Изучение превращений циклических полиолефинов С7-С12 на мембранном катализаторе из сплава Pd-Ru тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Гидрирование циклических полиолефинов С? - Cjg

2. Система палладий-водород и её каталитические ' свойства.

3. Гидрирование углеводородов на мембранных катализаторах.

Глава II. ЭКСПЕРИМШТШНАЯ ЧАСТЬ

1. Приготовление мембранного катализатора.

2. Характеристика исходных веществ

3. Методика проведения каталитических эксперимен

4. Методика определения водородопроницаемости мембранного катализатора.

5. Методика определения относительных адсорбционных коэффициентов.

6. Методика определения количества водорода, сорбированного мембранным катализатором при подаче водорода сквозь катализатор

7. Методика определения количества водорода, сорбированного мембранным катализатором при подаче водорода в . зону реакции в смеси с углеводородом

8. Изменение свойств мембранного катализатора в ходе экспериментов.

9. Превращение циклических полиолефинов С^ - С^ на палладий-рутениевом мембранном катализаторе

9.1. 1,3,5-Циклогептатриен

9.2, 1,3-Циклооктадиен

9*3» 1,5-Циклооктадиен . . . ^

9«4, Циклооктатетраен

9.5. 1,5-Циклодекадиен

9*6. 1,5,9-Циклододекатриен

10. Измерение скоростей гидрирования циклических углеводородов С^гС^

11. Определение относительных адсорбционных коэффициентов 1,3-циклооктадиена, 1,5-вдклооктадиена. и циклооктатетраена

12. Определение водородопроницаемости мембранного катализатора в ходе реакции гидрирования углеводородов С^-С-^.• • • *.

13. Изучение распределения водорода между продуктами реакции, объемом катализатора и газовой фазой при гидрировании углеводородов в смеси с водородом

14. Определение количества сорбированного катализатором водорода при подаче водорода сквозь катализатор и в смеси с гидрируемым веществом

Глава Ш. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ

В последнее время одним из наиболее перспективных направлений развития научных исследований в органическом синтезе является расширение ассортимента каучуков, потребность в которых с каждым годом всё увеличивается.1 Новым типом каучуков являются стереорегулярные полимеры, получаемые полимеризацией циклооле-финов с раскрытием циклам Основным источником циклоолефинов является гидрирование соответствующих циклических полиолефинов которые производятся в промышленном масштабе циклоолшгомериза-цией бутадиена, этилена или их сополимеризацией. В ряде стран мира разрабатываются способы селективного гидрирования цикло-полиенов. В связи с этим представляется весьма актуальным изучение возможности повышения эффективности процессов гидрирования циклических полиолефинов С^-С^ за счет использования проницаемых для водорода мембранных Катализаторов. Мембранные катализаторы оказались высоко селективными в других реакциях гидрирования;5 Специфика их действия обусловлена независимой подачей реагентов к активной поверхности мембранного катализатора, что не только повышает скорость их взаимодействия, но и позволяет получать продукты неполной гидрогенизации термодинамически неустойчивые в присутствии водорода.

Изучение адсорбции реагентов на мембранном катализаторе, его водородопроницаемости, кинетики и механизма реакций гидрирования представляет собой научную основу для создания принципиально новых, малооперационных, менее энергоемных и практически безотходных технологических процессов, чем существующие.

В задачи настоящей работы входило выяснение возможности селективного получения продуктов неполного гидрирования циклических углеводородов, содержащих СггС^ углеродных атомов в цикле, на палладий-рутениевом мембранном катализаторе.' Для этого необходимо было изучить влияние адсорбции циклополиолефи-нов, размера цикла и числа двойных связей в их молекулах на скорость гидрирования, распределение продуктов реакций и на водородопроницаемость катализаторам В результате проведенных исследований впервые показана принципиальная возможность селективного получения циклоолефинов из соответствующих циклических углеводородов Су-С^ на мембранном катализаторе из сплава Яс1-Яа (9,8 мас^%)м Разработаны научные основы селективного гидрирования циклооктатеШна и циклооктадиена в циклооктен. Показаны преимущества мембранного катализатора перед обычными катализаторами, проявляющиеся в наибольшей степени при максимальном заполнении поверхности гидрируемым вещеетвом;Определены константы скоростей и адсорбционные коэффициенты гидрируемых углеводородов, показана зависимость этих величин и водородопро-ницаемости от размера кольца, числа и расположения двойных связей внутри цикла.' Предложен возможный механизм гидрирования циклических углеводородов С?-С12 ж получена кинетическая модель} > процесса.

