Исследование модифицирующего действия галлия и индия в катализаторах Pd-M/Сибунит(M:Ga,In) жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Смирнова Надежда Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ В КАТАЛИЗАТОРАХ Рс1-М/СИБУ11ИТ (М: Са, 1п) ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА В ЭТИЛЕН

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Омск-2013

005543646

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук

Шляпин Дмитрий Андреевич

Официальные оппоненты: Чесноков Николай Васильевич

доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Красноярск

Власова Ирина Васильевна

доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского», г. Омск

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск

*

Защита диссертации состоится 25 декабря 2013 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340, тел./факс: (3812) 65-64-92, e-mail: dissov_omgtu@omgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета

Автореферат диссертации разослан ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, /l

к.х.н. {¿."У Юрьева А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Природный газ в настоящее время является одним из основных энергоресурсов. Большая его часть используется непосредственно в качестве топлива. В то же время переработка, прежде всего в этилен и другие углеводороды, экономически гораздо более целесообразна. Поиск путей получения дешевого этилена весьма актуален, т.к. этилен является исходным веществом для получения различных промышленных продуктов (полиэтилен, оксид этилена, ацетальдегид, уксусная кислота и др).

Одним из перспективных способов одновременного решения проблем утилизации природного и попутных нефтяных газов, основным компонентом которых является метан [1], и получения этилена является технология GTL («gas-to-liquid»), предлагаемая американской фирмой Synfuels Int. Inc. [2]. Сутью технологии является получение ацетилена окислительным пиролизом природного газа с последующим селективным гидрированием ацетилена в этилен.

В состав реакционной смеси после пиролиза входят водяной пар, водород, ацетилен, оксид углерода и небольшие количества метана [3]. Далее ацетилен гидрируют с высокой селективностью в этилен. Гидрирование проводят в жидкой фазе для избежания перегревов ввиду высокой экзотермичности реакции. Полученный этилен используют в качестве исходного сырья для полимеризации, либо подвергают олигомеризации с получением углеводородов Св-Сц — компонентов моторных топлив. Стабилизированный продукт имеет октановое число ~ 95 (ИМ). Описанная технология позволит значительно сократить количества сжигаемого природного и попутного нефтяных газов и получить дешевый этилен (процесс GTE — «gas-to-ethylene»), либо качественное и недорогое моторное топливо (GTL). На сегодняшний день существует демонстрационный завод Synfuels Int. Inc., находящийся в А&М University (USA), где проводится разработка и апробация технологии [4].

Ключевой стадией процесса является гидрирование ацетилена до этилена в жидкой фазе. Наилучшим катализатором для селективного гидрирования ацетилена считают нанесенный палладий. Такие катализаторы обладают высокой активностью, но ограниченной селективностью и быстро дезактивируются. Из патентной литературы известно [2], что модифицирование палладиевых катализаторов вторым металлом приводит к улучшению их характеристик.

В качестве модификаторов для катализаторов гидрирования ацетилена используют целый ряд химических веществ. Наиболее перспективными для жидкофазного процесса являются элементы IIIA группы - индий и галлий [5]. В литературе нет четких представлений о механизме их модифицирующего действия. Исследование массивных катализаторов на основе интерметаллидов Pd и Ga показало, что, по крайней мере, 3 соединения из 9 известных для данной системы — GaPd, Ga7Pd3 и GaPd2 - могут выступать в качестве высокоселективных катализаторов гидрирования ацетилена до этилена [6-8]. Ряд авторов объясняет модифицирующее действие индия и галлия в нанесенных катализаторах именно образованием интерметаллических соединений. Однако в литературе нет данных, подтверждающих образование этих структур в нанесенных катализаторах.

Цель работы: исследование природы модифицирования палладия оксидами М203 (М: ва, 1п) в модельных системах Р<3/М203 и нанесенных катализаторах (Р<1-М)/Сибунит, где носитель Сибунит - мезопористый утлерод-углеродный композит.

В ходе выполнения исследования решали следующие задачи:

1. Синтез модельных нанесенных РС1/М2О3 катализаторов (М: ва, 1п) с различным содержанием активного компонента и исследование их каталитических свойств.

2. Синтез нанесенных (Рс1-М)/Сибунит катализаторов с разным соотношением активного компонента (Рс!) и модификатора (М).

3. Изучение состояния компонентов катализатора и их взаимодействия на различных стадиях его приготовления современными физическими методами (ЕХАР8, РФЭС, ПЭМ, хемосорбция СО, ТПВ).

Научная новизна. Впервые исследована структура активного компонента, ее изменение в зависимости от условий приготовления, а также каталитические свойства для модельных нанесенных катализаторов РсЮагОз, РсИпгОз и нанесенных катализаторов Рс1-М/Сибунит жидкофазного гидрирования ацетилена.

Показано, что повышение активности и селективности для модельных систем РсШагОз и Р(]/1п203 в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена связано с формированием биметаллических фаз в процессе восстановления катализаторов в водороде при температуре > 200 °С.

Впервые установлена зависимость каталитических характеристик от содержания вводимого галлия в катализатор Рс1-Оа/Сибунит, найдены оптимальные мольные отношения палладия и модификатора (Рс1:Оа = 1: 0,251:0,5). Показано, что снижение активности катализаторов при введении галлия в соотношениях Рс1:Са>1:0,5 вызвано частичным блокированием палладия или Р<1-Оа сплава избытком ОахОу. Значительное снижение каталитической активности в случае катализаторов Рс1-1п/Сибунит при увеличении содержания индия связано с блокированием палладия индием.

Практическая значимость. На основании полученных в данной работе закономерностей подобраны оптимальные условия приготовления катализаторов жидкофазного гидрирования ацетилена. Среди нанесенных на Сибунит палладиевых, палладий-галлиевых и палладий-индиевых катализаторов наиболее активным и селективным является Рс1-Са/Сибунит, при этом мольное отношение Р<1:Са находится в интервале соотношений 1: 0,25 — 1:0,5.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования фазового, структурного и электронного состояния активного компонента в модельных катализаторах РсШЗагОз, РсИпгОз, и сопоставление их каталитических характеристик.

2. Зависимости каталитической активности и селективности по этилену нанесенных модельных катализаторов РсЗ/вагОз от температуры восстановления в водороде.

3. Установление связи между количеством введенного модификатора, состоянием активного компонента в катализаторах Pd-Ga/Сибунит и их каталитическими свойствами.

4. Установление связи между вероятностью контакта палладиевых и галлиевых частиц между собой и наличием модифицирующего эффекта в образцах Pd-Ga/Сибунит.

5. Зависимости каталитических характеристик Pd-In/Сибунит от содержания индия в катализаторах.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и реализации конкретных задач, формулировке основных гипотез исследования, приготовлении образцов катализаторов, проведении экспериментальных исследований, обработке спектральных данных, обсуждении результатов и написании научных статей.

Апробация работы. Результаты настоящей работы представлены на следующих конференциях: 10lh European Congress on Catalysis EuropaCat-X (Glasgow, UK, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей химии (Волгоград, 2011); I Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011); VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма»: Исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012); 5th International Symposium on Carbon for Catalysis «Carbocat-V» (Bressanone/Brixen, Italy, 2012); 15th International Congress on Catalysis (Munich, Germany, 2012), lllh European Congress on Catalysis EuropaCat-XI (Lyon, France, 2013), II Российско-Азербайджанский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Санкт-Петербург, 2013), 2-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013).

Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 19 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключений по III и IV главам, выводов и списка литературы, включающего 214 библиографических ссылок. Общий объем диссертации составляет 167 страниц и содержит 40 рисунков и 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования.

В первой главе обобщены литературные данные по основным закономерностям процессов газофазного и жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен, а также проанализированы механизмы модифицирующего действия элементов IIIA группы на нанесенный палладий для различных реакций с участием водорода. Показано, что факторы, влияющие на активность и

селективность процесса газофазного гидрирования (природа носителя, размер частиц палладия, введение модификатора, образование углеродных отложений и гидридов палладия), сохраняют свою значимость при проведении реакции в жидкой фазе.

Наилучшие каталитические характеристики для процесса жидкофазного гидрирования, согласно патентам [2], имеют палладиевые катализаторы, модифицированные галлием и индием. Так как литературные данные по конкретному процессу ограничены, модифицирующее действие галлия и индия на палладий рассмотрено на примере реакций газофазного гидрирования ацетилена, парового риформинга метанола, дегидрирования н-бутана.

Палладий-галлиевые интерметаллиды ваРё, Оа7Рс1з, ОаРс12 проявляют высокую активность, селективность и стабильность в реакции газофазного гидрирования ацетилена. Каталитические системы Рс1/Оа2Оз и Рс1/1п203) а также их нанесенные аналоги РсЮа/БЮг, Рё-0а/Л1203, РсНп/А120з и т.д., также могут выступать в качестве эффективных катализаторов реакций гидрирования [9, 10]. В частности, Р(1/Са203 является высокоселективным катализатором процесса газофазного гидрирования примесей ацетилена в этилен [11]. Высокая активность и селективность данных систем связывается со способностью оксидов к частичному восстановлению и возможностью образования интерметаллических соединений и сплавов.

