Исследование каталитического превращения валериановой кислоты в алканы в последовательных реакциях кетонизации и гидрирования для синтеза компонентов моторного топлива

Гуляева, Юлия Александровна

Исследование каталитического превращения валериановой кислоты в алканы в последовательных реакциях кетонизации и гидрирования для синтеза компонентов моторного топлива тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Гуляева, Юлия Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование каталитического превращения валериановой кислоты в алканы в последовательных реакциях кетонизации и гидрирования для синтеза компонентов моторного топлива»

Автореферат диссертации на тему "Исследование каталитического превращения валериановой кислоты в алканы в последовательных реакциях кетонизации и гидрирования для синтеза компонентов моторного топлива"

На правах рукописи

ГУЛЯЕВА Юлия Александровна

Исследование каталитического превращения валериановой кислоты в алканы в последовательных реакциях кетонизации и гидрирования для синтеза компонентов моторного топлива

02.00.15 - Кинетика и катализ

1 6 ЯНВ 2014

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2014

005544453

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Симакова Ирина Леонидовна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук Волчо Константин Петрович Институт органической химии СО РАН главный научный сотрудник

доктор химических наук, профессор

Сульман Эсфирь Михайловна

Институт нано- и биотехнологий Тверского

государственного технического

университета

директор

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится 5 марта 2014 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан 27 декабря 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В связи с прогнозируемым истощением запасов ископаемого топлива, стремлением к экологической безопасности и энергосбережению создание альтернативных «зеленых» технологий для эффективной переработки возобновляемых растительных ресурсов в компоненты моторного топлива и другие ценные продукты является особенно перспективным и актуальным направлением. Превращение карбоновых кислот, являющихся важными представителями производных биомассы, является одной из ключевых стадий эффективной переработки производных возобновляемого растительного сырья.

Реакция кетонизации карбоновых кислот, катализируемая оксидами металлов, представляет собой один из надежных и удобных методов трансформации карбоновых кислот в кетоны, приводящий как к снижению содержания нежелательного кислорода в оксигенате, так и к получению менее летучих углеводородов. Реакция является экологически безопасной, поскольку на одну молекулу кетона выделяется по одной молекуле воды и диоксида углерода. Для дальнейшего синтеза компонентов дизельного топлива полученные кетоны могут быть восстановлены до предельных углеводородов с тем же числом атомов углерода в присутствии катализаторов гидрирования.

кетонизации и гидрирования в одном реакторе, а также разработке оптимального бифункционального катализатора.

В данной работе в качестве исходных субстратов были выбраны валериановая кислота и продукт ее кетонизации 5-нонанон.

Целью настоящей работы является поиск оптимальных условий и разработка каталитической системы для каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан.

Направления исследований. В работе решались следующие задачи:

1. Поиск каталитических систем, наиболее активных, селективных и стабильных, в реакции кетонизации валериановой кислоты.

2. Выбор наиболее активных, селективных и стабильных Р<3 и П катализаторов на основе оксидов металлов, характеризующихся максимальной активностью в реакции кетонизации валериановой кислоты, для процесса гидрирования 5-нонанона в н-нонан.

3. Проведение каскадной реакции превращения валериановой кислоты в н-нонан в присутствии Рс1 и Р1 катализаторов на основе оксидов металлов.

Научная новизна. Проведено комплексное изучение двух последовательных реакций превращения валериановой кислоты - реакции кетонизации в присутствии оксидов металлов А1203, Мп02, ТЮг, Се02, ЪгОг и последующей реакции гидрирования образовавшегося кетона 5-нонанона в н-нонан в присутствии РсМЧ — содержащего катализатора гидрирования. Впервые систематически исследована активность катализаторов на основе оксидов металлов в реакции кетонизации валериановой кислоты в сопоставимых условиях в атмосфере водорода и азота. Полученные значения конверсии и селективности для оксидов 2т02 и 10%Се02^г02, превышают значения, полученные в сопоставимых условиях для ранее изученных оксидов. Изучено влияние газовой атмосферы на активность оксидов в реакции кетонизации валериановой кислоты. Показано, что активность катализаторов возрастает в восстановительной атмосфере. Методами ИКС и ЭСДО

установлено, что реакция кетонизации протекает с участием четырех форм адсорбции валератов: бидентатных мостикового и хелатного, и монодентатных мономолекулярного и бимолекулярного валератов. Изучено влияние температуры и давления водорода на выход и-нонана в реакции гидрирования 5-нонанона в присутствии Р<1 и Р1 катализаторов, найдены оптимальные условия проведения реакции. Показано влияние паров воды и диоксида углерода на протекание реакции гидрирования 5-нонанона. Впервые исследована активность Рс1/гг02, Р£1/Се02-2г02 и №Съ0г-%т02 катализаторов в каскадном процессе превращения валериановой кислоты в н-нонан на одном слое катализатора.

Практическая значимость. Результаты настоящей работы по изучению реакции кетонизации валериановой кислоты могут быть использованы для разработки и поиска новых решений в оптимизации метода синтеза ценных симметричных кетонов. Кроме того, продемонстрированная высокая активность и стабильность гетерогенных нанесенных РсМЧ-содержащих катализаторов в реакции гидрирования 5-нонанона в присутствии паров воды и углекислого газа открывает возможность для использования данных катализаторов в каскадном синтезе н-нонана из валериановой кислоты. Результаты, полученные в настоящей работе, могут служить основой для разработки альтернативного метода получения компонентов моторного топлива путем каталитического превращения карбоновых кислот по реакции кетонизации с последующим гидрированием в присутствии металлов платиновой группы, нанесенных на оксид циркония в одном реакторе без промежуточного выделения кетона.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кинетические закономерности кетонизации валериановой кислоты в присутствии оксида циркония.

2. Влияние состава газовой атмосферы на протекание реакции кетонизации валериановой кислоты.

3. Формы адсорбции валериановой кислоты на поверхности оксида циркония.

4. Кинетические закономерности реакции гидрирования 5-нонанона.

5. Влияние диоксида углерода и воды на протекание реакции гидрирования 5-нонанона в я-нонан.