Полученные результаты могут быть использованы во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического каучука (Ленинград), Всесоюзном научно-исследовательском и проектном институте мономеров (г.Тула), Институте полимеризационных материалов (гЛ1ермь);!

- 165 -ВЫВОДЫ

Ii» В результате исследования гидрирования на Pol-Ru. мембранном катализаторе циклических углеводородов С^-С^» с0"" держащих две, три или четыре двойных связей в молекуле, впервые показана принципиальная возможность селективного получения соответствующих циклоолефинов на данном катализаторе.1

2*' Разработаны научные основы селективного гидрирования ЦОД и ЦОТ в ЦОЕ и ЦДДТ в ЦДДЕ для получения ценных мономеров синтетического каучука.1

3.} Определены константы скороотей гидрирования и адсорбциуглеводородов онные коэффициенты циклических^СггС^.1 Показано, что константа скорости реакции падает с увеличением числа углеродных атомов в кольце при одинаковом числе двойных связей в нем и проходит через максимум при возрастании числа двойных связей в цикле Cg.! Адсорбционные коэффициенты увеличиваются с уменьшением константы скорости гидрирования.5

4.1 Обсужден возможный механизм гидрирования углеводородов и получена кинетическая модель процесса, удовлетворительно согласующаяся с экспериментальными данными;5

5.1 Показано, что подача водорода в зону гидрирования через мембранный катализатор повышает скорость гидрирования вышеуказанных углеводородов по сравнению с подачей водорода в смеси с углеводородом, причем в тем большей степени, чем больше адсорби-руемость гидрируемого углеводорода и степень заполнения поверхности катализатора этим веществом;!

6; Показано, что в реакции гидрирования углеводородов при подаче водорода в зону реакции как в смеси с углеводородом, так и диффузией через мембранный катализатор, участвует растворенный в палладий-рутениевом сплаве водород;1

7; Присутствие углеводородов СггС^ усиливает перенос водорода через мембранный катализатор во время реакции гидрирования и доля водорода, участвующего в реакции за счет усиления переноса, велика и составляет 0,6.'

1. Airold M., Deganello G., Dia G., Gennaro G. Selective, homogeneous hydrogénation of cycloheptatriene to cycloheptene caA 6talyzed by ( £ ^-cycloocta-1,5-diene) ( £ -cyclohepta-1,3,5

2. Sriene)-ruthenium(0). J.Organomet. Chem., 1980, n.3, p.391-403.

3. Spencer A. Acid-dependent selectivity in the homogeneous hydrogénation of moni- and di-enes by acetatotriphenylphospine complexes of ruthenium and rhodium. J.Organometal. Chem., 1975» V. 93, N3, p.389 - 395.

4. Pregaglia G., Morelli D., Gonti P., Gregorio G., Ugo R. Cataly-sys by cobalto-cyano complexes in non-aqueous solvents. Disc. Far. Soc., 1968, n.4-6, p.110-121.

5. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные металло-комплексные катализаторы, М., Химия, 1981, 160 с.

6. Фролов В.М., Паренаго О.П., Щуйкина Л Л. Новые катализаторы селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефины. Кинетика и катализ, 1978, т.19, £6, с.1608.

7. Фролов В.М., Паренаго ОЛ., Щуйкина Л.П. Новые катализаторы селективного гидрирования сопряженных диенов и ацетиленов на основе комплексов палладия с азот- и серосодержащими лигандаш.-- Кинетика и катализ, 1980, т.21, М, с.1085-1086.

8. Ермаков ЮЛ. Катализаторы, содержащие закрепленные комплексы переходных металлов на поверхности носителей. В сб.: Роль координации в катализе, Киев, Наукова думка, 1976, с.4-9.

9. Ciardelli Р., Broca G., Carlini 0., Sbrana G.', Valentini G.

10. Polymer-supported transition metal catalysts: established result?, limitations and potential developmets. J.Mol.Catal., 1982, V.14, n.1, p. 1-17.

11. Э.Синёва ТЛО, Синтез и свойства каучуков на основе циклоолефинов. -- Промышленность СК, 1977, $6, с. 16-19.

12. Ю. Синева Т.Ю. Синтез и свойства каучуков на основе циклоолефинов. -Промышленность СК, 1977, №7, с.15-20.

13. Holtrup W., Kuepper P.W., Meckroth W. Lichtbogen, 1974, В. 23,

14. N 174, s. 16-17, Экспресс-информация "Резино-техническая промышленность", М., ЩЙЙТЭНефтехим, 1975, Ш, с. 15-16.

15. Jacobson S.E., Pittman G.U. Selective catalytic oligomerization and bydrogenation using polymer-anchored complexes of nickel and iridium. J.Chem.Soc.Commun. 1975, V.6, p.187-188.