Во второй главе описаны методы приготовления и исследования палладий-содержащих катализаторов.

В работе были синтезированы и исследованы образцы Р<1/Са2Оз, Р<1/1п2Оз, Ра/А1203, Рс1/Сибунит, Рё-Оа/Сибунит, РсИп/Сибунит.

Образцы, содержащие ~ 1 % Рс1 (масс.), нанесенного на А1203, Оа2Оз и 1п203, синтезировали методом пропитки носителя водным раствором Рс1(МОз)2. Полученные образцы восстанавливали в токе водорода при температурах 100, 200, 300, 350, 400 или 500 °С 3 ч.

Катализаторы Рс1/Сибунит, Рё-Са/Сибунит, Рс1-1п/Сибунит (содержание палладия - 0,5 масс. %, мольное отношение Рс1:М= 1:0,1; 1:0,25; 1:0,5; 1:1; 1:2; 1:4, носители - Сибуниты с удельными поверхностями 86, 208, 246 и 844 м2/г) синтезировали методом пропитки. В качестве предшественников использовали водный раствор Рс1(М03)2 или совместный водный раствор Рс1(>ТОз)2 и Оа(ЫОз)з (или 1п(ЫОз)з). Восстановление образцов проводили в токе Н2 при 500 °С 3 ч.

Для увеличения вероятности контакта частиц палладия и модификатора серия РсМЗа/Сибунит (0,5 масс. % Р(1, мольное отношение РсШа = 1:0,1; 1:0,25; 1:0,5; 1:1; 1:2; 1:4) была приготовлена пропиткой из совместного этанольного раствора нитратов палладия и галлия. Полученную суспензию подвергали ультразвуковой обработке при 22 кГц 1 ч, высушивали при 40 °С 8 ч, после чего восстанавливали смесью 25 об. % Н2 в Не при 500 °С, 3 ч.

Каталитические свойства образцов испытывали на установке жидкофазного гидрирования ацетилена, снабженной встряхиваемым безградиентным термостатируемым проточным реактором, в условиях, обеспечивающих кинетическую область протекания реакции. Состав реакционной газовой смеси

включал 4 об.% С2Н2, 90 об.% Н2 и 6 об.% Не (баланс до 100%). Температура реакции составляла 40, 55 или 80 °С, объемная скорость подачи реакционной смеси 100 мл/мин, частота качаний реактора 7-8 с"1, навеска катализатора 10 или 20 мг, объем растворителя (N-метилпирролидон) — 8 мл, продолжительность экспериментов — 220 мин.

Фазовый состав носителей и катализаторов исследовали методом РФА на приборе D8 Advance (Bruker), удельную поверхность определяли методом БЭТ на приборе «Sorpty-1750» (Carlo Erba). Содержание палладия в растворах и образцах определяли методом ААС на приборе АА-6300 (Shimadzu). Температурно-программируемое восстановление (ТПВ-Н2) образцов Pd0/M203 (М:А1, Ga, In) и определение дисперсности палладия в предварительно восстановленных катализаторах Pd/M203 проводили на хемосорбционном анализаторе AutoChem II 2920 (Micromeritics). Исследование методом РФЭС проводилось на РФЭ-спектрометре KRATOS ES 300 (Kratos Analytical). Спектры комбинационного рассеяния для образцов Сибунитов снимали на рамановском Фурье-спектрометре Bruker RFS-100/s. EXAFS-спектры К-краев поглощения палладия, галлия и индия снимали на станции EXAFS-спектроскопии Сибирского центра СИ (ИЯФ СО РАН). Электронно-микроскопическое исследование проводили с использованием электронного микроскопа JEM-2100 (JEOL).

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования модельных нанесенных Pd/M203 (М: Al, Ga, In) катализаторов жидкофазного гидрирования ацетилена.

1. Сопоставление каталитических свойств образцов Pd/Al203, Pd/Ga203 и Pd/Tn203. Катализаторы, содержащие ~ 1% Pd (масс.) на оксидах галлия, индия и алюминия, восстановленные в водороде при 200 °С, испытывали в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена с целью определения их характеристик и сопоставления по активности и селективности (табл.1). Чистые (без палладия) носители неактивны в реакции.

Таблица 1. Удельная поверхность носителей и каталитические свойства образцов 1Ч1/М203 (М =А1, Са, 1п). Температура реакции 40 °С _

Образец m навески, Sb3T носителей, Sc2№, SC2H45 SC4, Xc2H2>

мг м2/г % % % %

0,89% Pd/Al203 10 100 0 48 52 45

0,84% Pd/Ga203 10 14 0 56 44 35

0,69% Pd/In203 10 5 . - - 8

0,69% Pd/In203 50 5 0 53 47 30

Согласно полученным данным (табл.1), селективность по этану для всех катализаторов близка к нулю. Образцы, нанесенные на оксиды алюминия и галлия, оказались сопоставимы по каталитическим свойствам. Наибольшую активность (ХС2ш = 45 %) в реакции проявил образец, нанесенный на А1203. Для образца Pd/Ga203 отмечена максимальная в данной серии селективность по этилену (56 %). Катализатор Рс1/1п203 в данных условиях оказался малоактивным.

Увеличение навески Рс1/1п2Оз в 5 раз привело к увеличению степени превращения ацетилена только до 30 % при селективности по этилену 53 %.

Несмотря на то, что удельные поверхности А1203 и Оа2Оз существенно отличаются (100 м2/г и 14 м2/г, соответственно), для данных образцов наблюдались близкие величины степени превращения ацетилена. Это может быть связано с присутствием в Рё/Оа2Оз менее дисперсных, но более активных фаз интерметаллидов [11]. Для каталитической системы Рё/1п2Оз также характерно образование интерметаллических соединений при восстановлении, однако данных по их каталитической активности в реакции гидрирования ацетилена до настоящего времени нет. Для проверки высказанного предположения об образовании совместных соединений катализаторы были исследованы физическими методами.

Согласно данным спектроскопии

R-8, А

ЕХАРБ для катализатора Рс1/А1203, в данной системе палладий находится только в металлическом состоянии, о чем свидетельствует наличие пиков (рис. 1), соответствующих первым четырем координационным сферам ГЦК палладия (Рё-Рё 2,73, 3,84, 4,77, 5,35 А). В образце Р(М}а2Оз основная часть палладия в катализаторе находится в металлическом состоянии (расстояние Рс1-Рс1 2,73 А). Наличие пика, соответствующего сфере РсЮа (2,55 А), позволяет предположить, что небольшая часть палладия образует нестехиометрический неоднородный сплав с галлием, восстановленным за счет эффекта спилловера водорода, активированного на палладии.

Моделирование спектра для К-края поглощения Рс1 в катализаторе Рс1/1п20з показывает наличие двух первых расстояний Рс1-Рс1 (2,76 и 3,88А), соответствующих расстояниям

Рис. 1. Спектры EXAFS К-края поглощения Pd в катализаторах: a) Pd/AhCb; б) Pd/GaiCh; в) Pd/In203

в металлическом палладии. Последнее расстояние (4,50 А) может быть отнесено к расстоянию Pd-In. В данной системе, подобно Pd/Ga203, также можно предположить частичное восстановление оксида индия до субоксидов или нульвалентного индия за счет спилловера водорода с частиц палладия.

Присутствие расстояний 4,93 А для образца Pd/Ga203 и 4,50 А для образца Pd/In203 может служить свидетельством декорирования частиц палладия оксидами галлия и индия. В случае образца Pd/Ga203 снижение доступной поверхности Pd компенсируется появлением некоторого количества активных и селективных палладий-галлиевых активных центров. Низкая степень

превращения ацетилена для образца Р<Мп2Оз может объясняться блокированием частиц палладия восстановленным носителем.

С целью получения более подробной информации о состоянии активного компонента на поверхности катализатора образцы Рс1/Оа2Оз и Рс1/1п20з исследованы методом РФЭ-спектроскопии.

334.7

334.9

J

1 I ' I ' I 1 I 1 I ' ,-1-■-,-,-1-,-,-,-,-,

330 335 340 345 350 ззо 335 340 345 350

а) Энергия связи, эВ 5) Энергия связи, эВ

Рис. 2. Спектр Разе! в образцах: а) (),84%Рс1/Са2Оз; б) 0,69%Р11/1п2О3

В спектре РсШ образца Рё/0а203 дублет с Есв(Рс13с15/2)=334,9 эВ относится к металлическим кластерам палладия (рис.2а). Это значение энергии связи несколько ниже величины для Рс1° (-335,0-335,2 эВ), что может быть связано с декорированием частиц палладия носителем, приводящим к появлению эффектов подзаряжения. Менее интенсивный дублет характеризуется энергией связи 336,9 эВ, типичной для РсЮ. Состояние РсЗ в Рё/1п2Оз описывается одним дублетом с ЕДРсШзд) = 334,7 эВ (рис.26). Данная линия почти идеально описывается функцией Доньяка-Санджика, что говорит о металлическом состоянии палладия. Небольшое смещение в сторону меньших Есв относительно пика металлического палладия может быть также объяснено в рамках декорирования частиц Рс1 оксидом индия.