6. Выбор оптимального катализатора для проведения каскадного синтеза н-нонана из валериановой кислоты.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на российских и международных конференциях, среди которых 15th Nordic Symposium on Catalysis (Mariehamn, Aland, 2012), 15th International Congress on Catalysis (Munich, 2012), IX International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" (St. Petersburg, 2012), II Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012), XX International conference on Chemical Reactors Chemreactor-20 (Luxemburg, 2012), 11th European Congress on Catalysis - EuropaCat-XI (Lyon 2013), Международная конференция «Каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и экологии» (Ташкент, 2013 г)

Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 16 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 137 страницах и содержит 63 рисунка и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 148 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследования, а также сформулированы цель и задачи работы.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, состоящий из 6 основных разделов. В первых двух разделах, на основе имеющихся в литературе данных, показана перспективность использования карбоновых кислот для синтеза ценных химических соединений, рассмотрены способы получения валериановой кислоты из лигноцеллюлозной биомассы, а

также ключевая роль реакции кетонизации в производстве компонентов биотоплива. В последующих двух разделах приведены сведения о возможных механизмах, катализаторах, найденных кинетических закономерностях и влиянии основных факторов на протекание реакций кетонизации карбоновых кислот и гидрирования кетонов. В пятом разделе изложены особенности протекания каскадного процесса превращения карбоновых кислот в алканы в зависимости от природы катализатора. В последнем разделе сделано заключение к литературному обзору.

Вторая глава посвящена методической части работы и содержит сведения об использованных в работе материалах и реагентах, методиках проведения каталитических экспериментов, а также анализа продуктов реакций (ГЖХ, ГХ-МС), методиках синтеза катализаторов и их исследований физико-химическими методами (ПЭМ, РФЭС, РФА, ЭСДО, ИК-Фурье спектроскопия, низкотемпературная адсорбция N2). Катализаторы для проведения реакции кетонизации валериановой кислоты и гидрирования 5-нонанона были синтезированы сотрудниками Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН д.х.н. Г.А. Зенковец, к.х.н. A.A. Шутиловым, Г.Г. Ивановой и О.Г. Архиповой. Реакцию парофазной кетонизации валериановой кислоты проводили в реакторе проточного типа в интервале температур 573-673 К при концентрации кислоты 1,2-4,2 об.%, времени контакта 0,1-2,0 с, в токе водорода или азота. Реакцию парофазного гидрирования 5-нонанона и каскадный процесс превращения валериановой кислоты проводили в проточном реакторе при концентрациях 10,0-12,0 об.% и 3,8-4,4 об.%, соответственно, в интервале температур 543-628 К, времени контакта 0,25-1,45 с, и давлении водорода 6-12 атм.

В третьей главе представлены результаты исследования реакции кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон. На основании проведенных исследований была выбрана оптимальная каталитическая система Ю%Се02/Zr02> обеспечивающая конверсию кислоты 93,2% и селективность образования 5-нонанона 78,7%. Установлено, что амфотерные оксиды

металлов проявляют наибольшую каталитическую активность в исследуемой реакции, в то время как для оксидов кислотной или основной природы наблюдалась более низкая конверсия валериановой кислоты.

В результате изучения кинетических особенностей реакции кетонизации был установлен второй порядок по валериановой кислоте и рассчитаны предзкпоненциальный множитель и энергия активации, равные 4,8107л/(моль с) и 60,6 кДж/моль, соответственно.

Традиционно реакцию кетонизации проводят в инертной атмосфере. Однако в данной работе реакция кетонизации рассматривается как первая стадия каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан (Рис. 1), включающего также последующую стадию гидрирования кетона молекулярным водородом, поэтому реакция кетонизации валериановой кислоты в таком случае будет протекать в атмосфере водорода. В связи с этим большой интерес представляет изучение влияния газовой среды на активность и состояние каталитических систем. Для этого были выбраны наиболее активные катализаторы кетонизации 10%Се02Л£г02 и 2г02, а также Се02 для сравнения. Каталитические свойства оксидов исследовали как в водороде, так и в азоте. Катализаторы 10%Св02/2т02, гЮ2 и Се02> предварительно подвергнутые тренировке в условиях, идентичных условиям реакции, были исследованы различными физико-химическими методами (РФА, РФЭС, ИКС, ЭСДО).

М«Оу _ л л Рс((РЦ/МхОу

О -С02,-Н20 о +2Н2,-Н20

Валерианова кислота

Рис. 1. Схема последовательного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан.

Исследование каталитических свойств Се02 2т02 и 10%Се02^г02

показало, что все образцы катализаторов, обработанные в атмосфере водорода,

характеризуются более высокой величиной конверсии валериановой кислоты

(Таблица 1).

Таблица 1. Каталитические свойства Се02, Zr02 и Ю%Се02/2Ю2 катализаторов, прошедших обработку в азоте или водороде. Условия реакции: Т=613 К, Р=1 атм, 1=0,7 с, скорость водорода 30 см3/мин).

Катализатор Конверсия, % N. Н2 Селективность, % N2 н2

Се02 30,8 40,2 79,7 75,7

гю2 64,5 83,2 79,5 77,9

ю%сео2/гю2 78 93,2 81 78,7

Согласно РФЭ спектрам, после восстановительной обработки образцов 10%Се02/2г02 и ЪхОг образования катионов Zri+нв наблюдалось. Присутствие катионов Се3+ в образце 10% Се02/2Ю2 наблюдалось как после обработки в азоте, по-видимому, за счет образования кислородных вакансий при термической обработке, так и после обработки в водороде. Однако после восстановительной обработки Ю%Се02/гЮ2 поверхностная концентрация катионов Се3+ увеличивалась от 2,0 до 2,3 ат.%, в то время как содержание катионов Се4+ уменьшалось от 2,5 до 2,1 ат.%. Кроме того, при восстановлении наблюдался рост поверхностного содержания катионов из-за снижения концентрации кислорода, для ЪсОг от 28,4 до 30,1 ат.%, для Ю%Се02/2Ю2 от 31,3 до 32,4 ат.%. В то же время методами ЭСДО и ИКС с помощью молекулы-зонда СО было показано появление катионов 2г3+ иСе3+в результате восстановительной обработки образцов Се02> Ю%Се02/2Ю2 и 2г02, что указывает на восстановление всех образцов в данных условиях.