16. Ziegler K., Wilms H. Polymembered ring systems. XIII Eight-me-mbered cycloolefine rings. Ann., 1950, B.567, s.1-43, Chem. Abstr. 1950, 8877c.

17. Осокин Ю.Г., Гринберг М.Я., Фельдблш В.Ш. Кинетика и механизм изомеризации 1,5-ЦОД, катализируемой пентакарбонилом железа. -- Кинетика и катализ, 1976, т.17, №5, с.1213-1218.

18. Рафаэль Р.А. Циклооктатетраен. В кн.: Небензоидные ароматические соединения., М.,Ын. лит-ра, 1963, с.452-462.

19. Allinger N.L., Viskocil J.Р.Jr., Burkert U., Yuh Y. Conformational analysis. CXIII. The isomeric cyclooctadiena. Tetrahedron, 1976, V.32, N 1, p. 33-35.

20. Ermer 0. Conformational interconversions of cis,cis-cyclooctadi-enen-1,5 J.Am.Chem.Soc., 1976, V. 98, N13, p. 3964-3970.

21. Hagen K., Hagen L., Hedberg K. Molecular structure and conformation of cis,cis-1,5-cyclooctadiene. J.Phys.Chem., 1982,1. V.86, H 1, p. 117-121.

22. Arnet J.E., Pettit R. Rearrangement of dienes with iron penta-carbonyl. J.Aïti.Chem.Soc., 1961, V.83, p. 2954-2955.

23. Ziegler K., Sauer H., Bruns L. et al. Polymembered ring systems. XIV. CycloSlefins with intermediate ring size. Ann., 1954,

24. B. 589, s. 122-156, Chem.Abstr. 1955, I3076d.21. 1,5-Циклооктадиен. Химический энциклопедический словарь.M, Советская энциклопедия, с.682.

25. Pat. 3576894(US), Cycloalkene preparation. / Gênas M., Rtîll T.

26. Pat. 3493625(US), Selective hydrogénation of cyclic polyenes./ ZuechE.A., Chem.Abstr. 1970, V.72, 78536k.

27. Pat. 3418386(US), Hydrogénation of cyclooctadienes to cyclooc-tenes./ Hayes W.K., Chem.Abstr. 1969, V.70, 57290u.

28. Pat. 1318312(Pr), Cyclooctene from 1,5-cyclooctadiene./ Magee F.S. Chem.Abstr. 1963, V.59, 5041a.

29. Hanika J., Sporka K., Ruzicka V. Study of hydrogénation in the liquid phase. XXXVI. Kinetics of 1,5-cyclooctadiene hydrogénation. Lb.Vys.L.K.Chem.Technol.Praze, Org.Chem.Technol., 1976,

30. C.23, p. 47-52; Chem.Abstr. 1977, V.86, 154941V.

31. Hanika J., Vychodil P., Ruzicka V. Navr kinetickego modelu pro hydrogenaci 1,5-cyclooctadienu. Chem.Prum., 1977, r.27, c.449-451.

32. Pat. 6608993(Neth), Cyclooctene and cyclododecene. /Unilever N.V. Chem.Abstr. 1967, V.67, 63935n.

33. Slaugh L.H. Metal hydrides as catalysts for hydrogénation and isomerization. J.Org.Chem. 1967, V.32, p.108-113.

34. Pat. 3787511(US), Selective hydrogénation with nickel arsenide catalyst./ Johnson M.M., Tabler D., ïïorvack G.P.

35. Johnson M.M., Howack G.P., Tabler D.C. Eickel arsenide for selective hydrogénation of diolefins. J.Catal. 1972, V.27, p. 397-404.

36. Murahashi S.-I., Yano T., Hino K., Hydrogen transfer from1,3-propanediamine and 2-ethylhexahydropyrimidine to carboncarbon double bonds. Selective hydrogénation of dienes. Tetrahedron Lett., 1975, H48, p.4235-4238.

37. Nishiguchi T., Fukurumi K. Transfer-hydrogenation and transfer hydrogenolysis. I. Transfer-hydrogenaiion of cyclooctadienes catalysed by diclorobis(triphenilphosphine)iron(II). Bull. Chem.Soc.Jap. 1972, V.45, p.1656-1660.

38. Hanika J., Chlumskà J., Ruzicka V. Internal diffusion effect and hydrogénation selectivity of 1,5-cyclooctadiene. Collect. Czech.Chem.Commun.,1960, N6, p.1684-1691.