На снимках ПЭМ (рис. 3), серые по контрасту частицы соответствуют носителю, более темные - нанесенным частицам палладия. Согласно результатам ПЭМ, в катализаторе Рс1/А1203 (рис. За) активный компонент присутствует как в виде одиночных частиц округлой формы, так и в виде агломератов. В образце Рё/Оа2Оз (рис. 36) вокруг некоторых частиц наблюдаются более темные области по сравнению с окружающим носителем («гало»), что может свидетельствовать о декорировании Рс1 частично восстановленным оксидом галлия. Из-за близости параметров кристаллических решеток металлического палладия и палладий-галлиевых интерметаллидов однозначно ответить на вопрос, состоят ли частицы из палладия или фазы взаимодействия (сплава, либо интерметаллического соединения), не представляется возможным. По данным ПЭМ, частицы палладия в катализаторе Рё/1п203 окружены тонким слоем оксида индия (рис.Зв). Блокированием палладия частично восстановленным носителем объясняются

низкие значения степени превращения ацетилена для Рс1/1п20з по сравнению с РсЬЧЗагОз и Рё/А1203 в реакции жидкофазного гидрирования.

Стехиометрический фактор сорбции СО на Рё во всех случаях принимали | равным единице, т.к. для мелких (< 5 нм) частиц палладия отношение СО : Рс1 = ' 1:1 [12], а молекулы СО сорбируются на биметаллической фазе (ОаРё2) также преимущественно в линейной форме [11]. Значения среднего размера частиц палладия, определенного по хемосорбции и по данным ПЭМ, близки (3,4 и 4,4 нм) только для катализатора Рс1/А120з. Для образцов, нанесенных на оксиды галлия и индия, значения с1ср Р(), полученные методами ПЭМ и хемосорбции СО, значительно отличаются. Это несоответствие свидетельствует о сорбции на поверхности палладия меньшего количества СО, чем ожидалось, исходя из данных по размеру частиц палладия, полученных с помощью ПЭМ, что является | дополнительным подтверждением блокировки активного компонента носителем. \ Для исследуемой серии образцов на основании данных по хемосорбции СО ! рассчитана атомная каталитическая активность (АКА). Значения АКА для образцов, нанесенных на Са2Оз и 1п20з (6,1 и 9,5 с"1), оказались выше, чем для Рс1/А1203 (5,8 с"1), что свидетельствует о положительном модифицирующем влиянии оксидов галлия и индия на палладий. Увеличение АКА в случае Р<М]а2Оз и Рё/1п20з связывается с формированием биметаллических фаз при восстановлении катализаторов водородом при повышенных температурах.

Рис.3. Микрофотографии ПЭМ для образцов: а) Р(1/А1203; б) Р<1/Са2Оз; в) Р(1/1п2Оз

Для катализаторов Рё/А120з, Рс1/Оа2Оз и Рё/1п2Оз из значений дисперсности активного компонента по хемосорбции СО рассчитан средний (кажущийся) размер частиц палладия и сопоставлен с данными (1ф1Ч, определенными методом ПЭМ (табл. 2).

Таблица 2. Размер частиц Р<1 и расчетные значения АКА для катализаторов 1Ч1/М2Оз

Образец

Активность

dcp.Pi)

(ПЭМ), нм

¿ср.Рй

(СО), нм

Дисперсность Ра (СО), %

АКА, с"

Р,89%Рс1/А12ОЗ

Р,84%Рс1/Оа2Оз

0,69%Рс1/1п2Оз

9,5 ± 0,1

2. Влияние температуры восстановления предшественника палладия в водороде на свойства Р<1/Са20з- Образцы Р<1/Са20з были синтезированы пропиткой и восстановлены в водороде в интервале температур от 100 до 500°С. С целью выяснения возможности восстановления предшественника палладия компонентами реакционной смеси в каталитических испытаниях также исследован образец после нанесения предшественника палладия и сушки на воздухе при температуре 120°С (табл.3).

Таблица 3. Каталитические свойства образцов Р(1/СагОз. Температура реакции 40°С, навеска катализатора 10 мг, веш« = 0 для всей серии катализаторов_

№ Образец Температура восстановления в Н2, °С $С2Н<1> % 8С1, % Хс2Н2* %

1 0,76%Рс1/Са203 сушка 120°С, 2 ч. 38 62 17

2 0,76%Рс1/Оа2Оз 100 56 44 25

3 0,79%Ра/Са2Оз 200 53 47 21

4 0,76%Рс1/Оа2Оз 300 48 52 20

5 0,75%Рс1/Оа2Оз 350 45 55 19

6 0,75%Рс1/Оа2О3 400 39 61 11

7 0,75%Р(3/Оа2Оз 500 - - 7

Образец после сушки также проявил активность, что подтверждает предположение о восстановлении палладия компонентами реакционной смеси. Наиболее активным и селективным в данной серии является образец, восстановленный в Н2 при 100°С, для которого селективность по этилену составляет 56 % при степени превращения ацетилена 25 %. С увеличением температуры восстановления степень превращения ацетилена уменьшается с 25 до 7 %, а селективность по этилену - с 56 до 39 %. Из-за низкой активности катализатора, восстановленного при 500 °С, определить селективности по продуктам реакции с достаточной точностью невозможно.

Для катализаторов Рс1ЛЗа2Оз, восстановленных в токе водорода при температурах 100, 200, 350 и 500 °С, методом хемосорбции СО определены значения дисперсности нанесенного компонента, среднего (кажущегося) размера частиц и атомной каталитической активности (табл. 4).

Таблица 4. Средний размер частиц и расчет АКА для катализаторов Р4]/СагОз, восстановленных в водороде при различных температурах_

Образец Т восст. в Н2, °С V/, мл(Сг И1) мин*г„т ¿срРа(СО), нм Дисперсность Р<1 по хемосорбции СО, % АКА, с"'

0,76%Рс1/Са20, 100 61 10,0 11 5,7 ±0,1

0,79%РсШа2Оз 200 49 14,0 8 6,2 ±0,1

0,75%Рс1ЛЗа2Оз 350 44 16,2 7 6,8 ±0,1

0,75%РаЛЗа2Оз 500 13 55,9 2 6,8 ±0,1

При увеличении температуры восстановления образцов от 100 до 350 °С расчетные значения АКА увеличиваются от 5,7 до 6,8 с"1 и при дальнейшем ее

повышении остаются неизменными. Эту зависимость можно объяснить образованием биметаллических Рс1-Оа соединений, проявляющих более высокую активность в реакции гидрирования ацетилена. В результате восстановления в водороде при 100 °С в катализаторе присутствует только металлический палладий, поэтому значение АКА близко к АКА Рс1/А120з (5,8 с"1). Формирование совместной РсЮа фазы начинается при температурах 175 — 250 °С и заканчивается при 350 - 400 °С образованием СаРс12 [13], поэтому АКА образцов, подвергнутых высокотемпературной (>350 °С) обработке в водороде, наибольшая в данной серии (6,8 с"').

Образование биметаллических фаз подтверждается исследованием образцов методом ЕХАРБ-спектроскопии (рис. 4).

ра-ра

а) при 350 °С; б) при 500 °С. Сплошной линией показан экспериментальный спектр,

пунктирной - модельная кривая

В спектре ЕХАРБ К-края поглощения палладия образца Рс1/0а203, восстановленного в токе Н2 при 350 °С, присутствуют пики, моделируемые координационными сферами РсЮа и РсММ с расстояниями 2,50 А и 2,75 А соответственно (рис.4а). Наличие пика, соответствующего сфере интерметаллида СаРс12 или ОаРс1, говорит о том, что часть палладия находится в контакте с галлием. Однако, наличие расстояния 2,75 А означает, что остальная часть активного компонента присутствует в виде металлического Рс1. В спектре ЕХАР8 катализатора Рс1/Оа2Оз, восстановленного при 500 °С (рис.4б), расстояние Р<1-Рс! увеличено по сравнению с таковым в металлическом Рс1 (2,75 А) и составляет 2,84А, что свидетельствует о полном переходе палладия в биметаллическую фазу (предположительно СаР(12) при данной температуре восстановления.

В четвертой главе представлены и обсуждены результаты исследования нанесенных на мезопористый углеродный носитель Сибунит катализаторов РсУСибунит, Р<Юа/Сибунит, Рс1-1п/Сибунит.

