Палладиевые катализаторы селективного гидрирования ацетилена, полученные с использованием сверхкритического диоксида углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

КУРГАНОВ БУЛАТ ТАБРИЗОВИЧ

ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА

УГЛЕРОДА

02.00.15 - Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005563787

2 8 ОКТ 2015

Казань-2015

005563787

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные оппоненты: Бальжинимаев Баир Сыдыпович

доктор химических наук, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, заведующий лабораторией исследования и испытания новых материалов в катализе

Ильясов Ильдар Равилевич

кандидат химических наук, Химический институт им. A.M. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет», научный сотрудник отдела физической химии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, г. Москва

Защита диссертации состоится «18» декабря 2015 года в 11 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Отзывы на автореферат в 2х экземплярах просим направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д.68, КНИТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д212.080.07 и по e-mail gulia_nn@yahoo.com.

Автореферат разослан Уб октября 2015 г.

Ученый секретарь . ß

диссертационного совета Сл ^^ Нугуманова Гульнара Наиловна

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Производство низкомолекулярных олефинов занимает одно из ведущих мест в крупнотоннажном нефтехимическом синтезе. В 2012 году в мире было получено 130 миллионов тонн этилена, а прогноз на 2025 год составляет более 200 миллионов тонн. Основной промышленный способ получения низкомолекулярных олефинов — пиролиз алканов нефти, газойля и нафты. Образующиеся при этом примеси ацетиленовых и диеновых углеводородов отрицательно влияют на активность катализаторов дальнейшей переработки сырья. Следовательно, возникает проблема очистки сырья от диеновых и ацетиленовых углеводородов. В промышленности наиболее широкое распространение получил метод селективного гидрирования ацетилена на палладиевых катализаторах ввиду их высокой стабильности работы и избирательности по отношению к целевым продуктам. Для дальнейшего прогресса в области создания и разработки высокоэффективных катализаторов гидрирования непредельных соединений необходимы новые подходы, которые позволили бы осуществить качественный скачок на новый уровень в технологии приготовления данных катализаторов. На данный момент в мире, в том числе и в России, ведутся работы по синтезу катализаторов с использованием сверхкритических флюидов. Отличие этого метода от существующих заключается в том, что они позволяют равномерно наносить на подложку активный компонент с узким распределением частиц, что положительно сказывается на их каталитических свойствах1,2,3. На сегодняшний день палладиевые катализаторы селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции, применяемые в промышленности РФ, являются в большинстве случаев импортными. На ПАО «Нижнекамскнефтехим» и ПАО «Казаньоргсинтез» используются катализаторы производства фирмы SudChemie (Германия). В настоящее время является актуальной задача разработки отечественного аналога, обладающего высокой активностью и селективностью.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного задания (ГТНИЛ 02.14), Российского научного фонда (№14-19-00749).

Цель исследования: получение высокоактивных палладиевых

' Supercritical deposition of Pt on SnO;-coated A1203 foams: Phase behaviour and catalytic performance/G.I.Garrido [et al.]//Applied Catalysis A: General. - 2008.-Vol.338.-№ 1-2.-P.58-65

" Dhepe P.L. Catalyst Preparation Using Supercritical Carbon Dioxide: Preparation of Rli/FSM-16 Catalysts and Their Catalytic Performances in Butane Hydrogenolysis Reaction / P.L. Dhepe, A. Fukuoka, M. Ichikawa // Catalysis Letters. - 2002. - Vol. 81. - № 1-2. - P. 69-75

3 Supported Platinum Nanoparticles by Supercritical Deposition / Y. Zhang [et al ] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2005. - Vol. 44. - № 11. - P. 4161-4164

катализаторов селективного гидрирования ацетилена пропиткой носителя в среде сверхкритического флюида и исследование их физико-химических, каталитических свойств в реакции гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции.

В рамках настоящего исследования были поставлены следующие задачи:

1. Синтез палладиевых катализаторов пропиткой в среде сверхкритического СО2 и традиционным методом пропитки.

2. Изучение каталитических свойств полученных катализаторов в реакции селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции.

3. Исследование кинетических закономерностей гидрирования ацетилена на полученных катализаторах.

4. Изучение процесса дезактивации катализатора и его регенерация методом сверхкритической флюидной С02-экстракции и традиционным методом с последующей оценкой сравнительной эффективности.

Научная новизна. Впервые получены катализаторы селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции методом статической пропитки оксида алюминия А-64 гексафторацетилацетонатом палладия, растворенного среде С02 в сверхкритическом состоянии, которые по своей активности и селективности по этилену, вследствие своей более высокой дисперсности, превосходят катализаторы, приготовленные традиционным методом водной пропитки.