39. Hanika J., Sporka K., Ruzicka V. Untersuchung der Hydrierung in der flüssigen Phase. XXXVI. Kinetik der 1,5-Cyclooktadien-hydrierung. Sb. VSCHT Praze, 1976, c.23, s.47-52.

40. Hanika J., Svoboda I., RÜzicka V. Kinetics of hydrogénation of cyclic butadiene oligomers on palladium catalysts. Cyclo-octadiene isomers. Collect. Czech. Chem.Commun.,1981, V/46, N4, p.1031-1038.

41. Hirai H., Chawanya H., Toshima N. Selective hydrogénation of cyclooctadienes catalyzed by colloidal palladium in poly(N-vi-nil-2-pyrrolidone). -Makromol. Chem. Rapid Commun., 1981, V.2, n1, p. 99-103.

42. Pat. 3949011(US), Method of preparing cycloolefines./Smirnov V.S, Gryaznov V.M., Ermilova M.M., Orekhova N.V.

43. Соре А.С., Hochstein P.A. Cyclic polyolefins. VI. Preparation of cycloSctatrienes from cycloSctatetraene. J.Am.Chem.Soc., 1950, V.72, p. 2515-2520.

44. Краткая химическая энциклопедия, M,, Советская энциклопедия, 1967, т.5, с.848.

45. Jurner R.B., Meador W., Von E.Knox L.H., Mayer J.H., Wiley D.M.

46. Heats of hydrogénation. X. Conjuagative interaction in cyclic1. Chem.dienes and trienes. J.AMTSoc. 1957, V.79, p. 4127-4130.

47. Paquette L.A. The renaissance in cyclooctatetraene chemistry.-- Tetrahedron, 1975, V.31» n.32, p.2855-2883.

48. Jones M., Schivab L.O. The cyclooctatetraene dihydropentalene rearrangement. - J.Am.Chem.Soc. 1968, V;90, N.23, p.6549-6550.

49. Cope A.C., Haven A.C., Ramp P.L., Trumbull E.R. Cyclic polyolefins. XXIII. Valence tautomerism of 1,3,5-cycloSctatetraene and bicyclo 4.2.0. octa-2,4-diene. J.Am.Chem.Soc. 1952, V.74» p. 4867-4871.

50. Smith W.H., Bard A.J. Electrochemical reactions of organic com-paunds in liquid ammonia. Part.IV. Reduction of cyclooctatetraene. J.Electroanal.Chem., 1977, V.76, U1, p.19-26.

51. Craig L.E., Elobsom R.M., Ressa I.J. Eight-membered carbo-cycles. IV. Reduction of cyclooctatetraen. J.Am.Chem.Soc. 1953, V.75, p.480-483.

52. Jones W.0. CycloSctatetraene derivatives. IV. Reduction of49» Соре А.С., Estes L.L. Cyclic polyolefins. IV.1,3-Cyclo8ctadiene- J.Am.Chem.Soc. 1950, V.72, p.1128-1132.

53. Pat. 74-30825(Jap.) Cycloalkenes/ Nakamura K., Miroguchi Y., Chem.Abstr. 1975, V.82, 111б77р.

54. Азатян Б.Д., Гюли-Кевчян P.C., Фрейдлин Л.Х., Полковников Б.Д. Гидрирование циклооктатетраена и его производных на скелетном никелевом катализаторе.-йзвДН Арм. ССР,Сер.хим.1957,т.Ю,с.55-&-У-'

55. Jones W.O. CyclocSctatetraene derivatives. V.Selective reduction by metals and alkalis or acids. J.Chem.Soc. 1954, p.1808-1813.

56. Pat. 767317(DBR). Cycloparafins. Chem.Abstr. 1957, V.51, 18005g.

57. Akiyoshi S., Mitsuda Т., Tsunawaki S. CycloSctatetraene and its derivatives. I.Syntheses of cycloSctene and cycloSctanone.- J.Chem.Soc.Jap., Ind.Chem.Soc. 1954, V.57» N6, p.467-469.

58. Проскурин A.M., Малаховская Ю.А., Ныркява ТД. Получение цикло- / додекатриена-1,5,9 непрерывным методом. Химическая пром. 1976, М, с. 259-260.