1. Влияние углеродного носителя на каталитические характеристики РсУСибуиит и Рс1-Са/Сибунит. Для исследования влияния структурных и текстурных характеристик Сибунитов на каталитические свойства палладиевых и палладий-галлиевых катализаторов выбраны три мезопористых носителя с

удельной поверхностью 86, 246 и 844 м2/г. Результаты спектроскопии КР для данных носителей показывают, что Сибунит с удельной поверхностью 86 м2/г содержит наибольшее количество аморфного углерода и обладает наиболее дефектной структурой по сравнению с образцами, обладающими большей удельной поверхностью. Дефектность образцов с более ВЫСОКОЙ Бвэт примерно одинакова.

Согласно данным табл.5, наиболее низкие степени превращения ацетилена (11 и 19 %) и селективности по этилену (7 и 26 %) характерны для Рс1 и РсЮа образцов, нанесенных на Сибунит с наиболее низкой поверхностью (86 м2/г). Самыми активными (ХС2М2 = 49 %) и селективными (Бшм = 52 - 53 %) оказались катализаторы, нанесенные на Сибунит с Бвэт = 844 м2/г. В случае и палладиевых, и палладий-галлиевых образцов использование носителя с большей удельной поверхностью приводило к увеличению степени превращения ацетилена, вероятно, из-за уменьшения размера частиц нанесенного палладия.

Таблица 5. Каталитические свойства 0,5%Р(1/Сибунит и 0,5%Р(1-0,16%Са/Спбунит в реакции жидкофазиого гидрирования ацетилена _

Б БЭТ Сибунита, м2/г 0,5%Рс1/Сибунит 0,5%Рс1-0,16%Оа/Сибунит

Хс2П2, % $С2116, % $С2114, % % Хс'2Н2, % Зсгпь, % $С2Н4> % %

86 11 0 7 93 19 0 26 74

246 32 0 47 53 37 3 46 51

844 49 0 53 47 49 0 52 48

Полученные данные можно объяснить, исходя из предположений, что величина удельной поверхности носителя влияет не только на дисперсность активного компонента, но и на вероятность контакта частиц палладия и галлия между собой. Для установления возможного взаимодействия компонентов на выбранных носителях катализаторы 1%Рс1-0,32%Оа/Сибунит (Рс1:Са = 1:0,5) исследованы методом ЕХЛРЯ. По данным спектроскопии ЕХЛР8, в образцах, нанесенных на Сибуниты с поверхностью 86 и 246 м2/г, часть палладия формирует совместную палладий-галлиевую фазу, тогда как в катализаторе на Сибуните с Буд 844 м2/г палладий и галлий практически не образуют контактов.

Таким образом, величина промотирующего эффекта от введения галлия связана с количеством частиц палладия, взаимодействующих с исходными частицами предшественника галлия. Чем больше величина поверхности носителя, тем меньше вероятность контакта нанесенных компонентов друг с другом при прочих равных условиях. На носителе с большей удельной поверхностью вероятность контакта компонентов между собой мала, вследствие чего модифицирующий эффект от введения галлия незначителен.

2. Исследование влияния содержания вводимого модификатора для Рс1-Са/Сибунит катализаторов, приготовленных из спиртового раствора. Для усиления взаимодействия палладия и галлия предложено использовать методику получения нанесенных биметаллических катализаторов из спиртовых растворов предшественников, описанную в [8]. Нами была синтезирована серия

катализаторов с мольными отношениями Рс1:Оа= 1:0,1; 1:0,25; 1:0, 5; 1:1; 1:2; 1:4. Удельная поверхность Сибунита, взятого в качестве носителя, составляла 208 м2/г. В качестве образца сравнения приготовлен катализатор Рс1/Сибунит без ва.

Таблица 6. Каталитические свойства Р(1/Сибунит и Рс1-Са/Сибунит, полученных из спиртовых растворов. Т реакции 55 °С, масса навески 0,01 г., ват = 0 Для всей серии катализаторов_____

№ Катализатор мольное отношение РсЮа Баш. % $С4. % Хс2Н2> "/о

1 0,5%Рс1/Сибунит - 46 54 24

2 0,5%Рс1-0,03%Са/Сибунит 1:0,1 48 52 25

3 0,5%рс1-0,08%0а/сибунит 1:0,25 53 47 36

4 0,5%Рс1-0,16%Са/Сибунит 1:0,5 43 57 32

5 0,5%Рс!-0,33%Оа/Сибунит 1:1 28 72 16

6 0,5%Рс1-0,66%Оа/Сибунит 1:2 15 85 10

7 0,5%Рс1-1,30%Оа/Сибунит 1:4 - - 5

Каталитические свойства образцов, полученных из спиртовых растворов, в значительной степени зависят от содержания модификатора (табл.6). Увеличение количества вводимого галлия до определенного значения (0,08 % масс.) приводит к улучшению каталитических характеристик модифицированных образцов по сравнению с Рс1/Сибунит. В частности, наблюдается увеличение степени превращения ацетилена с 24 до 36 %, селективность по этилену при этом возрастает с 46 до 53 %. Максимальные значения степени превращения ацетилена (36 %) и селективности по этилену (53%) наблюдаются для катализатора 0,5%Р<1-0,08%Са/Сибунит. Дальнейшее увеличение количества вводимого галлия с 0,33 % до 1,30 % масс, приводит к резкому снижению каталитической активности. Для образца 0,5%Рс]-1,3%Оа/Сибунит степень превращения ацетилена оказалась очень низкой (~ 5 %), поэтому оценить селективность по каждому из продуктов с требуемой точностью в данном случае невозможно.

С целью выявления влияния галлия на характеристики катализаторов для образцов с мольным отношением РсШа= 1:0; 1:0,25; 1:0,5; 1:1; 1:4 были сняты спектры ЕХАРЯ К-края поглощения палладия.

Согласно полученным данным, кривая ЕХАРБ образца 0,5%Рс1/Сибунит описывается двумя координационными сферами Рс1-С и Рс1-Рс1 (рис.5). Расстояние Рс1-Р<1 2,74 А относится к расстоянию первой координационной _ сферы металлического палладия.

0 2 4 6 8 Наличие сферы Рс1-С с расстоянием 2,14

Рис. 5. Кривые РРА палладия для Рс1- А свидетельствует о том, что некоторая Са/Снбуннт с различным соотношением часть палладия в катализаторе Р^ва

находится в виде отдельных атомов, стабилизированных в носителе. Пик, отмеченный звездочкой, является суперпозицией вкладов пиков, соответствующих сферам РсММ и Рс1-С. Оксида палладия в образце не обнаружено.

В спектрах ЕХАН8 Рс1К катализаторов РсЮа/Сибунит с различным соотношением РсЮа присутствуют пики, интенсивность которых изменяется с увеличением содержания Са в образцах (рис.5). По данным моделирования, пик, находящийся на ~ 2,5 А в шкале Я-6, соответствует сфере металлического палладия Рс1-Рс1 (2,74 А), пик на ~ 2,1 А в шкале 11-8 - сфере Рс1-Оа в совместной палладий-галлиевой фазе (2,52 А). Увеличение интенсивности пика для координационной сферы Рё-ва и ее уменьшение для Рс1-Рс1 коррелирует с увеличением содержания количества вводимого в катализатор галлия. Это может свидетельствовать о внедрении все больших количеств галлия в приповерхностные области палладиевой частицы. Для катализаторов с содержанием галлия меньше 1,3 % (масс.) расстояние Рс1-Рс1, полученное в результате моделирования спектров ЕХАР8, составляет ~ 2,74 А, тогда как для ваРёг (и для любого интерметаллического Рс1-Оа соединения) расстояние между атомами палладия должно быть увеличенным и составлять ~ 2,80-3,00 А. Можно предположить, что в данном случае в катализаторах присутствует не стехиометрический интерметаллид СаРс12, а неоднородный по составу сплав палладия с галлием.

С увеличением количества галлия в катализаторе взаимодействие между компонентами возрастает. Для образца с содержанием галлия 1,3 % (масс.) расстояния РсЮа и Рс1-Рс1 увеличены и составляют 2,61 и 2,81 А, соответственно. Увеличение расстояния Рс1-Рс1 может свидетельствовать об образовании фазы интерметаллического соединения (в частности, ОаРс^, либо твердого раствора вахРс11.х или Оа1_хРс12+х [14]), либо о внедрении все больших количеств галлия в палладий.

Для исследования структуры активного компонента были приготовлены и исследованы методом РФА катализаторы 5%ГМ/Сибунит и 5%Рс1-5%Оа/Сибунит. Согласно полученным данным, палладий в образце 5%Рс1/Сибунит находится в металлическом состоянии. Размер кристаллитов Рс1 (ОКР) составляет 7,5 ±0,1 нм. На дифрактограмме катализатора 5%Рс1-5%Оа/Сибунит на 41,12° и 41,29° наблюдаются рефлексы с1 = 2,185 А и 2,173 А, однако отсутствует характерный для ОаРёг рефлекс на 39,57° (2,276 А), и соотношение интенсивностей пиков не соответствует таковому в ваРс^. Из полученных данных можно заключить, что палладий в катализаторе 5%Рс1-5%Оа/Сибунит находится в виде неупорядоченного твердого раствора состава СахРс11.хили Оа1.хРс12+х [14], при этом металлического палладия в образце не обнаружено. Размер кристаллитов составляет 12 ± 0,7 нм.

