Кинетика и катализ. 2002. Т.43. №1. С. 116-124
38. Шифлет У.К., Кренцке Л.Д. Совершенствование катализаторов для производства сверхмалосернистых топлив// Нефтегазовые технологии, 2002, №3. С. 105-106
39. С. Bianchini, A. Meli, F. Vizza. Role of single-site catalysts in the hydrogenation of thiophenes: from models systems to effective HDS catalysts.// Journal of Organometallic Chemistry. 46 (2004). 286-297.
40. Майо С., Бревурд E., Геритсен Л., Плантенго Ф. Процесс получения сверхмалосернистого дизельного топлива// Нефтегазовые технологии. №3. 2001. С.91-93.
41. Ancheta-Juare J et al. Effect of hydrogen sulfide on the hydrotreating of distillate over Co-Mo/A1203 catalyst// Applied Catalysis A: General. 1999. №183. 2. P.265-272
42. Rozanska X., Saintigny X., van Santen R. et al. A Theoretical Study of Hydrodesulfurization and Hydrogenation of Dibenzothiophene by Small Zeolitic Cluster//Journal of Catalysis. 2002. 208. P. 88-89
43. Rana S.M., Navarro R., Leglise J.Competitive effects of nitrogen and sulfur content on activity of hydrotreating CoMo/A1203 catalysts: a batch reactor study// Catalysis Today. 98 (2004). P. 67-74.
44. G. Hagenbach, Ph. Courty, B. Delmon. Catalytic activity of cobalt and molybdenum sulfides in the hydrogenolysis of thiophene, hydrogenation of cyclohexene, and isomerization of cyclohexane// Journal of Catalysis. 23 (2) (1971) P.295 -298.
45. G. Hagenbach, Ph. Courty, B. Delmon. Physicochemical investigations and catalytic activity measurements on crystallized molybdenum sulfide-cobalt sulfide mixed catalysts. // Journal of Catalysis. 31 (2) (1971) P. 264 273.
46. B. Delmon. New technical challenges and recent advances in hydrotreatment catalysis a critical updating review// Catalysis Letters. 22 (1993) 1 -32.
47. Y.-W. Li, X.-Y. Pang, B. Delmon. Role of hydrogen in HDS/HYD catalysis over MoS2: an ab initio investigation// Journal Molecular Catalysis. A: Chemical 169 (2001) P. 259-268.
48. G. Delvaux, P. Grange, B. Delmon. X-ray photoelectron spectroscopic study of unsupported cobalt-molybdenum sulfide catalysts// Journal of Catalysis. 56 (1) (1979) P. 99- 109.
49. J.M.J.G. Lipsch, G.C.A. Schuit. The CoO-Mo03-A1203 catalyst, i. Cobalt molybdate and the cobalt oxide molybdenum oxide system II. The structure of the catalyst III. Catalytic properties// Journal of Catalysis. 15 (1969) P. 163 173,174-178,179-189.
50. R.J.H. Voorhoeve, J.C.M. Stuiver. Kinetics of hydrogenation on supported and bulk nickel-tungsten sulfide catalysts// Journal of Catalysis. 23 (2) (1971) P. 228 -235.
51. R.J.H. Voorhoeve. Electron spin resonance study of active centers in nickel-tungsten sulfide hydrogenation catalysts// Journal of Catalysis. 23 (2) (1971) P. 236-242.
52. A. L. Farragher, P. Cosee. Catalytic chemistry of molybdenum and tungsten sulfides and related ternary compounds// Proc. 4-th ICC, North Holland, 1973,p. 1301 1318.
53. H. Tops0e, B. S. Clausen. Importance of Co-Mo-S type structures in hydrodesulfurization// Catal. Rev.-Sci. Eng. 26 (3 4) (1984) P.395 - 420.
54. H. Topsoe, R. Candia, N.-Y. Topsoe, B. S. Clausen. On the state of Co-Mo-S model// Bull. Soc. Chim. Belg., 93 (1984) P. 783 805.
55. J. Polz, H. Zeilinger, B. Miiller, H. Knozinger. Hydrogen uptake by MoS? and sulfided alumina-supported Mo catalysts// Journal of Catalysis. 120 (1989) 22-28.