Таким образом, полученные данные свидетельствует о том, что увеличение активности данных оксидов в условиях атмосферы водорода (Таблица 1) может бьггь обусловлено появлением катионов 2г2¥ и образованием дополнительного количества катионов Се3+' ответственных за эффективную адсорбцию валериановой кислоты. Увеличение общей концентрации поверхностных катионных центров, обнаруженное при исследовании поверхности образцов методом РФЭС, также может приводить к увеличению конверсии валериановой кислоты.

Действительно, в результате исследования адсорбции валериановой кислоты и 5-нонанона на поверхности восстановленного катализатора 2Ю2 было показано, что данные соединения могут адсорбироваться как на катионных центрах, так и образовывать водородные связи с гидроксильными группами поверхности. Для валериановой кислоты были предложены четыре формы адсорбции (Рис. 2), хелатные (I) и мостиковые (II) бидентатные, а также моно- (Ш) и бимолекулярно (IV) адсорбированные монодентатные валераты. Принимая во внимание возможные адсорбционные формы валератов и число катионных центров, на которых они адсорбируются, можно сделать вывод о протекании реакции по двум наиболее вероятным маршрутам: первый - с участием бидентатных хелатного (I) или мостикового (II) и мономолекулярного монодентатного (III) валератов, второй — с участием бимолекулярного монодентатного валерата (IV), приводящих к образованию 5-нонанона через образование р-кетокислоты в качестве интермедиата.

(I)

я I

сн2

б-2

(II)

я I

сн2

,7х~

о-

(П1)

я /

15" х +

9 н5

(IV)

сн2 5о

Г«'

05"

Я /

,СНг

Рис. 2. Схема взаимодействия валериановой кислоты с катионными центрами катализатора 7лОг.

Четвертая глава посвящена исследованию реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан. Исследование влияния температуры реакции и давления водорода на гидрирование 5-нонанона проводили в присутствии Рс1 и Р1 катализаторов с содержанием металла 2 вес.%, нанесенных на оксиды 2Ю2 и 10%Се02/гЮ2 (Рс!/2Ю2-Ас (приготовлен из Рс1Ас2); Р<ИХгОг (приготовлен из Рс1С12); РМЪх02\ Р(1/Се02-гЮ2; Р1/Се02-гЮ2. Результаты экспериментов показали, что с ростом температуры реакции происходит существенное

увеличение конверсии 5-нонанона для катализаторов Рс1/7Ю2-Ас и Р11Тг02, в то время как образцы РЛ^гСЬ, Рс1/Се02-7г02, Р1/Се02-2г02 характеризуются высокой конверсией во всем исследуемом температурном диапазоне (Рис. 3). Селективность образования н-нонана с ростом температуры реакции уменьшалась для Рс! и Р1 катализаторов, нанесенных на оксид 10%Се02/7г02 и Р(1/7г02, и наоборот, увеличивалась для Рс1 и Р4 катализаторов, нанесенных на оксид ХгОг (Рис. 3). Подобная зависимость селективности образования н-нонана от температуры может быть обусловлена разницей в кислотно-основных свойствах носителя. Оксид 10%Се02/7г02 обладает менее кислотными свойствами по сравнению с немодифицированным что,

вероятно, оказывает отрицательное влияние на стадию дегидратации 5-нонанола. В то же время, в случае образцов Рс! и Р1 катализаторов на основе 10%Се02/7г02 и Рс1/2Ю2 практически во всем температурном диапазоне наблюдается сравнительно большая селективность образования н-нонана, чем для катализаторов РЛ/ХЮг-Ас и РЬ^Ю2.

100

со 60

40-

540 560

580

т,к

600 620

100

л" 80

£ 60

¡2 40

« - Рй/2Юг-Ас

рто2 ■-ра/гю2

Рс1/СеОг-2гОг — РУСеО-ггО,

540

560

580 600

Т,к

620

Рис. 3. Зависимость конверсии 5-нонанона и селективности образования н-нонана от температуры в реакции гидрирования 5-нонанона в присутствии Р(1 и Р1 катализаторов на основе оксидных носителей. Условия реакции: Т = 543-628 К, Р = 6 атм, т = 1,25 с, концентрация 5- нонанона = 10-12 об.% в гексане.

Вероятно, это связано с большей удельной поверхностью катализаторов Р<1/10%Се02/гг02, Р^ЮУоСеОг/гЮг и ¥6Лх02, что важно для более эффективного осуществления стадии дегидратации спирта.

При увеличении давления водорода от 6 до 10 атм конверсия 5-нонанона и селективность образования н-нонана изменялись в пределах 10-15 %.

Изучение влияния размера частиц металла на каталитические свойства в реакции гидрирования 5-нонанона проводилось в присутствии катализаторов Рё/2г02-Ас с различным размером частиц нанесенного металла и одинаковой удельной поверхностью носителя (Эвег = 56-57 м2/г). С уменьшением размера частиц металла наблюдалось увеличение конверсии 5-нонанона и селективности образования н-нонана. Близкие величины удельной каталитической активности (УКА) для катализаторов с различным размером частиц палладия показал, что реакция является структурно-нечувствительной в присутствии палладиевых катализаторов (Таблица 2). Влияние размера частиц на селективность образования н-нонана может быть связано с зависимостью структуры адсорбционных центров от размера частиц металла.

Таблица 2. Удельная каталитическая активность (УКА) катализаторов Рс1ПлОг в реакции гидрирования 5-нонанона. Условия реакции: Т = 543 К, Р = 6 атм, т = 1,25 с, концентрация 5- нонанона = 10-12 об.% в гексане.

Катализатор Размер частиц Р(1, им УКА, моль кетона-(моль Рс1-с)"'

ШТхОг-Ас 1,1 1,1 10"2

Ра/ггОг-Ас 1,7 9,7 10'3

?<МХт 02-Ас 2Д 9,7 10"3

В условиях каскадного превращения валериановой кислоты в н-нонан

наряду с образованием 5-нонанона протекают реакции декарбоксилирования и

дегидратации с образованием стехиометрических количеств С02 и воды.