Впервые установлено, что получение в среде сверхкритического С02 (СК-С02) палладиевого катализатора приводит к формированию наночастиц металла, равномерно распределенных на поверхности носителя, что оказывает значительное влияние на каталитическую активность в процессе гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ).

Установлено, что регенерация с помощью сверхкритической флюидной экстракции, в отличие от традиционной, позволяет исключить увеличение среднего размера частиц палладия в составе катализатора.

Изучены кинетические закономерности и установлены кинетические параметры модели реакции гидрирования ацетилена на палладиевом катализаторе, приготовленном в среде СК-С02.

Практическая значимость. Разработан способ синтеза палладиевого катализатора с использованием СК-С02 для селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ. Получено положительное решение формальной экспертизы заявки на патент № 2015103580 от 03.02.2015.

Получены эффективные катализаторы селективного гидрирования

ацетилена в ЭЭФ, определена оптимальная концентрация палладия в катализаторе, равная 0,03% масс.

Установлено, что катализаторы, приготовленные в среде СК-С02, обладают большей активностью и селективностью по этилену в реакции гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции по сравнению с катализаторами, приготовленными традиционным методом водной пропитки.

Положения, выносимые на защиту.

1. Способ получения палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена пропиткой носителя в среде СК-С02, результаты их испытаний в реакции гидрирования ацетилена в ЭЭФ.

2. Результаты сверхкритической флюидной регенерации палладиевого катализатора селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ.

3. Результаты кинетического моделирования, описывающего процесс гидрирования ацетилена в ЭЭФ на палладиевых катализаторах, полученных пропиткой в среде СК-С02.

Методы исследования. В качестве методов исследования использовались газовая хроматография, импульсное кислородно-водородное титрование, рентгенфлуоресцентный анализ, сканирующая электронная микроскопия, термопрограммируемое окисление, термопрограммируемая десорбция аммиака, пламенная фотометрия.

Достоверность результатов. Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, обоснованы экспериментальными данными. Полученные в работе основные результаты и выводы являются логичными и достоверными. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием современных физико-химических методов. Обработка результатов опытов проведена с помощью современных информационных средств и программ.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в выполнении следующих этапов работы: постановка цели и задач, обзор литературы, конструирование экспериментальных установок, синтез, регенерация и исследование каталитических свойств образцов, импульсное кислородно-водородное титрование, термопрограммируемое окисление образцов, изучение кинетических закономерностей, обработка экспериментальных данных и их обсуждение. Кинетическая модель гидрирования ацетилена составлена с помощью программного обеспечения, разработанного на кафедре Процессов и аппаратов химической технологии ФГБОУ ВПО «КНИТУ», снимки сканирующей электронной микроскопии получены на кафедре Физики ФГБОУ

ВПО «КНИТУ», рентгенофлуоресцентный анализ выполнен на кафедре Аналитической химии, сертификации и менеджмента качества ФГБОУ ВПО «КНИТУ».

Апробация работы. Результаты исследований доложены на Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия (г. Казань, 2011 г.), VII Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (г. Зеленоградск, Калининградская обл., 2013 г.), Всероссийской научно-практической конференции «Энергосбережение и инновационные технологии в топливно-энергетическом комплексе» (г. Казань, 2014 г.), VIII Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (г. Зеленоградск, Калининградская обл., 2015 г.)

Публикации результатов работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, 4 тезиса докладов, 1 монография, получено положительное решение формальной экспертизы заявки на патент №2015103580 от 03.02.2015.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, содержит 113 страниц текста, 48 рисунков, 9 таблиц, список использованной литературы из 154 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность кандидату химических наук Федорову Г.И. за участие в конструировании установок и проведении экспериментов по испытанию катализаторов, доктору технических наук Гумерову Ф.М. за помощь при осуществлении синтеза и регенерации катализаторов, доктору технических наук Каралину Э.А. за помощь по изучению текстурных характеристик образцов и обсуждению результатов анализа.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, отражены научная новизна и практическая значимость исследований.

В первой главе проведен анализ данных по тематике диссертационной работы. Рассмотрены механизм гидрирования ацетилена на палладиевых катализаторах, влияние дисперсности катализаторов на их активность и селективность, методы приготовления катализаторов, в том числе с использованием сверхкритического С02 (СК-С02), дезактивация и регенерация

катализаторов с помощью сверхкритических флюидов. На основании анализа материала сделан вывод о необходимости проведения экспериментальных работ по синтезу катализаторов с использованием СК-С02, исследованию влияния дисперсности на их свойства, а также изучению регенерации дезактивированных катализаторов с помощью CK флюидной экстракции.