59. Вилке Г. Циклоолигомеризавдя бутадиена и -комплексы переходных металлов. Успехи химии, 1964, т.33, с.687-705.* * ->

60. Pat. 2500025(DBR). Verwendung von Polydodecenameren als VePstSr-kerharze ftlr Elastomere / Haag H., Nordsiek K.H., Streck R.,

61. Zernner D. РЖХим. 1977, 8С222П.

62. Баринов H.C., Мушенко Д.В,, Бландин Ю.В. О селективности катализаторов платиновой группы в жидкофазном гидрировании циклодо-декатриена в цик лододе цен» -Ж. прик л .химии ,1974,т.47,М,с.900-902.

63. Hanika J., Svoboda I., Rii£icka V. Kinetics of hydrogenation of cyclic butadiene oligomers on palladium catalysts. 1,5,9-Cyclododecatriene. Collect. Czech. Chem. Commun., 1981, V.46, N4, p.Ю39-Ю47.

64. Гилоченок Н.Д., Разумовский С.Д., Юрьев Ю.Н. Гидрирование транс,транс,вдс-1,5,9-циклододекатриена HaPd -катализаторе. В сб. ¡Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, Наука, 1967, с.189-192.

65. Бландин Ю.В., Баринов И.О., Мушенко Д.В. Исследование гидрирования циклододекатриена в циклододецен на родиевом катализаторе- Ж. прик л .химии, 1978., т.51, $9, с.2134-2136.

66. Баринов Н.С., Макаровский И.А., Мушенко Д.В. Гидрирование циклододекатриена на палладиевом катализаторе Ж.прикл.химии,1974, т.47, Ш2, с.2711-2714.

67. Баринов Н.С., Бландин Ю.В., Жеско Т.Е., Мущенко Д.В. Гидрирование циклододекатриена на никеле Ренея Ж.прикл.химии, 1978,т.51, Ю, с.2072-2074.

68. Баринов Н.С., Жеско Т.Е., Новикова Е.Г., Филатова А.А., Мушенко Д.В., Тарасов Б.П., Бландин Ю.В. Гидрирование 1,5,9-цикло-додекатриена на никелевом катализаторе, модифицированном тио-феном Ж.прикл.химии, 1981, т.54, ЖЕ, с.204-206.

69. Краткая химическая энциклопедия. М., Советская энциклопедия, 1967, т.5, с.846.

70. Saebo S., Bogga J.E. Structure and conformation of 1,4-cyclo-heptadiene, 1,3-cycloheptadiene and 1,3,5-cycloheptatriene.-- J.Mol.Struct., 1982,V.87, H4, Suppl.: "Theochem" , 4, N4, p.365-373

71. Schulman J.M., Disch R.L., Sabio M.L. Theoretical studies of borepin and cycloheptatriene. J.Am.Ohem.Soc.;1982, V.104, N14, p.3785-3788.

72. Doering W.von E; Knox L.N. Synthesis of tropolone. J.Am. Ghem.Soc. 1950, V.72, p.2305-2306.

73. Тараканова A.B., Гришин Ю.К., Вашакидзе А.Г., Мильвивдая Е.М., Платэ А.Ф. Дегидрогалоидирование аддуктов циклогептена с ди-хлор- и дибромкарбенами. Ж.орг.хим.,1972, т. 18 ,.№8,0.1623-1625,

74. Хейфец В.И., Бабух ВЛ., Опарина Г.К., Ершова Н.Г. Жидкофаз-ное гидрирование циклогептатриена.-Тр.Всес.н.-и. и прокт. ин-та мономеров, 1972, т.З, с. 93-98.t с

75. Pat.3285983(US).Process for the hydrogenation of trans,cis--1,5-cyclodecadiene to cis-cyclodecene/Arigo J.T.,Chem.Abstr.1967, V.66, 115362z.

76. Мухтаров Я,Т., Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Толстяков Г .А, Гидрирование циклических ди- и триенов на катализаторе ацетат никеля-борид натрия. Нефтехимия, 1978, т.18, Ж, с.30-33.t » » * ^ * 9

77. Buemi G., Zuccarello Р., Pavini G. Molecular conformation of cyclenes. V.Cyclodecadienes.- J.Mol.Struct. 1974, V.21, N1, p.41-51.

78. Pat. 49-33195(Jap). Получение циклододеценов/ Араки Й., Куро-гава С., Кодзима А., РЮСим, 1975, 7Н127П.

79. Traynham J.G., Tranzen G.R., Knessel G.A., Northington D.J.- Addition reactions of cis,trans-1,5-cyclodecadiene. J.Org. Chem. 1967, V.32, N11, p.3285-3287.