Результаты экспериментов, в ходе которых диоксид углерода и пары воды

дозировали в реакционную смесь, подаваемую на слой катализатора с

' 12

постоянной скоростью при Т = 543 К показали, что в присутствии всех образцов катализаторов, за исключением Р1/Се02-7г02, не происходит значительного изменения конверсии 5-нонанона и селективности образования и-нонана. Для Р1/Се02-7г02 наблюдалось снижение конверсии и селективности с 90 и 95% до 73 и 84%, соответственно, под воздействием паров воды, и до 36 и 22%, соответственно, в присутствии диоксида углерода. Вероятно, дезактивация данного катализатора диоксидом углерода обусловлена протеканием реакции восстановления С02 до СО в атмосфере водорода. При этом 10%Се02^г02 обладает более высокой окислительно-восстановительной способностью, чем оксид 7,г02, что способствует его большей активности в процессе восстановления С02 до СО, а также образования метана. Действительно, согласно данным ГЖХ анализа, газовая фаза после реакции содержит примеси СО, С02 и СН4, что подтверждает протекание данных реакций. Для Рс1/Се02-2г02 таких эффектов не обнаружено, что, вероятно, связано с менее прочной адсорбцией СО на Р<1 по сравнению с Р1. Ингибирование реакции водой, по-видимому, связано с ее адсорбцией на поверхности носителя.

При повышении температуры до 628 К заметного влияния С02 и воды не наблюдалось для всех исследуемых каталитических систем, что, по всей видимости, обусловлено более интенсивной десорбцией вводимых примесных компонентов при повышенных температурах и снижением ингибирования активных центров на поверхности катализатора.

В присутствии катализатора Рс1/7г02 изучены кинетические закономерности парофазного гидрирования 5-нонанона в н-нонан. Найден первый порядок по 5-нонанону и порядок по водороду близкий к нулю, а также значение предэкспоненциального множителя и энергии активации реакции равные 2,МО5 с"' и45,7 кДж/моль, соответственно.

Пятая глава посвящена каскадному процессу превращения валериановой кислоты в н-нонан. Для изучения каскадного процесса были

выбраны катализаторы Рс1 и Р1 на основе 10%Се02/7г02 и Рс1 катализатор на основе Zт02, полученный из Рс)С12> характеризующиеся высокой скоростью дегидратации/гидрирования и максимальным выходом целевого продукта н-нонана. Изучение активности данных образцов показало, что конверсия кислоты при Т = 543 и 603 К и селективность образования н-нонана при Т = 603 К увеличиваются в ряду: Р<1/(10%Се02/2г02) > Р1/(10%Се02/2г02) > Р<1/2г02. Наблюдаемое поведение исследуемых каталитических систем, по всей видимости, обусловлено комплексным влиянием кислотно-основных свойств носителя, площади поверхности носителя, размера частиц нанесенного металла и его взаимодействием с носителем. Максимальный выход к-нонана наблюдается при Т = 628 К, поэтому стабильность каталитических свойств образцов была исследована на протяжении 9 часов при этой температуре. Обнаружено, что выход н-нонана практически не меняется для катализатора Рй/Хт02 что позволяет заключить, что наиболее стабильным образцом является катализатор Рс11Ъ\Ог-

При сопоставлении данных РФЭС о содержании углерода на поверхности образцов до и после реакции было установлено, что в ходе каскадного синтеза происходит относительное увеличение количества углерода на поверхности катализаторов Рс1/Се02-2г02 и Р1/Се02-2Ю2, связанное, по-видимому, с зауглероживанием этих катализаторов, тогда как для Р<МХг02 его содержание не изменяется. Образующиеся углеродсодержащие соединения могут частично блокировать активные центры катализатора, тем самым, способствуя снижению активности каталитических систем, что и наблюдается в ходе реакции в случае катализаторов на основе модифицированного носителя Се02-2Ю2, независимо от природы металла.

В присутствии катализатора 1М/2Ю2 изучены кинетические закономерности парофазного превращения валериановой кислоты. Найден второй порядок по валериановой кислоте и близкий к нулю порядок по водороду, а также значение предэкспоненциального множителя и энергии

активации реакции равные 2,3-1013 л/(моль-с) и 124,8 кДж/моль, соответственно

В результате было показано, что реализация процесса в каскадном режиме обеспечивает более высокий выход целевого продукта (81%) по сравнению с 2-х стадийным режимом (65%).

ВЫВОДЫ

1. Систематически исследована активность катализаторов на основе оксидов

металлов А1203, Мп02, ТЮ2, Ce02, Zr02 в реакции кетонизации

валериановой кислоты в парофазном режиме в атмосфере водорода.

• Показано, что наиболее активными и селективными катализаторами являются Zr02 и 10%Ce02/Zr02, обеспечивающие конверсию валериановой кислоты 85% и 93%, и селективность образования 5-нонанона 78% и 79%, соответственно.

• Изучены кинетические закономерности реакции в присутствии катализатора Zr02 Найден второй порядок реакции по валериановой кислоте, а также значение энергии активации 60,6 кДж/моль.

• Методами РФА, ПЭМВР, РФЭС, ИКСДО и ЭСДО показано, что активность катализаторов Zr02 и 10%Ce02/Zr02 определяется поверхностными катионными центрами и реакционной способностью кислорода решетки.

• Показано, что активность катализаторов Zr02 и 10%Ce02/Zr02 возрастает в атмосфере водорода, по сравнению с атмосферой азота, в результате частичного восстановления катионов Zr4+ до Zr3+H Се4+ до Се3+, и увеличения общей концентрации поверхностных катионных центров, в то время как селективность образования 5-нонанона не зависит от состава газовой атмосферы реакции.

• Исследование методами ИКС и ЭСДО взаимодействия валериановой кислоты и 5-нонанона с предвосстановленным Zr02 выявило основные формы адсорбции кислоты на поверхности Zr02, а именно мостиковые и хелатные бидентатные валераты, и моно- и бимолекулярно

адсорбированные монодентатные валераты, участвующие в образовании 5-нонанона.