56. B.S. Clausen, B. Lengeler, H. Topsoe. X-ray absorption spectroscopy studies of calcined Mo-A1203 and Co-Mo-Al203 hydrodesulfurization catalysts// Polyhedron 5 (1-2) (1986) 199 202.
57. Старцев A.H., Захаров И.И. Сульфидные катализаторы гидрообессеривания: структура активного компонента и механизм каталитического действия// Успехи химии. 72 (6). 2003. С. 579 601.
58. Старцев А.Н. О природе синергизма при катализе реакции гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах// Кинетика и катализ. 31.1990. С. 869 874.
59. Старцев А.Н. Механизм гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах// Успехи химии. 61. 1992. С. 332 355.
60. Старцев А.Н. Концертные механизмы в гетерогенном катализе// Кинетика и катализ. 37. 1996. С. 794 799.
61. Старцев А.Н. Молекулярные аспекты катализа сульфидами// Кинетика и катализ. 40 (6). 1999. С. 811 818.
62. Машкина А.В. Гидрирование тиофена до тетрагидротиофена в присутствии сульфидвольфрамовых катализаторов // Кинетика и катализ. 2003. Т.44. №2. С.300-306
63. Hensen Е. J. М., Kooyman P. J., Van der Meer Y., et al. The relation between morphology and hydrotreating activity for supported MoS2 particles //Journal of Catalysis. 2001. 199. N 2. P. 224-235.
64. Кочубей Д.И., Рогов B.A., Бабенко В.П. и др. Структура и активность катализаторов M0S2/AI2O3 в реакции гидрообессеривания тиофена.// Кинетика и катализ. 2003. том 44. № 1. С. 146-151.
65. Алиев P.P., Ёлкин А.И., Сердюк Ф.И. Технологические аспекты подбора эффективного катализатора гидропроцессов нефтяного сырья// Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №6. С. 15-18.
66. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и процессов нефтепеработки. СПб: Химиздат. 2005. 912 с.
67. Томина Н.Н., Агафонов И.А., Пимерзин А.А. Методы очистки топлив и масел. СамГТУ. 2005. 178 с.
68. Chemical Engineering, 2001, 108,№1,Р.21.
69. Lulic P. Influence of catalysts on optimal commercial refining// Erdol Erdgas Kohle. 2001, 117, №12, S. 583-585
70. Patrie W., Turner W.J., Zeuthen. New trimetallic catalyst improves FCCU// Oil and Gas Journal. 2001. 99. №23, P.56-60.
71. Крылов O.B. Гетерогенный катализ.ИКЦ Академкнига, 2004, 679 с.
72. Т. Hideo. Process for producing hydrofining catalyst. Заявка 1172141 ЕПВ, МПК 7 В 01 J 27/19, С 10 G 45/08. Japan Energy Corp. Tokyo 105-0001 (JP). N 00919138.8; Заявл. 20.04.2000; Опубл. 16.01.2002; Приор. 20.04.1999, N 11188399 (Япония). Англ. ЕР
73. Li Feng-yan, Sun Gui-da, Zhao Tian-bo et al. Shiyou huagong gaodeng xuexiao xuebao=J. Petochem. Univ. 2002. 15, N 2, c. 1-4, 9.
74. Clark P., Li W., Oyama S.T. et al. Synthesis and activity of a new catalyst for hydroprocessing: tungsten phosphide. J. Catal. 2001.200, N1, c.140-147.
75. Liu Kun, Liu Chen-guang, Li Wang-liang. Shiyou xuebao. Shiyou jiagong=Acta Petrol. Sin. Petrol. Process. Sec. 2001. 17, N 5, c. 80-86.
76. Cao Guangwei, Luo Xihui, Liu Zhenhua, He Jinhai. Получение и характеристика катализаторов гидроочистки I. Получение MoNiP/Al203 и влияние промоторов. Cuihua xuebao=J. Catal. 2001. 22, N 2, с. 143-147.
