Разработка технологических приемов повышения эффективности работы реактора гидрирования пиробензина

Гильманов, Хамит Хамисович

Разработка технологических приемов повышения эффективности работы реактора гидрирования пиробензина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Гильманов, Хамит Хамисович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка технологических приемов повышения эффективности работы реактора гидрирования пиробензина»

Автореферат диссертации на тему "Разработка технологических приемов повышения эффективности работы реактора гидрирования пиробензина"

На правахрукописи

ГИЛЬМАНОВ ХАМИТ ХАМИСОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРИЕМОВ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ РЕАКТОРА ГИДРИРОВАНИЯ ПИРОБЕНЗИНА

02.00.13. - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в ОАО «Нижнекамскнефтехкм» и в Казанском государственном технологическом университете.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ламберов Александр Адольфович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Мазгаров Ахмет Мазгарович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Измайлов Рустем Ильясович

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский

институт органического синтеза (г.Москва)

Защита состоится « ""/ » ^М^А/кЛ 2004 г. в .часов на

заседании диссертационного совета Д 212.080.05. в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.В.Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. ОАО «Нижнекамскнефтехим» (НКНХ) на сегодняшний день - одно из крупнейших предприятий нефтехимического производства в Европе. Завод «Этилен», входящий в состав НКНХ, является основным производителем этилена. Проводимая модернизация существующего производства направлена на значительное увеличение производительности этилена и заключается в обновлении используемого оборудования, увеличении мощности производства, расширении сырьевой базы в результате вовлечения в переработку тяжелых видов сырья: сжиженные газы, прямогонный бензин,- керосино-газойлевые фракции. Увеличение объемов перерабатываемого сырья, в свою очередь, приводит к увеличению переработки пиробензина на заводе «Этилен» с 39 до 55 тонн/час, что требует повышения эффективности работы реактора гидрирования пиробензина.

Процессы селективного гидрирования диеновых углеводородов в пиробеизине представляют большой практический интерес в связи с проблемой очистки фракций пиролиза от примесей указанных соединений. Наиболее широкое распространение в указанных процессах получили гетерогенные катализаторы, содержащие палладий в качестве активного компонента, нанесенный на оксид алюминия. Процесс очистки пиробензина от диеновых углеводородов протекает с использованием алюмопалладиевого катализатора гидрирования при температуре 80-100°С и давлении 46 кгс/см2, при этом к концу межрегенерационного периода происходит повышение диенового числа с 1 до 2-3 г йода/100 г пробы и рост перепада даачения в реакторе с 0.4 до 3.0 кгс/см2. Высокое содержание диеновых углеводородов, в свою очередь, губительно действует на катализатор второй ступени гидрирования пиробензина, который при таком содержании диеновых соединений коксуется.

Снижение активности и селективности катализатора в ходе эксплуатации происходит вследствие его дезактивации, являющейся одной из главных проблем в современной нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Дезактивация катализатора может происходить как в результате отравления катализатора примесями, поступающими с сырьем, так и за счет блокирования его активной поверхности коксовыми отложениями, а неравномерность дезактивации по слою катализатора может быть обусловлена неоднородностью распределения сырьевого потока.

Увеличение объемов перерабатываемого пиробензина требует либо введения дополнительного реактора, либо существенной модернизации существующего блока гидрирования.

Целью настоящей диссертационной работы является изыскание путей повышения производительности реактора первой стадии гидрирования фракции С5-С9 пиробензина путем всестороннего исследования характеристик исходного и регенерированных отработанных образцов катализатора, отобранных из различных зон реакционного объема.

Научная новизна. На основании физико-химических исследований свежего и отработанных образцов катализатора селективного гидрирования пиробензина, а также проведенных гидродинамических расчетов впервые установлено, что:

- дезактивация катализатора происходит неравномерно по высоте

I БИБЛИОТЕКА 3 !

- основной причиной дезактивации катализатора верхней части реактора и снижения его активности после регенерации в два раза является увеличение содержания соединений тяжелых, щелочных и щелочноземельных металлов, поступающих с сырьевым потоком;

- снижение активности катализатора в три раза после регенерации в нижней части реактора и рост перепада давления по слою катализатора до 3.0 кгс/см2 в процессе эксплуатации обусловлено неполным выгоранием продуктов уплотнения и блокированием ими части активного компонента (палладия) в порах диаметром 90-125 А;

- в процессе регенерации продукты уплотнения выгорают с поверхности палладия при температуре 150-167°С, а с поверхности оксида алюминия - при температуре 309-329°С;

- образование продуктов уплотнения на поверхности носителя происходит при участии Бренстедовских (РА = 1380 кДжмоль-1) и сильных (Q = 55.5 кДжмоль-1) Льюисовских центров;

- неравномерность процесса дезактивации обусловлена неоднородным распределением сырьевого потока по слою катализатора, о чем свидетельствует перепад температур по диаметру слоя катализатора до 33°С и увеличение числа (с 2.95 до 4.78 мкмоль-м-2) основных центров, обусловленных образованием карбонатных структур после регенерации катализатора.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что на базе проведенных исследований спроектировано, изготовлено и введено в промышленную эксплуатацию предложенное распределительное устройство подачи сырья в реакционную зону, проведены расчеты его максимальной производительности и пропускной способности.

Внедрение распределительного устройства обеспечило равномерность распределения сырьевого потока по диаметру реактора и стабилизировало температурный профиль, что позволило:

- повысить производительность установки первой стадии гидрирования пиробензина с 39 до 55 т/час без увеличения загрузки катализатора;

- увеличить выход ароматических углеводородов (в пересчете на бензол) приблизительно на 2.5 % масс;

- продлить срок эксплуатации катализатора гидрирования на 1 год;

- снизить перепад давления по высоте слоя катализатора с 2.00-3.00 до 0.08 кгс/см2, а перепад температуры по диаметру слоя катализатора - с 33 до 4°С;

- уменьшить диеновый индекс с 3.0 до 1.5 г йода/100 г пробы.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы

были представлены на международных и российских конференциях: на VI-ой международной конференции "МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ" (Москва, 2002 г.), на Российско-голландском семинаре "CATALYSIS FOR SUSTAINABLE DEVELOPMENT' (Новосибирск, 2002 г.), на VI-ой международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск, 2002), на семинаре Российского Фонда Фундаментальных Исследований «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Казань, 2002) и др.

По материалам работы опубликовано 6 статей в отечественных изданиях, и 10 тезисов докладоэ на международных и российских конференциях, получено 1 свидетельство на полезную модель.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка цитирумой литературы и приложений. Работа включает в себя 20 рисунков, 29 таблиц, 162 библиографических ссылки и изложена на 144 страницах.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Трифонову СВ., к.х.н., доценту КГТУ Романовой Р.Г., а также к.х.н., н.с. КГУ Ситниковой Б.Ю. за помощь, оказанную при выполнении и обсуждении представленной диссертационной работы.

Работа выполнялась в соответствии с постановлением Правительства и Государственного комитета РФ по науке и технологии от 1996 г. о «Приоритетных направлениях развития науки и техники и критических технологиях федерального уровня». Направление - «Каталитические системы и технологии», проблема -«Каталитические системы и технологии новых поколений, повышающие селективность, производительность, энерго- и ресурсосбережения».

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, практическая значимость и научная новизна работы.

В первой главе, представляющей собой литературный обзор, описаны основные установки и каталитические процессы завода «Этилен» ОАО «Нижнекамскнефтехим», представлен обзор литературных данных по катализаторам гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в фракциях пиролиза нефтепродуктов, а также рассмотрены причины их дезактивации.

Во второй главе - экспериментальной части - описаны методики и условия проведения экспериментов по определению активности, состава и структуры исследуемых образцов катализатора гидрирования пиробензина.