Впервые исследована активность гетерогенных бифункциональных катализаторов Рс! и Р1, нанесенных на гю2 и 10%Се02/гг02 в парофазном гидрировании 5-нонанона в я-нонан.

• Найдены оптимальные каталитические системы Рс1/Се02-7г02, Р^СеОг^Юг и Р<УХт02 для гидрирования 5-нонанона в н-нонан, характеризующиеся не только высокими значениями конверсии 5-нонанона и селективности образования к-нонана, но и минимальной селективностью образования промежуточного соединения 5-нонанола.

• Найдено, что присутствие С02 и паров воды незначительно влияет на каталитические свойства Рс1-содержащих катализаторов и Р1/2Ю2, в то время как для Р1/Се02-2Ю2 происходит снижение конверсии 5-нонанона и селективности образования н-нонана. Найдены условия полной регенерации катализатора Р1/Се02-2Ю2 путем термоокислительной обработки воздухом при 703 К в течение 4 часов.

• Изучены кинетические закономерности реакции в присутствии катализатора Т>й/Хг02. Найден первый порядок по 5-нонанону и энергия активации реакции 45,7 кДж/моль.

• Установлено, что реакция является структурно-нечувствительной в присутствии палладиевых катализаторов.

Впервые установлена принципиальная возможность осуществления прямого превращения валериановой кислоты в н-нонан с использованием одного слоя бифункционального катализатора в одном реакторе в парофазном режиме.

• Изучено влияние температуры, давления водорода и времени контакта на активность катализаторов Р<И2т02, Рс1/Се02-гг02 и Р1/Се02-2г02. Установлено, что Р<У2т02 является наиболее активным и стабильным катализатором при темпеатуре 628 К и давлении водорода 6 атм.

• Снижение активности Pd и Pt катализаторов на основе 10%Ce02-Zr02 по сравнению с Pd/Zr02 связано с зауглероживанием поверхности этих катализаторов согласно данным РФЭС.

• Изучены кинетические закономерности реакции в присутствии наиболее стабильного катализатора Pd/Zr02. Найден второй порядок скорости реакции по валериановой кислоте и энергия активации 124,7 кДж/моль.

• Показано, что реализация процесса в каскадном режиме обеспечивает более высокий выход целевого продукта (81%) по сравнению с 2-х стадийным режимом (65%).

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. А.А. Шутилов, М.Н. Симонов, Ю.А. Зайцева (Гуляева), Г.А. Зенковец, ИЛ. Симакова. Фазовый состав и каталитические свойства катализаторов Zr02 и СеОг-Zr02 в реакции кетонизации пентановой кислоты в 5-нонанон. //Кинетика и катализ, 54(2) (2013)193-201.

2. Yu. A. Zaytseva (Gulyaeva), V. N. Panchenko, М. N. Simonov, А. А. Shutilov, G. N. Zenkovets, I. L. Simakova,V. N. Parmon. Effect of gas atmosphere on catalytic behaviour of zirconia, ceria and ceria-zirconia catalysts in valeric acid ketonization. //Topics in Catalysis, 56 (2013) 846-855.

3. V.N. Panchenko, Yu. A. Zaytseva (Gulyaeva), M.N. Simonov, I.L. Simakova, E.A. Paukshtis. DRIFTS and UV-Vis DRS study of valeric acid ketonization mechanism over Zr02 in hydrogen atmosphere. //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, MOLCAA8934, DOI 10.1016/j.molcata.2013.11.012.

4. M.H. Симонов, Ю.А. Зайцева (Гуляева), И.П. Просвирин, И.А. Четырин, И.Л. Симакова. Разработка каскадного процесса превращения пентановой кислоты в н-нонан в присутствии палладия, нанесённого на оксид циркония. //Журнал Сибирского федерального университета, 6 (4) (2013) 331-343.

5. Ю.А. Зайцева (Гуляева), М.Н. Симонов, А.А. Шутилов, Г.А. Зенковец, И.Л. Симакова. Исследование каталитических свойств оксидов церия и циркония в реакции кетонизации валериановой кислоты. //Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», 14-22 мая 2012 года, Омск, Россия, УД-3-2-6, С. 215-217.

6. Yu. Zaytseva (Gulyaeva), М. Simonov, A. Shutilov, G. Zenkovets, I. Simakova, V. Parmon. Decarboxylative coupling of pentanoic acid over mono and bimetallic oxides for 5-nonanone synthesis. //15th Nordic Symposium on Catalysis, June 10 -12,2012, Mariehamn, Aland, Finland, P-90.

7. Ю.А. Зайцева (Гуляева), Г.А. Зенковец, В.Н. Панченко, И.Л. Симакова, М.Н. Симонов, А.А. Шутилов Каталитическое превращение карбоновых кислот в симметричные кетоны. //Функциональные материалы в катализе и энергетике, 25-29 июня 2012, Новосибирск, Россия, стр. 151-152.

8. I.L. Simakova, M.N. Simonov, Yu. A. Zaytseva (Gulyaeva), A.A. Shutilov, G.A. Zenkovets, V.N. Parmon. Screening of metal oxides in ketonisation of valeric acid to develop promising way for green diesel synthesis. //15th International Congress on Catalysis, 1-6 July, 2012, Munich, Germany, P-1722, p. 40.

9. Yu. A. Zaytseva (Gulyaeva), B. Oliver-Tomas, M.N. Simonov, M. Renz, A.A. Shutilov, G.A. Zenkovets, M. Boronat, I.L. Simakova, A. Corma, V.N. Parmon. Valeric acid one-pot ketonic decarboxylation and hydrogenation to produce C9 alkanes over palladium supported on metal oxides. //4th Annual Russian-Korean Conference "Current Issues of Natural Products Chemistry and Biotechnology", 18-21 September, 2012, Novosibirsk, Russia, p. 141.