80. Pat. 3433842(US), Method of selective hydrogenation of trans,cis-cyclodecadiene-1,5 to cyclodecene/Hoekstra J., Park E., Шим, 1970, 14Н156П,

81. Pat. 93399(Pr). Cyclodecene/ Genas M., Ruell T. Chem.Abstr.; 1970, V.72, 12217a.

82. Pat. 55-34775(Jap). Катализатор для гидрирования цис,транст щклодекадиена-1,5 в цис-циклодецен.Досино Ф., Такасиха М.,

83. Кимурп Й., Кубо М. РЖХим,1981, 6Н198П.

84. Попова Н.М., Бабенкова JI.B., Савельева Г .А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами УШ группы. Алма-Ата, Наука, 1979, 280с.

85. Paal Z., Menon P.G. Hydrogen effects in metal catalysts. Ca-tal.Rev.Sci.Eng., 1983, V.25, N2, p.229-324.

86. Савицкий E.M., Полякова В .П., Тылкина М .А .Сплавы палладия.- М., Наука, 1967, 251с.

87. Worsham J.E., Wilkinson М.К., Shull C.G. Neutron-diffraction observations on the palladium-hydrogen and palladium-deuterium systems. J.Phys.Chem.Solids, 1957,V.3,p.303-310.um systems. J.Phys.Chem.Solids, 1957, V.3, p.303-310.

88. Burger J.P., Paulis N.J., Hass W.P.A. Nuclear magnetic resonance (MR) of protons absorbed in palladium and in dilute palladium-iron. Physica, 1961, V.27, p.514-522.

89. Lacher J.R. Solubility of hydrogen in palladium. Proc.Roy. Soc.(London), 1937, V.A161, p.525-537.

90. Stackelberg M., Ludwig P. The diffusion of hydrogen in palladium. Z.Naturforsch., 1964, V.19a, N1, s.93-99.

91. Burch R., Lewis P.A. Form of the interaction between palladium and hydrogen. Plat.Met.Rev., 1971, V.15,N1, p.21-26.

92. Uehara M., Suzuki S. Hysteresis in adsorption isotherm of hydrogen on palladium. J.Chem.Soc.Jap., Chem. and Ind.Chem., 1970, V.91, p.10-15.

93. Aldag A.W.j Schmidt L.D. Interaction of hydrogen in palladium. J.Catal. 1971, V.22, p.260-268.

94. Wicke E., Brodowsky H. Hydrogen in palladium and palladium alloys. In: Hydrogen in metals(Alefeld G., Volke J., eds.), Berlin, Springer-Verlag, 1978, B.11, s.73-156.

95. Conrad H., Ertl G., Latta E.E. Adsorption of hydrogen on palladium single crystal surfaces. Surface Sci., 1974, V.41, p.435-446.

96. Carter W.B. Investigation of desorption kinetics of hydrogen from the palladium (110)surface.- Report,1982, DOE/NBM-1046, Chem.Abstr.1983, V.98, 204945v.

97. Cattania M.G., Penka V., Behm R.J., Cristmann K., Ertl G. Interaction of hydrogen with a palladium (110)surface. -Surf.Sci., 1983, V.126, N1-3, pj382-391.

98. Lynch J.F., Flanagan T.B. Calorimetric determination of differential heats of absorption of hydrogen by palladium. -- J.Phys.Chem., 1973, V.77, N22, p.2629-2634.

99. Konvalinka J.A., Schölten J.J.F. Sorption and temperature-programmed desorption of hydrogen from palladium on activated carbon. J.Catal., 1977, V.48, p.374-385.

100. Зубарев Ю.А., Самуйлова O.K., Ягодовский БД. Сравнительное изучение адсорбции углеводородов на палладии и никеле. В сб:ov Металлы и сплавы как мембранные катализаторы, М., Наука, 1981, с. 139-152.

101. Зубарев Ю.А. Адсорбция водорода, кислорода, этилена и ацетилена на палладии. Автореф. дисс. . канд. хим. наук, М.,1983г.

102. Хориути Д., Тоя Т. В кн.'.Поверхностные свойства твёрдых тел. - М.,Мир, 1972, с.34.

103. Fritsche H.G. Die Wasserstoff-Palladium-Bindung bei Adsorption des Wasserstoff an den (100)- und (111)-Oberflächen sowie Diffusion und Absorption im Kristallgitter aus der Sicht der SW- X* Methode. Z.Naturforsch., 1983, A38, N10, s.118-1132.

104. Сокольский Д.В., Горяев МЛ., Савельев Г.А., Попова Н.М., Дембицкий АД. Жидкофазное гидрирование гептена-I на палла-диевых и палладий-платиновых катализаторах, нанесенных на окись алюминия. Нефтехимия, 1970, т.10, в.4, с.489-493.