77. Iijima М., Hashimoto Т., Okayasu Y., Isoda Т. Method for producing hydrotreating catalyst. Заявка 1090683 ЕПВ, МПК 7 В 01 J 23/882. Tonen Corp. Tokyo; Опубл. 11.04.2001. Англ. ЕР
78. Tanaka Hideo. Process for producing hydro fining catalyst Пат. 6689712 США, МПК 7 В 01 J 23/00. Japan Energy Corp., N 09/959202; Заявл. 20.04.2000; Опубл. 10.02.2004; Приор. 20.04.1999, N 11-111883 (Япония); НПК 502/305. Англ. US.
79. Радченко Е.Д, Алиев P.P., Вязков В.А., Нефедов Б.К. Промышленные цеолитсодержащие катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Химия и технология топлив и масел. 1991. №1. С. 17-20.
80. Харченко В.Ю., Насиров Р.К. Прогнозирование активности катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций на основе электронной теории катализа.//Химия и технология топлив и масел. 1997. №2. С.26-28.
81. Clark P., Wang X., Oyama S.T. Characterization of silica-supported molybdenum and tungsten phosphide hydroprocessing catalysts by 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy // Journal of Catalysis. 2002. 207. N2. C. 256-265.
82. Левин O.B., Сидельковская В.Г., Алиев P.P., Лещева E.A. Влияние кислотной пептизации на характеристики носителя гидроксида алюминия.// Химия и технология топлив и масел. 1997. №2. С.29-31.
83. Логинова А.H., Шарихина М.А., Томина H.H. и др. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья.А.С. 1581375 СССР, МКИ5 В Ol J 37/02. № 4334107/23-04; заявл. 26.11.87; опубл. 30.07.90, Бюл. № 28 4 с.
84. Томина H.H., Плаксина В.В., Логинова А.Н., Шарихина М.А. Способ получения катализатора гидроочистки нефтяного сырья A.C. 1424863 СССР, МКИ4 В 01 J 37/00. № 4194424/31-04; заявл. 16.02.87; опубл. 23.09.88, Бюл. №35-4 с.
85. Томина H.H., Логинова А.Н, Шарихина М.А. Каталитическое гидрирование (гидроочистка) нефтяных фракций на алюмоникельмолибденовых катализаторах, модифицированных добавками ванадия. Нефтехимия. АН СССР. Т. 29. №1. 1989. С. 25-29.
86. Томина H.H., Пимерзин A.A., Логинова А.Н. и др. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных фракций на модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторах// Нефтехимия. Т. 44, 2004. № 4. С. 274-277.
87. Томина H.H., Пимерзин A.A., Еремина Ю.В. и др. Исследование влияния способа синтеза модифицированных ванадием AINiMo катализаторов на их каталитическую активность// Известия ВУЗов. "Химия и химическая технология". Т48 (10). 2005. С.12-15.
88. Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина H.H. и др. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья. A.C. 1657227 СССР, МКИ5 В 01 J 37/02. № 4658231/04; заявл. 19.12.88; опубл. 23.06.91, Бюл. № 23 3 с.
89. Логинова А.Н., Шарихина М.А., Шабалина Т.Н и др. Способ получения катализатора гидроочистки нефтяного сырья. Пат. 1660284 РФ, зарег. 01.10.01.
90. Насиров Р.К., Харченко В.Ю. Использование щелочных металлов в качестве промоторов катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1995. № 6. С. 7-10.
91. Алиев P.P., Овсянников В.А., Григорьев H.A., Вязков В.А. Цеолитсодержащие катализаторы в процессе гидроочистки нефтяных фракций. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1993. № 8. С. 5-8.
92. Venezia А. М., Rainmondi F., La Parola V., Deganello G. Influence of sodium on the structure and HDS activity of Co-Mo catalysts cupported on silica and aluminosilicate // Journal of Catalysis. 2000. 194, N 2. C. 393-400.
93. Sugioka M. et al. New hydrodesulfurization catalysts: noble metals supported on USY zeolite // Catalysis Today. 1996. 29. N 1-4. P. 255-259.