10. Yu. A. Zaytseva (Gulyaeva), M.N, Simonov, I.L. Simakova, A.A. Shutilov, G.A Zenkovets. Ketonization of valeric acid over metal oxides as a first step for green diesel synthesis: consideration from mechanistic viewpoint. //IX International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", 22-25 October 2012, St. Petersburg, Russia, OP-IV-1, p. 80.

11. Ю.А. Зайцева (Гуляева), М.Н. Симонов, A.A. Шутилов, Г.А. Зенковец, И.Л. Симакова. Каталитическое превращение карбоновых кислот в кетоны. //II Всероссийская школа-конференция молодых ученых: «Катализ: от науки к промышленности», 28 октября-2 ноября 2012, г. Томск, Россия, стр. 127-128.

12. Ю.А. Зайцева (Гуляева), М.Н. Симонов, А.А. Шутилов, Г.А. Зенковец, И.Л. Симакова. Гидрирование С9 симметричного кетона как альтернативный способ получения компонентов моторных топлив. //II Всероссийская школа-конференция молодых ученых: «Катализ: от науки к промышленности», 28 октября-2 ноября 2012, г. Томск, Россия, стр. 19.

13. Yu. A. Zaytseva (Gulyaeva), В. Oliver-Tomas, M.N. Simonov, M. Renz, A.A. Shutilov, G.A. Zenkovets, M. Boronat, I.L. Simakova, V.N. Parmon, A. Corma. Green diesel from valeric acids: evaluation of Pd supported on Zr02 and Ce02 modified catalysts in consecutive ketonization and hydrogenation. //XX International conference on Chemical Reactors Chemreactor-20, 3-7 December, 2012, Luxemburg, OP-III-A-5, стр. 110-111, p. 9.

14. M. Simonov, Yu. Zaytseva (Gulyaeva), V. Panchenko, I. Simakova. Consecutive valeric acid ketonization/hydrodeoxygenation over Pd/Zr02 and Pd/Ce02-Zr02 for alkane synthesis. //10th Congress on Catalysis Applied to Fine Chemicals, June 16-19,2013, Turku/Abo, Finland, P121.

15. M. Simonov,Yu. Zaytseva (Gulyaeva), A. Shutilov, G. Zenkovets, A. Simakov, I. Simakova,. V. Parmon. Design of bifunctional Pd/Pt catalyst over metal

oxides for ketone hydrodeoxygenation to synthesize fuel components. Ill 1th European Congress on Catalysis - EuropaCat-XI, September Г'-6Л, 2013, Lyon, France, S1-T6-OR-04.

16. Ю.А. Зайцева (Гуляева), И.Л. Симакова, М.Н. Симонов, A.A. Шутилов, И.П. Просвирин, Г.А. Зенковец. Гидродеоксигенирование кислородсодержащих производных биомассы в присутствии оксидов металлов. //Международная конференция «Каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и экологию), 14-16 октября, 2013, г. Ташкент, РР-20, стр. 123.

17. Ю.А. Зайцева (Гуляева), И.Л. Симакова, М.Н. Симонов, И.П. Просвирин. Особенности реакции гидрирования карбонильной группы в присутствии Pd и Pt нанесенных на Zr02/Ce02-Zr02. //Международная конференция «Каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и экологии», 14-16 октября, 2013, г. Ташкент, РР-19, стр. 122.

18. И.Л.Симакова, Ю.А. Зайцева (Гуляева), М.Н. Симонов, В.Н. Панченко, В.Н. Пармон. Каталитический синтез компонентов моторных топлив из продуктов переработки лигноцеллюлозного сырья. //Международная конференция «Каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и экологии», 14-16 октября, 2013, г. Ташкент, ОР-17, стр. 53.

19. В.Н. Панченко, Ю.А. Зайцева (Гуляева), М.Н. Симонов, И.Л. Симакова. Применение методов ИКСДО и электронной спектроскопии для установления механизма реакции кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон в присутствии оксидов металлов. //2-ая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», 21-25 октября, 2013, г. Новосибирск, УД-1-9.

20. Ю.А. Зайцева (Гуляева), М.Н. Симонов, В.Н. Панченко, И.Л. Симакова. Исследование влияния восстановительной атмосферы на физико-химические свойства катализаторов кетонизации карбоновых кислот Zr02, Се02 и Ce02/Zr02 методами ЭСДО, РФА и РФЭС. //2-ая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», 21-25 октября, 2013, г. Новосибирск, СД-1-3.

ГУЛЯЕВА Юлия Александровна

Исследование каталитического превращения валериановой кислоты в алканы в последовательных реакциях кетонизации и гидрирования для синтеза компонентов

моторного топлива

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 25.12.2013 Заказ №91 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в издательском отделе Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гуляева, Юлия Александровна, Новосибирск

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

04201456526

На правах рукописи

Гуляева Юлия Александровна

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Симакова Ирина Леонидовна

Новосибирск -2013

Содержание

Введение.............................................................................................................................7

Глава 1. Литературный обзор.........................................................................................11

1.1. Карбоновые кислоты как перспективный стартовый материал.......................11

1.2. Получение валериановой кислоты из лигноцеллюлозы...................................12

1.3. Кетонизации карбоновых кислот.........................................................................13

1.3.1. Роль реакции кетонизации карбоновых кислот в конверсии биомассы ...13

1.3.2. Механизм реакции кетонизации карбоновых кислот.................................16

1.3.3. Катализаторы кетонизации карбоновых кислот..........................................20

1.3.4. Влияние газовой атмосферы на протекание реакции кетонизации карбоновых кислот....................................................................................................24

1.3.5. Кинетические закономерности каталитической реакции кетонизации карбоновых кислот....................................................................................................25

1.4. Гидрирование кетонов..........................................................................................26

1.4.1. Восстановление карбонильных соединений до предельных углеводородов .....................................................................................................................................26

1.4.2. Механизм реакции гидрирования кетонов...................................................26

1.4.3. Основные факторы, влияющие на каталитическое гидрирование кетонов в алканы.....................................................................................................................28

1.5. Каскадный процесс превращения карбоновых кислот в алканы.....................34

1.6. Заключение к главе 1............................................................................................35

Глава 2. Экспериментальная часть................................................................................37

2.1. Исходные материалы и реагенты........................................................................37