В третьей главе представляются и обсуждаются экспериментальные данные, полученные в ходе выполнения настоящей диссертационной работы.

Обследование работы реактора первой стадии гидрирования пиробензина.

С целью выявления причин недостаточной эффективности работы и ряда проблем, возникших в ходе эксплуатации, на первоначальном этапе нами было проведено обследование работы реактора (рис.1) первой стадии гидрирования фракции С5-С9 до модернизации. Промер температуры по высоте и диаметру слоя катализатора (табл.1) указал на неравномерность протекания реакции гидрирования по объему катализатора, что обусловлено неоптимальным распределением сырьевого потока. Фракционный анализ отработанных образцов показал, что в нижней части реактора катализатор после окислительной регенерации содержит большое количество темных гранул - это свидетельствует о неполном выгорании с его поверхности продуктов уплотнения. Полученные данные также указали на то, что распределительное устройство в верхней части реактора не обеспечивает необходимого смешения потоков водорода и пиробензина, вследствие чего в некоторых участках катализаторного слоя проходит преимущественно пиробензин или водород.

На втором этапе были проведены гидродинамические расчеты плотности орошения до модернизации реактора. Сырьевой поток поступал в реактор через штуцер с внутренним диаметром 254 мм (рис.1), при этом жидкая фаза отражалась распределительным кольцом (поз.2,10) высотой 470 мм и наружным диаметром

2100 мм, установленным над распределительной тарелкой (поз.З) с зазором 50 мм. В качестве распределительного устройства использовалась ситчатая тарелка с

диаметром отверстий 10 мм, на которой выполнены десять патрубков диаметром около 100 мм и высотой 230 мм для прохода газовой фазы. Часть потока пиробензина, отраженного распределительным кольцом, устремлялась в пространство между кольцом и стенкой реактора - при этом по всей окружности распределительного кольца в зазоре между ним и тарелкой возникал столб жидкой фазы, под действием напора которого через зазор под распределительным кольцом на тарелку постоянно происходило орошение.

Недостатком используемого способа- являлось наличие градиента уровня жидкости в пространстве между кольцом и стенкой реактора и на распределительной тарелке от кольцевой щели под распределительным кольцом к ее центру. Это, в свою очередь, вызывало неоднородность плотности орошения в различных частях реактора, при этом ее максимальное значение приходилось на участок вблизи штуцера для ввода пиробензина, минимальное - на противоположный участок реактора. Соответственно, в слое катализатора возникали зоны с различным газосодержанием, причем величина его была обратно пропорциональна плотности питания жидкой фазой.

Среднее газосодержание для всего верхнего слоя катализатора определяли из следующего выражения:

<р = в у»/(в + Ь)= 199.4/(199.4 + 375) = 0.34 где С -- объемный расход газовой фазы, м3/час; Ь - объемный расход жидкой фазы, м3/час.

В данных условиях жидкая фаза являлась сплошной, а газовая присутствовала в виде пузырей. Для работы реактора в условиях нисходящего прямотока газовой и жидкой фаз такой гидродинамический режим являлся неблагоприятным с точки зрения устойчивой работы реактора. В данном случае это было связано с тенденцией фаз к инверсии, то есть на участке слоя катализатора с минимальной плотностью орошения газовая фаза стремилась стать сплошной и оттесняла жидкую фазу, что приводило к «каналообразованию». На данном участке возникала зона с пониженным содержанием пиробензина, в то время как на противоположном участке образовывалась область с пониженным содержанием водорода. При этом наиболее благоприятные условия для протекания реакции гидрирования возникали в центральной зоне слоя катализатора, о чем также свидетельствует измеряемый температурный профиль (табл.1).

В результате проведенных исследований было установлено, что в поперечном сечении реактора на распределительной тарелке существовал градиент уровня жидкости, вызванный неоднородным характером подвода жидкой фазы, который, в свою очередь, приводил к неравномерности орошения на том или ином участке сечения (рис.2), который оценивали с помощью выражения:.

Л0./Аа, = (АН,/АН/)-ю (2),

где А{2„ AQj~- локальные значения плотности орошения в точках 1 и АНь АЩ -значения напора в этих точках.

Результаты расчета профиля орошения в реакторе (табл.2) показали, что изменения локальной плотности орошения по поперечному сечению реактора составляли до 11 %, причем наименьшее значение плотности орошения имело место на участке, противоположном штуцеру для ввода жидкой фазы, в связи с чем здесь возникали наиболее благоприятные условия для «каналообразования», и скорость газовой фазы имела максимальное значение. Последнее приводило к вытеснению жидкой фазы из этой зоны и увеличению интенсивности химической

реакции, вызванному уменьшением жидкои пленки на зернах катализатора, что облегчало доступ в зону реакции газообразных реагентов, а также дополнительной турбулизацией фаз газовым потоком. Это, в свою очередь, инициировало дальнейшее развитие неоднородности в слое катализатора, вызванное испарением части жидкой фазы за счет более интенсивного выделения теплоты реакции в активной зоне реактора.

Табл 2.

Результаты гидравлического расчета плотности орошения реактора до

Расстояние от точки ввода орошения, м 0 0.5 1.0 1.5 2.0

Относительная плотность орошения, % 100 97 94 92 89

Таким образом, ввиду низкой скорости естественного стока жидкой фазы за счет силы тяжести, вызванной низким свободным объемом слоя катализатора, газосодержание определялось соотношением объемных расходов фаз, которое свидетельствовало о том, что фазы взаимодействовали в условиях нисходящего барботажа. Гидравлическое сопротивление слоя в режиме сплошной жидкой фазы значительно превышало сопротивление слоя в режиме раздельного движения фаз.

На основании всего вышесказанного можно заключить, что используемый до модернизации способ распределения сырья с помощью распределительного кольца вызывал неоднородность плотности орошения слоя катализатора. В условиях высокой нагрузки по жидкой фазе это способствовало возникновению «каналообразования» на участке, наиболее удаленном от точки ввода сырья в

peaicгop. Для устранения гидродинамических неоднородностей при взаимодействии фаз необходимо улучшение равномерности орошения слоя катализатора, что достигается специальной конструкцией распределительного устройства с центральной подачей жидкой фазы.

Исследование изменений основных характеристик катализатора гидрирования в процессе его эксплуатации.

На следующем этапе работы для выявления причин дезактивации катализатора были проведены физико-химические исследования основных характеристик (пористой структуры, дисперсности и доступности палладия, кислотно-основных свойств оксида алюминия) свежего и отработанных образцов катализатора, отобранных в верхней (образец № 1) и в нижней (образец № 11) частях реактора. Перед выгрузкой катализатор был подвергнут окислительной регенерации' при Т=450°С до содержания диоксида углерода (СОг) в регенерационном газе не более 1 % об. Определение каталитической активности образцов в процессе гидрирования диеновых углеводородов в пиробензине, характеристики которого приведены в табл.3, показало (табл.4), что по сравнению с исходным образцом, а также по высоте слоя катализатора происходит значительное снижение его активности, причем для образца № 11 оно более значительно, чем для образца № 1.

Табл.3.

Результаты анализа фракции СуСд._

Показатели До гидрирования После гидрирования

Плотность при 20°С, г/см3 0.823 0.823 -

Фракционный состав, °С Н.к. 44 44

10% 60 60

20% 67 67

30% 73 73

40% 82 82 '

50% 90 90

• 60% 99 99

70% 111 111

80% 132 132

90% 158 158

К.к. 178 178

Диеновое число, г йода/100 г 23.0 Не более 1.0

Бромное число, г брома/100 г 70.0 14.0-15.0

Массовая доля серы общей, 9? мае. 0.005 0.005

С целью выявления накопления в катализаторе примесей соединений металлов, поступающих с сырьем в процессе гидрирования, был исследован элементный состав образцов. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа по содержанию железа в образцах катализатора, отобранных по уровням реактора, показали, что в процессе работы в верхних слоях катализатора происходит накопление оксидов железа, оседающих преимущественно в виде пыли - для образца № 1 содержание железа в 6-10 раз выше, чем для образца № 11.Это является одной из причин образования корки в верхнем слое катализатора и может

вызвать рост перепада давления в реакторе гидрирования.