Образец 5%Рс1-5%Оа/Сибунит был дополнительно исследован ПЭМВР с целью подтверждения предположений о блокировке активного компонента. Согласно элементному анализу участка нескольких областей катализатора -1,7x1,7 мкм, количество кислорода невелико (~ 1,4 % ат). Из этого можно

предположить, что большая часть галлия в катализаторе находится в виде совместного соединения с палладием, но не в виде отдельных частиц нестехиометрического оксида ОахОу.

Для большей детализации данных проведен элементный анализ (рис. 6) нескольких частиц. Цифрами указаны области, с которых был определен элементный состав (табл. 7). Согласно полученным данным, атомное отношение

Рс1:Оа варьируется в пределах 1:0,75 - 1:1. Частица представляет собой неоднородный палладий-галлиевый твердый раствор. Как видно из табл. 7, по границам частицы ! обнаруживается больше кислорода и меньше 1 палладия (рис.6). Это свидетельствует о том, что крупные частицы покрыты оксидной пленкой толщиной -1-2 нм. Подобная пленка наблюдается и для более мелких частиц.

Рис. 6. Снимок ПЭМ для 5%Рс1-5%Са/Сибунит. Цифрами показаны области, с которых был определен элементный состав

Таблица 7. Элементный состав участков поверхности с микрофотографии рис. 6

Элемент Область 1, ат. % Область 2, ат. % Область 3, ат. % Область 4, ат. % Область 5, ат. %

С 43,0 47,3 50,4 50,0 57,7

О 6,8 7,3 7,9 14,7 15,2

ва 21,5 16,3 16,1 16,1 13,8

Рс1 28,7 29,1 25,6 19,2 13,3

Всего: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

В [6] показано, что на поверхности массивных фаз интерметаллических соединений (ОаРс1, Са7Рс13) всегда присутствует некоторое количество оксида галлия, образующееся при их измельчении на воздухе. Образование разупорядоченного поверхностного слоя также зафиксировано в [15] для частиц ОаРс12. Наличие приповерхностного слоя Са203 свидетельствует о сегрегации некоторого количества галлия на поверхность ваРс! и Са7Рс13, сопровождаемой его окислением. Исходя из этих данных, можно предположить, что такая оксидная пленка на частицах катализатора Рё-ваУСибунит возникает в процессе проведения операций на воздухе. Резкое ухудшение активности при концентрациях галлия в катализаторе больше 0,16 % масс, связано с возможностью сегрегации большего количества ва на поверхность частицы и блокированием активных центров палладия или палладий-галлиевого сплава.

3. Влияние содержания индия на каталитические свойства Рё-1п/Сибунит при совместном нанесении компонентов. Для исследования влияния индия на каталитические свойства Рё/Сибунит была приготовлена и испытана серия образцов с различным мольным соотношением Рс1:1п (табл. 8). Образцы готовили пропиткой Сибунита (8уд 208 м2/г) совместным водным

раствором нитратов палладия и индия, восстановление проводили при 500 °С в токе водорода. Образец, содержащий только нанесенный индий (без палладия), каталитически неактивен.

Таблица 8. Каталитические свойства образцов Pd/Сибунит и Pd-In/Сибунит в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена (Сибунит с S);l 208 м2/г, Т реакции = 55 °С),

№ Образец Pd:In mKal, г Sc2inj % SC4, % Xc2ll2, % Активность, млсзш-Гк^-мин"1

1 0,5%Рс1/Сибунит - 0,01 46 54 31 117

2 0,5%Pd-0,03%1п/Сибунит 1:0,05 0,01 44 56 24 91

3 0,5%Pd-0,05%1п/Сибунит 1:0,1 0,01 38 62 20 75

4 0,5%Pd-0,13%1п/Сибу нит 1:0,25 0,01 40 60 17 64

5 0,5%Pd-0,27%1п/Сибунит 1:0,5 0,01 25 75 9 35

6 0,5%Pd-0,41 %1п/Сибунит 1:0,75 0,01 - - 4 15

7 0,5%Pd-0,54%1п/Сибунит 1:1 0,02 - - 7 13

8 0,5%Pd-1,1%1п/Сибунит 1:2 0,02 - - 1 2

Согласно результатам каталитических испытаний (табл. 8), все палладий-индиевые образцы, независимо от количества добавляемого индия, оказались хуже по каталитическим свойствам по сравнению с немодифицированным Рс1/Сибунит катализатором. Селективность по этану для всех образцов в серии близка к нулю. С увеличением содержания индия активность и селективность по этилену Р(1-1п/Сибунит катализаторов сильно снижается - Х^ш уменьшается с 31% (для образца без индия) до 1%. Образец с максимальным (1,1% масс.) количеством 1п в данной серии практически неактивен в данных условиях даже при увеличении навески в 2 раза.

По данным ЕХАББ для катализатора 1%Рс1-2,2%1п/Сибунит, часть палладия в катализаторе диспергирована до моноатомного состояния и предположительно интеркалирована в носитель, тогда как другая часть присутствует в виде частиц металла. Значительная часть индия диспергирована до моноатомного состояния и также, по-видимому, внедрена в носитель. Оставшаяся часть индия может находиться в виде металлического индия (расстояние 1п-1п 3,25 А соответствует таковому в металле) и индия, частично растворенного в палладии (биметаллической РсЫп фазы).

На микроснимках ПЭМ катализатора 1%Рс1-2,2%1п/Сибунит средний размер частиц нанесенного активного компонента составляет 2-3 нм. Данные элементного анализа, полученного в режиме картирования нескольких областей 1,7x1,7 мкм, показывают, что 1п и Р<1 равномерно распределены по поверхности

катализатора. Количество кислорода составляет < 1% ат. и относится к кислородсодержащим группам носителя, вследствие чего можно заключить, что индий и палладий находятся в металлическом состоянии. Исходя из высокой дисперсности и равномерности распределения нанесенных компонентов, наряду с присутствием монометаллических частиц палладия и индия возможно предположить наличие некоторого количества биметаллической РсЫп фазы.

Таким образом, согласно результатам ЕХАР8 и ПЭМ, в образце 1%Рс1-2,2%1п/Сибунит большая часть палладия и индия предположительно находится в интеркалированном состоянии в носителе, оставшаяся часть присутствует в виде монометаллических и биметаллических частиц. Значительное снижение каталитической активности, наблюдаемое при увеличении количества вводимого индия, может быть связано с изменением электронного состояния палладия и его блокированием индием. Согласно результатам ЕХЛР8, также возможен вариант, когда Рё внедряется в носитель, после чего становится труднодоступным для реагентов.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и впервые испытаны в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена до этилена модельные катализаторы Рс1/М20-1 и нанесенные на мезопористый углеродный носитель Сибунит катализаторы Р<1-М/Сибунит (М = ва, 1п). Показано, что степень превращения ацетилена и селективность по этилену модифицированных галлием палладиевых катализаторов на Сибуните выше, чем в немодифицированном образце Рс1/Сибунит.

2. С использованием физических методов исследования (ЕХАРБ, ПЭМ) доказано, что в модельных образцах Рс^вагОз и Рс1Лп20з при восстановлении в водороде выше 200 °С образуются биметаллические фазы, более активные в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена, чем нанесенные частицы металлического палладия.

3. Катализаторы Рс1-Са/Сибунит с соотношением РсШа 1:0,25-1:0,5 наиболее активны и селективны в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена. Установлено, что увеличение активности и селективности по этилену связано с образованием твердого палладий-галлиевого раствора.

4. При оптимальном соотношении палладия и модификатора увеличение удельной поверхности носителя уменьшает вероятность контакта частиц палладия и галлия, что резко снижает эффект модифицирования.

5. Использование индия в качестве модификатора палладия в нанесенных на Сибунит катализаторах приводит к снижению каталитической активности по сравнению с немодифицированным образцом вследствие блокирования частиц палладия металлическим индием.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Smirnova N. S., Shlyapin D. A., Mironenko О. O., Anoshkina E. A., Temerev V. L., Shitova N. В., Kochubey D. I., Tsyrulnikov P. G. EXAFS Study of Pd/Ga203 Model Catalysts of Selective Liquid-Phase Hydrogénation of Acetylene to Ethylene. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2012. - V. 358. - P. 152158.

2. Смирнова H. С., Мироненко О. О., Шляпин Д. А., Кочубей Д. И., Цырульников П.Г. Исследование модельных катализаторов Pd/Ga203 жидкофазного гидрирования ацетилена до и после реакции методом спектроскопии EXAFS. // Известия Российской академии наук, Серия «Физическая», 2013. - Т. 77, № 9. - С. 1317-1319.