Во второй главе представлены характеристики исходных реагентов и материалов, методики по приготовлению катализаторов методом водной пропитки и пропиткой в среде СК-С02, исследованию их каталитических свойств, изучению кинетических закономерностей гидрирования ацетилена, дезактивации и регенерации катализаторов. Для определения физико-химических свойств были использованы следующие методы исследования: газовая хроматография на хроматографе Хромое ГХ-1000, рентгенофлуоресцентный анализ на универсальном рентгеновском спектрометре СУР «Реном ФВ», анализ текстурных характеристик на установке Quantachrome NOVA 2200е, пламенная фотометрия на пламенном фотометре BWB-XP, импульсное кислородно-водородное титрование и термопрограммируемое окисление на проточном хемосорбционном анализаторе Quantachrome ChemBET Pulsar TPR/TPD, термопрограммируемая десорбция аммиака на хемосорбционном анализаторе Micromeritics Autochem 2950 HP, сканирующая электронная микроскопия на электронном микроскопе Carl Zeiss EVO LS 10.

В третьей главе приведены результаты исследования характеристик исходного оксида алюминия, свойств полученных катализаторов, в том числе их активности и селективности в реакции гидрирования ацетилена в ЭЭФ. Получены кинетические закономерности и кинетическая модель гидрирования ацетилена в ЭЭФ на палладиевых катализаторах, а также результаты по регенерации катализаторов с помощью традиционного метода и с использованием сверхкритической флюидной экстракции.

В заключении представлены выводы по работе, перспективы и рекомендации по дальнейшей разработке исследуемой темы.

1 Синтез катализаторов и изучение их физико-химических свойств

Палладиевые катализаторы, полученные пропиткой в среде СК-С02 и методом водной пропитки, представляли собой оксид алюминия А-64 с содержанием Pd 0,03%; 0,05%; 0,07%; 0,1%; 0,3%; 0,5% масс. В качестве прекурсора при пропитке в среде СК-С02 использовали гексафторацетилацетонат палладия Pd(C5HF602)2, при водной пропитке -хлорид палладия PdCl2. Синтез катализаторов в среде СК-С02 проводили при

температуре 40 °С и давлении 80 бар. Носитель и прекурсор помещали в реактор с магнитной мешалкой, затем с помощью насоса нагнетали С02. По достижении требуемого давления и выдержки в течение 15 минут, включали магнитную мешалку. По истечении 10 минут перемешивание прекращали и проводили медленный сброс давления.

Для получения значений дисперсности, среднего размера частиц палладия и удельной поверхности металла, образцы катализаторов были охарактеризованы методом импульсного кислородно-водородного титрования, результаты которого показаны в табл. 1.

Таблица 1 — Площадь удельной поверхности металла, дисперсность и средний размер частиц синтезированных образцов катализаторов

№ Образцы катализаторов Площадь удельной поверхности металла на г катализатора, м2/г Площадь удельной поверхности металла на г Pd, м2/г Дисперсность, % Средний размер частиц, нм

1 0,03% СК флюид 0,04 126,4 28,4 3,1

2 0,03% Водный 0,03 85,2 19,1 4,6

3 0,05% СК флюид 0,05 98,9 22,2 4,0

4 0,05% Водный 0,04 76,4 17,2 5,2

5 0,07% СК флюид 0,06 90,4 20,3 4,4

6 0,07% Водный 0,05 69,1 15,5 5,7

7 0,1% СК флюид 0,10 101,4 22,8 3,9

8 0,1% Водный 0,05 51,8 11,6 7,6

9 0,3% СК флюид 0,17 57,7 13,0 6,8

10 0,3% Водный 0,15 50,1 11,2 7,9

11 0,5% СК флюид 0,23 46,2 10,4 8,5

12 0,5% Водный 0,19 39,0 8,7 10,1

13 0,1% Ацетон (из Р<1(С5НР602)2) 0,05 54,3 12,2 7,3

Катализаторы, полученные в среде СК флюида (образцы №1, №3, №5, №7, №9, №11), обладали меньшим средним размером частиц Рс1, более высокой дисперсностью и большей площадью удельной поверхности металла по сравнению с катализаторами, полученными водной пропиткой (образцы №2, №4, №6, №8, №10, №12). По-видимому, это связано с пренебрежимо малым поверхностным натяжением СК флюида, позволяющим минимизировать капиллярный эффект при пропитке носителя предшественником металла.