Результаты исследования элементного состава образцов эмиссионно-спектральным методом (табл.5) показали, что в верхних слоях катализатора происходит накопление соединений металлов: хрома, меди, магния, марганца, свинца. Так, содержание хрома, меди и марганца в образце № 1 возрастает по сравнению с исходным приблизительно в десять раз, кальция и магния - в пять-шесть раз, свинца - в три раза. При сопоставлении данных по каталитической активности исследованных образцов в процессе гидрирования пиробензина (табл.4) можно утверждать, что накопление оксидов металлов является главной причиной дезактивации катализатора в верхней части реактора.

Как показал фракционный анализ отработанных образцов, по высоте слоя катализатора (сверху вниз) увеличивается доля гранул темного цвета, что свидетельствует о существовании на поверхности катализатора продуктов уплотнения (ПУ) вследствие его неполной регенерации, а также указывает на

неравномерность протекания реакции гидрирования по объему катализатора. Для выявления локализации отложения продуктов уплотнения в катализаторе был проведен калориметрический анализ исследованных образцов (рис.3). Для всех образцов характерно наличие эндотермического эффекта при 84°С, обусловленного десорбцией воды с поверхности катализатора. Кроме этого, зафиксированы два

Рис.3. Результаты калориметрического анализа отработанных образцов № 1 (1) и № 11 (2) катализатора.

экзотермических эффекта при температурах 150-167 и 309-329°С, обусловленные, по-нашему мнению, выгоранием образовавшихся ПУ на палладии и на оксиде алюминия соответственно. Для подтверждения предположения о том, что максимум на калориметрической кривой при 150-167°С (рис.3) обусловлен выгоранием ПУ именно на палладии, химическим методом была определена степень доступности его активной поверхности в образце № И до и после выжигания образовавшихся ПУ при Т = 200°С в течение пяти часов. При этом степень доступности активной поверхности палладия в образце № 11 увеличилась с 0.17 до 0.21 %мас.

Максимум теплоты сгорания ПУ для образца № 11 имеет большую интенсивность, чем для образца № 1 (рис.3), что свидетельствует об образовании большего количества ПУ в первом случае. Наличие значительного количества ПУ в нижних слоях катализатора является основной причиной роста перепада давления в реакторе гидрирования в процессе его работы. Это подтверждается тем, что переключение реактора на переработку более «благородной» фракции Сб^ (вместо С5-С9), с пониженным содержанием диеновых углеводородов и смол, приводит к смыву продуктов уплотнения с поверхности катализатора, восстановлению его активности и снижению перепада давления.

На основании сопоставления результатов калориметрического анализа и каталитической активности регенерированных образцов катализатора можно утверждать, что наличие закоксованных образцов в нижней части реактора свидетельствует о недостаточной эффективности процесса регенерации. Предложено проводить регенерацию катализатора до полного отсутствия диоксида углерода в регенерационном газе.

Основной причиной снижения активности катализатора может являться изменение состояния (степень окисления, дисперсность) активного компонента. Для выявления изменений, происходящих с палладием в процессе эксплуатации катализатора, нами была определена его дисперсность с использованием

хемосорбции кислорода. Как видно из полученных данных (табл.6), все образцы оказались предельно дисперсными (дисперсность - 1.00) с размером частиц палладия менее 10 А.

Состояние активной поверхности палладия было исследовано также химическим (по количеству «растворимой» формы по кинетическим кривым растворения палладия в хлороводородной кислоте) (табл.6) и ИК спектроскопическим методами (табл.7).

Табл.6.

Изменение доступности и дисперсности палладия в катализаторе в процессе его _эксплуатации._

Образцы Содержание Р<1, % мае. Содержание «растворимой» формы Рё*, % мае. Доля растворимой формы Рс1*. % Дисперсность Рс1** Размер частиц Р<1**, <1ср, А

Исходный 0.32 0.285 0.95 1.00 < 10

№1 0.31 0.210 0.70 - <10

№2 0.31 0.200 0.67 - -

№3 0.30 0.215 0.72 -

№5 0.31 0.225 0.75 - -

№7 0.30 0.218 0.73 - -

№10 0.30 0.235 0.78 - -

№ 11 0.27 0.166 0.55 1.00 <10

*- данные, полученные по кинетическим кривым растворения палладия. ** - данные, полученные по импульсной хемосорбции кислорода.

Табл.7.

Состояние палладия по ИК спектрам адсорбированного СО

Образец радсо Рс1'-|1-СО ра'-и-со

\>со, см'1 К* Усо, см"' Ы* Усо. см"1

Исходный 2094 0.09 1927 0.07 1972 0.03 0.19

№ 1 2094** 0.07 1943 0.06 0.13

№ 11 2095 0.03. 1932 0.01 0.04

1 Л

Примечание: * N - концентрация центров, мкмоль-м

**уСо=2076 см"', N=0.03 мкмоль-м'2

Полученные данные свидетельствуют о том, что в процессе эксплуатации катализатора ни степень окисления, ни дисперсность палладия не меняются. Основной причиной, потери активности катализатора является снижение количества частиц палладия на поверхности катализатора, доступных для хемосорбции молекул реагирующих веществ, вследствие блокирования их образующимися ПУ.

На следующем этапе - наших исследований были проанализированы изменения, происходящие с носителем катализатора в ходе его

эксплуатации. Для оценки распределения ПУ в пористой структуре исследуемых образцов были проанализированы кривые распределения объемов пор по диаметрам (рис.4), полученные методом низкотемпературной адсорбции азота в диапазоне диаметров пор 23.0-5000.0 А. Из представленного рисунка видно, что в процессе работы катализатора происходит снижение общего порометрического

объема за счет блокирования части пор в области 90-125 Л (особенно для образца № 11), о чем свидетельствует уменьшение полуширины максимума распределения. На основании полученных данных можно сделать предположение о том, что палладий в данном катализаторе расположен преимущественно в порах вышеуказанного диаметра» что и обуславливает их закоксовывание.

0,0016 -

U fl . 0,0014 ■

Я о 0,0012 -

(X 0,001 -

о к 0,0008 -

X (U 0,0006-

VO 0,0004-

О 0,0002-

0,0014

•< Ьщ 0,0012

т г 0.001

0,0008

с 0,0006

о gQ 0,0004

VO о 0,0002

0-1-S-1-1-!-1-1-1

О 50 100 150 200 250 300

Диаметр пор, Á

Рис.4. Кривые распределения объемов пор по диаметрам для исходного и отработанного образца № 11 соответственно катализатора.

Известно,, что повышенная кислотность носителя приводит к образованию ПУ вследствие протекания реакций олигомеризации диеновых и олефиновых углеводородов на активных кислотных центрах поверхности катализатора. С целью определения центров поверхности носителя, участвующих в процессе образования продуктов уплотнения, методом ИК спектроскопии были проведены исследования изменений кислотно-основных свойств катализатора. Кислотные центры были определены с использованием монооксида углерода в качестве молекулы-зонда, а для изучения основных центров поверхности катализатора был использован дейтерохлороформ. Полученные данные (табл.8) свидетельствуют о том, что образование ПУ происходит преимущественно на Бренстедовских (Б-) (РА=1380 кДжмоль -1) и сильных (Q = 55.5 кДжмоль -) Льюисовских(Л-) центрах. Увеличение числа основных центров с 2.95 до 4.78 мкмоль-м-2 после регенерации катализатора обусловлено образованием карбонатных структур - остатков ПУ.