3. Смирнова Н. С., Шляпин Д. А., Протасова О. В., Тренихин М. В., Гуляева Т. И., Герасимов Е. Ю., Кибис Л. С., Шитова Н. Б., Кочубей Д. И., Цырульников П.Г. Исследование состояния активного компонента в катализаторах Pd/Ga203 и Pd/In203 жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен. // Химия в интересах устойчивого развития, 2013. -Т.21, №1. - С.99-108.

4. Смирнова Н. С., Шишкина О. О., Вершинин В. И., Цырульников П. Г. Модифицированные Pd-In(Ga)/CH6yHHT катализаторы жидкофазного селективного гидрирования ацетилена. // Сборник тезисов X Юбилейной всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», 13-15 мая. - Томск, 2009. - С. 246247.

5. Смирнова Н. С., Шляпин Д. А., Кибис JI. С., Шитова Н. Б., Цырульников П.Г. Влияние природы предшественника на активность и селективность Pd-Ga/Сибунит катализаторов жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен. // Сборник тезисов Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком Сигма». 16-24 мая. — Омск, 2010. — С.141-142.

6. Шляпин Д. А., Шитова Н. Б., Шишкина О. О., Смирнова Н. С., Цырульников П.Г. Селективное жидкофазное гидрирование ацетилена до этилена на нанесенных палладиевых катализаторах. // Сборник тезисов Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком Сигма». 16-24 мая. -Омск, 2010.-С. 46.

7. Смирнова Н. С., Аношкина Е.А., Шляпин Д.А., Цырульников П. Г. Катализаторы Pd/M203 (M: Al, Ga, In) в реакции жидкофазного селективного гидрирования ацетилена в этилен. // Сборник тезисов XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология вXXI веке». 12-14 мая.—Томск, 2010.-С. 117-119.

8. Smirnova N.S., Shlyapin D.A., Trenikhin M.V., Kibis L.S., Kochubey D.I., Boronin A.I., Tsyrul'nikov P.G. The study of Pd/Al203, Pd/Ga203 and Pd/In203 catalysts for selective liquid-phase hydrogénation of acetylene to ethylene// EuropaCat X Congress proceedings, 28 august- 2 sept. - Glasgow, UK, 2011.

9. Смирнова H.С., Мироненко О.О., Шляпин Д.А., Цырульников П.Г.,

Кочубей Д.И. Исследование катализаторов Pd/M203 (M: Al, Ga, In) методом EXAFS. //Сборник тезисов XIX Менделеевского съезда по общей химии, 25-30 сентября. -Волгоград, 2011. -Т. 2. - С. 580.

10. Шляпин Д. А., Мироненко О .О., Смирнова Н.С., Кибис JI.C. Цырульников П.Г., Кочубей Д.И., Воронин А.И. Исследование катализаторов (Pd-Оа)/Сибунит методами EXAFS и РФЭС. // Сборник тезисов XIX Менделеевского съезда по общей химии, 25-30 сентября. —Волгоград, 2011. —Т. 2. — С. 665.

11. Шляпин Д. А, Мироненко О.О., Смирнова Н.С., Кибис Л.С., Цырульников П.Г., Воронин А. И. Исследование катализаторов Pd/M203 (M: Ga, In) селективного жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен методом РФЭС// Сборник тезисов I Российского конгресса по катализу «Роскатализ», 3-7 октября. - Москва, 2011.-Т. 2.-С. 179.

12. Смирнова Н.С., Мироненко О.О., Шляпин Д.А., Цырульников П.Г., Кочубей Д.И. Исследование методом EXAFS нанесенных Pd/Сибунит и (Pd-Gay/Сибунит катализаторов селективного жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен Сборник тезисов I Российского конгресса по катализу «Роскатализ», 3-7 октября. — Москва, 2011. —Т. 2. — С. 202.

13. Смирнова Н.С., Цырульников П.Г. Исследование Pd/In203 катализатора реакции жидкофазного гидрирования ацетилена. Труды VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев - 2012», 1-4 апреля. - Санкт-Петербург, 2012. -Т.4. - С. 543-545.

14. Шляпин Д. А., Шитова Н. В., Смирнова Н. С., Тренихин М. В., Кибис JI. С., Воронин А. И., Кочубей Д. И., Цырульников П. Г. Жидкофазное гидрирование ацетилена до этилена на палладиевых катализаторах, нанесенных на оксиды галлия и индия. // Сборник тезисов Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма»: Исследования, инновации, технологии», 14-22 мая. - Омск, 2012. - С. 70-71.

15. Смирнова Н.С., Мироненко О.О., Шляпин Д.А., Аношкина Е. А., Темерев В. JL, Кибис JI. С., Воронин А.И., Кочубей Д.И., Цырульников П.Г. Исследование влияния условий синтеза на свойства Pd/Ga203 катализаторов жидкофазного гидрирования ацетилена до этилена. // Сборник тезисов Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма»: Исследования, инновации, технологии», 14-22 мая. - Омск, 2012. - С. 219-221.

16. Смирнова Н.С., Мироненко О.О., Шляпин Д.А., Кочубей Д.И., Цырульников П.Г. Исследование модельных катализаторов Pd/Ga203 жидкофазного гидрирования ацетилена методом спектроскопии EXAFS до и после реакции. // Сборник тезисов Всероссийской молодежной конференции "Использование синхротронного излучения", 25-28 июня. - Новосибирск, 2012. -С. 111.

17. Smirnova N. S., Mironenko О. О., Anoshkina Е. A., Shlyapin D. А., Protasova O.V., Trenikhin M.V., Tsyrul'nikov P.G. The investigation of (Pd-Ga)/Sibunit catalysts for selective liquid-phase hydrogénation of acetylene to ethylene

by HRTEM.// Book of abstracts of 5th International Symposium on Carbon for Catalysis Carbocat-V, June, 28th-30th. -Bressanone/Brixen, Italy, 2012.-P. 128.

18. Smirnova N.S., Mironenko O.O., Shlyapin D.A., Shitova N.B., Kochubey D.I., Tsyrul'nikov P.G. EXAFS investigation of Pd/Ga203 catalysts for selective liquidphase hydrogénation of acetylene to ethylene. //Proceedings of 15th International Congress on Catalysis, July 1-6. — Munich, Germany, 2012.

19. Shlyapin D. A., Smirnova N. S., Mironenko О. O., Temerev V. L., Gulyaeva T. I., Gerasimov E. Yu., Protasova О. V., Trenikhin M. V., Shitova N. В., Tsyrul'nikov P. G. Investigation of active component state in Pd/Ga203 and Pd/In203 catalysts for liquid-phase hydrogénation of acetylene to ethylene. //Proceedings of 11th European Congress on Catalysis EuropaCat-XI, September 1-6. - Lyon, France, 2013.

20. Smirnova N.S., Shlyapin D.A., Leontyeva N. N., Anoshkina E. A., Trenikhin M. V., Protasova О. V., Kochubey D. I., Tsyrul'nikov P. G. Gallium-modified supported palladium catalysts for liquid-phase hydrogénation of acetylene. // Proceedings of 11th European Congress on Catalysis EuropaCat-XI, September 1-6. -Lyon, France, 2013.

21. Смирнова H.С., Шляпин Д. А., Аношкина Е. А., Леонтьева H. Н., Тренихин В. М., Кочубей Д. И., Цырульников П. Г. Pd/Сибунит и Pd-Ga/Сибунит катализаторы жидкофазного гидрирования ацетилена. // Сборник тезисов II Российско-Азербайджанского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки», 17-19 сентября. - Санкт-Петербург, 2013.-С.41.

22. Смирнова Н. С., Шляпин Д. А., Аношкина Е. А., Леонтьева H. Н., Гуляева Т. И., Шитова Н. Б., Кочубей Д. И., Цырульников П. Г. Исследование методом EXAFS Pd/Ga2C>3 катализаторов жидкофазного гидрирования ацетилена. // Сборник тезисов 2-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», 21-25 октября,— Новосибирск, 2013. - С.129.

Список цитируемой литературы

1. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. — Москва: Наука, 2003, —556 с.

2. Johnson M.M., Peterson E.R., Gattis S.С. Process for liquid phase hydrogénation. —Patent № 7692051B2. — USA, 2010. — 12 p.

3. Харламов В.В., Алипов Н.Е., Коновалов H.И. Окислительный пиролиз метана до ацетилена. — Уфа: Издательство УГАТУ, 2001. — 52 с.

4. Сайт компании Synfuels Int. Inc: http://www.synfuels.com. Дата обращения: 12.11.2013 г.

5. Johnson M.M., Peterson E.R., Gattis S.С. Catalyst formulation for hydrogénation. — Patent № US2011 /0217781A1. — US A, 2011. — 11 p.

6. Osswald J., Kovnir K., Armbriister M., Giedigkeit R., Jentoft R.E., Wild U., Grin Y., Schlôgl R. Palladium—gallium intermetallic compounds for the selective

hydrogénation of acetylene: Part II: Surface characterization and catalytic performance // Journal of Catalysis. — 2008. —V. 258, № 1. — P. 219-227.