Рисунок 2 - Снимки СЭМ образцов с содержанием Рс1 0,1% масс., полученных: а - пропиткой в СК-С02; б - водной пропиткой

Из данных снимков видно, что на катализаторах, приготовленных в среде СК флюида (рис. 1а и 2а), палладий распределен более равномерно по поверхности гранулы (палладию соответствуют светлые точки), в то время как на катализаторах, приготовленных водной пропиткой (рис. 16 и 26) имеются темные зоны без палладия, для них характерна некоторая агломерация частиц металла. Очевидно, что данный факт связан с особенностями СК-С02 как растворителя, который сочетает в себе свойства как газа (малая вязкость, большой коэффициент диффузии, хорошая проникающая способность), так и жидкости (хорошая растворяющая способность).

Полученные катализаторы были испытаны в процессе гидрирования ацетилена в составе ЭЭФ. Процесс проводили в реакторе непрерывного действия. Все катализаторы, полученные в среде СК-С02, показали большую

Рисунок 1 - Снимки СЭМ образцов с содержанием Рс1 0,03% масс., полученных: а - пропиткой в СК-С02; б - водной пропиткой

Для доказательства равномерности распределения металла на поверхности носителя были получены снимки сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) образцов, полученных водной пропиткой и пропиткой в среде СК-С02. Снимки СЭМ для катализаторов с содержанием Рс1 0,03% масс, представлены на рис. 1, для образцов с содержанием Р<10,1% масс. - на рис. 2.

активность и селективность по этилену по сравнению с катализаторами, приготовленными водной пропиткой. Конверсию ацетилена рассчитывали как отношение количества прореагировавшего ацетилена к количеству ацетилена в исходной ЭЭФ. Селективность по этилену рассчитывали как отношение количества образовавшегося этилена к количеству прореагировавшего ацетилена. В качестве примера на рис. 3 показаны результаты эксперимента для катализаторов с содержанием Рё 0,03% при объемной скорости ЭЭФ 2400 ч"1. Катализатор, приготовленный в среде СК-С02 (кривая 1), превосходит по активности и селективности катализатор, приготовленный водной пропиткой (кривая 2). Для сравнения представлены результаты промышленного катализатора гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов С58Е, который на данный момент используется на ПАО «Казаньоргсинтез» в процессе очистки ЭЭФ от ацетилена (кривая 3). Видно, что С58Е обладает меньшей активностью по сравнению с синтезированными нами образцами (разница в конверсии при 80 °С достигает 30%), однако имеет большую селективность, это можно объяснить тем, что в состав в58Е входит серебро в количестве 0,2% масс.

Рисунок 3 - Конверсия ацетилена и селективность по этилену катализаторов с содержанием Рс1 0,03% масс, при объемной скорости ЭЭФ 2400 ч"1: 1 (п) -катализатор, полученный пропиткой в среде СК-С02; 2 (•) - катализатор, полученный водной пропиткой; 3 (♦) - промышленный катализатор С58Е

Для оценки влияния способа приготовления катализаторов нами был получен образец с содержанием палладия 0,1% масс., в качестве прекурсора использовали гексафторацетилацетонат палладия, растворенный в ацетоне. Условия получения данного образца соответствовали условиям водной пропитки. Видно, что при использовании данного прекурсора, растворенного в ацетоне, получается катализатор, который обладает средним размером частиц металла (7,3 нм, образец №13 в табл. 1), сопоставимым со средним размером частиц палладия на катализаторе, полученным водной пропиткой (7,6 нм, образец №8 в табл. 1). Использование именно СК флюида в качестве среды для

получения катализаторов позволяет получать образцы с более высокой дисперсностью (3,9 нм, образец №7 в табл. 1).

На рис. 4 показана зависимость частоты оборотов катализатора при температуре 60 °С от среднего размера частиц палладия. Частота оборотов характеризует количество прореагировавшего ацетилена в единицу времени, отнесенное к количеству Р<1 в составе катализатора. С увеличением среднего размера частиц активность катализаторов уменьшается. Наибольшая активность наблюдается для образца с содержанием Р<1 0,03% масс.,

полученного в среде СК-С02.

Исходя из данных СЭМ (рис.1 и рис.2) и среднего размера частиц (табл.1) можно сделать вывод, что пропитка в среде СК-С02 позволяет получать катализаторы с более высокой дисперсностью и более равномерным распределением

активного вещества на поверхности гранулы, что положительно сказывается на активности (рис. 4) и селективности (рис.3) образцов.