94. Chemical Engineering, 2000, 107, №6, P. 17.
95. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов глубокой переработки нефти. М.: Химия. 1992. 272 с.
96. R. Prins, М. Jian and М. Flechsenhar Mechanism and kinetics of hydride-nitrogenation //Polyhedron Volume 16, Issue 18 , 1997, Pages 3235-3246
97. Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith. Пат. 6090274 США, МПК 7 С 10 G 45/12. Phillips Petroleum Co., Wu An-hsiang, Drake Charles A. N 09/221814; Заявл. 29.12.1998; Опубл. 18.07.2000; НПК 208/216 R. Англ. US
98. Давыдов A.A., Гончарова О.И. Применеие ИК спектроскопии для исследования катализаторов на основе гетерополимолибденовых соединений, нанесенных на оксиды.// Успехи химии. 1993. Т.62. №2. С. 118
99. Навалихина М.Д., Малкина И.Л., Гаранин В.И. Гидрирование бензола и толуола на никелевых катализаторах, модифицированных гетерополивольфраматами.//Нефтехимия. 1990. т. 30. С.26-29.
100. Миначев Х.М., Гаранин В.П., Навалихина М.Д. и др. Гидрирование ароматических углеводородов на никельсодержащих катализаторах, модифицированных гетерополисоединениями// Нефтехимия. 1985. т. 25. С.739-745.
101. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений // Успехи химии. 1993. 62 (5). С. 510-522.
102. Талисманов С.С., Еременко И.Л. Химическое конструирование гомо- и гетероядерных полиоксомолибдатных клапстеров// Успехи химии. 2003.72 (7). С. 630-642.
103. Матвеев К.И., Кожевников И.В. Новые гомогенные катализаторы на основе ГПК.//Кинетика и катализ. 1980. Т.21. вып. 5, С. И 89-1198
104. A.V. Ivanov, T.V. Vasina, V.D. Nissenbaum et al. Isomerization of n-hexane on the Pt-promoted Keggin and Dawson tungstophosphoric heteropoly acids supported on zirconia // Applied Catalysis A: General 259 (2004) 65-72
105. Тимофеева M.H., Матросова M.M., Максимов Г.М., Лихолобов В.А. Исследование кислотных свойств ГПК различных структур и составов в уксусной кислоте.// Кинетика и катализ. 2001. т. 42. №6. С. 862-867.
106. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск.: Наука. 1990. 345 с.
107. Кожевников И.В. Катализ гетерополисоединениями. М.: Знание, 1985.210 с.
108. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. М.: МГУ. 1994. Т. 2. 624 с.
109. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц., Куликов С.М. Кислотность концентрированных растворов гетерополикислот.// Кинетика и катализ. 1989. т. 29. вып. 1. С. 77-80.
110. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. 1982. Т. LI. Вып. 11. С. 1875-1896.
111. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. 1992. 210 с.
112. Кожевников И.В. Катализ кислотами и основаниями. Новосибирск. Издательство Новосибирского университета. 1991. 250 с.
113. Казанский Л.П., Голубев A.M. В кн. Химия соединений Мо и W. Наука, Новосибирск, 1979, с.70
114. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М: Госхимиздат, 1962. 350 с.
115. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот // Успехи химии. 64 (5) 1995. С. 480 497.
116. Спожакина А.А., Костова Н.Г., Цоловски И.А., Шопов Д.М.// Кинетика и катализ. 1982. Т.23. №2. С.456
117. Спожакина А.А., Иратова К., Костова Н.Г. и др. Вольфрам-алюмооксидные катализаторы: влияние катиона при H3PW12O40 на свойства поверхности и активность в гидрообессеривании // Кинетика и катализ. 2003. 44. № 6, С. 886-892.
118. Spojakina А.А., Kraleva E.U., Jiratova К. et al. FePMoi204o heteropolycompound in preparation of hydrodesulfurization catalysts. Bulg. Chem. Commun. 2002. 34. N 3-4. C. 495-504.
119. Spojakina A.A., Gigov BG., Shopov DMJ/ React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V.19. №2. P.l 1
120. Spojakina A., Damyanova S., Shopov D. et al. Tiophene hydrodesulfization on P-Mo and Ti-Mo catalysts // Reakt.Kinet.Catal.Lett. 1985. V.27. № 2. P. 333 336.