Табл.8,

Кислотно-основные свойства исследованных образцов катализатора._

Исходный образец Образец № i Образец № 11

V, см"' Сила* И** v, см"1 Сила* V, см"1 . Сила* N**

Бренстедовские кислотные центры

2155 | 1380 | 2.17 | 2156 | 1380 | 1.25 | 2157 | 1380 0.79

Льюисовские кислотные центры

2184 31.0 2.90 2185 31.5 1.76 2185 31.5 3.34

2204 41.0 0.16

2219 48.5 0.05 2218 48.0 0.05

2233 55.5 0.01

Основные центры

2220 900 1.89 2222 9оа 1.81 2229 882 2.95

2240 850 1.06 2246 824 1.28 2248 812 1.84

* - для Л- центров: 0 - теплота поглощения монооксида углерода, кДж-моль", для Б- и основных центров: РА - протонное сродство, кДж-моль'1.

** - концентрация центров, мкмоль-м"2

Инженерное решение проблемы повышения эффективности работы реактора первой стадии гидрирования пиробензина. На конечном этапе данной работы было рассчитано, спроектировано, изготовлено и внедрено в промышленную эксплуатацию модернизированное распределительное устройство. Оно включает в себя центральный коллектор 1 (рис.5), внутрь которого по питающей трубе 2 подается жидкая фаза. Из-коллектора жидкость раздается по лоткам 3 с помощью пяти распределительных

Рис.5. Схема конструкции модернизированного распределительного устройства реактора первой стадии гидрирования пиробензина НДС-101.

труб 4. В нижней части коллектора выполнен патрубок 5 с отражательной тарелкой 6 с отверстием 7 в центре тарелки для орошения центральной части аппарата, а также пять отверстий 8, смещенных относительно труб на 36°. Распределенная жидкая фаза равномерно растекается по тарелке 9 от центра к периферии.

Проведенные расчеты максимальной производительности и пропускной способности показали, что предлагаемое распределительное устройство устойчиво работает в диапазоне нагрузок по жидкой фазе 257-509 м3/час или 206-407 т/час. При номинальной нагрузке распределителя в 416 м3/час или 330 т/час уровень жидкой фазы в коллекторе составляет 0.3 м (табл.9). На основании оценки пропускной способности распределительных желобов для улучшения равномерности распределения жидкой фазы по всей длине лотка с целью ус гранения градиента уровня жидкости рекомендовано устанавливать лотки с наклоном по ходу движения жидкости. Для этой цели периферийные концы лотков должны быть ниже центральных с углом наклона 10-15°.

Табл.9.

Характеристики распределения потока сырья по отдельным участкам

распределительной тарелки после модернизации.

№ п/п Н, м L|, мл/час Lo, м7час Li, м7час Lr, м"Учас

1 0.40 230 205 74 509

2 0.25 51 145 61 257

3 0.30 178 176 62 416

Таким образом, предложенный способ распределения жидкой фазы с помощью центрального коллектора и распределительных лотков способствует гидродинамическому секционированию слоя катализатора, что организует структуру газожидкого слоя и придает ему гидродинамическую устойчивость. Промер температуры по слою катализатора (табл.10), осуществленный после модернизации реактора гидрирования, подтверждает эффективность работы нового распределительного устройства.

Табл. 10.

Температурный профиль (°С) по диаметру и высоте катализаторного слоя

после модернизации распределительного устройства реактора гидрирования.

Расстояние от точки ввода сырья, мм Длина термопары, мм (диаметр реактора - 2400 мм)

450 900 1350 1800 2250

575 61.0

1325 63.5

2075 76.0

2825 76.5 84.0 84.0

3400 82.0 83.5 86.0 860 86.0

Для создания благоприятных гидродинамических условий работы реактора целесообразно снизить нагрузку по жидкой фазе, при этом расход рецикла должен составлять не более 80-100 т/ч. Газосодержание газожидкой смеси не будет превышать значения 0.5, что обеспечит нормальные гидродинамические условия для подвода реагентов в зону реакции. Кроме того, целесообразно разделить слой катализатора по высоте на две части с установкой по месту разрыва распределителей фаз, что позволит улучшить равномерность распределения фаз по

сечению реактора. Для снижения температуры в зоне реакции необходимо рассмотреть варианты с предварительным охлаждением жидкой фазы или отводом тепла из зоны реакции с помощью теплообменных устройств.

Представляет интерес организация взаимодействия фаз в режиме восходящего прямотока, когда и жидкая, и газовая фазы поднимаются через слой катализатора. В этом случае направление движения жидкой фазы будет совпадать с естественным движением всплывающих пузырей газовой фазы. Кроме того, конвективные токи, возникающие в жидкой фазе за счет нагрева теплом, выделяющимся за счет реакции, по направлению также совпадают с движением жидкой фазы. Все это благоприятным образом скажется на гидродинамических условиях работы реактора и, соответственно, на эффективности его работы, однако, в этом случае возникнет вопрос о прочности катализатора, его раскисании и, как следствие, разрушении.

Табл. 11.

Характеристики сырья и гидрогенизата до и после модернизации

Показатель Исхрдное сырье Сырье + гидрогенизат

До модернизации После модернизации

Соотношение сырье : гидрогенизат, тн/тн* - 39:260 55:360

Диеновое число, г йода/100 г пробы: - до гидрирования - после гидрирования 53.0 23.0 3.0 23.0 1.0-1.5

Бромное число, г брома/100 г пробы: - до гидрирования -после гидрирования 95.0 70.0 14.0 -15.0 70 0 14.0-15.0

Перепад температур, °С: - по диаметру реактора - по высоте реактора - 33 49 4 21

Перепад давления по высоте реактора, кгс/см2 - 2.00-3.00 0.08-0.10

♦отношение сырье : гидрогенизат =1:6.

Данные, приведенные в табл. 11, свидетельствуют о том, что модернизация распределительного устройства позволила увеличить производительность реактора первой стадии гидрирования фракции С5-С9 пиробензина и повысить эффективность процесса.

ВЫВОДЫ.

1. Основной причиной дезактивации катализатора верхней части реактора и снижения его активности после регенерации в два раза является увеличение (в пять-десять раз) содержания соединений тяжелых (хром, медь, марганец, свинец), щелочных (натрий) и щелочноземельных (кальций, магний) металлов, поступающих с сырьевым потоком.

2. Снижение активности катализатора в три раза после регенерации в нижней части реактора и рост перепада давления по слою катализатора до 3.0 кгс/см в

процессе эксплуатации обусловлено неполным выгоранием продуктов уплотнения и блокированием ими части активного компонента (палладия). Об этом свидетельствует снижение количества доступной формы палладия и порометрического объема в области диаметров 90-125 А. Дисперсность и степень окисления палладия в процессе дезактивации и регенерации катализатора не меняются. В процессе окислительной регенерации катализатора продукты уплотнения выгорают неполностью, вследствие чего регенерацию предложено проводить до полного отсутствия диоксида углерода в регенерационном газе.

3. Установлено, что в процессе регенерации продукты уплотнения выгорают с поверхности палладия при температуре 150-167°С, а с поверхности оксида алюминия - при температуре 309-329°С. Участие последнего в образовании продуктов уплотнения подтверждается тем, что после регенерации катализатора наблюдается уменьшение числа Бренстедовских (с 2.17 до 0.79 мкмоль м~2) и исчезновение сильных (Q = 55.5 кДж моль" ) Льюисовских центров. Увеличение числа основных центров с 2.95 до 4.78 мкмоль-м"2 после регенерации катализатора обусловлено образованием карбонатных структур - остатков продуктов уплотнения.