2 Исследование кинетики гидрирования ацетилена на синтезированных палладиевых катализаторах Для исследования кинетических закономерностей были выбраны катализаторы с содержанием палладия 0,1% масс., приготовленные методом водной пропитки и пропиткой в среде СК-С02, так как именно для этих образцов характерна наибольшая разница в активности. На рис. 5 геометрическими фигурами показаны экспериментальные данные по изучению кинетики гидрирования ацетилена в интервале объемной скорости подачи ЭЭФ 720-18000 ч"1 при различных температурах.

Принимая во внимание то, что содержание ацетилена и водорода в ЭЭФ (в сумме менее 2,5% об.) невелико, изменением объема системы можно пренебречь. Ввиду избытка водорода, можно принять, что порядок по нему равен нулю, а по ацетилену равен единице. Нами была использована модель кинетики без учета побочных реакций - гидрирования этилена до этана, а также реакции олигомеризации. Согласно принятой модели процесс гидрирования можно описать следующими стадиями:

Н2+2Мс>2НМ, (1)

Средний размер частиц, нм

Рисунок 4 - Зависимость частоты оборотов катализатора от среднего размера частиц Рс1 при Т=60 °С: (•) -катализаторы, полученные пропиткой в среде СК-С02; (■) - катализаторы, полученные водной пропиткой

с,н2+м«с,н,м.

(2) (3)

С2Н3М + НМ=>С2Н4 +2М; (4) где М - активный центр на поверхности катализатора. Реакции (1) и (2) описывают адсорбцию реагентов на поверхности катализатора, реакции (3) и 4) гидрирование, причем реакция (4) является необратимой. В условиях стационарности процесса гидрирования, изменение концентрации реагентов будет описываться скоростью реакции (4):

Г = 'С4СС2Н3МСНМ . (5)

Для определения параметров модели использовался математический пакет octave. Минимизация значений параметров производилась по кинетическим кривым расходования ацетилена.

Исходя из определения констант равновесия реакций К(, К2 и К3, а также принимая, что скорость реакции (4) намного превосходит скорости других реакций, при этом концентрация промежуточного продукта С2Н3М стремится к нулю, получим следующее выражение для скорости:

(^Ч + К2ССг"г +l)2 , (6)

где См0 - концентрация активных центров катализатора. Принимая,

что Kj — KjK2K3k4cMo и что скорость реакции не зависит от концентрации водорода на поверхности катализатора, так порядок по нему равен 0, уравнение для гидрирования ацетилена примет вид :

-2CC¡H¡ +1)2 •

Таблица 2 - Найденные значения параметров модели для различных катализаторов

№ Параметр Способ получения катализатора

Водный ск-со2

1 К05, Ю11 л/(моль-с) 37,90 3,42

2 Еа5, кДж/(моль'К) 71,2 53,4

3 К02, л/моль 267 70,30

4 Еа2, кДж/(моль-К) 5,96 1,25

(7)

В табл. значения найденных отклонения кривых ацетилена.

На рис. сравнение

2 представлены параметров, минимизацией кинетических расходования

5 представлено кинетических

данных, полученных из эксперимента, с результатами

расчета. Сплошными линиями показаны рассчитанные концентрации согласно модели, отдельными точками показаны экспериментальные данные. Видно, что используемая модель достаточно хорошо описывает изменение концентрации ацетилена. Энергия активации реакции (Еа5 в табл. 2) для катализатора, приготовленном в среде СК флюида, существенно меньше по сравнению с катализатором, приготовленном водной пропиткой. Поэтому можно сделать вывод, что данный катализатор будет обладать большей активностью при меньшей температуре проведения процесса гидрирования.

Объемная скорость ЭЭФ.ч

3 600 1 800 1 200 900 ---

Объемная скорость ЭЭФ.ч'1 7 200 3 600 2 400 1 800 1 440 1 200

2 3 4 5 Время контакта, с

0.5 1 2 2 Время контакта, с

Рисунок 5 - Кинетические кривые изменения концентрации ацетилена на катализаторе 0,1% Рс1 при различных температурах (геометрические фигуры -экспериментальные данные, сплошные линии - данные согласно модели): а -приготовленном водной пропиткой: 1 (•) - 313 К; 2 (п) — 323; 3 (♦) - 333 К; 4 (А) - 343 К; б - приготовленном пропиткой в СК-С02: 1 (•) - 313 К; 2 (п) -318к;3(»)-323 к;4(ж)-333 к;5(у)-343 к