7. Ota A., Kunkes E.L., Kasatkin I., Groppo E., Ferri D., Poceiro B., Navarro Yerga R.M., Behrens M. Comparative study of hydrotalcite-derived supported Pd2Ga and PdZn intermetallic nanoparticles as methanol synthesis and methanol steam reforming catalysts //Journal of Catalysis. — 2012. —V. 293. — P. 27-38.

8. Shao L., Zhang W., Armbriister M., Teschner D„ Girgsdies F., Zhang B., Timpe O., Friedrich M., Schlôgl R., Su D.S. Nanosizing intermetallic compounds onto carbon nanotubes: active and selective hydrogénation catalysts // Angewandte Chemie International Edition. — 2011. —V. 50, № 43. — P. 10231-10235.

9. Chiavassa D.L., Collins S.E., Bonivardi A.L., Baltanâs M.A. Methanol synthesis from CO:/H2 using Ga203-Pd/silica catalysts: Kinetic modeling // Chemical Engineering Journal. — 2009. —V. 150, № 1, —P. 204-212.

10. Witoriska I., Karski S., Rogowski J., Krawczyk N. The influence of interaction between palladium and indium on the activity of Pd-In/Al203 catalysts in reduction of nitrates and nitrites // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. — 2008. —V. 287, № 1-2. — P. 87-94.

11. Li L., Zhang B„ Kunkes E„ Fôttinger K., Armbriister M., Su D.S., Wei W„ Schlôgl R., Behrens M. Ga-Pd/Ga203 Catalysts: The role of gallia polymorphs, intermetallic compounds, and pretreatment conditions on selectivity and stability in different reactions //ChemCatChem. — 2012.—'V. 4, № 11. — P. 1764-1775.

12. Gurrath M., Kuretzky T., Boehm H.P., Okhlopkova L.B., Lisitsyn A.S., Likholobov V.A. Palladium catalysts on activated carbon supports: Influence of reduction temperature, origin of the support and pretreatments of the carbon surface // Carbon. — 2000. —V. 38, № 8. — P. 1241-1255.

13. Haghofer A., Fôttinger K., Girgsdies F., Teschner D., Knop-Gericke A., Schlôgl R., Rupprechter G. In situ study of the formation and stability of supported Pd2Ga methanol steam reforming catalysts // Journal of Catalysis. — 2012. —V. 286. — P. 13-21.

14. Wannek C., Harbrecht B. Phase equilibria in the palladium-rich part of the gallium-palladium system. The crystal structures of Ga3Pd7 and Gai-xPd2+x // Journal of Alloys and Compounds. — 2001. —V. 316, № 1-2. — P. 99-106.

15. Leary R., de la Pena F„ Barnard J.S., Luo Y., Armbriister M., MeurigT. J., Midgley P.A. Revealing the atomic structure of intermetallic GaPd2 nanocatalysts by using aberration-corrected scanning transmission electron microscopy // ChemCatChem. —2013. —V. 5, N2 9, —P. 2599-2609.

Подписано в печать 22.11.2013. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 120 экз. Заказ № 674

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84.

E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

04201455026 На правах рукописи

Смирнова Надежда Сергеевна

Исследование модифицирующего действия галлия и индия в катализаторах Рё-М/Сибунит (М: ва, 1п) жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель кандидат химических наук Шляпин Дмитрий Андреевич

г. Омск -

2013

Памяти Епанчинцевой H. А.

Оглавление

Оглавление...................................................................................................................3

Введение........................................................................................................................6

Глава 1. Литературный обзор...............................................................................9

Каталитические системы для реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен...................................................................................................9

1.1. Факторы, влияющие на каталитические свойства палладиевых катализаторов в реакции газофазного гидрирования ацетилена...........................11

1.1.1. Влияние природы носителя..........................................................................................................13

1.1.2. Влияние дисперсности нанесенного палладия...................................................................17

1.1.3. Промотирование катализаторов................................................................................................21

1.1.4. Влияние присутствия гидридов палладия............................................................................26

1.2. Взаимодействие палладия с элементами ША группы............................................29

1.2.1. Катализаторная система «палладий - галлий»...................................................................30

1.2.1.1. Соединения, образующиеся в системе..............................................................................30

«палладий-галлий».....................................................................................................................................30

1.2.1.2. Особенности строения и каталитические свойства палладий-галлиевых интерметаллических соединений......................................................................................................31

1.2.1.3. Исследование Рс1/Са20з в различных реакциях гидрирования............................35

1.2.1.4. Исследование структуры активных образований в катализаторах Рс^вагОз ...............................................................................................................................................................................38

1.2.1.5. Исследование взаимодействия между компонентами в катализаторах Рс1-Са/носитель....................................................................................................................................................43

1.2.2. Катализаторная система «палладий-индий».......................................................................47

1.2.2.1. Фазовая диаграмма системы «палладий-индий».......................................................47

1.2.2.2. Каталитические свойства Рс1/1п20з....................................................................................48

1.2.2.3. Взаимодействие между палладием и индием в катализаторах Рс1-1п/носитель.....................................................................................................................................................49

Заключение по литературному обзору....................................................................................52

Глава 2. Экспериментальная часть..................................................................54

2.1. Методики подготовки носителя и приготовления пропиточных растворов ..........................................................................................................................................................................54

2.1.1. Предварительная подготовка носителей..............................................................................54

2.1.1.1. Оксиды алюминия, галлия и индия....................................................................................54

2.1.1.2. Предварительная подготовка Сибунита.........................................................................55

2.1.2. Приготовление пропиточных растворов...............................................................................55

2.1.2.1. Приготовление раствора нитрата галлия.......................................................................55

2.1.2.2. Приготовление раствора нитрата индия........................................................................56

2.1.2.3. Приготовление раствора нитрата палладия.................................................................56

2.2. Методики получения катализаторов...............................................................................57

2.2.1. Приготовление нанесенных катализаторов на оксидных носителях.....................57

2.2.2. Приготовление нанесенных на Сибунит катализаторов...............................................57

2.2.2.1. Приготовление катализатора Рс1/Сибунит....................................................................57

2.2.2.2. Приготовление биметаллических катализаторов путем нанесения из совместного раствора предшественников палладия и модификатора..........................58

2.2.2.3. Приготовление катализаторов пропиткой из спиртовых растворов.............58

2.2.3. Восстановление катализаторов в токе водорода...............................................................59

2.3. Методики исследования катализаторов........................................................................60

2.3.1. Методика проведения каталитических испытаний в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена............................................................................................................................60

2.3.2. Методика обработки результатов каталитических испытаний................................62

2.3.3. Определение концентрации палладия методом ААС......................................................64

2.3.4. Определение удельной поверхности образцов...................................................................64

2.3.5. Рентгенофазовый анализ................................................................................................................65

2.3.6. Температурно-программируемое восстановление...........................................................66

2.3.7. Определение дисперсности по хемосорбции СО................................................................66

2.3.8. Спектроскопия комбинационного рассеяния......................................................................66

2.3.9. Исследование катализаторов методом рентгенфотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).................................................................................................................................67

2.3.10. ЕХАРБ-спектроскопия.................................................................!...................................................67

2.3.11. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).....................................................68

Глава 3. Модельная система: палладий, нанесенный на оксиды

металлов IIIА группы Периодической системы........................................70

3.1. Сопоставление каталитических свойств образцов Рс1/А120з, РсЗ/вагОз и Рс1/1п20з.......................................................................................................................................................70

3.2. Палладий, нанесенный на оксид галлия.........................................................................75

3.2.1. Влияние температуры восстановления предшественника палладия на свойства катализатора Pd/Ga203................................................................................................................................. 75

3.2.2. Исследование образцов Pd/Ga203 до и после реакции методом EXAFS..................84

3.2.3. Влияние прокаливания в аргоне восстановленных в водороде катализаторов Pd/Ga203 на их каталитические свойства..........................................................................................88

3.3. Влияние температуры восстановления предшественника палладия на свойства катализатора Рс1/1пг0з...................................................................................................95

3.4. Влияние температуры восстановления предшественника палладия на

свойства катализатора Рс1/А1г0з................................................................................................101

Заключение.............................................................................................................................................105

Глава 4. Палладиевые катализаторы, нанесенные на мезопористый углеродный материал Сибунит......................................................................106

4.1. Влияние температуры восстановления предшественника палладия на каталитические свойства Pd/Сибунит...................................................................................107

4.2. Влияние соотношения Pd/Ga на каталитические свойства образцов Pd-Ga/Сибунит, полученных при совместном нанесении компонентов...................110

4.3. Влияние углеродного носителя на каталитические характеристики Pd/Сибунит и Pd-Ga/Сибунит......................................................................................................115

4.4. Исследование Pd/Сибунит и Pd-Ga/Сибунит катализаторов, приготовленных из спиртового раствора............................................................................126

4.5. Влияние содержания индия на каталитические свойства Pd-In/Сибунит

при совместном нанесении компонентов............................................................................134

Заключение.............................................................................................................................................141

Выводы......................................................................................................................142

Список литературы..............................................................................................144

Введение

Природный газ в настоящее время является одним из основных энергоресурсов. Большая его часть используется непосредственно в качестве топлива. В то же время его переработка, прежде всего в этилен и другие углеводороды, экономически гораздо более целесообразна. Поиск путей получения дешевого этилена весьма актуален, т.к. этилен является исходным веществом для получения различных промышленных продуктов (полиэтилен, оксид этилена, ацетальдегид, уксусная кислота и др).