4. Недостаточная эффективность работы реактора и неравномерность процесса дезактивации катализатора гидрирования пиробензина обусловлены неоднородным распределением газожидкостного сырьевого потока по слою катализатора вследствие неоптимальной конструкции распределительного устройства, что подтверждается перепадом температур (до 33°С) и изменением плотности орошения (до 11 %) в поперечном сечении реактора.1

5. Произведено проектирование, изготовление и монтаж нового, более эффективного распределительного устройства, что позволило:

- увеличить выход ароматических углеводородов (в пересчете на бензол) приблизительно на 2.5 % масс;

- продлить срок эксплуатации катализатора гидрирования на 1 год;

- снизить перепад давления по высоте реактора с 2.0-3.0 до 0.08 кг/см2, а перепад температуры по диаметру слоя катализатора - с 33 до 4°С;

- уменьшить диеновый индекс с 3.0 до 1.5 г йода/100 г пробы;

- получить общий экономический эффект в размере 3103.6 тысяч рублей.

Основные результаты диссертационной работы изложены в публикациях:

1. Lamberov A.A. Influence of precipitation temperature on the texture of cool precipitation hydroxide / Lamberov A.A., Levin O.V., Egorova S.R., Gelmanov Kh.Kh. // Abstracts of XV International Conference on Chemical Reactors. - June 58,2001. - Helsinki. - 2001. - P.305-307.

2. Lamberov A. A. Influence of structure and character of distribution of palladium on the surface of catalyst on its activity in reaction of hydrogenation of dienes / Lamberov A.A., Romanova R.G., Sitnikova E.Yu., Gelmanov Kh.Kh., Egorova S.R. // Abstracts of Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development". - June 22-25, 2002. - Novosibirsk. - 2002. - P.282 -282.

3. Ламберов А. А. Текстура промышленных индивидуальных гидроксидов алюминия / Ламберов А.А., Левин О.В., Егорова СР., Трифонов СВ., Гильманов Х.Х. // Материалы VI Российской конференции «Механизмы

каталитических реакций». - Октябрь 1-5, 2002. - Новосибирск. - 2002. - Т. 2. -С.213-214.

4. Ламберов А.А Исследование структуры, активности и причин дезактивации катализаторов гидрирования диеновых углеводородов в фракции С5-С9. / Ламберов А.А., Романова Р.Г., Ситникова Е.Ю., Егорова СР., Гильманов Х.Х // Материалы VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». - Октябрь 1-5,2002. - Новосибирск. - 2002. -Т. 2. - С.215-216.

5. Ламберов А.А. Исследование изменении активности, состава и структуры катализатора в процессе гидрирования диеновых углеводородов в фракции С5-С9 пиролиза нефтепродуктов / Ламберов А.А., Романова Р.Г., Ситникова Е.Ю., Гильманов Х.Х., Трифонов СВ. // Материалы VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002». -Октябрь 22-25,2002. - Нижнекамск, 2002. - С.134-138.

6. Ламберов А.А. Реконструкция распределения устройства реактора гидрирования

пиробензина / Ламберов А.А., Фарахов М.И., Лаптев А.Г., Гильманов Х.Х., Трифонов СВ. // Материалы VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002». - Октябрь 22-25,2002. - Нижнекамск. - 2002. - С. 194-196.

7. Ламберов А.А. Катализатор гидрирования диеновых углеводородов в жидких продуктах пиролиза / Ламберов А. А., Егорова СР., Гильманов Х.Х., Трифонов СВ. // Материалы семинара РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности». - Ноябрь 25-30,2002. - Казань. -2002. - С.62-63.

8. Бусыгин В.М. Экономическая оценка эффективности модернизации завода «Этилен» / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Трифонов СВ., Ламберов А.А. // Сб. «Нефтеперерабатывающий и нефтехимический комплекс РТ: состояние и перспективы развития». - Казань, КГТУ.- 2002.- С.107-110.

9. Ламберов А.А. Исследование изменений состава, структуры и активности катализаторов в процессе гидрирования диеновых углеводородов в фракции С5-С9 пиролиза нефтепродуктов / Ламберов А.А., Романова Р.Г., Ситникова Е.Ю., Гильманов Х.Х., Трифонов СВ. // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т.76, Вып.2.-С237-241.

10. Ламберов А.А. Причины дезактивации катализатора селективного гидрирования пиробензина в процессе эксплуатации / Ламберов А.А., Романова Р.Г., Егорова СР., Ситникова Е.Ю., Гильманов Х.Х., Трифонов СВ., Бусыгин

B.М., Фатхутдинов Р.Х. // Наука и технология углеводородов. - 2002. - № 6. -

C.24-32.

11. Ламберов А.А. Модернизация реактора селективного гидрирования пиробензина / Ламберов А.А., Трифонов СВ., Гильманов Х.Х., Фарахов М.И., Бусыгин В.М. // Наука и технология углеводородов. - 2002. - № 6. - С.63-67.

12. Ламберов А.А. Оптимизация конструкции распределительного устройства реактора селективного гидрирования пиробензина / Ламберов А.А., Гильманов Х.Х., Трифонов СВ., Фарахов М.И., Бусыгин В.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - № 1. - С.35-38.

13. Ламберов А.А. Исследование изменений активности и физико-химических свойств катализатора селективного гидрирования фракции С5-С9 в процессе эксплуатации / Ламберов А.А., Романова Р.Г., Ситникова Е.Ю., Егорова СР.,

Гильманов Х.Х., Трифонов СВ., Бусыгин В.М. // Катализ в промышленности. -2003.-№2.-С.96-101.

14. Свидетельство на полезную модель № 2002129402/20, 031582 РФ, МПК 7 В 01 D 53/18. Б.И. № 27, 27.09.2003. Распределитель жидкости для массообменных аппаратов. / Бусыгин В.М., Мустафин Х.В., Трифонов СВ., Гильманов Х.Х., Фарахов М.И., Ламберов А.А., Ясавеев Х.Н., Шатилов В.М., Сахипов Л.С., Ахмадуллин Р.Х.

15. Ламберов А.А. Обслуживание и модернизация реакторов как составляющая часть внедрения новых катализаторов / Ламберов АЛ., Егорова СР., Фарахов М.И., Романова Р.Г., Ситникова Е.Ю., Зуев В.П., Васильев И.М., Гильманов Х.Х., Трифонов СВ. // Материалы XVI Всероссийской конференции по химическим реакторам «Химреактор-16». - Июнь, 17-20,2003. - Казань. - 2003. -С.70-73.

16. Ламберов А.А. Изменения состояния палладия при эксплуатации катализатора в процессе гидрирования пиробензина / Ламберов АЛ., Романова Р.Г., Ситникова Е.Ю., Гильманов Х.Х., Трифонов СВ., Зиятдинов АЛ1. // Материалы XXVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Сентябрь, 22-26,2003. - Казань. - 2003. - С.464-464.

17. Ламберов А.А. Катализатор селективного гидрирования на основе активного оксида алюминия с оптимизированной пористой структурой / Ламберов А.А., Егорова СР., Гильманов Х.Х., Трифонов СВ. // Материалы конференции «Ш Кирпичниковские чтения» - Март, 25-28,2003. - Казань. - 2003. - С.515-516.

Р- 37 2 4

Отпечатано в издательско-полиграфическом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим» Заказ № 697 Тираж 100 экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Гильманов, Хамит Хамисович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные направления развития этиленового производства ОАО «Нижнекамскнефтехим».

1.1.1. Модернизация производства.

1.1.2. Увеличение объемов перерабатываемого сырья.

1.2. Каталитические процессы этиленового производства.

1.2.1. Принципиальные технологические схемы основных установок гидрирования.

1.2.2. Типы катализаторов, используемых в каталитических процессах этиленовых производств.

1.3. Катализаторы процесса селективного гидрирования пиробензина.