105. Palczewska W. The catalytic reactivity of hydrogen adsorbed and absorbed on palladium. ИЗВ.ХИМ.БЬЛГ. AH,1980, У.13,1. I, p. 92-96.

106. Borodzinski A., Dus R., Frak R., Janko A., Palczevska W.

107. Janko A., Palczewska W., Szymerska I. The effect of palladium hydride phase transformations on the reconstruction and catalytic activity of palladium films. J.Catal;,1980, V.61, H1, p.264-266.

108. Маганюк АЛ., Наумов В.А. Изучение превращений гидридных фаз палладия и его сплавов методов водородопрошщаемости. В сб.: Металлы и сплавы как мембранные катализаторы, М., Наука, 1981, с.45-54.

109. Dobrokhotov V.G., Gryaznov V.M., Pavlova L.F. Effect of the hydrogen concentration on athe adsorption and catalytic properties of Pd-Ru alloy. J.Less.Comm.Met., 1983, p.585-586.

110. Доброхотов В.Г. Адсорбция и превращения углеводородов Cg на сплаве палладия с 6% рутения и его гидридных фазах. Автореф.дисс. . канд.хим.наук. М., 1984, 20 с.

111. Грязнов В.М. Катализ на водородопроницаемых мембранах. Всб.: Металлы и сплавы как мембранные катализаторы., М,, Hayка, 1981, с.4-35.

112. Мембранный катализ, В кн.: Химический энциклопедический словарь, М., Сов,энциклопедия, 1883, с,321-322.* * ' ' «

113. Грязнов В.М., Смирнов B.C., Иванова Л.К., Мищенко А.П. Диплом на открытие гё 97. Сб. Открытия СССР 1971, ШИШИ, М., 1972, с.22.

114. Wagner С., Hauffe К. Stationary state of catalysts in heterogenous reaction. Electrochem., 1939, V.45, N2, p.409-415.

115. Темкин М.И., Апельбаум Л.О.о цепных характеристиках поверхностных реакций. В кн.* Проблемы физической химии. М., Госхим-издат, 1958, вып.1, с.94-100.

116. Казанский В.Б., Воеводский В.В. Исследование механизма некоторых каталитических реакций на металлическом палладии. В кн.проблемы кинетики и катализа. М, Изд-во АН СССР, I960, т. 10, с.398-402.

117. Kowaka M, Joncich M.J. Catalytic reaction on palladium and the effect of hydrogen. Mem.Inst.Sci. and Ind.Res.Osaka Univ., 1959, V.16, p.107-111.

118. Kowaka M., Joncich M.J. Effect oi diffusing hydrogen on the reaction over palladium. ibid., p.113-117.

119. Pat. 3210162(US).Hydrogénation apparatus./Rudd D.W.-Chem. Abstr., 1965, V.63, 175141.

120. Wood B.J., Wise H. The role of adsorbed hydrogen in the catalytic hydrogénation of cyclohexene.- J.Catal. 1966,V.5, p. 135-145.

121. Yolles R.S., Wood B.J., Wise H. Hydrogénation of alkenes on gold. ibid., 1971, V.21, p.66-69.126, Inami S.H., Wood B.J., Wise H. Isomerization and dehydrogena-tion of butene catalyzed by noble metals. J.Catal., 1969, ■ V.13, p.397-403.127

122. Simmonds P.G., Smith C.F. Novel type of hydrogenator.- Anal.Chem., 1972, V.44, N.8, p.1548-1551.

123. Ермилова M.M., Басов НЛ., Смирнов B.C., румянцев А.Н., Грязнов В.М. Мономеризаадя дициклопентадиена и гидрирование циклсь пентадиена в потоке метана на сплаве pd-Ru «-Изв. АН СССР, Сер. хим. 1979, Ш, с.1773-1775.

124. Грязнов В.М., Ермилова М.М., Гогуа Л.Д., Орехова Н.В., Морозова Л.С. Селективное гидрирование диеновых углеводородов С5 на мембранном катализаторе из сплава pd-Ru .-Изв. АН СССР, Сер. хим. 1980, Ж2, с.2694-2699.

125. Грязнов В.М., Ермилова М.М., Гогуа Л.Д., Орехова Н.В., Морозова Л.С. Гидрирование циклопентадиена в присутствии изопрена и пентадиена-1,3 на мембранном катализаторе из сплава Pd-Ru- Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981, М, с.891-894.