Одним из перспективных способов одновременного решения проблем утилизации природного и попутных нефтяных газов, основным компонентом которых является метан [1-3], и получения этилена является технология GTL («gas-to-liquid»), предлагаемая американской фирмой Synfuels Int. Inc. [4]. Сутью технологии является получение ацетилена окислительным пиролизом природного газа с последующим селективным гидрированием ацетилена в этилен.

В состав реакционной смеси после пиролиза входят водяной пар, водород, ацетилен, оксид углерода (II) и небольшие количества метана [5]. Далее ацетилен гидрируют с высокой селективностью в этилен. Реакцию гидрирования проводят в жидкой фазе для избежания перегревов в процессе реакции ввиду ее высокой экзотермичности. Полученный этилен используют в качестве исходного сырья для полимеризации, либо подвергают олигомеризации с получением углеводородов Сб-Сц - компонентов моторных топлив. Стабилизированный продукт содержит до 25 - 40 % ароматических углеводородов и имеет октановое число ~ 95 (ИМ) [6]. Описанная технология, согласно расчетам, позволит значительно сократить количества сжигаемого природного и попутного нефтяных газов с получением дешевого этилена (процесс GTE - «gas-to-ethylene»), либо качественного и недорогого моторного топлива (GTL). На сегодняшний день

существует демонстрационный завод Synfuels Int. Inc., находящийся в А&М University (USA), где проводится разработка и апробация технологии [6].

Ключевой стадией процесса является гидрирование ацетилена до этилена в жидкой фазе. В настоящее время наилучшим катализатором для селективного гидрирования ацетилена считают нанесенный палладий. Такие катализаторы обладают высокой активностью, но ограниченной селективностью и быстро дезактивируются в процессе реакции. Из патентной литературы известно [4, 6-8], что модифицирование палладиевых катализаторов вторым металлом приводит к улучшению их характеристик, прежде всего, селективности. При этом элемент-модификатор может быть каталитически неактивен.

В качестве модификаторов для катализаторов гидрирования ацетилена используют целый ряд химических веществ. Наиболее перспективными для жидкофазного процесса являются элементы IIIA группы - индий и галлий [4, 8]. В литературе нет четких представлений о механизме их модифицирующего действия. Исследование массивных катализаторов на основе интерметаллидов палладия и галлия показало, что, по крайней мере, 3 соединения из 9 известных для данной системы - GaPd, Ga7Pd3 и GaPd2 -могут выступать в качестве высокоселективных катализаторов гидрирования ацетилена до этилена [9-12]. Ряд авторов объясняет модифицирующее действие индия и галлия в нанесенных катализаторах именно образованием интерметаллических соединений. Однако в литературе нет данных, подтверждающих образование этих соединений в нанесенных системах.

Цель работы: исследование природы модифицирования палладия оксидами М203 (М: Ga, In) в модельных системах Pd/M203 и нанесенных катализаторах (Pd-МуСибунит, где носитель Сибунит - мезопористый углерод-углеродный композит.

Задачи: 1. Синтез модельных нанесенных Pd/M203 катализаторов (М: Ga, In) с различным содержанием активного компонента и исследование их каталитических свойств.

2. Синтез нанесенных (Рс1-М)/Сибунит катализаторов с разным соотношением активного компонента (Рс1) и модификатора (М).

3. Изучение состояния компонентов катализатора и их взаимодействия на различных стадиях его приготовления современными физическими методами (ЕХАББ, РФЭС, ПЭМ, хемосорбция СО, ТПВ).

Научная новизна:

- впервые исследована структура активного компонента, ее изменение в зависимости от условий приготовления, а также каталитические свойства для модельных нанесенных катализаторов РёЛЗа20з, РсУ1п203 и нанесенных катализаторов Рё-М/Сибунит жидкофазного гидрирования ацетилена.

- показано, что повышение активности и селективности для модельных систем Р(1/Оа2Оз и Рё/1п203 в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена связано с формированием биметаллических фаз в процессе восстановления катализаторов в водороде при температуре > 200 °С.

- впервые установлена зависимость каталитических характеристик от содержания вводимого галлия в катализатор Рё-ва/Сибунит, найдены оптимальные мольные отношения палладия и модификатора (РсШа = 1: 0,251:0,5). Показано, что снижение активности катализаторов при введении галлия в соотношениях Р<1:Са>1:0,5 вызвано частичным блокированием палладия или Рё-Оа сплава избытком ОахОу. Значительное снижение каталитической активности в случае катализаторов Рс1-1п/Сибунит при увеличении содержания индия связано с блокированием палладия индием.

Практическая значимость: На основании полученных в данной работе закономерностей подобраны оптимальные условия приготовления катализаторов жидкофазного гидрирования ацетилена. Среди нанесенных на Сибунит палладиевых, палладий-галлиевых и палладий-индиевых катализаторов наиболее активным и селективным является Рс1-Са/Сибунит, при этом мольное отношение РсШа находится в интервале соотношений 1: 0,25 - 1:0,5.

Глава 1. Литературный обзор Каталитические системы для реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен

Одной из наиболее актуальных проблем газохимии является разработка эффективных технологий переработки природного (ПГ) и попутного нефтяного газа (ПНГ) в более ценные продукты. В настоящее время существует ряд разработок по превращению ПГ и ПНГ в углеводороды, метанол или диметиловый эфир [13, 14].

Фирмой Synfuels Int. Inc. (Texas, USA) созданы экспериментальные технологии, позволяющие получить из легких углеводородов этилен для последующей полимеризации («GTE process», gas-to-ethylene), либо компоненты жидких моторных топлив с высоким октановым числом («GTL process», gas-to-liquid) [6]. GTE-процесс включает в себя стадии окислительного пиролиза метана, абсорбции ацетилена селективным

растворителем, жидкофазного гидрирования ацетилена до этилена и очистки

>

последнего от примесей. В разрабатываемой GTL-технологии («ECLAIRS process» [15]) на последней стадии вместо очистки проводят олигомеризацию этилена с получением моторных топлив (рис. 1.1) [4, 16].

Важнейшей стадией обоих процессов является жидкофазное гидрирование ацетилена С2Н2 + Н2 —» С2Н4, при этом селективность по целевому продукту - этилену составляет до 98 % при 100%-ной степени превращения ацетилена [6, 15]. Осуществление данного процесса в жидкой фазе позволяет снизить его взрывоопасность, увеличить выход по этилену за счет подбора селективного растворителя и снизить количество примесей в продуктах пиролиза метана [17]. Растворитель должен обладать высокой емкостью по ацетилену. Этим требованиям удовлетворяют ацетон, монометиламин (ММА), диметилсульфоксид (ДМСО), N-метилпирролидон (NMP), тетрагидрофуран (ТГФ) [4].

Природнь газ

Кислоро/

Ацетилен СО,

Абсорбция Селективное гидрирование

Пиролиз

Рис. 1.1. Схема СТЬ-технологии фирмы ЗупАдек М. 1пс.

Из приведенного следует, что жидкофазное гидрирование ацетилена является перспективным процессом, однако литературные данные по нему весьма ограничены и представлены преимущественно патентами [4, 7, 18-20]. Известны также работы Сокольского, Бальяна, Залькинда по исследованию гидрирования ацетилена и ацетиленовых соединений в присутствии палладия в водных и спиртовых растворах [21]. В работах Ирандуста [22, 23] описан процесс жидкофазного гидрирования ацетилена, в котором в качестве растворителя используется н-гептан.

Наиболее близким процессом к жидкофазному гидрированию является селективное газофазное гидрирование ацетилена в этилен. По газофазной реакции имеется большое количество публикаций [17, 24-30], так как данный процесс широко используется в промышленности для очистки этилена от примеси ацетилена. Аналогично гидрированию ацетилена в газовой фазе, при проведении жидкофазного процесса используют катализаторы с содержанием металла УШВ группы от 0,01 до 10 масс. % [20]. Лучшими катализаторами как для газофазных, так и для жидкофазных процессов считаются палладиевые [17]. Вследствие схожести процессов и используемых катализаторов основные закономерности реакции могут быть

рассмотрены на примере газофазного гидрирования. Следует отметить, что в зависимости от типа выбранного растворителя степень превращения ацетилена и селективность по целевому продукту могут изменяться в широких пределах, как показано в [20]. Т