1.3.1. Носитель: характеристики пористой структуры, фазовый состав, кислотно-основные свойства.

1.3.2. Активный компонент: дисперсность, распределение, способы нанесения на носитель.

1.4. Причины дезактивации катализаторов и методы их устранения.:—

1.4.1. Причины дезактивации катализаторов.

1.4.2. Методы устранения причин дезактивации.

1.4.2.1. Катализаторы защиты от каталитических ядов.

1.4.2.2. Поиск путей снижения роста перепада давления в реакторе гидрирования.

1.4.2.3. Оптимизация распределительных устройств реактора.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Характеристики перерабатываемого сырья.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Проведение каталитических испытаний.

2.3.2. Методы исследования пористой структуры.

2.3.3. Определение фазового состава исследованных образцов.

2.3.4. Методы определения дисперсности палладия.

2.3.4.1. Определение количества «растворимой» формы палладия.

2.3.4.2. Метод импульсной хемосорбции кислорода.

2.3.4.3. Метод ИК-спектроскопии.

2.3.5. Исследование элементного и микроэлементного состава.

2.3.5.1. Рентгенофлуорсцентный анализ.

2.3.5.2. Эмиссионный спектральный анализ.,.

2.3.5.3. Определение содержания палладия в катализаторе.

2.3.5.4. Определение содержания железа в катализаторе.

2.3.6. Исследование кислотно-основных свойств.

2.3.7. Калориметрический анализ исследованных образцов.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Обследование реактора первой стадии гидрирования пиробензина.

3.1.1. Увеличение объема загрузки работающего катализатора.

3.1.2. Оценка эффективности работы реактора гидрирования.

3.1.3. Расчеты гидродинамического сопротивления по слою катализатора в реакторе.

3.2. Исследование изменений основных характеристик катализатора гидрирования в процессе его эксплуатации.

3.2.1. Исследование каталитической активности.

3.2.2. Элементный анализ.

3.2.3. Калориметрический анализ.'.

3.2.4. Исследование активной поверхности палладия.

3.2.4.1. Определение дисперсности палладия методом хемосорбции кислорода.

3.2.4.2. Определение количества «растворимой» формы палладия.

3.2.4.3. Исследование состояния поверхности палладия методом ИК-спектроскопии.

3.2.5. Исследование изменений пористой структуры катализатора LD-265.

3.2.6. Исследование фазового состава катализатора.

3.2.7. Исследование кислотно-основных свойств катализатора.

3.2.7.1. Исследование гидроксильного покрова и Бренстедовских центров.

3.2.7.2. Исследование характеристик Льюисовских центров.

3.2.7.3. Исследование характеристик основных центров.

3.3. Инженерное решение проблемы повышения эффективности работы реактора первой стадии гидрирования пиробензина.

3.3.1. Устройство распределителя жидкой фазы.

3.3.2. Расчет пропускной способности распределителя жидкой фазы в реакторе.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка технологических приемов повышения эффективности работы реактора гидрирования пиробензина"

Актуальность работы. ОАО «Нижнекамскнефтехим» (НКНХ) на сегодняшний день - одно из крупнейших предприятий нефтехимического производства в Европе. Завод «Этилен», входящий в состав НКНХ, является основным производителем этилена. Проводимая модернизация существующего производства, направленная на увеличение производительности этилена к 2004 году до 550-600 тысяч тонн/год, заключается в обновлении используемого оборудования, увеличении мощности производства, расширении сырьевой базы в результате вовлечения в переработку тяжелых видов сырья: сжиженные газы, прямогонный бензин, керосино-газойлевые фракции. Увеличение объемов перерабатываемого сырья, в свою очередь, приводит к увеличению переработки пиробензина на заводе «Этилен» с 39 до 55 тонн/час, что требует повышения эффективности работы реактора гидрирования пиробензина.

Процессы селективного гидрирования диеновых углеводородов в пиробензине представляют большой практический интерес в связи с проблемой очистки фракций пиролиза от примесей указанных соединений. Наиболее широкое распространение в указанных процессах получили гетерогенные катализаторы, содержащие палладий в качестве активного компонента, нанесенный на оксид алюминия. Процесс очистки пиробензина от диеновых углеводородов протекает с использованием алюмопалладиевого катализатора LD-265 фирмы «Procatalyse» при температуре 80-100°С, давлении 46 кгс/см2, при этом к концу межрегенерационного периода происходит повышение диенового числа с 1 до 2-3 г йода/100 г пробы и рост перепада давления в реакторе с 0.4 до 3.0 кгс/см . Высокое содержание диеновых углеводородов, в свою очередь, губительно действует на катализатор второй ступени гидрирования пиробензина, который при таком содержании диеновых соединений коксуется.

- дезактивация катализатора селективного гидрирования пиробензина происходит неравномерно по высоте и диаметру реактора гидрирования НДС-101;

- снижение активности катализатора в три раза после регенерации в нижней части 2 реактора и рост перепада давления по слою катализатора до 3.0 кгс/см в процессе эксплуатации обусловлено неполным выгоранием продуктов уплотнения и блокированием ими части активного компонента (палладия) в порах диаметром 90-125 А;

- образование продуктов уплотнения на поверхности носителя происходит при участии Бренстедовских (РА = 1380 кДжмоль"1) и сильных (Q = 55.5 кДжмоль'1) Льюисовских центров; неравномерность процесса дезактивации обусловлена неоднородным распределением сырьевого потока по слою катализатора, о чем свидетельствует перепад температур по диаметру слоя катализатора до 33°С и увеличение числа (с 2.95 до 4.78 .2 мкмоль-м ) основных центров, обусловленных образованием карбонатных структур после регенерации катализатора.

- увеличить выход ароматических углеводородов (в пересчете на бензол) приблизительно на 2.5 % масс.;

- продлить срок эксплуатации катализатора гидрирования на 1 год; 2

- снизить перепад давления по высоте слоя катализатора с 2.00-3.00 до 0.08 кгс/см , а перепад температуры по диаметру слоя катализатора - с 33 до 4°С;

- уменьшить диеновый индекс с 3.0 до 1.5 г йода/100 г пробы.

Достоверность полученных данных подтверждается использованием целого комплекса физико-химических и адсорбционных методов исследований: эмиссионной спектроскопии, реитгенофлуоресцентного анализа, калориметрии, дифрактометрии, ИК спектроскопии, кинетических кривых растворения палладия в хлороводородной кислоте, фотоколориметрии, импульсной хемосорбции кислорода, низкотемпературной адсорбции азота.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на различных конференциях: на XV-ой международной конференции по химическим реакторам (Хельсинки, 2001 г.), на VI-ой международной конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002 г.), на Российско-голландском семинаре "Catalysis for sustainable development" (Новосибирск, 2002 г.), на VI-ой международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск, 2002), на семинаре Российского Фонда Фундаментальных Исследований «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Казань, 2002).

Диссертация состоит из введения, трех глав, списка цитирумой литературы и приложений. В первой главе, представляющей собой литературный обзор, описываются основные установки и каталитические процессы завода «Этилен» ОАО «Нижнекамскнефтехим», а также обзор данных по катализаторам гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в фракциях пиролиза нефтепродуктов, причин их дезактивации и методов ее устранения.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы.

2. Снижение активности катализатора в три раза после регенерации в нижней части 2 реактора и рост перепада давления по слою катализатора до 3.0 кгс/см в процессе эксплуатации обусловлено неполным выгоранием продуктов уплотнения и блокированием ими части активного компонента (палладия). Об этом свидетельствует снижение количества доступной формы палладия и порометрического объема в области диаметров 90-125 А. Дисперсность и степень окисления палладия в процессе дезактивации и регенерации катализатора не меняются. В процессе окислительной регенерации катализатора продукты уплотнения выгорают неполностью, вследствие чего регенерацию предложено проводить до полного отсутствия диоксида углерода в регенерационном газе.