2.2. Катализаторы.........................................................................................................37

2.2.1. Оксидные катализаторы для реакции кетонизации валериановой кислоты .....................................................................................................................................37

2.2.2. Нанесенные Рё и Р1 катализаторы для реакций гидрирования 5-нонанона и каскадного превращения валериановой кислоты...............................................39

2.3. Исследование образцов катализаторов физико-химическими методами........41

2.3.1. Исследование текстурных свойств................................................................41

2.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.........41

2.3.3. Рентгенофазовый анализ................................................................................41

2.3.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.........................................42

2.3.5. Подготовка образцов для исследования методами электронной и ИК-Фурье спектроскопии...............................................................................................42

2.4. Аппаратура и методики проведения каталитических экспериментов.............43

2.4.1. Методика проведения реакции кетонизации валериановой кислоты в парофазном режиме..................................................................................................43

2.4.2. Методика проведения реакции гидрирования 5-нонанона и каскадного превращения валериановой кислоты в парофазном режиме................................44

2.5. Анализ реакционной смеси методом ГЖХ.........................................................44

2.6. Обработка результатов.........................................................................................45

Глава 3. Изучение реакции кетонизации валериановой кислоты...............................46

3.1. Выбор оптимальной температуры проведения реакции кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон............................................................................46

3.2. Выбор оптимального оксидного катализатора для реакции кетонизации валериановой кислоты.................................................................................................47

3.2.1. Каталитические системы Мх0у/2г02.............................................................48

3.2.2. Каталитические системы МхОу/ТЮ2.............................................................50

3.2.3. Каталитические системы МхОу/А12Оз...........................................................52

3.3. Изучение кинетических закономерностей реакции парофазной кетонизации валериановой кислоты в присутствии 2г02 катализатора.......................................54

3.3.1. Влияние процессов массопереноса в реакции кетонизации валериановой кислоты......................................................................................................................55

3.3.2. Влияние температуры и времени контакта..................................................57

3.4. Влияние газовой среды на активность катализаторов Се02, Ю%Се02/2г02 и ЪхОг в реакции кетонизации валериановой кислоты................................................59

3.5. Изучение механизма реакции кетонизации валериановой кислоты в присутствии гю2 катализатора...................................................................................70

3.5.1. Исследование методом электронной спектроскопии диффузного отражения..................................................................................................................70

3.5.2. Исследование методом ИК-Фурье спектроскопии......................................74

3.5.3. Схема механизма реакции кетонизации валериановой кислоты в присутствии Zr02 катализатора...............................................................................82

3.6. Заключение к главе 3............................................................................................84

Глава 4. Исследование реакции гидрирования 5-нонанона в «-нонан.......................86

4.1.Исследование нанесенных катализаторов Pd/MxOy и Pt/MxOy физико-химическими методами...............................................................................................86

4.1.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии......86

4.1.2. Исследование образцов Pd и Pt катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии............................................................................87

4.2.Выбор оптимального катализатора Pd/MxOy или Pt/MxOy для проведения реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан...........................................................91

4.2.1.Влияние температуры и давления водорода.................................................91

4.2.2. Селективность образования 5-нонанола.......................................................95

4.2.3. Размерный эффект..........................................................................................96

4.2.4. Влияние диоксида углерода и паров воды...................................................99

4.3. Изучение кинетических закономерностей реакции парофазного гидрирования 5-нонанона в w-нонан в присутствии Pd/ZrC>2.........................................................103

4.3.1. Исследование влияния процессов массопереноса в реакции гидрирования 5-нонанона...............................................................................................................103

4.3.2. Влияние температуры и времени контакта................................................104

4.4. Заключение к главе 4..........................................................................................107

Глава 5. Исследование каскадного процесса превращения валериановой кислоты в w-нонан............................................................................................................................109

5.1. Изучение активности Pd и Pt катализаторов на основе оксидов Zr02n 10%Ce02/Zr02B каскадном процессе превращения валериановой кислоты........109

5.2. Изучение образцов катализаторов Pd и Pt на смешанных оксидах методами ПЭМВРиРФЭС.........................................................................................................111

5.3. Изучение кинетических особенностей газофазного каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан.....................................................114

5.4. Эффективность каскадного процесса превращения валериановой кислоты в и-нонан.........................................................................................................................118

5.6. Заключение к главе 5..........................................................................................119

Выводы............................................................................................................................121

Литература......................................................................................................................124

Список сокращений

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ГХ-МС - газовая хроматография—масс-спектрометрия

ИКС - инфракрасная спектроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМВР - просвечивающая микроскопия высокого разрешения

РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

УКА - удельная каталитическая активность

ЭСДО - электронная спектроскопия диффузного отражения

Введение

В связи с прогнозируемым истощением запасов ископаемого топлива, стремлением к экологической безопасности и энергосбережению создание альтернативных «зеленых» технологий для эффективной переработки возобновляемых растительных ресурсов в компоненты моторного топлива и другие ценные продукты является особенно перспективным и актуальным направлением. На сегодняшний день в качестве основных маршрутов переработки растительного сырья в жидкое углеводородное топливо и ценные химикаты рассматривают быстрый пиролиз и гидролиз биомассы. Быстрый пиролиз позволяет получать жидкие продукты с выходом не более 80%, представляющих сложную смесь трудноразделимых кислородсодержащих соединений (фураны, фенолы, карбоксильные и карбонильные соединения), из которых затем комбинацией реакций кетонизации, альдольной конденсации и гидрирования могут быть получены бензиновые, дизельные фракции, а также ценные ключевые интермедиаты. Второй маршрут представляет собой жидкофазный гидролиз лигноцеллюлозы с образованием Сахаров, которые после дегидратации и дальнейшего гидролиза приводят к образованию муравьиной, а также левулиновой кислоты, последовательное гидрирование-дегидрирование которой на металлах приводит к получению валериановой кислоты с высоким выходом. Реакция кетонизации валериановой кислоты (С5) с последующим гидрированием карбонильной группы приводит к образованию насыщенных углеводородов с более длинной углеводородной цепью (С9), представляющих интерес как компоненты транспортного топлива. Таким образом, превращение карбоновых кислот являющихся важными представителями производных биомассы, является ключевой стадией эффективной переработки возобновляемого растительного сырья. Важно отметить, что несимметричные кетоны, образующиеся в результате кетонизации карбоновых кислот, являются ценными соединениями, широко используемыми при изготовлении моющих, косметических средств, красок и смол.