На рис. 6 представлено сравнение скоростей реакции на различных

катализаторах при начальной концентрации ацетилена 0,5 % об. Результаты представлены относительно катализатора, приготовленного водной пропиткой. Согласно нашей модели скорость гидрирования ацетилена на катализаторе, приготовленном пропиткой в СК-С02 (кривая 1 на рис. 6), в зависимости от температуры превышает скорость

гидрирования на катализаторе,

приготовленном водной пропиткой (кривая 2 на рис. 6), в 2,2-4 раза. С ростом температуры разница в скоростях сокращается. Таким образом, можно сделать вывод, что катализатор, полученный в среде СК-С02

320 330 340 350 360 370 380 Температура, К

Рисунок 6 - Температурная зависимость относительных скоростей реакции

гидрирования ацетилена при его концентрации 0,5% об.: 1 (-) - г (СК-С02)/г (водный); 2 (—) - г (водный)/г (водный)

обладает большей активностью по сравнению с катализатором, приготовленным пропиткой водным раствором. Данный эффект можно объяснить большим количеством активных центров на катализаторе, приготовленном пропиткой в среде СК флюида. С уменьшением размера нанесенных на подложку частиц палладия удельная площадь поверхности металла, а соответственно и количество активных центров увеличивается. Таким образом, использование СК-С02 позволяет получить катализатор с большим количеством активных центров. Из этого следует, что палладий в составе катализатора, приготовленного в среде СК-С02, работает с большей эффективностью по сравнению с палладием в составе катализатора, приготовленного водной пропиткой.

3 Дезактивация и регенерация катализаторов

В качестве объекта исследования был выбран катализатор, приготовленный пропиткой в среде СК-С02 и содержащий 0,1% масс. Рс1. Бутадиен-1,3 является предшественником олигомеров в реакции гидрирования ацетилена на палладиевом катализаторе, поэтому дезактивацию проводили в реакции гидрирования бутадиена-1,3 с мольным соотношением водород:бутадиен 1:2 при Т=250 °С в течение 18 ч. После процесса дезактивации, активность катализатора составляла около 50% от активности свежего образца при Т=70 °С. Одну часть дезактивированного катализатора подвергли традиционной окислительной регенерации в токе воздуха при температуре 550 °С. Также была проведена промывка дезактивированного катализатора ацетоном в экстракторе Сокслета при его температуре кипения 56,1 °С. Полученный экстракт был проанализирован хроматомасс-спектрометрическим методом, который показал содержание гексанона, деценов, додецена и тетрадецена и иных кислородсодежащих соединений. Третья часть катализатора была подвергнута СК флюидной регенерации.

Дезактивирующие катализатор соединения, как правило, содержат полярные и неполярные вещества, что делает необходимым модификацию СК флюида полярной добавкой той или иной химической природы. Из литературы данных известно, что применительно к задаче регенерации дезактивированного алюмопалладиевого катализатора с использованием СК-С02-экстракционного процесса ацетон предпочтителен в сравнении с этанолом, метанолом и хлороформом. Таким образом, при регенерации дезактивированного катализатора методом сверхкритической экстракции, СК флюид представлял собой смесь диоксида углерода и ацетона.

Для установления оптимальной концентрации сорастворителя в

модифицированном экстрагенте нами проведено исследование эффективности

процесса СК-С02 экстракционной регенерации в зависимости от концентрации ацетона. Исходя из опыта предыдущих исследований в качестве режимных параметров осуществления регенерационного процесса приняты Т=130 °С и Р=250 бар. Эксперимент показал предпочтительность 6%-ой концентрации ацетона в

сверхкритическом диоксиде углерода для выбранных режимных параметров осуществления экстракционного

процесса. Изменение массы дезактивированного образца

палладиевого катализатора в процессе СК-С02 экстракционной регенерации приведено на рис. 7. Результаты термопрограммируемого окисления образцов палладиевого катализатора представлены на рис. 8. Наибольшее поглощение кислорода наблюдается на дезактивированном образце

палладиевого катализатора, в то время как образец, регенерированный с использованием СК-С02

экстракционного процесса, поглощает наименьшее количество 02. Для свежего и для регенерированного воздухом катализатора поглощение кислорода из смеси практически отсутствует.