-2 I

Бренстедовских (с 2.17 до 0.79 мкмоль-м ) и исчезновение сильных (Q = 55.5 кДж-моль' ) 2

Льюисовских центров. Увеличение числа основных центров с 2.95 до 4.78 мкмоль-м после регенерации катализатора обусловлено образованием карбонатных структур -остатков продуктов уплотнения.

4. Недостаточная эффективность работы реактора и неравномерность процесса дезактивации катализатора гидрирования пиробензина обусловлены неоднородным распределением газожидкостного сырьевого потока по слою катализатора вследствие нсоптимальной конструкции распределительного устройства, что подтверждается перепадом температур (до 33°С) и изменением плотности орошения (до 11 %) реактора в поперечном сечении реактора.

- увеличить выход ароматических углеводородов (в пересчете на бензол) приблизительно на 2.5 % масс.;

- продлить срок эксплуатации катализатора гидрирования на 1 год; 2

- снизить перепад давления по высоте реактора с 2.0-3.0 до 0.08 кгс/см , а перепад температуры по диаметру слоя катализатора - с 33 до 4°С;

- уменьшить диеновый индекс с 3.0 до 1.5 г йода/100 г пробы;

- получить общий экономический эффект в размере 3103.6 тысяч рублей. т т

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Гильманов, Хамит Хамисович, Казань

1. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы: Пер. с англ. М.: Мир, 1973. - 385 с.

2. Гандман З.Е. Очистка этан-этиленовой фракции процесса пиролиза от ацетилена на палладиевом катализаторе / Гандман З.Е., Аэров М.Э., Меньшиков В.А., Гетманцев B.C. // Химия и технология топлив и масел. 1974. - № 12. - С.10-12.

3. Хренов Е.Г. Катализаторы и процессы селективного гидрирования в нефтехимической и химической промышленности / Хренов Е.Г., Перминова Е.А., Фальков И.Г. // Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1993. - 205 с.

4. Беренц А.Д. Опыт переработки пироконденсата на крупнотоннажной этиленовой установке / Беренц А.Д., Трифонов С.В., Гамбург Е.Я., Мухитов И.Х., Мухина Т.Н., Вернов П.А. // Тем. обзор. М.: ЦНИИТЕНефтехим, 1983. - 95 с.

5. Навалихина М.Д. Гетерогенные катализаторы гидрирования / Навалихина М.Д., Крылов О.Г. // Успехи химии. 1998. - Т. 67, № 7. - С. 656-685.

6. Patent № 5753583 USA, B01J23/44, 19.05.1998. Supported palladium catalyst / Heineke D., Flick K., Wunsch M.

7. Patent № 4762956 USA, C07C5/08, 09.09.1988. Novel catalyst and process for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons / Xin X.L., Bing Y.Z., Herbert Riegel, Jo-Lung Chien.

8. Patent № 4691070 USA, C07C005/05,01.09.1987. Catalyst, its method of preparation and process for its use in the hydrogenation of diolefins / Nakamura Т., Nishikawa E., Koyama T.

9. Закумбаева Г.Д. Влияние дисперсности палладия на селективное гидрирование ацетилена в этан-этиленовой фракции / Закумбаева Г.Д., Токтабаева Н.Ф., Кубашева А .Ж., Ефременко И.Г. // Нефтехимия. 1994. - Т. 34, № 3. - С.258-267.

10. Петкевич Т.С. Влияние условий приготовления и термообработки на фазовый состав

11. AI2O3 в алюмопалладиевых катализаторах / Петкевич Т.С., Мардилович П.П., Коваленко Н.А., Зарецкий М.В., Карпинчик Е.В. // Кинетика и катализ. 1993. - Т.34, Вып.2. - С.325-328.

12. Туркова Т.В. Многофункциональные низкопроцентные палладиевые катализаторы корочкового типа / Туркова Т.В., Кипнис М.А., Мотова О.Н., Шашков А.Ю. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - № 5. - С.15-17.

13. Закарина Н.А. Высокодисперсные металлические катализаторы / Н.А. Закарина, Г.Д.щ Закумбаева. Алма-Ата: Наука, 1987. - 168 с.

14. Патент № 1057486 Россия, С07С7/167, С07С11/167, Б. И. № 44, 30.11.83. Способ очистки дивинила от ацетиленовых углеводородов / Гулиянц С.Т., Кислицина Л.В., Кожин Н.И., Лиакумович А.Г.

15. Patent № 5585318 USA, B01J23/58, 17.12.96. Alkyne hydrogcnation process / Marvin M. Johnson, Tin-Tack P. Cheung.

16. Patent № 3412169 USA, 19.11.68. Selective hydrogenation of acetylene / Robert G.Clark.

17. Patent № 4571442 USA, C07C5/08, 18.02.86. Process for selectively hydrogenation acetylene in a mixture of acetylene and ethylene / Cosyns J., Boitaux J.P.

18. Patent № 4404124 USA, C07C5/08, C07C7/167, B01J23/48, B01J23/82, 13.09.83. Selective hydrogenation catalyst / Johnson M.M., Walker D.W., Nowack G.P.

19. Сартаева A.H. Гидрирование следов ацетилена в газовых смесях / Сартаева А.Н., Козина С.М., Сокольский Д.В., Алынбекова К.А. // Прикладная и теоретическая химия. 1975. - Вып. 6 - С.165-171.

20. Фролов В.М. Новые нанесенные палладийсодержаший катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых соединений в олефины / Фролов В.М., Паренаго О.П., Ковалева Л.С., Мирская Е.Я., Эльнатанова А.И. // Нефтехимия. 1984. - Т. 24, № 6. -С.783-789.

21. Патент № 2039595 Россия, B01J23/44, B01J21/02, B01J21/04, C10G45/10. Б. И. № 20, 20.07.95. Катализатор для гидрирования непредельных углеводородов / Шакун А.Н., Федорова M.JL, Беренц А.Д.

22. Patent № 5877363 USA, С07С5/08, B01D3/34,2.03.1999. Process for concurrent selective hydrogenation of acetylenes and 1,2-butadine in hydrocarbon streams / Gildert G.R., Putman H.M., Hearn D.

23. Закарина H.A. Влияние меди на свойства монодисперсных Pd-золей / Закарина Н.А., Юсупова М.К., Крылов J1.P., Куанышев А.Ш. // Журнал физической химии. 1994. -Т.68, № 4. - С.614-616.

24. Жванецкий И.М. Селективное гидрирование ацетилена в смесях с этиленом в присутствии палладиевого катализатора «корочкового» типа / Жванецкий И.М., Беренблюм А.С. // Нефтехимия. 1990. - Т. 30, № 4. - С.453-457.

25. Ли Зон Гва. Кинетика гидрирования ацетилена на палладии, нанесенном на оксид алюминия / Ли Зон Гва, Ким Ен Хо. // Кинетика и катализ. 1988. - Т. 29, Вып.2. -С.381-386.

26. Сладкова Т.А. Палладисвые катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых соединений, полученные через комплексообразование в адсорбционном слое / Сладкова Т. А., Галичая Н.Н., Вассерберг В.Э. //ДАН СССР. 1991. - С.516-519.

27. Zakarina N.A. Properties of highly dispersed supported catalyst in hydrogenation reactions Zakarina N.A., Zakumbaeva G.D., Kuidina V.P. // React. Kinet. Catal. Lett. 1984. - T. 25, № 3-4.-P.201-205.

28. Новые процессы органического синтеза. Под ред. Черных С.П. М.: Химия, 1989. -399 с.