содержания нежелательного кислорода в оксигенате, так и к получению менее летучих углеводородов. Данный процесс является экологически безопасным, поскольку на одну молекулу кетона выделяется по одной молекуле воды и диоксида углерода. Для дальнейшего синтеза компонентов дизельного топлива полученные кетоны могут быть восстановлены до предельных углеводородов с тем же числом атомов углерода в присутствии катализаторов гидрирования.

Проведение двух последовательных реакций превращения карбоновых кислот - реакции кетонизации в присутствии оксидов металлов и последующей реакции гидрирования образовавшихся кетонов в алканы в присутствии РёЯЧ -содержащего катализатора гидрирования - представляется перспективным с использованием бифункционального катализатора Рс1(Р1:)/МхОу в одном реакторе, так называемый каскадный процесс, что позволяет значительно повысить эффективность каталитического процесса, а также исключить потери на стадиях разделения и очистки интермедиатов. Следует отметить, что побочные соединения, образующиеся на сопряженных стадиях процесса, могут оказывать существенное влияние на каталитическую активность бифункционального катализатора, воздействуя на структуру и электронное состояние активных центров. Кроме того, условия реализации каскадного процесса (давление, температура и время контакта) могут отличаться от оптимальных условий для каждой отдельной стадии, приводя к более низкому выходу алкана. В литературе отсутствуют систематические исследования по разработке эффективного синтеза алканов из карбоновых кислот путем кетонизации и гидрирования в одном реакторе, а также разработке оптимального бифункционального катализатора.

Целью настоящей работы является поиск оптимальных реакционных условий и разработка каталитической системы для каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан.

Основными задачами исследования являются:

1. Поиск наиболее активных, селективных и стабильных каталитических систем реакции кетонизации валериановой кислоты.

2. Выбор наиболее активных, селективных и стабильных Рс1 и Р1 катализаторов на основе оксидов металлов, характеризующихся максимальной активностью в реакции кетонизации валериановой кислоты, для процесса гидрирования 5-нонанона в я-нонан.

3. Проведение каскадного процесса превращения валериановой кислоты в и-нонан в присутствии Рс1 и Р1 катализаторов на основе оксидов металлов.

В целом, исследования, проведенные в рамках диссертационной работы, направлены на комплексное изучение двух процессов - кетонизации валериановой кислоты и гидрирования 5-нонанона - в присутствии Рё и Р1 катализаторов, нанесенных на оксиды металлов амфотерной природы, с целью получения соединений, имеющих важное прикладное значение. Изучение данных реакций, включающее как установление корреляции между свойствами катализаторов и их активностью, так и проведение кинетических исследований, позволило получить структурированные знания о закономерностях протекания реакций кетонизации валериановой кислоты и гидрирования 5-нонанона, а также определить факторы, влияющие на активность катализаторов в данных реакциях и каскадном процессе. Исследования проводились с использованием таких методов исследования как РФА, ПЭМ, ИКС, ЭСДО, РФЭС, ГЖХ. ГХ-МС и низкотемпературная адсорбция азота. Полученные результаты работы могут служить основой для разработки альтернативного метода получения компонентов моторного топлива путем каталитического превращения карбоновых кислот по реакции кетонизации с последующим гидрированием в присутствии металлов платиновой группы, нанесенных на оксиды металлов в одном реакторе без промежуточной выгрузки кетона.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кинетические закономерности кетонизации валериановой кислоты в

присутствии оксида циркония.

2. Влияние состава газовой атмосферы на протекание реакции

кетонизации валериановой кислоты.

3. Формы адсорбции валериановой кислоты на поверхности оксида циркония.

4. Кинетические закономерности реакции гидрирования 5-нонанона.

5. Влияние диоксида углерода и воды на протекание реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан.

6. Выбор оптимального катализатора для проведения каскадного синтеза и-нонана из валериановой кислоты.

Результаты диссертационной работы, ее научные положения и выводы

являются достоверными и обоснованными. Достоверность представленных

результатов основывается на высоком методическом уровне проведения работы,

согласованности экспериментальных данных с данными других исследователей.

Основные результаты работы опубликованы в рецензируемых журналах

(Кинетика и катализ, Журнал Сибирского федерального университета, Topics in

Catalysis, Journal of Molecular Catalysis) и представлялись на российских и

международных конференциях, среди которых 15 Nordic Symposium on Catalysis (Aland, 2012), Функциональные материалы в катализе и энергетике (Новосибирск, 2012), 15th International Congress on Catalysis (Munich, 2012), 4th Annual Russian-Korean Conference "Current Issues of Natural Products Chemistry and Biotechnology" (Novosibirsk, 2012), IX International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" (St. Petersburg, 2012), II Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012), XX International Conference on Chemical Reactors Chemreactor-20 (Luxemburg, 2012), 10th Congress on Catalysis Applied to Fine Chemicals (Turku/Abo, 2013), 11th European Congress on Catalysis -EuropaCat-XI (Lyon, 2013), Международная конференция «Каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и экологии» (Ташкент, 2013), 2-ая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013), 3rd Russian-German Seminar on Catalysis «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis. Energy-Related Catalysis» (Lake Baikal, 2013).

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Карбоновые кислоты как перспективный стартовый материал

Лигноцеллюлоза является альтернативным возобновляемым растительным сырьем для производства топлива и ценных химических соединений. Переработка данного сырья путем газификации, пиролиза и гидролиза позволяет получать коммерчески ценные химические соединения через последовательные превращения образующихся интермедиатов (Рис. 1.1). Карбоновые кислоты, получаемые дегидратацией, окислением, гидрированием и брожением углеводных составляющих лигноцеллюлозы, являются важным классом интермедиатов, получаемых из биомассы, поскольку