Исходя из результатов метода

200 400 600 800 1 000 Масса CK флюида, г

Рисунок 7 - Зависимость изменения массы дезактивированного образца палладиевого катализатора от расхода СК флюида: Т=130 °С, Р=250 бар; ацетон - 6% масс.; массовый расход СК флюида - 1 г/мин

5 00Q

;з оос

О 100 200 300 400 500 600 700 800 Температура, 'С

Рисунок 8 - Кривые ТПО различных образцов палладиевого катализатора: 1 (—) -дезактивированный катализатор; 2 (—) - дезактивированный катализатор, промытый ацетоном; 3 (—) - дезактивированный катализатор, регенерированный СК флюидом

импульсного кислородно-водородного титрования (табл. 3) образцов палладиевого катализатора можно сделать вывод, что процесс СК-С02 экстракционной регенерации не влияет на дисперсность катализатора, так как укрупнение частиц палладия не наблюдается (образец №3). Это объясняется низкой температурой осуществления процесса. При

проведении высокотемпературной окислительной регенерации кислородом воздуха наблюдается увеличение среднего размера частиц почти в два раза и происходит уменьшение удельной поверхности металла (образец №2). Таблица 3 — Удельная поверхность образцов палладиевого катализатора

№ Образцы катализаторов Удельная поверхность металла на г (Рс1), м2/г(Рс1) о, % оср, нм

1 Свежий 101,4 22,8 3,9

2 Дезактивированный/регенерированный воздухом 52,0 11,7 7,5

3 Дезактивированный/регенерированный СК флюидом 98,9 22,2 4,0

На рис. 9 приведена конверсия ацетилена в составе ЭЭФ для различных образцов палладиевого катализатора. Как и следовало ожидать, наиболее активным является свежий катализатор. При 70 °С конверсия составляет 100%. Активность катализатора, регенерированного с использованием сверхкритического флюидного С02 экстракционного процесса, сопоставима с активностью катализатора, подвергнутого окислительной регенерации

кислородом воздуха. Меньшая активность в сопоставлении со свежим образцом связана с неполным удалением дезактивирующих соединений и, в том числе, по причине не полной оптимальности

сопутствующих осуществленному процессу

факторов (режимные параметры осуществления процесса, природа сорастворителя и возможно основного экстрагента). При этом, промывка катализатора ацетоном при его температуре кипения восстанавливает активность дезактивированного катализатора незначительно, что связано с удалением малого количества дезактивирующих отложений (рис. 8). Меньшая активность катализатора,

Температура, 'С

Рисунок 9 - Конверсия ацетилена в составе ЭЭФ на различных образцах палладиевого катализатора при объемной скорости ЭЭФ 7200ч'1: 1 (•) - свежий катализатор; 2 (♦) — дезактивированный катализатор, регенерированный воздухом; 3 (А) - дезактивированный катализатор, регенерированный СК флюидом; 4 (V) — дезактивированный катализатор,

промытый ацетоном; 5 (п) -дезактивированный катализатор

регенерированного кислородом воздуха при высокой температуре, по сравнению со свежим связана со спеканием и укрупнением частиц металла, что подтверждается данными кислородно-водородного титрования (образец №2 в табл. 3).

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что регенерация в сверхкритической флюидной среде удаляет значительное количество углеводородных отложений из дезактивированного образца палладиевого катализатора, что положительно сказывается на его активности. Данный факт подтверждается данными ТПО (рис. 8). Сверхкритическая флюидная С02-экстракционная регенерация может быть использована в качестве энергосберегающей альтернативы традиционной окислительной регенерации, особенно в случае тех катализаторов, свойства которых существенно зависят от размеров частиц активного компонента. Учитывая возможность изменения растворяющей способности сверхкритической флюидной среды посредством оптимизации режимных параметров осуществления процесса, а также подбора природы сорастворителя, можно добиться увеличения степени регенерации дезактивированного катализатора.

Заключение

Исходя из полученных экспериментальных данных и выявленных закономерностей, можно сделать следующие выводы:

1. Показано, что использование сверхкритического С02 позволяет получать более высокодисперсные палладиевые катализаторы селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции, по своей активности превосходящие катализаторы, полученные водной пропиткой.

2. Определено, что за счет меньшего среднего размера частиц палладия и равномерного распределения частиц активного компонента на носителе, катализаторы, приготовленные в среде сверхкритического С02, по сравнению с катализаторами, приготовленными водной пропиткой, обладают большей активностью и селективностью по этилену в реакции гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции. Наибольшей активностью и селективностью по этилену характеризуется катализатор, приготовленный в среде сверхкритического С02 и содержащий Pd 0,03% масс.

3. Показано, что сверхкритическая флюидная регенерация, в отличие от традиционной высокотемпературной окислительной регенерации, может использоваться для катализаторов, обладающих высокой дисперсностью и позволяет исключить увеличение среднего размера частиц палладия в составе катализатора.