29. Савостин Ю.А. Использование метода проточно-циркуляционной пропитки для приготовления ачюмопалладиевого катализатора / Савостин Ю.А., Вашина О.Н., Пчелякова Л.Е., Самахов А.А. // Материалы II-ого Всесоюзного совещания

30. Научные основы приготовления и технологии катализаторов», 1989. Минск. -1989. - С.243-244.

31. Родионов А.В. Установка для исследования кинетики адсорбции активной фазы при синтезе нанесенных катализаторов / Родионов А.В., Дуплякин В.К., Левинтер М.Е. // Журнал физической химии. 1977. - Т. 51, № 4. - С.990-992.

32. Беренблюм А.С. Гидрирование непредельных углеводородов на палладиевых катализаторах в присутствии сернистых соединений / Беренблюм А.С., Мунд С.Л., Карельский В.В. // Кинетика и катализ.- 1985.- Т. 26, Вып.З.- С.626-631.

33. Браницкий Г.А. Электронно-микроскопическое исследование тонкопленочной системы Ti02-Pd, моделирующей поверхностный слой катализатора при прогреве в водороде / Браницкий Г.А., Мычко Д.И., Мальченко С.Н. // ДАН БССР. 1984. - Т. 28,№ 10.-С.914-919.

34. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы: Пер. с англ. М.: Химия, 1991. -240 с.

35. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под ред. Линсена Б.Г. М.: Мир, 1973. - 653 с.

36. Федоров Б.М. Носители для катализаторов органического синтеза. I. Исследования структуры промышленного оксида алюминия методом ртутной порометрии / Федоров Б.М., Балашов В.Л., Беренблюм А.С. // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31, Вып.З. - С.673-678.

37. Селезнев Ю.Л. Природа пористой структуры оксида алюминия / Селезнев Ю.Л., Чукин Г.Д. // Кинетика и катализ. 1989. - Т.ЗО, Вып.З. - С.708-712.

38. Власов Е.А. Влияние кислотной обработки на дисперсность оксида алюминия / Власов Е.А., Рыжак И.А., Левицкий Э.А. // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 13, Вып.5.- С. 1311-1314.

39. Плаченов Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев. Л.: Химия, 1988. - 176 с.

40. Методы исследования катализаторов: Пер. с англ. Под ред. Томаса Дж. и Лемберта Р. М.: Мир, 1983. - 304 с.

41. Уваров А.В. Применение инфракрасной спектроскопии для изучения поверхностей некоторых модификаций окиси алюминия / Уваров А.В., Антипина Т.В., Тихомирова С.П. //Журнал физической химии. 1967. - № 12. - С.3059-3063.

42. Сенченя И.Н. Квантово-химическое исследование взаимодействия молекул азота и окиси углерода с Льюисовскими кислотными центрами оксида алюминия / Сенченя И.Н., Чувылкин Н.Д., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1986. - Т.27, Вып.З. -С.608-613.

43. Галкин В.П. Определение апротонной кислотности окиси алюминия и окиси галлия методом электронного парамагнитного резонанса / Галкин В.П., Голубев В.Б., Лунина Е.В. // Журнал физической химии. 1974. - Т.58, № 7. - С. 1747-1750.

44. Синило М.Ф. Оценка электроноакцепторной способности катализаторов по ИКспектрам адсорбированных молекул-тестов оксида углерода и пиридина / Синило М.Ф., Степанова Е.А., Комаров B.C. // Кинетика и катализ. 1989. - Т.ЗО, Вып.5. -С.1196-1201.

45. Каракчиев Л.Г. Протонные кислотные центры на поверхности окисных катализаторов // Сб. «Оптические методы в адсорбции и катализе». М.: Мир, 1980. - С.53-57.

46. Селивановский А.К. Исследование акцепторной способности окиси алюминия методом ЭПР / Селивановский А.К., Галкин В.П., Голубев В.Б., Лунина Е.В., Олешко О.П., Страхов Б.В. // Вестник МГУ. 1976. - № 6. - С.675-678.

47. Чукин Г.Д. Кислотные центры поверхности оксида алюминия компонента катализаторов для процессов переработки нефти / Чукин Г.Д., Селезнев Ю.Л., Сергиенко С.А. //Химия и технология топлив и масел. - 1985. - № 3. - С.30-31.

48. Паукштис Е.А.Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов / Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. // Успехи химии. 1983. - Т.52, Вып.З. - С.426-454.

49. Прокудина П.А. Зауглероживание катализаторов с различными кислотно-основными свойствами на основе оксида алюминия / Прокудина Н.А., Чесноков В.В., Паукштис Е.А., Буянов Р.А. // Кинетика и катализ. 1989. - Т.30, Вып.4. - С.949-953.

50. Фионов А.В. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами натрия и кальция / Фионов А.В., Зайцева И.М., Харланов А.Н., Лунина Е.В. // Кинетика и катализ. 1997. -Т.38, Вып.1. - С. 155-160.

51. Turkevich J. Palladium: Preparation and Catalytic Properties of Particles of Uniform Size / Turkevich J., Kim G. // Science. 1970. - V.169, № 3948. - P.873-879.

52. Белый A.C. Распределение активного компонента по порам разного размера в структуре окисных носителей. I. Метод количественного анализа распределения платины в пористой структуре силикагелей / Белый А.С., Смоликов М.Д., Фенелонов

53. B.Б., Гаврилов В.Ю., Дуплякин В.К. // Кинетика и катализ.- 1986. Т.27, Вып.З.1. C.703-708.

54. Зайдман Н.М. О влиянии природы носителя и добавок на дисперсность активного вещества в нанесенных катализаторах / Зайдман 11.М., Савостин Ю.А. // Кинетика и катализ. 1977. - Т. 18, Вып.1. - С.266-272.

55. Попова Н.М. Термодесорбиия водорода с родиевых и палладийродиевых катализаторов на окиси алюминия / Попова Н.М., Сокольский Д.В., Соколова J1.A. // Кинетика и катализ. 1972.- Т.13, Вып.6. - С.1548-1553.

56. Закарина Н.Л. Монодисперсные палладиевые катализаторы в реакции гидрогенизациидиметилэтилкарбинола Закарина Н.А., Закумбаева Г.Д., Токтабаева Н.Ф., Дюсенбина Б.Б., Литвякова Э.Н., Куанышев А.Ш. // Кинетика и катализ. 1983. - Т.24, Вып.4. -С.865-870.

57. Дуплякин В.К. Модельные и промышленные катализаторы: методы их синтеза и конструирования // Материалы Ш-ей конференции России и стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», 1996. Ярославль. - 1996. - С.7-33.

58. Дуплякин В.К. Механизм закрепления H2PtClft на у AI2O3, модифицированной кислотами / Дуплякин В.К., Доронин В.П., Цымбал Т.В., Альт Л.Я., Белый А.С. // ДАН СССР. - 1985. -Т.281,№ 1. - С.89-93.

59. Юрьева Т.М. Закономерности формирования при низких температурах и метод регулирования каталитических свойств оксидов переходных металлов // Кинетика и катализ. 1985. - Т.26, Вып.З. - С.686-691.

60. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983.-260 с.

61. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов: Пер. с англ. М.: Химия, 1989.- 280 с.

62. Гаврилов В.Ю. Исследование распределения кокса в гранулах оксида алюминия / Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Рачковская Л.Н. // Кинетика и катализ. 1983. -Т.24, Вып.5.-С.1149-1153.

63. Гаврилов В.Ю. Исследование распределения кокса в хранулах оксида алюминия. II. Роль температуры коксования / Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Рачковская Л.Н., Фролова И.И., Овсянникова И.А. // Кинетика и катализ. 1986. - Т.27, Вып.З. - С.685-690.

64. Алиев P.P. Технологические аспекты подбора эффективного катализатора гидропроцессов нефтяного сырья / Алиев P.P., Елкин А.И., Сердюк Ф.И. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - № 6. - С. 15-18.76