126. Gryaznov V.M., Smirnov V.S., Slin'ko M.G. The development of catalysis by hydrogen-porous membranes. In: Proceedings of the Seventh International Congress on catalysis. Tokyo, 30 June - 4 Jule 1980, Tokyo, Kodansha Ltd., 1981, p.224-234.

127. Гогуа Л.Д. Гидрирование диеновых углеводородов С5 на мембран-яых катализаторах в виде фольги из сплава pd-Ru и композиций со слоем полидиметилсилоксана. Автореф. дисс. . канд. хим. наук, Тбилиси, 1981, 24с.

128. Inoue Н., Nagamoto Н., Shinkai М. Reactor with catalytic mem* ' fbrane. Asahi garasu kogyo gijutsu shoikai kenkyu hokoku, 11977, Chem;Abstr. 1978, V.89, I69706h.

129. Nagamoto H., Inoue H. Mechanisra of ethylene hydrogénation by hydrogen-permeable palladium membrane. J.Chem.Eng. Jap., 1981, V.14» N.5, p.377-382.

130. Грязнов B.M., Серов Ю.М., Гульянова С.Г., Палишкин М.В. Ги- .' 'дрогенизация двуокиси углерода на мембранном катализаторе с рутениевым покрытием. Изв. вузов. Химия и хим.технология^ 1980, т.23, m, с.593-597.

131. Грязнов В.М., Гульянова С.Г., Серов Ю.М., Ягодовский В»Д. Некоторые особенности гидрогенизации С02 на палладий-рутениевом мембранном катализаторе с никелевым покрытием. Ж.физ .химии, IS8I, т.55, №, с.1306-1307.

132. Серов Ю.М., Гульянова С.Г., Грязнов В.М. Изучение конверсии COg в присутствии Hg на водородопроницаемом палладий-рутениевом катализаторе с родиевым покрытием, Изе.вузов. Химия и хим. технология, 1983, т.26, Ш, C.II40-II4I.

133. Буленкова Л.Ф., Ошис И., Шиманская М.В., Грязнов В.М., Павло. tва Л.Ф. Каталитическое гидрирование фурановых соединений на палладий-никелевой мембране. В сб.: Использование пентозан-содержащего сырья., Рига, Зинатне, 1976, с.74-75.

134. Буленкова Л.Ф., Грязнов В.М., Павлова Л.Ф., Шиманская M .В., Превращение гетероциклических соединений на мембранных катализаторах. Ш.Гидрирование фурфурола на палладий-никелевом сплаве. Изв. Латв. ССР, 1975, .№6, с.701-704.

135. А.с. 777943(СССР). Каталитический реактор./Грязнов В.М., Мищенко А.П., Маганвж А,П., Кулаков В,Н,, Фомин Н.Д., Полякова ВД., Рошан Н.Р., Савицкий Е.М., Саксонов Ю.В. Опубл. Б.И., 1982, Ж2.

136. А.с. 361805(СССР). Каталитический реактор ./Грязнов В.М.,

137. Смирнов B.C., Ададышев С.Й. Опубл. Б.И., 1983, Мб.

138. Turnbull A.G., Hull H.S. А Thermodynamic study of the dimeri-zation of cyclopentadiene. Austral.J.Chem. 1968, V.21, N.7, p.1789-1794.

139. Пискунов H.C. Дифференциальное и интегральное исчисления.- М., Наука, 1972, с. 258-261.

140. Onwodi P.A., Shimulis V.l., Gryaznov V.M. Adsorption properties of membrane catalysts. Rec.Kinet. and Catal.Lett. 1977, V.6, N. 1, p.51-57.

141. Физер Д., Физер M., Органическая химия. Углубленный курс.- М., Химия, 1966, т.2, с.123.146. Там же, с. 86.

142. Киперман С Д. К анализу селективности каталитических реакций.- Кинетика и катализ, 1977, т.18, Н, с.81-85.

143. Krypylo Р., Turek Р., Hempe K.D;, Kirmse Н. Kinetic und Mechanismus der Hydrierung von 1,3-Dienen in Gegenwart von Pd-Ka-talysatoren. Chem.Techn. 1975, B.27* H.11, s.675-679.

144. Грязнов B.M. Катализ с переносом водорода. В ежегоднике: Физическая химия. Современные нроблемы./Под ред. акад. Я.М.Ко-лотыркина. М., Химия, 1982, с.96-133.

145. Маганюк АЛ., Наумов В.А. Изучение превращений гидридных фаз■ " .палладия и его сплавов методом водородопроницаемости. В сб.: Металлы и сплавы как мембранные катализаторы. - М., Наука, 1981, с.45-55.