4. Получена кинетическая модель, адекватно описывающая процесс гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции на палладиевых катализаторах. Скорость гидрирования ацетилена при его содержании в этан-этиленовой фракции в количестве 0,5% об. на катализаторе, приготовленном в среде сверхкритического С02, в зависимости от температуры превышает скорость гидрирования ацетилена на катализаторе, приготовленном водной пропиткой, в 2,2-4 раза.

Для дальнейшего изучения вопросов, касающихся синтеза высокоактивных и высокоселективных катализаторов гидрирования ненасыщенных углеводородов, необходимо проводить дополнительные исследования по внесению в состав катализатора серебра с использованием сверхкритического С02, что позволит увеличить селективность по целевому продукту. Требуется изучить возможные взаимодействия активного компонента и промотора, нанесенные на подложку с помощью сверхкритического флюида. Также необходимо более детально исследовать влияние природы сорастворителя и технологических параметров на эффективность CK флюидной регенерации применительно к палладиевым катализаторам селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов.

Основные публикации по теме диссертации Статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Бурганов Б.Т. Исследование растворимости PdCl2 и AgC104 в некоторых органических растворителях, используемых как модификаторы сверхкритического диоксида углерода / Б.Т. Бурганов, Г.И. Федоров, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - Т. 14.-№ 16.-С. 72-77.

2. Бурганов Б.Т. Катализатор селективного гидрирования ацетилена на основе оксида алюминия А-64 / Б.Т. Бурганов, Э.А. Каралин, В.А. Васильев, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17.-№23.-С. 53-55.

3. Бурганов Б.Т. Кинетические закономерности гидрирования ацетилена на палладиевых катализаторах / Б.Т. Бурганов, И.П. Анашкин, Х.Э. Харлампиди // Вестник технологического университета.-2015.-Т. 18.-№8.-С. 85-88.

4. Бурганов Б.Т. Палладиевые катализаторы гидрирования ацетилена, приготовленные с использованием сверхкритического С02 / Б.Т. Бурганов, Х.Э. Харлампиди, A.A. Jaddoa // Вестник технологического университета. - 2015. -Т. 18.-№ 12.-С. 8-10.

5. Бурганов Б.Т. Регенерация палладневого катализатора гидрирования ацетилена в среде модифицированного сверхкритического С02 / Б.Т. Бурганов, Х.Э. Харлампиди, Ф.М. Гумеров, В.Ф. Хайрутдинов // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2015. - Т. 10. - № 3.-С.89-96. Монография:

6. Катализаторы: регенерация с использованием сверхкритического флюидного С02-экстракционного процесса/Б.Т.Бурганов [и др.].-Казань: Бриг, 2015.-264 с. Патент:

7. Получено положительное решение формальной экспертизы заявки на патент № 2015103580 от 03.02.2015

Статьи в сборниках научных трудов и тезисы докладов на научно-практических конференциях:

8. Бурганов Б.Т. Получение катализаторов гидрирования ненасыщенных углеводородов использованием сверхкритического диоксида углерода. / Б.Т. Бурганов, К.Б. Устинович, О.О. Паренаго, Х.Э. Харлампиди // Тезисы докладов VII Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации»,- Зеленоградск. - 2013. - С.235-236.

9. Бурганов Б.Т. Изучение растворимости PdCl2 и AgC104 в некоторых органических растворителях, используемых как модификаторы сверхкритического диоксида углерода / Б.Т. Бурганов, Х.Э. Харлампиди // Сборник материалов Всероссийской молодежной конференции с эелементами научной школы «Нефть и нефтехимия» - Казань. - 2011. - С. 144-149.

10. Бурганов Б.Т. Катализатор очистки этан-этиленовой фракции от ацетилена на основе оксида алюминия А-64. / Б.Т. Бурганов, Э.А. Каралин, В.А. Васильев, Х.Э. Харлампиди // Сборник материалов конференции. Том II: Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием "Энергосбережение и инновационные технологии в топливно-энергетическом комплексе". - Казань. - 2014. - С. 55-59.

11. Бурганов Б.Т. Палладиевые катализаторы селективного гидрирования ацетилена, полученные пропиткой в среде сверхкритического диоксида углерода / Б.Т. Бурганов, Х.Э. Харлампиди, Ф.М.Гумеров, Ф.Р Габитов. // Тезисы докладов VIII Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации»,- Зеленоградск. - 2015. - С. 550-551.

Соискатель

Б.Т. Бурганов

Формат 60x84/16. Гарнитура Тайме. Бумага офсетная №1 Печать RISO. Уч.-изд.л.1,2. Тираж 100 экз.