121. Cabello C.I., Cabrerizo F.M., Alvarez A., Thomas H.J. Decamolydbodicobaltate (III) heteropolyanion: structural, spectroscopical, thermal and hydrotreating catalytic properties // Journal of Molecular Catalysis. A. 2002. 186, N 1-2, P. 89-100.
122. Cabello C.I., Munoz M., Payen E., Thomas H.J. Influence of cobal content on the catalytic activity of CoMo6/A1203 heteropolyoxomolybdate-based catalyst// Catalysis Letters, Vol. 92, 2004. P. 69-73
123. Y. Okamoto, T. Gomi, Y. Mori et al. 12-Molybdophosphoric acid as starting material for Ni-Mo/АЬОз hydrodesulfurization catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. V. 22. N 3-4 (1983). P. 417-420
124. Томина H.H., Логинова А.Н., Шарихина М.А и др. Способ каталитического облагораживания продуктов термических процессов. Пат 2147597 РФ, МПК7 С 10 G 11/10. № 98120294/04; заявл. 11.11.98; опубл. 20.04.2000, Б.И. № 11 7 с.
125. Томина H.H., Логинова А.Н., Шарихина М.А и др. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления. Пат. 2147255 РФ, МПК7 В 01 J 23/88, С 10 G 45/08. №> 98105317/04; заявл. 17.03.98; Опубл. 27.01.2000, Б.И. № 10-6 с.
126. Логинова А.Н., Томина М.А., Шарихина М.А. и др. Способ гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций. Патент РФ № 2030444. Пат. 2030444 Российская федерация, МПК6 С 10 G 45/08. № 5055449/04; заявл. 20.07.92; опубл. 10.03.95, Б.И. № 7 4 с.
127. ГОСТ 3900-85. Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.
128. Белянин Б.В., Эрих В.Н., Корсаков В.Г. Технический анализ нефтепродуктов и газа. Л.: Химия, 1986. 184 с.
129. ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава.
130. Химия и технология углеродных материалов: методические указания к УНИРС/ Самарский государстванный технический университет; Сост. Ю.В. Фомичев, В.Г. Власов. Самара, 1993. 26 с.
131. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962, 888 с. (С. 428-432)
132. Сирюк А.Г., Зимина К.И. количественное определение некоторых ароматических углеводородов по ультрафиолетовым спектрам поглощения.// Химия и технология топлив и масел. 1963. №2. с. 52-56.
133. Томина H.H. Гидроблагораживание масляных фракций на модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторах. Дисс.на соискание ученой степени кандидата технических наук, Уфа, 1990.
134. ГОСТ 6994-74. Нефтепродукты светлые. Методы определения ароматических углеводородов.
135. Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия, 1965. 390 с. (С.339).
136. Микрокалориметр ДСК: Методические указания к лабораторной работе. Составитель: Ю.В. Мощенский. Самара, СамГТУ. 2004, 19 с,
137. Катализ в нефтепереработке. Методические указания к лабораторным работам. Томина H.H., Фомичев Ю.В., Еремина Ю.В. Самара. СамГТУ. 2004. 40 с.
138. ОСТ 3801130-77. Катализаторы гидроочистки. Методы испытаний
139. Химия и технология углеродных материалов: методические указания к УНИРС/ Самарский государственный технический университет; Составители: Ю.В. Фомичев, В.Г. Власов. Самара, 1993. 26 с,
140. Плаксина В.В., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина H.H. Катализатор для гидроочистки нефтяного сырья. Пат. 1680304 РФ, зарег. 01.10.01. (A.C. 1680304 СССР, МКИ5 В 01 J 23/88. № 4772879/04; заявл. 22.11.89; опубл. 30.09.91, Бюл. № 36) 3 с.
141. Радченко Б.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М: «Химия». 1987. 224с.
142. Томина H.H., Пимерзин A.A. Катализ в нефтепереработке. Самара: СамГТУ. 2004. 60 с.
